KR20180063077A - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 일반식(1): CH2=C(R1)-NH-R2-OH(여기서, R1은, 수소 또는 알킬기이고, R2는 (CHR3)n(O(CHR3)m)l이다[여기서, n = 1~10, m = 1~4, 및 l = 0~3이고, 또한, R3은, 수소 혹은 탄소수 1~4의 알킬기이다])로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하 함유하는, 수용성 중합체를 포함한다.
Description
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 근년에는, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 용매에 분산 및/또는 용해시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물 및 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더는, 산기 함유 단량체 단위를 0.1~5 중량%, 아미드기 함유 단량체 단위를 0.1~5 중량%, 및 이들 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와는 상이한 다른 단량체 단위를 90~99.8 중량% 함유하는 입자상의 중합체를 포함한다.
그러나, 특허문헌 1에 의한 바인더에 함유되는 상기 중합체는, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 충분히 억제할 수 없어, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수는 없었다. 또한, 특허문헌 1에 의한 바인더는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극의 형성에 사용한 경우에는, 부극 표면에 있어서의 리튬 덴드라이트의 석출을 억제할 수 없었다.
이에, 본 발명은, 이차 전지에 양호한 고온 사이클 특성을 발휘시키는 동시에, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극의 형성에 사용한 경우에, 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제하는 것이 가능한 전극 합재층을 형성 가능하고, 또한, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 양호하게 억제할 수 있는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 이차 전지에 양호한 고온 사이클 특성을 발휘시키는 동시에, 리튬 덴드라이트 등의 석출의 억제가 가능하고, 또한, 충방전을 반복해도 부풀기 어려운 비수계 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 고온 사이클 특성이 우수하고, 또한, 전극에 있어서의 리튬 덴드라이트 등의 석출이나 전극의 스웰링이 일어나기 어려운 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에, 일반식(1): CH2=C(R1)-NH-R2-OH(여기서, R1은, 수소 또는 알킬기이고, R2는 (CHR3)n(O(CHR3)m)l이다[여기서, n = 1~10, m = 1~4, 및 l = 0~3이고, 또한, R3은, 수소 혹은 탄소수 1~4의 알킬기이다])로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위를 특정한 비율로 함유하는 수용성 중합체를 배합함으로써 상기 과제를 유리하게 해결할 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 바인더 조성물은, 수용성 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 수용성 중합체는, 일반식(1): CH2=C(R1)-NH-R2-OH(여기서, R1은, 수소 또는 알킬기이고, R2는 (CHR3)n(O(CHR3)m)l이다[여기서, n = 1~10, m = 1~4, 및 l = 0~3이고, 또한, R3은, 수소 혹은 탄소수 1~4의 알킬기이다])로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 바인더 조성물을 사용하면, 고온 사이클 특성이 양호한 이차 전지를 얻을 수 있는 동시에, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 이러한 바인더 조성물을, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극의 형성에 사용한 경우에는, 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제하는 것이 가능한 전극 합재층을 형성 가능하다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성이다」라는 것은, 이온 교환수 100 질량부당 중합체 1 질량부(고형분 상당)를 첨가해 교반하여 얻어지는 혼합물을, 온도 20℃ 이상 70℃ 이하의 범위 내이고, 또한, pH 3 이상 12 이하(pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용)의 범위 내인 조건 중 적어도 한 조건으로 조정하여, 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔사의 고형분의 질량이, 첨가한 중합체의 고형분에 대하여 50 질량%를 초과하지 않는 것을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」라는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체가, N-하이드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체인 것이 바람직하다. 바인더 조성물이 N-하이드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체 유래의 단량체 단위를 함유하는 수용성 중합체를 포함하고 있으면, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시키는 동시에, 리튬 덴드라이트의 석출을 한층 더 억제하고, 나아가 전극의 스웰링도 한층 더 억제할 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체가, 산기 함유 단량체 단위를 5 질량% 이상 30 질량% 이하 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물에 의하면, 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 동시에, 전극 합재층의 집전체에 대한 결착 강도를 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체의 상기 산기 함유 단량체 단위의 적어도 일부가, 산기 함유 단량체 단위의 1가의 금속염인 것이 바람직하다. 얻어지는 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시키는 동시에, 나아가 전극의 스웰링도 한층 더 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체가, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40 질량% 이상 94.9 질량% 이하 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물에 의하면, 전극의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있고, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가 1.50배 이하인 것이 바람직하다. 이러한 바인더 조성물을 사용하면, 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있고, 또한, 전극의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 「수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도」는, 본 발명의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체가, N-하이드록시에틸아크릴아미드인 것이 바람직하다. 일반식(1)로 나타내어지는 단량체가, N-하이드록시에틸아크릴아미드인 바인더 조성물을 사용하면, 전극의 스웰링도 한층 더 억제할 수 있기 때문이다.
이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질, 물 및 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 슬러리 조성물을 사용하면, 고온 사이클 특성이 양호한 이차 전지를 얻을 수 있는 동시에, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 이러한 슬러리 조성물을, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극의 형성에 사용한 경우에는, 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제하는 것이 가능한 전극 합재층을 형성 가능하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한, 비수계 이차 전지용 전극을 사용하면, 이차 전지에 양호한 고온 사이클 특성을 발휘시키는 동시에, 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제할 수 있다. 또한, 이러한 전극은, 충방전을 반복해도 부풀기 어렵다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 비수계 이차 전지는, 고온 사이클 특성이 우수하고, 또한, 전극에 있어서의 리튬 덴드라이트 등의 석출이나 전극의 스웰링이 일어나기 어렵다.
본 발명에 의하면, 이차 전지에 양호한 고온 사이클 특성을 발휘시키는 동시에, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극의 형성에 사용한 경우에, 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제하는 것이 가능한 전극 합재층을 형성 가능하고, 또한, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 양호하게 억제할 수 있는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지에 양호한 고온 사이클 특성을 발휘시키는 동시에, 리튬 덴드라이트 등의 석출의 억제가 가능하고, 또한, 충방전을 반복해도 부풀기 어려운 비수계 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성이 우수하고, 또한, 전극에 있어서의 리튬 덴드라이트 등의 석출이나 전극의 스웰링이 일어나기 어려운 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 형성할 때에 사용된다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 바인더 조성물을 포함하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 제조에 사용된다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 비수계 이차 전지는 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 수용성 중합체를 포함한다. 이러한 수용성 중합체는, 일반식(1): CH2=C(R1)-NH-R2-OH(여기서, R1은, 수소 또는 알킬기이고, R2는 (CHR3)n(O(CHR3)m)l이다[여기서, n = 1~10, m = 1~4, 및 l = 0~3이고, 또한, R3은, 수소 혹은 탄소수 1~4의 알킬기이다])로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 한다.
<수용성 중합체>
본 발명에 있어서, 하기의 조성을 갖는 수용성 중합체는, 전극 활물질 표면을 피복함으로써, 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 성분이다. 수용성 중합체는, 일반식(1): CH2=C(R1)-NH-R2-OH(여기서, R1은, 수소 또는 알킬기이고, R2는 (CHR3)n(O(CHR3)m)l이다[여기서, n = 1~10, m = 1~4, 및 l = 0~3이고, 또한, R3은, 수소 혹은 탄소수 1~4의 알킬기이다])로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위를, 수용성 중합체에 포함되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하 포함할 필요가 있다. 또한, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체는, N-하이드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체인 것이 바람직하다. 또한, 수용성 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 5 질량% 이상 30 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 중합체는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40 질량% 이상 94.9 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 종래, 이차 전지를 반복 사용하는 가운데, 전극을 구성하는 전극 활물질과 전해액 성분 사이에서 부반응이 발생하여, 고온 사이클 특성을 비롯한 이차 전지의 전기적 특성이 저하된다는 문제가 있었다. 이러한 문제에 대처하기 위하여, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위를 특정 비율 함유하는 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성함으로써, 전극 합재층 내에 있어서 전극 활물질 표면을 수용성 중합체에 의해 얇게 또한 광범위하게 피복할 수 있는 것이 분명해졌다. 이 피복에 의해, 전극 활물질 표면 상의 전해액에 대한 노출 면적을 작게 함으로써, 전극 활물질과 전해액 성분 사이에 있어서의 부반응을 억제할 수 있다. 이에 의해, 이러한 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 전기적 특성을 현저하게 향상시키는 동시에, 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제하는 것이 가능하게 된다. 리튬 덴드라이트의 석출을 억제할 수 있으면, 리튬 덴드라이트에 기인하여 이차 전지 내에 있어서 세퍼레이터가 파손되어 단락이 발생할 우려를 저감할 수 있어, 이차 전지의 안전성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 활물질 표면 상의 전해액에 대한 노출 면적을 작게 함으로써, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 억제하고, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[일반식(1)로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위]
본 발명의 수용성 중합체에 함유시키는 단량체 단위는, 일반식(1): CH2=C(R1)-NH-R2-OH(여기서, R1은, 수소 또는 알킬기이고, R2는 (CHR3)n(O(CHR3)m)l이다[여기서, n = 1~10, m = 1~4, 및 l = 0~3이고, 또한, R3은, 수소 혹은 탄소수 1~4의 알킬기이다])로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위이다. 상기 일반식(1)의 R1의 알킬기는 탄소수가 2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전극 활물질 표면을 얇게 또한 광범위하게 피복하여, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시키는 동시에, 리튬 덴드라이트의 석출을 한층 더 억제하고, 나아가 전극의 스웰링도 한층 더 억제하는 관점에서, 상기 일반식(1)의 R1은 수소 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R2는 l = 0, 즉 알킬렌기 (CHR3)n인 것이 바람직하다. 즉, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체는, N-하이드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체인 것이 바람직하다. 또한, R2를 구성하는 알킬렌기 (CHR3)n의 탄소수 n은, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체는, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-(5-하이드록시펜틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1-에틸-2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-(2-하이드록시에톡시)에틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-(하이드록시메틸)에틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-하이드록시-4-메틸펜탄-2-일)(메트)아크릴아미드, N-(1-하이드록시-3-메틸부탄-2-일)(메트)아크릴아미드 등인 것이 바람직하다. 그 중에서도, N-하이드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체로는, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드가 바람직하고, N-하이드록시에틸아크릴아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수용성 중합체 중에 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체가, N-하이드록시에틸아크릴아미드이면, 이러한 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 경우에, 전극 스웰링을 한층 더 억제하는 동시에, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 일반식(1)로 나타내어지는 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체 중에 있어서의 일반식(1)로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위의 함유 비율은, 수용성 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하일 필요가 있고, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하다. 일반식(1)로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 이차 전지에 양호한 고온 사이클 특성을 발휘시키는 동시에, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극의 형성에 사용한 경우에, 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제하는 것이 가능한 전극 합재층을 형성 가능하고, 또한, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 양호하게 억제할 수 있는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되기 때문이다.
[산기 함유 단량체 단위]
또한, 수용성 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 수산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 수용성 중합체의 중합성을 향상시켜 수용성 중합체의 기계적 강도를 높이고, 전극의 스웰링을 억제하는 관점에서, 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 더욱 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 수용성 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 수용성 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수용성 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물 중에 있어서 수용성 중합체가 흡착한 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있어, 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 동시에, 전극 합재층의 집전체에 대한 결착 강도를 향상시켜, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 전극 중에 잔류하는 수분량을 저감하여, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 배합한 전극용 슬러리 조성물을 제조할 때에, 스티렌-부타디엔 등의 라텍스의 결착재를 병용하는 경우에는, 그 라텍스의 응고, 증점을 억제하여, 생산성이 우수한 슬러리 조성물을 제작할 수 있다.
여기서, 산기 함유 단량체 단위는, 적어도 일부가 금속과의 염을 형성한, 중화 상태인 것이 바람직하다. 이러한 금속으로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬, 나트륨, 및 칼륨 등의 1가의 금속, 그리고 마그네슘, 칼륨, 및 스트론튬 등의 2가의 금속을 들 수 있으나, 1가의 금속인 것이 바람직하다. 즉, 수용성 중합체를 형성하는 산기 함유 단량체 단위의 적어도 일부가, 산기 함유 단량체 단위의 1가의 금속염인 것이 바람직하다. 수용성 중합체에 의한 전극 활물질의 피복성을 향상시키고, 또한, 이러한 수용성 중합체를 함유하는 바인더 조성물을 배합한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 산기 함유 단량체 단위가 카르복실산기 함유 단량체 단위이고, 카르복실산기 함유 단량체 단위가 금속과의 염을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상술한 전극 활물질의 피복성과, 슬러리 조성물의 도공성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 카르복실산기 함유 단량체 단위의 카르복실산기가, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1가의 금속과의 금속염을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극의 형성에 사용한 경우에 리튬 덴드라이트의 석출을 억제하는 관점에서, 카르복실산기가 리튬과의 금속염을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 산기 함유 단량체 단위의 산기를 중화 상태로 하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 수용성 중합체를 얻을 때에 배합하는 산기 함유 단량체로서, 미리 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 금속 수산화물을 사용하여 중화한 단량체를 중합해도 되고, 수용성 중합체를 얻은 후에, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 금속 수산화물의 수용액을 첨가, 혼합함으로써, 수용성 중합체를 구성하는 산기 함유 단량체 단위의 산기를 중화해도 된다.
그리고, 중화 전의 산기에 대한 중화된 산기의 비율인, 산기의 중화율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수용성 중합체에 의한 전극 활물질의 피복성을 향상시키고, 또한, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 도공성을 향상시키는 관점에서, 10 몰% 이상이 바람직하고, 30 몰% 이상이 보다 바람직하고, 50 몰% 이상이 더욱 바람직하며, 100 몰% 이하가 바람직하고, 95 몰% 이하가 보다 바람직하고, 90 몰% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 산기의 중화율은, 예를 들어, 산기 함유 단량체의 배합량에 대한 금속 수산화물의 첨가량의 몰비에 의해 조정하는 것이 가능하다.
[(메트)아크릴아미드 단량체 단위]
또한, 수용성 중합체는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴아미드 단량체는, 상기 일반식(1)로 나타내어질 수 있는 (메트)아크릴아미드 단량체 이외의 단량체이며, 구체적으로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있으나, 치환기를 갖지 않는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴아미드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류를 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 수용성 중합체 중의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율은, 수용성 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 94.9 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수용성 중합체에 적당한 응집력을 부여할 수 있어, 전극의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있고, 그것에 의하여, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 전극의 내열성을 향상시켜, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
[수용성 중합체를 구성할 수 있는 그 밖의 단량체 단위]
또한, 수용성 중합체는, 상술한 각종 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 가교성 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 등의 수용성 중합체에 함유될 수 있는 기지의 단량체 단위를 들 수 있다.
<수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도>
본 발명에 있어서, 수용성 중합체의 「전해액에 대한 팽윤도」는, 수용성 중합체를 성형하여 이루어지는 필름을 특정한 전해액에 소정 조건으로 침지한 경우의 침지 후의 중량을 침지 전의 중량으로 나눈 값(배)으로서 구할 수 있고, 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 필름을 성형하고, 동 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정한다.
수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는, 1.00배 초과인 것이 바람직하고, 1.05배 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.50배 이하인 것이 바람직하고, 1.40배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.30배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도를 상기 하한값 초과로 함으로써, 이차 전지 내에 있어서의 전극 활물질 이온의 이동성을 향상시켜, 이차 전지의 내부 저항을 저감시켜, 이차 전지의 레이트 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 전해액 중에 있어서의 전극 합재층의 집전체에 대한 접착 강도의 저하를 억제할 수 있어, 전극의 스웰링을 한층 더 억제하는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는, 사용하는 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 중합시의 촉매량이나 온도 등의 중합 조건을 조정하여 고분자량화시키거나, 잔류하는 모노머나 올리고머 등의 양을 적게 하거나 함으로써 전해액에 대한 팽윤도를 저하시킬 수 있다.
<수용성 중합체의 점도>
그리고, 본 발명에 있어서, 수용성 중합체는, 고형분 1% 희석 용액의 점도가 10 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 30 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 3000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체의 점도가 상기 범위 내이면, 전극 활물질 표면의 피복성을 한층 더 향상시킬 수 있고, 또한, 이러한 수용성 중합체를 함유하는 슬러리 조성물의 도공성을 충분히 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체의 점도」는, 수용성 중합체의 고형분 1% 희석 용액에 대하여, 온도 25℃에 있어서 B형 점도계에 의해 측정한 회전수 60 rpm에서의 점도를 가리킨다. 그리고, 수용성 중합체의 점도는, 수용성 중합체의 분자량 등을 조절함으로써 조정할 수 있다.
<수용성 중합체의 pH>
본 발명에 있어서, 수용성 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물의 pH는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고형분 1% 희석 용액의 pH는, 바람직하게는 3.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 6.0 이상이고, 보다 더 바람직하게는 7.0 이상이며, 가장 바람직하게는 7.5 이상이다. 그 범위 내이면 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 얻을 때에, 전극 활물질의 분산성을 향상시켜, 도공성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다. 동일한 이유로부터, 고형분 1% 희석 용액의 pH는, 바람직하게는 12.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 11.0 이하이고, 보다 더 바람직하게는 10.0 이하이며, 가장 바람직하게는 9.0 이하이다.
수용성 중합체의 pH의 조정 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 수용성 중합체를 얻을 때에 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 염기성 물질을 미리 혼합하여 중합을 행하는 방법이나, 중합 후에 염기성 물질을 첨가 혼합하여 pH를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
<수용성 중합체의 조제 방법>
상술한 수용성 중합체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법에 의해서도 조제할 수 있다. 또한, 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로는, 기지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합 방법으로는, 철계 화합물을 포함하는 레독스 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하고, 레독스 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 산화제와 환원제의 조합을 사용할 수 있다. 한편, 중합 반응에 의해 얻어지는, 수용성 중합체와 중합 용매를 포함하는 용액은, 특히 중합 용매가 물인 경우에는 그대로 슬러리 조성물의 조제에 사용해도 되고, 용매 치환이나 임의의 성분의 첨가 등을 행한 후에 슬러리 조성물의 조제에 사용해도 된다. 또한, 중합시에 사용될 수 있는 다른 첨가제(예를 들어, 유화제, 분산제, 중합 조제, 연쇄 이동제, 분자량 조정제)는, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체 외에, 도전 조제, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제, 방부제, 방미제, 소포제, 중합 금지제, 수용성 중합체 이외의 다른 중합체 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
특히, 수용성 중합체 이외의 다른 중합체로서, 비수용성의 입자상 중합체를 배합할 수 있다. 여기서, 입자상 중합체란, 바인더 조성물 및 슬러리 조성물 중에 있어서 입자 형상을 유지한 상태로 분산되어 있는 성분으로, 전극을 형성하였을 때에, 제조한 전극에 있어서 전극 활물질층에 포함되는 성분(예를 들어, 전극 활물질)이 전극으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 결착재로서 기능하는 성분이다. 한편, 입자상 중합체는, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
이러한 입자상 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체나, 아크릴계 중합체, 불소 함유 중합체를 배합할 수 있다. 또한, 입자상 결착재는 단일의 중합체로 이루어지는 중합체여도 되고, 2종류 이상의 중합체에 의해 이루어지는 코어쉘 구조를 갖는 중합체여도 된다. 또한, 이들 입자상 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 점도 조정제란, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 점성을 높여, 바인더 조성물의 성분의 침강을 억제하면서 그 도공성을 확보할 수 있는 성분이다. 점도 조정제로서, 상술한 수용성 중합체 이외의 다른 수용성 중합체를 배합할 수 있다. 점도 조정제로서 기능하는 다른 수용성 중합체로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 이들의 염, 폴리비닐피롤리돈, 잔탄검, 폴리에테르, 수용성 테르펜 등을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리카르복실산으로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 알긴산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제>
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상술한 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 수용성 중합체는, 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합하여 조제한 경우에는, 수분산체의 상태로 그대로 다른 성분과 혼합할 수 있다. 또한, 수용성 중합체를 수분산체의 상태로 혼합하는 경우에는, 수분산체 중의 물을 상기 수계 매체로서 사용해도 된다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물과, 전극 활물질과, 물을 포함한다. 이러한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 이차 전지에 양호한 고온 사이클 특성을 발휘시키는 동시에, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극의 형성에 사용한 경우에, 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제하는 것이 가능한 전극 합재층을 형성 가능하고, 또한, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 양호하게 억제할 수 있다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 이차 전지의 전극(정극, 부극)에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 이하에서는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 일례로서, 리튬 이온 이차 전지의 전극의 제조에 사용되는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 들어, 당해 슬러리 조성물에 사용하는 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)에 대하여 설명한다.
[정극 활물질]
정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 있어서 사용되는 기지의 정극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극 활물질로는, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기서, 전이 금속 산화물로는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.
전이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체 등을 들 수 있다. 한편, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체로는, 예를 들어, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서, x는 0 < x < 1을 만족하는 수를 나타내고, Ma는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타내며, Mb는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타낸다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「평균 산화 상태」란, 상기 「1종류 이상의 전이 금속」의 평균의 산화 상태를 나타내며, 전이 금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, 「1종류 이상의 전이 금속」이, 50 mol%의 Ni2 +와 50 mol%의 Mn4 +로 구성되는 경우에는, 「1종류 이상의 전이 금속」의 평균 산화 상태는, (0.5) × (2+) + (0.5) × (4+) = 3+가 된다.
스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬(LiMn2O4)이나, 망간산리튬(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, Lis[Mn2-tMct]O4를 들 수 있다. 여기서, Mc는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타낸다. Mc의 구체예로는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또한, t는 0 < t < 1을 만족하는 수를 나타내고, s는 0 ≤ s ≤ 1을 만족하는 수를 나타낸다. 한편, 정극 활물질로는, Li1 + xMn2 -xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등도 사용할 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타내고, 예를 들어 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0 ≤ y ≤ 2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물은, Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극을 사용한 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 초기 용량을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로서 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2) 또는 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 고용량으로 하는 관점에서는, 정극 활물질로서, Mn 및 Ni의 적어도 일방을 함유하는 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화의 관점에서는, LiNiO2, LiMn2O4, 리튬 과잉의 스피넬 화합물, LiMnPO4, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni0 . 17Li0 . 2Co0 . 07Mn0 . 56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 정극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하고, LiNiO2, 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 등을 정극 활물질로서 사용하는 것이 보다 바람직하며, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2를 정극 활물질로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 정극 활물질의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
[부극 활물질]
부극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 있어서 사용되는 기지의 부극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 통상은, 부극 활물질로는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 한편, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
여기서, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 열처리 온도에 따라 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그라파이트)을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 전이 금속을 포함하고, 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 더 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.
SiOx는, SiO 및 SiO2의 적어도 일방과, Si를 함유하는 화합물로, x는, 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx는, 예를 들어, 일산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx는, SiO를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에서 열처리하고, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 한편, 열처리는, SiO와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 행할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어, SiO와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, SiO의 입자에 대하여, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화(조립화)하는 방법 등의 공지의 방법으로도 얻을 수 있다.
<바인더 조성물>
비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 배합할 수 있는 바인더 조성물로는, 상술한 입자상 중합체를 포함하는 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용할 수 있다. 상술한 바인더 조성물이 함유하는 상술한 입자상 중합체는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층에 있어서, 결착재의 적어도 일부로서 기능한다. 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 있어서의 바인더 조성물의 배합량은, 입자상 중합체의 배합 비율이, 슬러리 중의 전체 고형분을 100 질량%로 하여 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
[수용성 중합체의 배합량]
또한, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 있어서의 바인더 조성물의 배합량은, 수용성 중합체의 배합량이, 슬러리 조성물 중에 있어서의 전체 고형분을 100 질량%로 하여, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체의 배합량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 예를 들어 슬러리 조성물을 리튬 이온 이차 전지의 부극의 형성에 사용한 경우에, 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제할 수 있고, 전극의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있고, 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 레이트 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체의 배합량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 이차 전지의 레이트 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<도전 조제>
도전 조제는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전 조제로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 도전 조제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 정극용의 도전 조제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 카본 블랙, 그라파이트, 카본 나노튜브(단층, 다층) 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버, 박 등을 사용할 수 있다.
<그 밖의 중합체>
여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 임의로, 상술한 바와 같은 입자상 중합체나 점도 조정제를 포함하고 있어도 된다.
[입자상 중합체의 배합량]
비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 입자상 중합체를 함유하는 경우에는, 그 배합량은, 슬러리 조성물 중에 있어서의 전체 고형분을 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체의 배합 비율을 이러한 범위 내로 함으로써, 전극의 필 강도를 한층 더 향상시키는 동시에, 이차 전지의 레이트 특성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
[점도 조정제의 배합량]
한편, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 점도 조정제로서 다른 수용성 중합체를 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 조성을 갖는 수용성 중합체와의 합계 함유량을 100 질량%로 한 경우에, 90 질량% 이하인 것이 바람직하다. 다른 수용성 중합체의 배합 비율이 90 질량% 이하이면, 수용성 중합체가 전극 활물질 표면을 얇고 광범위하게 피복하는 것을 저해하지 않기 때문에, 슬러리 조성물의 칙소성를 향상시킬 수 있고, 이러한 슬러리 조성물을 사용한 간헐 도공이 가능하게 되어, 도공성이 향상된다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 상기 성분 외에, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제>
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 상기 각 성분과 수계 매체의 혼합은, 통상 실온~80℃의 범위에서, 10분~수 시간 행할 수 있다.
여기서, 수계 매체로는, 통상은 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다. 한편, 수계 매체로서 사용되는 물에는, 바인더 조성물이 함유하고 있던 물도 포함될 수 있다.
<비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 점도>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 점도가 1000 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 1500 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 6000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 4000 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물의 점도가 상기 범위 내이면, 슬러리 조성물의 도공성을 충분히 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 점도」는, 온도 25℃에 있어서 B형 점도계에 의해 측정한, 회전수 60 rpm에서의 점도를 가리킨다. 그리고, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 점도는, 수용성 중합체의 점도, 그리고, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 함유량을 조절함으로써 조정할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 집전체 상에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 도포하고, 집전체 상에 도포된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 건조하여 얻어진다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 슬러리 조성물의 도포 공정 및 슬러리 조성물의 건조 공정을 거쳐 얻어진다.
즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 적어도 전극 활물질과, 상술한 수용성 중합체를 함유한다.
한편, 전극에 포함되어 있는 각 성분은, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하고 있으므로, 이차 전지에 양호한 고온 사이클 특성을 발휘시키는 동시에, 리튬 덴드라이트 등의 석출의 억제가 가능하고, 또한, 충방전을 반복해도 부풀기 어렵다.
[도포 공정]
상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키는 동시에, 전극의 공극률을 낮게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 전극의 다른 제조 방법의 예로는, 분체 성형법을 들 수 있다. 분체 성형법이란, 이차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물을 준비하고, 그 슬러리 조성물로부터 전극 활물질 등을 포함하는 복합 입자를 조제하고, 그 복합 입자를 집전체 상에 공급하고, 소망에 따라 추가로 롤 프레스하여 성형함으로써 전극 합재층을 형성하여, 이차 전지용 전극을 얻는 제조 방법이다. 이 때, 슬러리 조성물로는, 상술한 것과 동일한 슬러리 조성물을 사용할 수 있다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극의 적어도 일방에, 본 발명의 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 본 발명의 이차 전지는, 상술한 전극을 사용하고 있으므로, 고온 사이클 특성이 우수하고, 또한, 전극에 있어서의 리튬 덴드라이트 등의 석출이나 전극의 스웰링이 일어나기 어렵다.
본 발명의 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지 등의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 고온 사이클 특성 등의 성능 향상 효과가 특히 현저한 점에서, 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 이하, 본 발명의 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명한다.
<전극>
상술한 바와 같이, 본 발명의 이차 전지용 전극이, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 사용된다. 즉, 본 발명의 이차 전지의 정극이 본 발명의 이차 전지용 전극이고 부극이 다른 기지의 부극이어도 되며, 본 발명의 이차 전지의 부극이 본 발명의 이차 전지용 전극이고 정극이 다른 기지의 정극이어도 되며, 그리고, 본 발명의 이차 전지의 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 이차 전지용 전극이어도 된다.
<전해액>
리튬 이온 이차 전지용의 전해액으로는, 예를 들어, 비수용매에 지지 전해질을 용해한 비수전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 통상, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록, 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
비수용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비수용매의 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 비수용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 전해액에는 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등의 카보네이트계의 화합물이나, 과충전 내성을 향상시키기 위한 디비닐벤젠 등의 화합물을 들 수 있다. 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 이외의 전해액으로서, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질; 상기 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질; LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질; 등을 사용해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하고, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 관점에서는, 폴리올레핀계의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 이차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 익스팬드 메탈; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자; 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지해도 된다. 이차 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 조제한 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도, 전극에 있어서의 리튬 덴드라이트의 석출, 전극 스웰링, 및 전극의 필 강도, 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 레이트 특성, 그리고, 입자상 중합체의 겔 함유량 및 유리 전이 온도는, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도(전해액 팽윤도)>
수용성 중합체를 포함하는 수용액을, 습도 50%, 온도 23~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 1±0.3 mm로 성막하였다. 성막한 필름을, 온도 60℃의 진공 건조기로 10시간 건조시킨 후, 재단하여 정밀 칭량하였다. 얻어진 필름편의 질량을 W0으로 한다. 이 필름편을, 온도 60℃의 환경 하에서, 전해액(조성: 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유))에 3일간 침지하고, 팽윤시켰다. 그 후, 필름편(팽윤 후)을 끌어 올려, 표면의 전해액을 킴와이프로 닦은 후, 질량을 측정하였다. 팽윤 후의 필름편의 질량을 W1로 한다.
그리고, 이하의 계산식을 사용하여 전해액 팽윤도(배)를 산출하였다.
전해액 팽윤도(배) = W1/W0
<리튬 덴드라이트의 석출(Li 석출)>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.35-3.00 V 사이에서, 1.0 C의 정전류 충방전을 10회 실시하고, 그 후, 1.0 C의 정전류 충전한 상태에서 셀을 해체하여, 부극을 취출하였다. 취출한 부극을 디에틸카보네이트로 세정하고, 그 부극의 표면의 리튬 덴드라이트의 석출물(이하, 「Li 석출물」이라고도 한다.)을 목시로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 한편, Li 석출물은 은백색을 나타낸다. Li 석출물이 적으면, Li 석출물에 기인하여 이차 전지 내의 세퍼레이터가 파손되어 단락이 발생할 우려가 저감되어, 이차 전지의 안전성이 향상된다.
A: Li 석출물이 관찰되지 않음
B: Li 석출물이 전극 표면 전체 면적의 5% 미만에서 관찰됨
C: Li 석출물이 전극 표면 전체 면적의 5% 이상 15% 미만에서 관찰됨
D: Li 석출물이 전극 표면 전체 면적의 15% 이상에서 관찰됨
<전극 스웰링>
후술하는 레이트 특성의 평가에 사용한 실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 방전을 행하고, 그 후 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 실시하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지를 해체하여 부극을 취출하고, 부극 합재층의 두께 T1을 두께 게이지로 측정하였다. 리튬 이온 이차 전지 제작 전의 부극 합재층의 두께를 T0으로 하고, ΔT = {(T1 - T0)/T0)} × 100(%)으로 나타내어지는 두께 변화율을 구하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 두께 변화율 ΔT로 나타내어지는 부극의 두께의 변화율은 작을수록 사이클 후의 부극이 부풀어 있지 않은 것을 나타낸다.
A: 두께 변화율 ΔT가 15% 미만
B: 두께 변화율 ΔT가 15% 이상 20% 미만
C: 두께 변화율 ΔT가 20% 이상 25% 미만
D: 두께 변화율 ΔT가 25% 이상
<필 강도>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 길이 100 mm × 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 부극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522로 규정되는 것)를 첩부하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 100 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다.). 측정을 3회 행하고, 응력의 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 3.0 N/m 이상
B: 필 강도가 2.0 N/m 이상 3.0 N/m 미만
C: 필 강도가 2.0 N/m 미만
<고온 사이클 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로 CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 45℃의 환경 하, 셀 전압 4.35-3.00 V, 0.5 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2로 정의하였다.
그 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC´ = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC´의 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 변화율 ΔC´가 90% 이상
B: 용량 변화율 ΔC´가 87% 이상 90% 미만
C: 용량 변화율 ΔC´가 84% 이상 87% 미만
D: 용량 변화율 ΔC´가 84% 미만
<이차 전지의 레이트 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.35-3.00 V 사이에서, 0.5 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0으로 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 -20℃의 환경 하에 있어서, 0.5 C의 정전류로 2.5 V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1로 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC의 값은 클수록, 저온 환경 하, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: 용량 변화율 ΔC가 75% 이상
B: 용량 변화율 ΔC가 70% 이상 75% 미만
C: 용량 변화율 ΔC가 65% 이상 70% 미만
D: 용량 변화율 ΔC가 65% 미만
<입자상 중합체의 겔 함유량>
입자상 중합체를 포함하는 수분산액을, 습도 50%, 온도 23~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 1 ± 0.3 mm로 성막하였다. 성막한 필름을, 온도 60℃의 진공 건조기로 10시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 3~5 mm 정방형으로 재단하고, 약 1 g을 정밀 칭량하였다. 재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 w0으로 한다. 이 필름편을, 50 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 24시간 침지하였다. 그 후, THF로부터 끌어 올린 필름편을 온도 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 불용분의 질량 w1을 계측하였다. 그리고, 이하의 계산식을 이용하여 겔 함유량을 산출하였다.
겔 함유량(질량%) = (w1/w0) × 100
<입자상 중합체의 유리 전이 온도>
측정 시료가 되는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 각각 조제하였다. 그리고, 조제한 수분산액을 측정 시료로 하였다. 한편, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체에 대해서는, 코어부, 쉘부를 구성하는 각 중합체에 대하여, 각각 코어부/쉘부를 중합하였을 때와 동일한 중합 조건으로 중합체를 포함하는 수분산액을 조제하여, 측정 시료로 하였다. 그리고, 시차 주사 열량계(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)를 사용하여, 각 측정 시료에 대해 유리 전이 온도를 측정하였다.
구체적으로는, 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃~500℃의 사이에서, 승온 속도 10℃/분, JIS Z 8703으로 규정된 상온 상습 하에서, DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점으로부터, 유리 전이 온도를 구하였다.
(실시예 1)
<수용성 중합체의 조제>
셉텀 부착 3 L 플라스크에, 이온 교환수 800 g, 하이드록시에틸아크릴아미드 0.1 g(하이드록시에틸아크릴아미드 단량체 0.1 질량부), 80% 아크릴산 수용액 6.3 g(아크릴산 단량체 5.0 질량부), 40% 아크릴아미드 수용액 237.3 g(아크릴아미드 단량체 94.9 질량부)을 투입하여, 질소 가스를 유량 100 mL/분으로 60분간 버블링하여 용존 산소를 제거하고, 그 후, 질소 가스를 50 mL/분으로 통기하여 용기 내를 양압으로 유지하였다.
그 플라스크를 교반하면서, 40℃로 가열하고, 중합 조제로서, L-아스코르브산 0.09 g을 첨가하였다. 그 후, 산화제로서 2.0% 과황산칼륨 수용액 6.6 g을 시린지로 적하하고, 중합 반응을 개시하였다. 3시간 후, 잔류 모노머의 중합을 진행하면서, 반응 전화율을 더욱 높이기 위하여, 환원제로서 아질산수소나트륨 0.02 g과, 산화제인 0.2% 과황산칼륨 수용액 19.7 g을 시린지로 투입하고, 그 플라스크의 온도를 80℃로 승온하였다. 80℃에 도달하고 나서 1시간 후, 추가로 환원제의 아질산수소나트륨 0.02 g 및 산화제의 0.2% 과황산칼륨 수용액 19.7 g을 시린지로 투입하고, 다시 2시간 혼합하였다.
그 후, 그 플라스크를 40℃가 될 때까지 냉각하여, 공기 분위기 하로 하고, 5% 수산화리튬 수용액을 사용하여, 계중의 pH를 8.0으로 하였다(산기 함유 단량체 단위의 산기량의 80~90 몰%가 리튬염이 된다.).
얻어진 수용성 중합체의 수용액의 폴리머 고형분 농도는 9.2%이고, 액체 고속 크로마토그래피에 의해 측정한 잔류 하이드록시에틸아크릴아미드, 잔류 아크릴산 단량체 농도는 검출 한계 미만(1 ppm 미만), 잔류 아크릴아미드 단량체 농도는 50 ppm이었다. 수용성 중합체의 고형분 1% 희석 용액의 점도는, B형 점도계, 25℃, 60 rpm에서 550 mPa·s였다.
<스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체(SBR1)의 조제>
교반기 장착 내압 용기에, 스티렌 65 부, 1,3-부타디엔 35 부, 이타콘산 2 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, t-도데실메르캅탄 0.3 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부 및 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다.
모노머 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하고, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각하여, 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체 SBR1을 포함하는 수분산액을 얻었다. 한편, SBR1의 겔 함유량은 92 질량%이고, 유리 전이 온도(Tg)는 10℃였다.
<리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질 1로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경 D50 = 19 ㎛, BET 비표면적 = 1.5 m2/g, 이론 용량: 360 mAh/g) 97.5 부와, 바인더 조성물로서의 상기 수용성 중합체를 포함하는 수용액(고형분 농도: 9.2%)을 고형분 상당으로 1.0 부를 투입하고, 또한 이온 교환수로 고형분 농도가 56%가 되도록 희석하였다. 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하여, 페이스트상의 슬러리를 얻었다. 또한, 점도가 5000±1000 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가하였다. 그 후, 입자상 중합체 SBR1(고형분 농도: 40.0%)을 고형분 상당으로 1.5 부를 투입하고, 그 후, 회전 속도 40 rpm으로 30분 혼련하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 그 후, 점도가 3500±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가하였다. 한편, 이 때의 슬러리 조성물의 고형분 농도는 45 질량%였다.
<리튬 이온 이차 전지용 부극의 조제>
상기 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 ㎛의 구리박의 표면에 단위면적당 중량이 10.8~11.2 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 이 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 300 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 다시 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 1.68~1.72 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한, 수분의 제거 및 가교의 가일층의 촉진을 목적으로 하여, 진공 조건 하, 온도 105℃의 환경에 4시간 두어, 부극을 얻었다. 이 부극을 사용하여 부극 합재층과 집전체의 밀착성(필 강도)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극의 조제>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 LiCoO2 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴키 화학 공업(주) 제조, HS-100), 결착재로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하 화학 제조, KF-1100) 2 부를 첨가하고, 또한, 분산매로서의 2-메틸피롤리돈을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가해 혼합하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 도포량이 18.9~20.1 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 건조시켰다. 그 후, 온도 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 3.40~3.50 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한, 분산매의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건 하, 온도 120℃의 환경에 3시간 두어, 정극을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25 ㎛; 건식법에 의해 제조; 기공률 55%)를 준비하고, 5 cm × 5 cm의 정방형으로 오려냈다. 또한, 전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극을, 3.8 cm × 2.8 cm의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 다음으로, 정극의 정극 합재층측의 표면 상에 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 제작한 부극을 4.0 cm × 3.0 cm의 정방형으로 잘라내고, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 전극에 있어서의 리튬 덴드라이트의 석출, 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 또한, 레이트 시험 후의 이차 전지를 사용하여 전극의 스웰링을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~12)
수용성 중합체의 조성, 배합량, 부극 활물질의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
수용성 중합체의 조성을 표 2에 나타내는 비율로 변경하고, 또한 입자상 중합체로서, 입자상 중합체(SBR1)에 더하여, 이하의 조제 방법에 따라 얻은, 쉘부가 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 코어쉘 구조의 입자상 중합체(SBR2)를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<쉘부가 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 코어쉘 구조의 입자상 중합체(SBR2)의 조제>
교반기 장착 내압 용기에, 아크릴로니트릴 35 부, 1,3-부타디엔 65 부, t-도데실메르캅탄 0.3 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부 및 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여, 코어 부분이 되는 중합체의 중합을 개시하였다.
모노머 소비량이 80.0%가 된 시점에서, 미리 준비해 둔 스티렌 27 부, 1,3-부타디엔 15 부, 아크릴로니트릴 16 부, 아크릴산 1 부, 이타콘산 2 부, t-도데실메르캅탄 0.3 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부 및 과황산칼륨 1 부를 혼합한 수분산체를 더 투입하여, 쉘 부분이 되는 중합체의 중합을 행하고, 전체 투입 모노머 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각하여, 쉘부가 스티렌부타디엔아크릴로니트릴 공중합체로 이루어지는 코어쉘 구조의 입자상 중합체 SBR2를 포함하는 수분산액을 얻었다. 한편, SBR2의 겔 함유량은 75 질량%이고, 코어부의 유리 전이 온도(Tg)는 -37℃이며, 쉘부의 유리 전이 온도(Tg)는 35℃였다.
(실시예 14)
수용성 중합체의 조성을 표 2에 나타내는 비율로 변경하고, 또한 입자상 중합체로서, 입자상 중합체(SBR1)에 더하여, 이하의 조제 방법에 따라 얻은 입자상 중합체(ACR1)를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<아크릴계 중합체로 이루어지는 입자상 중합체(ACR1)의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, n-부틸아크릴레이트 82 부, α,β-불포화 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1 부 및 알릴글리시딜에테르 1 부, 라우릴황산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부 및 과황산암모늄 0.5 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 80℃로 가온하여 중합을 개시하였다.
모노머 소비량이 96.0%가 된 시점에서 냉각하고, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴계 중합체를 포함한 수분산체에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 7로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각하여, 아크릴계 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 한편, 아크릴계 중합체의 겔 함유량은 90 질량%이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -50℃였다.
(실시예 15)
수용성 중합체의 조성을 표 2에 나타내는 비율로 변경하고, 또한 입자상 중합체로서, 입자상 중합체 1(SBR1)에 더하여, 이하의 조제 방법에 따라 얻은 입자상 중합체(ACR2)를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<코어부가 아크릴계 중합체로 이루어지는 코어쉘 구조의 입자상 중합체(ACR2)의 조제>
교반기 장착 내압 용기에, 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 25 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30 부, 아크릴아미드 1 부, 아크릴산 1 부; 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부; 이온 교환수 150 부; 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
이 수분산액에, 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서 스티렌 13 부를 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시킴으로써, 입자상 중합체 ACR2를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 얻어진 ACR2의 겔 함유량은 90 질량%, 코어부의 유리 전이 온도(Tg)는 11℃이고, 쉘부의 유리 전이 온도(Tg)는 100℃였다.
(실시예 16)
수용성 중합체의 조성을 표 2에 나타내는 비율로 변경하고, 또한 입자상 중합체로서, 입자상 중합체(SBR1) 대신에, 실시예 15와 동일하게 하여 조제한 입자상 중합체(ACR2)를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
수용성 중합체의 조성, 배합량을 표 2에 나타내는 비율로 변경하고, 또한 점도 조정제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(다이셀 파인켐(주) 제조, 「다이셀 2200」)을 고형분 상당으로 0.5 부 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
수용성 중합체 및 점도 조정제의 배합량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 19)
수용성 중합체 및 점도 조정제의 배합량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한 입자상 중합체로서 SBR1과 ACR2(실시예 15와 동일하게 하여 조제)를 표 1에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 20)
수용성 중합체의 조성을 표 2에 나타내는 비율로 변경하고, 부극 활물질 1인 인조 흑연의 배합량을 90 부로 변경하고, 부극 활물질 2로서 실리콘계 활물질 SiOx(체적 평균 입경 D50 = 4.9 ㎛) 7 부를 배합하고, 부극의 제작시에 있어서의 슬러리 조성물의 구리박 표면 상으로의 도포량을 7.6~8.0 mg/cm2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 및 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 21)
수용성 중합체의 조성을 표 2에 나타내는 비율로 변경하고, 부극 활물질 1인 인조 흑연의 배합량을 80 부로 변경하고, 부극 활물질 2로서 실리콘계 활물질 SiOx(체적 평균 입경 D50 = 4.9 ㎛) 16 부를 배합하고, 부극의 제작시에 있어서의 슬러리 조성물의 구리박 표면 상으로의 도포량을 5.5~5.9 mg/cm2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 및 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 22)
수용성 중합체의 조성을 표 2에 나타내는 비율로 변경하고, 입자상 중합체로서 SBR1 대신에 ACR2(실시예 17과 동일하게 하여 조제)를 1.5 부 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 및 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 23)
수용성 중합체 및 점도 조정제의 배합량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1~2)
수용성 중합체의 조성을 표 2에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 및 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
수용성 중합체를 배합하지 않고, 점도 조정제를 1.0 부 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 및 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 중,
「N-HEAA」는, N-하이드록시에틸아크릴아미드를 나타내고,
「N-HMAA」는, N-하이드록시메틸아크릴아미드를 나타내고,
「AA」는, 아크릴산을 나타내고,
「AAM」은, 아크릴아미드를 나타내고,
「DMAA」는, 디메틸아크릴아미드를 나타내고,
「SBR1」은, 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 나타내고,
「SBR2」는, 쉘부가 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 코어쉘 구조의 입자상 중합체를 나타내고,
「ACR1」은, 아크릴계 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 나타내고,
「ACR2」는, 코어부가 아크릴계 중합체로 이루어지는 코어쉘 구조의 입자상 중합체를 나타내고,
「CMC」는, 카르복시메틸셀룰로오스를 나타낸다.
표 1 및 표 2로부터, 일반식(1): CH2=C(R1)-NH-R2-OH(여기서, R1은, 수소 또는 알킬기이고, R2는 (CHR3)n(O(CHR3)m)l이다[여기서, n = 1~10, m = 1~4, 및 l = 0~3이고, 또한, R3은, 수소 혹은 탄소수 1~4의 알킬기이다])로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하 포함하는 수용성 중합체를 함유하는 실시예 1~25에 따른 바인더 조성물은, 이차 전지에 양호한 고온 사이클 특성을 발휘시키는 동시에, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 있어서의 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제하는 것이 가능한 전극 합재층을 형성 가능하고, 또한, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 양호하게 억제 가능한 것을 알 수 있다. 한편, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 외인 수용성 중합체를 함유하는 비교예 1 및 2의 바인더 조성물이나, 수용성 중합체가 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위를 함유하지 않는 비교예 3의 바인더 조성물은, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 충분히 높일 수 없고, 또한, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 충분히 억제할 수 없고, 또한, 리튬 덴드라이트 등의 석출의 억제도 불충분해질 우려가 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
이차 전지에 양호한 고온 사이클 특성을 발휘시키는 동시에, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극의 형성에 사용한 경우에, 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제하는 것이 가능한 전극 합재층을 형성 가능하고, 또한, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 양호하게 억제할 수 있는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지에 양호한 고온 사이클 특성을 발휘시키는 동시에, 리튬 덴드라이트 등의 석출의 억제가 가능하고, 또한, 충방전을 반복해도 부풀기 어려운 비수계 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성이 우수하고, 또한, 전극에 있어서의 리튬 덴드라이트 등의 석출이나 전극의 스웰링이 일어나기 어려운 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 수용성 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
상기 수용성 중합체는, 일반식(1): CH2=C(R1)-NH-R2-OH(여기서, R1은, 수소 또는 알킬기이고, R2는 (CHR3)n(O(CHR3)m)l이다[여기서, n = 1~10, m = 1~4, 및 l = 0~3이고, 또한, R3은, 수소 혹은 탄소수 1~4의 알킬기이다])로 나타내어지는 단량체 유래의 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체가, N-하이드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수용성 중합체가, 산기 함유 단량체 단위를 5 질량% 이상 30 질량% 이하 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 수용성 중합체의 상기 산기 함유 단량체 단위의 적어도 일부가, 산기 함유 단량체 단위의 1가의 금속염인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 중합체가, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40 질량% 이상 94.9 질량% 이하 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가 1.50배 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체가, N-하이드록시에틸아크릴아미드인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물. - 전극 활물질, 물, 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
- 제8항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
- 제9항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는, 비수계 이차 전지.
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| CN110183584B (zh) * | 2019-05-05 | 2023-05-05 | 欣旺达惠州动力新能源有限公司 | 一种丙烯腈聚合物乳液粘结剂及其制备方法 |
| KR20220015380A (ko) * | 2019-05-31 | 2022-02-08 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 이차 전지 정극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 그리고 이차 전지 |
| CN114097117A (zh) * | 2019-07-31 | 2022-02-25 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池耐热层用粘结剂组合物、非水系二次电池耐热层用浆料组合物、非水系二次电池用耐热层及非水系二次电池 |
| CN110492101B (zh) * | 2019-08-01 | 2021-07-16 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用 |
| EP4015544A4 (en) * | 2019-08-13 | 2022-10-26 | ENEOS Materials Corporation | COMPOSITION FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES, SUSPENSION FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE ELECTRODES, ELECTRICITY STORAGE DEVICE ELECTRODE AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE |
| WO2021154039A1 (ko) * | 2020-01-30 | 2021-08-05 | 주식회사 엘지화학 | 음극용 바인더 조성물, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 |
| WO2022172843A1 (ja) * | 2021-02-09 | 2022-08-18 | Dic株式会社 | 負極バインダー組成物、負極、及び二次電池 |
| WO2024024949A1 (ja) * | 2022-07-29 | 2024-02-01 | 富士フイルム株式会社 | 二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート及び二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法 |
| WO2024070552A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 荒川化学工業株式会社 | 蓄電デバイスバインダー水溶液、蓄電デバイススラリー、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスセパレータ、蓄電デバイスセパレータ／電極積層体及び蓄電デバイス |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015046191A1 (ja) | 2013-09-24 | 2015-04-02 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 非水二次電池用バインダー、非水二次電池用樹脂組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池電極および非水二次電池 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5315502B2 (ja) * | 2007-06-13 | 2013-10-16 | 綜研化学株式会社 | 耐熱性粘着剤組成物 |
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| JP6358256B2 (ja) * | 2013-09-03 | 2018-07-18 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
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| KR102439002B1 (ko) * | 2014-06-04 | 2022-08-31 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지 |
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