KR20200087021A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

(A) 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 착색제는 하기 화학식 1로부터 유도되는 아크릴 반복단위 및 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체로부터 유도되는 아크릴 반복단위를 포함하는 아크릴 공중합체를 포함하고, 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 호모 폴리머 중합 시 중합체의 유리전이온도가 -30℃이하이고, 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 상기 아크릴 공중합체 총량에 대해 40 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00082

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다.
이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다. 컬러필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색)을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다.
안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어지고, 여기에 에폭시 수지 등을 더 포함하기도 한다. 상기와 같은 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다.
그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 분말의 미세화 공정이 어렵고, 분산을 하더라도 분산상태가 분산액 내에서 안정해야 하기 때문에 다양한 첨가제가 필요하고, 공정 또한 매우 까다로우며, 더욱이 안료분산액은 최적의 품질상태를 유지해야 하기 때문에 보관 및 운송조건이 어려운 단점이 있다.
또한 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다.
이에 따라 안료를 대신해 안료와 유사한 내열성 및 내화학성을 갖는 염료 개발 및 상기 염료를 착색제로 사용하는 감광성 수지 조성물을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 양호한 테이퍼 패턴을 가지는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 착색제는 하기 화학식 1로부터 유도되는 아크릴 반복단위 및 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체로부터 유도되는 아크릴 반복단위를 포함하는 아크릴 공중합체를 포함하고, 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 호모 폴리머 중합 시 중합체의 유리전이온도가 -30℃ 이하이고, 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 상기 아크릴 공중합체 총량에 대해 40 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R5는 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 치환기이다.
상기 R5는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기 또는 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 R5는 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
R6는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 R1 내지 R4 중 적어도 2개는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 R1 또는 R2는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 R3 또는 R4는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 내지 화학식 15 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 하기 화학식 16-1로 표시되는 화합물, 화학식 16-2로 표시되는 화합물, 화학식 16-3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 16-1]
Figure pat00016
[화학식 16-2]
Figure pat00017
[화학식 16-3]
Figure pat00018
상기 화학식 16-1 내지 화학식 16-3에서,
R7은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R10은 치환 또는 비치환된 C11 내지 C20 알킬기이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 아크릴 공중합체는 500nm 내지 600nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가질 수 있다.
상기 착색제는 적색 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체 및 적색 안료분산액은 1:2 내지 1:6의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 착색제 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 0.5 중량% 내지 20 중량%; 상기 (C) 광중합성 화합물 1 중량% 내지 20 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 포스트베이킹 공정에서 적절한 흐름성을 가져 패턴 형성에 유리한 바, 30° 내지 60°의 테이퍼 패턴을 가지는 감광성 수지막 및 이를 포함하는 컬러필터를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 17-1 내지 화학식 17-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “에틸렌성 불포화 이중결합”이란 “탄소-탄소 이중결합”을 의미하고, 에틸렌성 불포화 단량체란 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 단량체를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 (A) 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 착색제는 하기 화학식 1로부터 유도되는 아크릴 반복단위 및 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체로부터 유도되는 아크릴 반복단위를 포함하는 아크릴 공중합체를 포함하고, 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 호모 폴리머 중합 시 중합체의 유리전이온도가 -30℃ 이하이고, 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 상기 아크릴 공중합체 총량에 대해 40 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00019
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]
Figure pat00020
상기 화학식 2에서,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R5는 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 치환기이다.
안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하게 된다. 이와 같은 요구에 부응하고자 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입하여 염료에 적합한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비가 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 계속되고 있다.
일반적으로 크산텐계 화합물은 전하가 분리되어, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 PGMEA 등의 유기용매에 대한 용해도가 낮고, 내열성 및 내화학성이 떨어져, 감광성 수지 조성물 내 착색제로 사용하는데 한계가 있었다. 나아가, 흐름성이 좋지 않아 포스트베이크 공정 후의 경화막(감광성 수지막)의 테이퍼 각도가 너무 높아 패턴 특성이 저하되는 문제점도 있었다. 그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 적어도 하나 이상 포함)로부터 유도되는 아크릴 반복단위 및 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체로부터 유도되는 아크릴 반복단위를 포함하는 아크릴 공중합체를 포함하되, 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체를 호모 폴리머 중합 시 중합체의 유리전이온도가 -30℃ 이하인 아크릴계 단량체로 그 종류를 한정하고, 그 함량 또한 상기 아크릴 공중합체 총량에 대해 40 중량% 내지 70 중량%로 포함되도록 한정함으로써, 포스트베이크 공정 시 적절한 흐름성을 갖도록 하여, 경화막이 30° 내지 60°의 테이퍼 각도를 가지도록 함으로써, 패턴 특성을 향상시킬 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 착색제
상기 착색제는 상기 화학식 1로부터 유도되는 아크릴 반복단위 및 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체로부터 유도되는 아크릴 반복단위를 포함하는 아크릴 공중합체를 포함하되, 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 호모 폴리머 중합 시 중합체의 유리전이온도가 -30℃ 이하이고, 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 상기 아크릴 공중합체 총량에 대해 40 중량% 내지 70 중량%로 포함된다.
상기 아크릴 공중합체가 상기 화학식 1로부터 유도되는 아크릴 반복단위를 포함함으로써, 휘도, 내열성, 내화학성 등을 향상시킬 수 있으나, 이 경우에도 조성물의 흐름성이 좋지 않아, 패턴 형성에 불리하다는 문제가 있는데, 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로부터 유도되는 아크릴 반복단위 외에 추가로 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체로부터 유도되는 아크릴 반복단위를 더 포함함으로써, 흐름성을 개선시켜 패턴 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 i) 호모 폴리머 중합 시 중합체의 유리전이온도가 -30℃ 이하인 아크릴계 단량체여야 하며, 이와 함께 ii) 상기 아크릴 공중합체 총량에 대해 40 중량% 내지 70 중량%의 함량으로 포함되어야, 흐름성 개선을 통한 패턴 특성 향상 효과를 꾀할 수 있다. 상기 흐름성 개선을 통한 패턴 특성 향상 여부는, 감광성 수지 조성물의 경화막(감광성 수지막)의 테이프 각도를 통해 확인이 가능하며, 30° 내지 60°의 테이퍼 각도를 가질 경우, 감광성 수지 조성물이 적절한 흐름성을 가져 패턴 형성에 유리하다고 볼 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 하기 화학식 16-1로 표시되는 화합물, 화학식 16-2로 표시되는 화합물, 화학식 16-3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 16-1]
Figure pat00021
[화학식 16-2]
Figure pat00022
[화학식 16-3]
Figure pat00023
상기 화학식 16-1 내지 화학식 16-3에서,
R7은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R10은 치환 또는 비치환된 C11 내지 C20 알킬기이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
예컨대, 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(호모 폴리머 중합 시 호모 폴리머의 유리전이온도: -40℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트(호모 폴리머 중합 시 호모 폴리머의 유리전이온도: -60℃), 라우릴 메타크릴레이트(호모 폴리머 중합 시 호모 폴리머의 유리전이온도: -50℃) 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 중 적어도 2개는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 2개 이상 포함할 경우, 유기용매에 대한 용해도 및 이러한 화합물을 포함하는 조성물의 휘도가 더욱 개선될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 관능기를 하나만 포함하는 화합물의 합성법은, 상기 화학식 2로 표시되는 관능기를 적어도 두 개 이상 포함하는 화합물의 합성법과 비교하여, 반응물의 함량만 조절하면 되는 것으로, 통상의 기술자라면 상기 화학식 2로 표시되는 관능기를 적어도 두 개 이상 포함하는 화합물의 합성법을 보고, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 하나만 포함하는 화합물을 용이하게 합성할 수 있다.
예컨대, 상기 R1 또는 R2는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R1 또는 R2는 상기 화학식 2로 표시될 수 있고, 동시에 상기 R3 또는 R4도 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 R5는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기 또는 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
예컨대, 상기 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기는 하기 화학식 4로 표시될 수 있고, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있고, 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 C6 내지 C20 아릴기는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00024
[화학식 4]
Figure pat00025
[화학식 5]
Figure pat00026
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
R6는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 내지 화학식 15 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pat00027
[화학식 7]
Figure pat00028
[화학식 8]
Figure pat00029
[화학식 9]
Figure pat00030
[화학식 10]
Figure pat00031
[화학식 11]
Figure pat00032
[화학식 12]
Figure pat00033
[화학식 13]
Figure pat00034
[화학식 14]
Figure pat00035
[화학식 15]
Figure pat00036
상기 아크릴 공중합체는 상기 화학식 1로부터 유도되는 아크릴 반복단위 및 상기 화학식 1과 상이한 구조를 가지면서 호모 폴리머 중합 시 중합체의 유리전이온도가 -30℃ 이하인 아크릴계 단량체로부터 유도되는 아크릴 반복단위 외에, 추가로 전술한 아크릴 반복단위가 아닌 아크릴 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체는 500nm 내지 600nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 아크릴 공중합체는 적색 염료 폴리머 또는 바이올렛 염료 폴리머일 수 있다.
상기 착색제는 상기 아크릴계 공중합체 외에 안료 및 염료 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있으
며, 상기 안료 및 염료는 해당 분야에의 공지의 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 착색제는 적색 안료를 더 포함할 수 있으며, 안료 분산액의 형태로 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 적색 안료의 예로는, 페릴렌계 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)계 안료, 아조계 안료, 디아조계 안료, 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료, 안트라센(anthracene)계 안료 등을 들 수 있다. 상기 적색계 안료의 구체적인 예로는 페릴렌 안료, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료, 나프톨(naphthol) AS, 시코민 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)(sudan I, II, III, R), 비스 아조(vis azo), 벤조피란 등을 들 수 있다.
상기 안료분산액은 고형분의 안료, 용제 및 상기 용제 내에 상기 안료를 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다.
상기 고형분의 안료는 안료분산액 총량에 대하여 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 70 중량%, 예컨대 55 중량% 내지 65 중량%로 포함될 수 있다.
상기 아크릴 공중합체 및 적색 안료는 1:2 내지 1:6의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 염료의 예로는, 트리아릴메탄계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 벤질리덴계 화합물, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 아자포피린계 화합물, 인디고계 화합물 등을 들 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴 공중합체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%,로 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 적색 안료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지
25 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 아크릴 공중합체 및 적색 안료가 상기 함량 범위로 포함될 경우, 색특성, 내열성 및 내화학성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 아크릴 공중합체는 내열성 및 공정성이 우수하여, 컬러필터 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물 내 착색제로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물로부터 유도된 아크릴 반복단위, 4-하이드로부틸 앝크릴레이트 및 아크릴산이 공중합 반응하여 형성되는 아크릴 공중합체는 하기 화학식 X로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 X]
Figure pat00037
상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 착색 효과 및 현상 성능이 우수하다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 　아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 17로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00038
상기 화학식 17에서,
R11　및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR15R16, SiR17R18(여기서, R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 17-1 내지 화학식 17-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 17-1]
Figure pat00039
[화학식 17-2]
Figure pat00040
[화학식 17-3]
Figure pat00041
[화학식 17-4]
Figure pat00042
[화학식 17-5]
Figure pat00043
(상기 화학식 17-5에서,
Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 17-6]
Figure pat00044
[화학식 17-7]
Figure pat00045
[화학식 17-8]
Figure pat00046
[화학식 17-9]
Figure pat00047
[화학식 17-10]
Figure pat00048
[화학식 17-11]
Figure pat00049
Z2는 산이무수물 잔기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 18로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00050
상기 화학식 18에서,
Z3은 하기 화학식 18-1 내지 화학식 18-7로 표시될 수 있다.
[화학식 18-1]
Figure pat00051
(상기 화학식 18-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 18-2]
Figure pat00052
[화학식 18-3]
Figure pat00053
[화학식 18-4]
Figure pat00054
[화학식 18-5]
Figure pat00055
(상기 화학식 18-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 18-6]
Figure pat00056
[화학식 18-7]
Figure pat00057
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디무수물, 비페닐테트라카르복실산디무수물, 벤조페논테트라카르복실산디무수물, 피로멜리틱디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산디무수물, 페릴렌테트라카르복실산디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산디무수물, 테트라하이드로프탈산무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올등의알코올화합물; 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지를 전술한 아크릴계 바인더 수지와 함께 사용할 경우, 밀착력이 우수하고, 고해상도 및 고휘도 특성을 가지는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 3,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 컬러필터 제조 시 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 100 mgKOH/g 내지 140 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　등을 들 수 있다.
광중합성 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 착색제, 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 화합물 및 상기 광중합 개시제 등과의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 25 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있고, 상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 구체적으로 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
또한 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 　
상기 불소계 계면활성제의 예로는 DIC社의 F-554, F-482, F-484, F-478 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하고 0.01 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 현상 후 이물질이 발생하는 문제점이 생길 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(아크릴 단량체의 합성)
합성예 1: 화학식 10으로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00058
Figure pat00059
화합물 A(CAS No. 77545-45-0) 32 g을 반응기에 투입하고 2-프로판올 300g으로 용해시킨다. 2-에틸아미노 에탄올 28.2 g을 투입한 후 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응물을 냉각하고 2 L의 물을 투입하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 물로 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 화합물 B 32 g(80% 수율)을 얻었다.
화합물 B 10 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 30 g과 메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7.0 g을 투입한 후 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 12.8 g(80% 수율)을 얻었다.
Maldi-tof MS : 820.3 m/z
합성예 2: 화학식 11로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00060
Figure pat00061
화합물 A(CAS No. 77545-45-0) 10 g을 반응기에 투입하고 2-프로판올 100g으로 용해시킨다. 2-부틸아미노 에탄올 9.4 g을 투입한 후 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응물을 냉각하고 800 mL의 물을 투입하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 물로 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 화합물 C 10.9 g(78% 수율)을 얻었다.
화합물 B 10 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 30 g과 메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7.0 g을 투입한 후 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 상기 화학식 11으로 표시되는 화합물 11.6 g(75% 수율)을 얻었다.
Maldi-tof MS : 876.4 m/z
합성예 3: 화학식 14로 표시되는 화합물의 합성
화합물 B 10 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 30 g과 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 6.4 g을 투입한 후 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 13.2 g(85% 수율)을 얻었다.
[화학식 14]
Figure pat00062
Maldi-tof MS : 792.3 m/z
합성예 4: 화학식 15로 표시되는 화합물의 합성
화합물 B 10 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 30 g과 1-(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)-3-아이소프로필벤젠 9.1 g을 투입한 후 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 하기 화학식 15로 표시되는 화합물 12.1 g(68% 수율)을 얻었다.
[화학식 15]
Figure pat00063
Maldi-tof MS : 912.4 m/z
(아크릴 공중합체의 합성)
제조예 1 내지 제조예 5 및 비교제조예 1 내지 비교제조예 7
100ml 비커에 개시제인 V601(Wako 社)을 1.5g 첨가한 뒤, 하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성으로 염료 단량체 및 아크릴 단량체들을 차례로 첨가하였다. 용매를 72g 첨가하고 단량체들 및 개시제가 완전히 녹을 때까지 30분간 교반하여 용액을 제조하였다. 중합반응을 진행하기 위해 냉각기와 질소관이 부착된 250ml 3구 유리 반응기에 용매(diacetone alcohol) 54g을 투입한 뒤 85℃까지 승온하며 질소 버블링(bubbling)을 하였다. 다음으로 앞에서 제조된 용액을 3시간 동안 반응기에 적하하였으며 동일 온도에서 9시간 동안 반응을 진행한 뒤, 온도를 상온으로 낮추고 반응을 종결하였다. 상기 중합 반응은 질소분위기 하에서 진행하여, 아크릴 공중합체(적색 염료 폴리머)를 얻었다.
(단위: 중량%)
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
합성예 1의 화합물 40 40 40 40 10
4-하이드록시부틸 아크릴레이트(*-40℃) 45 - - 40 70
2-에틸헥실 아크릴레이트(*-50℃) - 45 - - -
라우릴 메타크릴레이트(*-50℃) - - 45 - -
아크릴산(*106℃) 15 15 15 20 20
(*호모 폴리머 중합 시, 호모 폴리머의 유리전이온도)
(단위: 중량%)
비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3 비교제조예 4 비교제조예 5 비교제조예 6 비교제조예 7
합성예 1의 화합물 40 40 40 40 40 10 40
4-하이드록시부틸 아크릴레이트(*-40℃) - 10 - - 39 71 -
2-에틸헥실 아크릴레이트(*-50℃) 10 - - - - -
아크릴산(*106℃) 15 15 15 15 21 19 15
N-페닐말레이미드(*100℃) 35 - - - - - 45
트리사이클로데실 메타크릴레이트(*120℃) - 35 - - - - -
벤질 메타크릴레이트(*54℃) - - 45 - - - -
사이클로헥실 메타크릴레이트(*105℃) - - - 45 - - -
(*호모 폴리머 중합 시, 호모 폴리머의 유리전이온도)
(감광성 수지 조성물의 합성)
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 7
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 3 및 표 4에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 및 비교예 7에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 2 시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제로서 상기 적색 염료 고분자 및 안료분산액을 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
(A) 착색제 A-1 2.2 - - - -
A-2 - 2.2 - - -
A-3 - - 2.2 - -
A-4 - - - 2.2 -
A-5 - - - - 2.2
A'-1 40 40 40 40 40
(B) 바인더 수지 1 1 1 1 1
(C) 광중합성 화합물 4 4 4 4 4
(D) 광중합 개시제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(E) 용매 52.48 52.48 52.48 52.48 52.48
(F) 첨가제 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(단위: 중량%)
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
(A) 착색제 A-6 2.2 - - - - - -
A-7 - 2.2 - - - - -
A-8 - - 2.2 - - - -
A-9 - - - 2.2 - - -
A-10 - - - - 2.2 - -
A-11 - - - - - 2.2 -
A-12 - - - - - - 2.2
A'-1 40 40 40 40 40 40 40
(B) 바인더 수지 1 1 1 1 1 1 1
(C) 광중합성 화합물 4 4 4 4 4 4 4
(D) 광중합 개시제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(E) 용매 52.48 52.48 52.48 52.48 52.48 52.48 52.48
(F) 첨가제 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(A) 착색제
(A-1) 제조예 1의 아크릴 공중합체
(A-2) 제조예 2의 아크릴 공중합체
(A-3) 제조예 3의 아크릴 공중합체
(A-4) 제조예 4의 아크릴 공중합체
(A-5) 제조예 5의 아크릴 공중합체
(A-6) 비교제조예 1의 아크릴 공중합체
(A-7) 비교제조예 2의 아크릴 공중합체
(A-8) 비교제조예 3의 아크릴 공중합체
(A-9) 비교제조예 4의 아크릴 공중합체
(A-10) 비교제조예 5의 아크릴 공중합체
(A-11) 비교제조예 6의 아크릴 공중합체
(A-12) 비교제조예 7의 아크릴 공중합체
(A'-1) 적색 안료분산액 (AE1391, SANYO社; 안료 고형분: 15%)
(B) 바인더 수지
아크릴계 바인더 수지 (SP-RY16, SHOWA DENKO社)
(C) 광중합성 화합물
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) (일본화약社)
(D) 광중합 개시제
옥심계 화합물(IRGARCURE OXE01, BASF社)
(E) 용매
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) (SIGMA-ALDRICH社)
(F) 첨가제
계면활성제(F-554(10%), DIC社)
평가: 색특성, 내열성 및 내화학성 측정
탈지 세척한 유리 기판 상에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조한 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에서 250rpm 내지 350rpm의 조건으로 코팅한 뒤, 90℃의 열판(hot plate)에서 60초 동안 프리베이킹을 진행하여 용매를 제거하였다. 그 후 노광기에서 40mJ/cm2의 조건(gap: 300㎛)으로 proxy 노광을 진행한 뒤, 현상기에서 111배 KOH 현상액을 이용하여 수세액/현상액=1/0.8의 조건에서 60초 현상, 60초 수세를 진행하여, 2.4㎛ 두께의 폭 100㎛ line 패턴을 형성하였다. 이 후, 열풍 오븐을 이용하여 230℃에서 20분 동안 포스트베이킹을 진행하고, 패턴의 단면을 잘라 테이퍼 각도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
테이퍼 각도(°)
실시예 1 45
실시예 2 50
실시예 3 48
실시예 4 58
실시예 5 30
비교예 1 65
비교예 2 70
비교예 3 65
비교예 4 80
비교예 5 62
비교예 6 27
비교예 7 75
상기 표 5로부터, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 실시예 5)은 비교예 1 내지 비교예 7의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 30° 내지 60°의 양호한 패턴 테이퍼를 가져, 패턴 형성에 유리함을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. (A) 착색제;
    (B) 바인더 수지;
    (C) 광중합성 화합물;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매
    를 포함하고,
    상기 착색제는 하기 화학식 1로부터 유도되는 아크릴 반복단위 및 상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체로부터 유도되는 아크릴 반복단위를 포함하는 아크릴 공중합체를 포함하고,
    상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 호모 폴리머 중합 시 중합체의 유리전이온도가 -30℃이하이고,
    상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 상기 아크릴 공중합체 총량에 대해 40 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00064

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고,
    [화학식 2]
    Figure pat00065

    상기 화학식 2에서,
    L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    R5는 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 치환기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R5는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기 또는 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 C6 내지 C20 아릴기인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R5는 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00066

    [화학식 4]
    Figure pat00067

    [화학식 5]
    Figure pat00068

    상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
    R6는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 2개는 상기 화학식 2로 표시되는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 내지 화학식 15 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pat00069

    [화학식 7]
    Figure pat00070

    [화학식 8]
    Figure pat00071

    [화학식 9]
    Figure pat00072

    [화학식 10]
    Figure pat00073

    [화학식 11]
    Figure pat00074

    [화학식 12]
    Figure pat00075

    [화학식 13]
    Figure pat00076

    [화학식 14]
    Figure pat00077

    [화학식 15]
    Figure pat00078

  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1과 상이한 구조의 아크릴계 단량체는 하기 화학식 16-1로 표시되는 화합물, 화학식 16-2로 표시되는 화합물, 화학식 16-3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 16-1]
    Figure pat00079

    [화학식 16-2]
    Figure pat00080

    [화학식 16-3]
    Figure pat00081

    상기 화학식 16-1 내지 화학식 16-3에서,
    R7은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R10은 치환 또는 비치환된 C11 내지 C20 알킬기이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 공중합체는 500nm 내지 600nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가지는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 적색 안료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아크릴 공중합체 및 적색 안료는 1:2 내지 1:6의 중량비로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 (A) 착색제 1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 (B) 바인더 수지 0.5 중량% 내지 20 중량%;
    상기 (C) 광중합성 화합물 1 중량% 내지 20 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량% 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  13. 제12항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
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