KR102343231B1 - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

기재, 상기 기재의 적어도 일면에 위치하고 유기물을 포함하는 유기층, 그리고 상기 기재의 적어도 일면에 위치하고 무기물을 포함하는 무기층을 포함하고, 상기 유기물은 입자크기가 서로 다른 2종 이상의 유기입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 미세 공극을 포함하고 있어 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 뿐 아니라, 통상적으로 양극과 음극 간을 전기적으로 절연시키는 역할을 한다. 또한 상기 세퍼레이터는 전지 온도가 일정 온도를 초과하는 경우 셧 다운(shut down) 기능을 함으로써 전지의 과열을 방지하는 역할도 수행한다.
그러나 이미 발생된 열에 의해 또는 전지의 열 폭주가 진행됨에 따라, 세퍼레이터는 양극과 음극 간을 절연시키는 역할 및 셧 다운 기능을 제대로 수행하지 못하는 한계가 있다.
일 구현예는 전지의 발열을 조기에 억제하고 양극과 음극 간의 단락을 방지함으로써 안전성을 향상시킨 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 기재: 상기 기재의 적어도 일면에 위치하고 유기물을 포함하는 유기층; 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하고 무기물을 포함하는 무기층을 포함하고, 상기 유기물은 입자크기가 서로 다른 2종 이상의 유기입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 유기물의 입자크기는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
상기 유기물은 제1 유기입자 및 상기 제1 유기입자 보다 입자크기가 큰 제2 유기입자를 포함할 수 있고, 상기 제1 유기입자 및 상기 제2 유기입자의 입자크기의 비율은 1:1.5 내지 1:7 일 수 있고, 상기 제1 유기입자 및 상기 제2 유기입자의 중량비는 10:90 내지 90:10 일 수 있다.
상기 유기물은 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기물의 융점은 상기 기재의 융점 보다 낮을 수 있다.
상기 유기물의 융점은 100℃ 내지 130℃ 일 수 있다.
상기 유기층의 충진 밀도(packing density)는 0.5 mg/cc 내지 0.95 mg/cc 일 수 있다.
상기 무기물은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN) 또는 이들의 조합을 포함하는 무기입자일 수 있다.
상기 무기물의 입자크기는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
상기 무기층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 상기 유기층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 유기층 및 상기 무기층 중 적어도 하나는 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 세퍼레이터를 적용함으로써, 전지의 발열이 조기에 억제되고 양극과 음극 간의 단락이 방지됨에 따라 전지의 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 4는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대하여 온도 및 저항의 관계를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 면, 층, 막 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대하여 설명한다.
본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기재, 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 유기층, 그리고 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 무기층을 포함할 수 있다. 상기 유기층은 유기물을 포함할 수 있고, 상기 무기층은 무기물을 포함할 수 있다. 또한 상기 유기물은 입자크기가 서로 다른 2종 이상의 유기입자를 포함할 수 있다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치하여 극판 간의 직접적인 단락을 방지하며, 세퍼레이터가 가진 미세 공극을 통해 리튬 이온이 잘 이동할 수 있는 통로의 역할을 한다. 이러한 세퍼레이터는 전지의 온도가 일정 온도를 초과하여 비정상적인 발열이 발생할 경우, 세퍼레이터의 셧다운(shut down) 기능을 통해 상기 미세 공극을 막음으로써 리튬 이온의 통로를 통제한다. 이로 인하여 전지 내부 저항은 비약적으로 증가하며, 전기화학반응 및 추가 발열을 억제하는 기능을 수행하게 된다.
일 구현예에 따르면, 세퍼레이터의 기재의 단면 또는 양면에 유기물을 포함하는 유기층을 형성함으로써, 셧다운이 시작되는 온도를 낮추어 기재 자체의 셧다운 기능을 보강할 수 있다. 더욱이, 입자크기가 서로 다른 2종 이상의 유기물을 사용함으로써, 충진 밀도(packing density)를 극대화하여 상기 기재의 셧다운 기능을 더욱 보강할 수 있다. 이와 같이 상기 구조의 세퍼레이터는 셧다운 기능을 강화시킴으로써 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다.
또한 일 구현예에 따르면, 세퍼레이터의 기재의 단면 또는 양면에 무기물을 포함하는 무기층도 함께 형성함으로써, 전지 발열에 의한 세퍼레이터의 용융 온도를 지연시켜 세퍼레이터의 수축을 방지할 수 있다. 이에 따라 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있고, 수축에 의한 추가 발열을 억제할 수 있다.
따라서 일 구현예에서와 같이 기재의 적어도 일면에 입자크기가 서로 다른 2종 이상의 유기물을 포함하는 유기층이 형성되고, 또한 기재의 적어도 일면에 무기물을 포함하는 무기층이 형성된 세퍼레이터를 사용할 경우, 셧다운 기능의 강화로 인하여 전지의 발열을 조기에 억제하고, 열에 의한 수축을 방지하여 양극과 음극 간의 단락을 억제함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 세퍼레이터의 구조는 상기 기재, 상기 유기층 및 상기 무기층을 포함하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 유기층 및 상기 무기층이 함께 상기 기재의 일면에만 형성될 수도 있고, 상기 기재의 양면에 형성될 수도 있으며, 이때 상기 기재 위에 형성되는 상기 유기층과 상기 무기층의 순서는 한정되지 않는다. 또한, 상기 기재의 일면에 상기 유기층 및 상기 무기층이 함께 형성되고 상기 기재의 다른 일면에 상기 유기층 또는 상기 무기층이 형성될 수도 있다. 또한, 상기 기재의 일면에는 상기 유기층이 형성되고 상기 기재의 다른 일면에는 상기 무기층이 형성될 수도 있다.
상기 예시한 구조의 이해를 돕기 위해, 일부 예시를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 구조를 보여주는 단면도이고, 도 2는 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 세퍼레이터(10)는 기재(12), 상기 기재(12)의 일면에 위치하는 유기층(13), 그리고 상기 기재(12)의 다른 일면에 위치하는 무기층(14)을 포함하는 구조일 수 있다. 또한 도 2를 참고하면, 다른 일 구현예에 따른 세퍼레이터(20)는 기재(22), 상기 기재(22)의 양면에 위치하는 무기층(23a, 23b), 그리고 상기 양면의 무기층 중 하나의 무기층(23a) 위에 위치하는 유기층(24)을 포함하는 구조일 수 있다.
상기 기재는 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 기재는 공극을 포함할 수 있다. 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 전지의 발열 시 셧 다운 기능으로 인하여 상기 공극을 막아 내부 저항을 증가시켜 전기화학 반응을 억제할 수 있다.
상기 공극의 평균크기는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛, 구체적으로는 0.02 ㎛ 내지 0.1 ㎛ 일 수 있다. 상기 공극의 평균크기는 공극측정기(Porometer)로 측정될 수 있다. 또한 상기 기재의 공극율은 30 내지 60 부피%, 구체적으로는 35 내지 50 부피% 일 수 있다. 상기 공극의 크기 및 공극율이 상기 범위 내일 경우 상기 기재는 규칙적인 다공성 형태를 가질 수 있으며, 공극의 크기 및 공극율이 상기 범위 보다 큰 값을 가지는, 즉, 불규칙한 다공성 형태의 부직포와는 구별될 수 있다. 또한 상기 공극의 크기 및 공극율이 상기 범위 내일 경우 리튬 덴드라이트(dendrite) 형성에 의한 내부 단락을 방지하고, 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능 및 안전성을 확보할 수 있다.
상기 기재의 두께는 6 ㎛ 내지 25 ㎛, 구체적으로는 7 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 기재의 두께가 상기 범위 내일 경우 리튬 이차 전지의 용량을 확보하면서, 우수한 물리적 특성으로 인하여 우수한 리튬 이차 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
상기 유기층을 구성하는 상기 유기물은 입자크기가 서로 다른 2종 이상의 유기입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물은 제1 유기입자, 그리고 상기 제1 유기입자 보다 입자크기가 큰 제2 유기입자를 포함할 수 있다.
상기 제1 유기입자 및 상기 제2 유기입자의 입자크기의 비율은 1:1.5 내지 1:7 일 수 있고, 구체적으로 1:2 내지 1:5 일 수 있다. 상기 두 입자의 입자크기의 비율, 즉, 보다 큰 입자의 입자크기와 보다 작은 입자의 입자크기의 비율이 상기 범위 내일 경우 충진 밀도(packing density)를 극대화하여 상기 기재의 셧다운 기능을 더욱 보강함으로써 전지의 발열을 조기에 억제하여 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
또한 상기 제1 유기입자 및 상기 제2 유기입자의 중량비는 10:90 내지 90:10 일 수 있고, 구체적으로 20:80 내지 80:20 일 수 있다. 상기 두 입자의 중량비, 즉, 보다 큰 입자와 보다 작은 입자의 혼합비가 상기 범위 내일 경우 충진 밀도(packing density)를 극대화하여 상기 기재의 셧다운 기능을 더욱 보강함으로써 전지의 발열을 조기에 억제하여 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
상기 2종 이상의 유기입자를 포함하는 상기 유기물의 입자크기는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.2 ㎛ 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 상기 유기입자의 크기가 상기 범위 내일 경우 셧 다운 기능이 더욱 강화되어 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다. 상기 입자크기는 유기물이 구형인 경우 직경을 의미하고, 유기물이 판상형 또는 무정형인 경우 장경을 의미한다.
상기 유기물의 유기입자는 판상형, 구형, 무정형 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다.
상기 유기물의 융점은 상기 기재의 융점 보다 낮을 수 있다. 구체적으로, 상기 기재의 융점은 135℃ 내지 140℃ 일 수 있고, 상기 유기물의 융점은 100℃ 내지 130℃ 일 수 있다. 이에 따라, 상기 기재의 융점 보다 낮은 100℃ 내지 130℃의 온도에서 유기물이 용융되어 셧다운 됨으로써 보다 낮은 온도에서 전기화학 반응성을 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다.
상기 유기물은 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서 상기 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
상기 유기물의 중량평균분자량은 300 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 2,000 g/mol 내지 6,000 g/mol 일 수 있다. 상기 유기물의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 전지의 성능을 확보하고, 셧 다운 기능이 더욱 강화되어 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다.
상기 유기층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 2 ㎛ 내지 9 ㎛, 2 ㎛ 내지 8 ㎛ 일 수 있다. 상기 유기층의 두께가 상기 범위 내일 경우 세퍼레이터의 셧 다운 기능을 더욱 강화시켜 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다.
상기 유기층은 상기 유기물 외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 유기물과 상이한 물질로서, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 유기물은 상기 유기층의 총량, 즉, 상기 유기물 및 상기 바인더의 총량에 대하여 70 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유기물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 세퍼레이터의 셧 다운 기능을 더욱 강화시켜 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다.
상기 유기층의 충진 밀도(packing density)는 0.5 mg/cc 내지 0.95 mg/cc 일 수 있고, 구체적으로 0.7 mg/cc 내지 0.85 mg/cc 일 수 있다. 상기 유기층의 충진 밀도가 상기 범위 내인 경우 상기 기재의 셧다운 기능이 더욱 보강됨으로써 전지의 발열을 조기에 억제하여 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
상기 무기층을 구성하는 상기 무기물은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN) 또는 이들의 조합을 포함하는 무기입자일 수 있다.
상기 무기물의 입자크기는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 상기 무기물의 입자크기가 상기 범위 내일 경우 상기 기재에 균일하게 코팅될 수 있고, 열에 의한 세퍼레이터의 수축을 더욱 방지하여 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있으며, 또한 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다. 이때 상기 입자크기는 무기물이 구형인 경우 직경을 의미하고, 무기물이 판상형 또는 무정형인 경우 장경을 의미한다.
상기 무기물은 판상형, 구형, 무정형 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다. 이들 중 예를 들면 무정형 형태일 수 있다. 상기 무정형 형태의 입자를 사용할 경우 판상형 형태 대비 곡로율(tortuosity)이 짧기 때문에 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다.
상기 무기층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 2 ㎛ 내지 7 ㎛ 일 수 있다. 상기 무기층의 두께가 상기 범위 내일 경우 열에 의한 세퍼레이터의 수축을 더욱 방지하여 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있다.
상기 무기층은 상기 무기물 외에 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 전술한 유기층에 포함되는 바인더에 대한 설명과 같다.
상기 무기물은 상기 무기층의 총량, 즉, 상기 무기물 및 상기 바인더의 총량에 대하여 70 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 열에 의한 세퍼레이터의 수축을 더욱 방지하여 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라 리튬 덴트라이트 또는 이물질에 의한 내부 단락을 방지하거나, 전기적 절연층 형성으로 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
이하, 전술한 세퍼레이터를 포함한 리튬 이차 전지에 대하여 도 3을 참고하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(110), 상기 전극 조립체(110)를 담고 있는 전지 용기(120), 그리고 상기 전극 조립체(110)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(130)을 포함할 수 있다. 상기 전지 용기(120)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체(110)를 담고 있는 전지 용기(120) 내부로 전해액이 주입된다.
상기 전극 조립체(110)는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터로 구성된다.
상기 세퍼레이터는 전술한 바와 같다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 알루미늄을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있고, 구체적으로는 리튬 금속 화합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속 화합물은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 산화물 또는 인산화물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치한 음극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극은 각각 상기 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 상기 집전체에 도포하여 제조한다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수도 있고, 상기 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
( 세퍼레이터 제조)
실시예 1
융점이 110℃이고 입자크기가 0.6㎛이고 중량평균분자량이 5,000 g/mol인 제1 폴리에틸렌 입자(Mitsui社, Chemipearl W4005) 80 중량%와 융점이 110℃이고 입자크기가 2.5㎛이고 중량평균분자량이 5000 g/mol인 제2 폴리에틸렌 입자(Mitsui社, Chemipearl W500) 20 중량%로 혼합된 혼합물 97 중량%를 아크릴계 고무(ZEON社, BM-900B) 3 중량%와 함께 물에 혼합하여 유기층 조성물을 제조하였다.
입자크기가 0.9㎛인 판상형의 AlO(OH)(Kawai社, BMM) 95 중량%를 아크릴계 고무(ZEON社, BM-900B) 5 중량%와 함께 물에 혼합하여 무기층 조성물을 제조하였다.
공극의 평균크기가 0.05㎛ 이고 공극율이 45 부피%인 폴리에틸렌 재질의 다공성 기재의 일면에 상기 유기층 조성물을 도포하여 유기층을 형성하였고, 상기 기재의 다른 일면에 상기 무기층 조성물을 도포하여 무기층을 형성함으로써, 세퍼레이터를 제조하였다. 이때, 상기 기재의 두께는 9㎛ 이고, 상기 유기층의 두께는 6 ㎛ 이고, 상기 무기층의 두께는 3 ㎛ 이 되도록 형성하였다. 또한 상기 유기층의 충진 밀도는 0.85 mg/cc가 되도록 형성하였다.
실시예 2
융점이 110℃이고 입자크기가 0.6㎛이고 중량평균분자량이 5,000 g/mol인 제1 폴리에틸렌 입자(Mitsui社, Chemipearl W4005) 80 중량%와 융점이 110℃이고 입자크기가 1㎛이고 중량평균분자량이 5,000 g/mol인 제1 폴리에틸렌 입자(Mitsui社, Chemipearl W401) 20 중량%로 혼합된 혼합물 97 중량%를 아크릴계 고무(ZEON社, BM-900B) 3 중량%와 함께 물에 혼합하여 유기층 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 유기층 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법 및 구조로 세퍼레이터를 제조하였다. 이때, 상기 기재의 두께는 9㎛ 이고, 상기 유기층의 두께는 6 ㎛ 이고, 상기 무기층의 두께는 3 ㎛ 이 되도록 형성하였다. 또한 상기 유기층의 충진 밀도는 0.80 mg/cc가 되도록 형성하였다.
비교예 1
공극의 평균크기가 0.05㎛ 이고 공극율이 45 부피%인 폴리에틸렌 재질의 다공성 기재의 양면에 실시예 1에서 제조된 무기층 조성물을 도포하여 양면에 무기층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 기재의 두께는 9㎛ 이고, 상기 양면의 무기층의 총 두께는 3㎛가 되도록 형성하였다.
비교예 2
융점이 110℃이고 입자크기가 1㎛이고 중량평균분자량이 5,000 g/mol인 제1 폴리에틸렌 입자(Mitsui社, Chemipearl W401) 97 중량%를 아크릴계 고무(ZEON社, BM-900B) 3 중량%와 함께 물에 혼합하여 유기층 조성물을 제조하였다.
공극의 평균크기가 0.05㎛ 이고 공극율이 45 부피%인 폴리에틸렌 재질의 다공성 기재의 일면에 상기 제조된 유기층 조성물을 도포하여 유기층을 형성하였고, 상기 기재의 다른 일면에 실시예 1에서 제조된 무기층 조성물을 도포하여 무기층을 형성함으로써, 세퍼레이터를 제조하였다. 이때, 상기 기재의 두께는 9㎛ 이고, 상기 유기층의 두께는 6㎛ 이고, 상기 무기층의 두께는 3㎛ 이 되도록 형성하였다. 또한 상기 유기층의 충진 밀도는 0.62 mg/cc가 되도록 형성하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
양극 활물질로 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 90 중량% 및 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 10 중량%의 혼합물 94 중량%, 도전재로 카본블랙 3 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 흑연 97.5 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1.5 중량% 와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량%를 물 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 2:4:4의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15 M의 LiPF6를 첨가하여, 전해액을 제조하였다. 상기 양극, 상기 음극 및 상기 전해액과 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 세퍼레이터의 열에 의한 저항 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 세퍼레이터에 대하여 온도에 따른 저항 변화를 평가하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
참고로 실시예 1 및 2와 비교예 2에서 형성된 세퍼레이터의 유기층의 충진 밀도를 하기 표 1에 나타내었다. 충진 밀도는 유기층 코팅 전 후의 무게와 두께를 확인하여 밀도를 계산함으로써 산출하였다.
충진 밀도(mg/cc)
실시예 1 0.85
실시예 2 0.80
비교예 1 -
비교예 2 0.62
도 4는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대하여 온도 및 저항의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 4와 상기 표 1을 참고하면, 일 구현예에 따라 기재의 적어도 일면에 입자크기가 서로 다른 2종 이상의 유기물을 포함하는 유기층이 형성된 실시예 1 및 2의 세퍼레이터는, 유기층이 형성되지 않은 비교예 1과 유기층이 1종의 유기물로 이루어진 비교예 2와 비교하여, 충진 밀도가 보다 높으며 저항이 증가하기 시작하는 온도가 보다 낮음을 알 수 있다.
이로부터, 세퍼레이터의 기재의 적어도 일면에 입자크기가 서로 다른 2종 이상의 유기물을 포함하는 유기층이 형성된 경우, 기재의 셧 다운 기능을 더욱 강화시켜 전지의 발열을 조기에 억제시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10, 20: 세퍼레이터
12, 22: 기재
13, 24: 유기층
14, 23a, 23b: 무기층
100: 리튬 이차 전지
110: 전극 조립체
120: 전지 용기
130: 전극탭

Claims (13)

  1. 기재:
    상기 기재의 적어도 일면에 위치하고, 유기물을 포함하는 유기층; 및
    상기 기재의 적어도 일면에 위치하고, 무기물을 포함하는 무기층을 포함하고,
    상기 유기물은 입자크기가 서로 다른 2종 이상의 유기입자를 포함하고,
    상기 유기물은 제1 유기입자 및 상기 제1 유기입자 보다 입자크기가 큰 제2 유기입자를 포함하고,
    상기 제1 유기입자 및 상기 제2 유기입자의 입자크기의 비율은 1:2 내지 1:7인
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기물의 입자크기는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기입자 및 상기 제2 유기입자의 입자크기의 비율은 1:2 내지 1:5인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기입자 및 상기 제2 유기입자의 중량비는 10:90 내지 90:10 인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기물은 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기물의 융점은 상기 기재의 융점 보다 낮은 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기물의 융점은 100℃ 내지 130℃ 인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기층의 충진 밀도(packing density)는 0.5 mg/cc 내지 0.95 mg/cc 인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN) 또는 이들의 조합을 포함하는 무기입자인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물의 입자크기는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 이고,
    상기 유기층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 인
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기층 및 상기 무기층 중 적어도 하나는 바인더를 더 포함하고,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지.
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