CN115992355A - 一种海洋环境用复配缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种海洋环境用复配缓蚀剂及其制备方法，属于海洋金属材料的缓蚀技术领域。本发明缓蚀剂包括以下重量份的原料制备而成：有机缓蚀剂20‑30份、偏硅酸钠30‑50份、磷酸二氢锌1‑3份、缓蚀剂载体30‑40份、增效剂1‑3份。本发明使用离子液体梯度浓度改性制备多孔材料作为载体，与有机缓蚀剂、偏硅酸钠、磷酸二氢锌等成分共同组成缓蚀功能组分，在实际应用中，可实现缓蚀功能成分的及时有效释放，呈现一定的自修复功能；本发明所提供的复配缓蚀剂，以氨基酸类等的缓蚀剂为主料，价格低廉，环境友好，尤其在比较恶劣的海洋条件下，能够在海洋机械表面形成致密的膜，使用寿命长，维护成本低，缓蚀效果显著。
Description
技术领域
本发明属于海洋金属材料的缓蚀技术领域，具体涉及一种海洋环境用复配缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
金属的锈蚀是生产中经常遇到的问题，金属生锈不仅使金属工件本身在外形、色泽以及机械性能等方面受到破坏，更重要的是使其制品质量下降，特别严重的还会使产品报废。
随着海上设施如油气开发平台、潮汐能电站、矿产资源勘探、沿海装备等快速发展并大量投入使用，相关金属构件需要面对海洋大气腐蚀的考验。由于海洋环境是极为恶劣的自然腐蚀环境，海水具有很强的腐蚀性和高电导率，导致金属构件、海洋钢结构等腐蚀问题日益凸现，严重影响了海洋装备的可靠性和使用寿命，急需采取有效的腐蚀防护措施。
针对海洋金属基体的防护，主要通过使用耐腐蚀材料、金属表面改性、涂装防腐涂料以及电化学保护等方法进行。
目前对于海洋钢结构的缓蚀，大部分是采用涂装防腐蚀涂料的方法对其进行防腐蚀保护。例如公开(公告)号：CN112934639A公开了一种防腐钢材的制备方法，包括以下步骤：S1，将工厂生产线上轧制完的钢材冷却；S2，对钢材表面进行清洁处理；S3，在钢材表面进行防腐涂料涂装，烘干；S4，对钢材及其涂层进行成品检验，包装入库，出厂。
但是由于现有涂料或涂层在海洋大气环境下的抗渗透能力、光老化能力较差，且强度性能差，功能单一，且容易气泡脱皮，因此需要定期对在用的平台钢结构进行防腐蚀维护，大大增加了人员成本，同时涂料均使用有机溶剂为主要原材料，对海洋生态环境也有一定的负面影响。
因此如何开发一种新型的海洋环境用缓蚀剂，减少环境污染，提高缓蚀效率，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术缓蚀剂存在的问题，提供一种高效稳定的复合缓蚀剂，目的在于实现海洋环境下金属钢结构持续高效的缓蚀，减少处理频率，提升防腐效率，以期适应海洋复杂气候条件，延长构件使用寿命。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种海洋环境用复配缓蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：有机缓蚀剂20-30份、偏硅酸钠30-50份、磷酸二氢锌1-3份、缓蚀剂载体30-40份、增效剂1-3份。
进一步的，所述有机缓蚀剂为聚乙烯亚胺、L-丝氨酸、L-精氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸中的一种或者几种。
进一步的，所述偏硅酸钠为五水偏硅酸钠。
进一步的，所述缓蚀剂载体为离子液体修饰的多孔材料，具体制备方法为：
（1）称取10mmol的六水硝酸钴和5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于75mLDMF溶剂中，超声处理后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在130℃下反应48h，缓慢冷却至室温，产物用DMF和无水甲醇分别洗涤，干燥过夜，得到纳米多孔材料；
（2）取离子液体与无水乙醇混合，制备得到离子液体浓度分别为1-5mmol/L、10-15mmol/L和20-25mmol/L的混合溶液A、B、C；
（3）随后将步骤（1）制备得到的纳米多孔材料依次浸泡于混合溶液A、B、C中进行梯度浓度处理，浸泡时间均为1h，最后将混合物真空干燥，得到离子液体修饰的多孔材料。
更进一步的，所述离子液体为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-十七烷基咪唑中的任意一种。
进一步的，所述增效剂为柠檬酸钠或者葡萄糖酸钠。
一种海洋环境用复配缓蚀剂的其制备方法，包括以下制备步骤：
（1）制备缓蚀剂载体；
（2）按重量份将各原料混合均匀，按照固液比1g：10mL分散于去离子水中，放入密闭真空干燥箱，将真空箱气压降至0.1MPa以下，放置30-60min后取出，得到终产品，使用时可喷涂或者浸泡使用。
本发明所用原料均市售可得。
咪唑类离子液体是良好的缓蚀剂成分，具有高效、低毒、易降解的特点。咪唑类离子液体分子中1位和3位上两个氮原子的高活性决定了其容易在金属表面上吸附，特别是其具有不同取代基团的衍生物在金属表面具有较强的吸附能力和大的覆盖面积，然而将其应用于海洋环境下防腐缓蚀，面对海洋复杂的气候环境，往往存在着抗腐蚀能力不足，使用寿命过短的问题。
因此本发明制备纳米多孔材料，即金属有机骨架作为基础载体，用咪唑离子液体进行从低浓度到高浓度的梯度浓度处理，浸泡时间均为1h，使得离子液体对于多孔材料的表面以及内部孔隙充分吸附，在载体内部和表面逐步形成致密的膜层，同时将有机缓蚀剂、偏硅酸钠、磷酸二氢锌以及增效剂等成分进行充分吸附，在实际应用时，氨基酸有机缓蚀剂、偏硅酸钠等成分水溶性好，可以在钢铁表面形成沉积膜，防锈防腐效果佳，无毒无害，对环境不产生有害物质。在实际应用时，当膜层出现裂缝等损伤时，纳米多孔材料的载体可以及时有效的释放内部储存的缓蚀成分，实现裂缝的及时填充，充分发挥缓蚀作用，大大延长缓蚀剂的使用寿命，起到一定的膜层自修复的作用。
综上，本发明的有益效果如下：
1、本发明使用离子液体梯度浓度改性制备多孔材料作为载体，与有机缓蚀剂、偏硅酸钠、磷酸二氢锌等成分共同组成缓蚀功能组分，在实际应用中，可实现缓蚀功能成分的及时有效释放，呈现一定的自修复功能；
2、使用柠檬酸钠或者葡萄糖酸钠作为增效剂，其中含有大量的羟基或者羧基，具有良好的金属阳离子络合的能力，所以在海洋环境中可以起到阻垢的作用；
3、本发明所提供的复配缓蚀剂，其以氨基酸类等的缓蚀剂为主料，价格低廉，环境友好，尤其在比较恶劣的海洋条件下，能够在海洋机械表面形成致密的膜，使用寿命长，维护成本低，缓蚀效果显著。
附图说明
图1为Q235钢在本发明实施例5、对比例1-4缓蚀剂溶液中的奈奎斯特Nyquist图；
图2为本发明实施例5中制备的缓蚀剂载体的微观形貌电镜图，其中A为整体形貌图，a为A的局部发大图；B为内部结构图，b为B的局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种海洋环境用复配缓蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：有机缓蚀剂20份、偏硅酸钠30份、磷酸二氢锌1份、缓蚀剂载体30份、增效剂1份。
所述有机缓蚀剂为聚乙烯亚胺。
所述偏硅酸钠为五水偏硅酸钠。
所述缓蚀剂载体为离子液体修饰的多孔材料，具体制备方法为：
（1）称取10mmol的六水硝酸钴和5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于75mLDMF溶剂中，超声处理后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在130℃下反应48h，缓慢冷却至室温，产物用DMF和无水甲醇分别洗涤，干燥过夜，得到纳米多孔材料；
（2）取离子液体与无水乙醇混合，制备得到离子液体浓度分别为1-5mmol/L、10-15mmol/L和20-25mmol/L的混合溶液A、B、C；
（3）随后将步骤（1）制备得到的纳米多孔材料依次浸泡于混合溶液A、B、C中进行梯度浓度处理，浸泡时间均为1h，最后将混合物真空干燥，得到离子液体修饰的多孔材料。
所述离子液体为1-甲基咪唑。
所述增效剂为柠檬酸钠。
一种海洋环境用复配缓蚀剂的其制备方法，包括以下制备步骤：
（1）制备缓蚀剂载体；
（2）按重量份将各原料混合均匀，按照固液比1g：10mL分散于去离子水中，放入密闭真空干燥箱，将真空箱气压降至0.1MPa以下，放置30min后取出，得到终产品，使用时可喷涂或者浸泡使用。
实施例2
一种海洋环境用复配缓蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：有机缓蚀剂24份、偏硅酸钠40份、磷酸二氢锌2份、缓蚀剂载体35份、增效剂2份。
所述有机缓蚀剂为L-丝氨酸。
所述偏硅酸钠为五水偏硅酸钠。
所述缓蚀剂载体为离子液体修饰的多孔材料，具体制备方法为：
（1）称取10mmol的六水硝酸钴和5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于75mLDMF溶剂中，超声处理后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在130℃下反应48h，缓慢冷却至室温，产物用DMF和无水甲醇分别洗涤，干燥过夜，得到纳米多孔材料；
（2）取离子液体与无水乙醇混合，制备得到离子液体浓度分别为1-5mmol/L、10-15mmol/L和20-25mmol/L的混合溶液A、B、C；
（3）随后将步骤（1）制备得到的纳米多孔材料依次浸泡于混合溶液A、B、C中进行梯度浓度处理，浸泡时间均为1h，最后将混合物真空干燥，得到离子液体修饰的多孔材料。
所述离子液体为1-乙基咪唑。
所述增效剂为葡萄糖酸钠。
一种海洋环境用复配缓蚀剂的其制备方法，包括以下制备步骤：
（1）制备缓蚀剂载体；
（2）按重量份将各原料混合均匀，按照固液比1g：10mL分散于去离子水中，放入密闭真空干燥箱，将真空箱气压降至0.1MPa以下，放置40min后取出，得到终产品，使用时可喷涂或者浸泡使用。
实施例3
一种海洋环境用复配缓蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：有机缓蚀剂30份、偏硅酸钠42份、磷酸二氢锌3份、缓蚀剂载体40份、增效剂3份。
所述有机缓蚀剂为L-精氨酸。
所述偏硅酸钠为五水偏硅酸钠。
所述缓蚀剂载体为离子液体修饰的多孔材料，具体制备方法为：
（1）称取10mmol的六水硝酸钴和5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于75mLDMF溶剂中，超声处理后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在130℃下反应48h，缓慢冷却至室温，产物用DMF和无水甲醇分别洗涤，干燥过夜，得到纳米多孔材料；
（2）取离子液体与无水乙醇混合，制备得到离子液体浓度分别为1-5mmol/L、10-15mmol/L和20-25mmol/L的混合溶液A、B、C；
（3）随后将步骤（1）制备得到的纳米多孔材料依次浸泡于混合溶液A、B、C中进行梯度浓度处理，浸泡时间均为1h，最后将混合物真空干燥，得到离子液体修饰的多孔材料。
所述离子液体为1-十七烷基咪唑。
所述增效剂为柠檬酸钠。
一种海洋环境用复配缓蚀剂的其制备方法，包括以下制备步骤：
（1）制备缓蚀剂载体；
（2）按重量份将各原料混合均匀，按照固液比1g：10mL分散于去离子水中，放入密闭真空干燥箱，将真空箱气压降至0.1MPa以下，放置50min后取出，得到终产品，使用时可喷涂或者浸泡使用。
实施例4
一种海洋环境用复配缓蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：有机缓蚀剂24份、偏硅酸钠45份、磷酸二氢锌2份、缓蚀剂载体35份、增效剂2份。
所述有机缓蚀剂为胱氨酸。
所述偏硅酸钠为五水偏硅酸钠。
所述缓蚀剂载体为离子液体修饰的多孔材料，具体制备方法为：
（1）称取10mmol的六水硝酸钴和5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于75mLDMF溶剂中，超声处理后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在130℃下反应48h，缓慢冷却至室温，产物用DMF和无水甲醇分别洗涤，干燥过夜，得到纳米多孔材料；
（2）取离子液体与无水乙醇混合，制备得到离子液体浓度分别为1-5mmol/L、10-15mmol/L和20-25mmol/L的混合溶液A、B、C；
（3）随后将步骤（1）制备得到的纳米多孔材料依次浸泡于混合溶液A、B、C中进行梯度浓度处理，浸泡时间均为1h，最后将混合物真空干燥，得到离子液体修饰的多孔材料。
所述离子液体为1-甲基咪唑。
所述增效剂为柠檬酸钠。
一种海洋环境用复配缓蚀剂的其制备方法，包括以下制备步骤：
（1）制备缓蚀剂载体；
（2）按重量份将各原料混合均匀，按照固液比1g：10mL分散于去离子水中，放入密闭真空干燥箱，将真空箱气压降至0.1MPa以下，放置60min后取出，得到终产品，使用时可喷涂或者浸泡使用。
实施例5
一种海洋环境用复配缓蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：有机缓蚀剂30份、偏硅酸钠50份、磷酸二氢锌2份、缓蚀剂载体38份、增效剂3份。
所述有机缓蚀剂为甲硫氨酸。
所述偏硅酸钠为五水偏硅酸钠。
所述缓蚀剂载体为离子液体修饰的多孔材料，具体制备方法为：
（1）称取10mmol的六水硝酸钴和5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于75mLDMF溶剂中，超声处理后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在130℃下反应48h，缓慢冷却至室温，产物用DMF和无水甲醇分别洗涤，干燥过夜，得到纳米多孔材料；
（2）取离子液体与无水乙醇混合，制备得到离子液体浓度分别为1-5mmol/L、10-15mmol/L和20-25mmol/L的混合溶液A、B、C；
（3） 随后将步骤（1）制备得到的纳米多孔材料依次浸泡于混合溶液A、B、C中进行梯度浓度处理，浸泡时间均为1h，最后将混合物真空干燥，得到离子液体修饰的多孔材料。
所述离子液体为1-乙基咪唑。
所述增效剂为葡萄糖酸钠。
一种海洋环境用复配缓蚀剂的其制备方法，包括以下制备步骤：
（1）制备缓蚀剂载体；
（2）按重量份将各原料混合均匀，按照固液比1g：10mL分散于去离子水中，放入密闭真空干燥箱，将真空箱气压降至0.1MPa以下，放置60min后取出，得到终产品，使用时可喷涂或者浸泡使用。
对比例1
一种海洋环境用复配缓蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：有机缓蚀剂30份、偏硅酸钠50份、磷酸二氢锌2份、缓蚀剂载体38份、增效剂3份。
所述有机缓蚀剂为甲硫氨酸。
所述偏硅酸钠为五水偏硅酸钠。
所述缓蚀剂载体为离子液体修饰的多孔材料，具体制备方法为：
（1）称取10mmol的六水硝酸钴和5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于75mLDMF溶剂中，超声处理后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在130℃下反应48h，缓慢冷却至室温，产物用DMF和无水甲醇分别洗涤，干燥过夜，得到纳米多孔材料；
（2）取离子液体与无水乙醇混合，制备得到离子液体浓度为1-5mmol/L的混合溶液A；
（3）随后将步骤（1）制备得到的纳米多孔材料浸泡于混合溶液A中进行处理，浸泡时间为1h，最后将混合物真空干燥，得到离子液体修饰的多孔材料。
所述离子液体为1-乙基咪唑。
所述增效剂为葡萄糖酸钠。
一种海洋环境用复配缓蚀剂的其制备方法，包括以下制备步骤：
（1）制备缓蚀剂载体；
（2）按重量份将各原料混合均匀，按照固液比1g：10mL分散于去离子水中，放入密闭真空干燥箱，将真空箱气压降至0.1MPa以下，放置60min后取出，得到终产品，使用时可喷涂或者浸泡使用。
本对比例，除在缓蚀载体的制备中，仅仅使用1-5mmol/L的混合溶液A进行处理外，其余原料和工艺均同实施例5。
对比例2
一种海洋环境用复配缓蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：有机缓蚀剂30份、偏硅酸钠50份、磷酸二氢锌2份、缓蚀剂载体38份、增效剂3份。
所述有机缓蚀剂为甲硫氨酸。
所述偏硅酸钠为五水偏硅酸钠。
所述缓蚀剂载体为离子液体修饰的多孔材料，具体制备方法为：
（1）称取10mmol的六水硝酸钴和5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于75mLDMF溶剂中，超声处理后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在130℃下反应48h，缓慢冷却至室温，产物用DMF和无水甲醇分别洗涤，干燥过夜，得到纳米多孔材料；
（2）取离子液体与无水乙醇混合，制备得到离子液体浓度为10-15mmol/L的混合溶液B；
（3）随后将步骤（1）制备得到的纳米多孔材料浸泡于混合溶液B中进行处理，浸泡时间为1h，最后将混合物真空干燥，得到离子液体修饰的多孔材料。
所述离子液体为1-乙基咪唑。
所述增效剂为葡萄糖酸钠。
一种海洋环境用复配缓蚀剂的其制备方法，包括以下制备步骤：
（1）制备缓蚀剂载体；
（2）按重量份将各原料混合均匀，按照固液比1g：10mL分散于去离子水中，放入密闭真空干燥箱，将真空箱气压降至0.1MPa以下，放置60min后取出，得到终产品，使用时可喷涂或者浸泡使用。
本对比例，除在缓蚀载体的制备中，仅仅使用10-15mmol/L的混合溶液B进行处理外，其余原料和工艺均同实施例5。
对比例3
一种海洋环境用复配缓蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：有机缓蚀剂30份、偏硅酸钠50份、磷酸二氢锌2份、缓蚀剂载体38份、增效剂3份。
所述有机缓蚀剂为甲硫氨酸。
所述偏硅酸钠为五水偏硅酸钠。
所述缓蚀剂载体为离子液体修饰的多孔材料，具体制备方法为：
（1）称取10mmol的六水硝酸钴和5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于75mLDMF溶剂中，超声处理后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在130℃下反应48h，缓慢冷却至室温，产物用DMF和无水甲醇分别洗涤，干燥过夜，得到纳米多孔材料；
（2）取离子液体与无水乙醇混合，制备得到离子液体浓度为20-25mmol/L的混合溶液C；
（3）随后将步骤（1）制备得到的纳米多孔材料浸泡于混合溶液C中进行处理，浸泡时间为1h，最后将混合物真空干燥，得到离子液体修饰的多孔材料。
所述离子液体为1-乙基咪唑。
所述增效剂为葡萄糖酸钠。
一种海洋环境用复配缓蚀剂的其制备方法，包括以下制备步骤：
（1）制备缓蚀剂载体；
（2）按重量份将各原料混合均匀，按照固液比1g：10mL分散于去离子水中，放入密闭真空干燥箱，将真空箱气压降至0.1MPa以下，放置60min后取出，得到终产品，使用时可喷涂或者浸泡使用。
本对比例，除在缓蚀载体的制备中，仅仅使用20-25mmol/L的混合溶液C进行处理外，其余原料和工艺均同实施例5。
对比例4
一种海洋环境用复配缓蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：有机缓蚀剂30份、偏硅酸钠50份、磷酸二氢锌2份、缓蚀剂载体38份、增效剂3份。
所述有机缓蚀剂为甲硫氨酸。
所述偏硅酸钠为五水偏硅酸钠。
所述缓蚀剂载体为多孔材料，具体制备方法为：
（1）称取10mmol的六水硝酸钴和5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于75mLDMF溶剂中，超声处理后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在130℃下反应48h，缓慢冷却至室温，产物用DMF和无水甲醇分别洗涤，干燥过夜，得到纳米多孔材料。
所述增效剂为葡萄糖酸钠。
一种海洋环境用复配缓蚀剂的其制备方法，包括以下制备步骤：
（1） 按重量份将各原料混合均匀，按照固液比1g：10mL分散于去离子水中，放入密闭真空干燥箱，将真空箱气压降至0.1MPa以下，放置60min后取出，得到终产品，使用时可喷涂或者浸泡使用。
本对比例，除在缓蚀载体的制备中，不进行任何离子液体的浸泡处理外，其余原料和工艺均同实施例5。
性能测试
失重试验
实验参照国标GB10124-88执行，将Q235钢加工成50mm×20mm×5mm试样，将试样各面依次使用280#、480#、800#金相砂纸打磨至光亮，无水乙醇超声清洗，吹干，置于干燥器中24h后称重，精确至0.1mg。将待用Q235钢试样分别均匀喷涂本发明实施例1-5、对比文件1-4所得缓蚀剂，干燥后置于海水中浸泡，并设置空白对照，即不进行任何处理直接浸泡。海水体积为500mL，腐蚀时间为10个循环，采用恒温水浴控制温度为25℃。
根据GB/T16545-1996中钢材腐蚀后腐蚀产物的清理方法，Q235钢进行10个干湿循环的腐蚀实验后，在298K条件下在清洗液中浸泡十分钟后，用蒸馏水清洗两遍，在无水乙醇中超声10min，脱水，置于干燥箱中干燥24小时后称重。其中清洗液由500ml浓盐酸和3.5g六次甲基四胺，加蒸馏水配置成1000ml溶液而成。每种溶液平行测定三次求平均值。失重实验的缓蚀率η%由下式得到：
。
其中，v为腐蚀速率，mg·（cm2·d）-1；ΔW为腐蚀前后重量差，mg；S为试样的表面积，cm2；t为腐蚀时间，d。
试验设置三个平行样，均进行10个循环周期后进行测试。
试验结果如表1所示：
表1腐蚀试验结果
为验证实验结果，进一步进行电化学阻抗测试：
使用Gemary电化学测试***，标准三电极体系中进行电化学阻抗谱测试，实验参数设置如下：测量的激励信号幅值为10 mV的正弦波，测试频率范围0.01数100000 Hz，根据实验测得钢片表面电阻的变化分析腐蚀速率。
以1cm2的Q235钢片为工作电极、铂片为对电极、甘汞电极为参比电极，以添加本发明实施例5和对比例1-4缓蚀剂（腐蚀剂添加量均为200mg/L）的模拟海水溶液为测试体系。实验参数设置如下：扫描范围相对开路电位在-0.15数 0.15 V，扫速为10 mV/s。阻抗图谱如图1所示，从图中可以看出，随着离子液体处理浓度的增加，阻抗谱逐渐增大，降低了挂片在腐蚀介质中的反应速率，但是对比例1-3试验组的阻抗值均小于梯度浓度处理的实施例5试验组，原因在于，梯度浓度处理的多孔载体，内部成膜性比单一浓度处理更加连续和致密，缓蚀效果更稳定。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种海洋环境用复配缓蚀剂，其特征在于，包括以下重量份的原料制备而成：有机缓蚀剂20-30份、偏硅酸钠30-50份、磷酸二氢锌1-3份、缓蚀剂载体30-40份、增效剂1-3份。
2.根据权利要求1所述海洋环境用复配缓蚀剂，其特征在于，所述有机缓蚀剂为聚乙烯亚胺、L-丝氨酸、L-精氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述海洋环境用复配缓蚀剂，其特征在于，所述偏硅酸钠为五水偏硅酸钠。
4.根据权利要求1所述海洋环境用复配缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂载体为离子液体修饰的多孔材料，具体制备方法为：
（1）称取10mmol的六水硝酸钴和5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于75mLDMF溶剂中，超声处理后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在130℃下反应48h，缓慢冷却至室温，产物用DMF和无水甲醇分别洗涤，干燥过夜，得到纳米多孔材料；
（2）取离子液体与无水乙醇混合，制备得到离子液体浓度分别为1-5mmol/L、10-15mmol/L和20-25mmol/L的混合溶液A、B、C；
（3）随后将步骤（1）制备得到的纳米多孔材料依次浸泡于混合溶液A、B、C中进行梯度浓度处理，浸泡时间均为1h，最后将混合物真空干燥，得到离子液体修饰的多孔材料。
5.根据权利要求4所述海洋环境用复配缓蚀剂，其特征在于，所述离子液体为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-十七烷基咪唑中的任意一种。
6.根据权利要求1所述海洋环境用复配缓蚀剂，其特征在于，所述增效剂为柠檬酸钠或者葡萄糖酸钠。
7.一种权利要求1-6任意一项所述海洋环境用复配缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）制备缓蚀剂载体；
（2）按重量份将各原料混合均匀，按照固液比1g：10mL分散于去离子水中，放入密闭真空干燥箱，将真空箱气压降至0.1MPa以下，放置30-60min后取出，得到终产品，使用时可喷涂或者浸泡使用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117264470A (zh) * | 2023-10-27 | 2023-12-22 | 东北大学 | 一种防止海洋生物污损的仿生涂层及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014151491A1 (en) * | 2013-03-16 | 2014-09-25 | Prc-Desoto International, Inc. | Metal complexing agents as corrosion inhibitors |
| CN106833527A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-06-13 | 中盐工程技术研究院有限公司 | 一种高效环保缓蚀复配融雪剂 |
| CN110644006A (zh) * | 2019-08-26 | 2020-01-03 | 中山大学 | 一种金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物及其制备方法和应用 |
| CN114231989A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-25 | 中山大学 | 一种生物型金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物及其制备方法和应用 |
| CN115572976A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-01-06 | 山东韩师傅新材料有限公司 | 一种用于海洋建筑金属钢结构的复合缓蚀剂及其制备方法 |
| CN115747807A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-03-07 | 王茂全 | 一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂及其制备方法 |
-
2023
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014151491A1 (en) * | 2013-03-16 | 2014-09-25 | Prc-Desoto International, Inc. | Metal complexing agents as corrosion inhibitors |
| CN106833527A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-06-13 | 中盐工程技术研究院有限公司 | 一种高效环保缓蚀复配融雪剂 |
| CN110644006A (zh) * | 2019-08-26 | 2020-01-03 | 中山大学 | 一种金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物及其制备方法和应用 |
| CN114231989A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-25 | 中山大学 | 一种生物型金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物及其制备方法和应用 |
| CN115747807A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-03-07 | 王茂全 | 一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂及其制备方法 |
| CN115572976A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-01-06 | 山东韩师傅新材料有限公司 | 一种用于海洋建筑金属钢结构的复合缓蚀剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 严莲荷: "《水处理药剂及配方手册》", 北京：中国石化出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117264470A (zh) * | 2023-10-27 | 2023-12-22 | 东北大学 | 一种防止海洋生物污损的仿生涂层及其制备方法 |
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