JP2009013278A

JP2009013278A - 解重合天然ゴムの製造方法

Info

Publication number: JP2009013278A
Application number: JP2007176132A
Authority: JP
Inventors: Naoya Ichikawa; 直哉市川; Takayuki Hattori; 高幸服部
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2009-01-22

Abstract

【課題】解重合天然ゴムの分子量および分子量分布の制御性が良く、着色や環境汚染の問題の発生を低減でき、かつ脱蛋白天然ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスのいずれについても解重合を迅速に行なうことができる解重合天然ゴムの製造方法を提供する。
【解決手段】天然ゴムラテックスまたは脱蛋白天然ゴムラテックスにラジカル発生剤を添加した後にマイクロ波を照射する解重合天然ゴムの製造方法である。ここで、ラジカル発生剤は過酸化物系ラジカル発生剤であることが好ましく、過酸化物系ラジカル発生剤は過酸化水素であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、解重合天然ゴムの製造方法に関し、特に、脱蛋白天然ゴムラテックスおよび脱蛋白処理をしていない一般の天然ゴムラテックス（以下、単に「天然ゴムラテックス」という。）のいずれについても解重合を迅速に行なうことができる解重合天然ゴムの製造方法に関する。

天然ゴムを解重合して得られる解重合天然ゴムは、液状ゴムとも呼ばれ、強力な粘着力と優れた架橋反応性とを有することから、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤等の原料として広く活用される他、タイヤ用配合ゴム等の固形ゴムの加工特性を改善するための反応性可塑剤としても活用されている。

さらに、固形ゴムから製品を作る場合に比較して液状ゴムから製品を作るほうが加工が容易でエネルギー的に有利なことから、多くの産業分野で着目されている。

一般に、天然ゴムを解重合する方法としては、たとえば、（１）ロール機等を用いてせん断力を用いたメカノケミカル反応によりゴム分子を切断する方法、（２）ゴム溶液に紫外線を照射することによって光化学反応で分解する方法、（３）フェニルヒドラジンを用いた化学的酸化分解方法、（４）ラジカル発生剤の存在下で空気酸化する方法（たとえば特許文献１参照）等がある。
特開平９−１３６９０３号公報

しかしながら、上記の（１）の方法においては、解重合天然ゴムの分子量等の制御が作業者の熟練に依存するため品質にばらつきが生じやすいという問題があった。また、長時間のロール作業を必要とすることから、作業性が悪いという問題もあった。

また、上記の（２）の方法においては、紫外線の照射によって連続的に分解が起こることがあるため、解重合天然ゴムの分子量および分子量分布の制御が困難であるという問題があった。

また、上記の（３）の方法においては、上記の（１）の方法を用いた場合よりも低分子量の解重合天然ゴムを容易に製造することができ、分子量等の制御も容易になるが、解重合天然ゴムの着色が著しく、日用品等の明色が必要とされる用途には用いることができないという問題があった。また、分解剤の毒性の問題や、触媒に用いられるコバルト、マンガンまたは鉄等の金属イオンを含む排水の処理等の環境汚染の問題もあった。

そこで、上記の（１）〜（３）の方法における問題を解決するために、上記の（４）の方法が開発されている。しかしながら、上記の（４）においては、脱蛋白天然ゴムラテックスについては解重合により低分子量の解重合天然ゴムを製造することができるが、天然ゴムラテックスについては解重合天然ゴムの分子量があまり低下しないという問題があった。

したがって、解重合天然ゴムの分子量および分子量分布の制御性が良く、着色や環境汚染の問題の発生を低減でき、かつ脱蛋白天然ゴムラテックスだけでなく、天然ゴムラテックスについても効率良く解重合できる方法を開発することが求められていた。

そこで、本発明の目的は、解重合天然ゴムの分子量および分子量分布の制御性が良く、着色や環境汚染の問題の発生を低減でき、かつ脱蛋白天然ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスのいずれについても解重合を迅速に行なうことができる解重合天然ゴムの製造方法を提供することにある。

本発明は、天然ゴムラテックスにラジカル発生剤を添加した後にマイクロ波を照射する解重合天然ゴムの製造方法である。

ここで、本発明の解重合天然ゴムの製造方法においては、ラジカル発生剤が過酸化物系ラジカル発生剤であることが好ましい。

また、本発明の解重合天然ゴムの製造方法においては、過酸化物系ラジカル発生剤が過酸化水素であることが好ましい。

また、本発明は、脱蛋白天然ゴムラテックスにラジカル発生剤を添加した後にマイクロ波を照射する解重合天然ゴムの製造方法である。

また、本発明の解重合天然ゴムの製造方法においては、脱蛋白天然ゴムラテックスの窒素含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。

本発明によれば、解重合天然ゴムの分子量および分子量分布の制御性が良く、着色や環境汚染の問題の発生を低減でき、かつ脱蛋白天然ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスのいずれについても解重合を迅速に行なうことができる解重合天然ゴムの製造方法を提供することができる。

＜天然ゴムラテックス＞
本発明における天然ゴムラテックスとしては、従来から公知の天然ゴムラテックスを用いることができ、例えば天然のゴムの木から得られるフィールドラテックスのほかアンモニア処理ラテックス（例えばハイアンモニアラテックス）等を用いることができる。

天然ゴムラテックスのゴム固形分濃度は、天然ゴムラテックスの１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。天然ゴムラテックスのゴム固形分の濃度が天然ゴムラテックスの１質量％以上６０質量％以下である場合、好ましくは１質量％以上４０質量％以下である場合、特に１質量％以上２０質量％以下である場合には、この順に、分子量が低下する速度が速くなる傾向がある。

＜脱蛋白天然ゴムラテックス＞
本発明における脱蛋白天然ゴムラテックスとしては、従来から公知の脱蛋白天然ゴムラテックスを用いることができ、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス等のラテックスに蛋白分解酵素を添加して蛋白質を分解した後に界面活性剤によって繰り返し洗浄して精製したもの等を用いることができる。なお、洗浄方法としては、例えば遠心分離法等を好適に用いることができる。

上記の蛋白分解用酵素としては、従来から公知の蛋白分解用酵素を用いることができ、例えば細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもの等を用いることができるが、なかでも、細菌由来のプロテアーゼを用いることが好ましい。かかる蛋白分解用酵素による蛋白分解処理は、通常、蛋白分解用酵素を天然ゴムラテックスの０．０１〜１０質量％の割合で天然ゴムラテックスに添加し、数分間から１週間静置または攪拌することにより行なうことができる。蛋白分解処理は、たとえば、５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で行なうことができる。

上記の界面活性剤は、蛋白分解処理時または処理後のいずれに添加してもよく、界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を用いることができる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等がある。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等がある。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの０．００１〜１０質量％とすることが好ましい。

精製して得られる脱蛋白天然ゴムラテックスは、その窒素含有量が脱蛋白天然ゴムラテックスの０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に蛋白質が完全に除去されたものであることが特に好ましい。この場合には、水溶性蛋白質だけでなく天然ゴム分子に結合した蛋白質も蛋白分解酵素等により分解除去されたものとなる傾向が大きくなる。

なお、蛋白質含有率は通常ケールダール法によって決定される窒素含有量（Ｎ％）の６．３倍量で表されてきた。一般に、新鮮な天然ゴムラテックス（フィールドラテックス）で固形分に対する質量％として約３〜５質量％（Ｎ％として約０．５〜０．８）程度であり、市販の脱蛋白天然ゴムラテックスで約２質量％（Ｎ％として約０．３）程度である。

脱蛋白天然ゴムラテックスのゴム固形分濃度は、脱蛋白天然ゴムラテックスの１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。脱蛋白天然ゴムラテックスのゴム固形分の濃度が脱蛋白天然ゴムラテックスの１質量％以上６０質量％以下である場合、好ましくは１質量％以上４０質量％以下である場合、特に１質量％以上２０質量％以下である場合には、この順に、分子量が低下する速度が速くなる傾向がある。

＜ラジカル発生剤＞
本発明におけるラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等を用いることができるが、なかでも、過酸化物系ラジカル発生剤を用いることが好ましい。ラジカル発生剤に過酸化物系ラジカル発生剤を用いた場合には、解重合がより速く進行する傾向にある。

過酸化物系ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等の少なくとも１種を用いることができるが、なかでも、過酸化水素を用いることが好ましい。ラジカル発生剤に過酸化水素を用いた場合には、解重合がさらに速く進行する傾向にある。

なお、レドックス系ラジカル発生剤としては、例えば、クメンヒドロキシペルオキシドとＦｅ（ＩＩ）塩、過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）塩、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム（ＩＶ）とアルコール、アミンまたは澱粉、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物とジメチルアニリン等を用いることができる。

また、アゾ系ラジカル発生剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等を用いることができる。

ラジカル発生剤は、たとえば、上記の天然ゴムラテックスまたは脱蛋白天然ゴムラテックス中に添加され、溶解および／または分散させることにより用いることができる。

ここで、ラジカル発生剤の添加量は、解重合をより迅速に進行させる観点からは、上記の天然ゴムラテックスまたは脱蛋白天然ゴムラテックスのゴム固形分の５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましく、３５質量％以上であることが最も好ましい。また、ラジカル発生剤の添加量を極端に増加させた場合でもそれに比例して分子量が低下しないため、経済的に不利になることから、ラジカル発生剤の添加量は、上記の天然ゴムラテックスまたは脱蛋白天然ゴムラテックスのゴム固形分の７０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましい。

＜マイクロ波＞
本発明において、ラジカル発生剤の添加後の天然ゴムラテックスまたは脱蛋白天然ゴムラテックスにマイクロ波が照射される。ここで、マイクロ波としては、たとえば、波長が０．１ｍｍ以上１ｍ以下の電磁波を用いることができる。

また、マイクロ波は、たとえば、従来から公知のマイクロ波発生装置を用いて照射することができる。

＜実施例１＞
１３００ｍｌのフラスコに、天然ゴムラテックスとして窒素含有量がラテックスの０．２６質量％であるハイアンモニアラテックス（ゴム固形分濃度はラテックスの３０質量％）を２００ｍｌ入れた後に、界面活性剤（ラウリル酸カリウム）をラテックスの０．５質量％の量だけ添加し、ラジカル発生剤として過酸化水素を上記ラテックスのゴム固形分の２５質量％の量添加し、さらにプロピオンアルデヒドを２容量％添加して混合液を作製した。

続いて、周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波発生装置に上記で作製した混合液が収容されたフラスコを設置し、ラテックス温度を９０℃にコントロールしながら、５００Ｗの出力でマイクロ波を照射することにより、解重合反応を進行させた。

そして、マイクロ波の照射による解重合反応の開始時から１０分、２０分、３０分、４０分、５０分および６０分のそれぞれの経過時間ごとに混合液のサンプリングを行なって、各混合液に１％塩化カルシウム液の適当量を添加して凝集させた。次いで、その凝集物をヘキサンに溶解させ、メタノールを用いた再沈澱法による精製を３回行なった後、最後に減圧乾燥した。そして、減圧乾燥後の各サンプルについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍ_w）、数平均分子量（Ｍ_n）および分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を測定した。その結果を表１に示す。なお、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のカラム材料は、多孔性シリカを用いることとした。また、表１には、天然ゴムの重量平均分子量（Ｍ_w）、数平均分子量（Ｍ_n）および分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）についても参考に記載されている。

＜実施例２〜５＞
実施例１で用いたものと同様のハイアンモニアラテックス（ゴム固形分濃度３０質量％）に蛋白分解酵素（細菌由来のプロテアーゼ）をラテックスの０．０５質量％の量だけ添加するとともに、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）をラテックスの２質量％の量だけ添加し、室温に２４時間放置した後、ラテックスのゴム固形分濃度をラテックスの１０質量％に希釈し、１００００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。これにより、窒素含有量がラテックスの０．０１１質量％となる脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。

そして、上記のようにして得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを用い、ラジカル発生剤として過酸化水素の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、脱蛋白天然ゴムラテックスの解重合反応を進行させ、重量平均分子量（Ｍ_w）、数平均分子量（Ｍ_n）および分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を測定した。その結果を表２に示す。

なお、過酸化水素の添加量をラテックスのゴム固形分の５質量％とした場合を実施例２とし、１０質量％とした場合を実施例３とし、１５質量％とした場合を実施例４とし、３５質量％とした場合を実施例５とした。

また、実施例２〜５においては、マイクロ波の照射による解重合反応の開始時から６０分後のサンプルのみの重量平均分子量（Ｍ_w）、数平均分子量（Ｍ_n）および分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が測定された。

＜比較例１＞
過酸化水素を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、脱蛋白天然ゴムラテックスの解重合反応を進行させ、重量平均分子量（Ｍ_w）を測定した。その結果を表３に示す。

＜実験結果＞
表１〜表３から明らかなように、天然ゴムラテックスまたは脱蛋白天然ゴムラテックスに過酸化水素を添加した後にマイクロ波を照射した実施例１〜５の方法においては、過酸化水素を添加せずにマイクロ波を照射した比較例１の方法と比較して、解重合が迅速に進行することが確認された。

また、表２に示すように、実施例２〜５における脱蛋白天然ゴムラテックスの解重合反応の進行速度が過酸化水素の添加量の増加に伴って増大していることを考慮すると、仮に、実施例１の過酸化水素の添加量で脱蛋白天然ゴムラテックスの解重合反応を進行させた場合には、実施例１における天然ゴムラテックスの解重合反応の進行速度と同等程度になるものと考えられる。

したがって、天然ゴムラテックスまたは脱蛋白天然ゴムラテックスにラジカル発生剤を添加した後にマイクロ波を照射して解重合反応を進行させる本発明の方法によれば、脱蛋白天然ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスのいずれについても解重合を迅速に行なうことができる。

また、実施例１〜５の方法においては、解重合天然ゴムの分子量および分子量分布の制御性も良く、ラジカル発生剤等の着色や環境汚染の問題の発生を引き起こす薬剤の使用をしていないため、着色や環境汚染の問題の発生も低減することができる。

また、実施例１および実施例５の方法では、従来の方法では為し得なかった数平均分子量（Ｍ_n）を１×１０⁴以下にすることが可能になることが確認された。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

天然ゴムラテックスにラジカル発生剤を添加した後にマイクロ波を照射することを特徴とする、解重合天然ゴムの製造方法。
前記ラジカル発生剤が過酸化物系ラジカル発生剤であることを特徴とする、請求項１に記載の解重合天然ゴムの製造方法。
前記過酸化物系ラジカル発生剤が過酸化水素であることを特徴とする、請求項２に記載の解重合天然ゴムの製造方法。
脱蛋白天然ゴムラテックスにラジカル発生剤を添加した後にマイクロ波を照射することを特徴とする、解重合天然ゴムの製造方法。
前記ラジカル発生剤が過酸化物系ラジカル発生剤であることを特徴とする、請求項４に記載の解重合天然ゴムの製造方法。
前記過酸化物系ラジカル発生剤が過酸化水素であることを特徴とする、請求項５に記載の解重合天然ゴムの製造方法。
前記脱蛋白天然ゴムラテックスの窒素含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする、請求項４から６のいずれかに記載の解重合天然ゴムの製造方法。