KR20200038517A - 다이알킬 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents
다이알킬 카보네이트의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200038517A KR20200038517A KR1020207007295A KR20207007295A KR20200038517A KR 20200038517 A KR20200038517 A KR 20200038517A KR 1020207007295 A KR1020207007295 A KR 1020207007295A KR 20207007295 A KR20207007295 A KR 20207007295A KR 20200038517 A KR20200038517 A KR 20200038517A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reactor
- gas
- reaction
- dialkyl carbonate
- aliphatic alcohol
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은, 다이알킬 카보네이트를 효율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제는, 요소 및 알킬 카바메이트 중 적어도 1종과 지방족 알코올을 촉매의 존재하에서 반응시켜 다이알킬 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응에 있어서 발생하는 암모니아를 몰아내기 위한 가스를, 상기 반응을 행하는 반응기에 도입하는 가스 도입 공정과, 상기 반응기 내에서 발생한 암모니아 및 상기 도입한 가스를 동시에 배출시키는 배출 공정을 포함하고, 상기 가스 도입 공정이 하기 식(1)을 만족시키도록 반응을 행하는, 다이알킬 카보네이트의 제조 방법에 의해 달성할 수 있다.
52.0＜((A+B)×22400＋L×M/17.03×22400)/L＜91.0···(1)
(단, 식(1)에 있어서, A, B, L 및 M은 전술한 바와 같다.)
52.0＜((A+B)×22400＋L×M/17.03×22400)/L＜91.0···(1)
(단, 식(1)에 있어서, A, B, L 및 M은 전술한 바와 같다.)
Description
본 발명은, 다이알킬 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 요소 또는 알킬 카바메이트와 알코올을 촉매의 존재하 반응시켜, 다이알킬 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 다이알킬 카보네이트는 다이아릴 카보네이트, 특히 다이페닐 카보네이트의 원료로서 유용한 화합물이다.
요소와 알코올을 반응시켜 다이알킬 카보네이트를 제조하는 방법은, 특허문헌 1에, 알킬 카바메이트와 알코올을 반응시켜 다이알킬 카보네이트를 제조하는 방법은, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기술이 있다. 또한, 이 반응의 촉매에 관해서는, 특허문헌 4 등에 기술이 있다.
특허문헌 5에는, 뷰틸 카바메이트와 뷰탄올을 원료로 하는 다이뷰틸 카보네이트를 제조한 예가 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 9∼10바의 가압 조건에서 반응시키고 있지만, 7시간 후의 카바메이트의 전화율은 40%에 머무르고 있다. 더욱이, 아이소뷰탄올을 이용했을 경우는 반응을 완결시키는 데 40시간을 요하고 있어, 실용적인 반응 속도는 얻어지고 있지 않다.
본 발명은, 다이알킬 카보네이트를 효율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하의 본 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
＜1＞ 요소 및 알킬 카바메이트 중 적어도 1종과 지방족 알코올을 촉매의 존재하에서 반응시켜 다이알킬 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
상기 반응에 있어서 발생하는 암모니아를 몰아내기 위한 가스를, 상기 반응을 행하는 반응기에 도입하는 가스 도입 공정과,
상기 반응기 내에서 발생한 암모니아 및 상기 도입한 가스를 동시에 배출시키는 배출 공정을 포함하고,
상기 가스 도입 공정이 하기 식(1)을 만족시키도록 반응을 행하는, 다이알킬 카보네이트의 제조 방법이다.
52.0＜((A+B)×22400＋L×M/17.03×22400)/L＜91.0···(1)
(단, 식(1)에 있어서, A, B, L 및 M은 이하와 같다.
A: 단위 시간당의 요소의 감소량[mol/min]
B: 단위 시간당의 다이알킬 카보네이트의 증가량[mol/min]
L: 단위 시간당에 냉각관에서 응축되어 반응기로 환류하는 액에 포함되는 지방족 알코올의 양[g/min]
M: 반응을 실시할 때의 냉각관 온도, 압력 조건에 있어서의 지방족 알코올(ROH)에 대한 암모니아의 용해도[NH3-g/ROH-g])
＜2＞ 상기 다이알킬 카보네이트의 알킬기가 탄소수 1∼6의 알킬기인, 상기 ＜1＞에 기재된 제조 방법이다.
＜3＞ 상기 가스가 산소를 21% 이하 포함하는 것인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 제조 방법이다.
＜4＞ 상기 가스가 불활성 가스인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 제조 방법이다.
＜5＞ 상기 불활성 가스가 질소 또는 아르곤인, 상기 ＜4＞에 기재된 제조 방법이다.
＜6＞ 상기 반응기로서, 2 이상의 반응기를 직렬로 배열한 다단 반응기를 이용하여, 각각의 반응기에 상기 가스를 도입하고, 발생한 암모니아 및 상기 도입한 가스를 동시에 배출시키는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 다이알킬 카보네이트를 효율 좋게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명에서 바람직하게 이용되는 다이알킬 카보네이트의 연속 반응 장치의 일례를 나타낸다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 요소 및 알킬 카바메이트 중 적어도 1종과 지방족 알코올을 촉매의 존재하에서 반응시켜 다이알킬 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응에 있어서 발생하는 암모니아를 몰아내기 위한 가스를, 상기 반응을 행하는 반응기에 도입하는 가스 도입 공정과, 상기 반응기 내에서 발생한 암모니아 및 상기 도입한 가스를 동시에 배출시키는 배출 공정을 포함한다.
본 발명에서 제조되는 다이알킬 카보네이트의 알킬기는, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 지방족 알코올은 특별히 제한은 없지만, 통상, 탄소수 1∼8의 지방족 알코올이 사용된다. 이들 지방족 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 사이클로펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 헵탄올, 옥탄올 등을 들 수 있다(각각의 예에는 각 이성체도 포함된다). 이들 지방족 알코올 중에서도, 탄소수 2∼6의 지방족 알코올을 이용했을 경우에는 반응 속도 향상의 효과가 현저하기 때문에 바람직하고, 탄소수 3∼6의 지방족 알코올이 보다 바람직하고, 탄소수 3∼5의 지방족 알코올이 특히 바람직하다. 더욱이, 탄소수 3 또는 4의 지방족 알코올이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 알킬 카바메이트란, 요소와 상기 지방족 알코올의 반응으로 얻어지는 알킬 카바메이트이며, 본 발명의 제조 방법의 중간 생성물이다. 본 발명에 있어서는, 동일한 반응기 내에서 요소로부터 알킬 카바메이트, 알킬 카바메이트로부터 다이알킬 카보네이트의 반응이 연속하여 일어나기 때문에, 특별히 중간체로서 취출할 필요는 없다. 반대로, 알킬 카바메이트를 원료로서 이용해도 전혀 지장이 없다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 분리 공정에 있어서 회수된 알킬 카바메이트를 원료로서 재사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 사용되는 촉매는 공지된 것을 사용 가능하다. 이 반응의 촉매로서는, 일본 특허공개 소55-102542, 일본 특허공개 소55-102543, 일본 특허공개 소57-26645, 일본 특허공개 소57-175147 등에 이미 많은 촉매가 기록되어 있지만, 어느 촉매도 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 아연, 납, 구리, 주석, 타이타늄, 갈륨, 인듐으로부터 선택된 1종 이상의 금속의, 산화물, 수산화물, 할로젠화물, 무기염, 유기산염, 알콕사이드, 알킬 옥사이드, 알킬 알콕사이드가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 산화 아연, 아세트산 납, 아세트산 구리, 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이옥틸주석 옥사이드, 다이뷰틸다이뷰톡시 주석, 테트라뷰톡시 타이타늄, 갈륨 트라이뷰톡사이드 등을 들 수 있다.
반응은 대기압하에서 행해도 되지만, 절대압으로 0.001∼1.0MPa 정도의 감압 혹은 가압 상태에서 행하는 것이 바람직하고, 절대압으로 0.001∼0.5MPa이 보다 바람직하다. 대기압 이외의 압력에서 행하는 경우에는, 반응 중에 발생하는 암모니아를 계 외로 보낼 필요가 있기 때문에, 환류 냉각기의 앞에 압력 조정 장치가 필요한 등, 약간 복잡한 장치가 된다.
본 발명에 있어서의 가스 도입 공정에 있어서 사용되는 가스는, 반응에 있어서 발생하는 암모니아를 몰아낼 수 있는 가스이면 특별히 제한은 없지만, 방폭(防爆)의 관점에서 산소를 21% 이하 포함하는 것인 것이 바람직하고, 더욱이, 산소를 10% 이하, 5% 이하, 1% 이하, 혹은 0.1% 이하 포함하는 것인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 산소를 0.01% 이하 포함하는 것이다. 상기 가스는, 보다 바람직하게는 불활성 가스이며, 그 중에서도 질소 및 아르곤이 특히 바람직하다.
가스의 도입량은, 반응 기질(요소+알킬 카바메이트)의 물질량 1mol당, 0.01∼300mL/min이 바람직하고, 0.01∼50mL/min이 보다 바람직하고, 1∼50mL/min이 더욱 바람직하고, 10∼50mL/min이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 반응에 있어서 발생하는 암모니아를 효율 좋게 몰아낼 수 있다.
본 발명은, 상기 가스 도입 공정이 하기 식(1)을 만족시키도록 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.
52.0＜((A+B)×22400＋L×M/17.03×22400)/L＜91.0···(1)
(단, 식(1)에 있어서, A, B, L 및 M은 이하와 같다.
A: 단위 시간당의 요소의 감소량[mol/min]
B: 단위 시간당의 다이알킬 카보네이트의 증가량[mol/min]
L: 단위 시간당에 냉각관에서 응축되어 반응기로 환류하는 액에 포함되는 지방족 알코올의 양[g/min]
M: 반응을 실시할 때의 냉각관 온도, 압력 조건에 있어서의 지방족 알코올(ROH)에 대한 암모니아의 용해도[NH3-g/ROH-g])
상기 가스 도입 공정이 상기 식(1)을 만족시키도록 반응을 행하는 것에 의해, 다이알킬 카보네이트를 효율 좋게 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 가스 도입 공정을 54.0＜((A+B)×22400＋L×M/17.03×22400)/L＜86.0을 만족시키도록 반응을 행하고, 보다 바람직하게는 56.0＜((A+B)×22400＋L×M/17.03×22400)/L＜83.0을 만족시키도록 반응을 행하고, 특히 바람직하게는 56.0＜((A+B)×22400＋L×M/17.03×22400)/L＜60.0을 만족시키도록 반응을 행한다.
본 발명은 또한, 반응기 내에서 발생한 암모니아 및 상기 도입한 가스를 동시에 배출시키는 배출 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
생성되는 암모니아의 배출을 용이하게 하기 위해, 반응은 반응액이 환류하는 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 반응 온도는 반응액의 비점이다. 반응이 진행되면, 지방족 알코올이 소비되는 것에 의해 반응액의 비점이 상승되어 온다. 최초에 적당량의 지방족 알코올을 투입하고 액온은 형편에 맡겨 반응을 행해도 되고, 적절히 지방족 알코올을 추가하여 반응액의 비점을 적당한 온도로 유지하면서 반응을 계속해도 된다. 반응 온도는 140∼260℃ 정도가 적당하고, 바람직하게는 160∼240℃이며, 보다 바람직하게는 200∼220℃이다. 반응의 체류 시간은 1∼20시간이 적당하고, 통상은 2∼10시간이다. 한편, 중간체의 알킬 카바메이트는 회수하여 원료로서 사용할 수 있기 때문에, 반드시 반응을 완결시킬 필요는 없다.
지방족 알코올의 첨가량은, 각 반응기에 첨가한 양의 합계로 하여 요소 1몰에 대해서 1∼3몰이 적당하다. 원료에 알킬 카바메이트가 포함되는 경우는, 카바메이트 1몰에 대해서 0.5∼1.5몰의 지방족 알코올을 추가로 가하는 것이 바람직하다. 지방족 알코올의 전량을 제 1 반응기에 도입해도 되지만, 지방족 알코올은 반응물 중에서 가장 비점이 낮기 때문에, 최초부터 지방족 알코올을 대량으로 넣어 두면 반응액 전체의 비점이 저하된다. 즉 반응 온도가 낮아져 반응 속도가 저하된다. 따라서, 지방족 알코올은 각 반응조에 반응의 진행에 응하여 가해도 된다. 본 발명에 있어서는, 반응 공정이 번잡해지지 않으므로, 지방족 알코올의 전량을 제 1 반응기에 도입하는 것이 바람직하다.
촉매의 양은 이용하는 촉매에 따라서 상이하지만, 통상 요소 1몰에 대해서 0.001∼0.5몰 정도가 적당하다.
본 발명은, 회분식(배치식)으로 행하는 것도 가능하지만, 보다 바람직하게는 다이알킬 카보네이트의 연속 제조 방법이다. 다이알킬 카보네이트의 제조는 회분식(배치식) 반응, 보다 바람직하게는 지방족 알코올을 반응의 정도에 응하여 추가하는 반회분식 반응에 의해서도 행할 수 있지만, 극히 큰 반응기를 필요로 하여, 실용적이지 않은 경우가 있다. 한편, 다단의 반응기를 이용했을 경우는, 전화율이 높아진 반응액과 미반응 원료의 혼합을 피할 수 있기 때문에, 비교적 작은 반응기를 조합하는 것에 의해 효율적으로 다이알킬 카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는 고비점 용매를 사용해도 된다.
반응액은 최하단의 반응기로부터 연속적으로 발출되어, 분리 조작이 행해진다. 분리법은 통상 증류가 이용된다. 반응액은 생성물인 다이알킬 카보네이트 외에 원료인 지방족 알코올, 중간체인 알킬 카바메이트, 촉매를 포함하고 있지만, 다이알킬 카보네이트를 분리한 후의 액은, 반응계로 순환된다. 즉, 촉매는 재사용되고, 지방족 알코올 및 알킬 카바메이트는 원료로서 사용된다.
본 발명에 이용되는 반응기로서는, 연속 다단 반응기가 바람직하게 이용되지만, 일반적으로는 조형 또는 탑형의 반응기가 사용되고, 반응기 단수는 2단 이상이 필요하고, 반응기 단수는 3단 이상이 적합하다. 조형의 반응기를 이용하는 경우에는 반응기 상부에 환류 냉각기 또는 증류탑을 붙여, 지방족 알코올과 암모니아를 분리할 필요가 있다. 한편, 본 발명을 회분식(배치식)으로 행하는 경우에는, 배치식의 반응기를 이용할 수 있다.
다음에, 도 1에 본 발명에서 바람직하게 이용되는 다이알킬 카보네이트의 연속 반응 장치의 일례를 나타내어, 지방족 알코올과 요소로부터 다이알킬 카보네이트의 제조에 대해 설명한다.
도 1에는, 4개의 반응기가 직렬로 설치되어 있다. 도 중, 1, 2, 3, 4는 교반조형 반응기이며, 5, 6, 7, 8은 환류 냉각기이다. 요소를 요소 도입관(9)으로부터 연속적으로 도입하고, 지방족 알코올 및 촉매는 알코올 및 촉매 도입관(10)으로부터 필요에 따라서 반응기(1)에 도입한다. 이 때, 지방족 알코올 및 촉매를 예비 혼합조(27)에서 균일하게 한 후에, 알코올 및 촉매 도입관(10)을 통과시켜 교반조형 반응기(1)에 연속적으로 송액해도 된다. 가스 도입 공정에 있어서, 반응기(1)에 있어서 발생하는 암모니아를 몰아내기 위한 가스를 가스 도입 밸브(15)로부터 반응기(1)에 도입한다. 배출 공정에 있어서, 반응기(1) 내에서 발생한 암모니아 및 상기 도입한 가스를 유출관(留出管)(19)을 통과시켜 배압 밸브(23)로부터 동시에 배출시킨다.
각 반응기에서는, 반응액을 환류시키면서 반응시킨다. 각 반응기로부터는 암모니아와 지방족 알코올의 혼합 증기가 발생하지만, 환류 냉각기(5)에 의해, 지방족 알코올은 반응기(1)로 되돌려지고, 암모니아는 환류 냉각기(5)를 통과하여, 환류 냉각관(5)의 뒤에 배치된 배압 밸브(23)와 그것에 계속되는 암모니아 및 가스 발출관(23)으로부터 배출된다. 반응기(1)의 반응액은 반응액 발출관(11)을 경유하여 연속적으로 반응기(2)에 공급된다. 공급 방법은 오버플로 형식이어도 되고 펌프에 의한 송액이어도 상관없지만, 오버플로 형식의 경우, 도입관을 액면 이하에 삽입하는 등, 반응기(2)에서 발생한 증기가 반응기(1)로 되돌아오지 않는 궁리가 필요하다. 반응기(2)에 있어서도 반응액을 환류시키면서 반응시킨다. 이 때 필요하면 지방족 알코올을 추가 공급해도 된다. 반응기(2)의 반응액은 반응액 발출관(12)을 경유하여 연속적으로 반응기(3)에 공급된다. 반응기(3)에 있어서도 반응액을 환류시키면서 반응시킨다. 이 때 필요하면 지방족 알코올을 추가 공급해도 된다. 반응기(4)의 반응액은 반응액 발출관(14)을 거쳐 연속적으로 발출되어, 분리 공정에 보내진다.
반응조는 반드시 교반기가 붙어 있을 필요는 없고, 외부 순환 등에 의해 교반되는 형식의 것이어도 된다. 반응기 각각의 용적도 일정할 필요는 없다. 환류 냉각기는 증류탑으로 치환하는 것도 가능하다. 발생 증기를 1개의 환류 냉각기로 처리하는 방법, 예를 들어, 반응기(2) 및 반응기(3)의 발생 증기를 모두 환류 냉각기(5)에서 응축하여 반응기(1)로 되돌리는 방법도 가능하지만, 각 반응기의 지방족 알코올 농도가 유지되지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 단, 모은 증기를 각각의 반응기에 적당하게 분배할 수 있는 장치가 있으면 바람직하다.
한편, 본 반응에 있어서는 미량이지만, 사이안산 암모늄, 탄산 암모늄 등의 부생성물이 생성되어, 장시간의 운전에 있어서는 배관을 폐색시킬 가능성이 있다. 이들 화합물의 해리 온도는 상압에서는 약 60℃이기 때문에, 부착의 가능성이 있는 배관은 해리 온도 이상으로 보온해 두는 것이 바람직하다. 또한, 환류 냉각기는 이들 염의 해리압 이상(상압에 있어서는 60℃ 이상), 이용하는 지방족 알코올의 비점 이하의 온도에서 운전하는 것이 바람직하다.
탑형의 반응기로서는, 통상의 다단 증류탑을 그대로 반응기로서 이용할 수 있다. 증류탑의 형식에는 특별히 제한은 없지만, 체류 시간을 필요로 하기 때문에, 붕단탑 형식의 증류탑이 바람직하다. 구체적으로는 포종(泡鐘) 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이 등을 이용한 붕단탑이 적합하다. 탑형의 반응기를 이용했을 경우는, 요소, 지방족 알코올 및 촉매를 붕단탑의 상부 내지 중앙부에 연속적으로 공급하고, 증류탑 상부로부터 암모니아를 가스상으로 연속적으로 발출함과 함께, 탑 하부로부터 반응액을 연속적으로 발출하는 것에 의해 반응을 행할 수 있다. 더욱이, 이 경우는, 요소 및 촉매의 혼합물을 붕단탑의 상부 내지 중앙부에 연속적으로 공급하고, 지방족 알코올은 상기 혼합물의 공급단 및 그것보다 하단의 임의의 복수의 단으로부터 공급하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1-A＞
교반기, 상부에 환류 냉각관(5)을 갖는 스테인리스제 교반조형 반응기(1)를 이용하여 실험을 행했다. 알코올은 n-뷰탄올, 촉매는 다이뷰틸주석 옥사이드를 이용했다. 요소 18.2g에 대해서, n-뷰탄올을 260.5g, 뷰틸 카바메이트를 373.3g, 다이뷰틸 카보네이트를 192.1g, 촉매를 18.9g 포함하는 액을 스팀 재킷 붙은 예비 혼합조(27)에서 균일하게 한 후에, 863.0g/h의 속도로 교반조형 반응기(1)에 연속적으로 송액했다. 교반조형 반응기(1)의 온도는 209.2℃로 설정했다. 환류 냉각기(5)에는 80℃의 온수를 흘렸다. 계 내에 가스 도입 밸브(15)로부터 질소를 50mL/min으로 도입하면서 유출관(19)을 통과시켜 배압 밸브(23)로부터 배출했다. 교반층형 반응기(1)로부터 발생하는 암모니아는 환류 냉각기(5)에 의해 뷰탄올과 분리한 후, 환류 냉각관(5)의 뒤에 배치된 배압 밸브(23)와 그것에 계속되는 암모니아 및 가스 발출관(23)으로부터 계 외로 배출했다.
＜비교예 1＞
원료액의 조성을 요소 24.5g에 대해서, n-뷰탄올을 267.8g, 뷰틸 카바메이트를 368.9g, 다이뷰틸 카보네이트를 190.4g, 촉매를 18.9g으로 하고, 870.5g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 208.8℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 도입하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
＜실시예 2-A＞
원료액의 조성을 뷰틸 카바메이트 129.2g에 대해서, n-뷰탄올을 146.8g, 다이뷰틸 카보네이트를 49.5g, 촉매를 4.7g으로 하고, 327.0g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 212.3℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 150mL/min으로 도입하면서 배압 밸브로부터 배출한 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
＜실시예 2-B＞
원료액의 조성을 뷰틸 카바메이트 123.1g에 대해서, n-뷰탄올을 148.4g, 다이뷰틸 카보네이트를 50.9g, 촉매를 4.7g으로 하고, 330.1g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 213.2℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 50mL/min으로 도입하면서 배압 밸브로부터 배출한 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
＜실시예 2-C＞
원료액의 조성을 뷰틸 카바메이트 118.2g에 대해서, n-뷰탄올을 151.6g, 다이뷰틸 카보네이트를 49.3g, 촉매를 4.7g으로 하고, 323.7g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 212.0℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 10mL/min으로 도입하면서 배압 밸브로부터 배출한 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
＜비교예 2＞
원료액의 조성을 뷰틸 카바메이트 119.8g에 대해서, n-뷰탄올을 153.3g, 다이뷰틸 카보네이트를 47.0g, 촉매를 4.7g으로 하고, 324.8g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 210.8℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 도입하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
＜실시예 3-A＞
원료액의 조성을 뷰틸 카바메이트 84.9g에 대해서, n-뷰탄올을 121.8g, 다이뷰틸 카보네이트를 107.6g, 촉매를 4.7g으로 하고, 327.5g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 215.1℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 50mL/min으로 도입하면서 배압 밸브로부터 배출한 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
＜실시예 3-B＞
원료액의 조성을 뷰틸 카바메이트 78.5g에 대해서, n-뷰탄올을 125.0g, 다이뷰틸 카보네이트를 108.9g, 촉매를 4.7g으로 하고, 317.1g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 214.4℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 10mL/min으로 도입하면서 배압 밸브로부터 배출한 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
＜비교예 3＞
원료액의 조성을 뷰틸 카바메이트 82.5g에 대해서, n-뷰탄올을 128.0g, 다이뷰틸 카보네이트를 98.2g, 촉매를 4.7g으로 하고, 313.3g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 213.3℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 도입하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
＜비교예 4-A＞
원료액의 조성을 요소 275.7g에 대해서, n-뷰탄올을 680.5g, 촉매를 18.9g으로 하고, 975.1g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 197.6℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 50mL/min으로 도입하면서 배압 밸브로부터 배출한 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
＜비교예 4-B＞
원료액의 조성을 요소 275.7g에 대해서, n-뷰탄올을 680.5g, 촉매를 18.9g으로 하고, 975.1g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 192.4℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 도입하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
＜비교예 5-A＞
원료액의 조성을 요소 28.4g에 대해서, n-뷰탄올을 346.7g, 뷰틸 카바메이트를 476.0g, 다이뷰틸 카보네이트를 17.8g, 촉매를 18.9g으로 하고, 887.8g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 206.2℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 50mL/min으로 도입하면서 배압 밸브로부터 배출한 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
＜비교예 5-B＞
원료액의 조성을 요소 35.3g에 대해서, n-뷰탄올을 375.3g, 뷰틸 카바메이트를 461.6g, 다이뷰틸 카보네이트를 10.8g, 촉매를 18.9g으로 하고, 901.9g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 207.5℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 도입하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
＜비교예 6-A＞
원료액의 조성을 뷰틸 카바메이트 39.9g에 대해서, n-뷰탄올을 84.9g, 다이뷰틸 카보네이트를 198.0g, 촉매를 4.7g으로 하고, 327.5g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 216.2℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 50mL/min으로 도입하면서 배압 밸브로부터 배출한 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
＜비교예 6-B＞
원료액의 조성을 뷰틸 카바메이트 43.3g에 대해서, n-뷰탄올을 99.6g, 다이뷰틸 카보네이트를 176.9g, 촉매를 4.7g으로 하고, 324.6g/h의 속도로 교반조형 반응기에 송액한 것, 교반조형 반응기의 온도를 215.5℃로 설정한 것, 및 계 내에 질소를 도입하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-A와 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼6의 조건 및 얻어진 다이뷰틸 카보네이트의 수율을 이하의 표 1 및 2에 나타낸다.
본 발명에 의하면, 다이알킬 카보네이트를 효율 좋게 제조할 수 있고, 얻어진 다이알킬 카보네이트는 다이아릴 카보네이트, 특히 다이페닐 카보네이트의 원료로서 유용한 화합물이다.
1 교반조형 반응기
2 교반조형 반응기
3 교반조형 반응기
4 교반조형 반응기
5 환류 냉각기
6 환류 냉각기
7 환류 냉각기
8 환류 냉각기
9 요소 도입관
10 알코올 및 촉매 도입관
11 반응액 발출관
12 반응액 발출관
13 반응액 발출관
14 반응액 발출관
15 가스 도입 밸브
16 가스 도입 밸브
17 가스 도입 밸브
18 가스 도입 밸브
19 유출관
20 유출관
21 유출관
22 유출관
23 배압 밸브, 암모니아 및 가스 발출관
24 배압 밸브, 암모니아 및 가스 발출관
25 배압 밸브, 암모니아 및 가스 발출관
26 배압 밸브, 암모니아 및 가스 발출관
27 예비 혼합조
2 교반조형 반응기
3 교반조형 반응기
4 교반조형 반응기
5 환류 냉각기
6 환류 냉각기
7 환류 냉각기
8 환류 냉각기
9 요소 도입관
10 알코올 및 촉매 도입관
11 반응액 발출관
12 반응액 발출관
13 반응액 발출관
14 반응액 발출관
15 가스 도입 밸브
16 가스 도입 밸브
17 가스 도입 밸브
18 가스 도입 밸브
19 유출관
20 유출관
21 유출관
22 유출관
23 배압 밸브, 암모니아 및 가스 발출관
24 배압 밸브, 암모니아 및 가스 발출관
25 배압 밸브, 암모니아 및 가스 발출관
26 배압 밸브, 암모니아 및 가스 발출관
27 예비 혼합조
Claims (6)
- 요소 및 알킬 카바메이트 중 적어도 1종과 지방족 알코올을 촉매의 존재하에서 반응시켜 다이알킬 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
상기 반응에 있어서 발생하는 암모니아를 몰아내기 위한 가스를, 상기 반응을 행하는 반응기에 도입하는 가스 도입 공정과,
상기 반응기 내에서 발생한 암모니아 및 상기 도입한 가스를 동시에 배출시키는 배출 공정을 포함하고,
상기 가스 도입 공정이 하기 식(1)을 만족시키도록 반응을 행하는, 다이알킬 카보네이트의 제조 방법.
52.0＜((A+B)×22400＋L×M/17.03×22400)/L＜91.0···(1)
(단, 식(1)에 있어서, A, B, L 및 M은 이하와 같다.
A: 단위 시간당의 요소의 감소량[mol/min]
B: 단위 시간당의 다이알킬 카보네이트의 증가량[mol/min]
L: 단위 시간당에 냉각관에서 응축되어 반응기로 환류하는 액에 포함되는 지방족 알코올의 양[g/min]
M: 반응을 실시할 때의 냉각관 온도, 압력 조건에 있어서의 지방족 알코올(ROH)에 대한 암모니아의 용해도[NH3-g/ROH-g]) - 제 1 항에 있어서,
상기 다이알킬 카보네이트의 알킬기가 탄소수 1∼6의 알킬기인, 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가스가 산소를 21% 이하 포함하는 것인, 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가스가 불활성 가스인, 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 불활성 가스가 질소 또는 아르곤인, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기로서, 2 이상의 반응기를 직렬로 배열한 다단 반응기를 이용하여, 각각의 반응기에 상기 가스를 도입하고, 발생한 암모니아 및 상기 도입한 가스를 동시에 배출시키는, 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2017-158713 | 2017-08-21 | ||
| JP2017158713 | 2017-08-21 | ||
| PCT/JP2018/030038 WO2019039317A1 (ja) | 2017-08-21 | 2018-08-10 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200038517A true KR20200038517A (ko) | 2020-04-13 |
| KR102588048B1 KR102588048B1 (ko) | 2023-10-11 |
Family
ID=65438864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207007295A KR102588048B1 (ko) | 2017-08-21 | 2018-08-10 | 다이알킬 카보네이트의 제조 방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11014869B2 (ko) |
| EP (1) | EP3674284B1 (ko) |
| JP (1) | JP7111105B2 (ko) |
| KR (1) | KR102588048B1 (ko) |
| CN (1) | CN110997620B (ko) |
| RU (1) | RU2769081C1 (ko) |
| SG (1) | SG11202001407RA (ko) |
| TW (1) | TWI762704B (ko) |
| WO (1) | WO2019039317A1 (ko) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55102542A (en) | 1979-01-30 | 1980-08-05 | Bayer Ag | Manufacture of carbonic ester and its use to manufacture of polycarbonate |
| JPS55102543A (en) | 1979-01-30 | 1980-08-05 | Bayer Ag | Synthesis of carbonic ester and its application to polycarbonate synthesis |
| JPS5726645A (en) | 1980-06-07 | 1982-02-12 | Basf Ag | Manufacture of carbonic acid ester |
| JPS57175147A (en) | 1981-03-31 | 1982-10-28 | Bayer Ag | Manufacture of carbonate |
| JPH0753470A (ja) * | 1993-08-12 | 1995-02-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| JPH07330686A (ja) * | 1994-06-08 | 1995-12-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| JPH10259164A (ja) * | 1997-03-17 | 1998-09-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジアルキルまたはジアリルカーボネートの連続的製造方法 |
| JP2002523477A (ja) * | 1998-08-26 | 2002-07-30 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | ジアルキルカーボネートを製造するための方法と触媒 |
| US20070082985A1 (en) * | 2003-09-11 | 2007-04-12 | Henning Buchold | Method for the production of organic carbonates |
| JP2007534674A (ja) * | 2004-04-08 | 2007-11-29 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 炭酸ジアルキルの製造方法 |
| WO2014072803A1 (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Council Of Scientific & Industrial Research | Synthesis of methyl carbamate and dimethyl carbonate (dmc) in presence of stripping with inert gas or superheated vapours and a reactor for the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6031122A (en) * | 1997-03-17 | 2000-02-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing dialkyl carbonate |
| US7074951B2 (en) | 2004-03-12 | 2006-07-11 | Ryu J Yong | Process for making dialkyl carbonates |
| JP5709740B2 (ja) * | 2008-03-18 | 2015-04-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 単−及び二官能性の芳香族アミンから成るウレタンを製造する方法 |
| WO2012144856A2 (ko) * | 2011-04-20 | 2012-10-26 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 디알킬카보네이트의 제조 방법 |
-
2018
- 2018-08-10 US US16/639,931 patent/US11014869B2/en active Active
- 2018-08-10 EP EP18849278.9A patent/EP3674284B1/en active Active
- 2018-08-10 WO PCT/JP2018/030038 patent/WO2019039317A1/ja unknown
- 2018-08-10 RU RU2020106678A patent/RU2769081C1/ru active
- 2018-08-10 SG SG11202001407RA patent/SG11202001407RA/en unknown
- 2018-08-10 JP JP2019538074A patent/JP7111105B2/ja active Active
- 2018-08-10 KR KR1020207007295A patent/KR102588048B1/ko active IP Right Grant
- 2018-08-10 CN CN201880053575.6A patent/CN110997620B/zh active Active
- 2018-08-16 TW TW107128544A patent/TWI762704B/zh active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55102542A (en) | 1979-01-30 | 1980-08-05 | Bayer Ag | Manufacture of carbonic ester and its use to manufacture of polycarbonate |
| JPS55102543A (en) | 1979-01-30 | 1980-08-05 | Bayer Ag | Synthesis of carbonic ester and its application to polycarbonate synthesis |
| JPS5726645A (en) | 1980-06-07 | 1982-02-12 | Basf Ag | Manufacture of carbonic acid ester |
| US4436668A (en) * | 1980-06-07 | 1984-03-13 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of carbonates |
| JPS57175147A (en) | 1981-03-31 | 1982-10-28 | Bayer Ag | Manufacture of carbonate |
| JPH0753470A (ja) * | 1993-08-12 | 1995-02-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| JPH07330686A (ja) * | 1994-06-08 | 1995-12-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| JPH10259164A (ja) * | 1997-03-17 | 1998-09-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジアルキルまたはジアリルカーボネートの連続的製造方法 |
| JP2002523477A (ja) * | 1998-08-26 | 2002-07-30 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | ジアルキルカーボネートを製造するための方法と触媒 |
| US20070082985A1 (en) * | 2003-09-11 | 2007-04-12 | Henning Buchold | Method for the production of organic carbonates |
| JP2007534674A (ja) * | 2004-04-08 | 2007-11-29 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 炭酸ジアルキルの製造方法 |
| WO2014072803A1 (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Council Of Scientific & Industrial Research | Synthesis of methyl carbamate and dimethyl carbonate (dmc) in presence of stripping with inert gas or superheated vapours and a reactor for the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG11202001407RA (en) | 2020-03-30 |
| US20200239402A1 (en) | 2020-07-30 |
| JPWO2019039317A1 (ja) | 2020-07-30 |
| EP3674284A4 (en) | 2020-08-12 |
| JP7111105B2 (ja) | 2022-08-02 |
| TW201920061A (zh) | 2019-06-01 |
| EP3674284A1 (en) | 2020-07-01 |
| CN110997620A (zh) | 2020-04-10 |
| EP3674284B1 (en) | 2023-07-05 |
| CN110997620B (zh) | 2022-05-03 |
| WO2019039317A1 (ja) | 2019-02-28 |
| US11014869B2 (en) | 2021-05-25 |
| TWI762704B (zh) | 2022-05-01 |
| KR102588048B1 (ko) | 2023-10-11 |
| RU2769081C1 (ru) | 2022-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10065914B1 (en) | Thermolysis of polypropiolactone to produce acrylic acid | |
| US10093603B2 (en) | Apparatus for preparing glycol and method of preparing the same | |
| EP0866051B1 (en) | Process for producing dialkyl carbonate | |
| JP4236208B2 (ja) | ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法 | |
| JP4236277B2 (ja) | ジアルキルカーボネートとジオール類を工業的に高収率で製造する方法 | |
| JP2005517003A (ja) | 不均一系触媒を用いる芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置 | |
| KR102588048B1 (ko) | 다이알킬 카보네이트의 제조 방법 | |
| US3324164A (en) | Production of beta-cyanoethyl ethers and thioethers | |
| JP4236276B2 (ja) | ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法 | |
| US7126033B2 (en) | Method for isomerizing allyl alcohols | |
| WO2007060893A1 (ja) | ジアルキルカーボネートとジオール類を工業的に製造する方法 | |
| WO2007069513A1 (ja) | ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造法 | |
| US7569721B2 (en) | Process for conducting equilibrium-limited reactions | |
| US20200277254A1 (en) | Multistep process for the preparation of hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate or toluene diisocyanate | |
| JPH1160541A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JP2006524649A (ja) | メチルビニルエーテルの連続的製造方法 | |
| JP2733035B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JP6135394B2 (ja) | ジアリールカーボネートの連続的製造方法 | |
| KR20180011064A (ko) | 관형 반응기에서의 알킬 알콜 및 우레아로부터의 알킬 카르바메이트의 합성 방법에서의 신규 구성 및 그의 용도 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |