KR102524653B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents
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Abstract
(A) 바인더 수지; (B) 염료 및 적색 안료분산액을 포함하는 착색제; (C) 광중합성 화합물; (D) 옥심계 개시제 및 아세토페논계 개시제를 포함하는 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막 및 이를 포함하는 컬러필터가 제공된다.
Description
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적 회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정 디스플레이 장치는 블랙 매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소 전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전 캐패시터층으로 구성된 능동 회로부와 ITO화소 전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다.
컬러 필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색)을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다. 컬러 필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료 분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막이 형성되는 방법이다. 안료 분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기의 특징을 가지는 안료 분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. 근래에는 높은 색재현율과 함께 고휘도, 고명암비 등의 색 특성이 강조되고 있지만, 이를 뒷받침하고 위해서는 기본적인 패턴의 공정 특성이 좋아야 한다.
즉, 컬러필터의 제조 공정상 발생하는 OL(Overlap) 단차의 최소화를 위하여 하부에 생기는 Red 패터닝에서의 테이퍼(Taper) 각도를 줄이는 게 필요하며, 상기 테이퍼 각도를 줄이려는 시도가 계속되고 있다.
일 구현예는 LCD 컬러필터 공정에서 OL(Overlap) 단차를 감소시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 염료 및 적색 안료분산액을 포함하는 착색제; (C) 광중합성 화합물; (D) 옥심계 개시제 및 아세토페논계 개시제를 포함하는 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 염료는 상기 적색 안료분산액보다 적은 함량으로 포함되고, 상기 염료는 크산텐계 염료, 아조계 염료 및 소광제를 포함하고, 상기 크산텐계 염료는 상기 아조계 염료보다 많은 함량으로 포함되고, 상기 아조계 염료는 상기 소광제보다 많은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
예컨대, 상기 적색 안료분산액은 제1 적색 안료분산액 및 제2 적색 안료분산액을 포함하고, 상기 제1 적색 안료분산액은 하기 화학식 1로 표시되는 안료를 포함하고, 상기 제2 적색 안료분산액은 하기 화학식 2로 표시되는 안료를 포함하고, 상기 제1 적색 안료분산액은 상기 제2 적색 안료분산액보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 옥심계 개시제는 상기 아세토페논계 개시제와 같거나 보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 옥심계 개시제는 상기 아세토페논계 개시제 함량의 9배 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 서로 상이한 2종 이상의 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 제1 광중합성 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R5 내지 R10은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 광중합성 화합물은 상기 제1 광중합성 화합물과 상이한 구조의 제2 광중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 광중합성 화합물은 상기 제1 광중합성 화합물보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 10 중량%; 상기 (B) 착색제 50 중량% 내지 80 중량%; 상기 (C) 광중합성 화합물 1 중량% 내지 10 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 커플링제; 레벨링제 및 계면활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 패턴은 낮은 테이퍼 각도를 가져, 색특성이 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴의 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴의 현미경 사진이다.
도 3은 참고예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴의 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴의 가장자리(edge) 측단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴의 가장자리(edge) 측단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 참고예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴의 가장자리(edge) 측단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 7 및 도 8은 각각 독립적으로 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴 좌우의 테이퍼 각도를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 9 및 도 10은 각각 독립적으로 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴 좌우의 테이퍼 각도를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 11 및 도 12는 각각 독립적으로 참고예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴 좌우의 테이퍼 각도를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴의 현미경 사진이다.
도 3은 참고예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴의 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴의 가장자리(edge) 측단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴의 가장자리(edge) 측단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 참고예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴의 가장자리(edge) 측단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 7 및 도 8은 각각 독립적으로 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴 좌우의 테이퍼 각도를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 9 및 도 10은 각각 독립적으로 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴 좌우의 테이퍼 각도를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 11 및 도 12는 각각 독립적으로 참고예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막 내 패턴 좌우의 테이퍼 각도를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다. 예컨대, "헤테로사이클로알킬기", "헤테로사이클로알케닐기", "헤테로사이클로알키닐기" 및 "헤테로사이클로알킬렌기"란 각각 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐 및 사이클로알킬렌의 고리 화합물 내에 적어도 하나의 N, O, S 또는 P의 헤테로 원자가 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지; (B) 염료 및 적색 안료분산액을 포함하는 착색제; (C) 광중합성 화합물; (D) 옥심계 개시제 및 아세토페논계 개시제를 포함하는 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고,
상기 염료는 상기 적색 안료분산액보다 적은 함량으로 포함되고, 상기 염료는 크산텐계 염료, 아조계 염료 및 소광제를 포함하고, 상기 크산텐계 염료는 상기 아조계 염료보다 많은 함량으로 포함되고, 상기 아조계 염료는 상기 소광제보다 많은 함량으로 포함된다.
또한, 상기 적색 안료분산액은 제1 적색 안료분산액 및 제2 적색 안료분산액을 포함하고, 상기 제1 적색 안료분산액은 하기 화학식 1로 표시되는 안료를 포함하고, 상기 제2 적색 안료분산액은 하기 화학식 2로 표시되는 안료를 포함하고, 상기 제1 적색 안료분산액은 상기 제2 적색 안료분산액보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
감광성 수지 조성물 내 착색제에 포함되는 염료와 적색 안료분산액의 구성을 상기와 같이 한정하고, 이와 동시에 광중합 개시제로 옥심계 개시제와 아세토페논계 개시제를 혼합하여 사용할 경우, 노광, 현상 및 경화 공정을 거쳐 제조된 감광성 수지막 패턴의 가장자리(edge) 측단면의 높이가 낮아져, 즉 패턴의 테이퍼 각도가 낮아져, 궁극적으로 오버랩 단차를 최소화할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(B) 착색제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 착색제는 크산텐계 염료, 아조계 염료 및 소광제를 포함하는 염료와 제1 적색 안료분산액 및 제2 적색 안료분산액을 포함하는 적색 안료분산액을 포함하고, 상기 염료는 상기 적색 안료분산액보다 적은 함량으로 포함될 수 있다.
나아가, 상기 염료 또한 크산텐계 염료, 아조계 염료, 소광제 순으로 그 함량이 작아지고(염료 함량 대소 관계: 크산텐계 염료 > 아조계 염료 > 소광제), 상기 제1 적색 안료분산액은 상기 제2 적색 안료분산액보다 많은 함량으로 포함되며(적색 안료분산액 함량 대소 관계: 제1 적색 안료분산액 > 제2 적색 안료분산액), 상기 제1 적색 안료분산액은 하기 화학식 1로 표시되는 안료를 포함하고, 상기 제2 적색 안료분산액은 하기 화학식 2로 표시되는 안료를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기와 같은 구성을 가지는 착색제가, 후술하는 옥심계 개시제 및 아세토페논계 개시제와 함께 사용될 경우, 감광성 수지 조성물은 적색 패터닝 시 낮은 테이퍼 각도를 가지는 패턴을 형성할 수 있고, 이러한 패턴을 가지는 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터는 우수한 색특성을 발현할 수 있다.
예컨대, 상기 염료로 크산텐계 염료가 아닌 다른 염료, 예컨대, 스쿠아릴륨(squarylium)계 염료, 옥소놀(oxonol)계 염료, 아릴리덴(arylidene)계 염료, 메로시아닌(merocyanine)계 염료, 트리메틸메탄계 염료, 아트라피리돈계 염료, 크산텐계 염료 등을 사용할 경우, 오버랩 단차를 줄일 수 없어, 감광성 수지막 내 패턴의 테이퍼 각도가 높아지는 문제가 발생하게 된다.
상기 크산텐계 염료는 하기 화학식 A로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 통상의 기술자가 용이하게 입수할 수 있는 크산텐계 염료라면 일 구현예에 따른 조성물 내 염료로 사용될 수 있다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, *-OCOR'-* 연결기를 함유하는 2가의 지방족기 또는 이들의 조합이고,
R은 수소 원자, 술폰아미드기, 술폰산염기 또는 음이온성기이고,
a는 0 내지 5의 정수이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 아조계 염료로는 종래 사용되는 아조계 염료이면 어느 것이든 사용될 수 있으며, 특별히 그종류가 한정되지는 않는다.
상기 소광제(quencher)는 형광 분자의 형광을 소광(quenching)시킬 수 있는 분자를 말하며, 보통은 빛을 흡수할 수 있는 특성을 갖는 염료가 사용된다. 소광 현상의 메커니즘으로는 형광 공명 에너지 전이(fluorescence resonance energy transfer, FRET), 광-유도 전자 전달(photo-induced electron transfer) 및 H-이량체 형성과 같은 염료의 응집을 통해 일어나는 것으로 알려져 있다.
사용하고자 하는 형광 염료의 최고 흡수 파장의 형광이나 전체 형광 스펙트럼을 포괄할 수 있다면 모든 염료는 소광 염료가 될 수 있으나, 본원에서 상기 소광제로 사용 가능한 소광 염료는 트리아릴메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 벤질리덴계 염료, 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 아자포피린계 염료, 인디고계 염료 등을 들 수 있다. 예컨대 상기 소광제는 안트라퀴논계 염료일 수 있다.
상기 크산텐계 염료는 상기 아조계 염료보다 많은 함량으로 포함되고, 상기 아조계 염료는 상기 소광제보다 많은 함량으로 포함되어야, 패턴의 오버랩 단차를 줄이는 데 기여할 수 있다.
상기 적색 안료분산액은 고형분의 적색 안료, 용제 및 상기 용제 내에 상기 안료를 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다.
상기 고형분의 안료는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량%내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 적색 안료분산액은 제1 적색 안료분산액 및 제2 적색 안료분산액을 포함하는데, 상기 제1 적색 안료분산액에 포함되는 고형분의 적색 안료는 상기 화학식 1로 표시되는 안료를 포함하고, 상기 제2 적색 안료분산액에 포함되는 고형분의 적색 안료는 상기 화학식 2로 표시되는 안료를 포함한다. 그리고, 상기 제1 적색 안료분산액은 상기 제2 적색 안료분산액보다 많은 함량으로 포함된다. 상기 적색 안료분산액이 상기와 같은 구성을 가져야, 패턴의 오버랩 단차를 줄이는 데 기여할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000,Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기 분산제는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 적절한 점도를 유지할 수 있어감광성 수지 조성물의 분산성이 우수하며, 이로 인해 제품 적용시 광학적, 물리적 및 화학적 품질을 유지할 수 있다.
상기 안료분산액을 형성하는 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 10 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 상기 적색 안료분산액은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 40 중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 50 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제(염료 및 적색 안료분산액)가 상기 범위 내로 포함될 경우, 공정마진 확보에 유리하고, 색재현율 및 명암비가 우수해진다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 옥심계 개시제(화합물) 및 아세토페논계 개시제(화합물)를 포함한다. 상기 2가지 종류의 광중합 개시제의 혼합물은, 전술한 착색제의 구성과 함께 사용되어, 낮은 테이퍼 각도의 구현이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
예컨대, 상기 옥심계 개시제는 상기 아세토페논계 개시제와 같거나 보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 옥심계 개시제는 상기 아세토페논계 개시제 함량의 9배 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 옥심계 개시제 및 아세토페논계 개시제 간 함량이 상기와 같은 구성을 만족할 경우, 감광성 수지막 내 패턴의 테이퍼 각도를 더욱 낮출 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 예시한 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 2종 이상의 화합물의 조합을 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(A) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
예컨대, 상기 바인더 수지는 서로 상이한 2종 이상의 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다. 이경우, 아크릴계 바인더 수지 1종을 단독으로 사용하는 경우보다, 감광성 수지막 내 패턴의 테이퍼 각도를 더욱 낮출 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 아크릴계 바인더 수지와 함께 카도계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R101 및 R102은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,
R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR107R108, SiR109R110(여기서, R107 내지 R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 5-1 내지 5-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
[화학식 5-5]
(상기 화학식 5-5에서,
Rz는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 5-6]
[화학식 5-7]
[화학식 5-8]
[화학식 5-9]
[화학식 5-10]
[화학식 5-11]
Z2는 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이고,
z1 및 z2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 차광층 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 6으로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
Z3은 하기 화학식 6-1 내지 6-7로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
(상기 화학식 6-1에서, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
[화학식 6-4]
[화학식 6-5]
(상기 화학식 6-5에서, Rj는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 6-6]
[화학식 6-7]
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 제1 광중합성 화합물 및 상기 제1광중합성 화합물과 상이한 구조를 가지는 제2 광중합성 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R5 내지 R10은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
n은 0 내지 2의 정수이다.
예컨대, 상기 제2 광중합성 화합물은 상기 제1 광중합성 화합물보다 많은 함량으로 포함될 수 있다. 이 경우, 패턴의 감도는 그대로 유지하면서 패턴 뜯김이 일어나지 않고, 해상도는 유지하면서 동시에 패턴 표면 주름을 개선할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
(E) 용매
상기 용매는 일 구현예에 따른 바인더 수지, 착색제, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 사이클로헥사논 등의 케톤류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 15 중량% 내지 30 중량%,예컨대 15 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 평탄성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 커플링제; 레벨링제; 및 계면활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있고, 상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 구체적으로 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
또한 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 예로는 DIC社의 F-482, F-484, F-478 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하고 0.01 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 현상 후 이물질이 발생하는 문제점이 생길 수 있어 바람직하지 못하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막은 56° 이하의 테이퍼 각도를 가질 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.4 ㎛ 내지 0.7 ㎛의 두께로 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물 층을 형성한다.
이어서, 상기 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190nm 내지 450nm, 구체적으로는 200nm 내지 400nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된 감광성 수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때 감광성 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(감광성 수지 조성물의 합성)
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 11
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 11에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 상온에서 교반한 다음, 여기에 바인더 수지 및 광중합성 화합물을 첨가하여 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제 등 나머지 구성성분들을 넣고 상온에서 교반하였다. 이어 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | ||
(A) 바인더 수지 | A-1 | 1.96 | 1.94 | 1.96 | 1.96 | 1.96 | 1.96 |
A-2 | 2.59 | 2.57 | 2.59 | 2.59 | 2.59 | 2.59 | |
(B) 착색제 | B-1 | 9.35 | 9.35 | 5.47 | 9.35 | 3.97 | 9.35 |
B-2 | 5.47 | 5.47 | 9.35 | 3.97 | 5.47 | 5.47 | |
B-3 | 3.97 | 3.97 | 3.97 | 5.47 | 9.35 | - | |
B-4 | 35.24 | 35.24 | 35.24 | 35.24 | 35.24 | 35.24 | |
B-5 | 9.99 | 9.99 | 9.99 | 9.99 | 9.99 | 9.99 | |
(C) 광중합성 화합물 | C-1 | 1.85 | 1.84 | 1.85 | 1.85 | 1.85 | 1.85 |
C-2 | 4.33 | 4.29 | 4.33 | 4.33 | 4.33 | 4.33 | |
(D) 광중합 개시제 | D-1 | 0.406 | 0.652 | 0.406 | 0.406 | 0.406 | 0.406 |
D-2 | 0.174 | - | 0.174 | 0.174 | 0.174 | 0.174 | |
(E) 용매 | 24.55 | 24.55 | 24.55 | 24.55 | 24.55 | 28.52 | |
(F) 기타 첨가제 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 | 참고예 1 | 참고예 2 | 참고예 3 | ||
(A) 바인더 수지 | A-1 | 1.96 | 1.96 | 1.96 | 1.94 | 1.96 | 1.96 |
A-2 | 2.59 | 2.59 | 2.59 | 2.57 | 2.59 | 2.59 | |
(B) 착색제 | B-1 | - | 9.35 | 9.35 | 9.35 | 9.35 | 9.35 |
B-2 | 5.47 | - | 5.47 | 5.47 | 5.47 | 5.47 | |
B-3 | 3.97 | 3.97 | 3.97 | 3.97 | 3.97 | 3.97 | |
B-4 | 35.24 | 35.24 | - | 35.24 | 9.99 | 35.24 | |
B-5 | 9.99 | 9.99 | 9.99 | 9.99 | 35.24 | - | |
(C) 광중합성 화합물 | C-1 | 1.85 | 1.85 | 1.85 | 1.84 | 1.85 | 1.85 |
C-2 | 4.33 | 4.33 | 4.33 | 4.29 | 4.33 | 4.33 | |
(D) 광중합 개시제 | D-1 | 0.406 | 0.406 | 0.406 | 0.586 | 0.406 | 0.406 |
D-2 | 0.174 | 0.174 | 0.174 | 0.065 | 0.174 | 0.174 | |
(E) 용매 | 33.9 | 30.02 | 59.79 | 24.55 | 24.55 | 34.54 | |
(F) 기타 첨가제 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - | 0.1 | 0.1 |
(A) 바인더 수지
(A-1) 아크릴계 바인더 수지 (SP-RY-99, 쇼와덴코)
(A-2) 아크릴계 바인더 수지 (1000S, SMS)
(B) 착색제
(B-1) 크산텐계 염료 (RD-503, 경인양행)
(B-2) 아조계 염료 (YDP-302, 경인양행)
(B-3) 소광제 (SR-701, 경인양행)
(B-4) 하기 화학식 1로 표시되는 적색안료의 분산액 (산요색소)
(B-5) 하기 화학식 2로 표시되는 적색안료의 분산액 (ENF)
[화학식 1]
[화학식 2]
(C) 광중합성 화합물
(C-1) DPCA-120 (일본화약)
(C-2) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 일본화약)
(D) 광중합 개시제
(D-1) SPI-03 (옥심계 개시제, 삼양)
(D-2) IRG-369 (아세토페논계 개시제, BASF)
(E) 용매
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (Sigma-Aldrich社)
(F) 기타 첨가제
불소계 계면활성제 (F-554(10% 희석액 사용), DIC)
평가
MIKASA社 코팅기기를 사용하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 11에 따른 감광성 수지 조성물을 일정 두께로 코팅한 후 90℃ hot plate에서 prebake 하였다. 이후 노광기에서 60mJ/cm2의 노광 조건으로 패턴 노광을 진행한 뒤 패턴을 나타내기 위한 현상을 진행하였다.
현상액은 회명사의 KOH 용해액을 희석하여 사용하였으며, 이에 따른 패턴이 나타나는 시간(BP)을 측정한 후, BP만큼 추가 현상을 진행하였다.
현상 완료된 패턴 기판을 230℃에서 20분간 굽기를 진행하여 패턴 형성을 완료하였다. 완료된 패턴을 광학 현미경을 통해 500배 확대(zoom)하여 각 기판의 마스크 기준 너비(100㎛) 대비 패턴의 실제 너비를 측정하였다. 위와 같은 과정을 BP의 3배를 현상하는 조건으로 반복하여, 기존에 측정된 패턴 너비와의 차이를 계산하였다.
이 후, 패턴의 단면을 자른 후 SEM 장비(Teskan製)를 이용하여 패턴 단면의 좌우 부분을 확인하여 테이퍼 각도를 측정하여 그 결과를, 하기 표 3 및 도 1 내지 도 12에 나타내었다.
테이퍼 각도(°) | ||
좌 | 우 | |
실시예 1 | 55.3 | 53.6 |
비교예 1 | 68.4 | 65.5 |
비교예 2 | 70.5 | 70.1 |
비교예 3 | 70.1 | 70.2 |
비교예 4 | 69.8 | 70.3 |
비교예 5 | 76.6 | 74.1 |
비교예 6 | 75.7 | 75.0 |
비교예 7 | 77.1 | 76.2 |
비교예 8 | 75.3 | 75.9 |
비교예 9 | 72.8 | 76.3 |
참고예 1 | 59.6 | 59.8 |
참고예 2 | 70.2 | 68.8 |
참고예 3 | 74.9 | 75.8 |
표 3 및 도 1 내지 도 12로부터, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 낮은 테이퍼 각도, 가장 바람직하게는 56° 이하의 낮은 테이퍼 각도를 가지는 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (14)
- (A) 바인더 수지;
(B) 염료 및 적색 안료분산액을 포함하는 착색제;
(C) 광중합성 화합물;
(D) 옥심계 개시제 및 아세토페논계 개시제를 포함하는 광중합 개시제; 및
(E) 용매
를 포함하고,
상기 염료는 상기 적색 안료분산액보다 적은 함량으로 포함되고,
상기 염료는 크산텐계 염료, 아조계 염료 및 소광제를 포함하고,
상기 크산텐계 염료는 상기 아조계 염료보다 많은 함량으로 포함되고,
상기 아조계 염료는 상기 소광제보다 많은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 옥심계 개시제는 상기 아세토페논계 개시제와 같거나 보다 많은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 옥심계 개시제는 상기 아세토페논계 개시제 함량의 9배 이하의 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 바인더 수지는 서로 상이한 2종 이상의 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 광중합성 화합물은 상기 제1 광중합성 화합물과 상이한 구조의 제2 광중합성 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 제2 광중합성 화합물은 상기 제1 광중합성 화합물보다 많은 함량으로 포하되는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
상기 (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 10 중량%;
상기 (B) 착색제 50 중량% 내지 80 중량%;
상기 (C) 광중합성 화합물 1 중량% 내지 10 중량%;
상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및
상기 (E) 용매 잔부량
을 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 커플링제; 레벨링제 및 계면활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막.
- 제12항에 있어서,
상기 감광성 수지막은 56° 이하의 테이퍼 각도를 가지는 감광성 수지막.
- 제12항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
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