CN106554470B

CN106554470B - 一种制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合sbs胶乳的方法

Info

Publication number: CN106554470B
Application number: CN201510642070.1A
Authority: CN
Inventors: 陈际江; 宁朝晖; 吕小博; 陈移姣; 扈利东; 李望明; 黎春荣
Original assignee: SHANDONG DASHAN ROAD&BRIDGE Co Ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: SHANDONG DASHAN ROAD&BRIDGE Co Ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2018-12-25
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN106554470A

Abstract

本发明公开了一种制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，该方法是将SBS环己烷胶液加入到含有引发剂和带烯基的亲水性单体的水溶液中剪切乳化后，在45～65℃温度下搅拌反应2～3小时，抽提出部分溶剂，即得聚合SBS胶乳，该方法具有成本低、工艺简单，且产品稳定性好、固含量高、通用性强的特点，制备的聚合SBS胶乳可应用于对阳离子型、阴离子型和非离子型乳化沥青改性生产改性乳化沥青，也可代替成品固体SBS对沥青改性生产SBS改性沥青。

Description

一种制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法

技术领域

本发明涉及一种用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

乳化SBS改性沥青是一种新型沥青路面结合料，相对于SBS改性沥青具有节能、环保、使用方便等优点。因而生产高性能、高品质乳化SBS改性沥青对公路建设有着非常重大的意义。

目前，(1)将固体SBS与沥青在高温下拌合先制成SBS改性沥青后再制备成乳化改性沥青的工艺，对乳化沥青设备要求高，工艺复杂，并且SBS在沥青中含量低，乳化SBS改性沥青的性能不能满足高等级公路使用要求。如采用将基质沥青先乳化、再与SBS胶乳混合制成乳化改性沥青的工艺，则对乳化沥青设备要求低、工艺简单、能提高SBS在沥青中含量，且乳化SBS改性沥青的性能可满足高等级公路使用要求；(2)现有SBS改性沥青的制备方法是使用固体SBS加入热沥青中通过胶体磨研磨和搅拌发育，改性沥青设备投资大、工艺复杂、能耗高，如使用液态SBS胶乳制备SBS改性沥青，可降低改性沥青设备投资、工艺简单、能耗低。因而开发性能优良的SBS胶乳制备技术具有重要意义。

现有SBS胶乳的制备技术是将固体SBS成品溶解于有机溶剂中再加乳化剂、水，以及一些助剂进行乳化制备而成。公开号为CN102936345A专利公开了一种SBS胶乳的制备方法，将乳化剂、溶剂与SBS混合，将水慢慢加入到混合物中，放置30min后，加入稳定剂和絮凝剂，接着减压蒸馏，获得SBS胶乳。此方法制备SBS胶乳的工艺，存在产品成本高、使用性能差和不具有通用性等缺点。公开号为CN103965492A专利公开的低温交联乳化SBS改性沥青添加剂的制备方法，公开号为CN1580119A专利公开了一种胶乳组合物的制备方法，公开号为CN1443783A专利公开了一种热塑性弹性体水性乳化分散液的制备方法，公开号为CN102089376A专利公开了一种人造胶乳的制备方法，这些专利中的方法都存在工艺复杂、产品成本高和使用性能差等缺点。现有专利均采用将固体SBS产品溶于相应的有机溶剂后来制备胶乳，因此均存在产品的成本高，使用性能差等缺点，所制备改性乳化沥青的性能指标不能满足高等级公路使用要求。

发明内容

针对现有的制备聚合SBS胶乳制备工艺存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种低成本、操作工艺简单、使用性能好，可适用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，该方法是将SBS环己烷胶液加入到含有引发剂和带烯基的亲水性单体的水溶液中剪切乳化后，在45～65℃温度下搅拌反应2～3小时，抽提出部分溶剂，即得聚合SBS胶乳。

本发明的技术方案中首次采用SBS环己烷胶液作为原料通过在其双键上接枝亲水性基团同时通过乳化分散得到改性聚合SBS胶乳。本发明的方法以工业成品SBS生产过程中的中间产品SBS环己烷胶液为原料，使聚合SBS胶乳生产成本大大降低，且制备的聚合SBS胶乳可应用于阳离子型、阴离子型和非离子型乳化沥青的改性，也可代替成品固体SBS对热沥青改性。

本发明技术方案中的SBS环己烷胶液是通过常规方法制备得到：是以丁二烯、苯乙烯为单体，环己烷为溶剂，丁基锂为引发剂，四氢呋喃(THF)为结构调节剂，四氯化硅等为偶合剂，经阴离子聚合合成的线型(典型结构S-B-S)或多臂星型(典型结构(SB)₄SI)的SBS环己烷胶液，按习惯统称为SBS；或再采用茂系催化体系经选择性对SBS分子中丁二烯链段(包括1,2-结构和1,4-结构)双键进行选择加氢，并保留一部分双键，得到SBS环己烷胶液(SBS固含量15～25％)。SBS环己烷胶液与工业SBS沥青改性剂的区别是，由SBS环己烷胶液通过凝聚、脱水、膨化造粒、烘干等步骤即进一步制得工业SBS沥青改性剂。

本发明的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中，SBS环己烷胶液为工业SBS改性剂生产过程中的中间产品。

优选的方案中，SBS环己烷胶液固含量为15％～25％。

优选的方案中，SBS环己烷胶液中SBS为通过阴离子活性聚合法合成的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物，S为苯乙烯嵌段，B为丁二烯嵌段，SBS中苯乙烯单元与丁二烯单元的摩尔比例为1:1.5～1:4。

较优选的方案中，SBS中丁二烯单元的加氢度为60～98％。

较优选的方案中，带烯基的亲水性单体质量为SBS环己烷胶液中SBS质量的0.1～5％。

优选的方案中，含有引发剂和带烯基的亲水性单体的水溶液包括以下质量份组分：水40～55份，乳化剂4～9份，带烯基的亲水性单体1～1.5份，消泡剂1～2份，引发剂0.5～1份。

较优选的方案中，乳化剂由用于生产乳化沥青的中裂或慢裂乳化剂、聚醚类乳化剂和无机盐复配组成，其中，用于生产乳化沥青的中裂或慢裂乳化剂质量百分比含量为45～58％，聚醚类乳化剂质量百分比含量为37～50％，无机盐质量百分比含量为1～5％。

较优选的方案中，聚醚类乳化剂为OP系列和/或MOA系列。

较优选的方案中，无机盐为KCl、NaCl、K₂SO₄和Na₂SO₄中的至少一种。

优选的方案中，消泡剂为含硅类有机消泡剂。最优选为聚二甲基硅氧烷和/或乳化硅油。

优选的方案中，引发剂为偶氮类引发剂。最优选为AIBN。

优选的方案中，SBS环己烷胶液与所述水溶液中水的质量比不低于12:7。

较优选的方案中，带烯基的亲水性单体为同时含有磺酸基和乙烯基的单体。

本发明的制备聚合SBS胶乳的方法包括以下步骤：

1)将40～55重量份水、4～9重量份乳化剂、1～1.5重量份亲水性单体(如对乙烯基苯磺酸钠)、1～2重量份消泡剂(如聚二甲基硅氧烷或乳化硅油)和0.5～1重量份引发剂(如AIBN)，加入到反应釜中，搅拌升温至50～80℃预混配成水溶液；

2)将250～450重量份SBS环己烷胶液加入到预混好的水溶液中，并采用可生产乳化沥青的胶体磨剪切乳化形成胶乳；

3)保持温度在45～65℃搅拌反应2～3小时，使SBS分子链接枝上亲水性单体(如对乙烯基苯磺酸钠)；

4)开启真空泵减压蒸馏，抽提出环己烷和部分水，制得聚合SBS胶乳。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

本发明采用的主要原料为工业生产SBS过程中的中间产品SBS环己烷胶液，所得聚合SBS胶乳相比使用工业SBS改性剂产品需再加溶剂溶解，然后再乳化和抽提出溶剂的工艺方案可大大节约材料和生产成本；本发明使SBS分子链接枝上亲水性单体，所制备的聚合SBS胶乳固含量高，粘度低，使用性能好；且使用本发明所制备的SBS胶乳生产的改性乳化沥青的软化点高，性能优；制备SBS改性沥青，改性沥青设备投资小、工艺简单、能耗低。

由于所制备胶乳可适用于不同类型乳化剂制备的乳化沥青，是一种性能优良的、可应用于阳离子型、阴离子型和非离子型乳化沥青改性，亦可代替成品固体SBS应用于对基质沥青改性生产SBS改性沥青。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护范围。

对比实施例1

按照申请公布号为“CN 102936345 A”的中国发明专利所公开的SBS胶乳的制备方法制备SBS胶乳。按SBS胶乳中SBS与乳化基质沥青中沥青的质量比为4:100，向中海70#乳化基质沥青中加入本对比例所制备的SBS胶乳，并充分混合，制成改性乳化沥青。

根据国家标准GB/T 4507-2014对该对比例制得的改性乳化沥青进行软化点测试，结果如表1所示。

对比实施例2

按照申请公布号为“CN 102936345 A”的中国发明专利所公开的SBS胶乳的制备方法制备SBS胶乳。按SBS胶乳中SBS与乳化基质沥青中沥青的质量比为4:100，向齐鲁70#乳化基质沥青中加入本对比例所制备的SBS胶乳，并充分混合，制成改性乳化沥青。

根据国家标准GB/T 4507-2014对该实施例制得的改性乳化沥青进行软化点测试，结果如表1所示。

实施例1

在反应釜中加入300g DS-02 SBS乳化剂，75g对乙烯基苯磺酸钠，56g消泡剂，23g引发剂，和3375g水，搅拌均匀并加热升温至58℃，加入17％含量的SBS环己烷胶液14kg，开启循环剪切***过磨循环10分钟后停止循环，恒温55℃搅拌反应2.5小时，开启真空泵抽负压，根据釜内泡沫情况控制真空度在0.03～0.06MPa之间，最后得到5.5kg固含量为40.7％的聚合SBS胶乳。

按SBS胶乳中SBS与乳化基质沥青中沥青质的质量比为4:100，向中海70#乳化基质沥青中加入实施例1所制备的SBS胶乳，并充分混合，制成改性乳化沥青。根据国家标准GB/T4507-2014对该实施例制得的改性乳化沥青进行软化点测试，结果如表1所示。

实施例2

在反应釜中加入7kgDS-02 SBS乳化剂，1.5kg对苯乙烯磺酸钠，3kg消泡剂，0.45kg引发剂和70kg水，搅拌均匀并升温至57℃，加入17％含量的SBS环己烷胶液275kg，开启循环剪切***过磨循环15分钟后停止循环，恒温56℃搅拌反应2.3小时，开启真空泵抽负压，根据釜内物料料位控制真空度在0.03～0.06MPa。最后得到150kg固含量为32.6％的聚合SBS胶乳。

按SBS胶乳中SBS与乳化基质沥青中沥青的质量比为4:100，向齐鲁70#乳化基质沥青中加入实施例1和2所制备的SBS胶乳，并充分混合，制成改性乳化沥青。根据国家标准GB/T 4507-2014对实施例1和2制得的改性乳化沥青进行软化点测试，结果如表1所示。

表1 对比例与实施例所得改性乳化沥青的软化点对比表

	软化点
		实施例1	65.3
对比实施例1	53.6
		实施例2	67.8

对比实施例2

53.1

由表1可得：采用本发明所述工艺方法，以SBS胶液为原料所制备的胶乳软化点明显高于普通SBS胶乳。

Claims

1.一种制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，将SBS环己烷胶液加入到含有引发剂和带烯基的亲水性单体的水溶液中剪切乳化后，在45～65℃温度下搅拌反应2～3小时，抽提出部分溶剂，即得聚合SBS胶乳。

2.根据权利要求1所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，所述的SBS环己烷胶液为工业SBS改性剂生产过程中的中间产品。

3.根据权利要求1或2所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，所述的SBS环己烷胶液固含量为15％～25％。

4.根据权利要求3所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，SBS环己烷胶液中SBS为通过阴离子活性聚合法合成的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物，S为苯乙烯嵌段，B为丁二烯嵌段，SBS中苯乙烯单元与丁二烯单元的摩尔比例为1:1.5～1:4。

5.根据权利要求4所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，所述的SBS中丁二烯单元的加氢度为60～98％。

6.根据权利要求1所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，所述的带烯基的亲水性单体质量为SBS环己烷胶液中SBS质量的0.1～5％。

7.根据权利要求1所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，所述的含有引发剂和带烯基的亲水性单体的水溶液包括以下质量份组分：水40～55份，乳化剂4～9份，带烯基的亲水性单体1～1.5份，消泡剂1～2份，引发剂0.5～1份。

8.根据权利要求7所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，所述的乳化剂由用于生产乳化沥青的中裂或慢裂乳化剂、聚醚类乳化剂和无机盐复配组成，以乳化剂的质量为100％计量，其中，用于生产乳化沥青的中裂或慢裂乳化剂质量百分比含量为45～58％，聚醚类乳化剂质量百分比含量为37～50％，无机盐质量百分比含量为1～5％。

9.根据权利要求8所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，所述的聚醚类乳化剂为OP系列和/或MOA系列。

10.根据权利要求8所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，所述的无机盐为KCl、NaCl、K₂SO₄和Na₂SO₄中的至少一种。

11.根据权利要求7所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，所述的消泡剂为含硅类有机消泡剂。

12.根据权利要求11所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，所述的消泡剂为聚二甲基硅氧烷和/或乳化硅油。

13.根据权利要求7所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮类引发剂。

14.根据权利要求1所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，所述的SBS环己烷胶液与所述水溶液中水的质量比不低于12:7。

15.根据权利要求1、6或7所述的制备用于改性乳化沥青或改性沥青的聚合SBS胶乳的方法，其特征在于，所述的带烯基的亲水性单体为同时含有磺酸基和乙烯基的单体。