CN113227210A - 光学膜及柔性显示装置 - Google Patents

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CN113227210A CN201980085975.XA CN201980085975A CN113227210A CN 113227210 A CN113227210 A CN 113227210A CN 201980085975 A CN201980085975 A CN 201980085975A CN 113227210 A CN113227210 A CN 113227210A
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池内淳一
增井建太朗
金成民
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供外观品质优异的光学膜，其即使与醇接触，光学膜的外观品质也不会受损。光学膜包含聚酰胺酰亚胺系树脂，其至少具有来源于四羧酸化合物的式(a)表示的结构单元、来源于二羧酸化合物的式(b)表示的结构单元、及来源于二胺化合物的式(c)表示的结构单元，该聚酰胺酰亚胺系树脂包含选自由作为该来源于四羧酸化合物的结构单元的式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)及作为该来源于二羧酸化合物的结构单元的式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)组成的组中的至少一个结构单元，该光学膜在反射光测定中的基于L*a*b*色度***的明度L1 *、与在表面的色差测定中接触乙醇40分钟后的该光学膜的基于L*a*b*色度***的明度L2 *之差的绝对值ΔL*为0.5以下。式(a)中，Y表示4价有机基团，式(b)中，Z表示2价有机基团，式(c)中，X表示2价有机基团，Rc相互独立地表示氢原子或化学键，*表示化学键。式(1)中，Ra相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，Ra中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，n表示0～2的整数，*表示化学键，R*在Y由式(1)表示的情况下表示化学键，在Z由式(1)表示的情况下表示Ra。

Description

光学膜及柔性显示装置
技术领域
本发明涉及包含聚酰胺酰亚胺系树脂的光学膜及具备该光学膜的柔性显示装置。
背景技术
现在，液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置不仅被应用于电视机，而且已被广泛地灵活应用于移动电话、智能手表之类的各种用途中。以往，作为这样的显示装置的前面板，使用了玻璃。然而，玻璃虽然透明度高，根据种类不同而能呈现高硬度，但另一方面，其非常刚直，容易破裂，因此，作为柔性显示装置的前面板材料的利用是困难的。
因此，作为代替玻璃的材料，对高分子材料的灵活利用进行了研究。由高分子材料形成的前面板由于容易呈现柔性特性，因而可期待用于各种用途。作为具有柔软性的高分子材料之一，例如对使用聚酰胺酰亚胺系树脂的光学膜进行了研究(专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-521686号公报
专利文献2：日本特开2018-119132号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为柔性显示装置的前面板材料使用的光学膜在应用于显示装置时，要求高的外观品质，即，在其整个面中，从所有观看角度观看时颜色均匀而不存在不均。另一方面，特别是还要求异物、缺陷少。以减少异物、缺陷为目的，在生产工序中，实施用乙醇等醇清扫制造设备的操作。但是，在用醇对例如导辊等制造设备进行清扫后，残留于制造设备的醇与光学膜接触，由此，光学膜的外观品质有时降低。此外，在组装有该光学膜的柔性显示装置中，还可设想到使用者为了使表面清洁而使用包含醇成分的清洁剂擦拭表面这样的情景，而根据与包含醇成分的清洁剂的接触状况，光学膜的外观品质有可能降低。
因此，本发明的课题在于提供即使与醇接触、光学膜的外观品质也不会受损的光学膜。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，包含至少具有特定结构单元的聚酰胺酰亚胺系树脂、并且与醇接触前后的在反射光测定中的基于L*a*b*色度***的明度的变化量在规定范围内的光学膜即使在与醇接触后也具有高的外观品质，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的优选方式。
〔1〕光学膜，其为包含聚酰胺酰亚胺系树脂的光学膜，所述聚酰胺酰亚胺系树脂至少具有来源于四羧酸化合物的式(a)表示的结构单元、来源于二羧酸化合物的式(b)表示的结构单元、及来源于二胺化合物的式(c)表示的结构单元，该聚酰胺酰亚胺系树脂包含选自由作为该来源于四羧酸化合物的结构单元的式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)、及作为该来源于二羧酸化合物的结构单元的式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)组成的组中的至少一个结构单元，
该光学膜在反射光测定中的基于L*a*b*色度***的明度L1 *、与在表面的色差测定中接触乙醇40分钟后的该光学膜的基于L*a*b*色度***的明度L2 *之差的绝对值ΔL*为0.5以下。
[化学式1]
Figure BDA0003131483550000031
[式(a)中，Y表示4价有机基团，式(b)中，Z表示2价有机基团，式(c)中，X表示2价有机基团，Rc相互独立地表示氢原子或化学键，*表示化学键]
[化学式2]
Figure BDA0003131483550000032
[式(1)中，Ra相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，Ra中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，
n表示0～2的整数，
*表示化学键，R*在Y由式(1)表示的情况下表示化学键，在Z由式(1)表示的情况下表示Ra]
〔2〕如前述〔1〕所述的光学膜，其中，反射光测定中的基于L*a*b*色度***的、该光学膜的b1 *与接触乙醇40分钟后的该光学膜的b2 *之差的绝对值Δb*为0.1以下。
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕所述的光学膜，其中，光学膜的厚度为25μm以上且100μm以下。
〔4〕如前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的光学膜，其中，光学膜的雾度为5％以下。
〔5〕如前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的光学膜，其中，聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(2)表示的结构单元(b2)作为来源于二羧酸化合物的结构单元，并且包含式(3)表示的结构单元(c1)作为来源于二胺化合物的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0003131483550000041
[式(2)中，Z1表示可具有取代基的2价芳香族基团，所述2价芳香族基团为单环式芳香族环或稠合多环式芳香族环，*表示化学键]
[化学式4]
Figure BDA0003131483550000042
[式(3)中，X1表示可具有取代基的2价芳香族基团，Rc相互独立地表示氢原子或化学键，*表示化学键]
〔6〕如前述〔5〕所述的光学膜，其中，式(3)中的X1由式(4)表示。
[化学式5]
Figure BDA0003131483550000043
[式(4)中，Rb相互独立地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、或碳原子数为1～6的烷氧基，Rb中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，r相互独立地表示1～4的整数，*表示化学键]
〔7〕如前述〔1〕～〔6〕中任一项所述的光学膜，其中，聚酰胺酰亚胺系树脂还包含选自由作为来源于二羧酸化合物的结构单元的式(b)中的Z由式(5)表示的结构单元(b3)、作为来源于二胺化合物的结构单元的式(c)中的X由式(5)表示的结构单元(c2)、及作为来源于四羧酸化合物的结构单元的式(a)中的Y由式(6)表示的结构单元(a2)组成的组中的至少一个结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0003131483550000044
[式(5)中，Ar1相互独立地表示可具有取代基的2价芳香族基团，
V表示单键、-O-、二苯基亚甲基、碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的2价烃基、-SO2-、-S-、-CO-或者-N(R12)-，其中，该烃基中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，R12表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷基，
m表示1～3的整数，其中，在m为2或3时存在多个的V可以彼此相同，也可以不同，
*表示化学键]
[化学式7]
Figure BDA0003131483550000051
[式(6)中，Ar2相互独立地表示可具有取代基的3价芳香族基团，
s表示0～2的整数，
Ar1、V及*与针对式(5)中的Ar1、V及*的定义相同，其中，在s为2时存在多个的V及Ar1各自可以彼此相同，也可以不同，其中，式(6)中的V不是单键]
〔8〕如前述〔7〕所述的光学膜，其中，式(5)及式(6)由式(7)表示。
[化学式8]
Figure BDA0003131483550000052
[式(7)中，R1相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R1中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，
R*表示R1或化学键，
*表示化学键，
V表示单键、-O-、二苯基亚甲基、碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的2价烃基、-SO2-、-S-、-CO-或者-N(R12)-，其中，该烃基中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，R12表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷基，其中，在式(6)由式(7)表示的情况下，V不是单键〕
〔9〕如前述〔8〕所述的光学膜，其中，式(7)由式(7’)或式(7”)表示。
[化学式9]
Figure BDA0003131483550000061
[式(7’)中，R*表示氢原子或化学键，*表示化学键]
[化学式10]
Figure BDA0003131483550000062
[式(7”)中，*表示化学键]
〔10〕如前述〔1〕～〔9〕中任一项所述的光学膜，其中，式(1)由式(1’)表示。
[化学式11]
Figure BDA0003131483550000063
[式(1’)中，*表示化学键，R*在Y由式(1)表示的情况下表示化学键，在Z由式(1)表示的情况下表示氢原子]
〔11〕如前述〔1〕～〔10〕中任一项所述的光学膜，其为用于柔性显示装置的前面板的膜。
〔12〕柔性显示装置，其具备前述〔1〕～〔11〕中任一项所述的光学膜。
〔13〕如前述〔12〕所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
〔14〕如前述〔12〕或〔13〕所述的柔性显示装置，其还具备偏光板。
发明的效果
本发明的光学膜具有不会因与醇的接触而受损的高外观品质。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明的范围不受此处说明的实施方式的限制，可在不超出本发明的主旨的范围内进行各种变更。
〔光学膜〕
本发明的光学膜为包含聚酰胺酰亚胺系树脂的光学膜，所述聚酰胺酰亚胺系树脂至少具有来源于四羧酸化合物的式(a)表示的结构单元、来源于二羧酸化合物的式(b)表示的结构单元、及来源于二胺化合物的式(c)表示的结构单元，该聚酰胺酰亚胺系树脂包含选自由作为该来源于四羧酸化合物的结构单元的式(a)中的Y由式(1)：表示的结构单元(a1)、及作为该来源于二羧酸化合物的结构单元的式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)组成的组中的至少一个结构单元，
该光学膜在反射光测定中的基于L*a*b*色度***的明度L1 *、与在表面的色差测定中接触乙醇40分钟后的该光学膜的基于L*a*b*色度***的明度L2 *之差的绝对值ΔL*为0.5以下。需要说明的是，本说明书中，将式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元也称为“结构单元(a1)”，将式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元也称为“结构单元(b1)”。
[化学式12]
Figure BDA0003131483550000081
[式(a)中，Y表示4价有机基团，式(b)中，Z表示2价有机基团，式(c)中，X表示2价有机基团，Rc相互独立地表示氢原子或化学键，*表示化学键]
[化学式13]
Figure BDA0003131483550000082
[式(1)中，Ra相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，Ra中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，
n表示0～2的整数，
*表示化学键，R*在Y由式(1)表示的情况下表示化学键，在Z由式(1)表示的情况下表示Ra]
对于本发明的光学膜而言，光学膜在反射光测定中的基于L*a*b*色度***的明度L1 *、与在表面的色差测定中接触乙醇40分钟后的该光学膜的基于L*a*b*色度***的明度L2 *之差的绝对值ΔL*为0.5以下。ΔL*超过0.5的情况下，通过与乙醇的接触，光学膜的外观品质受损。从更容易提高外观品质的观点考虑，ΔL*优选为0.3以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下，通常为0以上。需要说明的是，ΔL*是本发明的光学膜在反射光测定中的明度L1 *、与使本发明的光学膜同乙醇接触40分钟后的光学膜的明度L2 *之差的绝对值。作为使光学膜与乙醇接触40分钟的方法，采用下述方法：向光学膜滴加乙醇，盖上盖玻片，维持光学膜与乙醇接触的状态40分钟。具体可举出实施例中记载的方法。另外，对于反射光测定中的基于L*a*b*色度***的明度L*值而言，可以使用分光测色计，在例如实施例中记载的条件下测定。作为使ΔL*在上述范围内的方法，可举出：使用后述的聚酰胺酰亚胺系树脂来制造光学膜的方法，调整制膜溶剂、膜的干燥条件、温度从而调整膜中的溶剂量的方法，设置保护层的方法等。需要说明的是，通过调整制膜溶剂、膜的干燥条件、温度从而调整膜中的溶剂量以将ΔL*调整至上述范围内的情况下，虽然也取决于溶剂的种类，但例如通过将膜中的溶剂量调整至0.1％以上1.0％以下，可以将ΔL*调整至所期望的范围内。另外，通过设置保护层的方法来将ΔL*调整至上述范围内的情况下，可以通过在光学膜上设置赋予了耐药品性的硬涂层等保护层来将ΔL*调整至上述范围内。
本发明的光学膜中，通过使聚酰胺酰亚胺系树脂包含选自由式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)及式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)组成的组中的至少一个结构单元，从而在聚酰胺酰亚胺系树脂中包含式(1)表示的结构。式(1)表示的结构是刚直性高的结构，从而在聚酰胺酰亚胺系树脂的骨架中包含具有刚直性的部分。其结果，令人惊讶地，认为其使得到的光学膜的耐醇性提高，容易防止光学膜的外观品质因与醇的接触而降低。而且，在含有上述的聚酰胺酰亚胺系树脂、并且ΔL*在上述范围内的情况下，可达成光学膜的高外观品质。此处，例如在将光学膜作为显示装置的前面板使用的情况下，在光学膜中映入周围的背景。特别是在柔性显示装置中使用光学膜的情况下，映入光学膜中的背景从各种角度被观看到。映入的背景例如局部看起来不清晰的情况下，使用者感到不谐调，认为制品的高级感降低。需要说明的是，这样的外观品质是可通过例如实施例中记载的方法评价的品质，具体而言，是映入的背景可被清晰地观看到而不存在局部看起来模糊的情况这样的品质。该外观品质在特别是背景为黑色的情况下容易明确地判断。
含有后述的聚酰胺酰亚胺系树脂、并且ΔL*为0.5以下的本发明的光学膜中外观品质得以提高的理由虽不明确，但在本发明中，ΔL*显示了光学膜表面的反射光因与乙醇的接触而发生何种程度的变化。因此认为，即使在目视下由与乙醇的接触引起的变化细微、或者几乎观看不到，但在ΔL*超过0.5的情况下，由于反射光细微变化，在将光学膜组装于特别是柔性显示器等中时，根据角度的不同也会产生看起来呈白色的部分，光学膜的外观品质有时受损。
本发明的光学膜在反射光测定中的基于L*a*b*色度***的明度L*值优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下，优选为0以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上。若L*值在上述的范围内，则在作为光学膜使用时视觉辨认性变得良好。
对于本发明的光学膜而言，反射光测定中的基于L*a*b*色度***的、该光学膜的b1 *与接触乙醇40分钟后的该光学膜的b2 *之差的绝对值Δb*优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.05以下，通常为0以上。需要说明的是，Δb*是b1 *与b2 *之差的绝对值。使光学膜与乙醇接触40分钟的方法没有特别限定，可举出例如实施例中记载的方法。另外，对于反射光测定中的基于L*a*b*色度***的b*值而言，可以利用分光测色性，在例如实施例中记载的条件下进行测定。作为使Δb*在上述范围内的方法，可举出使用后述的聚酰胺酰亚胺系树脂来制造光学膜的方法，调整制膜溶剂、膜的干燥条件、温度从而调整膜中的溶剂量的方法，设置保护层的方法等。认为Δb*在上述的范围内的情况下，反射光的色调容易变得均匀，因此更容易提高外观品质。
本发明的光学膜在反射光测定中的基于L*a*b*色度***的b*值优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下，优选为-2以上，更优选为-1以上，进一步优选为-0.5以上。若b*值在上述的范围内，则反射光不存在黄色调、蓝色调，有在作为光学膜使用时外观变得良好的趋势。
本发明的光学膜在反射光测定中的基于L*a*b*色度***的a*值优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下，优选为-2以上，更优选为-1以上，进一步优选为-0.5以上。若a*值在上述的范围内，则反射光不存在红色调、绿色调，有在作为光学膜使用时外观变得良好的趋势。
本发明的一个实施方式中，相对于光学膜100质量份而言，光学膜中的聚酰胺酰亚胺系树脂的含量优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为99.5质量份以下，更优选为95质量份以下。聚酰胺酰亚胺系树脂的含量在上述范围内时，容易提高光学膜的外观品质、光学特性、弹性模量及全光线透过率。
本发明的光学膜的厚度优选为25μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为35μm以上，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，可以是这些上限和下限的组合。光学膜的厚度在上述的范围内时，更容易提高光学膜的外观品质及光学特性。需要说明的是，光学膜的厚度可以使用测微计来测定，例如可以通过实施例中记载的方法测定。
本发明的光学膜的黄色度(以下，有时称为YI值)优选为7以下，更优选为4以下，通常为-5以上，优选为-2以上。光学膜的YI值为上述的上限以下时，透明性变得良好，在应用于显示装置的前面板时，能有助于高的视觉辨认性。需要说明的是，对于YI值而言，可使用紫外可见近红外分光光度计，对相对于300～800nm的光的透过率进行测定，求出三刺激值(X、Y、Z)，基于YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子算出。
从容易防止光学膜的皱褶、划伤等的观点考虑，本发明的光学膜的弹性模量优选为5.2GPa以上，更优选为5.5GPa以上，进一步优选为5.8GPa以上，进一步更优选为6.0GPa以上，尤其优选为6.2GPa以上，尤其更优选为6.4GPa以上，通常为100GPa以下。需要说明的是，对于弹性模量而言，可以使用拉伸试验机(夹头间距离为50mm，拉伸速度为10mm/分钟)来测定，例如可以通过实施例中记载的方法测定。
本发明的光学膜的全光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为88％以上，进一步更优选为89％以上，尤其优选为90％以上，通常为100％以下。若全光线透过率为上述的下限以上，则在将光学膜尤其是作为前面板组装于显示装置时，容易提高视觉辨认性。本发明的光学膜通常显示高全光线透过率，因此，例如，与使用了透过率低的膜的情况相比，可抑制为了得到一定的亮度而需要的显示元件等的发光强度。因此，能削减电力消耗。例如，在将本发明的光学膜组装于显示装置的情况下，存在即使减少背光源的光量也能得到明亮的显示的趋势，能对能源节约作出贡献。需要说明的是，全光线透过率例如可以按照JIS K 7361-1：1997、使用雾度计算机进行测定。全光线透过率可以为后述的光学膜的厚度的范围内的全光线透过率。需要说明的是，本说明书中，所谓光学膜的光学特性优异，是指全光线透过率高、以及/或者雾度低。
本发明的光学膜的雾度优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，进一步更优选为2.5％以下，尤其优选为2％以下，尤其更优选为1％以下，尤其进一步优选为0.8％以下，特别优选为0.5％以下，通常为0.01％以上。光学膜的雾度为上述的上限以下时，在将光学膜尤其是作为前面板组装至显示装置时，容易提高视觉辨认性。需要说明的是，雾度可以按照JIS K 7136：2000、使用雾度计算机进行测定。
本发明的光学膜的至少一个面的铅笔硬度优选为HB以上，更优选为F以上。光学膜的至少一个面的铅笔硬度为上述的硬度以上的情况下，容易防止光学膜的该表面处的损伤等。需要说明的是，铅笔硬度可以按照JIS K 5600-5-4：1999进行测定。
〔聚酰胺酰亚胺系树脂〕
本发明的光学膜包含聚酰胺酰亚胺系树脂，所述聚酰胺酰亚胺系树脂至少具有来源于四羧酸化合物的式(a)表示的结构单元、来源于二羧酸化合物的式(b)表示的结构单元、及来源于二胺化合物的式(c)表示的结构单元，该聚酰胺酰亚胺系树脂包含选自由作为该来源于四羧酸化合物的结构单元的式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)、及作为该来源于二羧酸化合物的结构单元的式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)组成的组中的至少一个结构单元。本说明书中，将来源于四羧酸化合物的式(a)表示的结构单元也称为“结构单元(a)”，将来源于二羧酸化合物的式(b)表示的结构单元也称为“结构单元(b)”，将来源于二胺化合物的式(c)表示的结构单元也称为“结构单元(c)”。
[化学式14]
Figure BDA0003131483550000131
[式(a)中，Y表示4价有机基团，式(b)中，Z表示2价有机基团，式(c)中，X表示2价有机基团，Rc相互独立地表示氢原子或化学键，*表示化学键]
[化学式15]
Figure BDA0003131483550000132
[式(1)中，Ra相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，Ra中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，
n表示0～2的整数，
*表示化学键，R*在Y由式(1)表示的情况下表示化学键，在Z由式(1)表示的情况下表示Ra]
聚酰胺酰亚胺系树脂通常具有多个结构单元(a)、多个结构单元(b)及多个结构单元(c)、以及任意多个其他结构单元。本说明书中，所谓本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂包含作为来源于四羧酸化合物的结构单元(a)的、式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)，是指在聚酰胺酰亚胺系树脂具有的多个结构单元(a)中，至少一部分结构单元(a)为式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)。另外，所谓本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂包含作为来源于二羧酸化合物的结构单元(b)的、式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)，是指在聚酰胺酰亚胺系树脂具有的多个结构单元(b)中，至少一部分结构单元(b)为式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)。上述记载也适用于本说明书中的同样的其他记载。需要说明的是，式(a)～式(c)中的化学键是与相邻的结构单元键合的化学键。
本发明中，聚酰胺酰亚胺系树脂至少具有结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)，此处，来源于四羧酸化合物的结构单元(a)及来源于二胺化合物的结构单元(c)通常形成式(D)表示的酰亚胺键而包含于聚酰胺酰亚胺系树脂中，来源于二羧酸化合物的结构单元(b)及来源于二胺化合物的结构单元(c)形成式(E)表示的酰胺键而包含于聚酰胺酰亚胺系树脂中。
[化学式16]
Figure BDA0003131483550000141
[式(D)中，Y表示4价有机基团，X表示2价有机基团，*表示化学键]
[化学式17]
Figure BDA0003131483550000142
[式(E)中，Z及X相互独立地表示2价有机基团，*表示化学键]
需要说明的是，式(D)中的Y及具有4个羰基的部分相当于来源于四羧酸化合物的结构单元(a)，式(E)中的Z及具有2个羰基的部分相当于来源于二羧酸化合物的结构单元(b)，式(D)及式(E)中的X及具有氨基的部分相当于来源于二胺化合物的结构单元(c)。需要说明的是，在式(D)及式(E)中的与来源于二胺化合物的结构单元(c)相当的部分中，表示2价有机基团的X的一侧的化学键与氨基键合，另一侧的*表示的化学键与相邻的结构单元键合。式(D)及式(E)表示的结构单元重复的情况下，与相邻的结构单元键合的*表示的化学键与式(D)或式(E)中的氨基部分键合。因此，可以说式(D)及式(E)中的X及具有氨基的部分是相当于来源于二胺化合物的结构单元(c)的部分。
本发明中，聚酰胺酰亚胺系树脂包含选自由作为来源于四羧酸化合物的结构单元(a)的、式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)，及作为来源于二羧酸化合物的结构单元(b)的、式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)组成的组中的至少一个结构单元。该情况下，本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂具有选自由Y由式(1)表示的结构单元(D)及Z由式(1)表示的结构单元(E)组成的组中的至少一个结构单元。需要说明的是，式(D)及式(E)中的*表示与相邻的结构单元键合的化学键。
本发明中，聚酰胺酰亚胺系树脂具有来源于四羧酸化合物的结构单元(a)、来源于二羧酸化合物的结构单元(b)、及来源于二胺化合物的结构单元(c)，只要包含选自由作为结构单元(a)的至少一部分的结构单元(a1)及作为结构单元(b)的至少一部分的结构单元(b1)组成的组中的至少一个结构单元即可，该聚酰胺酰亚胺系树脂也可以进一步具有来源于上述以外的其他单体的结构单元。具体而言，本发明中聚酰胺酰亚胺系树脂至少具有1种或2种以上的来源于四羧酸化合物的结构单元(a)、1种或2种以上的来源于二羧酸化合物的结构单元(b)、及1种或2种以上的来源于二胺化合物的结构单元(c)，其中，结构单元(a)的至少一部分包含结构单元(a1)、或结构单元(b)的至少一部分包含结构单元(b1)，或者，结构单元(a)的至少一部分包含结构单元(a1)、并且结构单元(b)的至少一部分包含结构单元(b1)。
聚酰胺酰亚胺系树脂包含选自由作为来源于四羧酸化合物的结构单元的式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)、及作为该来源于二羧酸化合物的结构单元的式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)组成的组中的至少一个结构单元。
[化学式18]
Figure BDA0003131483550000161
[式(1)中，Ra相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，Ra中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，
n表示0～2的整数，
*表示化学键，R*在Y由式(1)表示的情况下表示化学键，在Z由式(1)表示的情况下表示Ra]
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂可以具有式(a)中的Y由式(1)表示的1种结构单元(a1)，也可以具有式(a)中的Y由式(1)表示的2种以上的结构单元(a1)，可以具有式(b)中的Z由式(1)表示的1种结构单元(b1)，也可以具有式(b)中的Y由式(1)表示的2种以上的结构单元(b1)，还可以具有它们两者。从更容易提高光学膜的外观品质的观点考虑，本发明中的聚酰胺酰亚胺系树脂优选至少包含式(a)中的Y由式(1)表示的至少1种的结构单元(a1)作为来源于四羧酸化合物的结构单元。
式(1)中的Ra相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，Ra中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。本发明的一个优选方式中，从容易提高式(1)表示的结构的刚直性、容易向聚酰胺酰亚胺系树脂的骨架赋予刚直性、容易提高本发明的光学膜的外观品质、全光线透过率及弹性模量的观点考虑，Ra相互独立地优选表示氢原子、不含卤素原子的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，更优选表示氢原子或不含卤素原子的碳原子数为1～12的烷基，进一步优选表示氢原子或不含卤素原子的碳原子数为1～6的烷基，进一步更优选表示氢原子或不含卤素原子的碳原子数为1～3的烷基，尤其优选表示氢原子。
作为碳原子数为1～12的烷基，可举出碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的烷基。作为碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基等。碳原子数为1～12的烷基可以是直链状的烷基、支链状的烷基、或包含脂环式烃结构的脂环式的烷基。碳原子数为1～12的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～3。上述的碳原子数为1～12的烷基也可以是至少1个氢原子相互独立地被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代而成的基团。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。此处，碳原子数为1～12的烷基被包含碳原子的取代基(例如碳原子数为1～4的烷基)取代的情况下，该取代基中包含的碳原子的数目不包括于碳原子数为1～12的烷基的碳原子数中。例如上述的碳原子数为1～12的烷基被碳原子数为1～4的烷基取代而成的基团是以碳原子数为1～12的烷基作为主链、且该烷基的至少1个氢原子被碳原子数为1～4的烷基取代的基团。成为主链的烷基部分的碳原子数为1～12时，作为烷基整体的碳原子数可以超过12。需要说明的是，作为烷基整体的碳原子数目超过12的基团的情况下，碳原子数为1～12的烷基被碳原子数为1～4的烷基取代而成的基团是也包括在碳原子数为1～12的支链状的烷基的定义中的基团。
作为碳原子数为1～12的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基及癸基氧基等。碳原子数为1～12的烷氧基中的烷基部分及/或亚烷基部分可以为直链状、支链状、或脂环式中的任何。碳原子数为1～12的烷氧基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～3。上述的碳原子数为1～12的烷氧基也可以是至少1个氢原子相互独立地被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代而成的基团。作为卤素原子，可举出上文中记载的原子。此处，碳原子数为1～12的烷氧基被包含碳原子的取代基取代的情况下，该取代基中包含的碳原子的数目不包括于碳原子数为1～12的烷氧基的碳原子数中。
作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。碳原子数为6～12的芳基的碳原子数优选为6或10或12。上述的碳原子数为6～12的芳基也可以是至少1个氢原子相互独立地被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代而成的基团。作为卤素原子，可举出上文中记载的原子。此处，碳原子数为6～12的芳基被包含碳原子的取代基取代的情况下，该取代基中包含的碳原子的数目不包括于碳原子数为6～12的芳基的碳原子数中。
Ra中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出上文中记载的原子。
式(1)中的n表示0～2的整数，从容易提高使用聚酰胺酰亚胺系树脂得到的光学膜的全光线透过率及弹性模量的观点考虑，n优选为0或1，更优选为0。
式(a)中的Y由式(1)表示的情况下，式(1)中的*及R*表示与来源于四羧酸化合物的结构单元中的、来源于羧基的部分(例如酰亚胺基部分)键合的化学键。本说明书中，所谓四羧酸化合物，可以是选自由具有4个羧基的化合物、该化合物的羧酸卤化物、羧酸酯、及相邻的2个羧基脱水缩合而成的羧酸二酐组成的组中的化合物，从合成时的聚合容易性的观点考虑，四羧酸化合物优选为四羧酸二酐。
对于提供式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)的四羧酸化合物而言，例如在该四羧酸化合物为四羧酸二酐的情况下，由式(8)表示。
[化学式19]
Figure BDA0003131483550000191
[式(8)中，Ra及n与式(1)中的定义相同]
式(b)中的Z由式(1)表示的情况下，式(1)中的*表示来源于二羧酸化合物的结构单元中的与羰基碳键合的化学键。本说明书中，所谓二羧酸化合物，可以是具有2个羧基的化合物、该化合物的羧酸卤化物及/或羧酸酯。
对于提供式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)的二羧酸化合物而言，例如在该二羧酸化合物为二羧酰氯的情况下，由式(12)表示。
[化学式20]
Figure BDA0003131483550000192
[式(12)中，Ra及n与式(1)中的定义相同]
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂中，基于聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的全部结构单元而言，式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)及式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)的合计量优选为2～45摩尔％，更优选为5～40％，进一步优选为10～40摩尔％，尤其优选为15～35摩尔％。结构单元(a1)及结构单元(b1)的合计量为上述的下限以上时，容易提高光学膜的外观品质及弹性模量。另外，结构单元(a1)及结构单元(b1)的合计量为上述的上限以下时，容易提高光学膜的全光线透过率。此处，本说明书中，所谓聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的全部结构单元，表示聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的全部单体单元。需要说明的是，聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的结构单元(a1)、结构单元(b1)及全部结构单元的量可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。此处，所谓结构单元(a1)及结构单元(b1)的合计量，并非是指结构单元(a1)及结构单元(b1)这两者包含于聚酰胺酰亚胺系树脂中，在本发明中，结构单元(a1)及结构单元(b1)中的至少一者包含于聚酰胺酰亚胺系树脂中即可。需要说明的是，本发明中，从容易提高本发明的光学膜的外观品质、全光线透过率及弹性模量的观点考虑，光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂优选至少包含结构单元(a1)。
聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)的本发明的一个优选方式中，基于聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的全部结构单元而言，该结构单元(a1)的量优选为2～45摩尔％，更优选为5～40％，进一步优选为10～40摩尔％，尤其优选为15～35摩尔％。结构单元(a1)的量为上述的下限以上时，容易提高光学膜的外观品质及弹性模量。另外，结构单元(a1)的量为上述的上限以下时，容易提高光学膜的全光线透过率。需要说明的是，聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的结构单元(a1)、结构单元(b1)及全部结构单元的量可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
式(1)优选由式(1’)表示。
[化学式21]
Figure BDA0003131483550000201
[式(1’)中，*表示化学键，R*在Y由式(1)表示的情况下表示化学键，在Z由式(1)表示的情况下表示氢原子]
需要说明的是，式(1’)相当于式(1)中的Ra为氢原子、且n为0的结构。
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)的一个优选方式中，该聚酰胺酰亚胺系树脂中，除了结构单元(a1)以外，还至少具有来源于二羧酸化合物的结构单元(b)、及来源于二胺化合物的结构单元(c)。该方式中的聚酰胺酰亚胺系树脂可以具有1种结构单元(b)，可以具有2种以上的结构单元(b)。另外，该聚酰胺酰亚胺系树脂可以具有1种结构单元(c)，也可以具有2种以上的结构单元(c)。另外，可以进一步具有与结构单元(a1)不同的来源于四羧酸化合物的结构单元，也可以具有来源于三羧酸化合物的结构单元等与结构单元(a)～(c)不同的其他结构单元。
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)的一个优选方式中，该聚酰胺酰亚胺系树脂中，除了结构单元(b1)以外，还至少具有来源于四羧酸化合物的结构单元(a)、及来源于二胺化合物的结构单元(c)。该方式中的聚酰胺酰亚胺系树脂可以具有1种结构单元(a)，也可以具有2种以上的结构单元(a)。另外，该聚酰胺酰亚胺系树脂可以具有1种结构单元(c)，也可以具有2种以上的结构单元(c)。另外，可以进一步具有与结构单元(b1)不同的来源于二羧酸化合物的结构单元，也可以具有来源于三羧酸化合物的结构单元等与结构单元(a)～(c)不同的其他结构单元。
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂中，基于聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的全部结构单元而言，来源于二羧酸化合物的结构单元(b)的量优选为5～70摩尔％，更优选为10～65％，进一步优选为20～60摩尔％。结构单元(b)的量为上述的下限以上时，容易提高树脂在溶剂中的溶解性，容易提高清漆的稳定性。另外，结构单元(b)的量为上述的上限以下时，容易提高弹性模量。需要说明的是，聚酰胺酰亚胺系树脂包含结构单元(b1)作为来源于二羧酸化合物的结构单元(b)的情况下，对于上述的范围而言，优选结构单元(b1)、与并非结构单元(b1)的其他来源于二羧酸的结构单元(例如后述的结构单元(b2)及(b3))的合计量在上述的范围内。
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂中，在将来源于四羧酸化合物的结构单元(a)及来源于二羧酸化合物的结构单元(b)的合计量作为100摩尔％时，来源于二胺化合物的结构单元(c)的量优选为95～105摩尔％，更优选为97～103摩尔％，进一步优选为98～102摩尔％，尤其优选为99～101摩尔％。结构单元(c)的量在上述范围之外时，分子量难以升高，清漆的稳定性容易降低。
本发明中，聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(b)表示的结构单元作为来源于二羧酸化合物的结构单元(b)。
[化学式22]
Figure BDA0003131483550000221
[式(b)中，Z表示2价有机基团，*表示化学键]
此处，式(b)中的*是与在聚酰胺酰亚胺系树脂中通常与来源于二羧酸化合物的结构单元相邻的、来源于二胺化合物的结构单元(c)连接的化学键。结构单元(b)例如形成了上述的式(E)表示的酰胺键。
式(b)中的Z为2价有机基团，优选为可以被碳原子数为1～8的烃基或经氟取代的碳原子数为1～8的烃基取代的、碳原子数为4～40的2价有机基团，更优选为可以被碳原子数为1～8的烃基或经氟取代的碳原子数为1～8的烃基取代的、具有环状结构的碳原子数为4～40的2价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为Z，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的2价有机基团及碳原子数为6以下的2价的链式烃基，作为Z的杂环结构，可例举具有噻吩环骨架的2价有机基团。
[化学式23]
Figure BDA0003131483550000231
从容易降低光学层叠体的YI值的观点考虑，优选为式(20)～式(27)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的2价有机基团、及具有噻吩环骨架的2价有机基团，更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。
[化学式24]
Figure BDA0003131483550000232
需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子(优选为氟原子)取代)取代。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的结构单元(b)中，作为Z，可以包含1种有机基团，也可以包含2种以上的有机基团。
式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中，
*表示化学键，W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar3-、-SO2-、-CO-、-O-Ar3-O-、-Ar3-O-Ar3-、-Ar3-CH2-Ar3-、-Ar3-C(CH3)2-Ar3-或-Ar3-SO2-Ar3-。Ar3表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。Ar3存在多个的情况下，Ar3可以彼此相同，也可以不同。
聚酰胺酰亚胺系树脂具有Z由上述式(20’)～式(29’)中任一式表示的结构单元(以下，也称为“结构单元(b20’)～(b29’)”)作为结构单元(b)的情况下，从容易提高包含该树脂的清漆的成膜性、容易提高得到的光学膜的均匀性的观点考虑优选的是，聚酰胺酰亚胺系树脂除了结构单元(b’)以外，还具有下式(d1)表示的结构单元(以下也称为“结构单元(d1)”)。
[化学式25]
Figure BDA0003131483550000241
[式(d1)中，R24与后述的式(2-i)中的定义相同，R25表示R24或-C(＝O)-*，*表示化学键]
作为结构单元(d1)，具体而言，可举出R24及R25均为氢原子的结构单元、R24均为氢原子且R25表示-C(＝O)-*的结构单元等。
提供结构单元(b)的二羧酸化合物只要是具有2个羰基的化合物，就没有特别限定，可举出例如式(b’)表示的化合物。
[化学式26]
Figure BDA0003131483550000242
[式(b’)中，Z表示2价有机基团，R31及R32相互独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或氯原子]
本发明中，聚酰胺酰亚胺系树脂的来源于二胺化合物的结构单元(c)由式(c)表示。
[化学式27]
Figure BDA0003131483550000251
[式(c)中，X表示2价有机基团，Rc相互独立地表示氢原子或化学键，*表示化学键]
此处，式(c)表示的结构单元(c)在聚酰胺酰亚胺系树脂中通常与来源于四羧酸化合物的结构单元(a)或来源于二羧酸化合物的结构单元(b)相邻，通常形成了例如上述的式(D)表示的酰亚胺键、或上述的式(E)表示的酰胺键。结构单元(c)中，Rc相互独立地表示氢原子或化学键。*表示的一个化学键与相邻的来源于四羧酸化合物的结构单元键合的情况下，由式(D)也可知，Rc表示化学键，与相邻的来源于四羧酸的结构单元键合。结构单元(c)中，*表示的一个化学键与相邻的来源于二羧酸化合物的结构单元键合的情况下，由式(E)也可知，Rc表示氢原子。
式(c)中的X表示2价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的2价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数为4～40的2价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的结构单元(c)中，作为X，可以包含1种2价有机基团，也可以包含2种以上的2价有机基团。
提供结构单元(c)的二胺化合物只要是具有2个氨基的化合物，就没有特别限定，可举出例如式(c’)表示的化合物。
[化学式28]
H2N-X-NH2 (c')
[式(c’)中，X表示2价有机基团]
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂中，包含式(1)表示的结构单元的四羧酸化合物(例如式(8)表示的化合物)与例如式(c’)表示的二胺化合物反应时，可形成式(10)表示的结构单元。另外，例如式(b’)表示的二羧酸化合物与例如式(c’)表示的二胺化合物反应时，可形成式(11)表示的结构单元。
[化学式29]
Figure BDA0003131483550000261
[式(10)中，Ra及n与针对式(1)中的Ra及n的定义相同，X与针对式(c)中的X的定义相同，*表示化学键]
[化学式30]
Figure BDA0003131483550000262
[式(11)中，Z与针对式(b)中的Z的定义相同，X与针对式(c)中的X的定义相同，*表示化学键]
本发明的一个优选方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂中，除了选自由上述的结构单元(a1)及结构单元(b1)组成的组中的至少一个结构单元以外，还包含式(2)表示的结构单元(b2)作为来源于二羧酸化合物的结构单元(b)。
[化学式31]
Figure BDA0003131483550000263
[式(2)中，Z1表示可具有取代基的2价芳香族基团，所述2价芳香族基团为单环式芳香族环或稠合多环式芳香族环，*表示化学键]
聚酰胺酰亚胺系树脂通常具有多个式(b)表示的结构单元(b)。本方式中，多个结构单元(b)的至少一部分为式(2)表示的结构单元(b2)即可。该方式中，本发明中的聚酰胺酰亚胺系树脂中，作为结构单元(b)，可以具有1种结构单元(b2)，也可以具有2种以上的结构单元(b2)，还可以具有结构单元(b2)以外的其他结构单元(b)。
式(2)中的Z1表示可具有取代基的2价芳香族基团。2价芳香族基团是单环式芳香族环或稠合多环式芳香族环的2个氢原子替换成化学键而成的基团。2价芳香族基团可以包含仅由碳原子形成了环(单环或稠合多环)的芳香族环，也可以包含以含有碳原子以外的原子的方式形成了环的芳香族杂环。作为碳原子以外的原子，可举出例如氮原子、硫原子及氧原子。形成芳香族环的碳原子及碳原子以外的原子的总数没有特别限定，优选为5～18，更优选为5～14，进一步优选为5～13，尤其优选为5～12。
作为单环式芳香族环，可举出例如苯、呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉等。
作为稠合多环式芳香族环，可举出例如萘、蒽、菲、吲哚、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑等。
从容易提高光学膜的外观品质、以及弹性模量和全光线透过率的观点考虑，可具有取代基的2价芳香族基团优选为芳香族烃环的2个氢原子替换成化学键而成的基团，更优选为苯、联苯、三联苯或四联苯的2个氢原子替换成化学键而成的基团，进一步优选为苯或联苯的2个氢原子替换成化学键而成的基团，尤其优选为苯的2个氢原子替换成化学键而成的基团。
式(2)中的Z1表示的2价芳香族基团可具有取代基。作为取代基，可举出例如选自由(i)碳原子数为1～12的烷基、(ii)碳原子数为1～12的烷氧基、(iii)碳原子数为6～12的芳基、(iv)碳原子数为6～12的芳基氧基、及(v)羟基组成的组中的至少一个基团。需要说明的是，上述的取代基中包含的氢原子相互独立地可以进一步被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代。该2价芳香族基团可以具有选自由上述(i)～(v)的取代基、及上述(i)～(v)的取代基中包含的氢原子相互独立地进一步被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代而成的基团组成的组中的至少一个取代基，也可以不具有取代基。从容易制造具有高弹性模量的光学膜的观点考虑，式(2)中的Z1表示的2价芳香族基团优选不具有取代基。
作为(i)碳原子数为1～12的烷基、(ii)碳原子数为1～12的烷氧基及(iii)碳原子数为6～12的芳基，可举出针对式(1)中的Ra而在上文中例举的基团，与它们有关的优选记载也同样适用于上述基团。
作为(iv)碳原子数为6～12的芳基氧基，可举出苯氧基、甲苯基氧基、二甲苯基氧基、萘基氧基、联苯基氧基等。碳原子数为6～12的芳基氧基的碳原子数优选为6或10或12。上述的碳原子数为6～12的芳基氧基也可以是至少1个氢原子相互独立地被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代而成的基团。作为卤素原子，可举出上文中记载的原子。此处，碳原子数为6～12的芳基氧基被包含碳原子的取代基取代的情况下，该取代基中包含的碳原子的数目不包括于碳原子数为6～12的芳基氧基的碳原子数中。
聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(2)表示的结构单元(b2)作为来源于二羧酸化合物的结构单元(b)的本发明的一个优选方式中，从容易提高光学膜的外观品质、以及全光线透过率和弹性模量的观点考虑，在将聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的结构单元(b)的合计作为100摩尔％时，式(2)表示的结构单元(b2)的比例优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，也可以聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的结构单元(b)全部为结构单元(b2)。结构单元(b)及结构单元(b2)的含量可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
聚酰胺酰亚胺系树脂除了选自由上述的结构单元(a1)及结构单元(b1)组成的组中的至少一个结构单元以外还包含结构单元(b2)的本发明的一个优选方式中，式(2)表示的结构单元(b2)更优选由下式(2-i)表示。
[化学式32]
Figure BDA0003131483550000291
[式(2-i)中，R24相互独立地表示氢原子、(i)碳原子数为1～12的烷基、(ii)碳原子数为1～12的烷氧基、(iii)碳原子数为6～12的芳基、(iv)碳原子数为6～12的芳基氧基或(v)羟基，R24中包含的氢原子可以被卤素原子取代，优选表示氢原子，*表示化学键]
该情况下，聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(2-i)表示的结构单元(以下也称为“结构单元(b2-i)”)。对于该方式而言，也优选聚酰胺酰亚胺系树脂除了上述的结构单元(b2-i)以外还具有上述的式(d1)表示的结构单元(d1)，这是基于容易提高包含该树脂的清漆的成膜性、容易提高得到的光学膜的均匀性的观点考虑的。
本发明的一个优选方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(3)表示的结构单元(c1)作为来源于二胺化合物的结构单元。
[化学式33]
Figure BDA0003131483550000292
[式(3)中，X1表示可具有取代基的2价芳香族基团，Rc相互独立地表示氢原子或化学键，*表示化学键]
聚酰胺酰亚胺系树脂通常具有式(c)表示的多个结构单元(c)。本方式中，多个结构单元(c)的至少一部分为式(3)表示的结构单元(c1)即可。该方式中，本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂中，作为结构单元(c)，可以具有1种结构单元(c1)，也可以具有2种以上的结构单元(c1)，还可以具有结构单元(c1)以外的其他结构单元(c)。
式(3)中的X1表示可具有取代基的2价芳香族基团。2价芳香族基团是单环式芳香族环、稠合多环式芳香族环或环集合芳香族环的2个氢原子替换成化学键而成的基团。2价芳香族基团可以包含仅由碳原子形成了环(单环、稠合多环或环集合)的芳香族环，也可以包含以含有碳原子以外的原子的方式形成了环的芳香族杂环。作为碳原子以外的原子，可举出例如氮原子、硫原子及氧原子。形成芳香族环的碳原子及碳原子以外的原子的总数没有特别限定，优选为5～18，更优选为5～14，进一步优选为5～13，尤其优选为5～12。作为单环式芳香族环及稠合多环式芳香族环的例子，可举出针对式(2)中的Z1而在上文中记载的例子。作为环集合芳香族环的例子，可举出2个以上的单环式芳香族环及/或稠合多环式芳香族环通过单键连接而成的结构，作为其例子，可举出作为单环式芳香族环或稠合多环式芳香族环的例子而在上文记载的环中的2个以上通过单键连接而成的基团，例如联苯基、三联苯基、四联苯基、联萘基、1-苯基萘、2-苯基萘、联吡啶等。
从容易提高光学膜的外观品质、以及弹性模量和全光线透过率的观点考虑，可具有取代基的2价芳香族基团优选为可具有取代基的芳香族烃环的2个氢原子替换成化学键而成的基团，更优选为可具有取代基的苯、联苯、三联苯或四联苯的2个氢原子替换成化学键而成的基团，进一步优选为可具有取代基的苯或联苯的2个氢原子替换成化学键而成的基团，尤其优选为可具有取代基的联苯基的2个氢原子替换成化学键而成的基团。
式(3)中的X1表示的2价芳香族基团可具有取代基。作为取代基，可举出例如碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、碳原子数为6～12的芳基及卤代基、以及它们中包含的氢原子被卤素原子取代而成的基团。作为碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为6～12的芳基、及它们中包含的氢原子被卤素原子取代而成的基团的具体例，可举出作为式(2)中的Z1表示的2价芳香族基团可具有的取代基而针对(i)碳原子数为1～12的烷基、(ii)碳原子数为1～12的烷氧基、(iii)碳原子数为6～12的芳基记载的基团。作为卤代基，可举出氟基、氯基、溴基或碘基。
作为式(3)中的X1表示的2价芳香族基团可具有的取代基，优选为卤素基团、或氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷基，更优选为甲基、氟基、氯基或三氟甲基。
本发明的一个优选方式中，从容易提高光学膜的外观品质及全光线透过率和弹性模量的观点、以及容易提高清漆的稳定性的观点考虑，式(3)中的X1优选由式(4)表示。
[化学式34]
Figure BDA0003131483550000311
[式(4)中，Rb相互独立地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、或碳原子数为1～6的烷氧基，Rb中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，r相互独立地表示1～4的整数，*表示化学键]
式(4)中的Rb相互独立地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、或碳原子数为1～6的烷氧基，Rb中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、及碳原子数为1～6的烷氧基，可举出作为式(3)中的X1表示的2价芳香族基团可具有的取代基而在上文中例举的基团。式(4)中的Rb优选为被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基，更优选为碳原子数为1～6的氟烷基，进一步优选为碳原子数为1～6的全氟烷基，进一步更优选为碳原子数为1～4的全氟烷基，尤其优选为三氟甲基或五氟乙基，尤其更优选为三氟甲基。
式(4)中的r相互独立地表示1～4的整数，从容易提高光学膜的全光线透过率及弹性模量的观点考虑，优选表示1～3，更优选表示1～2，尤其优选表示整数1。
本发明的一个优选方式中，式(4)由式(4’)表示。
[化学式35]
Figure BDA0003131483550000321
[式(4’)中，R16～R23相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的氟烷基，其中，R16～R19中的至少一个、及R20～R23中的至少一个表示碳原子数为1～6的氟烷基，*表示化学键]
从容易提高光学膜的外观品质、弹性模量及全光线透过率的观点考虑，式(4’)中，更优选至少R18及R20表示碳原子数为1～6的氟烷基，进一步优选R18及R20表示碳原子数为1～6的氟烷基、且R16、R17、R19、R21、R22及R23表示氢原子。另外，上述方式中，碳原子数为1～6的氟烷基优选为碳原子数为1～6的全氟烷基，更优选为碳原子数为1～4的全氟烷基，进一步优选为三氟甲基或五氟乙基，尤其优选为三氟甲基。
本发明的一个优选方式中，式(4’)由式(4”)表示。
[化学式36]
Figure BDA0003131483550000322
[式(4”)中的*表示化学键]
需要说明的是，式(4”)相当于式(4’)中的R18及R20表示三氟甲基、且R16、R17、R19、R21、R22及R23表示氢原子的化学式。
聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(3)表示的结构单元(c1)作为来源于二胺化合物的结构单元(c)的本发明的一个优选方式中，从容易提高光学膜的外观品质、以及全光线透过率和弹性模量、容易提高清漆的稳定性的观点考虑，在将聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的结构单元(c)的合计作为100摩尔％时，式(3)表示的结构单元(c1)的比例优选为50～98摩尔％，更优选为60～95摩尔％，进一步优选为70～94摩尔％。可以是聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的结构单元(c)的一部分为结构单元(c1)，也可以是结构单元(c)全部为结构单元(c1)，但从容易提高光学膜的外观品质、以及全光线透过率和弹性模量、容易提高清漆的稳定性的观点考虑，优选聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的结构单元(c)的一部分为结构单元(c1)。需要说明的是，结构单元(c)及结构单元(c1)的含量可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
从容易提高光学膜的外观品质、以及全光线透过率和弹性模量、容易提高清漆的稳定性的观点考虑，本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂优选包含式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)作为来源于四羧酸化合物的结构单元，包含式(2)表示的结构单元(b1)作为来源于二羧酸化合物的结构单元，并且包含式(3)表示的结构单元(c1)作为来源于二胺化合物的结构单元。
本发明的一个优选方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂还包含选自由式(b)中的Z由式(5)表示的结构单元、式(c)中的X由式(5)表示的结构单元、及式(a)中的Y由式(6)表示的结构单元组成的组中的至少一个结构单元。
[化学式37]
Figure BDA0003131483550000331
[式(5)中，Ar1相互独立地表示可具有取代基的2价芳香族基团，
V表示单键、-O-、二苯基亚甲基、碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的2价烃基、-SO2-、-S-、-CO-或者-N(R12)-，其中，该烃基中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，R12表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷基，
m表示1～3的整数，其中，在m为2或3时存在多个的V可以彼此相同，也可以不同，
*表示化学键]
[化学式38]
Figure BDA0003131483550000341
[式(6)中，Ar2相互独立地表示可具有取代基的3价芳香族基团，
s表示0～2的整数，
Ar1、V及*与针对式(5)中的Ar1、V及*的定义相同，其中，在s为2时存在多个的V及Ar1各自可以彼此相同，也可以不同，其中，式(6)中的V不是单键]
需要说明的是，本说明书中，将可作为来源于二羧酸化合物的结构单元而包含的式(b)中的Z由式(5)表示的结构单元也称为“结构单元(b3)”，将可作为来源于二胺化合物的结构单元而包含的式(c)中的X由式(5)表示的结构单元也称为“结构单元(c2)”，将可作为来源于四羧酸化合物的结构单元而包含的式(a)中的Y由式(6)表示的结构单元也称为“结构单元(a2)”。本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂至少具有选自由上述的结构单元(a1)及结构单元(b1)组成的组中的至少一个结构单元(优选为结构单元(a1))，在一个优选方式中，进一步地还包含选自由结构单元(b3)、结构单元(c2)及结构单元(a2)组成的组中的至少一个结构单元。该方式中，除了式(1)表示的结构单元以外，选自由式(5)表示的结构单元及式(6)表示的结构单元组成的组中的至少一个结构单元也包含于聚酰胺酰亚胺系树脂中。需要说明的是，结构单元(b3)作为结构单元(b)而被包含，结构单元(c2)作为结构单元(c)而被包含，结构单元(a2)作为结构单元(a)而被包含。聚酰胺酰亚胺系树脂包含结构单元(b3)作为结构单元(b)的情况下，该树脂也可以包含结构单元(b1)，也可以包含结构单元(b2)，也可以包含结构单元(b1)及(b2)，也可以不包含结构单元(b1)及(b2)。另外，聚酰胺酰亚胺系树脂包含结构单元(c2)作为结构单元(c)的情况下，该树脂可以包含结构单元(c1)，也可以不包含结构单元(c1)。
此处，式(5)表示的结构单元及式(6)表示的结构单元包含表示单键(其中，式(6)中的V不是单键)、-O-、二苯基亚甲基、碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的2价烃基、-SO2-、-S-、-CO-或者-N(R12)-的2价连接基团V，因此是柔软性高的结构。聚酰胺酰亚胺系树脂还包含如上所述的柔软性高的结构的情况下，容易减少聚酰胺酰亚胺系树脂的分子间的相互作用。其结果，容易提高包含聚酰胺酰亚胺系树脂的光学膜的光学特性。另外，也容易提高聚酰胺酰亚胺系树脂在清漆状态下的稳定性。
聚酰胺酰亚胺系树脂具有选自由式(b)中的Z由式(5)表示的来源于二羧酸化合物的结构单元(b2)、式(c)中的X由式(5)表示的来源于二胺化合物的结构单元(c2)、及式(a)中的Y由式(6)表示的来源于四羧酸化合物的结构单元(a2)组成的组中的至少一个结构单元的情况下，基于聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的全部结构单元而言，结构单元(b2)、结构单元(c2)及结构单元(a2)的合计量优选为1～25摩尔％，更优选为2～20摩尔％，进一步优选为3～15摩尔％。该合计量在上述的范围内时，容易提高清漆的稳定性，容易提高光学膜的加工性及全光线透过率。需要说明的是，该方式中，所谓结构单元(b2)、结构单元(c2)及结构单元(a2)的合计量，并非是指聚酰胺酰亚胺系树脂具有这3种结构单元中的全部，聚酰胺酰亚胺系树脂具有选自由结构单元(b2)、结构单元(c2)及结构单元(a2)组成的组中的至少1种结构单元即可。
另外，聚酰胺酰亚胺系树脂具有选自由结构单元(b2)、结构单元(c2)、及结构单元(a2)组成的组中的至少一个结构单元的情况下，在将聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的、式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)及式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)的合计量作为1摩尔时，结构单元(b2)、结构单元(c2)及结构单元(a2)的合计摩尔量优选为0.01～1.0摩尔，更优选为0.02～0.50摩尔，进一步优选为0.05～0.20摩尔。该合计摩尔量为上述的下限以上时，容易提高在清漆中的溶解性。另外，该合计摩尔量为上述的上限以下时，容易提高弹性模量。需要说明的是，该方式中，上述的合计摩尔量也并非是指聚酰胺酰亚胺系树脂具有这些结构单元中的全部。
式(5)及式(6)中的Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基团。2价芳香族基团是单环式芳香族环、稠合多环式芳香族环或环集合芳香族环的2个氢原子替换成化学键而成的基团。2价芳香族基团可以包含仅由碳原子形成了环(单环、稠合多环或环集合)的芳香族环，也可以包含以含有碳原子以外的原子的方式形成了环的芳香族杂环。作为碳原子以外的原子，可举出例如氮原子、硫原子及氧原子。形成芳香族环的碳原子及碳原子以外的原子的总数没有特别限定，优选为5～18，更优选为5～14，进一步优选为5～13，尤其优选为5～12。作为单环式芳香族环、稠合多环式芳香族环及环集合芳香族环的例子，可举出针对式(2)中的Z1而在上文中记载的例子。
从容易提高光学膜的弹性模量及全光线透过率的观点考虑，可具有取代基的2价芳香族基团优选为芳香族烃环的2个氢原子替换成化学键而成的基团，更优选为苯、联苯、三联苯或四联苯的2个氢原子替换成化学键而成的基团，进一步优选为苯或联苯的2个氢原子替换成化学键而成的基团。
式(5)及式(6)中的Ar1表示的2价芳香族基团可具有取代基。作为取代基，可举出例如(i)碳原子数为1～12的烷基、(ii)碳原子数为1～12的烷氧基、(iii)碳原子数为6～12的芳基、(iv)碳原子数为6～12的芳基氧基、(v)碳原子数为1～12的羰基、(vi)碳原子数为1～12的氧基羰基、或(vii)卤代基。需要说明的是，上述的取代基中包含的氢原子相互独立地可以进一步被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代。该2价芳香族基团可以具有至少1种上述(i)～(vii)的取代基、及上述(i)～(vii)的取代基中包含的至少1个氢原子相互独立地进一步被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代而成的基团，也可以不具有取代基。从容易制造具有高弹性模量的光学膜的观点考虑，式(5)及式(6)中的Ar1表示的2价芳香族基团优选不具有取代基。
作为(i)碳原子数为1～12的烷基、(ii)碳原子数为1～12的烷氧基及(iii)碳原子数为6～12的芳基及(iv)碳原子数为6～12的芳基氧基，可举出针对式(2)中的Z1表示的2价芳香族基团可具有的取代基而在上文中例举的基团。
(v)碳原子数为1～12的羰基是*-CO-Rd或*-Re-CO-Rd表示的基团。作为Rd，可举出针对(i)碳原子数为1～12的烷基记载的基团，作为Re，可举出针对(i)碳原子数为1～12的烷基记载的基团的至少1个氢原子替换成化学键而成的、碳原子数为1～12的2价亚烷基。上述的碳原子数为1～12的羰基也可以是至少1个氢原子相互独立地被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代而成的基团。作为卤素原子，可举出上文中记载的原子。此处，碳原子数为1～12的羰基被包含碳原子的取代基取代的情况下，该取代基中包含的碳原子的数目不包括于碳原子数为1～12的羰基的碳原子数中。
(vi)碳原子数为1～12的氧基羰基是*-CO-O-Rd、*-Re-CO-O-Rd、*-O-CO-Rd、或-Re-O-CO-Rd表示的基团。作为Rd，可举出针对(i)碳原子数为1～12的烷基记载的基团，作为Re，可举出针对(i)碳原子数为1～12的烷基记载的基团的至少1个氢原子替换成化学键而成的、碳原子数为1～12的2价亚烷基。上述的碳原子数为1～12的氧基羰基也可以是至少1个氢原子相互独立地被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代而成的基团。作为卤素原子，可举出上文中记载的原子。此处，碳原子数为1～12的氧基羰基被包含碳原子的取代基取代的情况下，该取代基中包含的碳原子的数目不包括于碳原子数为1～12的氧基羰基的碳原子数中。
作为(vii)卤代基，可举出氟基、氯基、溴基或碘基。
式(6)中的Ar2表示可具有取代基的3价芳香族基团。3价芳香族基团是单环式芳香族环、稠合多环式芳香族环或环集合芳香族环的3个氢原子替换成化学键而成的基团。3价芳香族基团可以包含仅由碳原子形成了环(单环、稠合多环或环集合)的芳香族环，也可以包含以含有碳原子以外的原子的方式形成了环的芳香族杂环。作为碳原子以外的原子，可举出例如氮原子、硫原子及氧原子。形成芳香族环的碳原子及碳原子以外的原子的总数没有特别限定，优选为5～18，更优选为5～14，进一步优选为5～13，尤其优选为5～12。作为3价芳香族基团中的、单环式芳香族环、稠合多环式芳香族环或环集合芳香族环，可举出针对上述的Ar1记载的环。作为3价芳香族基团可具有的取代基，可举出针对上述的Ar1记载的取代基，针对Ar1记载的优选记载同样适用于Ar2。
从容易提高光学膜的外观品质、弹性模量及全光线透过率的观点考虑，可具有取代基的3价芳香族基团优选为芳香族烃环的3个氢原子替换成化学键而成的基团，更优选为苯、联苯、三联苯或四联苯的3个氢原子替换成化学键而成的基团，进一步优选为苯或联苯的3个氢原子替换成化学键而成的基团。
在式(5)中的m为1以上的情况下、及式(6)中的s为2的情况下存在多个的Ar1可以彼此相同，也可以不同。另外，在式(6)中存在多个的Ar2可以彼此相同，也可以不同。
式(5)中的m表示1～3的整数，从提高弹性模量、确保在清漆中的溶解性的观点考虑，优选为1或2，更优选为1。式(5)中的*表示化学键。
式(6)中的s表示0～2的整数，从确保在清漆中的溶解性、确保高透过率的观点考虑，优选为0或1，更优选为0。式(6)中的*表示化学键。
式(5)及式(6)中的V表示单键(其中，式(6)中的V不是单键)、-O-、二苯基亚甲基、碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的2价烃基、-SO2-、-S-、-CO-或者-N(R12)-，其中，该烃基中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，R12表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷基。作为碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的烷基，可举出针对式(1)中的Ra的碳原子数为1～12的烷基记载的基团。
关于式(5)及式(6)中的V，作为碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的2价烃基，可举出碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的烷基的至少1个氢原子替换成化学键而成的基团。需要说明的是，作为该碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基等。碳原子数为1～12的2价烃基可以是直链状的亚烷基、支链状的亚烷基、或包含脂环式烃结构的脂环式的亚烷基。碳原子数为1～12的2价烃基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～3。上述的碳原子数为1～12的2价烃基也可以是至少1个氢原子相互独立地被卤素原子取代而成的基团。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(5)及式(6)中，Ar1、Ar2及V各自存在多个的情况下，它们各自可以彼此相同，也可以不同，但从容易合成聚酰胺酰亚胺系树脂的观点考虑优选的是，存在多个的Ar1彼此相同，存在多个的Ar2彼此相同，以及/或者，存在多个的V彼此相同。
本发明的一个优选方式中，式(5)及式(6)优选由式(7)表示。
[化学式39]
Figure BDA0003131483550000391
[式(7)中，R1相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R1中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，
R*表示R1或化学键，
*表示化学键，
V表示单键(其中，式(6)中的V不是单键)、-O-、二苯基亚甲基、碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的2价烃基、-SO2-、-S-、-CO-或者-N(R12)-，其中，该烃基中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，R12表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷基]
需要说明的是，式(5)由式(7)表示的情况下，式(7)中的化学键成为2个，因此R*表示R1。另外，式(6)由式(7)表示的情况下，式(7)中的化学键成为4个，因此R*表示化学键。另外，关于式(7)中的R1，与式(5)中的Ar1及式(6)中的Ar2可具有的取代基有关的记载同样适用，优选的记载也同样适用。另外，关于式(7)中的V，与式(5)及式(6)中的V有关的记载也同样适用。
本发明的一个优选方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(c)中的X由式(5)或式(7)表示的结构单元(c2)作为来源于二胺化合物的结构单元的情况下、或者还包含式(a)中的Y由式(6)或式(7)表示的结构单元(a2)作为来源于四羧酸化合物的结构单元的情况下，从光学膜的外观品质、弹性模量、全光线透过率、表面硬度及耐弯曲性的观点及清漆的稳定性的观点考虑，式(5)、式(6)及式(7)中的V优选表示-O-、二苯基亚甲基、碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的2价烃基、-SO2-、-S-、-CO-或者-N(R12)-，更优选表示-O-、二苯基亚甲基、碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的2价烃基、或者碳原子数为1～12的2价烃基中包含的氢原子被卤素原子取代而成的基团，进一步优选表示碳原子数为1～12的2价烃基、或碳原子数为1～12的2价烃基中包含的氢原子被卤素原子取代而成的基团。
该方式中，式(5)、式(6)及式(7)中的V进一步优选为碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的亚烷基的至少1个氢原子被卤素原子(优选为氟原子)取代而成的基团(优选为碳原子数为1～12的氟亚烷基)，进一步更优选为碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的亚烷基的全部氢原子被卤素原子(优选为氟原子)取代而成的基团(优选为碳原子数为1～12的全氟亚烷基、尤其优选为双三氟甲基亚甲基)。
该方式中，式(7)优选由式(7’)或式(7”)表示。
[化学式40]
Figure BDA0003131483550000411
[式(7’)中，R*表示氢原子或化学键，*表示化学键]
[化学式41]
Figure BDA0003131483550000412
[式(7”)中，*表示化学键]
聚酰胺酰亚胺系树脂还包含式(a)中的Y由式(6)表示的结构单元(a2)作为来源于四羧酸化合物的结构单元的情况下、及包含式(c)中的X由式(5)表示的结构单元(c2)作为来源于二胺化合物的结构单元(c)的情况下，优选式(5)由式(7)表示，更优选式(7)由式(7’)表示。另外，聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(b)中的Z由式(5)表示的结构单元(b3)作为来源于二羧酸化合物的结构单元的情况下，优选式(5)由式(7)表示，更优选式(7)由式(7”)表示。
本发明的一个优选方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂具有上述的结构单元(a1)、结构单元(b)及结构单元(c)，还具有式(a)中的Y由式(6)表示的来源于四羧酸化合物的结构单元(a2)。该情况下，基于聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的全部结构单元而言，结构单元(a2)的量优选为1～25摩尔％，更优选为2～20摩尔％，进一步优选为3～15摩尔％。结构单元(a2)的量在上述的范围内时，容易提高光学膜的外观品质，并且容易提高清漆的稳定性，容易提高光学膜的加工性及全光线透过率。
本发明的另一优选方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂具有上述的结构单元(a1)及结构单元(b)，还具有式(c)中的X由式(5)表示的结构单元(c2)作为来源于二胺化合物的结构单元(c)。需要说明的是，该方式中，在聚酰胺酰亚胺系树脂中存在的多个结构单元(c)中，至少一部分结构单元为结构单元(c2)即可。聚酰胺酰亚胺系树脂至少具有上述的结构单元(a1)、结构单元(b)及结构单元(c2)的情况下，基于聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的全部结构单元而言，结构单元(c2)的量优选为1～25摩尔％，更优选为2～20摩尔％，进一步优选为3～15摩尔％。结构单元(c2)的量在上述的范围内时，容易提高清漆的稳定性，容易提高光学膜的加工性及全光线透过率。
本发明的一个优选方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(b)中的Z由式(5)或式(7)表示的结构单元(b3)作为来源于二羧酸化合物的结构单元的情况下，从光学膜的弹性模量、全光线透过率、表面硬度及耐弯曲性的观点及清漆的稳定性的观点考虑，式(5)及式(7)中的V优选表示-O-、二苯基亚甲基、碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的2价烃基、或者碳原子数为1～12的2价烃基中包含的氢原子被卤素原子取代而成的基团，更优选表示-O-。
该方式中，式(5)优选由式(9)表示。
[化学式42]
Figure BDA0003131483550000421
[式(9)中，R4～R11相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基，R4～R11中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，
m为1～4的整数，
*表示化学键]
式(9)中的R4～R11相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基，R4～R11中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。作为碳原子数为1～6的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，R4～R11相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R4～R11中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(9)中的m为1～4的整数，m在该范围内时，光学膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。另外，式(9)中的m优选为1～3的范围的整数，更优选为1～2，进一步优选为1。m在该范围内时，容易提高光学膜的外观品质、耐弯曲性及弹性模量。本发明中的聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(b)中的Z由式(9)表示的结构单元作为来源于二羧酸化合物的结构单元(b)的情况下，聚酰胺酰亚胺系树脂可以具有式(b)中的Z由式(9)表示的1种或2种以上的结构单元。
该方式中，式(9)优选由式(7”)表示。
[化学式43]
Figure BDA0003131483550000431
该情况下，容易提高光学膜的外观品质、表面硬度及耐弯曲性，容易降低YI值。
聚酰胺酰亚胺树脂包含式(b)中的Z由式(5)、式(7)、式(9)或式(7”)表示的结构单元(b3)作为来源于二羧酸化合物的结构单元(b)的情况下，在将聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的全部结构单元的量作为100摩尔％时，结构单元(b3)的比例优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上，尤其优选为4摩尔％以上，优选为45摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下，尤其优选为15摩尔％以下。结构单元(b3)的比例为上述的下限以上时，容易提高光学膜的外观品质、表面硬度及耐弯曲性。另外，该比例为上述的上限以下时，容易抑制含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。需要说明的是，这些结构单元的含量可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂包含式(b)中的Z由式(5)、式(7)、式(9)或式(7”)表示的结构单元(b3)作为来源于二羧酸化合物的结构单元(b)的情况下，优选结构单元(b)中的优选5摩尔％以上、更优选8摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、尤其优选12摩尔％以上为结构单元(b3)。结构单元(b3)的量在上述的范围内时，容易提高光学膜的表面硬度，并且容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外，优选聚酰胺酰亚胺系树脂具有的来源于二羧酸化合物的结构单元(b)中的优选90摩尔％以下、更优选70摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下、尤其优选30摩尔％以下为结构单元(b3)。结构单元(b3)的量在上述的范围内时，容易抑制含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。优选地，本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂具有上述的结构单元(a1)，并且，包含上述的量的结构单元(b3)作为来源于二羧酸化合物的结构单元(b)，具有上述的结构单元(b2)作为其他结构单元(b)。
如上文中所述，本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂中，
·至少包含式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)、式(b)表示的结构单元(b)及式(c)表示的结构单元(c)，
·至少包含式(a)表示的结构单元(a)、式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)、及式(c)表示的结构单元(c)，或者，
·至少包含式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)、式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)、及式(c)表示的结构单元(c)。
本发明的优选方式中，从容易提高清漆的稳定性、容易提高得到的光学膜的外观品质、全光线透过率、弹性模量、表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，作为本发明的光学膜中包含的优选聚酰胺酰亚胺系树脂，可举出例如以下树脂：
(i)至少包含结构单元(a1)、式(b)中的Z由式(2)表示的结构单元(b1)、及结构单元(c)的聚酰胺酰亚胺树脂，
(ii)至少包含结构单元(a1)、式(b)中的Z表示式(20)～式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的2价有机基团或具有噻吩环骨架的2价有机基团的结构单元、以及结构单元(c)的聚酰胺酰亚胺树脂，
(iii)至少包含结构单元(a1)、式(b)中的Z表示式(20’)～式(29’)表示的2价有机基团的结构单元(20b’)～(b29’)中的至少一个、及结构单元(c)的聚酰胺酰亚胺树脂，
(iv)至少包含结构单元(a1)、结构单元(20b’)～(b29’)中的至少一个、结构单元(c)、及式(d1)表示的结构单元(d1)的聚酰胺酰亚胺树脂，
(v)至少包含结构单元(a1)、式(2-i)表示的结构单元(b2-i)及结构单元(c)的聚酰胺酰亚胺树脂，
(vi)至少包含结构单元(a1)、结构单元(b2-i)、结构单元(c)、及结构单元(d1)的聚酰胺酰亚胺树脂，
(viii)上述的各聚酰胺酰亚胺树脂中的结构单元(c)至少包含式(c)中的X由式(3)表示的结构单元(c1)的聚酰胺酰亚胺树脂，
(ix)在上述的各聚酰胺酰亚胺树脂中包含选自由作为结构单元(a)的至少一部分的式(a)中的Y由式(6)表示的结构单元(a2)、作为结构单元(b)的至少一部分的式(b)中的Z由式(5)表示的结构单元(b3)、及作为结构单元(c)的至少一部分的式(c)中的X由式(5)表示的结构单元(c2)组成的组中的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂，
(x)在上述的各聚酰胺酰亚胺树脂中代替结构单元(a1)而包含结构单元(a)、并且包含结构单元(b1)的聚酰胺酰亚胺树脂。
从容易提高聚酰胺酰亚胺系树脂的清漆稳定性、容易提高得到的光学膜的外观品质、全光线透过率、弹性模量、表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，对于聚酰胺酰亚胺系树脂而言，优选除了式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)以外、还具有结构单元(c1)及结构单元(b2)或者具有结构单元(a2)、(b3)及(c2)中的至少一个，更优选除了式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)以外、还具有结构单元(c1)及(b2)并且具有结构单元(a2)、(b3)及(c2)中的至少一个。另外，聚酰胺酰亚胺系树脂具有结构单元(a2)、(b3)及(c2)中的至少一个的情况下，优选至少具有结构单元(c2)。另外，对于本发明的聚酰胺酰亚胺树脂而言，除了结构单元(a1)及结构单元(c)以外，优选还具有结构单元(b20’)～(b29’)中任一者并且具有结构单元(d1)，更优选还具有结构单元(b2)并且具有结构单元(d1)。
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂中，结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)可以形成包含上述的式(D)表示的酰亚胺键、及上述的式(E)表示的酰胺键的结构，但除了(D)及(E)表示的结构以外，例如也可以是结构单元(a)及结构单元(c)形成式(30)表示的结构而被包含，还可以是与结构单元(a)～(c)不同的结构单元(d)与结构单元(c)形成式(31)表示的结构单元而被包含。
[化学式44]
Figure BDA0003131483550000471
式(30)中，Y1为4价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的4价有机基团。Y1也可以是例如式(1)表示的结构单元。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂可包含多种Y1，多种Y1可以彼此相同，也可以不同。
式(31)中，Y2为3价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的3价有机基团。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂可包含多种Y2，多种Y2可以彼此相同，也可以不同。
式(30)及式(31)中，X2及X3相互独立地为2价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X2及X3，可例举作为式(c)中的X而记载的基团、作为式(2)中的X’而记载的基团。
本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂包含由来源于四羧酸化合物的结构单元(a)及来源于二胺化合物的结构单元(c)构成的式(D)表示的结构单元、由来源于二羧酸化合物的结构单元(b)及来源于二胺化合物的结构单元(c)构成的式(E)表示的结构单元、以及根据情况含有的式(30)表示的结构单元、及/或式(31)表示的结构单元。从容易提高光学膜的弹性模量、全光线透过率、光学特性、表面硬度的观点考虑，上述聚酰胺酰亚胺系树脂中，基于式(D)及式(E)、以及根据情况含有的式(30)及式(31)表示的结构单元的合计而言，式(D)及式(E)表示的结构单元以优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上的量被包含，通常包含100摩尔％以下。需要说明的是，上述比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
从容易提高清漆的稳定性、容易提高光学膜的光学特性、弹性模量、表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂的基于聚苯乙烯换算的重均分子量优选为200,000以上，更优选为250,000以上，进一步优选为300,000以上，尤其优选为350,000以上。另外，从容易提高聚酰胺酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性、并且容易提高光学膜的拉伸性及加工性的观点考虑，该重均分子量优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，进一步优选为700,000以下，尤其优选为600,000以下。对于重均分子量而言，可以进行例如GPC测定并通过标准聚苯乙烯换算而求出，例如可以通过实施例中记载的方法算出。
聚酰胺酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上，通常为100％以下。从容易提高光学膜的光学特性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。酰亚胺化率表示相对于聚酰胺酰亚胺系树脂中的来源于四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的、聚酰胺酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量的比例。需要说明的是，聚酰胺酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物时，表示相对于聚酰胺酰亚胺系树脂中的来源于四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来源于三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的、聚酰胺酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量的比例。另外，酰亚胺化率可利用IR法、NMR法等求出。
以聚酰胺酰亚胺系树脂的质量为基准，聚酰胺酰亚胺系树脂中的卤素原子的含量优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。卤素原子的含量为上述的下限以上时，更容易提高光学膜的弹性模量、表面硬度、透明性及视觉辨认性。卤素原子的含量为上述的上限以下时，树脂的合成变得容易进行。
〔树脂的制造方法〕
本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂可以将四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造。此处，聚酰胺酰亚胺系树脂包含选自由作为来源于四羧酸化合物的结构单元的式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)及作为来源于二羧酸化合物的结构单元的式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)组成的组中的至少一个结构单元。因此，作为原料，至少使用选自由包含式(1)表示的结构的四羧酸化合物及包含式(1)表示的结构的二羧酸化合物组成的组中的至少一种化合物。
作为树脂的制造中可使用的四羧酸化合物，可举出提供式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)的那样的四羧酸化合物、例如芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物。可以使用1种四羧酸化合物，也可组合2种以上而使用。对于四羧酸化合物而言，除了二酐以外，还可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。例如可举出上述的式(8)表示的化合物。
作为树脂的制造中可使用的四羧酸化合物，可举出上述的式(8)表示的化合物(四羧酸二酐)、例如3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)。
另外，作为树脂的制造中可使用的其他四羧酸化合物，可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride，有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐、4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如1,2,4,5-苯四甲酸二酐(均苯四甲酸二酐(PMDA))，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些中，作为四羧酸化合物，优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐及4,4’-(间苯二氧基)双邻苯二甲酸酐，更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐及1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
从光学膜的外观品质、弹性模量、全光线透过率、表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，作为树脂的制造中可使用的四羧酸化合物，优选使用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，也优选使用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)。
作为聚酰胺酰亚胺系树脂的制造中可使用的二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等。可以使用1种二羧酸化合物，也可组合2种以上而使用。
作为聚酰胺酰亚胺系树脂的制造中可使用的、提供式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)的那样的二羧酸化合物，可举出例如环集合芳香族二羧酸化合物。作为树脂的制造中可使用的二羧酸化合物，可举出上述的式(12)表示的化合物(二羧酰氯)、例如3,3’,4,4’-联苯二甲酰氯(BPDC)。
作为二羧酸化合物，优选可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-氧基双苯甲酸或它们的酰氯化合物。除了对苯二甲酸、4,4’-氧基双苯甲酸或它们的酰氯化合物以外，还可以使用其他二羧酸化合物。作为其他二羧酸化合物，可举出间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物、以及它们的酰氯化合物作为具体例。作为具体例，优选为4,4’-氧基双(苯甲酰氯)、对苯二甲酰氯，进一步优选将4,4’-氧基双(苯甲酰氯)与对苯二甲酰氯组合使用。
作为聚酰胺酰亚胺系树脂的制造中可使用的二胺化合物，可举出例如芳香族二胺。需要说明的是，本实施方式中所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环的二胺，可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以是单环也可以是稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些之中，优选苯环。
作为芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-(六氟丙叉)二苯胺(6FDAM)，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-(六氟丙叉)二苯胺(6FDAM)。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
作为聚酰胺酰亚胺系树脂的制造中可使用的二胺化合物，除了芳香族二胺以外，还可以进一步使用脂肪族二胺。需要说明的是，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，可以在其结构的一部分中包含芳香环、其他取代基。作为脂肪族二胺，可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。
上述二胺化合物中，从容易提高光学膜的外观品质、表面硬度、全光线透过率、弹性模量、柔软性、耐弯曲性、容易获得低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-(六氟丙叉)二苯胺组成的组中的1种以上，更进一步优选使用选自由2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)及4,4’-(六氟丙叉)二苯胺(6FDAM)组成的组中的1种以上。
需要说明的是，上述聚酰胺酰亚胺系树脂可以是在不损害光学层叠体的各种物性的范围内，除了上述四羧酸化合物之外进一步使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的产物。
作为其他四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可组合2种以上而使用。作为具体例，可举出1,3,5-苯三甲酸或其酰氯化合物、1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物各自的使用量可以根据所期望的聚酰胺酰亚胺系树脂的各结构单元的比率而适当地选择。
聚酰胺酰亚胺系树脂的制造方法没有特别限定，只要能得到上述的聚酰胺酰亚胺系树脂即可，从容易提高光学膜的外观品质、弹性模量及全光线透过率的观点考虑，优选利用分批添加二羧酸化合物的、使二胺化合物、四羧酸化合物与二羧酸化合物反应的制造方法，来制造聚酰胺酰亚胺系树脂；更优选利用下述方法来制造聚酰胺酰亚胺系树脂，所述方法包括使二胺化合物与四羧酸化合物反应而生成中间体(A)的工序(I)、及使该中间体(A)与二羧酸化合物反应的工序(II)，且在该工序(II)中，分批添加该二羧酸化合物。
因此，聚酰胺酰亚胺系树脂优选为利用分批添加二羧酸化合物的、使二胺化合物、四羧酸化合物与二羧酸化合物反应的制造方法制得的树脂，更优选为利用包括使二胺化合物与四羧酸化合物反应而生成中间体(A)的工序(I)及使该中间体(A)与二羧酸化合物反应的工序(II)、且在该工序(II)中分批添加该二羧酸化合物的制造方法制得的树脂。
利用包括上述的工序(I)及工序(II)的制造方法来制造聚酰胺酰亚胺系树脂的情况下，使二胺化合物与四羧酸化合物反应而生成中间体(A)的工序(I)的反应温度没有特别限定，例如可以为5～200℃，优选为5～100℃，更优选为5～50℃，进一步优选为5℃～室温(25℃左右)。反应时间例如可以为1分钟～72小时，优选为10分钟～24小时。另外，反应可以在空气中或例如氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选的实施方式中，在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。
工序(I)中，二胺化合物与四羧酸化合物反应，生成中间体(A)、即聚酰胺酸。因此，中间体(A)至少具有来源于二胺化合物的结构单元和来源于四羧酸化合物的结构单元。
接下来，在工序(II)中，使中间体(A)与二羧酸化合物反应，此处，优选分批添加该二羧酸化合物。向工序(I)中得到的反应液中分批添加二羧酸化合物，使中间体(A)与二羧酸化合物反应。通过分批添加二羧酸化合物而并非一次性地添加，从而容易将聚酰胺酰亚胺系树脂的分子量调整至上述的优选范围内。需要说明的是，本说明书中，分批添加是指：将添加的二羧酸化合物分几次进行添加，更详细而言，将添加的二羧酸分为特定量，隔开规定间隔或规定时间而分别添加。该规定间隔或规定时间也包括非常短的间隔或时间，因此分批添加中也包括连续添加或连续进料。
工序(II)中，分批添加二羧酸化合物时的分批次数可以根据反应规模、原料的种类等来适当地选择，优选为2～20次，更优选为3～10次，进一步优选为3～6次。分批次数在上述范围内时，认为容易维持光学膜的透过率，并且形成对于提高弹性模量而言最合适的结构。另外认为，也容易将聚酰胺酰亚胺系树脂的重均分子量调整至上述的优选范围内。
二羧酸化合物可以分成均等的量来添加，也可以分成不均等的量来添加。各添加之间的时间(以下，有时称为添加间隔)可以全部相同，也可以不同。另外，添加两种以上的二羧酸化合物的情况下，称为分批添加的用语是指将全部二羧酸化合物的合计量分批添加，各二羧酸化合物的分批方法没有特别限定，例如可以将各二羧酸化合物分别地一并或分批添加，也可以将各二羧酸化合物一同分批添加，还可以是它们的组合。
工序(II)中，优选的是，在聚酰胺系树脂的重均分子量相对于要得到的聚酰胺系树脂的重均分子量而言达到优选10％以上、更优选15％以上的时刻，添加相对于要添加的二羧酸化合物的总摩尔量而言优选为1～40摩尔％、更优选为2～25摩尔％的二羧酸化合物。
工序(II)的反应温度没有特别限定，例如可以为5～200℃，优选为5～100℃，更优选为5～50℃，进一步优选为5～室温(25℃左右)。另外，反应可以在空气中或氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选方式中，在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行工序(II)。
工序(II)中，分批添加二羧酸化合物后，进行规定时间的搅拌等，使其进行反应，由此，可得到聚酰胺酰亚胺前体。需要说明的是，聚酰胺酰亚胺前体例如可通过以下方式进行分离：向包含聚酰胺酰亚胺前体的反应液中加入大量的水等，使聚酰胺酰亚胺前体析出，进行过滤、浓缩、干燥等。
工序(II)中，中间体(A)与二羧酸化合物反应而得到聚酰胺酰亚胺前体。因此，聚酰胺酰亚胺前体表示至少具有来源于二胺化合物的结构单元、来源于四羧酸的结构单元、及来源于二羧酸化合物的结构单元的酰亚胺化前(闭环前)的聚酰胺酰亚胺。
树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如为5～350℃，优选为5～200℃，更优选为5～100℃。反应时间也没有特别限定，例如为30分钟～10小时左右。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选方式中，反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外，反应优选在对于反应而言为非活性的溶剂中进行。作为溶剂，只要不给反应带来影响，就没有特别限定，可举出例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含有氯的溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合(混合溶剂)等。这些中，从溶解性的观点考虑，可优选使用酰胺系溶剂。
聚酰胺酰亚胺系树脂的制造方法可以还包括在酰亚胺化催化剂的存在下将聚酰胺酰亚胺前体进行酰亚胺化的工序(III)。通过将工序(II)中得到的聚酰胺酰亚胺前体供于工序(III)，从而聚酰胺酰亚胺前体的结构单元中的具有聚酰胺酸结构的结构单元部分被酰亚胺化(闭环)，可以得到包含式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺系树脂。作为酰亚胺化催化剂，可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂
Figure BDA0003131483550000561
等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中可使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸等芳香族酸酐等。
对于聚酰胺酰亚胺系树脂而言，可以通过惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离手段、将它们组合而成的分离手段进行分离(分离纯化)，在优选方式中，可以通过以下方式进行分离：向包含聚酰胺酰亚胺系树脂的反应液中加入大量的甲醇等醇，使树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等。
＜填料＞
本发明的光学膜中，除了上述的聚酰胺酰亚胺系树脂以外，还可以包含至少1种填料。作为填料，可举出例如有机粒子、无机粒子等，优选可举出无机粒子。作为无机粒子，可举出二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等，这些中，从容易提高光学膜的弹性模量及/或撕裂强度、容易提高耐冲击性的观点考虑，优选可举出二氧化硅粒子、二氧化锆粒子、氧化铝粒子，更优选可举出二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
填料、优选二氧化硅粒子的平均一次粒径为1nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，进一步更优选为15nm以上，尤其优选为20nm以上，优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下，进一步更优选为70nm以下，尤其优选为60nm以下，尤其更优选为50nm以下，尤其进一步优选为40nm以下。二氧化硅粒子的平均一次粒径在上述范围内时，容易抑制二氧化硅粒子的凝集，容易提高得到的光学膜的光学特性。填料的平均一次粒径可以利用BET法进行测定。需要说明的是，也可以利用透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜的图像分析来测定平均一次粒径。
本发明的光学膜含有填料、优选二氧化硅粒子的情况下，相对于光学膜100质量份而言，填料的含量通常为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，进一步更优选为20质量份以上，尤其优选为30质量份以上，优选为60质量份以下。填料的含量为上述的下限以上时，容易提高得到的光学膜的弹性模量。另外，填料的含量为上述的上限以下时，容易提高光学膜的光学特性。
＜紫外线吸收剂＞
本发明的光学膜可包含至少1种紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可从在树脂材料的领域作为紫外线吸收剂通常使用的物质中适当选择。紫外线吸收剂可包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，可举出例如选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并***系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。紫外线吸收剂可以单独使用或组合两种以上而使用。通过使光学膜含有紫外线吸收剂，从而能抑制树脂的劣化，因此，在将本发明的光学膜应用于显示装置等的情况下，能提高视觉辨认性。本说明书中，所谓“系化合物”，是指附带有该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”，是指具有作为母体骨架的二苯甲酮、和键合于二苯甲酮的取代基的化合物。
本发明的光学膜含有紫外线吸收剂的情况下，相对于光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂的质量而言，紫外线吸收剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为1～8质量份，进一步优选为2～7质量份。紫外线吸收剂的含量为上述的下限以上时，容易提高紫外线吸收性。紫外线吸收剂的含量为上述的上限以下时，能抑制因基材制造时的热而导致的紫外线吸收剂的分解，容易提高光学特性，例如容易降低雾度。
＜其他添加剂＞
本发明的光学膜可以进一步含有填料、紫外线吸收剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂，可举出例如抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。含有其他添加剂的情况下，关于其含量，相对于光学膜的质量而言，可以优选为0.001～20质量份，更优选为0.01～15质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
(光学膜的制造方法)
制造本发明的光学膜的方法没有特别限定，例如可以是包括以下工序的制造方法：
(a)清漆制备工序，制备至少包含前述聚酰胺酰亚胺系树脂及溶剂的聚酰胺酰亚胺系树脂清漆；
(b)涂布工序，将清漆涂布于支承材料而形成涂膜；以及
(c)光学膜形成工序，使涂布的液体(涂膜)干燥而形成光学膜。
清漆制备工序中，将聚酰胺酰亚胺系树脂溶解于溶剂中，根据需要，添加前述填料、紫外线吸收剂等添加剂，进行搅拌混合，由此制备清漆。需要说明的是，使用二氧化硅粒子作为填料的情况下，可将下述硅溶胶添加至树脂中，所述硅溶胶是用可将前述树脂溶解的溶剂、例如下述的清漆的制备中可使用的溶剂对包含二氧化硅粒子的硅溶胶的分散液进行置换而得到的硅溶胶。
清漆的制备中使用的溶剂没有特别限定，只要能将前述树脂溶解即可。作为所述溶剂，可举出例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合(混合溶剂)。这些中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂，进一步优选内酯系溶剂。使用内酯系溶剂时，存在成为光学特性高的膜的趋势。这些溶剂可以单独使用，或者组合两种以上而使用。另外，可在清漆中包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。从容易提高聚酰胺酰亚胺系树脂清漆的稳定性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺系树脂清漆中的固态成分浓度优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为5～15质量％。另外，从容易提高聚酰胺酰亚胺系树脂清漆的稳定性的观点考虑，基于聚酰胺酰亚胺系树脂清漆的总量而言，本发明的聚酰胺酰亚胺系树脂清漆中的溶剂的浓度优选为75～99质量％，更优选为80～95质量％，进一步优选为85～95质量％。
涂布工序中，利用已知的涂布方法，将清漆涂布于支承材料上而形成涂膜。作为已知的涂布方法，可举出例如线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。
光学膜形成工序中，通过将涂膜干燥并从支承材料剥离，从而能够形成光学膜。在剥离后，可以进一步设置将光学膜干燥的工序。涂膜的干燥通常可以于50～350℃的温度进行。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。
作为支承材料的例子，如果是金属系，则可举出SUS板，如果是树脂系，则可举出PET膜、PEN膜、聚酰胺系树脂膜、聚酰亚胺系树脂膜、环烯烃系聚合物(COP)膜、丙烯酸系膜等。其中，从平滑性、耐热性优异的观点考虑，优选PET膜、COP膜等，此外，从与光学膜的密合性及成本的观点考虑，更优选PET膜。
本发明的光学膜的用途没有特别限定，可用于各种用途。如上所述，本发明的光学膜可以为单层，也可以为层叠体，可以直接使用本发明的光学膜，进而也可以以与其他膜的层叠体的形式使用。需要说明的是，光学膜为层叠体的情况下，包含被层叠在光学膜的一面或两面的所有层在内而称为光学膜。
(功能层)
可以在本发明的光学膜的至少一个面上层叠有1层以上的功能层。作为功能层，可举出例如紫外线吸收层、硬涂层、底漆层、阻气层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用，或者组合两种以上而使用。
紫外线吸收层为具有紫外线吸收功能的层，例如由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
可以在本发明的光学膜的至少一个面上设置有硬涂层。硬涂层的厚度没有特别限定，例如可以为2～100μm。前述硬涂层的厚度在前述的范围内时，能确保充分的耐擦伤性，另外，耐弯曲性不易降低，存在不易发生因固化收缩而导致产生卷曲的问题的趋势。
前述硬涂层可通过以下方式形成：通过照射活性能量射线、或赋予热能，从而使包含可形成交联结构的反应性材料的硬涂层组合物固化；优选通过照射活性能量射线来进行。活性能量射线被定义为能将产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线，可举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子束等，优选可举出紫外线。前述硬涂层组合物含有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种聚合物。
前述自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为前述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，只要为可发生自由基聚合反应的官能团即可，可举出包含碳-碳不饱和双键的基团等，具体而言，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，前述自由基聚合性化合物具有2个以上自由基聚合性基团时，这些自由基聚合性基团各自可以相同也可以不同。对于前述自由基聚合性化合物在1个分子中具有的自由基聚合性基团的数目而言，从提高硬涂层的硬度方面考虑，优选为2以上。作为前述自由基聚合性化合物，从反应性的高度方面考虑，优选可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物、被称为环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)、聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物，优选可举出选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
前述阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的化合物。从提高硬涂层的硬度方面考虑，前述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数目优选为2以上，更优选为3以上。
另外，作为前述阳离子聚合性化合物，其中优选具有环氧基及氧杂环丁基中的至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物。环氧基、氧杂环丁基等环状醚基从伴随聚合反应的收缩小这方面考虑是优选的。另外，具有环状醚基中的环氧基的化合物具有下述这样的优点：容易获得多种结构的化合物，不会对得到的硬涂层的耐久性造成不良影响，也容易控制与自由基聚合性化合物的相容性。另外，环状醚基中的氧杂环丁基与环氧基相比，具有以下优点：聚合度容易变高，加快由得到的硬涂层的阳离子聚合性化合物得到的网络的形成速度，即使在与自由基聚合性化合物混合存在的区域，也不会在膜中残留未反应的单体，形成独立的网络；等等。
作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物，例如，可举出：具有脂环族环的多元醇的聚缩水甘油基醚或通过用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将含有环己烯环、环戊烯环的化合物环氧化而得到的脂环族环氧树脂；脂肪族多元醇、或其氧化烯加成物的聚缩水甘油基醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂；通过双酚A、双酚F、氢化双酚A等双酚类、或它们的氧化烯加成物、己内酯加成物等衍生物、与表氯醇的反应而制造的缩水甘油基醚、及Novolac环氧树脂等由双酚类衍生的缩水甘油基醚型环氧树脂等。
前述硬涂层组合物可以进一步包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等，可适当选择使用。对于这些聚合引发剂而言，可通过活性能量射线照射及加热中的至少一者而被分解，产生自由基或阳离子，进行自由基聚合和阳离子聚合。
自由基聚合引发剂只要可通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而释放引发自由基聚合的物质即可。例如，作为热自由基聚合引发剂，可举出过氧化氢、过氧苯甲酸等有机过氧化物、偶氮双丁腈等偶氮化合物等。
作为活性能量射线自由基聚合引发剂，有通过分子的分解而生成自由基的Type1型自由基聚合引发剂、和与叔胺共存而通过夺氢型反应生成自由基的Type2型自由基聚合引发剂，它们可以单独使用或并用而使用。
阳离子聚合引发剂只要能通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而释放引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂，可使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、环戊二烯基铁(II)络合物等。根据结构的差异，它们可通过活性能量射线照射或加热中的任一者或两者而引发阳离子聚合。
相对于前述硬涂层组合物整体100质量％而言，优选可以以0.1～10质量％的量包含前述聚合引发剂。前述聚合引发剂的含量在前述的范围内时，能使固化充分进行，能使最终得到的涂膜的机械物性、密合力在良好的范围内，另外，存在因固化收缩而导致的粘接力不良、破裂现象及卷曲现象变得不易发生的趋势。
前述硬涂层组合物可以进一步包含选自由溶剂及添加剂组成的组中的一种以上。前述溶剂只要是能使前述聚合性化合物及聚合引发剂溶解或分散、并且作为本技术领域的硬涂层组合物的溶剂而为人所知的溶剂，就可以在不妨碍本发明的效果的范围内使用。前述添加剂可以进一步包含无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。
粘合层为具有粘合性的功能的层，具有将光学膜粘接于其他构件的功能。作为粘合层的形成材料，可使用通常已知的材料。例如，可使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。这种情况下，可通过事后供给能量，从而使树脂组合物进行高分子化而使其固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive，PSA)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以为作为“在常温下具有粘合性、以轻压力即粘接于被粘接材料的物质”(JIS K 6800)的粘合剂，也可以为作为“将特定成分容纳于保护被膜(微囊)内、在通过适当的手段(压力、热等)将被膜破坏之前能维持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)的胶囊型粘接剂。
色相调节层为具有色相调节功能的层，是能将包含光学膜的层叠体调节为目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂，可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料；硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料；以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率调节层为具有调节折射率的功能的层，例如为具有与光学膜不同的折射率、能向光学层叠体赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以为含有适当选择的树脂、及根据情况进一步含有颜料的树脂层，也可以为金属的薄膜。作为调节折射率的颜料，可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下，能防止透过折射率调节层的光的漫反射，能防止透明度的下降。作为折射率调节层中可使用的金属，可举出例如氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
本发明的光学膜可以为单层，也可以为层叠体，例如可以直接使用如上所述地制造的光学膜，进而也可以以与其他膜的层叠体的形式使用。
本发明的一个实施方式中，光学膜可以在至少一个面(换言之为一面或两面)具有保护膜。例如在光学膜的一面具有功能层的情况下，保护膜可以层叠于光学膜侧的表面或功能层侧的表面，也可以层叠于光学膜侧和功能层侧这两方。在光学膜的两面具有功能层的情况下，保护膜可以层叠于一方的功能层侧的表面，也可以层叠于两方的功能层侧的表面。保护膜是用于暂时对光学膜或功能层的表面进行保护的膜，只要是能保护光学膜或功能层的表面的可剥离的膜即可，没有特别限定。作为保护膜，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等，优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。光学膜具有2张保护膜的情况下，各保护膜可以相同也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限定，但通常为10～120μm，优选为15～110μm，更优选为20～100μm。光学膜具有2张保护膜的情况下，各保护膜的厚度可以相同，也可以不同。
本发明的一个优选实施方式中，本发明的光学膜作为显示装置的前面板、尤其是柔性显示装置的前面板(以下，有时称为窗膜)有用。柔性显示装置例如具有柔性功能层、和层叠于柔性功能层而作为前面板发挥功能的光学膜。即，柔性显示装置的前面板被配置于柔性功能层上的观看侧。该前面板具有保护柔性功能层的功能。
作为显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示装置，可举出具有柔性特性的所有显示装置，其中优选可举出能折弯的可折叠显示装置、可卷绕显示装置。
[柔性显示装置]
本发明还提供具备本发明的光学膜的柔性显示装置。本发明的光学膜优选在柔性显示装置中作为前面板使用，该前面板有时被称为窗膜。该柔性显示装置由柔性显示装置用层叠体和有机EL显示面板形成，柔性显示装置用层叠体被配置于有机EL显示面板的观看侧，以可折弯方式构成。柔性显示装置用层叠体可含有窗膜、偏光板(优选为圆偏光板)、触摸传感器，它们的层叠顺序是任意的，优选从观看侧起按窗膜、偏光板、触摸传感器的顺序或按窗膜、触摸传感器、偏光板的顺序层叠。若在触摸传感器的观看侧存在偏光板，则触摸传感器的图案将难以被观察到，显示图像的视觉辨认性变得良好，因而优选。各构件可使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外，可具备在前述窗膜、偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上形成的遮光图案。
[偏光板]
本发明的柔性显示装置可以还具备偏光板、优选圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板而具有仅使右旋圆偏振光成分或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于：将外界光线转换为右旋圆偏振光，将被有机EL面板反射而成为左旋圆偏振光的外界光线阻断，仅使有机EL的发光成分透过，由此抑制反射光的影响，从而使得容易观看图像。为了达成圆偏振光功能，直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要为45°，但在实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠，吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全部波长下达成完全的圆偏振光，但在实际应用中并非必须如此，因此，本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。也优选在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜，使出射光成为圆偏振光，由此提高佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有下述功能的功能层：使在透射轴方向发生振动的光通过、而将与其垂直的振动成分的偏振光阻断。前述直线偏光板可以是单独的直线偏光片或具备直线偏光片及被贴合在其至少一面上的保护膜的结构。前述直线偏光板的厚度可以为200μm以下，优选为0.5～100μm。厚度在前述的范围内时，存在柔软性不易下降的趋势。
前述直线偏光片可以是通过对聚乙烯醇(PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。通过在经拉伸而发生了取向的PVA系膜上吸附碘等二色性色素，或者在吸附于PVA上的状态下进行拉伸从而使二色性色素发生取向，可发挥偏光性能。前述膜型偏光片的制造中，还可以具有溶胀、基于硼酸的交联、基于水溶液的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以以单独的PVA系膜的形式进行，也可在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。使用的PVA系膜的厚度优选为10～100μm，拉伸倍率优选为2～10倍。
此外，作为前述偏光片的另一例，可以是涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。前述液晶偏光组合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。前述液晶性化合物具有呈现液晶状态的性质即可，尤其在具有近晶相等高阶取向状态时，能发挥高的偏光性能，因而优选。另外，液晶性化合物还优选具有聚合性官能团。
前述二色性色素是与前述液晶化合物一同取向而显示二色性的色素，并且二色性色素本身可以具有液晶性，也可具有聚合性官能团。液晶偏光组合物中的任一种化合物具有聚合性官能团。
前述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
前述液晶偏光层通过在取向膜上涂布液晶偏光组合物而形成液晶偏光层从而制造。
与膜型偏光片相比，液晶偏光层能形成较薄的厚度。前述液晶偏光层的厚度可以优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
前述取向膜例如可通过以下方式制造：在基材上涂布取向膜形成组合物，通过摩擦、偏振光照射等而赋予取向性。对于前述取向膜形成组合物而言，除了取向剂之外，还可包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为前述取向剂，例如可使用聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。在应用光取向的情况下，优选使用包含肉桂酸酯基(cinnamate group)的取向剂。可作为前述取向剂使用的高分子的重均分子量可以为10,000～1,000,000左右。从取向限制力的观点考虑，前述取向膜的厚度优选为5～10,000nm，更优选为10～500nm。对于前述液晶偏光层而言，可从基材剥离后进行转印而进行层叠，也可直接层叠前述基材。还优选前述基材担负作为保护膜、相位差板、窗的透明基材的作用。
作为前述保护膜，为透明的高分子膜即可，可使用可用于前述透明基材的材料、添加剂。优选纤维素系膜、烯烃系膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜。可以是涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并使其固化而得到的涂布型保护膜。根据需要，可包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。前述保护膜的厚度可以为200μm以下，优选为1～100μm。前述保护膜的厚度在前述的范围内时，保护膜的柔软性不易降低。保护膜也可兼具窗的透明基材的作用。
前述λ/4相位差板是在与入射光的行进方向垂直的方向(即膜的面内方向)上赋予λ/4的相位差的膜。前述λ/4相位差板可以是通过对纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。根据需要，可包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。前述拉伸型相位差板的厚度可以为200μm以下，优选为1～100μm。厚度在前述的范围内时，存在膜的柔软性不易降低的趋势。
此外，作为前述λ/4相位差板的另一例，可以是涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。前述液晶组合物包含具有显示向列型、胆甾型、近晶型等的液晶状态的性质的液晶性化合物。液晶组合物中的包括液晶性化合物在内的任一种化合物具有聚合性官能团。前述液晶涂布型相位差板可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。前述液晶涂布型相位差板可与前述液晶偏光层中的记载同样地通过在取向膜上涂布液晶组合物并使其固化而形成液晶相位差层从而制造。与拉伸型相位差板相比，液晶涂布型相位差板能形成较薄的厚度。前述液晶偏光层的厚度通常可以为0.5～10μm、优选1～5μm。对于前述液晶涂布型相位差板而言，可从基材剥离后进行转印而进行层叠，也可直接层叠前述基材。还优选前述基材担负作为保护膜、相位差板、窗的透明基材的作用。
通常，波长越短则双折射越大、波长越长则显示越小的双折射的材料较多。这种情况下，无法在全部可见光区域达成λ/4的相位差，因此，常常以在可见度高的560nm附近成为λ/4那样的面内相位差成为100～180nm、优选130～150nm的方式设计。使用利用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板时，能够使视觉辨认性良好，因而优选。作为这样的材料，在拉伸型相位差板的情况下，也优选使用日本特开2007-232873号公报等中记载的材料，在液晶涂布型相位差板的情况下，也优选使用日本特开2010-30979号公报中记载的材料。
另外，作为其他方法，通过与λ/2相位差板组合而得到宽带域λ/4相位差板的技术也是已知的(日本特开平10-90521号公报)。λ/2相位差板也可利用与λ/4相位差板同样的材料方法制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任意的，均使用液晶涂布型相位差板时能够使厚度变薄，因而优选。
对于前述圆偏光板，为了提高倾斜方向的视觉辨认性，层叠正C板的方法也是已知的(日本特开2014-224837号公报)。正C板同样可以是液晶涂布型相位差板，也可以是拉伸型相位差板。厚度方向的相位差通常为-200～-20nm，优选为-140～-40nm。
[触摸传感器]
本发明的柔性显示装置可以还具备触摸传感器。触摸传感器可作为输入机构使用。作为触摸传感器，提出了电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式，可以是任意方式。其中，优选静电电容方式。静电电容方式的触摸传感器可被分为活性区域及位于前述活性区域的***部的非活性区域。活性区域是与显示面板上显示画面的显示部对应的区域，是感应使用者的触摸的区域，非活性区域是与显示装置中不显示画面的非显示部对应的区域。触摸传感器可包括：具有柔性特性的基板；被形成在前述基板的活性区域的感应图案；和被形成在前述基板的非活性区域、并且用于将前述感应图案介由焊盘(pad)部与外部的驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板，可使用与前述窗的透明基板同样的材料。对于触摸传感器的基板而言，从抑制触摸传感器的裂纹的方面考虑，优选其韧性为2,000MPa％以上。可以更优选韧性为2,000～30,000MPa％。此处，韧性被定义为在通过高分子材料的拉伸实验而得到的应力(MPa)-应变(％)曲线(Stress-strain curve)中、直至破坏点为止的曲线的下部面积。
前述感应图案可具备沿第1方向形成的第1图案及沿第2方向形成的第2图案。第1图案与第2图案沿相互不同的方向被配置。第1图案及第2图案被形成在同一层，为了感应被触摸的位置，各图案必须被电连接。第1图案为各单元图案介由接头相互连接而成的形态，第2图案成为各单元图案相互分离成岛形态而成的结构，因此，为了将第2图案电连接，需要另外的桥电极。感应图案可应用公知的透明电极原材料。可举出例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锌氧化物(ZnO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、镉锡氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩))、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属丝等，它们可以单独使用或混合2种以上而使用。优选可使用ITO。可用于金属丝的金属没有特别限定，可举出例如银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒、铬等。它们可以单独使用，或者混合2种以上而使用。
桥电极可在感应图案上部隔着绝缘层形成在前述绝缘层上部，在基板上形成有桥电极，可在其上形成绝缘层及感应图案。前述桥电极可由与感应图案相同的原材料形成，也可由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的2种以上的合金等金属形成。第1图案与第2图案必须电绝缘，因此，在感应图案与桥电极之间形成绝缘层。绝缘层可以仅形成在第1图案的接头与桥电极之间，也可形成为覆盖感应图案的层的结构。在后者的情况下，桥电极可介由在绝缘层上形成的接触孔将第2图案连接。对于前述触摸传感器而言，作为用于适当地补偿形成了图案的图案区域、与未形成图案的非图案区域间的透过率之差(具体为由这些区域中的折射率之差引起的透光率之差)的手段，可在基板与电极之间进一步包含光学调节层，前述光学调节层可包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可通过将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂布于基板上而形成。前述光固化组合物可以还包含无机粒子。可利用前述无机粒子而使光学调节层的折射率提高。
前述光固化性有机粘结剂例如可包含丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。前述光固化性有机粘结剂例如可以为包含含有环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等相互不同的各重复单元的共聚物。
前述无机粒子例如可包含二氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。前述光固化组合物也可还包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
[粘接层]
形成前述柔性显示装置用层叠体的窗、偏光板、触摸传感器等各层以及构成各层的直线偏光板、λ/4相位差板等膜构件可以利用粘接剂来粘接。作为粘接剂，可使用水系粘接剂、有机溶剂系粘接剂、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、水系溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂、压敏型粘合剂、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂。其中，常用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接层的厚度可根据所要求的粘接力等适当调节，例如为0.01～500μm，优选为0.1～300μm。粘接层可在前述柔性显示装置用层叠体中存在多层，各自的厚度及使用的粘接剂的种类可以相同也可以不同。
作为前述水系溶剂挥发型粘接剂，可使用聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物作为主剂聚合物。除了水、前述主剂聚合物之外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。利用前述水系溶剂挥发型粘接剂进行粘接的情况下，可以将前述水系溶剂挥发型粘接剂注入至被粘接层间，将被粘接层贴合后进行干燥，由此赋予粘接性。使用前述水系溶剂挥发型粘接剂时的粘接层的厚度可以为0.01～10μm、优选0.1～1μm。将前述水系溶剂挥发型粘接剂用于多层的形成时，各层的厚度及前述粘接剂的种类可以相同也可以不同。
前述活性能量射线固化型粘接剂可通过活性能量射线固化组合物的固化而形成，所述活性能量射线固化组合物包含能通过照射活性能量射线而形成粘接剂层的反应性材料。前述活性能量射线固化组合物可含有与硬涂层组合物同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。前文所谓自由基聚合性化合物，与硬涂层组合物同样，可使用与硬涂层组合物同样的种类的自由基聚合性化合物。作为粘接层中可使用的自由基聚合性化合物，优选具有丙烯酰基的化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度，还优选包含单官能的化合物。
前述阳离子聚合性化合物与硬涂层组合物同样，可使用与硬涂层组合物同样的种类的阳离子聚合性化合物。作为活性能量射线固化组合物中可使用的阳离子聚合性化合物，更优选环氧化合物。为了降低粘接剂组合物的粘度，还优选包含单官能的化合物作为反应性稀释剂。
在活性能量射线组合物中，可以还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，为自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等，可适当选择使用。这些聚合引发剂是可通过活性能量射线照射及加热中的至少一者而被分解，产生自由基或阳离子从而使自由基聚合和阳离子聚合得以进行的物质。可使用硬涂层组合物的记载中的能通过活性能量射线照射而引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一者的引发剂。
前述活性能量射线固化组合物可以还包含离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。利用前述活性能量射线固化型粘接剂进行粘接的情况下，可以通过下述方式粘接：将前述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层的某一方或两方后贴合，透过某一方的被粘接层或两方的被粘接层照射活性能量射线而使其固化。使用前述活性能量射线固化型粘接剂时的粘接层的厚度可以为0.01～20μm、优选0.1～10μm。将前述活性能量射线固化型粘接剂用于多层的形成时，各层的厚度及使用的粘接剂的种类可以相同也可以不同。
作为前述粘合剂，根据主剂聚合物，可被分类为丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚硅氧烷系粘合剂等，均可使用。粘合剂中，除了主剂聚合物之外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、赋粘剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。将构成前述粘合剂的各成分溶解·分散于溶剂中而得到粘合剂组合物，将该粘合剂组合物涂布于基材上，然后使其干燥，由此，能形成粘合层、粘接层。粘合层可以直接形成，也可将另行在基材上形成的粘合层进行转印。为了覆盖粘接前的粘合面，还优选使用脱模膜。使用前述粘合剂时的粘接层的厚度可以为1～500μm、优选2～300μm。将前述粘合剂用于多层的形成时，各层的厚度及使用的粘合剂的种类可以相同也可以不同。
[遮光图案]
前述遮光图案可作为前述柔性显示装置的边框(bezel)或外壳的至少一部分来应用。利用遮光图案将被配置在前述柔性显示装置的边缘部的布线隐藏，使其不易被观察到，从而使图像的视觉辨认性提高。前述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制，可具有黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、聚硅氧烷等高分子形成。它们可以单独使用，或者也可以以2种以上的混合物的形式使用。前述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度通常为1～100μm，优选为2～50μm。另外，还优选向遮光图案的厚度方向赋予倾斜等形状。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。对于例中的“％”及“份”而言，只要没有特别记载，是指质量％及质量份。首先，对评价方法进行说明。
＜耐溶剂性评价用样品的制作＞
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置及氮导入管的反应容器中，装入丙烯酸正丁酯97.0质量份、丙烯酸1.0质量份、丙烯酸2-羟基乙酯0.5质量份、乙酸乙酯200质量份、及2,2'-偶氮二异丁腈0.08质量份，将上述反应容器内的空气用氮气置换。在氮氛下一边搅拌一边将反应溶液升温至60℃，反应6小时后，冷却至室温，合成丙烯酸酯聚合物。对得到的溶液中包含的丙烯酸酯聚合物的重均分子量进行测定，结果为1,800,000。
将上述工序中得到的丙烯酸酯聚合物100质量份(固态成分换算值；以下相同)、作为异氰酸酯系交联剂的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(Tosoh Corporation制，商品名“CORONATE(注册商标)L”)0.30质量份、和作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制，商品名“KBM403”)0.30质量份混合，充分搅拌，用乙酸乙酯稀释，由此得到粘合剂组合物的涂布溶液。
利用涂布器，在隔膜(LINTEC Corporation制：SP-PLR382190)的脱模处理面(剥离层面)上，以干燥后的厚度成为25μm的方式涂布前述涂布溶液，然后于100℃干燥1分钟，在粘合剂层的与贴合有隔膜的面相反的面上贴合另一张隔膜(LINTEC Corporation制：SP-PLR381031)，得到双面带有隔膜的粘合剂层。
从如上述那样得到的双面带有隔膜的粘合剂层，仅将粘合剂层贴合于黑色丙烯酸树脂板(acrylic board)，由此在黑色丙烯酸树脂板上形成粘合剂层，在该粘合剂层上贴合实施例及比较例中得到的聚酰胺酰亚胺树脂膜，得到黑色丙烯酸树脂板、粘合剂层及光学膜依次层叠而成的层叠体(耐溶剂性评价用样品)。
＜耐溶剂性试验＞
在耐溶剂性评价用样品的光学膜侧的表面上滴加乙醇，盖上盖玻片，放置40分钟。其间，为了维持膜始终与乙醇接触的状态，从盖玻片上方观察，确认到乙醇的挥发、干燥时，暂时将盖玻片拿开，再次滴加乙醇后，再次盖上盖玻片。其后，拿开覆盖膜，于室温放置1小时以上，使膜干燥。
＜耐溶剂性试验前后的光学特性的测定＞
对于耐溶剂性试验前后的光学膜在反射光测定中的L*、a*及b*值，使用KONICAMINOLTA(株)制分光测色计(CM3700A)在下述条件下进行评价。
·光源：D光源
·入射光：相对于光学膜，从法线方向以2°的角度照射
·检测模式：反射SCE
·目标罩(target mask)：LAV罩(测定范围：直径8mm)
(全光线透过率的测定)
对于光学膜的全光线透过率，按照JIS K 7105：1981，利用Suga TestInstruments Co.,Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP来测定。
(雾度的测定)
对于光学膜的雾度，按照JIS K 7105：1981，利用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP来测定。
(弹性模量的测定)
使用哑铃切割器，将实施例及比较例中得到的光学膜切割成10mm×100mm的长条状，得到试验样品。对于该试验样品的弹性模量，使用(株)岛津制作所制AUTOGRAPH AG-IS，在夹头间距离为50mm、拉伸速度为10mm/分钟的条件下测定应力-应变曲线，由应力5～20MPa时的斜率算出光学膜的弹性模量(GPa)。
(厚度的测定)
针对实施例及比较例中得到的光学膜，使用ABS数显量表((株)Mitutoyo制，“ID-C112BS”)，测定光学膜的厚度。
＜重均分子量的测定＞
凝胶渗透色谱(GPC)测定
(1)前处理方法
向样品中加入DMF洗脱液(10mmol/L溴化锂溶液)，使得浓度成为2mg/mL，于80℃一边进行30分钟搅拌一边进行加热，冷却后，用0.45μm膜滤器进行过滤，将所得滤液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱：Tosoh Corporation制TSKgelα-2500((7)7.8mm直径×300mm)×1根，α-M((13)7.8mm直径×300mm)×2根
洗脱液：DMF(添加有10mmol/L的溴化锂)
流量：1.0mL/分钟
检测器：RI检测器
柱温：40℃
进样量：100μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
＜溶剂处理后的外观品质的评价＞
向光学膜上滴加乙醇，盖上盖玻片，放置40分钟。其间，为了维持膜始终与乙醇接触的状态，从盖玻片上方观察，确认到乙醇的挥发、干燥时，暂时将盖玻片拿开，再次滴加乙醇后，再次盖上盖玻片。其后，拿开覆盖膜，于室温放置1小时以上，使膜干燥。将得到的光学膜用粘合剂层贴合于黑色板，对于乙醇接触过的光学膜表面，在荧光灯下一边改变观看角度一边观察，按以下的基准对外观品质进行评价。
(外观品质的评价)
〇：在荧光灯映入的角度以外的所有观看角度中，均观看到光学膜的表面均匀地呈黑色。
△：在荧光灯映入的角度以外的几乎所有观看角度中，观看到光学膜的表面呈黑色，但存在些微观看到一部分表面呈白色的角度。
×：在荧光灯映入的角度以外，由于反射光的散射，存在许多观看到光学膜的一部分表面呈白色的角度，或者，存在观看到表面整体呈白色的角度。
＜合成例1：聚酰胺酰亚胺树脂(1)的制造＞
在氮气氛下，向具备搅拌翼的可拆式烧瓶中加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使得TFMB的固态成分成为5.87质量％，进一步加入相对于TFMB而言为30.16mol％的4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，于室温一边搅拌一边使TFMB和6FDA溶解在DMAc中。
接下来，向烧瓶中添加4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC)以使其相对于TFMB而言成为10.05mol％，添加对苯二甲酰氯(TPC)以使其相对于TFMB而言成为60.30mol％，使其进行反应。
接着，向烧瓶中加入相对于TFMB而言为105.53mol％的乙酸酐，搅拌15分钟后，加入相对于TFMB而言为35.17mol％的4-甲基吡啶，将反应容器升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，于78℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(1)。聚酰胺酰亚胺树脂(1)的重均分子量为336,000。
＜合成例2：聚酰胺酰亚胺树脂(2)的制造＞
在氮气氛下，向具备搅拌翼的可拆式烧瓶中加入TFMB及DMAc，使得TFMB的固态成分成为5.51质量％，进一步加入相对于TFMB而言为11.11mol％的4,4’-(六氟丙叉)二苯胺(6FDAM)，于室温一边搅拌一边使TFMB和6FDAM溶解在DMAc中。接下来，向烧瓶中添加3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，使得其相对于TFMB而言成为44.63mol％，于室温搅拌12小时。其后，冷却至10℃后，加入TPC以使其相对于TFMB而言成为30.13mol％，搅拌10分钟，进一步加入TPC以使其相对于TFMB而言成为30.13mol％，搅拌20分钟。其后，加入与最初添加的DMAc等量的DMAc，加入TPC以使其相对于TFMB而言成为6.70mol％，搅拌2小时。接着，向烧瓶中加入分别相对于TFMB而言为67.04mol％的二异丙基乙基胺和4-甲基吡啶、以及相对于TFMB而言为312.80mol％的乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，于60℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(2)。聚酰胺酰亚胺树脂(2)的重均分子量为556,000。
＜合成例3：聚酰胺酰亚胺树脂(3)的制造＞
在氮气氛下，向具备搅拌翼的可拆式烧瓶中加入TFMB及DMAc，使得TFMB的固态成分成为4.75质量％，进一步加入相对于TFMB而言为25.02mol％的6FDAM，于室温一边搅拌一边使TFMB和6FDAM溶解在DMAc中。接下来，向烧瓶中添加BPDA以使其相对于TFMB而言成为75.78mol％，于室温搅拌16小时。其后，冷却至10℃后，加入TPC以使其相对于TFMB而言成为22.70mol％，搅拌10分钟，进一步加入TPC以使其相对于TFMB而言成为22.70mol％，搅拌20分钟。其后，加入与最初添加的DMAc等量的DMAc，加入TPC以使其相对于TFMB而言成为5.06mol％，搅拌2小时。接着，向烧瓶中加入相对于TFMB而言分别为50.51mol％的二异丙基乙基胺和4-甲基吡啶、以及相对于TFMB而言为530.39mol％的乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，于60℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(3)。聚酰胺酰亚胺树脂(3)的重均分子量为461,000。
＜合成例4：聚酰胺酰亚胺树脂(4)的制造＞
在氮气氛下，向具备搅拌翼的可拆式烧瓶中加入TFMB及DMAc，使得TFMB的固态成分成为5.56质量％，进一步加入相对于TFMB而言为11.19mol％的6FDAM，于室温一边搅拌一边使TFMB和6FDAM溶解在DMAc中。接下来，向烧瓶中添加BPDA以使其相对于TFMB而言成为34.01mol％，于室温搅拌16小时。其后，冷却至10℃后，加入相对于TFMB而言成为30.60mol％的TPC、相对于TFMB而言成为5.67mol％的OBBC，搅拌10分钟。进一步加入TPC以使其相对于TFMB而言成为30.60mol％，接着加入相对于TFMB而言为5.67mol％的OBBC，搅拌20分钟。其后，加入与最初添加的DMAc等量的DMAc，加入TPC以使其相对于TFMB而言成为6.81mol％，搅拌2小时。接着，向烧瓶中加入分别相对于TFMB而言为79.35mol％的二异丙基乙基胺和4-甲基吡啶、以及相对于TFMB而言为238.14mol％的乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，于60℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(4)。聚酰胺酰亚胺树脂(4)的重均分子量为360,000。
＜比较例1＞
(光学膜的制造)
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)及DMAc以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为11.0质量％那样的量混合。使用涂布器，将得到的树脂组合物以自支撑膜的厚度成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接着于140℃进行15分钟干燥，然后将得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于200℃进行40分钟干燥，得到厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)。
＜实施例1＞
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(2)及DMAc以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为6.5质量％那样的量混合。进行与比较例1同样的操作，得到聚酰胺酰亚胺树脂膜(2)。
＜实施例2＞
将合成例3中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(3)及DMAc以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为6.5质量％那样的量混合。进行与比较例1同样的操作，得到聚酰胺酰亚胺树脂膜(3)。
＜实施例3＞
将合成例3中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(4)及DMAc以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为8.5质量％那样的量混合。进行与比较例1同样的操作，得到聚酰胺酰亚胺树脂膜(4)。
针对如上所述得到的聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)～(4)，进行全光线透过率、雾度、耐溶剂性试验及外观品质的评价。将得到的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003131483550000801

Claims (14)

1.光学膜，其为包含聚酰胺酰亚胺系树脂的光学膜，所述聚酰胺酰亚胺系树脂至少具有来源于四羧酸化合物的式(a)表示的结构单元、来源于二羧酸化合物的式(b)表示的结构单元、及来源于二胺化合物的式(c)表示的结构单元，
该聚酰胺酰亚胺系树脂包含选自由作为该来源于四羧酸化合物的结构单元的式(a)中的Y由式(1)表示的结构单元(a1)、及作为该来源于二羧酸化合物的结构单元的式(b)中的Z由式(1)表示的结构单元(b1)组成的组中的至少一个结构单元，
该光学膜在反射光测定中的基于L*a*b*色度***的明度L1 *、与在表面的色差测定中接触乙醇40分钟后的该光学膜的基于L*a*b*色度***的明度L2 *之差的绝对值ΔL*为0.5以下，
[化学式1]
Figure FDA0003131483540000011
式(a)中，Y表示4价有机基团，式(b)中，Z表示2价有机基团，式(c)中，X表示2价有机基团，Rc相互独立地表示氢原子或化学键，*表示化学键；
[化学式2]
Figure FDA0003131483540000012
式(1)中，
Ra相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，Ra中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，
n表示0～2的整数，
*表示化学键，R*在Y由式(1)表示的情况下表示化学键，在Z由式(1)表示的情况下表示Ra。
2.如权利要求1所述的光学膜，其中，反射光测定中的基于L*a*b*色度***的、该光学膜的b1 *与接触乙醇40分钟后的该光学膜的b2 *之差的绝对值Δb*为0.1以下。
3.如权利要求1或2所述的光学膜，其中，光学膜的厚度为25μm以上且100μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光学膜，其中，光学膜的雾度为5％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光学膜，其中，聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(2)表示的结构单元(b2)作为来源于二羧酸化合物的结构单元，并且包含式(3)表示的结构单元(c1)作为来源于二胺化合物的结构单元，
[化学式3]
Figure FDA0003131483540000021
式(2)中，Z1表示可具有取代基的2价芳香族基团，所述2价芳香族基团为单环式芳香族环或稠合多环式芳香族环，*表示化学键；
[化学式4]
Figure FDA0003131483540000022
式(3)中，X1表示可具有取代基的2价芳香族基团，Rc相互独立地表示氢原子或化学键，*表示化学键。
6.如权利要求5所述的光学膜，其中，式(3)中的X1由式(4)表示，
[化学式5]
Figure FDA0003131483540000031
式(4)中，Rb相互独立地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、或碳原子数为1～6的烷氧基，Rb中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，r相互独立地表示1～4的整数，*表示化学键。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光学膜，其中，聚酰胺酰亚胺系树脂还包含选自由作为来源于二羧酸化合物的结构单元的式(b)中的Z由式(5)表示的结构单元(b3)、作为来源于二胺化合物的结构单元的式(c)中的X由式(5)表示的结构单元(c2)、及作为来源于四羧酸化合物的结构单元的式(a)中的Y由式(6)表示的结构单元(a2)组成的组中的至少一个结构单元，
[化学式6]
Figure FDA0003131483540000032
式(5)中，Ar1相互独立地表示可具有取代基的2价芳香族基团，
V表示单键、-O-、二苯基亚甲基、碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的2价烃基、-SO2-、-S-、-CO-或者-N(R12)-，其中，该烃基中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，R12表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷基，
m表示1～3的整数，其中，在m为2或3时存在多个的V可以彼此相同，也可以不同，
*表示化学键；
[化学式7]
Figure FDA0003131483540000041
式(6)中，Ar2相互独立地表示可具有取代基的3价芳香族基团，
s表示0～2的整数，
Ar1、V及*与针对式(5)中的Ar1、V及*的定义相同，其中，在s为2时存在多个的V及Ar1各自可以彼此相同，也可以不同，其中，式(6)中的V不是单键。
8.如权利要求7所述的光学膜，其中，式(5)及式(6)由式(7)表示，
[化学式8]
Figure FDA0003131483540000042
式(7)中，R1相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R1中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，
R*表示R1或化学键，
*表示化学键，
V表示单键、-O-、二苯基亚甲基、碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的2价烃基、-SO2-、-S-、-CO-或者-N(R12)-，其中，该烃基中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，R12表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷基，其中，在式(6)由式(7)表示的情况下，V不是单键。
9.如权利要求8所述的光学膜，其中，式(7)由式(7’)或式(7”)表示，
[化学式9]
Figure FDA0003131483540000051
式(7’)中，R*表示氢原子或化学键，*表示化学键；
[化学式10]
Figure FDA0003131483540000052
式(7”)中，*表示化学键。
10.如权利要求1～9中任一项所述的光学膜，其中，式(1)由式(1’)表示，
[化学式11]
Figure FDA0003131483540000053
式(1’)中，*表示化学键，R*在Y由式(1)表示的情况下表示化学键，在Z由式(1)表示的情况下表示氢原子。
11.如权利要求1～10中任一项所述的光学膜，其为用于柔性显示装置的前面板的膜。
12.柔性显示装置，其具备权利要求1～11中任一项所述的光学膜。
13.如权利要求12所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
14.如权利要求12或13所述的柔性显示装置，其还具备偏光板。
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