KR20200059235A

KR20200059235A - 중합체 라텍스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200059235A
Application number: KR1020207009585A
Authority: KR
Inventors: 준지 코데무라; 요시타카 사토
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-11
Filing date: 2018-10-04
Publication date: 2020-05-28
Also published as: BR112020006773A2; WO2019073890A1; CN111164106A; US20200299464A1; JP7092144B2; CN111164106B; JPWO2019073890A1; US11192983B2; BR112020006773B1

Abstract

공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 20~70 질량% 감소시킴으로써, 상기 공액 디엔계 중합체(A)보다 중량 평균 분자량이 낮은 공액 디엔계 중합체(B)를 포함하는 유기 용매 용액을 얻는 조제 공정과, 상기 유기 용매 용액을 계면 활성제의 존재 하에 수중에서 유화시킴으로써 중합체 라텍스를 얻는 유화 공정을 구비하는 중합체 라텍스의 제조 방법을 제공한다.

Description

중합체 라텍스의 제조 방법

본 발명은, 중합체 라텍스의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 생산성이 우수한 동시에, 기계적 안정성이 높고, 또한, 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 중합체 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 천연 고무나 합성 고무의 라텍스를 함유하는 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체는, 젖꼭지, 풍선, 장갑, 벌룬, 쌕 등으로서 호적하게 사용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 분자량 분포가 1.0~2.6인 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가, 유기 용매 중에 용해되어 이루어지는 중합체 용액을, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시킴으로써, 유화액을 얻는 유화 공정을 구비하는 중합체 라텍스의 제조 방법으로서, 상기 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로서, 유기 용매 중에 용해시킴으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위가 되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 중합체 라텍스의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법보다, 더욱 높은 기계적 안정성을 나타내는 중합체 라텍스가 얻어지고, 게다가, 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공하는 중합체 라텍스를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법이 요구되고 있었다.

국제 공개 제2017/135144호

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 생산성이 우수한 동시에, 기계적 안정성이 높고, 또한, 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 중합체 라텍스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 중합체 라텍스를 제조할 때에, 공액 디엔계 중합체를 저분자량화함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 20~70 질량% 감소시킴으로써, 상기 공액 디엔계 중합체(A)보다 중량 평균 분자량이 낮은 공액 디엔계 중합체(B)를 포함하는 유기 용매 용액을 얻는 조제 공정과,

상기 유기 용매 용액을 계면 활성제의 존재 하에 수중에서 유화시킴으로써 중합체 라텍스를 얻는 유화 공정

을 구비하는 중합체 라텍스의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법의 상기 조제 공정에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체(A)에 기계적 응력을 가함으로써, 상기 공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 감소시켜, 상기 공액 디엔계 중합체(B)를 얻은 후, 상기 공액 디엔계 중합체(B)를 유기 용매에 용해하여, 상기 공액 디엔계 중합체(B)를 포함하는 상기 유기 용매 용액을 얻는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법의 상기 조제 공정에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체(A)를 포함하는 유기 용매 용액에 분자 절단제를 첨가함으로써, 상기 공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 감소시켜, 상기 공액 디엔계 중합체(B)를 포함하는 상기 유기 용매 용액을 얻는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법의 상기 조제 공정에 있어서, 상기 분자 절단제가, 퍼옥사이드 또는 오존인 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체(B)의 분자량 분포가, 2.7~3.3의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량이, 1,000,000~5,000,000의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기의 제조 방법에 의해 중합체 라텍스를 얻은 후, 상기 중합체 라텍스에 가교제를 배합함으로써 라텍스 조성물을 얻는 라텍스 조성물의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기의 제조 방법에 의해 라텍스 조성물을 얻은 후, 상기 라텍스 조성물을 딥 성형함으로써 막 성형체를 얻는 막 성형체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 생산성이 우수한 동시에, 기계적 안정성이 높고, 또한, 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 중합체 라텍스의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법은,

공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 20~70 질량% 감소시킴으로써, 상기 공액 디엔계 중합체(A)보다 중량 평균 분자량이 낮은 공액 디엔계 중합체(B)를 포함하는 유기 용매 용액을 얻는 조제 공정과,

상기 유기 용매 용액을 계면 활성제의 존재 하에 수중에서 유화시킴으로써 중합체 라텍스를 얻는 유화 공정을 구비하는 것이다.

<공액 디엔계 중합체(A)>

먼저, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 공액 디엔계 중합체(A)에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 중합체(A)로는, 특별히 한정되지 않고, 여러 중합체를 제한 없이 사용할 수 있는데, 예를 들어, 천연 고무; 합성 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 합성 폴리클로로프렌 등의 공액 디엔 단량체의 단독 중합체 혹은 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 공중합체, 부틸아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 공액 디엔 단량체와 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체; 아크릴레이트계 (공)중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 제조 방법을 적용한 경우에 있어서의 효과가 보다 높다는 관점에서, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가 바람직하고, 합성 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가 보다 바람직하다.

공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 얻어지는 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 보다 높게 할 수 있고, 보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 관점에서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 1,000,000~5,000,000, 보다 바람직하게는 1,200,000~4,500,000, 더욱 바람직하게는 1,500,000~4,000,000의 범위이다.

공액 디엔계 중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 얻어지는 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 보다 높게 할 수 있고, 보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 관점에서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 1.5~10, 보다 바람직하게는 2.0~5.0의 범위이다. 한편, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량(Mw)과, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산에서의 수평균 분자량(Mn)으로부터 구할 수 있다.

합성 폴리이소프렌으로는, 이소프렌의 단독 중합체여도 되고, 이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 합성 폴리이소프렌 중의 이소프렌 단위의 함유량은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 라텍스를, 딥 성형체 등의 막 성형체로 한 경우에, 유연하고, 인장 강도 및 인열 강도가 우수한 딥 성형체 등의 막 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 100 중량%(이소프렌의 단독 중합체)이다.

이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체; 스티렌, 알킬스티렌 등의 비닐 방향족 단량체; (메트)아크릴산메틸(「아크릴산메틸 및/또는 메타크릴산메틸」의 의미로, 이하, (메트)아크릴산에틸 등도 동일.), (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

합성 폴리이소프렌은, 종래 공지의 방법, 예를 들어 트리알킬알루미늄-4염화티탄으로 이루어지는 치글러계 중합 촉매나 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여, 불활성 중합 용매 중에서, 이소프렌과, 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 용액 중합하여 얻을 수 있다. 용액 중합에 의해 얻어진 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액은, 본 발명의 중합체 라텍스(합성 폴리이소프렌 라텍스)의 제조에 그대로 사용해도 되지만, 그 중합체 용액으로부터 취출한 고형의 합성 폴리이소프렌을 사용해도 되고, 그 중합체 용액으로부터, 한 번, 고형의 합성 폴리이소프렌을 취출한 후, 유기 용매에 용해하여, 본 발명의 중합체 라텍스의 제조에 사용할 수도 있다.

이 때, 합성한 후에 중합체 용액 중에 남은 중합 촉매의 잔사 등의 불순물을 제거해도 된다. 또한, 중합 중 또는 중합 후의 용액에, 후술하는 노화 방지제를 첨가해도 된다. 또한, 시판의 고형의 합성 폴리이소프렌을 사용할 수도 있다.

합성 폴리이소프렌 중의 이소프렌 단위로는, 이소프렌의 결합 상태에 따라, 시스 결합 단위, 트랜스 결합 단위, 1,2-비닐 결합 단위, 3,4-비닐 결합 단위의 4종류가 존재한다. 예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 라텍스를, 딥 성형체 등의 막 성형체 용도로 사용하는 경우에는, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도 및 인열 강도 향상의 관점에서, 합성 폴리이소프렌에 포함되는 이소프렌 단위 중의 시스 결합 단위의 함유 비율은, 전체 이소프렌 단위에 대하여, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이다.

합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량은, 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 보다 높게 할 수 있고, 보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 관점에서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 1,000,000~5,000,000, 보다 바람직하게는 1,200,000~4,500,000, 더욱 바람직하게는 1,500,000~4,000,000의 범위이다.

합성 폴리이소프렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 보다 높게 할 수 있고, 보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 관점에서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 1.5~10, 보다 바람직하게는 2.0~5.0의 범위이다.

또한, 합성 폴리이소프렌의 폴리머·무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 50~100, 보다 바람직하게는 60~95, 더욱 바람직하게는 70~90, 가장 바람직하게는 75~85의 범위이다.

스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체는, 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체(SIS)(「S」는 스티렌 블록, 「I」는 이소프렌 블록을 각각 나타낸다.)이다.

SIS는, 종래 공지의 방법, 예를 들어 n-부틸리튬 등의 활성 유기 금속을 개시제로 하여, 불활성 중합 용매 중에서, 이소프렌과 스티렌을 블록 공중합하여 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 SIS의 중합체 용액은, 본 발명의 중합체 라텍스(SIS 폴리이소프렌 라텍스)의 제조에 그대로 사용해도 되지만, 그 중합체 용액으로부터 취출한 고형의 SIS를 사용해도 되고, 그 중합체 용액으로부터, 한 번, 고형의 SIS를 취출한 후, 그 고형의 SIS를 유기 용매에 용해하여, 본 발명의 중합체 라텍스의 제조에 사용할 수도 있다.

이 때, 합성한 후에 중합체 용액 중에 남은 중합 촉매의 잔사 등의 불순물을 제거해도 된다. 또한, 중합 중 또는 중합 후의 용액에, 후술하는 노화 방지제를 첨가해도 된다. 또한, 시판의 고형의 SIS를 사용할 수도 있다.

SIS 중의 스티렌 블록에 있어서의 스티렌 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 70~100 중량%, 보다 바람직하게는 90~100 중량%, 더욱 바람직하게는 100 중량%이다.

또한, SIS 중의 이소프렌 블록에 있어서의 이소프렌 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 70~100 중량%, 보다 바람직하게는 90~100 중량%, 더욱 바람직하게는 100 중량%이다.

한편, SIS 중의 스티렌 단위와 이소프렌 단위의 함유 비율은, 「스티렌 단위:이소프렌 단위」의 중량비로, 통상 1:99~90:10, 바람직하게는 3:97~70:30, 보다 바람직하게는 5:95~50:50, 더욱 바람직하게는 10:90~30:70의 범위이다.

SIS의 중량 평균 분자량은, 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 보다 높게 할 수 있고, 보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 관점에서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 100,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 200,000~800,000, 더욱 바람직하게는 250,000~500,000의 범위이다.

SIS의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 보다 높게 할 수 있고, 보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 관점에서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 1.0~5.0, 보다 바람직하게는 1.5~3.5의 범위이다.

<조제 공정>

본 발명의 제조 방법에 있어서의 조제 공정은, 상술한 공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 20~70 질량% 감소시킴으로써, 상기 공액 디엔계 중합체(A)보다 중량 평균 분자량이 낮은 공액 디엔계 중합체(B)를 포함하는 유기 용매 용액을 얻는 공정이다.

본 발명의 제조 방법은, 상기 조제 공정에 있어서, 공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 20~70 질량% 감소시켜, 공액 디엔계 중합체(A)보다 중량 평균 분자량이 낮은 공액 디엔계 중합체(B)를 생성시킨 후, 공액 디엔계 중합체(B)를 포함하는 유기 용매 용액을 유화시킴으로써, 기계적 안정성이 우수한 중합체 라텍스를 얻을 수 있는 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 라텍스의 기계적 안정성이 우수한 이유는, 반드시 분명한 것은 아니지만, 다음과 같이 추측된다. 즉, 상기 조제 공정에 있어서는, 공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 감소할 때에, 중합체에 극성기가 미소하게 도입된다. 이와 같이 하여 도입된 극성기가, 공액 디엔계 중합체(B)에, 수중에서의 안정성을 부여하는 것으로 생각된다.

조제 공정에 있어서의 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량의 감소율은, 20~70%이고, 바람직하게는 20~60%이고, 보다 바람직하게는 30~55%이며, 더욱 바람직하게는 40~50%이다. 중량 평균 분자량을 충분히 감소시키지 않으면, 딥 성형체로 한 경우에 있어서의 인장 강도 및 인열 강도를 높이는 동시에, 얻어지는 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 높일 수 없다. 한편, 중량 평균 분자량을 지나치게 감소시키면, 얻어지는 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 높이면서, 딥 성형체로 한 경우에 있어서의 인장 강도 및 인열 강도를 높일 수 없다.

중합체(예를 들어, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, SIS)를 용해 또는 분산시켜 유기 용매 용액으로 하기 위한 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 2염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중, 지환족 탄화수소 용매가 바람직하고, 시클로헥산이 특히 바람직하다.

한편, 유기 용매의 사용량은, 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2,000 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20~1,500 중량부, 더욱 바람직하게는 50~1,000 중량부, 특히 바람직하게는 100~400 중량부이다.

공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 감소시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공액 디엔계 중합체(A)에 기계적 응력을 가하는 방법, 공액 디엔계 중합체(A)를 포함하는 유기 용매 용액에, 분자 절단제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 기계적 응력을 가하는 방법과 분자 절단제를 첨가하는 방법을 병용해도 된다.

공액 디엔계 중합체(B)를 포함하는 유기 용매 용액을 얻기 위해서는, 공액 디엔계 중합체(A)에 기계적 응력을 가함으로써, 공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 감소시켜, 공액 디엔계 중합체(B)를 얻은 후, 공액 디엔계 중합체(B)를 유기 용매에 용해시키는 방법을 이용할 수 있다.

공액 디엔계 중합체(A)에 기계적 응력을 가할 때에는, 전단력을 가하는 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 비맞물림형 로터를 구비한 밴버리 믹서, 맞물림형 로터를 구비한 쇼 믹서, 니더 혼합기 등의 밀폐식 혼합기; 롤; 고든 플라스티케이터, 트랜스퍼 믹서, 캐비티 트랜스퍼 믹서, 핀 타입 믹서, 트윈 스크루 타입 익스트루더 등의 압출기; 등을 사용할 수 있다.

공액 디엔계 중합체(A)에 기계적 응력을 가할 때의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 보다 높게 할 수 있고, 보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 관점에서, 공기 중에서 기계적 응력을 가하는 것이 바람직하다.

공액 디엔계 중합체(A)에 기계적 응력을 가할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 보다 높게 할 수 있고, 보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 25~250℃이고, 보다 바람직하게는 50~200℃이다.

공액 디엔계 중합체(A)에 기계적 응력을 가하는 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 보다 높게 할 수 있고, 보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.01~1.0시간이고, 보다 바람직하게는 0.1~0.5시간이다.

또한, 공액 디엔계 중합체(A)를 포함하는 유기 용매 용액에, 분자 절단제를 첨가하는 방법을 이용하는 경우, 분자 절단제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 퍼옥사이드, 오존 등을 사용할 수 있다.

퍼옥사이드로는, 디-o-메틸벤조일퍼옥사이드, 디-p-메틸벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드; p-메탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드; 디이소부틸퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 등 퍼옥시디카보네이트; t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르; n-부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈; 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; 등을 들 수 있다.

공액 디엔계 중합체(A)의 유기 용매 용액에 분자 절단제를 첨가하여, 분자량을 감소시킬 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 보다 높게 할 수 있고, 보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 25~200℃이고, 보다 바람직하게는 50~100℃이다.

공액 디엔계 중합체(A)의 유기 용매 용액에 분자 절단제를 첨가하여, 분자량을 감소시키기 위한 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 보다 높게 할 수 있고, 보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.1~2.0시간이고, 보다 바람직하게는 0.5~1.0시간이다.

이와 같이 하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 보다 높게 할 수 있고, 보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 10,000~4,000,000, 보다 바람직하게는 300,000~2,000,000, 더욱 바람직하게는 500,000~1,500,000의 범위이다.

이와 같이 하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체(B)의 분자량 분포는, 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 보다 높게 할 수 있고, 보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 2.7~3.3, 보다 바람직하게는 2.75~3.25, 더욱 바람직하게는 2.8~3.2의 범위이다.

또한, 이와 같이 하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체(B)로는, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 유기 용매 용액으로 한 경우에 있어서의 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위가 되는 것이 바람직하다. 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 유기 용매 용액으로 한 경우에 있어서의 공액 디엔계 중합체(B)의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 높은 생산성으로 중합체 라텍스를 제조하는 것이 가능하게 된다. 구체적으로는, 후술하는 유화 공정에 있어서의 유화를 양호하게 행할 수 있는 온도는 60℃이고, 또한, 용액 점도는, 통상 20,000 cps 정도가 상한이며, 이러한 용액 점도에 있어서의 고형분 농도를 10~60 중량%의 범위로 조정함으로써, 적절한 생산 레이트(단위 시간당의 생산량)로 유화를 행할 수 있고, 결과로서, 높은 생산성으로 중합체 라텍스의 제조가 가능하게 된다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 유화를 행할 때에 있어서의 생산 레이트(단위 시간당의 생산량)를 저하시키지 않고, 딥 성형 등에 의한 성형을 용이한 것으로 할 수 있다. 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 유기 용매 용액으로 한 경우에 있어서의 고형분 농도는, 10~60 중량%의 범위이고, 바람직하게는 10~50 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 10~40 중량%의 범위이다.

한편, 공액 디엔계 중합체(B)의, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 유기 용매 용액으로 한 경우에 있어서의 고형분 농도는, 유기 용매 용액 중의 유기 용매량을 조정함으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 유기 용매 용액을 조제하고, 조제한 용액의 고형분 농도를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 유기 용매 용액의 점도는, 예를 들어, B형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

한편, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 후술하는 바와 같이, 공액 디엔계 중합체(B)의 유기 용매 용액을 계면 활성제의 존재 하에 수중에서 유화시킴으로써 중합체 라텍스를 얻을 때에 있어서는, 실제로 사용하는 공액 디엔계 중합체(B)의 유기 용매 용액으로는, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 것에 특별히 한정되지 않고, 온도 60℃에 있어서의 점도가 15,000 정도로 된 것 등, 다른 점도로 조정된 것을 사용해도 되는데, 공액 디엔계 중합체(B)의 유기 용매 용액 중의 고형분 농도를 보다 높게 할 수 있고, 이에 의해, 유화를 행할 때에 있어서의 생산 레이트(단위 시간당의 생산량)를 보다 높일 수 있다는 점에서, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps 정도인 것(예를 들어, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps±100 cps인 것)을 사용하는 것이 바람직하다.

<유화 공정>

본 발명의 제조 방법에 있어서의 유화 공정은, 상술한 공액 디엔계 중합체(B)를 포함하는 유기 용매 용액을 계면 활성제의 존재 하에 수중에서 유화시킴으로써 중합체 라텍스를 얻는 공정이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 유화 공정에 있어서 사용하는 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 음이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산나트륨, 미리스트산칼륨, 팔미트산나트륨, 올레산칼륨, 리놀렌산나트륨, 로진산나트륨 등의 지방산염; 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산칼륨, 데실벤젠술폰산나트륨, 데실벤젠술폰산칼륨, 세틸벤젠술폰산나트륨, 세틸벤젠술폰산칼륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨, 디(2-에틸헥실)술포숙신산칼륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산염; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨 등의 알킬황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산칼륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염; 라우릴인산나트륨, 라우릴인산칼륨 등의 모노알킬인산염; 등을 들 수 있다.

이들 음이온성 계면 활성제 중에서도, 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염이 바람직하고, 지방산염 및 알킬벤젠술폰산염이 특히 바람직하다.

또한, 중합체 라텍스를 제조할 때에 있어서의 응집물의 발생이 억제되는 점에서, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 지방산염을 병용하여 사용하는 것이 바람직하고, 알킬벤젠술폰산염과, 지방산염을 병용하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 지방산염으로는, 로진산나트륨 및 로진산칼륨이 바람직하고, 또한, 알킬벤젠술폰산염으로는, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실벤젠술폰산칼륨이 바람직하다. 또한, 이들 계면 활성제는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제를 병용해도 되고, 이러한 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제로는, α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 설페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성의 계면 활성제를 들 수 있다.

또한, 딥 성형할 때에 사용하는 응고제에 의한 응고를 저해하지 않는 범위이면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 계면 활성제도 병용해도 된다.

계면 활성제의 사용량은, 유기 용매 용액 중에 포함되는 공액 디엔계 중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~40 중량부, 더욱 바람직하게는 5~30 중량부이다. 한편, 2종류 이상의 계면 활성제를 사용하는 경우에 있어서는, 이들의 합계의 사용량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 사용량이 지나치게 적으면, 유화시에 응집물이 다량으로 발생할 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면, 발포되기 쉬워져, 얻어지는 딥 성형체에 핀 홀이 발생할 가능성이 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 유화 공정에 있어서, 사용하는 물의 양은, 공액 디엔계 중합체(B)의 유기 용매 용액 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~1,000 중량부, 보다 바람직하게는 30~500 중량부, 가장 바람직하게는 50~100 중량부이다. 사용하는 물의 종류로는, 경수, 연수, 이온 교환수, 증류수, 제올라이트 워터 등을 들 수 있고, 연수, 이온 교환수 및 증류수가 바람직하다.

공액 디엔계 중합체(B)의 유기 용매 용액을, 계면 활성제의 존재 하, 수중에서 유화할 때에는, 일반적으로 유화기 또는 분산기로서 시판되고 있는 유화 장치를 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 공액 디엔계 중합체(B)의 유기 용매 용액에 계면 활성제를 첨가하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 미리 물 혹은 공액 디엔계 중합체(B)의 유기 용매 용액의 어느 하나, 혹은 양방에 첨가해도 되고, 유화 조작을 한창 행하고 있을 때에, 유화액에 첨가해도 되며, 일괄 첨가해도 되고, 분할 첨가해도 된다.

유화 장치로는, 예를 들어, 상품명 「호모게나이저」(IKA사 제조), 상품명 「폴리트론」(키네마티카사 제조), 상품명 「TK 오토 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조) 등의 배치식 유화기; 상품명 「TK 파이프라인 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조), 상품명 「콜로이드 밀」(신코 팬텍사 제조), 상품명 「트래셔」(닛폰 코크스 공업사 제조), 상품명 「트리고날 습식 미분쇄기」(미츠이 미이케 화공기사 제조), 상품명 「캐비트론」(유로텍사 제조), 상품명 「마일더」(타이헤이요 기공사 제조), 상품명 「파인 플로우 밀」(타이헤이요 기공사 제조) 등의 연속식 유화기; 상품명 「마이크로플루이다이저」(미즈호 공업사 제조), 상품명 「나노마이저」(나노마이저사 제조), 상품명 「APV 가울린」(가울린사 제조) 등의 고압 유화기; 상품명 「막 유화기」(레이카 공업사 제조) 등의 막 유화기; 상품명 「바이브로믹서」(레이카 공업사 제조) 등의 진동식 유화기; 상품명 「초음파 호모게나이저」(브랜슨사 제조) 등의 초음파 유화기; 등을 사용할 수 있다. 한편, 유화 장치에 의한 유화 조작의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 분산 상태가 되도록, 처리 온도, 처리 시간 등을 적당히 선정하면 된다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 유화 공정에 있어서 얻어진 유화액으로부터 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 유화액으로부터 유기 용매를 제거하는 방법으로는, 유화액 중에 있어서의 유기 용매(바람직하게는 지방족 탄화수소 용매)의 함유량을 500 중량ppm 이하로 할 수 있는 방법이 바람직하고, 예를 들어, 감압 증류, 상압 증류, 수증기 증류, 원심 분리 등의 방법을 채용할 수 있다.

또한, 필요에 따라, 중합체 라텍스의 고형분 농도를 높이기 위하여, 감압 증류, 상압 증류, 원심 분리, 막 농축 등의 방법으로 농축 조작을 실시해도 되는데, 중합체 라텍스 중의 계면 활성제의 잔류량을 조정할 수 있다는 관점에서, 원심 분리를 행하는 것이 바람직하다.

중합체 라텍스를 원심 분리기에 거는 경우, 중합체 라텍스의 기계적 안정성의 향상을 위하여, 미리 pH 조정제를 첨가하여 중합체 라텍스의 pH를 7 이상으로 해 두는 것이 바람직하고, pH를 9 이상으로 해 두는 것이 보다 바람직하다. pH 조정제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아가 바람직하다.

원심 분리는, 예를 들어, 연속 원심 분리기를 사용하여, 원심력을, 바람직하게는 4,000~5,000G, 원심 분리 전의 중합체 라텍스의 고형분 농도를, 바람직하게는 2~15 중량%, 원심 분리기에 보내는 유속을, 바람직하게는 500~2000 Kg/hr, 원심 분리기의 배압(게이지압)을, 바람직하게는 0.03~1.6 MPa의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 중합체 라텍스에는, 라텍스의 분야에서 통상 배합되는 pH 조정제, 소포제, 방부제, 킬레이트화제, 산소 포착제, 분산제, 노화 방지제 등의 첨가제를 배합해도 된다.

pH 조정제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 암모니아; 트리메틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민 화합물; 등을 들 수 있으나, 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아가 바람직하다.

한편, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 중합체 라텍스의 고형분 농도는, 바람직하게는 30~70 중량%, 보다 바람직하게는 40~70 중량%이다.

<라텍스 조성물>

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 라텍스에 가교제를 배합함으로써, 라텍스 조성물로 해도 된다.

가교제로는, 예를 들어, 분말 황, 황화, 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화황, 이염화황, 모르폴린·디술파이드, 알킬페놀·디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제피논-2), 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황을 바람직하게 사용할 수 있다. 가교제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 라텍스에 포함되는 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~3 중량부이다. 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도 및 인열 강도를 보다 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 라텍스 조성물에는, 가교 촉진제를 더 배합하는 것이 바람직하다.

가교 촉진제로는, 딥 성형 등의 막 성형에 있어서 통상 이용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 디에틸디티오카르바민산, 디부틸디티오카르바민산, 디-2-에틸헥실디티오카르바민산, 디시클로헥실디티오카르바민산, 디페닐디티오카르바민산, 디벤질디티오카르바민산 등의 디티오카르바민산류 및 그들의 아연염; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸아연, 2-메르캅토티아졸린, 디벤조티아질·디술파이드, 2-(2,4-디니트로페닐티오)벤조티아졸, 2-(N,N-디에틸티오·카르바일티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노·디티오)벤조티아졸, 4-모르폴리닐-2-벤조티아질·디술파이드, 1,3-비스(2-벤조티아질·메르캅토메틸)우레아 등을 들 수 있으나, 디에틸디티오카르바민산아연, 2디부틸디티오카르바민산아연, 2-메르캅토벤조티아졸아연이 바람직하다. 가교 촉진제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

가교 촉진제의 함유량은, 중합체 라텍스에 포함되는 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~2 중량부이다. 가교 촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도 및 인열 강도를 보다 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 라텍스 조성물에는, 산화아연을 더 배합하는 것이 바람직하다.

산화아연의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 라텍스에 포함되는 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~2 중량부이다. 산화아연의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 유화 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도 및 인열 강도를 보다 높일 수 있다.

본 발명의 라텍스 조성물에는, 노화 방지제; 분산제; 카본 블랙, 실리카, 탤크 등의 보강제; 탄산칼슘, 클레이 등의 충전제; 자외선 흡수제; 가소제; 등의 배합제를 필요에 따라 더 배합할 수 있다.

노화 방지제로는, 2,6-디-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 스티렌화페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 알킬화비스페놀, p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물 등의 황 원자를 함유하지 않는 페놀계 노화 방지제; 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸), 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등의 티오비스페놀계 노화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트 등의 아인산에스테르계 노화 방지제; 티오디프로피온산디라우릴 등의 황에스테르계 노화 방지제; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 부틸알데히드-아닐린 축합물 등의 아민계 노화 방지제; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 등의 퀴놀린계 노화 방지제; 2,5-디-(t-아밀)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논계 노화 방지제; 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

노화 방지제의 함유량은, 중합체 라텍스에 포함되는 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량부이다.

본 발명의 라텍스 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 볼 밀, 니더, 디스퍼 등의 분산기를 사용하여, 중합체 라텍스에, 가교제, 및 필요에 따라 배합되는 각종 배합제를 혼합하는 방법이나, 상기의 분산기를 사용하여, 중합체 라텍스 이외의 배합 성분의 수성 분산액을 조제한 후, 그 수성 분산액을 중합체 라텍스에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 라텍스 조성물의 pH는 7 이상인 것이 바람직하고, pH가 7~13의 범위인 것이 보다 바람직하며, pH가 8~12의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 라텍스 조성물의 고형분 농도는, 15~65 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 라텍스 조성물은, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 기계적 특성을 보다 높인다는 관점에서, 딥 성형 등의 막 성형에 제공하기 전에, 숙성(전가교)시키는 것이 바람직하다. 전가교하는 시간은, 특별히 한정되지 않고, 전가교의 온도에도 의존하지만, 바람직하게는 1~14일간이고, 보다 바람직하게는 1~7일간이다. 한편, 전가교의 온도는, 바람직하게는 20~40℃이다.

그리고, 전가교한 후, 딥 성형 등의 막 성형에 제공될 때까지, 바람직하게는 10~30℃의 온도에서 저장하는 것이 바람직하다. 고온 그대로 저장하면, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도 및 인열 강도가 저하되는 경우가 있다.

<막 성형체>

본 발명의 막 성형체는, 본 발명의 라텍스 조성물로 이루어지는 막 상태의 성형체이다. 본 발명의 막 성형체의 막두께는, 바람직하게는 0.03~0.50 mm, 보다 바람직하게는 0.05~0.40 mm, 특히 바람직하게는 0.08~0.30 mm이다.

본 발명의 막 성형체로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 딥 성형체인 것이 호적하다. 딥 성형은, 라텍스 조성물에 형(型)을 침지하여, 형의 표면에 당해 조성물을 침착시키고, 다음으로 형을 당해 조성물로부터 끌어올리고, 그 후, 형의 표면에 침착된 당해 조성물을 건조시키는 방법이다. 한편, 라텍스 조성물에 침지되기 전의 형은 예열해 두어도 된다. 또한, 형을 라텍스 조성물에 침지하기 전, 또는 형을 라텍스 조성물로부터 끌어올린 후, 필요에 따라 응고제를 사용할 수 있다.

응고제의 사용 방법의 구체예로는, 라텍스 조성물에 침지하기 전의 형을 응고제의 용액에 침지하여 형에 응고제를 부착시키는 방법(애노드 응착 침지법), 라텍스 조성물을 침착시킨 형을 응고제 용액에 침지하는 방법(티그 응착 침지법) 등이 있으나, 두께 불균일이 적은 딥 성형체가 얻어지는 점에서, 애노드 응착 침지법이 바람직하다.

응고제의 구체예로는, 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄 등의 할로겐화 금속; 질산바륨, 질산칼슘, 질산아연 등의 질산염; 아세트산바륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연 등 아세트산염; 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 황산염; 등의 수용성 다가 금속염이다. 그 중에서도, 칼슘염이 바람직하고, 질산칼슘이 보다 바람직하다. 이들 수용성 다가 금속염은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

응고제는, 통상, 물, 알코올, 또는 그들의 혼합물의 용액으로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 수용액의 상태에서 사용한다. 이 수용액은, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 비이온성 계면 활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 응고제의 농도는, 수용성 다가 금속염의 종류에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 5~50 중량%, 보다 바람직하게는 10~30 중량%이다.

형을 라텍스 조성물로부터 끌어올린 후, 통상, 가열하여 형 상에 형성된 침착물을 건조시킨다. 건조 조건은 적당히 선택하면 된다.

이어서, 얻어진 딥 성형층에 대하여, 가열 처리를 실시하여 가교한다. 가열 처리를 실시하기 전에, 물, 바람직하게는 30~70℃의 온수에 1~60분 정도 침지하여, 수용성 불순물(예를 들어, 잉여의 유화제나 응고제 등)을 제거해도 된다. 수용성 불순물의 제거 조작은, 딥 성형층을 가열 처리한 후에 행하여도 되지만, 보다 효율적으로 수용성 불순물을 제거할 수 있는 점에서, 가열 처리 전에 행하는 것이 바람직하다.

딥 성형층의 가교는, 통상 80~150℃의 온도에서, 바람직하게는 10~130분의 가열 처리를 실시함으로써 행하여진다. 가열의 방법으로는, 적외선이나 가열 공기에 의한 외부 가열 또는 고주파에 의한 내부 가열에 의한 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 가열 공기에 의한 외부 가열이 바람직하다.

그리고, 딥 성형층을 딥 성형용 형으로부터 탈착함으로써, 딥 성형체가 막 상태의 막 성형체로서 얻어진다. 탈착 방법으로는, 손으로 성형용 형으로부터 떼거나, 수압이나 압축 공기의 압력에 의해 떼거나 하는 방법을 채용할 수 있다. 한편, 탈착 후, 60~120℃의 온도에서, 10~120분의 가열 처리를 더 행하여도 된다.

한편, 본 발명의 막 성형체는, 상술한 본 발명의 라텍스 조성물을 딥 성형하는 방법 이외에도, 상술한 본 발명의 라텍스 조성물을 막 상태으로 성형할 수 있는 방법(예를 들어, 도포법 등)이면, 어느 방법으로 얻어지는 것이라도 좋다.

본 발명의 막 성형체는, 예를 들어, 장갑으로서 호적하게 사용할 수 있다. 막 성형체가 장갑인 경우, 막 성형체끼리의 접촉면에 있어서의 밀착을 방지하여, 착탈시의 미끄러짐을 좋게 하기 위하여, 탤크, 탄산칼슘 등의 무기 미립자 또는 전분 입자 등의 유기 미립자를 장갑 표면에 산포하거나, 미립자를 함유하는 엘라스토머층을 장갑 표면에 형성하거나, 장갑의 표면층을 염소화하거나 해도 된다.

또한, 본 발명의 막 성형체는, 상기 장갑 외에도, 젖병용 젖꼭지, 스포이트, 튜브, 물베개, 벌룬 쌕, 카테터, 콘돔 등의 의료용품; 풍선, 인형, 볼 등의 완구; 가압 성형용 백, 가스 저장용 백 등의 공업용품; 손가락 쌕 등에도 사용할 수 있다.

<접착제 조성물>

본 발명에 있어서는, 상술한 본 발명의 라텍스 조성물을, 접착제 조성물로서 사용할 수 있다.

접착제 조성물 중에 있어서의 라텍스 조성물의 함유량(고형분량)은, 바람직하게는 5~60 중량%, 보다 바람직하게는 10~30 중량%이다.

접착제 조성물은, 본 발명의 라텍스 조성물에 더하여, 접착제 수지를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 접착제 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 레조르신-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 이소시아네이트 수지를 호적하게 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 레조르신-포름알데히드 수지가 바람직하다. 레조르신-포름알데히드 수지는, 공지의 것(예를 들어, 일본 공개특허공보 소55-142635호에 개시된 것)을 사용할 수 있다. 레조르신과 포름알데히드의 반응 비율은, 「레조르신:포름알데히드」의 몰비로, 통상 1:1~1:5, 바람직하게는 1:1~1:3이다.

또한, 접착제 조성물의 접착력을 더욱 높이기 위하여, 접착제 조성물에는, 종래부터 사용되고 있는 2,6-비스(2,4-디하이드록시페닐메틸)-4-클로로페놀 또는 유사한 화합물, 이소시아네이트, 블록 이소시아네이트, 에틸렌우레아, 폴리에폭시드, 변성 폴리염화비닐 수지 등을 함유시킬 수 있다.

또한, 접착제 조성물에는, 가황 조제를 함유시킬 수 있다. 가황 조제를 함유시킴으로써, 접착제 조성물을 사용하여 얻어지는 후술하는 복합체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 가황 조제로는, p-퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 라우릴메타크릴레이트나 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르; DAF(디알릴푸마레이트), DAP(디알릴프탈레이트), TAC(트리알릴시아누레이트), TAIC(트리알릴이소시아누레이트) 등의 알릴 화합물; 비스말레이미드, 페닐말레이미드, N,N-m-페닐렌디말레이미드 등의 말레이미드 화합물; 등을 들 수 있다.

<접착제층 형성 기재>

본 발명의 접착제층 형성 기재는, 본 발명의 라텍스 조성물 또는 접착제 조성물을 사용하여 형성되는 접착제층을, 기재 표면에 형성하여 얻어진다.

기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 섬유 기재를 사용할 수 있다. 섬유 기재를 구성하는 섬유의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론, 아라미드(방향족 폴리아미드) 등의 폴리아미드 섬유, 유리 섬유, 면, 레이온 등을 들 수 있다. 이들은, 그 용도에 따라, 적당히 선정할 수 있다. 섬유 기재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스테이플, 필라멘트, 코드상, 로프상, 직포(범포 등) 등을 들 수 있고, 그 용도에 따라 적당히 선정할 수 있다.

본 발명의 접착제층 형성 기재는, 예를 들어, 접착제층을 개재하여 고무와 접착함으로써, 기재-고무 복합체로서 사용할 수 있다. 기재-고무 복합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 섬유 기재로서 코드상의 것을 사용한 심선이 들어간 고무제 톱니 벨트, 범포 등의 기포상의 섬유 기재를 사용한 고무제 톱니 벨트 등을 들 수 있다.

기재-고무 복합체를 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 침지 처리 등에 의해 본 발명의 라텍스 조성물 또는 접착제 조성물을 기재에 부착시켜 접착제층 형성 기재를 얻고, 접착제층 형성 기재를 고무 상에 재치하고, 이것을 가열 및 가압하는 방법을 들 수 있다. 가압은, 압축(프레스) 성형기, 금속 롤, 사출 성형기 등을 사용하여 행할 수 있다. 가압의 압력은, 바람직하게는 0.5~20 MPa, 보다 바람직하게는 2~10 MPa이다. 가열의 온도는, 바람직하게는 130~300℃, 보다 바람직하게는 150~250℃이다. 가열 및 가압의 처리 시간은, 바람직하게는 1~180분, 보다 바람직하게는 5~120분이다. 가열 및 가압하는 방법에 의해, 고무의 성형, 및 접착제층 형성 기재와 고무의 접착을 동시에 행할 수 있게 된다. 한편, 가압에 사용하는 압축기의 형의 내면이나 롤의 표면에는, 목적으로 하는 기재-고무 복합체의 고무에 원하는 표면 형상을 부여하기 위한 형을 형성시켜 두는 것이 바람직하다.

또한, 기재-고무 복합체의 일 양태로서, 기재-고무-기재 복합체를 들 수 있다. 기재-고무-기재 복합체는, 예를 들어, 기재(2종 이상의 기재의 복합체여도 된다.)와 기재-고무 복합체를 조합하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 기재로서의 심선, 고무 및 기재로서의 기포를 겹치고(이 때, 심선 및 기포에는, 본 발명의 라텍스 조성물 또는 접착제 조성물을 적당히 부착시켜 접착제층 형성 기재로 해 둔다), 가열하면서 가압함으로써, 기재-고무-기재 복합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 접착제층 형성 기재를 사용하여 얻어지는 기재-고무 복합체는, 기계적 강도, 내마모성 및 내수성이 우수한 것으로, 그 때문에, 평벨트, V 벨트, V 리브드 벨트, 라운드 벨트, 각벨트, 톱니 벨트 등의 벨트로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제층 형성 기재를 사용하여 얻어지는 기재-고무 복합체는, 호스, 튜브, 다이어프램 등에도 호적하게 사용할 수 있다. 호스로는, 단관 고무 호스, 다층 고무 호스, 편상식 보강 호스, 포권식 보강 호스 등을 들 수 있다. 다이어프램으로는, 평형 다이어프램, 전동형 다이어프램 등을 들 수 있다.

본 발명의 접착제층 형성 기재를 사용하여 얻어지는 기재-고무 복합체는, 상기의 용도 이외에도, 시일, 고무 롤 등의 공업용 제품으로서 사용할 수 있다. 시일로는, 회전용, 요동용, 왕복동 등의 운동 부위 시일과 고정 부위 시일을 들 수 있다. 운동 부위 시일로는, 오일 시일, 피스톤 시일, 메커니컬 시일, 부츠, 더스트 커버, 다이어프램, 어큐뮬레이터 등을 들 수 있다. 고정 부위 시일로는, O링, 각종 개스킷 등을 들 수 있다. 고무 롤로는, 인쇄기기, 복사기기 등의 OA 기기의 부품인 롤; 방사용 연신 롤, 방적용 드래프트 롤 등의 섬유 가공용 롤; 브라이들 롤, 스너버 롤, 스티어링 롤 등의 제철용 롤; 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한 「부」는 중량 기준이다. 한편, 시험, 평가는 이하에 의하였다.

<고형분 농도>

알루미늄 접시(중량: X1)에 시료 2 g을 정칭하고(중량: X2), 이것을 105℃의 열풍 건조기 내에서 2시간 건조시켰다. 이어서, 데시케이터 내에서 냉각한 후, 알루미늄 접시째 중량을 측정하고(중량: X3), 하기의 계산식에 따라, 고형분 농도를 산출하였다.

고형분 농도(중량%) = (X3 - X1) × 100/X2

<중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)>

유기 용매 용액 또는 중합체 라텍스에 포함되는 공액 디엔계 중합체의 고형분 농도가 0.1 중량%가 되도록, 테트라하이드로푸란으로 희석하고, 이 용액에 대하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.

<온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 될 때의 고형분 농도>

공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량을 감소시킨 후에 얻어지는 유기 용매 용액에 대하여, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 될 때의 고형분 농도를, 이하의 방법에 의해 구하였다.

먼저, 얻어진 유기 용매 용액에 대하여, 하기 방법에 따라 점도 측정을 행하였다. 이어서, 얻어진 점도 측정의 결과에 기초하여, 유기 용매 용액의 온도 60℃에 있어서의 점도를 20,000 cps로 하는 데에 필요하게 되는 n-헥산량을 구하고, 유기 용매 용액에 대하여, 구한 양만큼 n-헥산을 첨가하고, 다시 점도 측정을 행한다는 조작을 반복함으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 되는 유기 용매 용액을 얻었다.

그리고, 얻어진 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 되는 유기 용매 용액에 대하여, 상기 방법에 따라 고형분 농도를 측정함으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 될 때의 고형분 농도를 구하였다.

한편, 유기 용매 용액의 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps를 하회하는 경우에는, 이배퍼레이터로 용매를 증발시켜, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps 이상이 된 것을 확인하고 나서 상기 조작을 실시하였다.

<유기 용매 용액의 점도 측정>

B형 점도계 형식 BH(토쿄 계기사 제조)를 사용하여 측정을 행하였다. 구체적으로는, 300 mL의 유리 비커에 유기 용매 용액 200 mL를 넣어, 이것을 60℃로 가온하고, 이어서, 로터 No.1~6의 임의의 로터를, 로터에 각인되어 있는 선까지 침지시켜, 점도 측정을 행하였다.

<중합체 라텍스의 기계적 안정성>

ASTM D1417-10의 「Determination of Mechanical Stability」에 기재된 방법에 준거하여 이하의 방법에 의해, 중합체 라텍스의 기계적 안정성을 평가하였다.

즉, 「MS-5114」(우에시마 제작소 제조) 또는 「LL5110NA MK3」(Source 2 trade Ltd 제조)을 사용하여 기계적 안정성을 측정하였다. 한편, 측정시에는, 교반 디스크로서, ASTM D1076-10에 규정되어 있는 직경이 20.83(mm)±0.03, 두께가 1.57(mm)±0.05(mm)인 것을 사용하였다. 또한, 유리 비커는 ASTM D1417-10에 규정되어 있는 유리제 비커로 내경이 57.8(mm)±1(mm)인 것을 사용하였다. 구체적인 측정 방법으로는, 중합체 라텍스 50 g을 정칭하고, 회전수 14,000 rpm의 조건으로 30분간 교반하였다. 그리고, 교반 후의 중합체 라텍스를, 80 메시 철망으로 여과하고, 그 후 메시를 비눗물로 세정하고, 증류수로 비누를 씻어낸 후, 105℃에서 2시간 건조하였다. 건조 후, 철망 상의 잔사물을 칭량하여, 중합체 라텍스 50 g에 대한 비율(단위: 중량%)을 계산하고, 그 값에 의해 기계적 안정성을 평가하였다. 값이 작을수록, 기계적 안정성이 우수하여, 라텍스로서의 저장 안정성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.

<딥 성형체의 인장 강도>

ASTM D412에 기초하여, 딥 성형체를 덤벨(상품명 「슈퍼 덤벨(형식: SDMK-100C)」, 덤벨사 제조)로 블랭킹하여, 인장 강도 측정용 시험편을 제작하였다. 당해 시험편을 텐실론 만능 시험기(상품명 「RTG-1210」, 오리엔텍사 제조)로 인장 속도 500 mm/min으로 잡아당겨, 파단 직전의 인장 강도(단위: MPa)를 측정하였다.

<딥 성형체의 인열 강도>

ASTM D624-00에 기초하여, 딥 성형체를, 23℃, 상대 습도 50%의 항온 항습실에서 24시간 이상 방치한 후, 덤벨(상품명 「Die C」, 덤벨사 제조)로 블랭킹하여, 인열 강도 측정용의 시험편을 제작하였다. 당해 시험편을 텐실론 만능 시험기(상품명 「RTG-1210」, A&D사 제조)로 인장 속도 500 mm/min으로 잡아당겨, 인열 강도(단위: N/mm)를 측정하였다.

<실시예 1>

(조제 공정)

중량 평균 분자량(Mw)이 1,730,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.56인 합성 폴리이소프렌(상품명 「NIPOL IR2200」, 닛폰 제온사 제조, 치글러계 중합 촉매를 사용하여 얻어진 이소프렌의 단독 중합체, 시스 결합 단위량 98 중량%)을, 밴버리 믹서에 투입하여, 180℃에서 0.5시간, 합성 폴리이소프렌에 기계적 응력을 가하여, 분자량을 감소시킨 합성 폴리이소프렌(a-1)을 얻었다.

상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌(a-1)을 시클로헥산과 혼합하고, 교반하면서 온도를 60℃로 승온해 용해하여, 합성 폴리이소프렌의 유기 용매 용액(b-1)을 조제하였다. 얻어진 유기 용매 용액(b-1)에 대하여, 상기 방법에 따라, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 될 때의 고형분 농도의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(유화 공정)

로진산나트륨 10 부와 물을 혼합하여, 온도 60℃에서 로진산나트륨 농도 1.5 중량%의 계면 활성제 수용액(c)을 조제하였다. 그리고, 상기 합성 폴리이소프렌의 유기 용매 용액(b-1)과, 상기 계면 활성제 수용액(c)을, 중량비로 1:1.5가 되도록, 상품명 「멀티라인 믹서 MS26-MMR-5.5L」(사타케 화학 기계 공업 주식회사 제조)을 사용하여 혼합하고, 계속해서, 상품명 「마일더 MDN310」(타이헤이요 기공 주식회사 제조)을 사용하여 4100 rpm으로 혼합 및 유화를 행함으로써 유화액(d-1)을 얻었다. 또한, 그 때, 합성 폴리이소프렌의 유기 용매 용액(b-1)과 계면 활성제 수용액(c)의 합계의 피드 유속은 2,000 kg/hr, 온도는 60℃, 배압(게이지압)은 0.5 MPa로 하였다.

이어서, 상기에서 얻어진 유화액(d-1)을, -0.01~-0.09 MPa(게이지압)의 감압 하에서 80℃로 가온하여, n-헥산을 증류 제거하였다. 또한, 이 때에, 소포제로서 상품명 「SM5515」(토레·다우코닝사 제조)를 사용하여, 유화액 중의 합성 폴리이소프렌에 대하여 300 중량ppm의 양이 되도록 분무하면서 연속 첨가를 행하였다. 한편, n-헥산을 증류 제거할 때에는, 유화액(d-1)이 탱크의 용적의 70 체적% 이하가 되도록 조정하고, 또한, 교반 날개로서 3단의 경사 패들 날개를 사용하여, 60 rpm으로 천천히 교반을 실시하였다.

그리고, n-헥산의 증류 제거가 완료된 후, n-헥산 증류 제거 후의 유화액(d-1)을, 연속 원심 분리기(상품명 「SRG510」, 알파라발사 제조)를 사용하여, 4,000~5,000G로 원심 분리를 행하여, 경액으로서의 고형분 농도 62 중량%의 합성 폴리이소프렌의 라텍스(e-1)를 얻었다. 한편, 원심 분리시의 조건은, 원심 분리 전의 유화액의 고형분 농도 10 중량%, 연속 원심 분리시의 유속은 1300 kg/hr, 원심 분리기의 배압(게이지압)은 1.5 MPa로 하였다. 얻어진 중합체 라텍스(e-1)에 대하여, 상술한 방법에 따라, 기계적 안정성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(라텍스 조성물의 조제)

상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌의 라텍스(e-1)를 교반하면서, 라텍스 중의 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 고형분 환산으로 1 부가 되도록 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산소다를 첨가하였다. 그리고, 얻어진 혼합물을 교반하면서, 혼합물 중의 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 고형분 환산으로 산화아연 1.5 부, 황 1.5 부, 노화 방지제(상품명: Wingstay L, 굿이어사 제조) 3 부, 디에틸디티오카르바민산아연 0.3 부, 디부틸디티오카르바민산아연 0.5 부, 및 메르캅토벤조티아졸아연염 0.7 부를, 수분산액의 상태에서 첨가한 후, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여, pH를 10.5로 조정함으로써, 라텍스 조성물을 얻었다.

이어서, 얻어진 라텍스 조성물을, 30℃로 조정된 항온 수조에서 48시간 숙성하였다.

(딥 성형체의 제조)

시판의 세라믹제 수형(手型)(신코사 제조)을 세정하고, 70℃의 오븐 내에서 예비 가열한 후, 18 중량%의 질산칼슘 및 0.05 중량%의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명 「에멀겐 109P」, 카오사 제조)로 이루어지는 응고제 수용액에 5초간 침지하고, 취출하였다. 이어서, 응고제로 피복된 수형을 70℃의 오븐 내에서 30분 이상 건조하였다.

이어서, 응고제로 피복된 수형을 오븐으로부터 취출하여, 상기에서 얻어진 숙성 후의 라텍스 조성물에 10초간 침지하였다. 그 후, 실온에서 10분간 바람 건조하고 나서, 이 수형을 60℃의 온수 중에 5분간 침지하고, 이어서, 필름상의 합성 폴리이소프렌으로 피복된 수형을 130℃의 오븐 내에 두고, 30분간 가열함으로써 가교를 행하였다. 이어서, 가교된 필름으로 피복된 수형을 실온까지 냉각한 후, 탤크를 산포하고 나서 수형으로부터 박리함으로써, 딥 성형체(장갑)를 얻었다. 그리고, 얻어진 딥 성형체(장갑)에 대하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 인열 강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

중량 평균 분자량이 1,250,000인 합성 폴리이소프렌(상품명 「NIPOL IR2200L」, 닛폰 제온사 제조, 치글러계 중합 촉매를 사용하여 얻어진 이소프렌의 단독 중합체, 시스 결합 단위량 98 중량%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분자량을 감소시킨 합성 폴리이소프렌(a-2)을 얻었다.

그리고, 상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌(a-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 합성 폴리이소프렌의 유기 용매 용액(b-2)을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

이어서, 상기에서 얻어진 유기 용매 용액(b-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 61 중량%의 합성 폴리이소프렌의 라텍스(e-2)를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 상기에서 얻어진 중합체 라텍스(e-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

(조제 공정)

중량 평균 분자량이 1,250,000인 합성 폴리이소프렌(상품명 「NIPOL IR2200L」, 닛폰 제온사 제조, 치글러계 중합 촉매를 사용하여 얻어진 이소프렌의 단독 중합체, 시스 결합 단위량 98 중량%)을 시클로헥산과 혼합하고, 교반하면서 온도를 60℃로 승온해 용해하여, 합성 폴리이소프렌의 유기 용매 용액(a-3)을 조제하였다.

이어서, 상기에서 얻어진 유기 용매 용액(a-3)에, t-부틸퍼옥시-2 에틸헥사노에이트(상품명 「퍼부틸(등록상표) O」, 니치유사 제조)를 첨가하여, 70℃에서 1시간 반응시켜, 분자량을 감소시킨 합성 폴리이소프렌을 포함하는 유기 용매 용액(b-3)을 조제하였다.

(유화 공정)

이어서, 상기에서 얻어진 유기 용매 용액(b-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 63 중량%의 중합체 라텍스(e-3)를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)

또한, 상기에서 얻어진 중합체 라텍스(e-3)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

(합성 폴리이소프렌의 유기 용매 용액의 조제)

중량 평균 분자량이 1,250,000인 합성 폴리이소프렌(상품명 「NIPOL IR2200L」, 닛폰 제온사 제조, 치글러계 중합 촉매를 사용하여 얻어진 이소프렌의 단독 중합체, 시스 결합 단위량 98 중량%)을 시클로헥산과 혼합하고, 교반하면서 온도를 60℃로 승온해 용해하여, 합성 폴리이소프렌의 유기 용매 용액(b-4)을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(유화 공정)

이어서, 상기에서 얻어진 유기 용매 용액(b-4)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 60 중량%의 중합체 라텍스(e-4)를 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)

또한, 상기에서 얻어진 중합체 라텍스(e-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

조제 공정에 있어서, 반응 온도를 90℃로 변경하고, 반응 시간을 2시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 유기 용매 용액(b-5)을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(유화 공정)

이어서, 상기에서 얻어진 유기 용매 용액(b-5)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 고형분 농도 60 중량%의 중합체 라텍스(e-5)를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)

또한, 상기에서 얻어진 중합체 라텍스(e-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 3>

(합성 폴리이소프렌의 유기 용매 용액의 조제)

건조되고, 질소 치환된 교반기 장착 오토클레이브에, n-헥산 1150 부와 이소프렌 100 부를 투입하였다. 오토클레이브 내의 온도를 60℃로 하고, 교반하면서, 촉매 용액으로서의, 15 중량%의 n-부틸리튬을 함유하는 헥산 용액 0.07 부를 첨가하여 1시간 반응시켰다. 중합 반응률은 99%였다. 얻어진 반응액에, 중합 정지제로서 메탄올 0.06 부를 첨가하여, 반응을 정지시킴으로써, 합성 폴리이소프렌의 유기 용매 용액(b-6)을 얻었다.

얻어진 유기 용매 용액(b-6)에 대하여, 상기 방법에 따라, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 될 때의 고형분 농도의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(유화 공정)

이어서, 상기에서 얻어진 유기 용매 용액(b-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 59 중량%의 중합체 라텍스(e-6)를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)

또한, 상기에서 얻어진 중합체 라텍스(e-6)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량을 20~70% 감소시킴으로써 얻어진 중합체 라텍스는, 생산성이 우수한 동시에, 기계적 안정성이 높고, 게다가, 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 딥 성형체를 제공하는 것이었다(실시예 1~3).

한편, 중량 평균 분자량을 감소시키지 않은 경우에는, 얻어지는 중합체 라텍스는, 기계적 안정성이 떨어지는 것이었다(비교예 1). 또한, 중량 평균 분자량을 70%를 초과하여 감소시킨 경우에는, 얻어지는 딥 성형체는, 인장 강도 및 인열 강도가 떨어지는 것이었다(비교예 2).

또한, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량을 감소시켜 얻어진 중합체 라텍스(실시예 1)는, 합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량을 감소시키지 않고 얻어진 중합체 라텍스(비교예 3)보다, 기계적 안정성이 우수한 것이 되었다.

Claims

공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 20~70 질량% 감소시킴으로써, 상기 공액 디엔계 중합체(A)보다 중량 평균 분자량이 낮은 공액 디엔계 중합체(B)를 포함하는 유기 용매 용액을 얻는 조제 공정과,
상기 유기 용매 용액을 계면 활성제의 존재 하에 수중에서 유화시킴으로써 중합체 라텍스를 얻는 유화 공정
을 구비하는 중합체 라텍스의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 조제 공정에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체(A)에 기계적 응력을 가함으로써, 상기 공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 감소시켜, 상기 공액 디엔계 중합체(B)를 얻은 후, 상기 공액 디엔계 중합체(B)를 유기 용매에 용해하여, 상기 공액 디엔계 중합체(B)를 포함하는 상기 유기 용매 용액을 얻는 중합체 라텍스의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 조제 공정에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체(A)를 포함하는 유기 용매 용액에 분자 절단제를 첨가함으로써, 상기 공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 감소시켜, 상기 공액 디엔계 중합체(B)를 포함하는 상기 유기 용매 용액을 얻는 중합체 라텍스의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 분자 절단제가, 퍼옥사이드 또는 오존인 중합체 라텍스의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공액 디엔계 중합체(B)의 분자량 분포가, 2.7~3.3의 범위인 중합체 라텍스의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공액 디엔계 중합체(A)의 중량 평균 분자량이, 1,000,000~5,000,000의 범위인 중합체 라텍스의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 중합체 라텍스를 얻은 후, 상기 중합체 라텍스에 가교제를 배합함으로써 라텍스 조성물을 얻는, 라텍스 조성물의 제조 방법.
제7항에 기재된 제조 방법에 의해 라텍스 조성물을 얻은 후, 상기 라텍스 조성물을 딥 성형함으로써 막 성형체를 얻는, 막 성형체의 제조 방법.