KR20200062192A - 탄소 시트 - Google Patents

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KR20200062192A
KR20200062192A KR1020207007648A KR20207007648A KR20200062192A KR 20200062192 A KR20200062192 A KR 20200062192A KR 1020207007648 A KR1020207007648 A KR 1020207007648A KR 20207007648 A KR20207007648 A KR 20207007648A KR 20200062192 A KR20200062192 A KR 20200062192A
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carbon
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porosity
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KR1020207007648A
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토모코 야마기시
미츠구 우에지마
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 취급성 및 가공성이 우수한 동시에, 이종 재료의 담체로서 사용하였을 때에 이종 재료를 내부까지 담지할 수 있는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 탄소 시트는, 카본 나노튜브를 포함하고, 공극률이 5% 이상 90% 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 탄소 시트는, 탄소제의 다공질 기재와, 상기 다공질 기재에 부착된 상기 카본 나노튜브를 구비하는 것이 바람직하다. 탄소 시트에 포함되는 카본 나노튜브는, 단층 카본 나노튜브인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 시트에 포함되는 카본 나노튜브는, 질소 흡착 비표면적이 600 m2/g 이상인 것이 바람직하다.

Description

탄소 시트
본 발명은, 탄소 시트 및 탄소 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은, 카본 나노튜브를 포함하는 탄소 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 경량인 동시에 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성이 우수한 재료로서 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)가 주목받고 있다.
여기서, CNT는 표면적이 크기 때문에, CNT의 표면에 이종 재료를 담지함으로써, CNT를 촉매 활성 등의 다른 기능을 부여한 CNT 복합 재료로서 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
한편, CNT는 직경이 나노미터 사이즈인 미세한 구조체이기 때문에, 단체로는 취급성이나 가공성이 나쁘다. 이에, 예를 들어, CNT를 분산시킨 용액을 조제하고, 이 용액을 초지 성형함으로써, 복수개의 CNT를 막상으로 집합시켜, 「버키페이퍼」라고 칭해지는 카본 나노튜브막으로서 사용하는 것 등도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 길이의 중앙값 및 애스펙트비가 소정값 이상이고, 또한, 랜덤 배향 및 균일 분포 패턴으로 배치된 CNT를 포함하고, CNT 평량이 소정값 이상인 CNT 시트가, 전자파 흡수 특성을 가질 수 있다는 취지가 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또한, CNT를 길이 방향으로 배향시킨 CNT 집합체를 포함하는 적외 흡수 부재가, 높은 적외선 흡수율을 가질 수 있는 것도 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
국제 공개 제2016/013245호 일본 공개특허공보 2010-105909호 일본 공표특허공보 2017-529298호 일본 공개특허공보 2012-188305호
여기서, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 취급성 및 가공성이 우수한 CNT 복합 재료를 얻는 관점에서 버키페이퍼에 이종 재료를 담지시키고 싶은 경우에는, 버키페이퍼가 치밀하기 때문에, 이종 재료를 버키페이퍼의 내부까지 들어가게 할 수 없는 것이 밝혀졌다.
이에, 본 발명은, 취급성 및 가공성이 우수한 동시에, 이종 재료의 담체로서 사용하였을 때에 이종 재료를 내부까지 담지하는 것이 가능한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명자가 더욱 검토를 행한 결과, 전자파 흡수 재료 및/또는 적외선 흡수 재료로서, 상술한 버키페이퍼의 이용을 시도한 경우, 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성이 불충분한 것도 알 수 있었다.
이에, 본 발명은, 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성이 우수한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 카본 나노튜브를 포함하고, 또한, 공극률이 소정의 범위 내인 탄소 시트가, 취급성 및 가공성이 우수한 동시에, 이종 재료의 담체로서 사용하였을 때에 이종 재료를 내부까지 담지하는 것이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 탄소 시트는, 카본 나노튜브를 포함하고, 공극률이 5% 이상 90% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 카본 나노튜브를 포함하고, 공극률이 상술한 값의 범위 내인 탄소 시트는, 취급성 및 가공성이 우수한 동시에, 이종 재료의 담체로서 사용하였을 때에 이종 재료를 내부까지 담지하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명에 있어서, 공극률은 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 상기 본 발명의 탄소 시트는, 탄소제의 다공질 기재와, 상기 다공질 기재에 부착된 상기 카본 나노튜브를 구비하는 것이 바람직하다. 탄소제의 다공질 기재와, 상기 다공질 기재에 부착된 카본 나노튜브를 구비함으로써, 탄소 시트 내부의 공극률이 높아지기 때문에, 더욱 다량의 이종 재료를 탄소 시트의 내부까지 담지하는 것이 가능하게 된다. 또한, 탄소 시트의 기계 강도를 높일 수 있기 때문에, 우수한 가공성을 부여하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명자는, 카본 나노튜브를 포함하고, 또한, 공공률이 소정 범위 내인 탄소 시트가, 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 탄소 시트는, 카본 나노튜브를 포함하고, 공공률이 30% 이상 95% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 카본 나노튜브를 포함하고, 공공률(空孔率)이 소정 범위 내인 탄소 시트는, 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성이 우수하다.
한편, 본 발명에 있어서, 공공률은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 탄소 시트에 있어서, 상기 카본 나노튜브는 단층 카본 나노튜브인 것이 바람직하다. 단층 카본 나노튜브를 사용함으로써, 더욱 다량의 이종 재료를 카본 나노튜브 표면에 담지할 수 있는 동시에, 탄소 시트의 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 시트에 있어서, 상기 카본 나노튜브의 질소 흡착 비표면적은 600 m2/g 이상인 것이 바람직하다. 질소 흡착 비표면적이 600 m2/g 이상인 카본 나노튜브를 사용함으로써, 더욱 다량의 이종 재료를 카본 나노튜브 표면에 담지할 수 있는 동시에, 탄소 시트의 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 카본 나노튜브의 질소 흡착 비표면적은, BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 따라, 전자동 비표면적 측정 장치((주)마운텍 제조, 제품명 「Macsorb(등록상표) HM model-1210」)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 시트는, 상기 카본 나노튜브만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 탄소 시트가 카본 나노튜브만으로 구성되어 있으면, 탄소 시트를 보다 경량화할 수 있다. 또한, 카본 나노튜브만을 사용하여 탄소 시트를 형성하는 양태에 있어서, 카본 나노튜브를 용매 등에 분산시키는 조건을 적당히 변경함으로써, 탄소 시트의 공공률을 조정할 수 있고, 이에 의해 탄소 시트의 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에 의하면, 취급성 및 가공성이 우수한 동시에, 이종 재료의 담체로서 사용하였을 때에 이종 재료를 내부까지 담지하는 것이 가능한 탄소 시트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성이 우수한 재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 탄소 시트는, 카본 나노튜브를 포함하고, 공극률 및/또는 공공률이 소정 범위 내인 탄소 시트이다.
(공극률을 규정한 탄소 시트)
공극률이 소정 범위 내인 본 발명의 탄소 시트는, 예를 들어, 주석, 백금, 금, 팔라듐 등의 금속, 산화실리콘, 산화리튬, 티탄산리튬 등의 금속 산화물 등의 이종 재료의 담체로서 호적하게 사용할 수 있다. 이들 이종 재료는, 예를 들어, 5 μm 이하의 입자상으로 할 수 있다.
<탄소 시트>
본 발명의 탄소 시트는, 카본 나노튜브를 포함하고, 공극률이 소정 범위 내이고, 임의로 탄소제의 다공질 기재를 포함할 수 있다. 공극률이 상기 소정 범위 내인 본 발명의 탄소 시트는, 취급성 및 가공성이 우수하고, 이종 재료의 담체로서 사용함으로써, 이종 재료를 내부까지 담지할 수 있다.
한편, 공극률이 소정 범위 내인 본 발명의 탄소 시트는 탄소만을 포함하는 시트이다. 여기서, 상기 설명에 있어서의 「탄소만」이란, 탄소 이외에 소량의 불순물 등의 성분이 혼입되어 있는 것을 배제하는 것은 아니다.
<<탄소 시트의 구조>>
구체적으로는, 공극률이 소정 범위 내인 본 발명의 탄소 시트는, 예를 들어, (1) 공극률이 5% 이상 90% 이하가 되도록 복수개의 카본 나노튜브만을 얽히게 하여 이루어지는 구조, 혹은, (2) 공극률이 5% 이상 90% 이하가 되도록 탄소제의 다공질 기재에 카본 나노튜브를 부착시킨 구조 등의 구조를 갖고 있다. 한편, 상기 (1)의 구조를 갖는 탄소 시트는, 경량이며, 취급하기 쉽다. 또한, 이종 재료의 담체로서 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 상기 (2)의 구조를 갖는 시트는, 다공질 기재의 사용에 의해 탄소 시트 내부의 공극률을 용이하게 높일 수 있는 동시에, 탄소 시트의 기계 강도를 높여 탄소 시트에 우수한 가공성을 부여할 수 있다.
<<탄소 시트의 성상>>
또한, 탄소 시트는, 추가로 이하의 성상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
[공극률]
공극률이 소정 범위 내인 본 발명의 탄소 시트에 있어서의 공극률은, 5% 이상일 필요가 있고, 40% 이상인 것이 바람직하고, 48% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 공극률은 90% 이하일 필요가 있고, 88% 이하인 것이 바람직하다. 탄소 시트의 공극률이 5% 이상이면, 탄소 시트 내부의 공간을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 이종 재료의 담체로서 사용하였을 때에, 이종 재료를 탄소 시트 내부까지 양호하게 담지할 수 있다. 또한, 당해 공극률이 90% 이하이면, 탄소 시트의 자립성을 충분히 유지할 수 있기 때문에, 취급성 및 가공성이 양호한 탄소 시트를 제공할 수 있다.
[두께]
탄소 시트의 두께는, 2 μm 이상인 것이 바람직하고, 5 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 μm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소 시트의 두께는, 5000 μm 이하인 것이 바람직하고, 4500 μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 4000 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 시트의 두께가 2 μm 이상이면, 얻어지는 탄소 시트의 강도를 확보할 수 있다. 그 결과, 탄소 시트의 가공성을 높일 수 있다. 한편, 탄소 시트의 두께가 5000 μm 이하이면, 얻어지는 탄소 시트의 취급성을 양호하게 유지할 수 있다.
[밀도]
또한, 탄소 시트의 밀도는, 0.01 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.1 g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 g/cm3 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 1.80 g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 1.50 g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.20 g/cm3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 시트의 밀도가 0.01 g/cm3 이상이면, 얻어지는 탄소 시트의 강도를 확보할 수 있다. 그 결과, 탄소 시트의 가공성을 높일 수 있다. 한편, 탄소 시트의 밀도가 1.80 g/cm3 이하이면, 더욱 다량의 이종 재료를 탄소 시트의 내부까지 담지할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「탄소 시트의 밀도」는, 탄소 시트의 질량, 면적 및 두께를 측정하고, 탄소 시트의 질량을 체적(면적 × 두께)으로 나누어 구할 수 있는 「겉보기 밀도」를 가리킨다.
<<카본 나노튜브>>
본 발명의 탄소 시트에 포함되는 카본 나노튜브로는, 특별히 한정되는 일은 없고, 단층 카본 나노튜브 및/또는 다층 카본 나노튜브를 사용할 수 있으나, CNT는 단층부터 5층까지의 CNT인 것이 바람직하고, 단층 CNT가 보다 바람직하다. 단층 CNT를 사용하면, 다층 CNT를 사용한 경우와 비교하여, 더욱 다량의 이종 재료를 카본 나노튜브 표면에 담지할 수 있다.
한편, CNT의 평균 직경은, 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT의 평균 직경이 0.5 nm 이상이면, 탄소 시트를 조제할 때, 복수의 CNT 사이에 공간이 충분히 확보된다. 그 때문에, 탄소 시트를 이종 재료의 담체로서 사용하였을 때에, CNT에 이종 재료를 양호하게 담지할 수 있다. 또한, CNT의 평균 직경이 15 nm 이하이면, 탄소 시트의 도전성 등의 물성을 높일 수 있다.
한편, 「CNT의 평균 직경」은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 CNT 100개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다. 그리고, CNT의 평균 직경은, CNT의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 다른 제법으로 얻어진 CNT를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.
그리고, CNT의 애스펙트비(길이/직경)는, 10을 초과하는 것이 바람직하다. 한편, CNT의 애스펙트비는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 CNT 100개의 직경 및 길이를 측정하고, 직경과 길이의 비(길이/직경)의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
여기서, CNT의 질소 흡착 비표면적은, 600 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, CNT의 질소 흡착 비표면적은, 2500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1600 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT의 질소 흡착 비표면적이 600 m2/g 이상이면, 탄소 시트에 있어서 더욱 다량의 이종 재료를 카본 나노튜브 표면에 담지하는 것이 가능하게 된다. 또한, CNT의 질소 흡착 비표면적이 2500 m2/g 이하이면, CNT의 과도한 밀집을 억제하여, 탄소 시트를 이종 재료의 담체로서 사용하였을 때에, CNT에 이종 재료를 양호하게 담지할 수 있다.
그리고, 상술한 성상을 갖는 CNT는, 예를 들어, 카본 나노튜브 제조용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(슈퍼 그로스법; 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 준하여, 효율적으로 제조할 수 있다. 한편, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.
<<탄소제의 다공질 기재>>
탄소제의 다공질 기재는, 탄소 재료만으로 구성되어 있다.
한편, 상기 설명에 있어서의 「만」이란, 탄소 재료 이외에 소량의 불순물 등의 성분이 혼입되어 있는 것을 배제하는 것은 아니다.
탄소제의 다공질 기재로는, 특별히 한정되는 일은 없고, 예를 들어, 흑연, 탄소 섬유의 직포 또는 부직포, 그리고, 카본 페이퍼 등을 들 수 있다.
이들은 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
탄소제의 다공질 기재의 공극률은, 특별히 한정되는 일은 없지만, 제조되는 탄소 시트의 공극률을 높이는 관점에서는, 5% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 공극률은 90% 이하인 것이 바람직하다.
<공극률을 규정한 탄소 시트의 제조 방법>
상술한 본 발명의 탄소 시트의 제조 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 상기 (1)의 구조를 갖는 탄소 시트의 제조 방법으로는 이하의 방법 1)을 들 수 있고, 상기 (2)의 구조를 갖는 탄소 시트의 제조 방법으로는 이하의 방법 2)를 들 수 있다.
1) CNT와, 스페이서 입자와, 용매를 포함하는 분산액으로부터 용매를 제거하여 1차 시트를 취득하고, 이어서, 상기 1차 시트로부터 상기 스페이서 입자를 제거하는 방법;
2) CNT와 용매를 포함하는 분산액을 탄소제의 다공질 기재에 함침시킨 후, 용매를 제거하는 방법;
탄소 시트의 경량화의 관점에서는, CNT만으로 구성되어 있는 탄소 시트가 얻어지는 상기 1)의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 보다 다량의 이종 재료를 탄소 시트의 내부까지 담지하는 관점에서는, 탄소제의 다공질 기재와, 당해 다공질 기재에 부착된 CNT를 가짐으로써, 더욱 높은 공극률의 탄소 시트가 얻어지는 상기 2)의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
<<탄소 시트 제조 방법 1)>>
탄소 시트 제조 방법 1)은, 상세하게는, CNT와, 스페이서 입자와, 용매를 포함하는 분산액으로부터 용매를 제거하여, CNT와, 스페이서 입자를 포함하는 1차 시트를 취득하는 공정(1차 시트 조제 공정), 및 상기 1차 시트로부터 스페이서 입자를 제거하는 공정(스페이서 입자 제거 공정)을 구비한다.
[1차 시트 조제 공정]
1차 시트 조제 공정에서는, 카본 나노튜브와, 스페이서 입자와, 용매를 포함하는 분산액으로부터 용매를 제거함으로써, 상기 카본 나노튜브 및 상기 스페이서 입자를 포함하는 1차 시트가 얻어진다.
-분산액-
1차 시트의 조제에 사용하는 분산액으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 분산 처리 방법을 이용하여 CNT의 집합체 및 스페이서 입자를 용매에 분산시켜 이루어지는 분산액을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 분산액으로는, CNT와, 스페이서 입자와, 용매를 포함하고, 임의로 분산제 등의 분산액용 첨가제를 더 함유하는 분산액을 사용할 수 있다.
--분산액 중의 성분--
CNT로는, 「탄소 시트」의 항에서 상술한 CNT를 사용할 수 있다.
스페이서 입자로는, 분산액 중에서 양호하게 분산되고, 스페이서 입자 제거 공정에서 효율 좋게 제거되는 것이면, 특별히 한정되는 일은 없다.
스페이서 입자의 종류로는, 카본 블랙, 유리 입자, 산화티탄 입자, 산화알루미늄 입자, 수지 입자 등을 들 수 있다. 스페이서 입자 제거 공정이 가열 처리에 의한 것인 경우, 스페이서 입자를 가열에 의해 효율 좋게 제거하는 관점에서, 수지 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 중공의 수지 입자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 입자에 사용되는 수지의 구체예로는, 플라스틱(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 메타크릴 수지, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌·술파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등), 합성 고무(이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 아크릴 고무, 불소 고무, 에피클로르히드린 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등), 및 천연 고무 등을 들 수 있다.
이들은 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 스페이서 입자의 입자경은, 1차 시트 및 탄소 시트가 시트 형상이 되는 것을 방해하지 않으면, 특별히 한정되지 않지만, 5 nm 이상인 것이 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 800 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 600 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 분산액의 용매(CNT 및 스페이서 입자의 분산매)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올(이소프로필알코올), n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 극성 유기 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 분산액에 임의로 배합되는 분산액용 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 분산제 등의 분산액의 조제에 일반적으로 사용되는 첨가제를 들 수 있다.
한편, 예를 들어 여과에 의해 분산액으로부터 용매를 제거할 때에 여과지가 막히는 것을 방지하는 관점, 및 얻어지는 탄소 시트의 물성(예를 들어, 도전성)의 저하를 억제하는 관점에서는, 분산제 등의 분산액용 첨가제의 첨가량은 소량인 것이 바람직하다.
그리고, 분산액의 조제에 사용하는 분산제로는, CNT 및 스페이서 입자를 분산 가능하고, 전술한 용매에 용해 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 계면 활성제, 합성 고분자 또는 천연 고분자를 사용할 수 있다.
여기서, 계면 활성제로는, 도데실술폰산나트륨, 디옥시콜산나트륨, 콜산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 합성 고분자로는, 예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 아세탈기 변성 폴리비닐알코올, 부티랄기 변성 폴리비닐알코올, 실라놀기 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-비닐알코올-아세트산비닐 공중합 수지, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시계 수지, 페녹시 수지, 변성 페녹시계 수지, 페녹시에테르 수지, 페녹시에스테르 수지, 불소계 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 천연 고분자로는, 예를 들어, 다당류인 전분, 풀루란, 덱스트란, 덱스트린, 구아검, 잔탄검, 아밀로스, 아밀로펙틴, 알긴산, 아라비아검, 카라기난, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 커드란, 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 그리고, 그 염 또는 유도체를 들 수 있다.
그리고, 이들 분산제는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
--분산액의 성상--
분산액의 CNT의 농도는, CNT의 종류에 따라서도 달라지지만, 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하가 바람직하다. CNT의 농도가 0.001 질량% 미만인 경우, 용매 및 스페이서 입자를 제거하여 얻어지는 탄소 시트의 양이 적어져, 제조 효율을 충분히 높일 수 없을 우려가 있다. 또한, CNT의 농도가 5 질량% 초과인 경우, 분산액 중에서의 CNT의 분산성이 저하될 우려가 있는 동시에, 분산액의 점도가 증가하여, 유동성이 저하된다.
--분산액의 조제--
분산액은, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리, 고전단 교반에 의한 분산 처리, 및 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」(주식회사 비류 제조)를 사용한 분산 처리 등의 기지의 분산 처리 방법을 이용하여 조제할 수 있다.
한편, 분산액으로의 스페이서 입자의 첨가는, 원하는 효과가 얻어지는 범위 내이면, 특별히 한정되지 않고, 임의의 타이밍에서 행할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에 CNT를 첨가하여 조분산액을 조제할 때에 스페이서 입자도 첨가할 수 있다.
-용매의 제거-
분산액으로부터 용매를 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 건조나 여과 등의 기지의 용매 제거 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 효율적으로 용매를 제거하는 관점에서는, 용매 제거 방법으로는, 감압 건조, 진공 건조 또는 여과를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 용이하고 신속하게 용매를 제거하는 관점에서는, 용매 제거 방법으로는, 여과를 이용하는 것이 바람직하고, 감압 여과를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 신속하고 효율적으로 용매를 제거하면, 한 번 분산시킨 CNT 및 스페이서 입자가 다시 응집하는 것을 억제하여, 얻어지는 탄소 시트의 밀도 불균일을 억제할 수 있다.
여기서, 분산액 중의 용매는 완전히 제거할 필요는 없고, 용매의 제거 후에 남은 CNT 및 스페이서 입자가 집합체(1차 시트)로서 핸들링 가능한 상태이면, 다소의 용매가 잔류하고 있어도 문제는 없다.
[스페이서 입자 제거 공정]
스페이서 입자 제거 공정에서는, 상술한 1차 시트 조제 공정에 의해 얻어진 1차 시트로부터 스페이서 입자를 제거함으로써, 탄소 시트가 얻어진다.
상술한 1차 시트로부터 스페이서 입자를 제거하는 방법은, 특별히 한정되는 일은 없고, 기재로부터 스페이서 입자를 제거하기 위한 기지의 방법을 이용할 수 있다.
구체예로는, 1차 시트에 물리적 충격을 주어, 스페이서 입자를 탈리시키는 방법이나, 가열 처리에 의해 스페이서 입자를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 효율적으로 스페이서 입자를 제거하여, 탄소 시트의 내부의 공극률을 높이는 관점에서, 가열 처리에 의해 스페이서 입자를 제거하는 방법이 바람직하다.
한편, 당해 가열 처리에 의한 방법을 이용하는 경우, 사용하는 스페이서 입자는, 중공 수지 입자 등의 가열 처리에 의해 용이하게 제거되는 재질인 것이 바람직하다.
한편, 1차 시트 중의 스페이서 입자는 완전히 제거할 필요는 없고, 스페이서 입자의 제거 후에 얻어진 탄소 시트의 성능에 영향이 없으면, 소량의 스페이서 입자가 잔류하고 있어도 문제는 없다.
<<탄소 시트 제조 방법 2)>>
탄소 시트 제조 방법 2)는, 상세하게는, CNT와 용매를 포함하는 분산액을 탄소제의 다공질 기재에 함침시키는 공정(분산액 함침 공정), 및 상기 분산액 함침 다공질 기재로부터 용매를 제거하는 공정(용매 제거 공정)을 구비한다. 또한, 당해 제조 방법 2)는, 상기 용매 제거 공정 전 및/또는 후에, 세정 공정을 임의로 1회 또는 복수회 구비하고 있어도 된다. 그리고, 상기 용매 제거 공정 후에 세정 공정을 실시하는 경우에는, 상기 세정 공정 후에 다시 용매 제거 공정을 실시해도 된다. 또한, 탄소 시트 제조 방법 2)에서는, 세정 공정과 용매 제거 공정을 복수회 반복하여 실시할 수도 있다.
[분산액 함침 공정]
분산액 함침 공정에서는, CNT와 용매를 포함하는 분산액을 탄소제의 다공질 기재에 함침시킴으로써, 상기 분산액 함침 다공질 기재가 얻어진다.
-분산액-
분산액 함침 공정에 사용하는 분산액으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 분산 처리 방법을 이용하여 CNT의 집합체를 용매에 분산시켜 이루어지는 분산액을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 분산액으로는, CNT와 용매를 포함하고, 임의로 분산제 등의 분산액용 첨가제를 더 함유하는 분산액을 사용할 수 있다.
--분산액의 성분--
분산액에 사용하는 CNT, 용매 및 분산액용 첨가제로는, 상기 탄소 시트의 제조 방법 1)에서 사용하는 분산액에 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 분산액의 성상 및 조제 방법도 상기 탄소 시트의 제조 방법 1)에서 사용하는 분산액과 동일한 것을 들 수 있다.
-탄소제의 다공질 기재-
분산액 함침 공정에 사용하는 탄소제의 다공질 기재로는, 「탄소 시트」의 항에서 상술한 탄소제의 다공질 기재를 사용할 수 있다.
-분산액을 탄소제의 다공질 기재에 함침시키는 방법-
분산액을 탄소제의 다공질 기재에 함침시키는 방법으로는, 분산액을 당해 다공질 기재에 균일하게 함침시킬 수 있으면, 특별히 한정은 되지 않고, 기지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 분산액을 당해 다공질 기재 상에 도포하는 방법, 분산액을 당해 다공질 기재에 분무하는 방법, 및 분산액 중에 당해 다공질 기재를 침지시키는 방법 등을 들 수 있다.
[용매 제거 공정]
용매 제거 공정에서는, 상술한 분산액 함침 다공질 기재로부터 용매를 제거함으로써, 탄소 시트가 얻어진다.
당해 분산액 함침 다공질 기재로부터 용매를 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 건조 등의 기지의 용매 제거 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 효율적으로 용매를 제거하는 관점에서, 용매 제거 방법으로는, 감압 건조 또는 진공 건조를 이용하는 것이 바람직하다. 효율적으로 용매를 제거하면, 한 번 분산시킨 CNT가 다시 응집하는 것을 억제하여, 얻어지는 탄소 시트의 밀도 불균일을 억제할 수 있다.
[세정 공정]
탄소 시트 제조 방법 2)는, 상술한 용매 제거 공정 전 및/또는 후에, 세정 공정을 임의로 1회 또는 복수회 구비하고 있어도 된다.
세정 공정에서는, 상기 분산액 함침 공정에서 얻어진 분산액 함침 다공질 기재, 또는 상기 용매 제거 공정에서 얻어진 탄소 시트를 세정함으로써, 상기 분산액 함침 다공질 기재 또는 탄소 시트로부터 분산액 유래의 분산제가 제거된다.
구체적인 세정 방법으로는, 상기 분산액 함침 다공질 기재 또는 탄소 시트로부터 분산제를 적절하게 제거할 수 있고, 또한, 탄소제 다공질 기재에 부착된 CNT를 탈리시키는 일이 없으면, 특별히 한정되는 일은 없고, 기지의 세정 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 분산액 함침 다공질 기재 또는 탄소 시트를 세정액으로 헹구는 방법, 및 분산액 함침 다공질 기재 또는 탄소 시트를 세정액에 침지시키는 방법 등을 들 수 있다.
상술한 세정 공정에 사용되는 세정액으로는, 특별히 한정되는 일은 없고, 예를 들어, 상술한 분산액의 용매를 세정액으로서 사용할 수 있다.
한편, 상기 분산액 함침 다공질 기재 또는 탄소 시트에 포함되는 분산제는 완전히 제거할 필요는 없고, 원하는 효과가 얻어지는 범위 내이면, 분산제가 잔류하고 있어도 문제는 없다.
(공공률을 규정한 탄소 시트)
공공률이 소정 범위 내인 본 발명의 탄소 시트는, 우수한 전자파 흡수 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 전자 기기 및 통신 기기 등에 사용되는 전자파 흡수 재료로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 공공률이 소정 범위 내인 본 발명의 탄소 시트는, 우수한 적외선 흡수 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 방열용 시트 등에 사용되는 적외선 흡수 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
<탄소 시트>
본 발명의 탄소 시트는, 카본 나노튜브를 포함하고, 공공률이 소정 범위 내임으로써, 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성이 우수하다. 공공률이 소정 범위 내인 본 발명의 탄소 시트는 탄소만을 포함하는 시트이다. 여기서, 상기 설명에 있어서의 「탄소만」이란, 탄소 이외에 소량의 불순물 등의 성분이 혼입되어 있는 것을 배제하는 것은 아니다.
<<탄소 시트의 구조>>
구체적으로는, 공공률이 소정 범위 내인 본 발명의 탄소 시트는, 예를 들어, (3) 공공률이 30% 이상 95% 이하가 되도록 복수개의 카본 나노튜브만을 얽히게 하여 이루어지는 구조 등을 갖고 있다.
<<탄소 시트의 성상>>
또한, 탄소 시트는, 추가로 이하의 성상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
[공공률]
공공률이 소정 범위 내인 본 발명의 탄소 시트에 있어서의 공공률은, 30% 이상일 필요가 있고, 35% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 공공률은 95% 이하일 필요가 있고, 94% 이하인 것이 바람직하고, 93% 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소 시트의 공공률이 30% 이상임으로써, 탄소 시트의 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 당해 공공률이 95% 이하임으로써, 탄소 시트의 자립성을 충분히 유지할 수 있기 때문에, 취급성 및 가공성이 양호한 탄소 시트를 제공할 수 있다.
[공극률]
본 발명의 탄소 시트는, 공공률이 상기 소정 범위 내에 있는 동시에, 「공극률을 규정한 탄소 시트」의 항에서 상술한 소정의 공극률을 갖고 있어도 된다. 즉, 공공률이 소정 범위 내인 본 발명의 탄소 시트에 있어서의 공극률이, 「공극률을 규정한 탄소 시트」의 항에서 상술한 소정 범위 내여도 된다.
구체적으로, 공공률이 소정 범위 내인 본 발명의 탄소 시트에 있어서의 공극률은, 5% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하고, 48% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70% 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 당해 공극률은 90% 이하인 것이 바람직하고, 88% 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소 시트의 공극률이 5% 이상이면, 탄소 시트 내부의 공간을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 이종 재료의 담체로서 사용하였을 때에, 이종 재료를 탄소 시트 내부까지 양호하게 담지할 수 있다. 또한, 당해 공극률이 90% 이하이면, 탄소 시트의 자립성을 충분히 유지할 수 있기 때문에, 취급성 및 가공성이 양호한 탄소 시트를 제공할 수 있다.
[두께]
탄소 시트의 두께는, 2 μm 이상인 것이 바람직하고, 5 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 μm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소 시트의 두께는, 5000 μm 이하인 것이 바람직하고, 4500 μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 4000 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 시트의 두께가 2 μm 이상이면, 얻어지는 탄소 시트의 강도를 확보할 수 있다. 그 결과, 탄소 시트의 가공성을 높일 수 있다. 한편, 탄소 시트의 두께가 5000 μm 이하이면, 얻어지는 탄소 시트의 취급성을 양호하게 유지할 수 있다.
[밀도]
또한, 탄소 시트의 밀도는, 0.01 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.1 g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 g/cm3 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 1.80 g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 1.50 g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.20 g/cm3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 시트의 밀도가 0.01 g/cm3 이상이면, 얻어지는 탄소 시트의 강도를 확보할 수 있다. 그 결과, 탄소 시트의 가공성을 높일 수 있다. 한편, 탄소 시트의 밀도가 1.80 g/cm3 이하이면, 탄소 시트의 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「탄소 시트의 밀도」는, 탄소 시트의 질량, 면적 및 두께를 측정하고, 탄소 시트의 질량을 체적(면적 × 두께)으로 나누어 구할 수 있는 「겉보기 밀도」를 가리킨다.
<<카본 나노튜브>>
본 발명의 탄소 시트에 포함되는 카본 나노튜브로는, 특별히 한정되는 일은 없고, 단층 카본 나노튜브 및/또는 다층 카본 나노튜브를 사용할 수 있으나, CNT는 단층부터 5층까지의 CNT인 것이 바람직하고, 단층 CNT가 보다 바람직하다. 단층 CNT를 사용하면, 다층 CNT를 사용한 경우와 비교하여, 탄소 시트의 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성을 더욱 높일 수 있다.
한편, CNT의 평균 직경은, 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT의 평균 직경이 0.5 nm 이상이면, 탄소 시트를 조제할 때, 복수의 CNT 사이에 공간이 충분히 확보된다. 또한, CNT의 평균 직경이 15 nm 이하이면, 탄소 시트의 전자파 흡수 특성, 적외선 흡수 특성, 및 도전성 등의 물성을 높일 수 있다.
한편, 「CNT의 평균 직경」은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 CNT 100개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다. 그리고, CNT의 평균 직경은, CNT의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 다른 제법으로 얻어진 CNT를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.
그리고, CNT의 애스펙트비(길이/직경)는, 10을 초과하는 것이 바람직하다. 한편, CNT의 애스펙트비는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 CNT 100개의 직경 및 길이를 측정하고, 직경과 길이의 비(길이/직경)의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
여기서, CNT의 질소 흡착 비표면적은, 600 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, CNT의 질소 흡착 비표면적은, 2500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1600 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT의 질소 흡착 비표면적이 상기 범위임으로써, 탄소 시트의 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성을 더욱 높일 수 있다.
그리고, 상술한 성상을 갖는 CNT는, 예를 들어, 카본 나노튜브 제조용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(슈퍼 그로스법; 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 준하여, 효율적으로 제조할 수 있다. 한편, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.
<공공률을 규정한 탄소 시트의 제조 방법>
상술한 본 발명의 탄소 시트의 제조 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 공공률이 상술한 소정 범위 내인 탄소 시트를 제조하는 관점에서는, 예를 들어, 이하의 방법 3)인 것이 바람직하다.
3) CNT를 용매 중에 분산시켜 얻어진 분산액으로부터 용매를 제거하는 방법
<<탄소 시트 제조 방법 3)>>
탄소 시트 제조 방법 3)은, 상세하게는, 용매 중에 CNT를 분산시켜, 분산액을 취득하는 공정(분산액 조제 공정), 및 분산액으로부터 용매를 제거하는 공정(용매 제거 공정)을 구비한다.
[분산액 조제 공정]
분산액 조제 공정에서는, 용매 중에 CNT를 분산시켜, CNT 분산액을 취득한다.
여기서, CNT로는, 「탄소 시트」의 항에서 상술한 CNT를 사용할 수 있다.
또한, 용매로는, 탄소 시트 제조 방법 1)에서 사용할 수 있는 것으로서 상술한 용매를 사용할 수 있다.
용매 중에 CNT를 분산시키는 방법으로는, 특별히 한정되는 일은 없고, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리, 고전단 교반에 의한 분산 처리, 및 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」(주식회사 비류 제조)를 사용한 분산 처리 등의 기지의 분산 처리 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 CNT 분산액 중의 CNT는, 통상, 복수개의 CNT가 집합한 「번들」이라고 불리는 다발의 상태로 존재한다.
여기서, CNT의 평균 번들 직경은, 상술한 분산 처리의 방법 및 조건 등을 적당히 변경함으로써 조정할 수 있다.
그리고, CNT 분산액 중의 CNT의 평균 번들 직경은, 0.5 μm 이상인 것이 바람직하며, 1000 μm 이하인 것이 바람직하고, 100 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT 분산액 중의 CNT의 평균 번들 직경이 0.5 μm 이상이면, 제조되는 탄소 시트의 공공률을 충분히 높일 수 있다. 한편, CNT 분산액 중의 CNT의 평균 번들 직경이 1000 μm 이하이면, 제조되는 탄소 시트의 공공률이 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 용매 중에 분산된 CNT의 평균 번들 직경을 상기 소정 범위 내로 하면, 제조되는 탄소 시트의 공공률을 상술한 소정 범위 내에 용이하게 들어가게 할 수 있다.
한편, CNT의 평균 번들 직경은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[용매 제거 공정]
용매 제거 공정에서는, CNT 분산액으로부터 용매를 제거함으로써, 탄소 시트를 취득한다.
분산액으로부터 용매를 제거하는 방법으로는, 탄소 시트 제조 방법 1)의 용매 제거 공정에서 사용할 수 있는 것으로서 상술한 방법을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예 및 비교예에 있어서, 탄소 시트의 자립성, 도전율, 공극률, 통기도, 두께, 밀도(겉보기 밀도), 공공률, 전자파 흡수 특성, 및 적외선 흡수 특성, 그리고 CNT의 평균 번들 직경은 이하의 방법을 이용하여 평가하였다.
<탄소 시트의 자립성>
제작한 탄소 시트에 대하여, 단독으로 막의 상태를 유지하고 있는지의 여부를 목시로 확인하고, 이하의 기준으로 자립성을 평가하였다.
A: 단막으로 막의 상태를 유지하고 있다(자립성 있음).
B: 단막으로 막의 상태를 유지하고 있지 않다(자립성 없음).
<도전율>
제작한 탄소 시트에 대하여, 도전율을 4탐침법으로 측정(미츠비시 케미컬 애널리텍 제조, 제품명 「로레스타 GX」)하였다.
<공극률>
제작한 탄소 시트에 대하여, 공극률을 수은 압입법으로 측정(시마즈 제작소 제조, 오토포어 IV9510)하였다.
<통기도>
제작한 탄소 시트에 대하여, 프래지어법 통기도를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 통기도가 5 cc/cm2/s 이상 60 cc/cm2/s 이하이면, 탄소 시트를 이종 재료의 담체로서 사용하였을 때에, 이종 재료를 탄소 시트의 내부까지 양호하게 담지할 수 있다. 한편, 통기도가 5 cc/cm2/s 미만이면, 이종 재료를 탄소 시트 내부까지 담지할 수 없고, 통기도가 60 cc/cm2/s를 초과하면, 탄소 시트의 기계 강도가 저하된다.
A: 통기도가 5 cc/cm2/s 이상 60 cc/cm2/s 이하이다.
B: 통기도가 5 cc/cm2/s 미만 또는 60 cc/cm2/s 초과이다.
<두께, 밀도(겉보기 밀도), 및 공공률>
제작한 탄소 시트를 1 cm 정방형으로 잘라내고, 마이크로미터(미츠토요사 제조 「디지매틱 표준 외측 마이크로미터」)를 사용하여, 얻어진 시험편의 두께를 측정하여, 탄소 시트의 두께로 하였다.
또한, 당해 시험편의 질량(g)을 측정하여, 하기의 식(1)에 의해 탄소 시트의 밀도(겉보기 밀도)를 산출하였다.
탄소 시트의 겉보기 밀도(g/cm3) = 시험편의 질량(g)/{1 cm2 × 시험편의 두께(cm)}···(1)
그리고, 얻어진 겉보기 밀도를 이용하여, 하기의 식(2)에 의해, 탄소 시트의 공공률을 산출하였다.
공공률 = [1 - {탄소 시트의 겉보기 밀도(g/cm3)/1.3}] × 100···(2)
한편, 식(2) 중의 「1.3」은, 탄소의 진밀도(g/cm3)를 가리킨다.
<CNT의 평균 번들 직경>
얻어진 분산액을 실리콘 기판에 도포하고, 주사형 전자 현미경(SEM; 닛폰 전자 주식회사 제조 「JSM-7800F Prime」)으로, 복수개의 CNT가 집합하여 이루어지는 다발(번들)을 관찰하였다. 그리고, 무작위로 선택된 100 다발의 번들에 대하여, 번들 직경을 측정하고, 그 평균값을 CNT의 평균 번들 직경의 값으로 하였다.
<전자파 흡수 특성>
자유 공간법에 의해, 제작한 탄소 시트의 밀리파대(W-Band: 60 GHz~120 GHz)에서의 전자파 흡수(dB)를 측정하였다. 80 GHz 및 110 GHZ의 각각에 있어서의 전자파 흡수의 결과로부터, 하기의 기준에 의해, 탄소 시트의 전자파 흡수 특성을 평가하였다.
A: 전자파 흡수가 5 dB 이상임
B: 전자파 흡수가 5 dB 미만임
<적외선 흡수 특성>
적분구를 사용한 전체 반사율 측정에 의해, 제작한 탄소 시트의 3 μm~15 μm의 범위에서의 적외선 흡수량(%)을 측정하였다. 그리고, 하기의 기준에 의해, 탄소 시트의 적외선 흡수 특성을 평가하였다.
A: 적외선 흡수량이 90% 이상임
B: 적외선 흡수량이 90% 미만임
(실시예 1-1)
<탄소 시트의 조제>
CNT(제온 나노테크놀로지사 제조, 제품명 「ZEONNANO(등록상표) SG101」, 단층 CNT를 주로 포함하는 SGCNT, 평균 직경: 3.3 nm, 질소 흡착 비표면적: 1,000 m2/g 이상)를 400 mg, 및 스페이서 입자로서 중공 라텍스(닛폰 제온사 제조, 「Nipol MH5055」, 평균 입자경: 500 nm)를 고형분이 100 mg이 되도록 칭량하고, 용매로서의 메틸에틸케톤 2 L 중에 섞어, 호모게나이저에 의해 2분간 교반하여, 조분산액을 얻었다. 습식 제트 밀(주식회사 조코 제조, JN-20)을 사용하여, 얻어진 조분산액을 습식 제트 밀의 0.5 mm의 유로에 100 MPa의 압력으로 2 사이클 통과시켜, CNT를 메틸에틸케톤에 분산시켜, 분산액 A를 얻었다. 얻어진 분산액 A를 키리야마 여과지(No.5A)를 사용해 감압 여과하여, 1차 시트를 얻었다.
취득한 1차 시트를 350℃에서 12시간 가열 처리하여, 중공 라텍스 입자를 제거하고, 두께가 100 μm, 밀도가 1.15 g/cm3인 탄소 시트를 얻었다.
얻어진 탄소 시트를 사용하여, 시트의 자립성, 도전율, 공극률, 및 통기도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<금속 산화물 담지 시트의 제작>
티탄(IV)부톡시드(와코 순약 공업 제조) 2 g, 이소프로필알코올 20 g의 용액을 준비하고, 제작한 탄소 시트 20 mm 정방형을 당해 용액에 침지시켜, 유성 밀(씽키 제조 아와토리렌타로 AR-100)로 10분간 처리하였다. 그 후, 아세트산리튬(도쿄 화성 공업 제조) 0.5 g, 아세트산 1 g, 순수 1 g, 이소프로필알코올 3 g의 용액을 첨가하고, 다시 10분간 처리한 후, 제작한 탄소 시트를 취출하여, 80℃, 10시간 감압 건조 후, 질소 분위기 하 400℃에서 열처리함으로써 금속 산화물을 담지한 탄소 시트(금속 산화물 담지 시트)를 얻었다. 제작한 금속 산화물 담지 시트를 크라이오 마이크로톰으로 단면을 잘라내고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 평균 직경 27 nm의 금속 산화물이 시트 표면에 담지되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 1-2, 1-3)
스페이서 입자의 첨가량을 변경하여 탄소 시트의 공극률을 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소 시트를 제작하고, 동일한 항목에 대하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여, 금속 산화물 담지 시트를 제작하고, 금속 산화물의 평균 직경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-4)
CNT(제온 나노테크놀로지사 제조, 제품명 「ZEONNANO(등록상표) SG101」, 단층 CNT를 주로 포함하는 SGCNT, 평균 직경: 3.3 nm, 질소 흡착 비표면적: 1,000 m2/g 이상)를 1.0 g 칭량하고, 분산제를 포함하는 용매로서의 도데실벤젠술폰산나트륨(SDBS) 1 질량% 수용액 500 mL 중에 섞어, 조분산액을 얻었다.
얻어진 조분산액을, 분산시에 배압을 부하하는 다단 압력 제어 장치(다단 강압기)를 갖는 고압 호모게나이저(주식회사 비류 제조, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」)에 충전하고, 100 MPa의 압력으로 조분산액으로의 분산 처리를 행하였다.
구체적으로는, 배압을 부하하면서, 조분산액에 전단력을 부여하여 CNT를 분산시켰다. 한편, 분산 처리는, 고압 호모게나이저로부터 유출된 분산액을 다시 고압 호모게나이저로 반송하면서, 10분간 실시하였다. 상술한 분산 처리에 의해, 분산액 B를 얻었다.
얻어진 분산액 B를 카본 페이퍼(토레이 제조, 제품명 「TGP-H-090」, 공극률: 78%)에 함침시킨 후에, 당해 분산액 B 함침 카본 페이퍼를 이소프로필알코올(IPA) 및 순수의 순서로 세정하여, 분산제인 SDBS를 제거하였다. 그 후, 80℃, 24시간 진공 건조를 실시하여, 탄소 시트를 얻었다.
얻어진 탄소 시트를 사용하여, 동일한 항목을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여, 금속 산화물 담지 시트를 제작하고, 금속 산화물의 평균 직경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-1)
스페이서 입자를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소 시트를 제작하고, 동일한 항목에 대하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여, 금속 산화물 담지 시트를 제작하고, 금속 산화물의 관찰을 행하였으나, 시트 내부에는 금속 산화물이 형성되어 있지 않았다.
Figure pct00001
(실시예 2-1)
20 mL의 이소프로필알코올(IPA)에 CNT(제온 나노테크놀로지사 제조, 제품명 「ZEONNANO(등록상표) SG101」, 단층 CNT를 주로 포함하는 SGCNT, 평균 직경 3.3 nm, 질소 흡착 비표면적: 1,000 m2/g 이상) 20 mg을 넣고, 배스형 초음파 분산기로 20분간 분산 처리하여, 분산액을 얻었다. 한편, 얻어진 분산액 중의 CNT의 평균 번들 직경은 100 μm였다. 멤브레인 필터를 구비한 감압 여과 장치에, 얻어진 분산액을 넣어, 0.09 MPa의 조건 하에서 여과를 실시하고, 멤브레인 필터를 박리하여 탄소 시트를 얻었다. 얻어진 탄소 시트에 대하여, 공공률, 전자파 흡수 특성, 및 적외선 흡수 특성을 측정 및 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 얻어진 탄소 시트의 두께 및 밀도를 측정한 결과, 두께가 3390 μm, 밀도가 0.1 g/cm3였다.
(실시예 2-2)
분산 처리의 시간을 20분간에서 40분간으로 변경함으로써, 얻어진 분산액 중의 CNT의 평균 번들 직경을 100 μm에서 1 μm로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 탄소 시트를 제작하고, 동일한 항목에 대하여 측정 및 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 얻어진 탄소 시트의 두께 및 밀도를 측정한 결과, 두께가 1870 μm, 밀도가 0.4 g/cm3였다.
(실시예 2-3)
분산 처리의 시간을 20분간에서 60분간으로 변경함으로써, 얻어진 분산액 중의 CNT의 평균 번들 직경을 100 μm에서 0.5 μm로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 탄소 시트를 제작하고, 동일한 항목에 대하여 측정 및 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 얻어진 탄소 시트의 두께 및 밀도를 측정한 결과, 두께가 850 μm, 밀도가 0.7 g/cm3였다.
(비교예 2-1)
20 mL의 순수에 계면 활성제로서의 도데실황산나트륨(후지 필름 와코 순약사 제조 「도데실황산나트륨」) 200 mg과, CNT(제온 나노테크놀로지사 제조, 제품명 「ZEONNANO(등록상표) SG101」, 단층 CNT를 주로 포함하는 SGCNT, 평균 직경: 3.3 nm, 질소 흡착 비표면적: 1,000 m2/g 이상) 20 mg을 넣고, 배스형 초음파 분산기로 60분간 분산 처리하여, 분산액을 얻었다. 한편, 얻어진 분산액 중의 CNT의 평균 번들 직경은 0.05 μm였다. 멤브레인 필터를 구비한 감압 여과 장치에, 얻어진 분산액을 넣어, 0.09 MPa의 조건 하에서 여과를 실시하고, 멤브레인 필터를 박리하여 탄소 시트를 얻었다. 얻어진 탄소 시트에 대하여, 공공률, 전자파 흡수 특성, 및 적외선 흡수 특성을 측정 및 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 얻어진 탄소 시트의 두께 및 밀도를 측정한 결과, 두께가 102 μm, 밀도가 1.0 g/cm3였다.
Figure pct00002
표 1로부터, 카본 나노튜브를 포함하고, 공극률이 5% 이상 90% 이하인 실시예 1-1~1-4의 탄소 시트는, 자립성을 갖고, 통기도가 5 cc/cm2/s 이상 60 cc/cm2/s 이하의 범위에 있고, 또한, 금속 산화물을 담지시키면, 당해 시트 내부에 담지 입자가 관찰되는 점에서, 취급성 및 가공성이 우수한 동시에, 이종 재료의 담체로서 사용하였을 때에 이종 재료를 내부까지 담지할 수 있는 재료인 것을 알 수 있다.
또한, 공극률이 소정의 범위에 차지 않는 비교예 1-1에서는, 실시예 1-1~1-4에 비하여, 통기도가 상술한 범위에 없고, 또한, 탄소 시트에 금속 산화물을 담지시켰을 때에, 당해 시트 내부에 담지 입자가 관찰되지 않기 때문에, 이종 재료를 탄소 시트 내부까지 담지하는 성능에 있어서 떨어지는 것을 알 수 있다.
표 2로부터, 카본 나노튜브를 포함하고, 공공률이 30% 이상 95% 이하인 실시예 2-1~2-3의 탄소 시트는, 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 공공률이 소정 범위 내가 아닌 비교예 2-1의 탄소 시트는, 실시예 2-1~2-3의 탄소 시트에 비하여, 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 탄소 시트에 의하면, 취급성 및 가공성이 우수한 동시에, 이종 재료의 담체로서 사용하였을 때에 이종 재료를 내부까지 담지할 수 있는 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 시트에 의하면, 전자파 흡수 특성 및 적외선 흡수 특성이 우수한 재료를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 카본 나노튜브를 포함하고, 공극률이 5% 이상 90% 이하인, 탄소 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소제의 다공질 기재와, 상기 다공질 기재에 부착된 상기 카본 나노튜브를 구비하는, 탄소 시트.
  3. 카본 나노튜브를 포함하고, 공공률이 30% 이상 95% 이하인, 탄소 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브가 단층 카본 나노튜브인, 탄소 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 질소 흡착 비표면적이 600 m2/g 이상인, 탄소 시트.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브만으로 구성되어 있는, 탄소 시트.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021200850A1 (ko) * 2020-03-31 2021-10-07
US20230335307A1 (en) * 2020-09-14 2023-10-19 Nexans Process for manufacturing a carbon-metal composite material and use thereof for manufacturing an electric cable
WO2023127923A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 日本ゼオン株式会社 複合シート及びその製造方法、並びに熱電変換素子

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010105909A (ja) 2008-09-30 2010-05-13 Nippon Chemicon Corp 高密度カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法
JP2012188305A (ja) 2011-03-09 2012-10-04 Nitto Denko Corp 赤外吸収熱伝導部材
WO2016013245A1 (ja) 2014-07-23 2016-01-28 日本ゼオン株式会社 触媒材料およびその製造方法
JP2017529298A (ja) 2014-07-30 2017-10-05 ジェネラル ナノ、エルエルシーＧｅｎｅｒａｌ Ｎａｎｏ，ＬＬＣ カーボンナノチューブシート構造体およびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3181518A1 (en) 2004-07-27 2017-06-21 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Aligned single-walled carbon nanotube bulk structure, production process and use
WO2007149109A2 (en) * 2005-09-01 2007-12-27 Seldon Technologies, Inc Large scale manufacturing of nanostructured material
WO2009051561A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Agency For Science, Technology And Research Composite films comprising carbon nanotubes and polymer
WO2011099617A1 (ja) * 2010-02-15 2011-08-18 国立大学法人北海道大学 カーボンナノチューブシート及びその製造方法
CN103201214B (zh) * 2010-11-05 2016-01-13 独立行政法人产业技术综合研究所 Cnt分散液、cnt成型体、cnt组合物、cnt集合体及它们的制造方法
WO2013115123A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 東レ株式会社 透明導電積層体、その製造方法、それを用いた電子ペーパーおよびそれを用いたタッチパネル
US20170309923A1 (en) * 2014-09-16 2017-10-26 Toray Industries, Inc. Metal composite carbon material, fuel cell catalyst, fuel cell, hydrogen-occluding material, hydrogen tank, and production method for metal composite carbon material
EP3239099B1 (en) * 2014-12-25 2024-04-10 Zeon Corporation Carbon nanotube film and method for producing same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010105909A (ja) 2008-09-30 2010-05-13 Nippon Chemicon Corp 高密度カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法
JP2012188305A (ja) 2011-03-09 2012-10-04 Nitto Denko Corp 赤外吸収熱伝導部材
WO2016013245A1 (ja) 2014-07-23 2016-01-28 日本ゼオン株式会社 触媒材料およびその製造方法
JP2017529298A (ja) 2014-07-30 2017-10-05 ジェネラル ナノ、エルエルシーＧｅｎｅｒａｌ Ｎａｎｏ，ＬＬＣ カーボンナノチューブシート構造体およびその製造方法

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