WO2022225087A1 - Glass-solid electrolyte composite powder, glass-solid electrolyte composite sintered body using same, and manufacturing methods therefor - Google Patents

Glass-solid electrolyte composite powder, glass-solid electrolyte composite sintered body using same, and manufacturing methods therefor Download PDF

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WO2022225087A1
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glass
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composite powder
glass frit
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김정현
정대수
김지혜
김혜민
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한국세라믹기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a glass-solid electrolyte composite powder, a glass-solid electrolyte composite sintered body using the same, and methods for manufacturing the same, and more particularly, to a glass-solid electrolyte composite powder capable of lowering the sintering temperature, a glass using the same
  • the present invention relates to a solid electrolyte composite sintered body, and methods for manufacturing the same.
  • An electrolyte one of the main components of a secondary battery, serves as a passageway for ions in the battery.
  • the most widely used liquid electrolyte has excellent ionic conductivity, but there is a risk of combustion or explosion due to the use of an organic solvent, which is a combustible material. For this reason, there has been an increased need to replace the solid electrolyte with a higher stability than the liquid electrolyte and no risk of ignition.
  • Lithium secondary battery solid electrolytes include sulfide-based, oxide-based, and the like.
  • the sulfide-based solid electrolyte has problems in that a resistance component is generated by an interfacial reaction with a positive electrode active material or a negative electrode active material, is vulnerable to moisture, and a toxic gas, hydrogen sulfide gas, is generated.
  • the oxide-based solid electrolyte has an advantage in that it can be manufactured and processed in air because of its high chemical stability with respect to air and moisture.
  • the oxide-based solid electrolyte requires a high sintering process of 1000° C. or higher, a high cost is required for the synthesis process.
  • a side reaction with the active material is caused due to a high sintering temperature, which has a disadvantage in that ionic conductivity is inhibited.
  • a solid electrolyte having a low sintering temperature and high ionic conductivity is required. And in order to manufacture such a solid electrolyte, a technique for controlling the solid electrolyte powder to have a spherical and uniform particle size is required.
  • the present invention provides a glass-solid electrolyte composite powder capable of lowering a sintering temperature when applied to a solid electrolyte through particles including a solid electrolyte region and a glass frit region, a glass-solid electrolyte composite sintered body using the same, and a method for manufacturing the same do.
  • the glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention includes: a solid electrolyte region having ion conductivity and being spaced apart from each other and dispersed; and a glass frit region that at least partially surrounds the solid electrolyte region and is provided in a continuous phase.
  • the glass-solid electrolyte composite powder may have an average particle size of 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the material constituting the solid electrolyte region may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • the material forming the glass frit region may include lithium.
  • the material constituting the glass frit region may further include at least one of B, Si, Y, P, S, and Cl.
  • the material constituting the glass frit region may be 1 to 10 wt% based on the total weight of the particles.
  • the crystallization temperature of the material constituting the solid electrolyte region may be higher than the glass transition temperature of the material constituting the glass frit region and lower than the crystallization temperature of the material constituting the glass frit region.
  • the glass-solid electrolyte composite sintered body according to the embodiment of the present invention may be made by heat-treating the glass-solid electrolyte composite powder according to the embodiment of the present invention after molding.
  • the temperature of the heat treatment may be 650 °C to 800 °C.
  • a method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder comprises: preparing a precursor solution by dissolving a solid electrolyte precursor and a glass frit precursor in a solvent; spraying the precursor solution into droplets; and heat-treating the droplets to form a composite powder including a solid electrolyte region and a glass frit region.
  • the molar concentration of the solid electrolyte precursor in the precursor solution may be 0.02 M to 1 M.
  • the molar concentration of the glass frit precursor in the precursor solution may be 0.02 M to 1 M.
  • the solid electrolyte precursor may include Li; And Al, Ga, Ti, Ge, Si, and a salt (salt) containing one or more metals selected from the group consisting of P; includes, the salt is acetate (acetate), nitrate (nitrate), carbonate (carbonate) ), chloride (chloride), hydroxide (hydroxide), oxide (oxide) and may be at least one salt selected from the group consisting of alkoxide (alkoxide).
  • the glass frit precursor may include Li; and a salt comprising at least one of B, Si, Y, P, S, and Cl.
  • the size of the droplet may be 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the temperature of the heat treatment may be 700 °C to 900 °C.
  • the temperature of the heat treatment may be higher than a crystallization temperature of the solid electrolyte precursor, lower than a crystallization temperature of the glass frit precursor, and higher than a glass transition temperature of the glass frit precursor.
  • a method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a powder prepared by the method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention; manufacturing the molded body by molding the powder; and heat-treating the molded body for sintering.
  • the sintering process may be performed by applying heat of 650 °C to 800 °C.
  • the glass-solid electrolyte composite powder according to the embodiment of the present invention includes particles including a solid electrolyte region and a glass frit region, the glass frit and the solid electrolyte may be more uniformly dispersed in the powder.
  • the solid electrolyte region forms a crystalline phase
  • the glass frit region includes a lithium component to obtain a solid electrolyte having high ionic conductivity.
  • the glass frit region is melted during the sintering process when the composite sintered body is manufactured, thereby promoting sintering, thereby reducing the sintering temperature and time, thereby suppressing compositional destruction, secondary phase formation and void formation due to lithium volatilization.
  • the glass-solid electrolyte composite sintered body may be manufactured using such a glass-solid electrolyte composite powder to have high density and ionic conductivity. Accordingly, a secondary battery using the glass-solid electrolyte composite sintered body as a solid electrolyte may perform high-output and high-performance functions.
  • a solid electrolyte powder having a spherical shape and a uniform ultra-fine particle size is mass produced by preparing a composite powder through a spray pyrolysis process of a precursor solution containing a solid electrolyte precursor and a glass frit precursor.
  • a precursor solution containing a solid electrolyte precursor and a glass frit precursor can be manufactured with For this reason, the density of the sintered body is high because there is no void when the composite sintered body is manufactured using such a composite powder, and the sintering temperature and time can be reduced during the manufacturing process.
  • the solid electrolyte region may form a crystalline phase and the glass frit region may form an amorphous phase.
  • the method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite sintered body may manufacture a glass-solid electrolyte composite sintered body by molding and sintering the glass-solid electrolyte composite powder.
  • a composite sintered body has a high density due to no voids due to a uniform and fine composite powder, thereby reducing grain boundary resistance and improving ionic conductivity.
  • the glass frit region and the solid electrolyte region are uniformly dispersed in the composite sintered body, the sintering temperature and time during manufacturing may be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a TEM photograph for explaining a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flow chart showing a method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing an apparatus for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a SEM photograph showing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is an XRD analysis result of a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
  • the glass-solid electrolyte composite powder includes a solid electrolyte region 110 having ion conductivity and spaced apart from each other and dispersed; and a glass frit region 120 that at least partially surrounds the solid electrolyte region and is provided in a continuous phase.
  • the solid electrolyte region 110 and the glass frit region 120 may be included in one particle 100 constituting the glass-solid electrolyte composite powder.
  • the solid electrolyte region 110 may be dispersed while being spaced apart from each other on the surface and inside of the particle 100 .
  • the solid electrolyte region 110 may pass an electric current by movement of ions in a solid state.
  • the glass frit region 120 may be provided in a continuous phase on the surface and inside of the particle 100 , fill a space between the solid electrolyte regions 110 , and at least partially surround the solid electrolyte region 110 .
  • the glass frit region 120 may be formed of an amorphous phase or a glass material.
  • the thickness of the glass frit region 120 filling the space between the solid electrolyte regions 110 is several nm (eg, 1 to 10 nm) and may be smaller than the average size of the solid electrolyte regions 110 .
  • the solid electrolyte region 110 has high ionic conductivity as an electrolyte, and the glass frit region 120 serves as a sintering aid to lower the sintering temperature.
  • the glass frit region 120 is in contact with the solid electrolyte region 110 and uniformly distributed, so that the sintering temperature can be effectively reduced.
  • the glass frit region 120 may suppress the mutual diffusion of the solid electrolyte region 110 to suppress the formation of a secondary phase.
  • the glass-solid electrolyte composite powder may have an average particle size of 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the glass-solid electrolyte composite powder may have a spherical shape having an average particle size of 100 mm to 1 ⁇ m.
  • the glass-solid electrolyte composite powder may have a uniform particle size distribution and a perfect spherical shape through a spray pyrolysis process as will be described later. For this reason, the particles 100 having a spherical shape and an ultra-fine particle size can reduce the sintering temperature and time in the sintering process required for manufacturing a composite sintered body using the glass-solid electrolyte composite powder to be described later.
  • the solid electrolyte for a secondary battery prepared through the glass-solid electrolyte composite powder may secure high lithium ion conductivity.
  • the material constituting the solid electrolyte region 110 may be represented by Chemical Formula 1 below.
  • the material constituting the solid electrolyte region 110 is a metal oxide including lithium, and thus the solid electrolyte region 110 may have high lithium ion conductivity.
  • the material constituting the solid electrolyte region 110 may be LATP (Li 1+x Al x Ti 2- x (PO 4 ) 3 ) containing lithium and having high lithium ion conductivity.
  • the material forming the glass frit region 120 may include lithium.
  • the material constituting the glass frit region 120 may include lithium to increase lithium ion conductivity. For this reason, since the particles conduct lithium ions not only in the solid electrolyte region 110 but also in the glass frit region 120, the glass-solid electrolyte composite powder and the composite sintered body manufactured using the same have high ionic conductivity. can have In this case, the ion conductivity of the solid electrolyte region 110 may be greater than that of the glass frit region 120 .
  • glasses of various components used in the industry are generally applicable, but may be a component including lithium for lithium ion conductivity.
  • the material forming the glass frit region 120 includes Li 2 OB 2 O 3 , Li 2 OB 2 O 3 -SiO 2 , Li 2 OY 2 O 3 -SiO 2 , Li 2 OP 2 O 5 , Li 2 OB 2 O 3 -Li 2 SO 4 , Li 2 So 4 -LiPO 3 , and LiCl-P 2 O 5 .
  • the material forming the glass frit region 120 may further include at least one of B, Si, Y, P, S, and Cl.
  • the material constituting the glass frit region 120 further includes at least one of B, Si, Y, P, S, and Cl, so that the glass transition temperature and crystallization temperature of the material constituting the glass frit region 120 are appropriately adjusted. temperature can be adjusted to achieve
  • FIG. 2 is a TEM photograph for explaining a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 (a) is a transmission electron microscope (TEM) analysis result image of particles
  • FIG. 2 ( b) shows the dot-mapping analysis result showing the distribution of each component present in the particle.
  • TEM transmission electron microscope
  • the particles 100 are manufactured in a spherical shape with a size of about 800 nm.
  • Al, Ti, and P which are materials (LATP) constituting the solid electrolyte region 110
  • B which is a material (Li 2 OB 2 O 3 ) constituting the glass frit region 120
  • (100) is uniformly distributed inside.
  • the secondary phase is not formed inside the particle 100 .
  • the material constituting the glass frit region 120 may be 1 to 10% by weight based on the total weight of the particles 100 .
  • the amount of the material constituting the glass frit region 120 is 1 wt% or less based on the total weight of the particle 100, it is difficult for the glass frit region 120 to sufficiently cover the solid electrolyte region 110 in the particle.
  • the glass frit when the amount of the material constituting the glass frit region 120 is 10 wt % or more based on the total weight of the particles 100 , the glass frit has relatively low ionic conductivity compared to the material constituting the solid electrolyte region 110 .
  • the ratio of the material constituting the region 120 may be increased, so that the ionic conductivity of the particles 100 may be lowered.
  • the glass frit region 120 may at least partially surround the solid electrolyte region 110 and may be connected in the form of a film.
  • the thickness of the glass frit region 120 is several nm (eg, 1 to 10 nm), and ions may be conducted through tunneling between the solid electrolyte regions 110 in the particles 100 .
  • the amount of the material constituting the glass frit region 120 is 10% by weight or more, the thickness between the solid electrolyte regions 110 increases, making it difficult to conduct lithium ions passing through the glass frit region 120 . can
  • the sintering temperature of the molded body which will be described later, may be smoothly lowered.
  • the melting of the glass frit region 120 is too fast, so that the sintering temperature cannot be sufficiently lowered.
  • the glass frit region 120 may act as a defect in the composite sintered body.
  • the material constituting the glass frit region 120 is 1 to 10% by weight, and accordingly, the material constituting the solid electrolyte region 110 is 90 to 99% by weight.
  • the average diameter of the solid electrolyte region 110 may be greater than the average thickness of the glass frit region 120 filling between the solid electrolyte regions 110 .
  • the crystallization temperature of the material constituting the solid electrolyte region 110 may be higher than the glass transition temperature of the material constituting the glass frit region 120 and lower than the crystallization temperature of the material constituting the glass frit region 120 .
  • the crystallization temperature of the material constituting the solid electrolyte region 110 , the glass transition temperature and the crystallization temperature constituting the glass frit region 120 may affect the determination of the spray pyrolysis heat treatment temperature to be described later. That is, the spray pyrolysis heat treatment temperature is lower than the crystallization temperature of the material constituting the solid electrolyte region 110, higher than the glass transition temperature of the material constituting the glass frit region 120, and the glass frit region 120 is It may be lower than the crystallization temperature of the forming material.
  • the material constituting the solid electrolyte region 110 is sufficiently crystallized to form the crystalline solid electrolyte region 110 having high ion conductivity.
  • the material constituting the glass frit region 120 does not undergo crystallization at the spray pyrolysis heat treatment temperature, an amorphous phase is formed, and the glass frit region 120 surrounding the solid electrolyte region 110 may be formed.
  • the glass-solid electrolyte composite sintered body according to the embodiment of the present invention may be made by heat-treating the glass-solid electrolyte composite powder according to the embodiment of the present invention after molding.
  • the glass-solid electrolyte composite sintered body may be manufactured by press-molding and heat-treating the glass-solid electrolyte composite powder. For this reason, the glass-solid electrolyte composite sintered body may be a composite sintered body including the solid electrolyte region 110 and the glass frit region 120 like the particles 100 even after the press molding and heat treatment.
  • the temperature of the heat treatment may be 650 °C to 800 °C.
  • the temperature of the heat treatment is further lowered to be 650 ° C to 750 ° C. .
  • the sintering reactivity of the glass-solid electrolyte composite powder may be insufficient.
  • the temperature of the heat treatment is higher than 800° C., the glass-solid electrolyte composite powder may be phase decomposed or lithium may be volatilized.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a view showing an apparatus for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
  • a method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 3 and 4 .
  • a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention and an embodiment of the present invention In relation to the glass-solid electrolyte composite sintered body, matters overlapping those described above will be omitted.
  • a method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder comprises: preparing a precursor solution by dissolving a solid electrolyte precursor and a glass frit precursor in a solvent (S100); The process of spraying the precursor solution into droplets (S200); and heat-treating the droplets to form a composite powder including a solid electrolyte region and a glass frit region (S300).
  • the glass-solid electrolyte composite powder can be prepared by the spray pyrolysis process.
  • a precursor solution is prepared by dissolving the precursor in a solvent (S100).
  • the glass frit precursor may be added after the solid electrolyte precursor is dissolved in a solvent (eg, water).
  • the precursor solution may be prepared by dissolving the solid electrolyte precursor and the glass frit precursor in a solvent, respectively, and then mixing.
  • the precursor solution may be prepared by dissolving the solid electrolyte precursor or the glass frit precursor in a solvent and then adding the solid electrolyte precursor or the glass frit precursor.
  • the precursor contained in the precursor solution is preferably a water-soluble precursor.
  • the precursor can be sufficiently dispersed in the precursor solution using an ultrasonic disperser, a high-pressure disperser, or the like, and dispersion stability can be ensured.
  • the precursor solution is sprayed into droplets (S200).
  • the process of atomizing the droplets may be performed through an ultrasonic atomizer, an air nozzle atomizer, an ultrasonic nozzle atomizer, a filter expansion aerosol generator (FEAG), a disk-type droplet generator, and the like.
  • FEAG filter expansion aerosol generator
  • heat treatment is performed on the droplets to form a composite powder including the solid electrolyte region and the glass frit region (S300).
  • the heat treatment may apply heat for thermal decomposition of the droplets.
  • the process of heat-treating the droplets to form a composite powder may be performed by spraying the droplets into a pre-heated reactor.
  • the droplets may be moved to the reactor via a carrier gas.
  • the carrier gas may be at least one gas selected from the group consisting of argon (Ar), oxygen, air, and nitrogen depending on the reaction system.
  • the droplets may be pyrolyzed in the reactor.
  • the temperature and reaction time in the reactor can be controlled through the flow rate of the carrier gas.
  • the reaction time may control the residence time in the reactor to be 1 to 60 seconds according to the size of the droplet and the reaction rate of the droplet.
  • the flow rate of the carrier gas may be controlled to 0.1 to 20 l/min according to the size and temperature of the reactor.
  • the flow rate of the carrier gas is lower than 0.1 l/min, the transport of the droplets may not be smooth, so that the process yield may be lowered.
  • the flow rate of the carrier gas is higher than 20 l/min, the residence time of the droplet in the reactor is lowered, so that the phase formation of the solid electrolyte region and the glass frit region may not be properly performed.
  • the atmosphere in the reactor is preferably an oxidizing atmosphere.
  • the atmosphere in the reactor may be air or oxygen atmosphere.
  • the reactor may be made of a glass or alumina material depending on the environment in which the reactor is used.
  • the glass-solid electrolyte composite powder manufacturing method may further include collecting the composite powder. After passing through the reactor, the composite powder may be collected in a collector.
  • the collector may be a recovery device using a bag filter, a recovery device using a cylindrical filter, or a recovery device using a cyclone.
  • the solvent and organic components contained in the droplet are decomposed by the heat treatment of the reactor, so that only the components constituting the solid electrolyte region and the glass frit region may remain, and the solid electrolyte region may be crystallized. .
  • the droplets may react by thermal decomposition.
  • the droplet may have a spherical shape in which the solid electrolyte precursor and the glass frit precursor are uniformly distributed, and the degree of freedom is reduced.
  • the solid electrolyte powder and the glass frit were mixed in the form of a slurry and then sintered when the sintered body was manufactured.
  • the solid electrolyte region 110 and the glass frit region 120 are included in one particle 100
  • the solid electrolyte powder and the glass frit exist as different particles.
  • the prior art has a limit in lowering the sintering temperature.
  • the solid electrolyte powder and the glass frit are not uniformly distributed, a secondary phase may be formed due to mutual diffusion when manufacturing a sintered body.
  • the composite powder includes the solid electrolyte region 110 and the glass frit region 120 in one of the particles 100 and has a uniform particle size, thereby achieving high dispersibility and high density when manufacturing a sintered body. can Accordingly, since the dispersibility of the glass frit region 120 is higher, it is possible to effectively reduce the sintering temperature and time.
  • powder of a metal material is mixed using a ball-mill, calcined at a high temperature for a long time, and then pulverized using a ball-mill to prepare a powder.
  • impurities are introduced in the process of using a ball mill, and it is difficult to control a uniform particle size.
  • the liquid-phase reaction method of the prior art requires a process of heat treatment at a high temperature to remove impurities, and there is a disadvantage in that particles are agglomerated in the process, and it is difficult to mass-produce because only a small amount is produced.
  • a glass frit powder having a desired particle size was synthesized through several stages of milling and classification processes after quenching the molten raw material in the form of flakes. This milling and process causes a problem that impurities are introduced.
  • the total process time can be reduced because there is no need for additional milling and classification processes through the spray pyrolysis process. For this reason, the composition change due to the mixing of impurities and the elution of constituents generated through the milling and classification process is suppressed, so that the composite powder may have high purity.
  • the spray pyrolysis process forms one powder from one droplet, a powder having a uniform particle size can be manufactured in large quantities.
  • the composite powder thus prepared has a perfect spherical shape, which is difficult to obtain in the conventional melt-cooling process, so that the composite sintered body can realize high ionic conductivity due to its high density even when sintered under low temperature conditions.
  • the molar concentration of the solid electrolyte precursor in the precursor solution may be 0.02 M to 1 M.
  • the molar concentration of the solid electrolyte precursor is less than 0.02 M, the high ion conductivity region, which is the solid electrolyte region 110 of the particle 100, is reduced, so that lithium ions move smoothly when manufactured as a solid electrolyte. can't
  • the molar concentration of the solid electrolyte precursor is greater than 1 M, the viscosity of the precursor solution may increase and thus it may not be sprayed into droplets.
  • the solid electrolyte precursor may not be sufficiently distributed on the surface and inside of the particle 100 .
  • the molar concentration of the glass frit precursor in the precursor solution may be 0.02 M to 1 M.
  • the molar concentration of the glass frit precursor is less than 0.02 M, it may be difficult for the glass frit region 120 to sufficiently surround the solid oxide region in the particle 100 .
  • the glass frit region 120 having relatively lower ionic conductivity than the solid electrolyte region 110 in the particle 100 increases, so that the ions of the particle 100 are increased. Conductivity may be lowered.
  • the glass frit precursor may react with the solid electrolyte precursor to change the composition of the secondary phase as an impurity and the particle 100 to further decrease the ionic conductivity of the composite powder.
  • the viscosity of the precursor solution may increase so that it may not be sprayed into droplets.
  • the solid electrolyte precursor may include Li; And Al, Ga, Ti, Ge, Si, and a salt (salt) containing one or more metals selected from the group consisting of P; includes, the salt is acetate (acetate), nitrate (nitrate), carbonate (carbonate) ), chloride (chloride), hydroxide (hydroxide), oxide (oxide) and may be at least one salt selected from the group consisting of alkoxide (alkoxide).
  • the solid electrolyte precursor may be a salt containing Li and further containing at least one metal selected from the group consisting of Al, Ga, Ti, Ge, Si and P.
  • the solid electrolyte precursor may be LiNO 3 , La(NO 3 ) 3 and C 12 H 28 O 4 Ti.
  • the glass frit precursor may include Li; and a salt comprising at least one of B, Si, Y, P, S, and Cl.
  • the glass frit precursor may be a salt containing Li and further containing at least one of B, Si, Y, P, S, and Cl.
  • the glass frit precursor may be LiNO 3 and H 2 BO 3 .
  • the size of the droplet may be 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the size of the droplet may affect the size of the composite powder. Due to this, the composite powder having a fine particle size can be manufactured by controlling the size of the droplets.
  • the temperature of the heat treatment for the spray pyrolysis process may be 700 °C to 900 °C.
  • the solid electrolyte precursor and the glass frit precursor may be separated in the droplets.
  • the components of the solid electrolyte precursor may be crystallized, and the components of the glass frit precursor may not be crystallized. Accordingly, the component of the solid electrolyte precursor may form the crystalline solid electrolyte region 110 , and the component of the glass frit precursor may form the amorphous glass frit region 120 . That is, after the heat treatment, the solid electrolyte region 100 and the glass frit region 120 at least partially surrounding the solid electrolyte region 100 may be formed in one of the particles 100 .
  • the temperature of the heat treatment may be higher than a crystallization temperature of the solid electrolyte precursor, lower than a crystallization temperature of the glass frit precursor, and higher than a glass transition temperature of the glass frit precursor.
  • the crystallization temperature of the solid electrolyte precursor may be about 600°C.
  • the temperature of the heat treatment is lower than the crystallization temperature of the glass frit precursor, crystallization of the glass frit precursor may not proceed during the heat treatment of the droplets. Accordingly, the glass frit region 120 of the particle 100 may form an amorphous phase after the heat treatment.
  • the crystallization temperature of the glass frit precursor may be about 900°C.
  • the glass frit precursor since the temperature of the heat treatment is higher than the glass transition temperature (Tg) of the glass frit precursor, the glass frit precursor may be in a liquid state during the heat treatment of the droplets. For this reason, the glass frit precursor may lower the temperature of the heat treatment required for the spray pyrolysis process. In addition, during the heat treatment, the glass frit precursor in a liquid state may sufficiently surround and connect the glass frit precursor. Accordingly, the glass frit precursor may improve the density of the composite powder and firmly bond the solid electrolyte region 110 . Accordingly, due to the composite powder including the solid electrolyte region 110 and the glass frit region 120 in one of the particles 100 , the glass frit region 120 is uniformly distributed and effectively the sintering temperature can lower
  • the glass transition temperature of the glass frit precursor may be about 400°C.
  • the components of the solid electrolyte precursor of the droplets may be thermally decomposed during the heat treatment to proceed with crystallization, and the crystalline solid electrolyte region 110 may be formed after the heat treatment.
  • the component of the glass frit precursor of the droplet is thermally decomposed during the heat treatment to exist as a glass component in a liquid state, and after the heat treatment, the glass frit region 120 of glassy or amorphous form may be formed.
  • the temperature of the heat treatment may be determined by the crystallization temperature of the solid electrolyte precursor, the crystallization temperature of the glass frit precursor, and the glass transition temperature of the glass frit precursor. Accordingly, the solid electrolyte region 110 of the particle 100 may have a crystalline phase, and the glass frit region 120 may have an amorphous phase. Accordingly, since the solid electrolyte region 110 has high crystallinity, ion conductivity may be increased.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention.
  • a method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 5.
  • a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention, and a glass-solid according to an embodiment of the present invention In relation to the electrolyte composite sintered body and the method for manufacturing the glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention, matters overlapping those described above will be omitted.
  • the method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a powder manufactured by the glass-solid electrolyte composite powder manufacturing method according to another embodiment of the present invention (S400); The process of manufacturing a molded body by molding the powder (S500); and heat-treating and sintering the molded body (S600).
  • a powder is prepared by the method for manufacturing the glass-solid electrolyte composite powder (S400).
  • the composite powder may be prepared through the spray pyrolysis process.
  • the particles 100 of the composite powder may include the solid electrolyte region 110 and the glass frit region 120 .
  • the powder is molded to prepare a molded body (S500).
  • the composite powder may be press-molded to prepare pellets.
  • the pellet may be prepared by applying a pressure of 0.1 to 2 tons to the composite powder.
  • the molded body is heat-treated and sintered (S600).
  • the heat treatment may apply heat for sintering the molded body.
  • the process of heat-treating and sintering the molded body may be performed in an air or oxygen atmosphere.
  • the sintering process may be performed by applying heat of 650 °C to 800 °C.
  • the temperature of the heat treatment is further lowered to be 650 ° C to 750 ° C. .
  • the glass-solid electrolyte composite powder and the solid electrolyte prepared from the glass-solid electrolyte composite sintered body using the same can secure high ionic conductivity.
  • the sintering reactivity of the molded body may be insufficient.
  • the temperature of the heat treatment is higher than 800° C., the formed body may be phase decomposed or lithium may be volatilized. That is, when the temperature of the heat treatment is too high, the composition and structure of the glass-solid electrolyte composite sintered body may be changed, so that ion conductivity may be reduced.
  • the sintering process is 650 °C to 800 °C, which may be higher than the glass transition temperature of the glass frit precursor. And the sintering process may be higher than the crystallization temperature of the solid electrolyte precursor.
  • the glass transition temperature of the glass frit precursor is a temperature at which a phase of the glass frit region 120 changes, and may be a temperature at which the glass frit region 120 in a solid state changes into a liquid state. That is, the glass frit region 120 of the glass-solid electrolyte composite sintered body may be melted through the sintering process and then re-solidified.
  • the glass frit region 120 changed to a liquid state may spread over the surface of the solid electrolyte region 110 where crystallization is in progress due to wettability. Due to this, the density of the glass-solid electrolyte composite sintered body may be increased.
  • the glass frit region 120 changes to a liquid state, thereby promoting sintering of the molded body and reducing the sintering temperature and time. Accordingly, it is possible to prevent compositional destruction due to lithium volatilization during sintering of the molded body.
  • the glass frit region 120 firmly bonds the solid electrolyte region 110 , the density of the composite sintered body may be increased and the grain boundary resistance may be reduced, thereby improving lithium ion conductivity. Accordingly, when the composite sintered body is used as a solid electrolyte for a secondary battery, the secondary battery can perform high-output and high-performance functions by having high ionic conductivity.
  • FIG. 6 is a SEM photograph showing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention, and shows the results of a scanning electron microscope (SEM) analysis of the powder.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 7 is an XRD analysis result of a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 7 , it can be seen that Example 1 and Comparative Example 1 did not have impurities and no secondary phase was generated due to the spray pyrolysis process.
  • Example 8 is a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention, ionic conductivity analysis results. That is, when the sintered body is sintered at 700 °C, it is the result of analysis of ion conductivity through AC impedance. Referring to FIG. 8 , it can be seen that Example 1 had an ionic conductivity of 1.22 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature, and Comparative Example 1 had an ionic conductivity of 4.22 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm at room temperature.
  • the ionic conductivity of a level suitable for use as a secondary battery electrolyte is 5.0x10 -5 S/cm to 1.0x10 -3 S/cm, and Example 1 is included within the above range.
  • Comparative Example 1 was not sufficiently sintered because it was not included in the above range, and the sintering temperature of 700° C. was low enough to sufficiently sinter Comparative Example 1.
  • the glass-solid electrolyte composite powder is composed of particles including a solid electrolyte region and a glass frit region, the glass frit region that is melted during sintering for manufacturing the glass-solid electrolyte composite sintered body is uniformly dispersed, so the sintering temperature and time can be reduced.
  • the solid electrolyte region has high ionic conductivity by forming a crystalline phase, and not only the solid electrolyte but also the glass frit region may include a lithium component to increase lithium ion conductivity.
  • the glass-solid electrolyte composite powder manufacturing method can prepare a composite powder having a spherical shape and an ultrafine particle size through a spray pyrolysis process using droplets of a precursor solution including a solid electrolyte precursor and a glass frit precursor. Accordingly, when the composite sintered body prepared in this way is prepared, the density is high because there are no pores, and the sintering temperature and time are reduced, so that composition destruction, secondary phase formation and pore formation due to lithium volatilization can be suppressed.

Abstract

The present invention provides a glass-solid electrolyte composite powder capable of reducing a sintering temperature when manufacturing a solid electrolyte through particles including solid electrolyte regions and a glass frit region, a glass-solid electrolyte composite sintered body using same, and manufacturing methods therefor. The glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention may consist of particles comprising: solid electrolyte regions spaced apart from each other and dispersed with ion conductivity; and a glass frit region that at least partially surrounds the solid electrolyte regions and is provided in a continuous phase.

Description

글라스-고체 전해질 복합 분말, 이를 이용한 글라스-고체 전해질 복합 소결체, 및 이들의 제조방법들Glass-solid electrolyte composite powder, glass-solid electrolyte composite sintered body using same, and manufacturing methods thereof
본 발명은 글라스-고체 전해질 복합 분말, 이를 이용한 글라스-고체 전해질 복합 소결체, 및 이들의 제조방법들에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소결 온도를 낮출 수 있는 글라스-고체 전해질 복합 분말, 이를 이용한 글라스-고체 전해질 복합 소결체, 및 이들의 제조방법들에 관한 것이다.The present invention relates to a glass-solid electrolyte composite powder, a glass-solid electrolyte composite sintered body using the same, and methods for manufacturing the same, and more particularly, to a glass-solid electrolyte composite powder capable of lowering the sintering temperature, a glass using the same The present invention relates to a solid electrolyte composite sintered body, and methods for manufacturing the same.
이차전지의 주요 구성 성분 중 하나인 전해질은 전지 내 이온의 이동 통로 역할을 한다. 현재 가장 널리 사용되는 액체 전해질은 이온전도도가 우수하지만 가연성 물질인 유기용매의 사용으로 연소 또는 폭발의 위험이 있다. 이로 인해, 액체 전해질 보다 안정성이 높고 발화의 위험이 없는 고체 전해질로 대체하고자 하는 필요성이 증가되어 왔다.An electrolyte, one of the main components of a secondary battery, serves as a passageway for ions in the battery. Currently, the most widely used liquid electrolyte has excellent ionic conductivity, but there is a risk of combustion or explosion due to the use of an organic solvent, which is a combustible material. For this reason, there has been an increased need to replace the solid electrolyte with a higher stability than the liquid electrolyte and no risk of ignition.
리튬 이차전지 고체 전해질로는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 황화물계 고체 전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 수분에 취약하며, 유독 가스인 황화 수소 가스가 발생된다는 문제점이 있었다. 반면에, 산화물계 고체 전해질은 공기 및 수분에 대하여 화학적 안정성이 높아 공기 중에서 제조, 처리할 수 있는 장점을 가진다.Lithium secondary battery solid electrolytes include sulfide-based, oxide-based, and the like. The sulfide-based solid electrolyte has problems in that a resistance component is generated by an interfacial reaction with a positive electrode active material or a negative electrode active material, is vulnerable to moisture, and a toxic gas, hydrogen sulfide gas, is generated. On the other hand, the oxide-based solid electrolyte has an advantage in that it can be manufactured and processed in air because of its high chemical stability with respect to air and moisture.
그러나, 산화물계 고체 전해질은 1000℃ 이상의 높은 소결 공정을 필요로 하기 때문에 합성 공정에 많은 비용이 소요되는 단점이 있다. 또한, 양극 활물질 및 음극 활물질과의 복합화 시, 높은 소결 온도로 인해 활물질과 부반응을 일으켜, 이온전도도가 저해되는 단점이 있다.However, since the oxide-based solid electrolyte requires a high sintering process of 1000° C. or higher, a high cost is required for the synthesis process. In addition, when complexing with the positive active material and the negative active material, a side reaction with the active material is caused due to a high sintering temperature, which has a disadvantage in that ionic conductivity is inhibited.
따라서, 낮은 소결 온도와 높은 이온전도도를 갖는 고체 전해질이 요구된다. 그리고 이러한 고체 전해질을 제조하기 위해, 고체 전해질 분말이 구형이면서도 균일한 입자 크기를 갖도록 제어하는 기술이 필요하다.Therefore, a solid electrolyte having a low sintering temperature and high ionic conductivity is required. And in order to manufacture such a solid electrolyte, a technique for controlling the solid electrolyte powder to have a spherical and uniform particle size is required.
(선행기술문헌)(Prior art literature)
한국공개특허 제10-2014-0102567호Korean Patent Publication No. 10-2014-0102567
본 발명은 고체 전해질 영역 및 글라스 프릿 영역을 포함하는 입자를 통해 고체 전해질에 적용 시 소결 온도를 낮출 수 있는 글라스-고체 전해질 복합 분말, 이를 이용한 글라스-고체 전해질 복합 소결체, 및 이들의 제조방법들을 제공한다.The present invention provides a glass-solid electrolyte composite powder capable of lowering a sintering temperature when applied to a solid electrolyte through particles including a solid electrolyte region and a glass frit region, a glass-solid electrolyte composite sintered body using the same, and a method for manufacturing the same do.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말은 이온전도성을 가지고 서로 이격되어 분산된 고체 전해질 영역; 및 상기 고체 전해질 영역을 적어도 부분적으로 감싸고 연속상으로 제공된 글라스 프릿 영역;을 포함하는 입자로 이루어질 수 있다.The glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention includes: a solid electrolyte region having ion conductivity and being spaced apart from each other and dispersed; and a glass frit region that at least partially surrounds the solid electrolyte region and is provided in a continuous phase.
상기 글라스-고체 전해질 복합 분말은 평균 입자 크기가 100 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.The glass-solid electrolyte composite powder may have an average particle size of 100 nm to 1 μm.
상기 고체 전해질 영역을 이루는 물질은 하기 화학식 1 일 수 있다.The material constituting the solid electrolyte region may be represented by the following Chemical Formula 1.
<화학식 1> <Formula 1>
Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 Li 1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12
(x 및 y는 0 내지 1의 값을 가질 수 있다.)(x and y may have values from 0 to 1.)
상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질은 리튬을 포함할 수 있다. The material forming the glass frit region may include lithium.
상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질은 B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.The material constituting the glass frit region may further include at least one of B, Si, Y, P, S, and Cl.
상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질은 상기 입자 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%일 수 있다.The material constituting the glass frit region may be 1 to 10 wt% based on the total weight of the particles.
상기 고체 전해질 영역을 이루는 물질의 결정화 온도는, 상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질의 유리전이 온도 보다는 높고, 상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질의 결정화 온도 보다는 낮을 수가 있다.The crystallization temperature of the material constituting the solid electrolyte region may be higher than the glass transition temperature of the material constituting the glass frit region and lower than the crystallization temperature of the material constituting the glass frit region.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 성형 후 열처리하여 만들어질 수 있다.The glass-solid electrolyte composite sintered body according to the embodiment of the present invention may be made by heat-treating the glass-solid electrolyte composite powder according to the embodiment of the present invention after molding.
상기 열처리의 온도는 650 ℃ 내지 800 ℃ 일 수 있다.The temperature of the heat treatment may be 650 °C to 800 °C.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법은 고체 전해질 전구체와 글라스 프릿 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 과정; 상기 전구체 용액을 액적으로 분무하는 과정; 및 상기 액적에 열처리를 하여, 고체 전해질 영역 및 글라스 프릿 영역을 포함하는 복합 분말을 형성하는 과정;을 포함할 수 있다.A method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention comprises: preparing a precursor solution by dissolving a solid electrolyte precursor and a glass frit precursor in a solvent; spraying the precursor solution into droplets; and heat-treating the droplets to form a composite powder including a solid electrolyte region and a glass frit region.
상기 전구체 용액 중 상기 고체 전해질 전구체의 몰농도는 0.02 M 내지 1 M 일 수 있다.The molar concentration of the solid electrolyte precursor in the precursor solution may be 0.02 M to 1 M.
상기 전구체 용액 중 상기 글라스 프릿 전구체의 몰농도는 0.02 M 내지 1 M 일 수 있다.The molar concentration of the glass frit precursor in the precursor solution may be 0.02 M to 1 M.
상기 고체 전해질 전구체는, Li; 및 Al, Ga, Ti, Ge, Si 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 염(salt);을 포함하고, 상기 염은 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide), 산화물(oxide) 및 알콕사이드(alkoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염일 수 있다.The solid electrolyte precursor may include Li; And Al, Ga, Ti, Ge, Si, and a salt (salt) containing one or more metals selected from the group consisting of P; includes, the salt is acetate (acetate), nitrate (nitrate), carbonate (carbonate) ), chloride (chloride), hydroxide (hydroxide), oxide (oxide) and may be at least one salt selected from the group consisting of alkoxide (alkoxide).
상기 글라스 프릿 전구체는, Li; 및 B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 포함하는 염;을 포함할 수 있다.The glass frit precursor may include Li; and a salt comprising at least one of B, Si, Y, P, S, and Cl.
상기 액적의 크기는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다.The size of the droplet may be 0.1 μm to 2 μm.
상기 열처리의 온도는 700 ℃ 내지 900 ℃ 일 수 있다.The temperature of the heat treatment may be 700 ℃ to 900 ℃.
상기 열처리의 온도는, 상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도 보다는 높고, 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화 온도 보다는 낮고, 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도 보다는 높을 수 있다.The temperature of the heat treatment may be higher than a crystallization temperature of the solid electrolyte precursor, lower than a crystallization temperature of the glass frit precursor, and higher than a glass transition temperature of the glass frit precursor.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법으로 제조된 분말을 준비하는 과정; 상기 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 과정; 및 상기 성형체를 열처리하여 소결하는 과정;을 포함할 수 있다.A method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a powder prepared by the method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention; manufacturing the molded body by molding the powder; and heat-treating the molded body for sintering.
상기 소결하는 과정은 650 ℃ 내지 800 ℃ 의 열을 가하여 수행될 수 있다.The sintering process may be performed by applying heat of 650 °C to 800 °C.
본 발명의 실시 형태에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말은 고체 전해질 영역 및 글라스 프릿 영역을 포함하는 입자로 이루어짐으로써, 분말에 있어서 글라스 프릿 및 고체 전해질이 더 균일하게 분산되어 있을 수 있다. 그리고 고체 전해질 영역은 결정질 상을 형성하고, 글라스 프릿 영역은 리튬 성분을 포함하여 높은 이온전도도를 갖는 고체 전해질을 얻을 수 있다. 게다가, 글라스 프릿 영역은 복합 소결체로 제조 시 소결 과정에서 용융되어 소결을 촉진시킴으로써, 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성 파괴, 2차상 형성 및 공극 형성을 억제할 수 있다.Since the glass-solid electrolyte composite powder according to the embodiment of the present invention includes particles including a solid electrolyte region and a glass frit region, the glass frit and the solid electrolyte may be more uniformly dispersed in the powder. In addition, the solid electrolyte region forms a crystalline phase, and the glass frit region includes a lithium component to obtain a solid electrolyte having high ionic conductivity. In addition, the glass frit region is melted during the sintering process when the composite sintered body is manufactured, thereby promoting sintering, thereby reducing the sintering temperature and time, thereby suppressing compositional destruction, secondary phase formation and void formation due to lithium volatilization.
글라스-고체 전해질 복합 소결체는 이러한 글라스-고체 전해질 복합 분말을 통해 제조되어 높은 밀도 및 이온전도도를 가질 수 있다. 이에 따라, 글라스-고체 전해질 복합 소결체를 고체 전해질로 사용한 이차 전지는 고출력 및 고성능화된 기능을 수행할 수 있다.The glass-solid electrolyte composite sintered body may be manufactured using such a glass-solid electrolyte composite powder to have high density and ionic conductivity. Accordingly, a secondary battery using the glass-solid electrolyte composite sintered body as a solid electrolyte may perform high-output and high-performance functions.
그리고 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법은 고체 전해질 전구체와 글라스 프릿 전구체를 포함하는 전구체 용액을 분무열분해 공정을 통해 복합 분말을 제조함으로써, 구형 형상 및 균일한 초미세 입자 크기를 가지는 고체 전해질 분말을 대량으로 제조할 수 있다. 이로 인해, 이러한 복합 분말을 이용하여 복합 소결체 제조 시 공극이 없어 소결체의 밀도가 높고, 제조과정에서 소결 온도 및 시간을 저감시킬 수 있다. In the glass-solid electrolyte composite powder manufacturing method, a solid electrolyte powder having a spherical shape and a uniform ultra-fine particle size is mass produced by preparing a composite powder through a spray pyrolysis process of a precursor solution containing a solid electrolyte precursor and a glass frit precursor. can be manufactured with For this reason, the density of the sintered body is high because there is no void when the composite sintered body is manufactured using such a composite powder, and the sintering temperature and time can be reduced during the manufacturing process.
이때, 분무열분해 공정에서 열처리의 온도를 고체 전해질 결정화 온도, 글라스 프릿의 유리전이 온도 및 글라스 프릿의 결정화 온도을 통해 결정함으로써, 고체 전해질 영역은 결정질, 글라스 프릿 영역은 비정질 상을 형성시킬 수 있다.At this time, by determining the temperature of the heat treatment in the spray pyrolysis process through the solid electrolyte crystallization temperature, the glass transition temperature of the glass frit, and the crystallization temperature of the glass frit, the solid electrolyte region may form a crystalline phase and the glass frit region may form an amorphous phase.
또한, 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법은 글라스-고체 전해질 복합 분말을 성형 및 소결하여 글라스-고체 전해질 복합 소결체를 제조할 수 있다. 이러한 복합 소결체는 균일하고 미세한 복합 분말로 인해 공극이 없어 밀도가 높음으로써, 입계 저항을 감소시켜 이온전도성을 향상시킬 수 있다. 그리고 복합 소결체에 글라스 프릿 영역과 고체 전해질 영역이 균일하게 분산되어, 제조 시 소결 온도 및 시간이 저감될 수 있다.In addition, the method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite sintered body may manufacture a glass-solid electrolyte composite sintered body by molding and sintering the glass-solid electrolyte composite powder. Such a composite sintered body has a high density due to no voids due to a uniform and fine composite powder, thereby reducing grain boundary resistance and improving ionic conductivity. In addition, since the glass frit region and the solid electrolyte region are uniformly dispersed in the composite sintered body, the sintering temperature and time during manufacturing may be reduced.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 설명하기 위한 모식도.1 is a schematic diagram for explaining a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 설명하기 위한 TEM 사진.2 is a TEM photograph for explaining a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법을 나타낸 순서도.3 is a flow chart showing a method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조 장치를 나타낸 도면.4 is a view showing an apparatus for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법을 나타낸 순서도.5 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 나타내는 SEM 사진.6 is a SEM photograph showing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 XRD 분석 결과.7 is an XRD analysis result of a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 이온전도도 분석 결과.8 is a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention ion conductivity analysis results.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and the scope of the invention to those of ordinary skill in the art completely It is provided to inform you. In the description, the same reference numerals are assigned to the same components, and the sizes of the drawings may be partially exaggerated in order to accurately describe the embodiments of the present invention, and the same reference numerals refer to the same elements in the drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 설명하기 위한 모식도이다.1 is a schematic diagram for explaining a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말은 이온전도성을 가지고 서로 이격되어 분산된 고체 전해질 영역(110); 및 상기 고체 전해질 영역을 적어도 부분적으로 감싸고 연속상으로 제공된 글라스 프릿 영역(120);을 포함하는 입자(100)로 이루어질 수 있다. Referring to FIG. 1 , the glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention includes a solid electrolyte region 110 having ion conductivity and spaced apart from each other and dispersed; and a glass frit region 120 that at least partially surrounds the solid electrolyte region and is provided in a continuous phase.
상기 글라스-고체 전해질 복합 분말을 이루는 하나의 상기 입자(100) 내에 상기 고체 전해질 영역(110) 및 상기 글라스 프릿 영역(120)을 포함할 수 있다.The solid electrolyte region 110 and the glass frit region 120 may be included in one particle 100 constituting the glass-solid electrolyte composite powder.
상기 고체 전해질 영역(110)은 상기 입자(100)의 표면 및 내부에 서로 이격되어 분산될 수 있다. 여기서, 상기 고체 전해질 영역(110)은 고체 상태에서 이온의 이동에 의해 전류를 통할 수 있다.The solid electrolyte region 110 may be dispersed while being spaced apart from each other on the surface and inside of the particle 100 . Here, the solid electrolyte region 110 may pass an electric current by movement of ions in a solid state.
상기 글라스 프릿 영역(120)은 상기 입자(100)의 표면 및 내부에 연속상으로 제공되고, 상기 고체 전해질 영역(110) 간의 사이를 채우며 상기 고체 전해질 영역(110)을 적어도 부분적으로 감쌀 수 있다. 여기서, 상기 글라스 프릿 영역(120)은 비정질 상 혹은 유리질로 이루어질 수 있다.The glass frit region 120 may be provided in a continuous phase on the surface and inside of the particle 100 , fill a space between the solid electrolyte regions 110 , and at least partially surround the solid electrolyte region 110 . Here, the glass frit region 120 may be formed of an amorphous phase or a glass material.
상기 고체 전해질 영역(110) 간의 사이를 채우는 상기 글라스 프릿 영역(120)의 두께는 수 ㎚(예를 들어, 1 내지 10 ㎚)이며 상기 고체 전해질 영역(110)의 평균 크기 보다 작을 수 있다. The thickness of the glass frit region 120 filling the space between the solid electrolyte regions 110 is several nm (eg, 1 to 10 nm) and may be smaller than the average size of the solid electrolyte regions 110 .
상기 고체 전해질 영역(110)은 전해질로서 이온전도도가 높고, 상기 글라스 프릿 영역(120)은 소결조제로서 소결 온도를 낮출 수 있다. 이때, 소결 시, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말에 있어서 상기 글라스 프릿 영역(120)은 상기 고체 전해질 영역(110)에 접촉되어 균일하게 분포하므로 소결 온도를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 글라스 프릿 영역(120)은 상기 고체 전해질 영역(110)의 상호 확산을 억제시켜 2차상 형성도 억제할 수 있다.The solid electrolyte region 110 has high ionic conductivity as an electrolyte, and the glass frit region 120 serves as a sintering aid to lower the sintering temperature. At this time, during sintering, in the glass-solid electrolyte composite powder, the glass frit region 120 is in contact with the solid electrolyte region 110 and uniformly distributed, so that the sintering temperature can be effectively reduced. In addition, the glass frit region 120 may suppress the mutual diffusion of the solid electrolyte region 110 to suppress the formation of a secondary phase.
상기 글라스-고체 전해질 복합 분말은 평균 입자 크기가 100 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.The glass-solid electrolyte composite powder may have an average particle size of 100 nm to 1 μm.
상기 글라스-고체 전해질 복합 분말은 100 ㎜ 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 구형일 수 있다. 그리고 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말은 후술하는 바와 같이 분무열분해 공정을 통해 균일한 입도 분포 및 완벽한 구형 형태를 가질 수 있다. 이로 인해, 구형 형태 및 초미세 입자 크기를 갖는 상기 입자(100)는 후술하는 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말로 복합 소결체를 제조하기 위해 필요한 소결 과정에 있어서 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있다. 이에 따라, 상기 소결 과정에서 리튬 휘발에 의한 조성 파괴 및 2차상 형성이 억제되고, 상기 2차상 형성으로 인한 상기 복합 소결체에 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있다. 따라서, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말을 통해 제조된 상기 이차 전지용 고체 전해질은 높은 리튬 이온전도성을 확보할 수 있다.The glass-solid electrolyte composite powder may have a spherical shape having an average particle size of 100 mm to 1 μm. In addition, the glass-solid electrolyte composite powder may have a uniform particle size distribution and a perfect spherical shape through a spray pyrolysis process as will be described later. For this reason, the particles 100 having a spherical shape and an ultra-fine particle size can reduce the sintering temperature and time in the sintering process required for manufacturing a composite sintered body using the glass-solid electrolyte composite powder to be described later. Accordingly, in the sintering process, composition destruction and secondary phase formation due to lithium volatilization are suppressed, and a problem in which voids are formed in the composite sintered body due to formation of the secondary phase can be suppressed. Accordingly, the solid electrolyte for a secondary battery prepared through the glass-solid electrolyte composite powder may secure high lithium ion conductivity.
상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질은 하기 화학식 1 일 수 있다.The material constituting the solid electrolyte region 110 may be represented by Chemical Formula 1 below.
<화학식 1><Formula 1>
Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 Li 1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12
(x 및 y는 0 내지 1의 값을 가질 수 있다.)(x and y may have values from 0 to 1.)
상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질은 리튬을 포함하는 금속 산화물이고, 이에 따라 상기 고체 전해질 영역(110)은 높은 리튬 이온전도성을 가질 수 있다. The material constituting the solid electrolyte region 110 is a metal oxide including lithium, and thus the solid electrolyte region 110 may have high lithium ion conductivity.
예를 들어, 상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질은 리튬을 포함하고 리튬 이온전도성이 높은 LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3) 일 수 있다.For example, the material constituting the solid electrolyte region 110 may be LATP (Li 1+x Al x Ti 2- x (PO 4 ) 3 ) containing lithium and having high lithium ion conductivity.
상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 리튬을 포함할 수 있다. The material forming the glass frit region 120 may include lithium.
상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 리튬을 포함함으로써 리튬 이온전도성을 높일 수 있다. 이로 인해, 상기 입자는 상기 고체 전해질 영역(110)뿐만 아니라 상기 글라스 프릿 영역(120)에서도 리튬 이온의 전도가 이루어지므로 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말 및 이를 이용하여 제조된 복합 소결체는 높은 이온전도성을 가질 수 있다. 이때, 이온전도성은 상기 고체 전해질 영역이(110)이 상기 글라스 프릿 영역(120) 보다 클 수 있다.The material constituting the glass frit region 120 may include lithium to increase lithium ion conductivity. For this reason, since the particles conduct lithium ions not only in the solid electrolyte region 110 but also in the glass frit region 120, the glass-solid electrolyte composite powder and the composite sintered body manufactured using the same have high ionic conductivity. can have In this case, the ion conductivity of the solid electrolyte region 110 may be greater than that of the glass frit region 120 .
이렇게 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 통상적으로 업계에서 사용하는 다양한 성분의 글라스가 적용 가능하되, 리튬 이온전도성을 위해 리튬을 포함한 성분일 수 있다.As the material constituting the glass frit region 120 in this way, glasses of various components used in the industry are generally applicable, but may be a component including lithium for lithium ion conductivity.
예를 들어, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 Li을 포함하는 조성인 Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-SiO2, Li2O-Y2O3-SiO2, Li2O-P2O5, Li2O-B2O3-Li2SO4, Li2So4-LiPO3, LiCl-P2O5로 이루어질 수 있다.For example, the material forming the glass frit region 120 includes Li 2 OB 2 O 3 , Li 2 OB 2 O 3 -SiO 2 , Li 2 OY 2 O 3 -SiO 2 , Li 2 OP 2 O 5 , Li 2 OB 2 O 3 -Li 2 SO 4 , Li 2 So 4 -LiPO 3 , and LiCl-P 2 O 5 .
상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.The material forming the glass frit region 120 may further include at least one of B, Si, Y, P, S, and Cl.
상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 더 포함함으로써, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 유리전이 온도 및 결정화 온도를 적절한 온도로 달성하도록 조절할 수 있다.The material constituting the glass frit region 120 further includes at least one of B, Si, Y, P, S, and Cl, so that the glass transition temperature and crystallization temperature of the material constituting the glass frit region 120 are appropriately adjusted. temperature can be adjusted to achieve
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 설명하기 위한 TEM 사진으로, 도 2(a)는 입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 분석 결과 이미지이고, 도 2(b)는 입자 내에 존재하는 각 성분의 분포를 나타낸 점 분포도(Dot-mapping) 분석 결과를 나타낸다.2 is a TEM photograph for explaining a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 (a) is a transmission electron microscope (TEM) analysis result image of particles, and FIG. 2 ( b) shows the dot-mapping analysis result showing the distribution of each component present in the particle.
도 2(a) 및 도 2(b)를 살펴보면, 입자(100)가 약 800 ㎚ 크기의 구형의 형태로 제조된 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 2(b)를 살펴보면, 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질(LATP)인 Al, Ti 및 P와 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질(Li2O-B2O3)인 B가 입자(100) 내부에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 입자(100) 내부에 2차상이 형성되지 않았음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 2( a ) and 2 ( b ), it can be seen that the particles 100 are manufactured in a spherical shape with a size of about 800 nm. In particular, referring to FIG. 2(b) , Al, Ti, and P, which are materials (LATP) constituting the solid electrolyte region 110 , and B, which is a material (Li 2 OB 2 O 3 ) constituting the glass frit region 120 , are particles It can be seen that (100) is uniformly distributed inside. In addition, it can be confirmed that the secondary phase is not formed inside the particle 100 .
상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 상기 입자(100) 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%일 수 있다.The material constituting the glass frit region 120 may be 1 to 10% by weight based on the total weight of the particles 100 .
상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 양이 상기 입자(100) 전체 중량에 대해 1 중량% 이하일 경우, 상기 글라스 프릿 영역(120)이 상기 입자에서 상기 고체 전해질 영역(110)을 충분히 감싸기 어려울 수 있다. When the amount of the material constituting the glass frit region 120 is 1 wt% or less based on the total weight of the particle 100, it is difficult for the glass frit region 120 to sufficiently cover the solid electrolyte region 110 in the particle. can
반면에, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 양이 상기 입자(100) 전체 중량에 대해 10 중량% 이상일 경우, 상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질 대비 비교적 이온전도성이 낮은 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 비율이 높아져 상기 입자(100)의 이온전도성이 낮아질 수 있다. On the other hand, when the amount of the material constituting the glass frit region 120 is 10 wt % or more based on the total weight of the particles 100 , the glass frit has relatively low ionic conductivity compared to the material constituting the solid electrolyte region 110 . The ratio of the material constituting the region 120 may be increased, so that the ionic conductivity of the particles 100 may be lowered.
상기 글라스 프릿 영역(120)은 상기 고체 전해질 영역(110)을 적어도 부분적으로 감싸며 필름 형태로 연결할 수 있다. 이때, 상기 글라스 프릿 영역(120)의 두께는 수 ㎚(예를 들어, 1 내지 10 ㎚)로, 상기 입자(100) 안에서 상기 고체 전해질 영역(110) 사이를 터널링을 통해 이온을 전도시킬 수 있다. 그러나 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 양이 10 중량% 이상일 경우, 상기 고체 전해질 영역(110) 간의 사이 두께가 넓어져 상기 글라스 프릿 영역(120)을 통과하는 리튬 이온의 전도가 어려워 질 수 있다.The glass frit region 120 may at least partially surround the solid electrolyte region 110 and may be connected in the form of a film. In this case, the thickness of the glass frit region 120 is several nm (eg, 1 to 10 nm), and ions may be conducted through tunneling between the solid electrolyte regions 110 in the particles 100 . . However, when the amount of the material constituting the glass frit region 120 is 10% by weight or more, the thickness between the solid electrolyte regions 110 increases, making it difficult to conduct lithium ions passing through the glass frit region 120 . can
그리고 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 양이 상기 범위 내에 있는 경우, 후술하는 성형체의 소결 온도를 원활하게 낮출 수 있다. 그러나 상기 범위 미만인 경우, 상기 글라스 프릿 영역(120)의 용융이 지나치게 빠르게 되어 상기 소결 온도를 충분히 낮출 수 없다. 반면에, 상기 범위를 초과할 경우, 상기 글라스 프릿 영역(120)이 상기 복합 소결체 내에서 결함으로 작용할 수 있다.In addition, when the amount of the material constituting the glass frit region 120 is within the above range, the sintering temperature of the molded body, which will be described later, may be smoothly lowered. However, when it is less than the above range, the melting of the glass frit region 120 is too fast, so that the sintering temperature cannot be sufficiently lowered. On the other hand, when the range is exceeded, the glass frit region 120 may act as a defect in the composite sintered body.
이렇게 상기 입자(100) 전체 중량에 대해, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 1 내지 10 중량%이고, 이에 따라 상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질은 90 내지 99 중량%로 이루어져 있을 수 있다. 이로 인해, 상기 고체 전해질 영역(110)의 평균 직경은 상기 고체 전해질 영역(110) 사이를 채우는 상기 글라스 프릿 영역(120)의 평균 두께 보다 클 수 있다. In this way, based on the total weight of the particles 100, the material constituting the glass frit region 120 is 1 to 10% by weight, and accordingly, the material constituting the solid electrolyte region 110 is 90 to 99% by weight. can For this reason, the average diameter of the solid electrolyte region 110 may be greater than the average thickness of the glass frit region 120 filling between the solid electrolyte regions 110 .
상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질의 결정화 온도는, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 유리전이 온도 보다는 높고, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 결정화 온도 보다는 낮을 수가 있다.The crystallization temperature of the material constituting the solid electrolyte region 110 may be higher than the glass transition temperature of the material constituting the glass frit region 120 and lower than the crystallization temperature of the material constituting the glass frit region 120 .
상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질의 결정화 온도, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 유리전이 온도 및 결정화 온도는 후술하는 분무열분해 열처리 온도 결정에 영향을 줄 수 있다. 즉, 상기 분무열분해 열처리 온도는, 상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질의 결정화 온도 보다 낮고, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 유리전이 온도 보다 높고, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 결정화 온도 보다 낮을 수 있다. The crystallization temperature of the material constituting the solid electrolyte region 110 , the glass transition temperature and the crystallization temperature constituting the glass frit region 120 may affect the determination of the spray pyrolysis heat treatment temperature to be described later. That is, the spray pyrolysis heat treatment temperature is lower than the crystallization temperature of the material constituting the solid electrolyte region 110, higher than the glass transition temperature of the material constituting the glass frit region 120, and the glass frit region 120 is It may be lower than the crystallization temperature of the forming material.
이로 인해, 상기 분무열분해 열처리 온도에서 상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질은 결정화가 충분히 진행되어 이온전도성이 높은 결정질의 상기 고체 전해질 영역(110)을 형성할 수 있다. 그리고 상기 분무열분해 열처리 온도에서 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 결정화가 진행되지 않으므로 비정질로 상이 형성되며 상기 고체 전해질 영역(110)을 감싸는 상기 글라스 프릿 영역(120)을 형성할 수 있다. For this reason, at the spray pyrolysis heat treatment temperature, the material constituting the solid electrolyte region 110 is sufficiently crystallized to form the crystalline solid electrolyte region 110 having high ion conductivity. In addition, since the material constituting the glass frit region 120 does not undergo crystallization at the spray pyrolysis heat treatment temperature, an amorphous phase is formed, and the glass frit region 120 surrounding the solid electrolyte region 110 may be formed.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체를 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말과 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.Hereinafter, the glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention will be described in more detail, and matters overlapping with those described above with respect to the glass-solid electrolyte composite powder according to the embodiment of the present invention will be omitted.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 성형 후 열처리하여 만들어질 수 있다.The glass-solid electrolyte composite sintered body according to the embodiment of the present invention may be made by heat-treating the glass-solid electrolyte composite powder according to the embodiment of the present invention after molding.
상기 글라스-고체 전해질 복합 소결체는 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말을 가압 성형 및 열처리를 하여 제조될 수 있다. 이로 인해, 상기 글라스-고체 전해질 복합 소결체는 상기 가압 성형 및 열처리 후에도 상기 입자(100)와 같이 상기 고체 전해질 영역(110) 및 상기 글라스 프릿 영역(120)을 포함하는 복합 소결체 일 수 있다.The glass-solid electrolyte composite sintered body may be manufactured by press-molding and heat-treating the glass-solid electrolyte composite powder. For this reason, the glass-solid electrolyte composite sintered body may be a composite sintered body including the solid electrolyte region 110 and the glass frit region 120 like the particles 100 even after the press molding and heat treatment.
상기 열처리의 온도는 650 ℃ 내지 800 ℃ 일 수 있다. 특히, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말은 평균 입자의 크기가 균일하며 작고, 소결 조제 역할을 하는 상기 글라스 프릿 영역이 균일하게 분포되어 있으므로, 상기 열처리의 온도는 더욱 낮아져서 650 ℃ 내지 750 ℃ 일 수 있다. The temperature of the heat treatment may be 650 °C to 800 °C. In particular, since the glass-solid electrolyte composite powder has a uniform and small average particle size, and the glass frit region serving as a sintering aid is uniformly distributed, the temperature of the heat treatment is further lowered to be 650 ° C to 750 ° C. .
상기 열처리의 온도가 650 ℃ 보다 낮을 경우, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말의 소결 반응성이 부족할 수 있다. 반면에, 상기 열처리의 온도가 800 ℃ 보다 높을 경우, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말이 상분해(phase decomposition)가 되거나 리튬이 휘발될 수 있다.When the temperature of the heat treatment is lower than 650 °C, the sintering reactivity of the glass-solid electrolyte composite powder may be insufficient. On the other hand, when the temperature of the heat treatment is higher than 800° C., the glass-solid electrolyte composite powder may be phase decomposed or lithium may be volatilized.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법을 나타낸 순서도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조 장치를 나타낸 도면이다.3 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a view showing an apparatus for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention.
도 3 및 도 4를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 및 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.A method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 3 and 4 . A glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention and an embodiment of the present invention In relation to the glass-solid electrolyte composite sintered body, matters overlapping those described above will be omitted.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법은 고체 전해질 전구체와 글라스 프릿 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 과정(S100); 상기 전구체 용액을 액적으로 분무하는 과정(S200); 및 상기 액적에 열처리를 하여, 고체 전해질 영역 및 글라스 프릿 영역을 포함하는 복합 분말을 형성하는 과정(S300);을 포함할 수 있다.A method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention comprises: preparing a precursor solution by dissolving a solid electrolyte precursor and a glass frit precursor in a solvent (S100); The process of spraying the precursor solution into droplets (S200); and heat-treating the droplets to form a composite powder including a solid electrolyte region and a glass frit region (S300).
즉, 분무열분해 공정으로 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말을 제조할 수 있다. That is, the glass-solid electrolyte composite powder can be prepared by the spray pyrolysis process.
먼저, 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조한다(S100). 상기 전구체 용액을 제조하는 과정은 상기 고체 전해질 전구체를 용매(예를 들어, 물)에 용해 시킨 후, 상기 글라스 프릿 전구체를 첨가할 수 있다. 여기서, 상기 전구체 용액은 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 글라스 프릿 전구체를 각각 용매에 용해시킨 후 혼합하여 제조할 수도 있다. 또는, 상기 전구체 용액은 상기 고체 전해질 전구체 또는 상기 글라스 프릿 전구체를 용매에 용해시킨 후 상기 고체 전해질 전구체 또는 상기 글라스 프릿 전구체를 첨가하여 제조할 수도 있다.First, a precursor solution is prepared by dissolving the precursor in a solvent (S100). In the process of preparing the precursor solution, the glass frit precursor may be added after the solid electrolyte precursor is dissolved in a solvent (eg, water). Here, the precursor solution may be prepared by dissolving the solid electrolyte precursor and the glass frit precursor in a solvent, respectively, and then mixing. Alternatively, the precursor solution may be prepared by dissolving the solid electrolyte precursor or the glass frit precursor in a solvent and then adding the solid electrolyte precursor or the glass frit precursor.
이때, 상기 전구체 용액에 함유되는 전구체는 수용성 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 불용성 전구체를 사용할 경우에는 초음파 분산기, 고압 분산기 등을 사용하여 상기 전구체를 상기 전구체 용액에 충분히 분산시키고 분산 안정성을 확보할 수 있다.In this case, the precursor contained in the precursor solution is preferably a water-soluble precursor. However, when an insoluble precursor is used, the precursor can be sufficiently dispersed in the precursor solution using an ultrasonic disperser, a high-pressure disperser, or the like, and dispersion stability can be ensured.
다음으로, 상기 전구체 용액을 액적으로 분무한다(S200). 상기 액적으로 분무하는 과정은 초음파 분무 장치, 공기노즐 분무 장치, 초음파 노즐 분무 장치, 필터 팽창 액적 발생 장치(FEAG, filter expansion aerosol generator), 디스크 타입 액적 발생 장치 등을 통해 수행될 수 있다.Next, the precursor solution is sprayed into droplets (S200). The process of atomizing the droplets may be performed through an ultrasonic atomizer, an air nozzle atomizer, an ultrasonic nozzle atomizer, a filter expansion aerosol generator (FEAG), a disk-type droplet generator, and the like.
그 다음 상기 액적에 열처리를 하여, 상기 고체 전해질 영역 및 상기 글라스 프릿 영역을 포함하는 복합 분말을 형성한다(S300). 이때, 상기 열처리는 상기 액적의 열분해를 위한 열을 가할 수 있다. 상기 액적에 열처리를 하여 복합 분말을 형성하는 과정은 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시켜 수행될 수 있다. 여기서, 상기 액적은 운반 가스를 통해 상기 반응기로 이동될 수 있다. 상기 운반 가스는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 산소, 공기 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스일 수 있다.Then, heat treatment is performed on the droplets to form a composite powder including the solid electrolyte region and the glass frit region (S300). In this case, the heat treatment may apply heat for thermal decomposition of the droplets. The process of heat-treating the droplets to form a composite powder may be performed by spraying the droplets into a pre-heated reactor. Here, the droplets may be moved to the reactor via a carrier gas. The carrier gas may be at least one gas selected from the group consisting of argon (Ar), oxygen, air, and nitrogen depending on the reaction system.
이때, 상기 액적이 상기 반응기 내에서 열분해 될 수 있다. 상기 액적의 열분해를 위해, 상기 운반 가스의 유속을 통해 상기 반응기 내의 온도 및 반응 시간을 제어할 수 있다. 상기 반응 시간은 상기 액적의 크기 및 상기 액적의 반응 속도에 따라 상기 반응기 내의 체류 시간을 1 내지 60 초로 제어할 수 있다. 그리고 상기 반응기의 크기 및 온도 등에 따라 상기 운반 가스의 유속을 0.1 내지 20 ℓ/min으로 제어할 수 있다. 여기서, 상기 운반 가스의 유속이 0.1 ℓ/min 보다 낮을 경우, 상기 액적의 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있다. 반면에, 상기 운반 가스의 유속이 20 ℓ/min 보다 높을 경우, 상기 액적의 상기 반응기 내의 체류 시간이 낮아져 상기 고체 전해질 영역 및 상기 글라스 프릿 영역의 상 형성이 제대로 되지 않을 수 있다. At this time, the droplets may be pyrolyzed in the reactor. For thermal decomposition of the droplet, the temperature and reaction time in the reactor can be controlled through the flow rate of the carrier gas. The reaction time may control the residence time in the reactor to be 1 to 60 seconds according to the size of the droplet and the reaction rate of the droplet. In addition, the flow rate of the carrier gas may be controlled to 0.1 to 20 ℓ/min according to the size and temperature of the reactor. Here, when the flow rate of the carrier gas is lower than 0.1 ℓ/min, the transport of the droplets may not be smooth, so that the process yield may be lowered. On the other hand, when the flow rate of the carrier gas is higher than 20 ℓ/min, the residence time of the droplet in the reactor is lowered, so that the phase formation of the solid electrolyte region and the glass frit region may not be properly performed.
상기 반응기 내의 분위기는 산화 분위기인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 반응기 내의 분위기는 공기(air) 또는 산소 분위기 일 수 있다.The atmosphere in the reactor is preferably an oxidizing atmosphere. For example, the atmosphere in the reactor may be air or oxygen atmosphere.
그리고 상기 반응기는 상기 반응기의 사용 환경에 따라 유리 또는 알루미나 재질로 이루어질 수 있다.And the reactor may be made of a glass or alumina material depending on the environment in which the reactor is used.
상기 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법은 상기 복합 분말을 포집하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 복합 분말은 상기 반응기를 통과한 후, 포집기에서 포집될 수 있다. 상기 포집기는 백 필터를 이용한 회수 장치, 원통형 여지를 이용한 회수 장치, 사이클론을 이용한 회수 장치 등 일 수 있다.The glass-solid electrolyte composite powder manufacturing method may further include collecting the composite powder. After passing through the reactor, the composite powder may be collected in a collector. The collector may be a recovery device using a bag filter, a recovery device using a cylindrical filter, or a recovery device using a cyclone.
이렇게 상기 액적은 상기 반응기의 열처리에 의해 상기 액적에 함유된 용매, 유기 성분 등은 분해되어, 상기 고체 전해질 영역 및 상기 글라스 프릿 영역을 이루는 성분만 남을 수 있고 상기 고체 전해질 영역은 결정화가 될 수 있다.In this way, in the droplet, the solvent and organic components contained in the droplet are decomposed by the heat treatment of the reactor, so that only the components constituting the solid electrolyte region and the glass frit region may remain, and the solid electrolyte region may be crystallized. .
상기 분무열분해 공정은 상기 전구체 용액을 액적으로 분무하고 상기 액적을 열처리함으로써, 상기 액적이 열분해에 의한 반응을 하도록 할 수 있다. 이때, 상기 액적은 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 글라스 프릿 전구체가 균일하게 분포되어 있고, 자유도를 낮추기 위해 구형의 형태를 가질 수 있다. In the spray pyrolysis process, by spraying the precursor solution into droplets and heat-treating the droplets, the droplets may react by thermal decomposition. In this case, the droplet may have a spherical shape in which the solid electrolyte precursor and the glass frit precursor are uniformly distributed, and the degree of freedom is reduced.
이에 반해, 종래기술은 소결체 제조 시 고체 전해질 분말과 글라스 프릿을 슬러리 형태로 혼합한 후 소결하였다. 이는 하나의 상기 입자(100)에 상기 고체 전해질 영역(110)과 상기 글라스 프릿 영역(120)을 포함하는 본 발명과는 달리, 고체 전해질 분말과 글라스 프릿이 서로 다른 입자로 존재한다. 이로 인해, 상기 소결체는 상기 고체 전해질 분말과 글라스 프릿의 고분산성을 확보하기 어려웠고, 상기 고체 전해질 분말과 글라스 프릿의 형태 및 크기가 각기 다르므로 균일성이 떨어져 높은 밀도를 달성하기 어려웠다. 따라서, 종래기술은 소결 온도를 낮추는데 한계가 있었다. 또한, 종래기술은 상기 고체 전해질 분말과 글라스 프릿이 균일하게 분포되어 있지 않으므로, 소결체 제조 시 상호 확산으로 인한 2차상이 형성될 수 있다.In contrast, in the prior art, the solid electrolyte powder and the glass frit were mixed in the form of a slurry and then sintered when the sintered body was manufactured. Unlike the present invention in which the solid electrolyte region 110 and the glass frit region 120 are included in one particle 100 , the solid electrolyte powder and the glass frit exist as different particles. For this reason, in the sintered body, it was difficult to secure high dispersibility of the solid electrolyte powder and the glass frit, and since the shapes and sizes of the solid electrolyte powder and the glass frit were different, it was difficult to achieve a high density due to poor uniformity. Therefore, the prior art has a limit in lowering the sintering temperature. In addition, in the prior art, since the solid electrolyte powder and the glass frit are not uniformly distributed, a secondary phase may be formed due to mutual diffusion when manufacturing a sintered body.
그러나 상기 복합 분말은 하나의 상기 입자(100)에 상기 고체 전해질 영역(110) 및 상기 글라스 프릿 영역(120)을 포함하고 균일한 입도를 가짐으로써, 소결체로 제조 시 고분산성 및 높은 밀도를 달성할 수 있다. 이에 따라, 상기 글라스 프릿 영역(120)의 분산성이 더 높아지므로 효과적으로 소결 온도 및 시간을 저감시킬 수 있다.However, the composite powder includes the solid electrolyte region 110 and the glass frit region 120 in one of the particles 100 and has a uniform particle size, thereby achieving high dispersibility and high density when manufacturing a sintered body. can Accordingly, since the dispersibility of the glass frit region 120 is higher, it is possible to effectively reduce the sintering temperature and time.
종래기술인 고상 반응법은 금속 재료의 분말을 볼밀(ball-mill)을 이용하여 혼합한 후 고온에서 장시간 소성하고, 이를 볼밀을 이용하여 분쇄시켜 분말을 제조한다. 이러한 종래기술은 볼밀을 이용하는 과정에서 불순물이 유입되고, 균일한 입자 크기를 제어하기 어렵다. 또한, 종래기술인 액상반응법은 불순물 제거를 위해 높은 온도에서 열처리하는 과정이 필수적이고, 그 과정에서 입자들의 응집이 생성되는 단점이 있을 뿐만 아니라 소량만 생성되어 대량생산이 어려웠다. 그리고 종래의 글라스 프릿은 용융된 원재료를 플레이크 형태로 급랭시킨 후 여러 단계의 밀링(milling) 및 분급 공정을 거쳐 원하는 입도의 글라스 프릿 분말을 합성하였다. 이러한 상기 밀링 및 공정은 불순물이 유입되는 문제가 발생한다.In the conventional solid-state reaction method, powder of a metal material is mixed using a ball-mill, calcined at a high temperature for a long time, and then pulverized using a ball-mill to prepare a powder. In this prior art, impurities are introduced in the process of using a ball mill, and it is difficult to control a uniform particle size. In addition, the liquid-phase reaction method of the prior art requires a process of heat treatment at a high temperature to remove impurities, and there is a disadvantage in that particles are agglomerated in the process, and it is difficult to mass-produce because only a small amount is produced. In the conventional glass frit, a glass frit powder having a desired particle size was synthesized through several stages of milling and classification processes after quenching the molten raw material in the form of flakes. This milling and process causes a problem that impurities are introduced.
그러나 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법은 상기 분무열분해 공정을 통해 추가적인 밀링 및 분급 공정의 필요가 없으므로 총 공정 시간을 단축할 수 있다. 이로 인해, 상기 밀링 및 분급 공정을 통해 발생되었던 불순물 혼입 및 구성 성분 용출로 인한 조성 변화가 억제되어 상기 복합 분말은 높은 순도를 가질 수 있다. 또한, 상기 분무열분해 공정은 하나의 액적에서 하나의 분말을 형성시키기 때문에 균일한 입자 크기를 갖는 분말을 대량으로 제조할 수 있다.However, in the method for manufacturing the glass-solid electrolyte composite powder, the total process time can be reduced because there is no need for additional milling and classification processes through the spray pyrolysis process. For this reason, the composition change due to the mixing of impurities and the elution of constituents generated through the milling and classification process is suppressed, so that the composite powder may have high purity. In addition, since the spray pyrolysis process forms one powder from one droplet, a powder having a uniform particle size can be manufactured in large quantities.
이렇게 제조된 상기 복합 분말은 종래의 융용-냉각 공정에서는 얻기 어려웠던 완벽한 구형의 형태를 가짐으로써, 상기 복합 소결체는 낮은 온도 조건에서 소결되어도 높은 밀도로 인해 높은 이온전도도를 구현할 수 있다.The composite powder thus prepared has a perfect spherical shape, which is difficult to obtain in the conventional melt-cooling process, so that the composite sintered body can realize high ionic conductivity due to its high density even when sintered under low temperature conditions.
상기 전구체 용액 중 상기 고체 전해질 전구체의 몰농도는 0.02 M 내지 1 M 일 수 있다.The molar concentration of the solid electrolyte precursor in the precursor solution may be 0.02 M to 1 M.
상기 고체 전해질 전구체의 몰농도가 0.02 M 보다 작게 되면, 상기 입자(100)의 상기 고체 전해질 영역(110)인 이온전도성이 높은 영역이 줄어들게 되어 고체 전해질로 제조되는 경우에 리튬 이온이 원활하게 이동될 수 없다. 반면에, 상기 고체 전해질 전구체의 몰농도가 1 M 보다 크게 되면, 상기 전구체 용액의 점도가 높아져 액적으로 분무되지 않을 수 있다.When the molar concentration of the solid electrolyte precursor is less than 0.02 M, the high ion conductivity region, which is the solid electrolyte region 110 of the particle 100, is reduced, so that lithium ions move smoothly when manufactured as a solid electrolyte. can't On the other hand, when the molar concentration of the solid electrolyte precursor is greater than 1 M, the viscosity of the precursor solution may increase and thus it may not be sprayed into droplets.
그리고 상기 고체 전해질 전구체의 몰농도가 상기 범위 외에 있는 경우, 상기 고체 전해질 전구체가 상기 입자(100)의 표면 및 내부에 충분히 분포되지 않을 수 있다.And when the molar concentration of the solid electrolyte precursor is outside the above range, the solid electrolyte precursor may not be sufficiently distributed on the surface and inside of the particle 100 .
상기 전구체 용액 중 상기 글라스 프릿 전구체의 몰농도는 0.02 M 내지 1 M 일 수 있다.The molar concentration of the glass frit precursor in the precursor solution may be 0.02 M to 1 M.
상기 글라스 프릿 전구체의 몰농도가 0.02 M 보다 작게 되면, 상기 입자(100)에서 상기 글라스 프릿 영역(120)이 상기 고체 산화물 영역을 충분히 감싸기 어려울 수 있다. When the molar concentration of the glass frit precursor is less than 0.02 M, it may be difficult for the glass frit region 120 to sufficiently surround the solid oxide region in the particle 100 .
반면에, 상기 글라스 프릿 전구체의 몰농도가 1 M 보다 크게 되면, 상기 입자(100)에서 상기 고체 전해질 영역(110) 보다 상대적으로 이온전도성이 낮은 상기 글라스 프릿 영역(120)이 커져 상기 입자의 이온전도성이 낮아질 수 있다. 이때, 상기 글라스 프릿 전구체가 상기 고체 전해질 전구체와 반응하여 불순물인 2차상 및 상기 입자(100)의 조성을 변화시켜 상기 복합 분말의 이온전도도를 더 저하시킬 수도 있다. 그리고 상기 글라스 프릿 전구체의 몰농도가 1 M 보다 크게 되면, 상기 전구체 용액의 점도가 높아져 액적으로 분무되지 않을 수 있다. On the other hand, when the molar concentration of the glass frit precursor is greater than 1 M, the glass frit region 120 having relatively lower ionic conductivity than the solid electrolyte region 110 in the particle 100 increases, so that the ions of the particle 100 are increased. Conductivity may be lowered. In this case, the glass frit precursor may react with the solid electrolyte precursor to change the composition of the secondary phase as an impurity and the particle 100 to further decrease the ionic conductivity of the composite powder. In addition, when the molar concentration of the glass frit precursor is greater than 1 M, the viscosity of the precursor solution may increase so that it may not be sprayed into droplets.
상기 고체 전해질 전구체는, Li; 및 Al, Ga, Ti, Ge, Si 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 염(salt);을 포함하고, 상기 염은 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide), 산화물(oxide) 및 알콕사이드(alkoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염일 수 있다. The solid electrolyte precursor may include Li; And Al, Ga, Ti, Ge, Si, and a salt (salt) containing one or more metals selected from the group consisting of P; includes, the salt is acetate (acetate), nitrate (nitrate), carbonate (carbonate) ), chloride (chloride), hydroxide (hydroxide), oxide (oxide) and may be at least one salt selected from the group consisting of alkoxide (alkoxide).
상기 고체 전해질 전구체는 Li을 포함하고 Al, Ga, Ti, Ge, Si 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 더 포함하는 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질 전구체는 LiNO3, La(NO3)3 및 C12H28O4Ti 일 수 있다.The solid electrolyte precursor may be a salt containing Li and further containing at least one metal selected from the group consisting of Al, Ga, Ti, Ge, Si and P. For example, the solid electrolyte precursor may be LiNO 3 , La(NO 3 ) 3 and C 12 H 28 O 4 Ti.
상기 글라스 프릿 전구체는, Li; 및 B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 포함하는 염;을 포함할 수 있다.The glass frit precursor may include Li; and a salt comprising at least one of B, Si, Y, P, S, and Cl.
상기 글라스 프릿 전구체는 Li을 포함하고 B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 글라스 프릿 전구체는 LiNO3 및 H2BO3일 수 있다.The glass frit precursor may be a salt containing Li and further containing at least one of B, Si, Y, P, S, and Cl. For example, the glass frit precursor may be LiNO 3 and H 2 BO 3 .
상기 액적의 크기는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다.The size of the droplet may be 0.1 μm to 2 μm.
상기 액적의 크기는 상기 복합 분말의 크기에 영향을 미칠 수 있다. 이로 인해, 상기 액적의 크기를 제어하여 미세한 입자 크기를 가지는 상기 복합 분말을 제조할 수 있다.The size of the droplet may affect the size of the composite powder. Due to this, the composite powder having a fine particle size can be manufactured by controlling the size of the droplets.
상기 분무열분해 공정을 위한 상기 열처리의 온도는 700 ℃ 내지 900 ℃ 일 수 있다.The temperature of the heat treatment for the spray pyrolysis process may be 700 ℃ to 900 ℃.
상기 열처리의 온도가 700 ℃ 보다 낮을 경우, 상기 액적에 있어서 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 글라스 프릿 전구체가 상을 형성하기 어려울 수 있다. 반면에, 상기 열처리의 온도가 900℃ 보다 높을 경우, 상기 액적에 있어서 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 글라스 프릿 전구체가 분리될 수 있다.When the temperature of the heat treatment is lower than 700° C., it may be difficult for the solid electrolyte precursor and the glass frit precursor to form a phase in the droplet. On the other hand, when the temperature of the heat treatment is higher than 900° C., the solid electrolyte precursor and the glass frit precursor may be separated in the droplets.
상기 열처리의 온도가 700 ℃ 내지 900 ℃ 일 때, 상기 고체 전해질 전구체의 성분은 결정화가 진행되고, 상기 글라스 프릿 전구체의 성분은 결정화가 진행되지 않을 수 있다. 이로 인해, 상기 고체 전해질 전구체의 성분은 결정질의 상기 고체 전해질 영역(110)을 형성하고, 상기 글라스 프릿 전구체의 성분은 비정질의 상기 글라스 프릿 영역(120)을 형성할 수 있다. 즉, 상기 열처리 후, 하나의 상기 입자(100) 내에 상기 고체 전해질 영역(100) 및 상기 고체 전해질 영역(100)을 적어도 부분적으로 감싸는 상기 글라스 프릿 영역(120)이 형성될 수 있다.When the temperature of the heat treatment is 700° C. to 900° C., the components of the solid electrolyte precursor may be crystallized, and the components of the glass frit precursor may not be crystallized. Accordingly, the component of the solid electrolyte precursor may form the crystalline solid electrolyte region 110 , and the component of the glass frit precursor may form the amorphous glass frit region 120 . That is, after the heat treatment, the solid electrolyte region 100 and the glass frit region 120 at least partially surrounding the solid electrolyte region 100 may be formed in one of the particles 100 .
상기 열처리의 온도는, 상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도 보다는 높고, 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화 온도 보다는 낮고, 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도 보다는 높을 수 있다.The temperature of the heat treatment may be higher than a crystallization temperature of the solid electrolyte precursor, lower than a crystallization temperature of the glass frit precursor, and higher than a glass transition temperature of the glass frit precursor.
상기 열처리의 온도가 상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도 보다 높음으로써, 상기 액적에 열처리를 하는 과정에서 상기 고체 전해질 전구체의 결정화가 진행될 수 있다. 이로 인해, 상기 입자(100)의 상기 고체 전해질 영역(110)이 상기 열처리 후 결정질 상을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질로 LATP를 사용하였을 때, 상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도는 600 ℃ 정도일 수 있다.Since the temperature of the heat treatment is higher than the crystallization temperature of the solid electrolyte precursor, crystallization of the solid electrolyte precursor may proceed during the heat treatment of the droplets. For this reason, the solid electrolyte region 110 of the particle 100 may form a crystalline phase after the heat treatment. For example, when LATP is used as the material constituting the solid electrolyte region 110 , the crystallization temperature of the solid electrolyte precursor may be about 600°C.
그리고 상기 열처리의 온도가 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화 온도 보다 낮음으로써, 상기 액적에 열처리를 하는 과정에서 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화가 진행되지 않을 수 있다. 이로 인해, 상기 입자(100)의 상기 글라스 프릿 영역(120)이 상기 열처리 후 비정질 상을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질로 Li2O-B2O3로 사용하였을 때, 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화 온도는 900 ℃ 정도일 수 있다.Also, since the temperature of the heat treatment is lower than the crystallization temperature of the glass frit precursor, crystallization of the glass frit precursor may not proceed during the heat treatment of the droplets. Accordingly, the glass frit region 120 of the particle 100 may form an amorphous phase after the heat treatment. For example, when Li 2 OB 2 O 3 is used as the material constituting the glass frit region 120 , the crystallization temperature of the glass frit precursor may be about 900°C.
더욱이, 상기 열처리의 온도가 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도(Tg) 보다는 높음으로써, 상기 액적에 열처리를 하는 과정에서 상기 글라스 프릿 전구체는 액체 상태일 수 있다. 이로 인해, 상기 글라스 프릿 전구체는 상기 분무열분해 공정에 필요한 열처리의 온도를 낮출 수 있다. 또한, 상기 열처리를 하는 과정에서 액체 상태의 상기 글라스 프릿 전구체는 상기 글라스 프릿 전구체를 충분히 감싸고 연결할 수 있다. 따라서, 상기 글라스 프릿 전구체는 상기 복합 분말의 치밀도를 향상시키고 상기 고체 전해질 영역(110)을 단단하게 결합시킬 수 있다. 이에 따라, 하나의 상기 입자(100) 내에 상기 고체 전해질 영역(110) 및 상기 글라스 프릿 영역(120)을 포함하는 상기 복합 분말로 인해, 상기 글라스 프릿 영역(120)이 균일하게 분포되어 효과적으로 소결 온도를 낮출 수 있다.Furthermore, since the temperature of the heat treatment is higher than the glass transition temperature (Tg) of the glass frit precursor, the glass frit precursor may be in a liquid state during the heat treatment of the droplets. For this reason, the glass frit precursor may lower the temperature of the heat treatment required for the spray pyrolysis process. In addition, during the heat treatment, the glass frit precursor in a liquid state may sufficiently surround and connect the glass frit precursor. Accordingly, the glass frit precursor may improve the density of the composite powder and firmly bond the solid electrolyte region 110 . Accordingly, due to the composite powder including the solid electrolyte region 110 and the glass frit region 120 in one of the particles 100 , the glass frit region 120 is uniformly distributed and effectively the sintering temperature can lower
예를 들어, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질로 Li2O-B2O3로 사용하였을 때, 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도는 400 ℃ 정도일 수 있다. For example, when Li 2 OB 2 O 3 is used as the material constituting the glass frit region 120 , the glass transition temperature of the glass frit precursor may be about 400°C.
즉, 상기 액적의 상기 고체 전해질 전구체의 성분은 상기 열처리 시 열분해 되어 결정화가 진행되고, 상기 열처리 후 결정질의 상기 고체 전해질 영역(110)을 형성할 수 있다. 반면에, 상기 액적의 상기 글라스 프릿 전구체의 성분은 상기 열처리 시 열분해 되어 액체 상태의 유리 성분으로 존재하고, 상기 열처리 후 유리질 혹은 비정질의 상기 글라스 프릿 영역(120)을 형성할 수 있다.That is, the components of the solid electrolyte precursor of the droplets may be thermally decomposed during the heat treatment to proceed with crystallization, and the crystalline solid electrolyte region 110 may be formed after the heat treatment. On the other hand, the component of the glass frit precursor of the droplet is thermally decomposed during the heat treatment to exist as a glass component in a liquid state, and after the heat treatment, the glass frit region 120 of glassy or amorphous form may be formed.
이렇게 상기 열처리의 온도는 상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도, 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화 온도 및 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도에 의해 결정될 수 있다. 이로 인해, 상기 입자(100)의 상기 고체 전해질 영역(110)은 결정질 상을, 상기 글라스 프릿 영역(120)은 비정질 상을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질 영역(110)은 결정성이 높으므로 이온전도성이 높아질 수 있다.In this way, the temperature of the heat treatment may be determined by the crystallization temperature of the solid electrolyte precursor, the crystallization temperature of the glass frit precursor, and the glass transition temperature of the glass frit precursor. Accordingly, the solid electrolyte region 110 of the particle 100 may have a crystalline phase, and the glass frit region 120 may have an amorphous phase. Accordingly, since the solid electrolyte region 110 has high crystallinity, ion conductivity may be increased.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법을 나타낸 순서도이다.5 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말, 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체 및 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법과 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.A method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 5. A glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention, and a glass-solid according to an embodiment of the present invention In relation to the electrolyte composite sintered body and the method for manufacturing the glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention, matters overlapping those described above will be omitted.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법으로 제조된 분말을 준비하는 과정(S400); 상기 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 과정(S500); 및 상기 성형체를 열처리하여 소결하는 과정(S600);을 포함할 수 있다.The method for manufacturing a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a powder manufactured by the glass-solid electrolyte composite powder manufacturing method according to another embodiment of the present invention (S400); The process of manufacturing a molded body by molding the powder (S500); and heat-treating and sintering the molded body (S600).
먼저, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법으로 분말을 준비한다(S400). 상기 분말을 준비하는 과정은 상기 분무열분해 공정을 통해 상기 복합 분말을 제조할 수 있다. 이때, 상기 복합 분말의 상기 입자(100)는 상기 고체 전해질 영역(110) 및 상기 글라스 프릿 영역을(120) 포함할 수 있다.First, a powder is prepared by the method for manufacturing the glass-solid electrolyte composite powder (S400). In the process of preparing the powder, the composite powder may be prepared through the spray pyrolysis process. In this case, the particles 100 of the composite powder may include the solid electrolyte region 110 and the glass frit region 120 .
다음으로, 상기 분말을 성형하여 성형체를 제조한다(S500). 상기 성형체를 제조하는 과정은 상기 복합 분말을 가압 성형하여 펠렛으로 제조할 수 있다. 이때, 상기 펠렛은 상기 복합 분말에 0.1 내지 2 톤의 압력을 가하여 제조될 수 있다.Next, the powder is molded to prepare a molded body (S500). In the process of manufacturing the compact, the composite powder may be press-molded to prepare pellets. In this case, the pellet may be prepared by applying a pressure of 0.1 to 2 tons to the composite powder.
그 다음 상기 성형체를 열처리하여 소결한다(S600). 이때, 상기 열처리는 상기 성형체를 소결시키기 위한 열을 가할 수 있다. 상기 성형체를 열처리하여 소결하는 과정은 공기 또는 산소 분위기에서 수행될 수 있다.Then, the molded body is heat-treated and sintered (S600). In this case, the heat treatment may apply heat for sintering the molded body. The process of heat-treating and sintering the molded body may be performed in an air or oxygen atmosphere.
상기 소결하는 과정은 650 ℃ 내지 800 ℃ 의 열을 가하여 수행될 수 있다. 특히, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말은 평균 입자의 크기가 균일하며 작고, 소결 조제 역할을 하는 상기 글라스 프릿 영역이 균일하게 분포되어 있으므로, 상기 열처리의 온도는 더욱 낮아져서 650 ℃ 내지 750 ℃ 일 수 있다. 이로 인해, 높은 온도로 소결 시 발생하는 리튬 휘발에 의한 조성 파괴, 2차상 형성 및 2차상 형성으로 인한 공극 형성 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 이러한 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말 및 이를 이용한 상기 글라스-고체 전해질 복합 소결체로 제조된 고체 전해질은 높은 이온전도성을 확보할 수 있다.The sintering process may be performed by applying heat of 650 °C to 800 °C. In particular, since the glass-solid electrolyte composite powder has a uniform and small average particle size, and the glass frit region serving as a sintering aid is uniformly distributed, the temperature of the heat treatment is further lowered to be 650 ° C to 750 ° C. . For this reason, it is possible to solve the problem of composition destruction due to lithium volatilization that occurs during sintering at a high temperature, formation of secondary phases, and pore formation due to formation of secondary phases. Accordingly, the glass-solid electrolyte composite powder and the solid electrolyte prepared from the glass-solid electrolyte composite sintered body using the same can secure high ionic conductivity.
상기 소결하는 과정의 온도가 650 ℃ 미만일 경우, 상기 성형체의 소결 반응성이 부족할 수 있다. 반면에, 상기 열처리의 온도가 800 ℃ 보다 높을 경우, 상기 성형체가 상분해(phase decomposition)가 되거나 리튬이 휘발될 수 있다. 즉, 상기 열처리의 온도가 지나치게 높을 경우, 상기 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 조성 및 구조가 변화되어 이온전도성이 저하될 수 있다.When the temperature of the sintering process is less than 650 °C, the sintering reactivity of the molded body may be insufficient. On the other hand, when the temperature of the heat treatment is higher than 800° C., the formed body may be phase decomposed or lithium may be volatilized. That is, when the temperature of the heat treatment is too high, the composition and structure of the glass-solid electrolyte composite sintered body may be changed, so that ion conductivity may be reduced.
상기 소결하는 과정은 650 ℃ 내지 800 ℃로, 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도 보다 높을 수 있다. 그리고 상기 소결하는 과정은 상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도 보다 높을 수 있다. 여기서, 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도는 상기 글라스 프릿 영역(120)의 상(phase)이 변화하는 온도로, 고체 상태의 상기 글라스 프릿 영역(120)이 액체 상태로 변화하는 온도일 수 있다. 즉, 상기 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 상기 글라스 프릿 영역(120)은 상기 소결하는 과정을 거쳐 녹은 후 재응고 되는 것일 수 있다. 이때, 액체 상태로 변화한 상기 글라스 프릿 영역(120)은 습윤성(wettability)로 인해 결정화가 진행되고 있는 상기 고체 전해질 영역(110)의 표면에 퍼질 수 있다. 이로 인해, 상기 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 치밀도가 높아질 수 있다. The sintering process is 650 °C to 800 °C, which may be higher than the glass transition temperature of the glass frit precursor. And the sintering process may be higher than the crystallization temperature of the solid electrolyte precursor. Here, the glass transition temperature of the glass frit precursor is a temperature at which a phase of the glass frit region 120 changes, and may be a temperature at which the glass frit region 120 in a solid state changes into a liquid state. That is, the glass frit region 120 of the glass-solid electrolyte composite sintered body may be melted through the sintering process and then re-solidified. In this case, the glass frit region 120 changed to a liquid state may spread over the surface of the solid electrolyte region 110 where crystallization is in progress due to wettability. Due to this, the density of the glass-solid electrolyte composite sintered body may be increased.
이렇게 상기 소결하는 과정에서 상기 글라스 프릿 영역(120)은 액상의 형태로 변화함으로써, 상기 성형체의 소결을 촉진시키고, 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있다. 따라서, 상기 성형체의 소결 시, 리튬 휘발에 의한 조성 파괴를 막을 수 있다. 또한, 상기 글라스 프릿 영역(120)이 상기 고체 전해질 영역(110)을 단단하게 결합시킴으로써, 상기 복합 소결체의 밀도를 증가시키고 입계 저항을 감소시켜 리튬 이온전도성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 복합 소결체를 이차 전지용 고체 전해질로 사용됐을 때, 높은 이온전도도를 가짐으로써 이차 전지는 고출력 및 고성능화된 기능을 수행할 수 있다.In the sintering process, the glass frit region 120 changes to a liquid state, thereby promoting sintering of the molded body and reducing the sintering temperature and time. Accordingly, it is possible to prevent compositional destruction due to lithium volatilization during sintering of the molded body. In addition, since the glass frit region 120 firmly bonds the solid electrolyte region 110 , the density of the composite sintered body may be increased and the grain boundary resistance may be reduced, thereby improving lithium ion conductivity. Accordingly, when the composite sintered body is used as a solid electrolyte for a secondary battery, the secondary battery can perform high-output and high-performance functions by having high ionic conductivity.
<실시예 1 : 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조><Example 1: Preparation of glass-solid electrolyte composite powder>
1.98g의 LiNO3, 1.82g의 Al(NO)3, 2.16g의 TiO2, 8.62g의 P2O5를 물에 용해 시키고 0.15g의 LiNO3, 0.22g의 H2BO3를 첨가하여 전구체 용액을 제조한다. 제조된 용액을 액적 발생 장치를 통하여 액적으로 분무한다. 상기 액적을 반응기를 통해 800 ℃로 반응시킨다. 제조된 분말을 포집기를 통해 회수한다. 회수된 분말을 0.5 톤으로 가압하여 펠렛으로 제조한다. 제조된 펠렛을 700 ℃ 내지 750 ℃의 온도를 가한다.1.98 g of LiNO 3 , 1.82 g of Al(NO) 3 , 2.16 g of TiO 2 , and 8.62 g of P 2 O 5 were dissolved in water, 0.15 g of LiNO 3 , and 0.22 g of H 2 BO 3 were added to the precursor. Prepare the solution. The prepared solution is sprayed into droplets through a droplet generating device. The droplets are reacted at 800° C. through the reactor. The prepared powder is recovered through a collector. The recovered powder is pressed to 0.5 tons to make pellets. A temperature of 700 °C to 750 °C is applied to the prepared pellets.
<비교예 1 : 일반적인 고체 전해질 분말 제조><Comparative Example 1: Preparation of general solid electrolyte powder>
1.98g의 LiNO3, 1.82g의 Al(NO)3, 2.16g의 TiO2, 8.62g의 P2O5를 물에 용해 시켜 전구체 용액을 제조한다. 제조된 용액을 액적 발생 장치를 통하여 액적으로 분무한다. 상기 액적을 반응기를 통해 800 ℃로 반응시킨다. 제조된 분말을 포집기를 통해 회수한다. 회수된 분말을 0.5 톤으로 가압하여 펠렛으로 제조한다. 제조된 펠렛을 700 ℃ 내지 750 ℃의 온도를 가한다.1.98 g of LiNO 3 , 1.82 g of Al(NO) 3 , 2.16 g of TiO 2 , and 8.62 g of P 2 O 5 are dissolved in water to prepare a precursor solution. The prepared solution is sprayed into droplets through a droplet generating device. The droplets are reacted at 800° C. through the reactor. The prepared powder is recovered through a collector. The recovered powder is pressed to 0.5 tons to make pellets. A temperature of 700 °C to 750 °C is applied to the prepared pellets.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 나타내는 SEM 사진으로, 분말의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 분석 결과를 나타낸다. 도 6(a)를 살펴보면, 비교예 1은 구형의 형태를 갖지 않다는 것을 알 수 있다. 반면에, 도 6(b)를 살펴보면, 실시예 1은 구형 형태의 분말을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.6 is a SEM photograph showing a glass-solid electrolyte composite powder according to an embodiment of the present invention, and shows the results of a scanning electron microscope (SEM) analysis of the powder. Referring to FIG. 6( a ), it can be seen that Comparative Example 1 does not have a spherical shape. On the other hand, referring to FIG. 6(b) , it can be seen that Example 1 has a spherical powder.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 XRD 분석 결과이다. 도 7을 살펴보면, 실시예 1 및 비교예 1은 분무열분해 공정으로 인해, 불순물이 없고 2차상도 발생하지 않았다는 것을 알 수 있다.7 is an XRD analysis result of a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 7 , it can be seen that Example 1 and Comparative Example 1 did not have impurities and no secondary phase was generated due to the spray pyrolysis process.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 이온전도도 분석 결과이다. 즉, 소결체를 700 ℃로 소결 시 AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도 분석 결과이다. 도 8을 살펴보면, 실시예 1은 상온에서 1.22x10-4 S/㎝의 이온전도도를 보였고, 비교예 1은 상온에서 4.22x10-5 S/㎝의 이온전도도를 갖는 것을 알 수 있다. 8 is a glass-solid electrolyte composite sintered body according to an embodiment of the present invention, ionic conductivity analysis results. That is, when the sintered body is sintered at 700 °C, it is the result of analysis of ion conductivity through AC impedance. Referring to FIG. 8 , it can be seen that Example 1 had an ionic conductivity of 1.22×10 −4 S/cm at room temperature, and Comparative Example 1 had an ionic conductivity of 4.22×10 −5 S/cm at room temperature.
이때, 이차전지 전해질로 사용하기에 적합한 수준의 이온전도도는 5.0x10-5 S/㎝ 내지 1.0x10-3 S/㎝으로, 실시예 1은 상기 범위 내에 포함되는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1은 상기 범위 내에 포함되지 않으므로 소결이 충분히 되지 않았고, 700 ℃의 소결 온도는 비교예 1을 충분히 소결시키기에 낮다는 것을 알 수 있다.At this time, it can be seen that the ionic conductivity of a level suitable for use as a secondary battery electrolyte is 5.0x10 -5 S/cm to 1.0x10 -3 S/cm, and Example 1 is included within the above range. On the other hand, it can be seen that Comparative Example 1 was not sufficiently sintered because it was not included in the above range, and the sintering temperature of 700° C. was low enough to sufficiently sinter Comparative Example 1.
이처럼, 본 발명에서는 글라스-고체 전해질 복합 분말이 고체 전해질 영역 및 글라스 프릿 영역을 포함하는 입자로 이루어져, 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조를 위한 소결 시 용융되는 글라스 프릿 영역이 균일하게 분산되어 있어 소결 온도 및 시간이 저감될 수 있다. 그리고 고체 전해질 영역은 결정질 상을 형성함으로써 높은 이온전도성을 갖고, 고체 전해질 뿐만 아니라 글라스 프릿 영역도 리튬 성분을 포함하여 리튬 이온 전도성을 증가시킬 수 있다. 또한, 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법은 고체 전해질 전구체와 글라스 프릿 전구체를 포함하는 전구체 용액의 액적을 이용한 분무열분해 공정을 통해, 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 갖는 복합 분말을 제조할 수 있다. 이에 따라, 이렇게 제조된 복합 분말로 복합 소결체 제조 시 공극이 없어 밀도가 높고, 소결 온도 및 시간이 저감되어 리튬 휘발에 의한 조성 파괴, 2차상 형성 및 공극 형성을 억제할 수 있다.As such, in the present invention, since the glass-solid electrolyte composite powder is composed of particles including a solid electrolyte region and a glass frit region, the glass frit region that is melted during sintering for manufacturing the glass-solid electrolyte composite sintered body is uniformly dispersed, so the sintering temperature and time can be reduced. In addition, the solid electrolyte region has high ionic conductivity by forming a crystalline phase, and not only the solid electrolyte but also the glass frit region may include a lithium component to increase lithium ion conductivity. In addition, the glass-solid electrolyte composite powder manufacturing method can prepare a composite powder having a spherical shape and an ultrafine particle size through a spray pyrolysis process using droplets of a precursor solution including a solid electrolyte precursor and a glass frit precursor. Accordingly, when the composite sintered body prepared in this way is prepared, the density is high because there are no pores, and the sintering temperature and time are reduced, so that composition destruction, secondary phase formation and pore formation due to lithium volatilization can be suppressed.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been illustrated and described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and common knowledge in the field to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention as claimed in the claims It will be understood by those having the above that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Accordingly, the technical protection scope of the present invention should be defined by the following claims.

Claims (19)

  1. 이온전도성을 가지고 서로 이격되어 분산된 고체 전해질 영역; 및Solid electrolyte regions spaced apart from each other and dispersed with ion conductivity; and
    상기 고체 전해질 영역을 적어도 부분적으로 감싸고 연속상으로 제공된 글라스 프릿 영역;을 포함하는 입자로 이루어진 글라스-고체 전해질 복합 분말.A glass-solid electrolyte composite powder comprising: a glass frit region that at least partially surrounds the solid electrolyte region and is provided in a continuous phase.
  2. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    평균 입자 크기가 100 ㎚ 내지 1 ㎛인 글라스-고체 전해질 복합 분말.A glass-solid electrolyte composite powder having an average particle size of 100 nm to 1 μm.
  3. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 고체 전해질 영역을 이루는 물질은 하기 화학식 1인 글라스-고체 전해질 복합 분말.The material constituting the solid electrolyte region is a glass-solid electrolyte composite powder represented by the following Chemical Formula 1.
    <화학식 1> <Formula 1>
    Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 Li 1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12
    (x 및 y는 0 내지 1의 값을 가질 수 있다.)(x and y may have values from 0 to 1.)
  4. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질은 리튬을 포함하는 글라스-고체 전해질 복합 분말.The material constituting the glass frit region is a glass-solid electrolyte composite powder including lithium.
  5. 청구항 4에 있어서,5. The method according to claim 4,
    상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질은 B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 글라스-고체 전해질 복합 분말.The material constituting the glass frit region further comprises at least one of B, Si, Y, P, S and Cl.
  6. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질은 상기 입자 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%인 글라스-고체 전해질 복합 분말.The material constituting the glass frit region is 1 to 10% by weight based on the total weight of the particle-glass-solid electrolyte composite powder.
  7. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 고체 전해질 영역을 이루는 물질의 결정화 온도는, The crystallization temperature of the material constituting the solid electrolyte region is,
    상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질의 유리전이 온도 보다는 높고, 상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질의 결정화 온도 보다는 낮은 글라스-고체 전해질 복합 분말.A glass-solid electrolyte composite powder higher than the glass transition temperature of the material constituting the glass frit region and lower than the crystallization temperature of the material constituting the glass frit region.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 복합 분말을 성형 후 열처리하여 만들어진 글라스-고체 전해질 복합 소결체.A glass-solid electrolyte composite sintered body made by heat-treating the composite powder of any one of claims 1 to 7 after molding.
  9. 청구항 8에 있어서,9. The method of claim 8,
    상기 열처리의 온도는 650 ℃ 내지 800 ℃ 인 글라스-고체 전해질 복합 소결체.The temperature of the heat treatment is 650 ℃ to 800 ℃ glass-solid electrolyte composite sintered body.
  10. 고체 전해질 전구체와 글라스 프릿 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 과정;preparing a precursor solution by dissolving a solid electrolyte precursor and a glass frit precursor in a solvent;
    상기 전구체 용액을 액적으로 분무하는 과정; 및spraying the precursor solution into droplets; and
    상기 액적에 열처리를 하여, 고체 전해질 영역 및 글라스 프릿 영역을 포함하는 복합 분말을 형성하는 과정;을 포함하는 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법.A method of manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder comprising a; a process of heat-treating the droplets to form a composite powder including a solid electrolyte region and a glass frit region.
  11. 청구항 10에 있어서,11. The method of claim 10,
    상기 전구체 용액 중 상기 고체 전해질 전구체의 몰농도는 0.02 M 내지 1 M 인 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법.The molar concentration of the solid electrolyte precursor in the precursor solution is 0.02 M to 1 M glass-solid electrolyte composite powder manufacturing method.
  12. 청구항 10에 있어서,11. The method of claim 10,
    상기 전구체 용액 중 상기 글라스 프릿 전구체의 몰농도는 0.02 M 내지 1 M 인 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법.The molar concentration of the glass frit precursor in the precursor solution is 0.02 M to 1 M glass-solid electrolyte composite powder manufacturing method.
  13. 청구항 10에 있어서,11. The method of claim 10,
    상기 고체 전해질 전구체는,The solid electrolyte precursor is
    Li; 및 Li; and
    Al, Ga, Ti, Ge, Si 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 염(salt);을 포함하고,A salt comprising at least one metal selected from the group consisting of Al, Ga, Ti, Ge, Si and P;
    상기 염은 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide), 산화물(oxide) 및 알콕사이드(alkoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염인 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법.The salt is at least one salt selected from the group consisting of acetate, nitrate, carbonate, chloride, hydroxide, oxide and alkoxide. Glass-solid. Electrolyte composite powder manufacturing method.
  14. 청구항 10에 있어서,11. The method of claim 10,
    상기 글라스 프릿 전구체는,The glass frit precursor is
    Li; 및 Li; and
    B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 포함하는 염;을 포함하는 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법.B, Si, Y, P, S, and a salt comprising at least one of Cl; A glass-solid electrolyte composite powder manufacturing method comprising a.
  15. 청구항 10에 있어서,11. The method of claim 10,
    상기 액적의 크기는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 인 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법.The size of the droplet is 0.1 μm to 2 μm Glass-solid electrolyte composite powder manufacturing method.
  16. 청구항 10에 있어서,11. The method of claim 10,
    상기 열처리의 온도는 700 ℃ 내지 900 ℃ 인 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법.The temperature of the heat treatment is 700 ℃ to 900 ℃ glass-solid electrolyte composite powder manufacturing method.
  17. 청구항 10에 있어서,11. The method of claim 10,
    상기 열처리의 온도는, The temperature of the heat treatment is,
    상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도 보다는 높고, 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화 온도 보다는 낮고, 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도 보다는 높은 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법.A method of manufacturing a glass-solid electrolyte composite powder higher than the crystallization temperature of the solid electrolyte precursor, lower than the crystallization temperature of the glass frit precursor, and higher than the glass transition temperature of the glass frit precursor.
  18. 청구항 10 내지 청구항 17 중 어느 한 항의 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법으로 제조된 분말을 준비하는 과정;The process of preparing a powder prepared by the method for manufacturing the glass-solid electrolyte composite powder according to any one of claims 10 to 17;
    상기 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 과정; 및manufacturing the molded body by molding the powder; and
    상기 성형체를 열처리하여 소결하는 과정;을 포함하는 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법.A method of manufacturing a glass-solid electrolyte composite sintered body comprising a; a process of sintering the molded body by heat treatment.
  19. 청구항 18에 있어서,19. The method of claim 18,
    상기 소결하는 과정은 650 ℃ 내지 800 ℃ 의 열을 가하여 수행되는 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법.The sintering process is a glass-solid electrolyte composite sintered body manufacturing method performed by applying heat of 650 ℃ to 800 ℃.
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