KR20200041980A - 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지용 부극 및 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

실시 형태의 일례인 비수 전해질 이차 전지(10)를 구성하는 부극(16)은, 부극 활물질과, 결착제를 포함하는 부극 합제층(23)을 구비한다. 부극(16)은, 당해 결착제로서, 적어도, 식 (1)로 표시되는 구성 단위 A, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 B, 및 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 C로 구성되는 폴리머를 포함하고, 구성 단위 B에 대한 구성 단위 A의 몰비(l／m)가 0.2 내지 1.8이다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 부극 및 비수 전해질 이차 전지
본 개시는, 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 부극은, 일반적으로 부극 집전체와, 당해 집전체의 양면에 형성된 부극 합제층으로 구성된다. 부극 합제층에는, 부극 활물질이 포함되고, 또한 부극 활물질의 입자끼리, 및 부극 활물질과 집전체를 결착하기 위해 결착제가 포함되어 있다. 결착제의 성능은 전지 특성에 크게 영향을 미치기 때문에, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개선하기 위해, 다양한 결착제가 개발되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 (a)와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머 유래의 구조 단위 (b)의 중량비를 99 내지 60／1 내지 40으로 한 결착제가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 비점이 145℃ 이상인 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 결착제가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, (메트)아크릴산과, 알킬기의 탄소수가 18 내지 24인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 공중합시킨 알킬 변성 카르복실기 함유 공중합체를 포함하는 결착제가 개시되어 있다.
일본특허공개 제2000-195521호 공보 국제공개 제2014/156195호 공보 일본특허공개 제2017-62868호 공보
그런데, 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 부극에 있어서의 리튬 이온의 이동 저항을 저감시켜서, 전지 저항을 낮게 억제하는 것은 중요한 과제이다. 특히, 저온 환경 하에서는 전지 저항이 상승하기 쉽다.
본 개시의 목적은, 부극 합제층의 양호한 결착성을 유지하면서, 저온 환경 하에 있어서도 전지 저항을 낮게 억제하는 것이 가능한 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제공하는 것이다. 또한, 특허문헌 1 내지 3의 기술을 포함하는 종래의 기술은, 부극 합제층의 양호한 결착성과 전지 저항의 저감과의 양립에 대해서 아직 개량의 여지가 있다.
본 개시의 일 형태인 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 부극 활물질과, 결착제를 포함하는 부극 합제층을 구비한 부극이며, 상기 결착제로서, 적어도, 식 (1)로 표시되는 구성 단위 A, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 B, 및 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 C로 구성되는 폴리머를 포함하고, 상기 구성 단위 B에 대한 상기 구성 단위 A의 몰비(l／m)가, 0.2 내지 1.8인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
[식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기]
Figure pct00002
[식 2 중, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기]
Figure pct00003
[식 3 중, M은 H 및/또는 1가의 금속 원자]
본 개시의 일 형태인 비수 전해질 이차 전지는, 상기 부극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 일 형태에 따르면, 부극 합제층의 양호한 결착성을 유지하면서, 저온 환경 하에 있어서도 전지 저항을 낮게 억제하는 것이 가능한 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다. 본 개시에 관한 부극을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 의하면, 저온 환경 하에 있어서도 전지 저항의 상승이 억제된다.
도 1은 실시 형태의 일례인 비수 전해질 이차 전지의 사시도이다.
상술한 바와 같이, 부극 합제층의 양호한 결착성을 유지하면서, 저온 환경 하에 있어서의 전지 저항의 상승을 억제하는 것은 중요한 과제이다. 본 발명자들은, 당해 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 상기 구성 단위 A, B, C로 구성되며, 구성 단위 B에 대한 구성 단위 A의 몰비(l／m)가 0.2 내지 1.8인 폴리머를 부극 합제층의 결착제에 적용함으로써, 양호한 결착성과 저온 환경에 있어서의 낮은 전지 저항을 양립시키는 것에 성공했다.
상기 효과 발현의 상세한 메커니즘은 명백하지 않지만, 구성 단위 A, B, C로 구성되며, 구성 단위 B에 대한 구성 단위 A의 몰비(l／m)가 0.2 내지 1.8인 폴리머(이하, 「폴리머 P」라 한다)는 전해액을 흡수해서 팽윤하기 쉽고, 이것이 전지 저항의 저감에 기여하고 있다고 생각된다. 부극 합제층에 있어서 부극 활물질의 입자 표면은 결착제로 덮이지만, 폴리머 P는 이온 투과성이 높고, 전해액에 포함되는 리튬 이온이 활물질의 입자 표면으로 이동하는 것을 저해하지 않는다. 즉, 폴리머 P를 결착제에 적용함으로써, 부극에 있어서의 리튬 이온의 이동 저항이 저감하여, 전지 특성이 향상된다고 생각된다. 또한, 폴리머 P에 의하면, 부극 합제층의 양호한 결착성을 확보할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 개시의 실시 형태의 일례에 대해서 상세히 설명한다.
도 1은 실시 형태의 일례인 비수 전해질 이차 전지(10)의 사시도이다. 도 1에서는, 각형의 전지 케이스(11)를 구비한 비수 전해질 이차 전지(10)를 나타내고 있다. 단, 본 개시에 관한 비수 전해질 이차 전지는, 각형 전지에 한정되지 않고, 원통형, 코인형 등의 금속제 케이스를 구비한 원통형 전지, 또는 코인형 전지 등이어도 된다. 또한, 금속층이 라미네이트된 수지 필름에 의해 구성되는 수지제 케이스를 구비한 소위 라미네이트 전지여도 된다.
도 1에 예시한 바와 같이, 비수 전해질 이차 전지(10)는, 전지 케이스(11)와, 당해 케이스 내에 수용된 전극체(14)를 구비한다. 또한, 전지 케이스(11) 내에는, 비수 전해질(도시하지 않음)이 충전되어 있다. 전지 케이스(11)는, 바닥이 있는 통 형상이며 개구부를 갖는 케이스 본체(12)와, 당해 본체의 개구부를 막는 밀봉판(13)으로 구성된 대략 직육면체 형상의 금속제 케이스이다. 전극체(14)는, 정극(15)과, 부극(16)과, 정극(15)과 부극(16) 사이에 개재하는 세퍼레이터(17)로 구성된다. 전극체(14)는 절연성의 홀더에 의해 측면 및 저면이 덮인 상태에서 케이스 본체(12)에 수용되어 있어도 된다.
전극체(14)는, 예를 들어 정극(15)과 부극(16)이 세퍼레이터(17)를 개재해서 와권상으로 권회되어 이루어지는 권회 구조의 전극체이며, 편평 형상을 갖는다. 이 경우, 정극(15), 부극(16) 및 세퍼레이터(17)는, 모두 띠상으로 형성된다. 충전 시에 있어서의 리튬 이온의 수용성의 관점에서, 부극(16)은 정극(15)보다 한층 크게 형성된다. 또한, 전극체(14)는 복수의 정극(15)과 복수의 부극(16)이, 복수의 세퍼레이터(17) 또는 꼬불꼬불하게 접힌 세퍼레이터(17)를 개재해서 교대로 적층된 적층 구조를 갖고 있어도 된다.
비수 전해질 이차 전지(10)는, 정극(15)과 전기적으로 접속된 정극 단자(18)와, 부극(16)과 전기적으로 접속된 부극 단자(19)를 구비한다. 도 1에 도시하는 예에서는, 정극 단자(18)가 밀봉판(13)의 길이 방향 일단부측에 마련되고, 부극 단자(19)가 밀봉판(13)의 길이 방향 타단부측에 마련되어 있다. 예를 들어, 밀봉판(13)에는 각 단자의 설치 위치에 관통 구멍이 형성되고, 각 단자는 수지제의 가스킷을 개재해서 당해 관통 구멍에 설치되어 있다. 또한, 비수 전해질 이차 전지(10)에는, 전극과 단자를 접속하는 도전성 부재가 마련되어 있어도 된다. 또한, 밀봉판(13)에는, 일반적으로, 가스 배출 밸브, 전해액을 주액하기 위한 주액 구멍, 주액 구멍을 밀봉하는 밀봉 마개 등(모두 도시하지 않음)이 마련된다.
이하, 비수 전해질 이차 전지(10)의 각 구성 요소에 대해서, 특히 부극(16)에 대해서 상세히 설명한다.
[정극]
정극(15)은, 정극 집전체(20)와, 당해 집전체 상에 형성된 정극 합제층(21)을 구비한다. 정극 집전체(20)에는, 알루미늄 등의 정극(15)의 전위 범위에서 안정된 금속의 박, 당해 금속을 표층에 배치한 필름 등을 사용할 수 있다. 정극 합제층(21)은, 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하고, 정극 집전체(20)의 양면에 형성된다. 정극(15)은, 정극 집전체(20) 상에 정극 활물질, 도전재, 결착제 등을 포함하는 정극 합제 슬러리를 도포하고, 도막을 건조시킨 후, 압연해서 정극 합제층(21)을 정극 집전체(20)의 양면에 형성함으로써 제작할 수 있다.
정극 활물질로서는, Co, Mn, Ni, Al 등의 금속 원소를 함유하는 리튬 금속 복합 산화물을 예시할 수 있다. 리튬 금속 복합 산화물을 구성하는 금속 원소는, 예를 들어 Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, Sb, W, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종이다. 그 중에서도, Co, Ni, Mn 및 Al에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 리튬 금속 복합 산화물의 일례로서는, Co, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 금속 복합 산화물, Co, Ni 및 Al을 함유하는 리튬 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
도전재로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 그래핀 등의 탄소 재료를 예시할 수 있다. 결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 불소 함유 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 수지와, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 그의 염, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등이 병용되어도 된다.
정극 합제층(21)에 있어서의 도전재의 함유량은, 예를 들어 정극 활물질 100중량부에 대해 0.5 내지 15중량부이고, 바람직하게는 1 내지 10중량부이다. 도전재의 함유량이 당해 범위 내이면, 정극 합제층(21)의 양호한 도전성을 확보하는 것이 용이해진다. 또한, 정극 합제층(21)에 있어서의 결착제의 함유량은, 예를 들어 정극 활물질 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 결착제의 함유량이 당해 범위 내이면, 정극 활물질끼리, 정극 활물질과 도전재, 및 정극 활물질과 정극 집전체(20)와의 양호한 결착성을 확보하는 것이 용이해진다.
[부극]
부극(16)은 부극 집전체(22)와, 당해 집전체 상에 형성된 부극 합제층(23)을 구비한다. 부극 집전체(22)에는, 구리 등의 부극(16)의 전위 범위에서 안정된 금속의 박, 당해 금속을 표층에 배치한 필름 등을 사용할 수 있다. 부극 합제층(23)은, 부극 활물질, 및 결착제를 포함하고, 부극 집전체(22)의 양면에 형성된다. 부극(16)은, 부극 집전체(22) 상에 부극 활물질, 결착제 등을 포함하는 부극 합제 슬러리를 도포하고, 도막을 건조시킨 후, 압연해서 부극 합제층(23)을 부극 집전체(22)의 양면에 형성함으로써 제작할 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소 재료, Si, Sn 등의 Li와 합금화하는 금속, 또는 Si, Sn 등의 금속 원소를 포함하는 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극 합제층은, 리튬티타늄 복합 산화물을 포함하고 있어도 된다. 리튬티타늄 복합 산화물은, 부극 활물질로서 기능한다. 리튬티타늄 복합 산화물을 사용하는 경우, 부극 합제층에는 탄소 재료 등의 도전재를 첨가하는 것이 바람직하다.
부극 활물질의 적합한 일례는, 흑연이다. 흑연은, 다른 부극 활물질, 예를 들어 Si 함유 화합물과 병용되어도 된다. Si 함유 화합물로서는, SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 실리콘 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. SiOx는 비정질의 SiO2 매트릭스 중에 Si가 분산된 구조를 갖는다. SiOx는 입자 내에 리튬실리케이트(예를 들어, Li2zSiO(2＋z)(0＜z＜2)로 표시되는 리튬실리케이트)를 포함하고 있어도 되고, 리튬실리케이트상 중에 Si가 분산된 구조를 갖고 있어도 된다. SiOx의 입자 표면에는, 탄소 피막 등의 SiOx보다 도전성이 높은 재료로 구성되는 도전 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
부극 합제층(23)의 다공도는, 특별히 한정되지 않지만, 적합한 일례로서는 40 내지 60%를 들 수 있다. 부극 합제층(23)의 다공도가 당해 범위 내이면, 저온 환경 하에 있어서의 전지 저항의 상승을 억제하기 쉽다. 부극 합제층(23)의 다공도는, 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 측정할 수 있지만, 실시예에 나타내는 방법은 부극 합제층(23)의 구성 재료에 맞춰서 적절히 변경된다.
부극 합제층(23)에는, 결착제로서, 적어도, 식 (1)로 표시되는 구성 단위 A, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 B, 및 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 C로 구성되는 폴리머 P가 포함된다. 폴리머 P에 있어서, 구성 단위 B에 대한 구성 단위 A의 몰비(l／m)는 0.2 내지 1.8이다. 결착제로서 당해 폴리머 P를 사용함으로써, 부극 합제층(23)의 양호한 결착성과 저온 환경에 있어서의 낮은 전지 저항을 양립시킬 수 있다. 몰비(l／m)는, 부극 활물질 및 집전체에 대한 폴리머 P의 결착성, 및 폴리머 P의 이온 투과성에 기여한다고 생각되는 전해액에 대한 팽윤도를 제어하는 중요한 인자이다.
Figure pct00004
[식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기]
Figure pct00005
[식 2 중, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기]
Figure pct00006
[식 3 중, M은 H 및/또는 1가의 금속 원자]
폴리머 P에 있어서의 각 구성 단위의 몰비는, 하기의 수순으로 측정할 수 있다.
(1) 부극으로부터 부극 합제층을 박리해서 수중에 분산시키고, 방치 또는 원심 분리에 의해 활물질을 제거한다.
(2) 잔존 성분을 멤브레인 필터로 여과 수세해서 CMC 등을 제거하고, 결착제 성분을 단리한다.
(3) 단리된 결착제 성분을 열분해 GC를 사용해서 분해 구조의 특정과 정량을 행함과 함께, 수산화나트륨 등의 알칼리로 수지 성분의 에스테르 구조를 가수분해하고, 1H-NMR, 13C-NMR에 의해, 생성한 알코올의 구조 특정과 정량을 행한다.
부극 합제층(23)에 있어서의 폴리머 P의 함유량은, 예를 들어 부극 활물질 100중량부에 대해 0.3 내지 3.5중량부이고, 바람직하게는 0.3 내지 2.0중량부이다. 폴리머 P의 함유량이 당해 범위 내이면, 부극 활물질끼리, 및 부극 활물질과 부극 집전체(22)와의 양호한 결착성을 확보하면서, 전지 저항을 저감시키는 것이 용이해진다. 상기 부극 합제 슬러리는 물을 분산매로 하는 것이 바람직하며, 폴리머 P는 수중 분산체로서, 즉 에멀션으로서 합성되어, 부극 합제 슬러리에 첨가된다.
부극 합제층(23)에는, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 그의 염, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등이 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도, CMC의 염(예를 들어, CMC의 나트륨염)이 적합하다. 부극 합제층(23)에 CMC또는 그의 염을 첨가하는 경우, 그 함유량은, 예를 들어 부극 활물질 100중량부에 대해 0.5 내지 1.5중량부이다.
부극 합제층(23)에 포함되는 분자량 5000 미만의 계면 활성제는, 10ppm 미만인 것이 바람직하다. 당해 계면 활성제의 함유량은, 액체 크로마토그래피(LC), 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정된다. 여기서, 분자량이란, 중량 평균 분자량을 의미한다. 부극 합제층(23)에 첨가되는 종래의 결착제는, 일반적으로 분자량 5000 미만의 계면 활성제를 포함하지만, 당해 계면 활성제가 존재하면, 예를 들어 계면 활성제가 전해액 중에 용출해서 저항 성분이 되는 경우가 있다. 상세히는 후술하지만, 폴리머 P는, 계면 활성제를 사용하지 않는 소프프리 유화 중합법으로 제조할 수 있다. 이 때문에, 결착제에 폴리머 P를 사용한 경우, 부극 합제층(23)에 포함되는 당해 계면 활성제의 함유량을 10ppm 미만, 나아가 LC 및 GC에 의한 측정 한계 이하, 예를 들어 실질적으로 0%로 할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 A에 있어서, R1은, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기이다. 폴리머 P에 구성 단위 A를 도입하기 위한 모노머(후술하는 모노머 A)로서는, 메타크릴산메틸(MMA), 메타크릴산에틸(EMA), 메타크릴산n-프로필(PMA) 및 메타크릴산n-부틸(BMA) 등을 들 수 있다. 즉, 구성 단위 A는, 모노머 A 유래의 구성 단위이다. 또한, R1이 4를 초과하면, 폴리머 P의 전해액에 의한 팽윤도가 저하되고, 또한 소프프리 유화 중합법으로 폴리머 P를 합성하는 것이 곤란해진다.
상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 B에 있어서, R2는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬기이다. 폴리머 P에 구성 단위 B를 도입하기 위한 모노머(후술하는 모노머 B)로서는, 아크릴산메틸(MA), 아크릴산에틸(EA), 아크릴산n-프로필(PA), 아크릴산i-프로필(IPA), 아크릴산n-부틸(BA), 아크릴산i-부틸(IBA), 및 아크릴산t-부틸(TBA) 등을 들 수 있다. 즉, 구성 단위 B는, 모노머 B 유래의 구성 단위이다. 또한, R2가 4를 초과하면, 폴리머 P의 전해액에 대한 팽윤도가 저하되고, 또한 소프프리 유화 중합법으로 폴리머 P를 합성하는 것이 곤란해진다. R2는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬기이다.
상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 C에 있어서, M은 H 및/또는 1가의 금속 원자이며, 바람직하게는 적어도 일부가 1가의 금속 원자이다. 특히 적합한 금속 원소는 Li이다. M이 Li인 경우, 양호한 폴리머 P의 수중 분산성을 얻는 것이 용이해지고, 또한 전지 저항의 저감을 도모하기 쉽다. 폴리머 P에 구성 단위 C를 도입하기 위한 모노머(후술하는 모노머 C)로서는, 아크릴산(AA)을 들 수 있다. 즉, 구성 단위 C는, 모노머 C 유래의 구성 단위이다.
구성 단위 C의 M이 1가의 금속 원자인 경우, 수산화리튬, 수산화나트륨 등으로 아크릴산 성분을 중화함으로써, 폴리머 P에 구성 단위 C가 도입된다. 폴리머 P중의 구성 단위 C는, M의 일부가 1가의 금속 원소이며, M의 일부가 수소 원자여도 된다. 이 경우, 구성 단위 C는 아크릴산 성분을 부분 중화해서 얻어진다.
또한, 폴리머 P는, 본 개시의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 구성 단위 A, B, C 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, 실질적으로 구성 단위 A, B, C만으로 구성되어 있어도 된다. 폴리머 P가 다른 구성 단위를 포함하는 경우, 폴리머 P의 전체 구성 단위의 총 몰양에 대한 당해 구성 단위의 몰비는 0.1 미만이 바람직하고, 0.01 미만이 보다 바람직하다.
폴리머 P에 있어서, 구성 단위 B에 대한 구성 단위 A의 몰비(l／m)는, 상술한 바와 같이 0.2 내지 1.8이다. 몰비(l／m)의 하한은, 보다 바람직하게는 0.3, 특히 바람직하게는 0.4이다. 또한, 몰비(l／m)의 상한은, 보다 바람직하게는 1.5, 특히 바람직하게는 1.2이다. 몰비(l／m)가 당해 범위 내이면, 양호한 결착성을 얻는 것이 용이해져서, 부극 합제층(23)의 박리 강도가 향상된다. 또한, 전해액에 대한 적당한 팽윤도가 얻어져서, 이온 투과성이 향상된다. 당해 몰비가 0.2를 하회하면, 결착제막의 강도가 약해져서, 부극 합제층(23)의 박리 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 당해 몰비가 1.8을 초과하면, 결착제막이 딱딱해져서 결착성이 저하되고, 전해액에 대한 팽윤도도 저하되는 경우가 있다.
폴리머 P의 구성 단위 A, B, C의 총 몰양에 대한 구성 단위 C의 몰비(n／(l＋m＋n))는 0.02 내지 0.20이 바람직하다. 몰비(n／(l＋m＋n))의 하한은, 보다 바람직하게는 0.03, 특히 바람직하게는 0.04이다. 또한, 몰비(n／(l＋m＋n))의 상한은, 보다 바람직하게는 0.16, 특히 바람직하게는 0.12이다. 몰비(n／(l＋m＋n))가 당해 범위 내이면, 양호한 결착성과 제조 시의 안정성을 얻는 것이 용이해진다. 당해 몰비가 0.02를 하회하면, 결착성이 저하되고, 폴리머 P의 수중 분산성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 당해 몰비가 0.20을 초과하면, 폴리머 P의 합성이 곤란해지는 경우가 있다.
폴리머 P의 유리 전이 온도(Tg)는, -40 내지 30℃가 바람직하다. Tg의 하한은, 보다 바람직하게는 -35℃, 특히 바람직하게는 -10℃이다. 또한, Tg의 상한은, 보다 바람직하게는 25℃, 특히 바람직하게는 20℃이다. Tg가 당해 범위 내이면, 양호한 결착성, 제조 시의 안정성, 및 전해액에 대한 적당한 팽윤도를 얻는 것이 용이해진다. Tg가 -40℃를 하회하면, 결착제막의 강도가 약해져서, 부극 합제층(23)의 박리 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, Tg가 30℃를 초과하면, 결착제막이 딱딱해져서 결착성이 저하되고, 전해액에 대한 팽윤도도 저하되는 경우가 있다.
폴리머 P는 상술한 바와 같이, 전해액을 흡수해서 적절하게 팽윤하는 것이 바람직하다. 폴리머 P가 팽윤하는 것으로, 이온 투과성이 높아지고, 부극(16)에 있어서의 리튬 이온의 이동 저항이 저감한다고 생각된다. 폴리머 P의 팽윤도는, 모델 전해액을 사용한 팽윤 배율로 평가할 수 있다. 본 명세서에서는, 모델 전해액으로서, 탄산에틸렌과 탄산디에틸을 1:1의 체적비로 혼합한 혼합 용매를 사용했다. 팽윤 배율은, 두께 50㎛의 폴리머 P의 피막을 모델 전해액에 48시간 침지하고, 침지 전후의 중량비로부터 구했다.
팽윤 배율=침지 후의 막의 중량(g)／침지 전의 막의 중량(g)
폴리머 P의 팽윤 배율은, 1.9 내지 40배가 바람직하다. 팽윤 배율이 당해 범위 내이면, 양호한 결착성과 이온 투과성을 양립시키는 것이 용이해진다. 팽윤 배율의 하한은, 보다 바람직하게는 2배, 특히 바람직하게는 3배이다. 또한, 팽윤 배율의 상한은, 보다 바람직하게는 35배이다. 또한, 폴리머 P의 전해액에 대한 용해도는, 0 내지 3%가 바람직하다. 용해도가 3%를 초과하면, 예를 들어 부극 합제층(23)의 결착력이 저하된다.
폴리머 P는, 상술한 바와 같이, 수중에 분산한 에멀션의 상태에서 제공되는 것이 바람직하다. 폴리머 P의 수중에서의 평균 입경은, 0.1 내지 0.7㎛가 바람직하다. 평균 입경이 당해 범위 내이면, 양호한 결착성, 제조 시의 안정성, 및 전해액에 대한 적당한 팽윤도를 얻는 것이 용이해진다. 평균 입경은, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 평균 입경이며, 입자경 분포에 있어서 체적 적산값이 50%가 되는 메디안 직경을 의미한다. 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(LA-920, HORIBA제)를 사용하여 측정된다. 평균 입경의 하한은, 보다 바람직하게는 0.2㎛, 특히 바람직하게는 0.3㎛이다. 평균 입경의 상한은, 보다 바람직하게는 0.6㎛, 특히 바람직하게는 0.5㎛이다.
폴리머 P는, 적어도, 식 (4)로 표시되는 모노머 A, 식 (5)로 표시되는 모노머 B, 및 식 (6)으로 표시되는 모노머 C의 라디칼 부가 중합에 의해 얻어진다.
Figure pct00007
[식 4 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기]
Figure pct00008
[식 5 중, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기]
Figure pct00009
[식 6 중, M은 수소 원자 및/또는 1가의 금속 원자]
모노머 A, B, C의 구체예는, 상술한 바와 같다. 여기서, 모노머 B에 대한 모노머 A의 몰비(A／B)는, 예를 들어 0.2 내지 1.8이다. 몰비(A／B)의 하한은, 보다 바람직하게는 0.3, 특히 바람직하게는 0.4이다. 몰비(A／B)의 상한은, 보다 바람직하게는 1.5, 특히 바람직하게는 1.2이다.
또한, 모노머 A, B, C의 총 몰양에 대한 모노머 C의 몰비(C／(A＋B＋C))는, 0.02 내지 0.20이 바람직하다. 몰비(C／(A＋B＋C))의 하한은, 보다 바람직하게는 0.03, 특히 바람직하게는 0.04이다. 몰비(C／(A＋B＋C))의 상한은, 보다 바람직하게는 0.16, 특히 바람직하게는 0.12이다. 또한, 본 개시의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 모노머 A, B, C 이외의 다른 모노머를 첨가해도 된다.
폴리머 P는, 상술한 바와 같이, 수중에 분산한 에멀션으로서 합성되는 것이 바람직한 점에서, 예를 들어 물을 매체로 한, 현탁 중합법, 유화 중합법, 분산 중합법, 미니 에멀션 중합법, 또는 소프프리 유화 중합법에 의해 제조된다. 그 중에서도, 계면 활성제를 사용하지 않는 소프프리 유화 중합법으로 제조하는 것이 바람직하다. 폴리머 P의 소프프리 유화 중합법에서는, 비반응성의 계면 활성제뿐만 아니라, 반응성의 계면 활성제도 사용하지 않는다. 소프프리 유화 중합법에 의해 얻어진 폴리머 P의 에멀션을 사용함으로써 전지 특성에 영향을 미치는 부극 합제층(23) 중의 분자량 5000 미만의 계면 활성제를 10ppm 미만, 혹은 실질적으로 0%(검출 한계 미만)로 할 수 있다.
유화 중합 시에 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 통상의 유화 중합법에 사용되는 계면 활성제이면 사용할 수 있다. 구체예로서는, 도데실벤젠술폰산염, 도데실페닐에테르술폰산염 등의 벤젠술폰산염; 라우릴황산염, 테트라도데실황산염, 알킬나프탈렌술폰산염의 포름알데히드 축합물 등의 알킬황산염; 디옥틸술포숙신산염, 디헥실술포숙신산염 등의 술포숙신산염; 라우르산염 등의 지방산염; 폴리옥시에틸렌올레일에테르아세트산염 등의 알킬에테르카르복실산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술페이트염 등의 에톡시술페이트염; 알칸술폰산염; 알킬에테르인산에스테르염; 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬암모늄 4급염 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
폴리머 P의 유화 중합법은, 예를 들어 하기의 공정을 포함한다.
(1) 반응 용기에 충전된 물(이온 교환수)을 질소 기류 하에서 교반하면서 승온한 후, 중합 개시제를 첨가한다.
(2) 적하 깔때기에 모노머 A, B, C를 투입하고, 소정 시간에 걸쳐 반응 용기 안에 적하한다.
(3) 모노머 A, B, C의 적하 종료 후, 필요에 따라 숙성한다.
(4) 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 중화제를 적하하여, 모노머 C의 카르복실산을 중화한다.
중합 개시제에는, 중합 안정성의 관점에서, 수용성의 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 과황산염이 바람직하고, 과황산암모늄이 보다 바람직하다. 중합 개시제의 사용량은, 모노머의 전량에 대해, 0.01중량부 이상이 바람직하고, 0.05중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1중량부 이상이 특히 바람직하다. 중합 개시제의 사용량의 하한으로서는, 5중량부가 바람직하고, 3중량부가 보다 바람직하고, 1중량부가 특히 바람직하다.
용매(폴리머 P의 분산매)에는, 이온 교환수 등의 물이 사용된다. 물의 양은, 모노머 전량 100중량부에 대해, 예를 들어 50 내지 1500중량부이다. 중합 조건은, 중합 개시제, 모노머, 용매의 종류 등에 따라 적절히 설정되지만, 일반적으로는 중합 온도 60 내지 100℃이고, 중합 시간은 0.5 내지 20시간이다. 중합은, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해진다. 교반 조건은, 중합 스케일, 교반 날개의 형상 등에 따라 적절히 설정된다. 교반 속도는, 예를 들어 20 내지 200rpm이다.
반응 용기에는, 중합 개시제와 병용 가능한 아황산염, 피로아황산염 등의 환원제를 첨가해도 된다. 또한, 분자량 조정을 위해 연쇄 이동제를 첨가해도 되고, pH를 조정하기 위해 pH 조정제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 이소프로필알코올, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 머캅토에탄올 등을 예시할 수 있다. pH 조정제로서는, 시트르산, 시트르산나트륨, 숙신산, 숙신산나트륨, 인산, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨 등을 예시할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(17)에는, 이온 투과성 및 절연성을 갖는 다공성 시트가 사용된다. 다공성 시트의 구체예로서는, 미다공 박막, 직포, 부직포 등을 들 수 있다. 세퍼레이터(17)의 재질로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 프로필렌의 적어도 한쪽을 포함하는 공중합체 등의 올레핀계 수지, 셀룰로오스 등이 적합하다. 세퍼레이터(17)는, 셀룰로오스 섬유층 및 올레핀계 수지 등의 열가소성 수지 섬유층을 갖는 적층체여도 된다. 또한, 폴리에틸렌층 및 폴리프로필렌층을 포함하는 다층 세퍼레이터여도 되고, 세퍼레이터(17)의 표면에 아라미드계 수지 등이 도포된 것을 사용해도 된다. 또한, 세퍼레이터(17)의 표면에는, 무기 화합물의 필러를 포함하는 내열층이 형성되어 있어도 된다.
[비수 전해질]
비수 전해질은, 비수 용매와, 비수 용매에 용해한 전해질염을 포함한다. 비수 용매에는, 예를 들어 에스테르류, 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 및 이들의 2종 이상의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 비수 용매는, 이들 용매의 수소의 적어도 일부를 불소 등의 할로겐 원자로 치환한 할로겐 치환체를 함유하고 있어도 된다. 할로겐 치환체로서는, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 등의 불소화 환상 탄산에스테르, 불소화 쇄상 탄산에스테르, 플루오로프로피온산메틸(FMP) 등의 불소화 쇄상 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류의 예로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등의 환상 카르복실산에스테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸(MP), 프로피온산에틸 등의 쇄상 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 에테르류의 예로서는, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 푸란, 2-메틸푸란, 1,8-시네올, 크라운에테르 등의 환상 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 부틸페닐에테르, 펜틸페닐에테르, 메톡시톨루엔, 벤질에틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, o-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 쇄상 에테르류 등을 들 수 있다.
전해질염은, 리튬염인 것이 바람직하다. 리튬염의 예로서는, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(P(C2O4)F4), LiPF6-x(CnF2n＋1)x(1＜x＜6, n은 1 또는 2), LiB10Cl10, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, Li2B4O7, Li(B(C2O4)F2) 등의 붕산염류, LiN(SO2CF3)2, LiN(C1F2l＋1SO2)(CmF2m＋1SO2){l, m은 0 이상의 정수} 등의 이미드염류 등을 들 수 있다. 리튬염은, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중, 이온 전도성, 전기 화학적 안정성 등의 관점에서, LiPF6을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도는, 예를 들어 비수 용매 1L당 0.8몰 내지 1.8몰이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시를 재차 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
교반기, 환류관, 적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 이온 교환수 170g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 70℃로 승온했다. 그 후, 과황산암모늄 0.5g을 이온 교환수 5g에 용해한 수용액을 첨가했다. 적하 깔때기에는, 메타크릴산메틸 37g, 아크릴산n-부틸 60g 및 아크릴산 3g을 투입하고, 3시간에 걸쳐 일정 속도로 반응 용기 안에 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더, 70℃에서 숙성했다. 계속해서, 40℃까지 냉각한 후, 1N의 수산화나트륨 수용액 14.6ml를 첨가하고, 아크릴산 유래의 카르복실산기를 부분 중화했다. 반응 용기 안에서부터 물을 감압 증류 제거한 후, 약간의 응집물을 메쉬 여과로 제거하고, 고형분 농도를 50%로 조제하여, 에멀션 결착제를 얻었다. 에멀션(수중 분산한 폴리머 입자)의 평균 입경은, 0.33㎛였다. 또한, 당해 에멀션을 구성하는 폴리머의 Tg는, -10℃였다. 얻어진 폴리머는, 식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구성 단위 A, B, C를 포함한다.
<합성예 2 내지 21>
표 1에 나타내는 모노머 성분 및 중화제를 사용하여, 표 1에 나타내는 모노머 배합비로, 합성예 1과 마찬가지로 하여 소프프리 유화 중합법에 의해 에멀션 결착제를 얻었다. 또한, 에멀션 결착제의 고형분 농도는 50%로 조정했다. 합성예 19, 20에서는, 계면 활성제로서, 고형분 농도 25%의 폴리옥시에틸라우릴황산나트륨 수용액 2중량부를 반응 용기에 투입하는 이온 교환수에 첨가했다. 또한, 합성예 20의 EHA는 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타낸다.
[고형분의 측정]
에멀션 결착제의 고형분량은, 적외선 수분량 측정기(kett FD-240, 게쯔토 과학 연구소제)를 사용해서, 120℃의 온도 조건 하에서, Automatic mode(60초)로 측정하고, 산출했다.
[Tg의 산출]
에멀션 결착제를 구성하는 폴리머의 Tg는, 하기 Fox식(T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc,, 제1권, 제3호, 123페이지(1956))에 따라서 산출했다.
1／Tg=Σ(Wn／Tgn)
식 중, Tgn은 폴리머를 구성하는 각 단량체 성분의 호모 폴리머 Tg(절대 온도), Wn은 각 단량체 성분의 질량 분율이다.
[입경의 측정]
에멀션(수중 분산한 폴리머 입자)의 입경은, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 평균 입경(체적 적산값이 50%가 되는 메디안 직경)이며, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(LA-920, HORIBA제)를 사용하여 측정했다(상대 굴절률 1.2).
Figure pct00010
<실시예 1>
[정극의 제작]
정극 활물질로서, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2로 표현되는 리튬 금속 복합 산화물을 사용했다. 당해 정극 활물질 100중량부, 아세틸렌 블랙 8중량부 및 PVdF 2중량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 분산매로 해서 혼련하여, 정극 합제 슬러리를 조제했다. 이어서, 두께 15㎛의 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포하고, 도막을 건조시킨 후, 롤 프레스기에 의해 도막(정극 합제층)을 압연했다. 그 후, 소정의 전극 사이즈로 재단하여, 집전체의 양면에 합제층이 형성된 정극을 얻었다. 정극 합제 슬러리의 도포량은, 집전체의 편면당 5.5㎎/㎠로 했다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서, 흑연을 사용했다. 당해 부극 활물질 100중량부, CMC의 나트륨염(CMC-Na) 1중량부, 및 합성예 1의 에멀션 결착제 0.7중량부를, 물을 분산매로 해서 혼련하여, 부극 합제 슬러리를 조제했다. 이어서, 두께 10㎛의 구리박을 포함하는 부극 집전체의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포하고, 도막을 건조시킨 후, 롤 프레스기에 의해 도막(부극 합제층)을 압연했다. 그 후, 소정의 전극 사이즈로 재단하여, 집전체의 양면에 합제층이 형성된 부극을 얻었다. 부극 합제 슬러리의 도포량은, 집전체의 편면당 3.8㎎/㎠로 했다. 또한, 부극 합제층의 다공도는 50%로 조정했다.
[비수 전해액의 조제]
EC와, DMC와, EMC를, 25℃에 있어서, 30:40:30의 체적비로 혼합한 혼합 용매에, 1.1mol／L의 농도가 되도록 LiPF6을 첨가해서 비수 전해액을 조제했다.
[시험 셀의 제작]
집전 리드를 각각 용접한 상기 정극 및 상기 부극을, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조를 갖는 세퍼레이터를 개재해서 와권상으로 권회하여, 권회 구조의 전극체를 제작했다. 당해 전극체를 전지 케이스(13.3㎜×137㎜×62.3㎜ 치수의 각형 케이스)에 수용하여, 상기 비수 전해액을 주입하여, 설계 용량 4000mAh의 시험 셀을 제작했다.
<실시예 2 내지 27 및 비교예 1 내지 3>
표 2에 나타내는 부극용 결착제를 사용하여, 표 2에 나타내는 결착제의 첨가량, 및 부극 합제층의 다공도로서, 실시예 1과 마찬가지로 시험 셀을 제작했다.
[박리 강도의 측정]
부극(압연 후)을 폭 15㎜, 길이 120㎜로 잘라내어, JIS Z0237에 준거하여, 부극 합제층의 90도 박리 강도를 측정했다.
[전지 용량의 측정]
25℃에 있어서, 전지 전압이 4.1V가 될 때까지 4A에서 2시간, 시험 셀을 CCCV 충전한 후, 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 4A에서 2시간 CCCV 방전했다. 이때의 방전 용량을 전지 용량이라 했다. 어느 시험 셀에 대해서도, 설계 용량 그대로의 용량을 나타냈다.
[전지 저항의 측정]
25℃에 있어서, 전지 전압이 3.7V가 될 때까지 4A에서 시험 셀을 충전한 후, -10℃까지 냉각하고, 4A에서 10초간 충전했다. 충전 개시로부터 10초 후의 전압과 충전 전의 OCV의 변화를 ΔV(V)라 하고, 이하의 식에서 전지 저항 R을 산출했다.
R(Ω)=ΔV(V)／4(A)
[부극 합제층의 다공도의 산출]
충전 상태의 시험 셀을 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 4A에서 2시간 CCCV 방전한 후, 시험 셀을 분해해서 부극을 취출했다. 취출한 부극을 EMC를 사용해서 세정하고, 건조시켰다. 면적 S에서 부극을 잘라내고, 두께 t1 및 중량 m1을 측정했다. 그 후, 부극 합제층을 제거하고, 집전체인 구리박의 두께 t2 및 중량 m2를 측정했다. 공공을 포함하는 부극 합제층의 체적 V1 및 합제층의 중량 M은, 이하의 식에서 산출된다.
V1=S(t1－t2)
M=m1－m2
이어서, 부극 합제(합제 중량 m3)의 TG 분석을 행하였다.
여기서, 120℃까지의 중량 감소 m4를 흡착수, 120℃ 내지 270℃까지의 중량 감소 m5를 CMC-Na, 270℃ 내지 470℃까지의 중량 감소 m6을 결착제, 나머지를 부극 활물질 m7이라 했다. 이 경우, 부극 합제의 각 구성 성분의 중량비는 하기와 같이 된다.
부극 활물질:CMC-Na:결착제=
m7／(m3－m4):m5／(m3－m4):m6／(m3－m4)
합제층의 중량 M 중, 부극 활물질의 중량 M1, CMC-Na의 중량 M2, 결착제의 중량 M3은, 이하의 식에서 산출된다.
M1=M×m7／(m3－m4)
M2=M×m5／(m3－m4)
M3=M×m6／(m3－m4)
부극 활물질, CMC-Na, 결착제의 진밀도를 각각 d1, d2, d3이라 하면, 잘라낸 부극의 합제층을 구성하는 부극 활물질의 체적 v1, CMC-Na의 체적 v2, 결착제의 체적 v3, 공공을 포함하지 않는 합제 체적 V2는, 이하의 식에서 산출된다.
v1=M1／d1
v2=M2／d2
v3=M3／d3
V2=v1＋v2＋v3
부극 합제층의 다공도 Φ는, 이하의 식에서 산출된다.
Φ=(V1－V2)／V1
Figure pct00011
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 전지는 모두, 비교예 1의 전지에 대하여, 저항이 저감되는 것이 확인되었다. 이 결과는, 부극 결착제의 이온 도전성에 기인한다고 생각된다. 또한, 구성 단위 C의 M이 Li인 경우에 저항이 더 낮아지고(실시예 1과 4, 6과 17, 7과 18), 구성 단위 C의 양이 클수록 박리 강도가 강해지는 경향을 볼 수 있다(실시예 1 내지 3 및 4, 10, 11). 구성 단위 C는 흑연과 구리박과의 밀착성에 크게 기여하고 있다고 생각된다.
실시예 4, 20 내지 23으로부터, 결착제를 증량하면 저항이 증대하고, 용량이 저하되는 경향을 볼 수 있다. 또한, 결착제의 양이 0.3중량부 미만에서는 박리 강도가 낮아져서, 전극을 제작하는 것은 용이하지 않다. 이 때문에, 결착성 및 저항 저감의 관점에서, 결착제량은, 부극 활물질 100중량부에 대해 0.3 내지 2% 중량부가 바람직하다.
또한, 실시예 4, 24 내지 26으로부터, 부극의 다공도가 저하되면 저항 저감 효과가 작아지는 경향을 볼 수 있다. 결착제가 팽윤하기 때문에, 부극 합제층 내의 세공이 너무 좁아져서, 저항이 증대한다고 생각된다. 또한, 다공도가 60%를 초과하는 부극 합제층을 제작하는 것은 용이하지 않다. 이 때문에, 다공도는 40 내지 60%가 바람직하다. 실시예 17과 27에 관해서도, 다공도가 저하되면 저항 저감 효과가 작아졌다. 실시예 4, 24 내지 26에 비해, 실시예 17, 27의 저항에 관해서, 팽윤도가 높은 쪽이 세공을 막기 쉬워지는 경향이 있는 반면, 이온 투과성도 향상하는 경향을 볼 수 있다. 팽윤도가 높은 쪽이 밀도를 높게 했을 때의 저항 증가율은 작아진다고 생각된다.
실시예 1, 19로부터, 계면 활성제를 사용함으로써, 박리 강도의 저하와 저항의 증대를 볼 수 있다. 계면 활성제가 바인더의 기능을 저감시키는 것, 활물질의 반응을 저해하는 것이 요인이라 생각된다. 비교예 2에 관해서는, 구성 단위 B의 R2의 알킬쇄가 길어(탄소수 8), 용매 친화성이 저하된다. 이 때문에, 부극 결착제의 이온 도전성이 저하되고, 저항이 증가했다고 생각된다. 비교예 3에 관해서는, 구성 단위 B에 대한 구성 단위 A의 몰비(l／m)가 2.08이며, 결착성이 없어, 박리 강도가 낮아졌다. 전극이 박리되기 쉬워, 전지를 제작할 수 없었다.
10 : 비수 전해질 이차 전지
11 : 전지 케이스
12 : 케이스 본체
13 : 밀봉판
14 : 전극체
15 : 정극
16 : 부극
17 : 세퍼레이터
18 : 정극 단자
19 : 부극 단자
20 : 정극 집전체
21 : 정극 합제층
22 : 부극 집전체
23 : 부극 합제층

Claims (9)

  1. 부극 활물질과, 결착제를 포함하는 부극 합제층을 구비한 부극이며,
    상기 결착제로서, 적어도, 식 (1)로 표시되는 구성 단위 A, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 B, 및 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 C로 구성되는 폴리머를 포함하고,
    상기 구성 단위 B에 대한 상기 구성 단위 A의 몰비(l／m)가, 0.2 내지 1.8인, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
    Figure pct00012

    [식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기]
    Figure pct00013

    [식 2 중, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기]
    Figure pct00014

    [식 3 중, M은 수소 원자 및/또는 1가의 금속 원자]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머의 상기 구성 단위 A, B, C의 총 몰양에 대한 상기 구성 단위 C의 몰비(n／(l＋m＋n))는, 0.02 내지 0.20인, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 합제층에 포함되는 분자량 5000 미만의 계면 활성제는, 10ppm 미만인, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 상기 구성 단위 C의 M은, Li인, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, -40 내지 30℃인, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에 침지했을 때의 팽윤 배율이, 1.9 내지 40배인, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 합제층의 다공도는, 40 내지 60%인, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 합제층에 있어서의 상기 폴리머의 함유량은, 상기 부극 활물질 100중량부에 대해 0.3 내지 2중량부인, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극을 구비한 비수 전해질 이차 전지.
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