WO2007069513A1 - ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造法 - Google Patents

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WO2007069513A1
WO2007069513A1 PCT/JP2006/324351 JP2006324351W WO2007069513A1 WO 2007069513 A1 WO2007069513 A1 WO 2007069513A1 JP 2006324351 W JP2006324351 W JP 2006324351W WO 2007069513 A1 WO2007069513 A1 WO 2007069513A1
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column
tons
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carbonate
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PCT/JP2006/324351
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Inventor
Shinsuke Fukuoka
Hironori Miyaji
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
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    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
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    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to an industrial production method of dialkyl carbonates and diols. More specifically, a reactive distillation in which a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are used as raw materials, and the raw materials are continuously fed into a continuous multistage distillation column in which a catalyst exists, and the reaction and distillation are simultaneously performed in the column.
  • the present invention relates to a method for industrially producing a large amount of dialkyl carbonate and diol stably over a long period of time.
  • the second method uses an apparatus provided with a distillation column at the top of a reaction kettle.
  • the reaction is carried out by charging ethylene carbonate, methanol and a catalyst into a reaction vessel and heating them to a predetermined temperature.
  • methanol is added continuously or batchwise to the reaction kettle in order to supplement the methanol azeotroped with the dimethyl carbonate that is produced.
  • the reaction proceeds only in a batch-type reaction vessel in which a catalyst, ethylene carbonate and methanol are present. Therefore, the reaction is batch-type, and the reaction is carried out using a large excess of methanol under reflux over a long period of 3 to 20 hours (Patent Documents 3, 4, and 11).
  • a mixed solution of ethylene carbonate and methanol is continuously supplied to a tubular reactor maintained at a predetermined reaction temperature, and unreacted ethylene carbonate, methanol, and product are supplied from the other outlet.
  • This is a continuous reaction system in which a reaction mixture containing a certain dimethyl carbonate and ethylene glycol is continuously extracted in a liquid state.
  • a homogeneous catalyst is used to pass through a tubular reactor together with a mixed solution of ethylene carbonate and methanol, and after the reaction, the catalyst is separated from the reaction mixture (Patent Documents 7 and 10).
  • the fourth method is a reactive distillation method disclosed by the present inventors for the first time (Patent Documents 12 to 21). That is, ethylene carbonate and methanol are continuously fed into a multistage distillation column, respectively. This is a continuous production method in which the reaction is carried out in the presence of a catalyst in multiple stages, and at the same time the product dimethyl carbonate and ethylene glycol are separated. Thereafter, an application using a reactive distillation method (Patent Documents 22 to 26) was also filed by another company.
  • the upper limit of the reaction rate of the cyclic carbonate is determined by the charged composition and the temperature force, so that the reaction cannot be completed completely and the reaction rate is low.
  • the dialkyl carbonate to be produced in order to increase the reaction rate of the cyclic carbonate, the dialkyl carbonate to be produced must be distilled off using an extremely large amount of an aliphatic monohydric alcohol, resulting in a long reaction time. I need.
  • the reaction can proceed at a higher reaction rate than in (1), (2), and (3).
  • the method (4) that has been proposed so far is a method for producing a small amount of dialkyl carbonate and diol or a short-term production method. It was not related to stable manufacturing.
  • the object is to stably produce dialkyl carbonate in a large amount continuously (for example, 2 tons or more per hour) for a long period of time (for example, 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more). It is not what achieves o
  • the height (H: cm), the diameter (diameter) of the reactive distillation column disclosed in this embodiment is disclosed for producing dimethyl carbonate (DMC) and ethylene glycol (EG) from ethylene carbonate and methanol.
  • Table 1 shows the maximum values for D: cm), number of plates (n), dimethyl carbonate production P (kg / hr), and continuous production time T (hr).
  • Patent Literature H cm D: cm Number of steps: ⁇ P: kg / hr T: hr
  • Patent Document 25 (paragraph 0060) states that “this example employs a process flow similar to that of the preferred embodiment shown in FIG. 1 above, and a catalytic conversion reaction between ethylene carbonate and methanol. The purpose is to operate a commercial scale apparatus for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol by transesterification, and the following numerical values in this embodiment are sufficiently applicable to the operation of the actual apparatus. As an example, it is described that 3 750 kgZhr of dimethyl carbonate was specifically produced! /. This scale described in the examples corresponds to an annual output of more than 30,000 tons, so as of the filing of Patent Document 25 (April 9, 2002), the world's largest commercial plant could be operated by this method. It has been implemented.
  • Patent Document 25 the production amount of dimethyl carbonate is the same as the theoretically calculated value.
  • the yield of ethylene glycol is about 85.6%, and the selectivity is about 88.4. It is difficult to say that it has achieved high yield and high selectivity. In particular, the low selectivity indicates that this method has a fatal defect as an industrial production method. (Note that Patent Document 25 was deemed to be dismissed on July 26, 2005 by an unexamined request.)
  • the reactive distillation method includes a composition change caused by a reaction in a distillation column, a composition change caused by distillation, There are many fluctuation factors such as temperature changes and pressure changes, and it is often difficult to continue stable operation for a long period of time, especially when dealing with large quantities.
  • a composition change caused by a reaction in a distillation column There are many fluctuation factors such as temperature changes and pressure changes, and it is often difficult to continue stable operation for a long period of time, especially when dealing with large quantities.
  • it is necessary to devise reactive distillation equipment In order to maintain high yield and high selectivity of dialkyl carbonates and diols by reactive distillation while maintaining their mass production stably for a long period of time, it is necessary to devise reactive distillation equipment .
  • the description of long-term continuous stable production in the reactive distillation methods proposed so far was only 200 to 400 hours in Patent Documents 12 and 13.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 3,642,858 Specification
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 54-48715 (US Pat. No. 4,181,676)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 51--122025 (US Patent No. 4062884)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 54- No. -48716 (U.S. Pat. No. 4307032)
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 54- —63023
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 54- — 148726
  • Patent Document 7 JP-A 63-41432 (US Pat. No. 4,661,609)
  • Patent Document 8 JP-A 63- 238043
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-31737 (U.S. Pat. No. 4691041)
  • Patent Document 10 U.S. Pat. No. 4,734,518
  • Patent Document 11 US Patent No. 3803201
  • Patent Document 12 JP-A-4 198141
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 4 230243
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 9 176061
  • Patent Document 15 JP-A-9 183744
  • Patent Document 16 JP-A-9 194435
  • Patent Document 17 International Publication W097Z23445 (European Patent No. 0889025, US Patent No. 5847189)
  • Patent Document 18 International Publication No. W099Z64382 (European Patent No. 1086940, US Patent No. 6346638)
  • Patent Document 19 International Publication WO00Z51954 (European Patent No. 1174406, (U.S. Patent No. 6479689)
  • Patent Document 20 JP 2002-308804 A
  • Patent Document 21 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-131394
  • Patent Document 22 JP-A-5-213830 (European Patent No. 0530615, US Patent No. 5231212)
  • Patent Document 23 JP-A-6-9507 (European Patent No. 0569812, US Patent No. 5359118)
  • Patent Document 24 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-119168 (International Publication WO03Z006418)
  • Patent Document 25 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-300936
  • Patent Document 26 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-342209
  • the problem to be solved by the present invention is that a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are used as raw materials, and this raw material is continuously supplied into a continuous multistage distillation column in which a catalyst is present.
  • Manufactures industrially large quantities of dialkyl carbonates and diols for example, 2 tons or more of dialkyl carbonates per hour and 1.3 tons or more of diols per hour) by a reactive distillation system that simultaneously performs reaction and distillation
  • they are highly selective and highly productive and can be stably produced over a long period of time (eg, 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more). is there.
  • Dialkyl carbonate and diols are continuously extracted by a reactive distillation system in which a low-boiling reaction mixture containing is continuously extracted in a gaseous state from the top of the tower and a high-boiling reaction mixture containing diols is continuously extracted in a liquid form from the bottom of the tower.
  • the continuous multistage distillation column has a cylindrical body having a length L (cm) and an inner diameter D (cm), and has an internal structure having an internal number n of stages.
  • Null is a tower column type distillation column having n stages with a plurality of holes, and a gas outlet with an inner diameter d (cm) at the top of the tower or near the top of the tower, the bottom of the tower or a tower near it. Liquid with inner diameter d (cm) at the bottom
  • the cyclic carbonate as a raw material is not more than the third stage from the top of the continuous multi-stage distillation column and is provided between the top of the continuous multi-stage distillation tower and the (nZ3) stage. Continuously introduced into the continuous multistage distillation column from the first inlet,
  • the aliphatic monohydric alcohol as a raw material contains 1 to 15% by mass of a dialkyl carbonate,
  • the aliphatic monohydric alcohol as a raw material is from the top of the continuous multistage distillation column to the bottom of the (nZ3) stage and between the top of the continuous multistage distillation tower and the (2nZ3) stage.
  • Raw material aliphatic monohydric alcohol is provided from the top of the continuous multistage distillation column to the bottom (2nZ5) and from the top of the continuous multistage distillation column to the (3nZ5) stage.
  • 1 The method according to any one of 1 to 8 above, wherein the continuous multistage distillation column is continuously introduced from two or more inlets,
  • shelf plate is a perforated plate tray
  • the perforated plate tray has 100 to 1000 holes per area lm 2 of the perforated plate portion.
  • the shelf section is a perforated plate tray, and the cross-sectional area per hole of the perforated plate tray is 0.5 to 5 cm 2. the method of,
  • a cyclic alkyl carbonate and an aliphatic monohydric alcohol, dialkyl carbonate and diols each have a high selectivity of 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more.
  • 2 tons or more of dialkyl carbonate per hour preferably 3 tons or more per hour, more preferably 4 tons or more per hour
  • 1.3 tons or more of diols per hour preferably 1 to 1 hour 95 tons or more, more preferably 2.6 tons or more per hour, it can be stably produced over a long period of 1000 hours or more, preferably 300 hours or more, more preferably 5000 hours or more on an industrial scale of 2.6 tons or more. It was issued.
  • the reaction of the present invention is a reversible equilibrium transesterification represented by the following formula in which a dialkyl carbonate (C) and a diol (D) are produced from a cyclic carbonate (A) and an aliphatic monohydric alcohol (B). It is a reaction.
  • the element may be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a allyl group.
  • R 2 represents a monovalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogens thereof are substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a aryl group! ,. )
  • the cyclic carbonate used as a raw material in the present invention is a compound represented by (A) in the above formula, and examples thereof include alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and 1,3 dioxacyclohexane.
  • alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • 1,3 dioxacyclohexane 1,3 dioxacyclohexane.
  • Xerer 2-one, 1,3-dioxacyclohepter 2-one, etc. are preferably used, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferably used, and ethylene force-bonate is particularly preferably used.
  • the aliphatic monohydric alcohol as the other raw material is a compound represented by (B) in the above formula, and has a lower boiling point than the diol produced. Therefore, power that can vary depending on the type of cyclic carbonate used.
  • methanol, ethanol, propanol (each isomer), allyl alcohol, butanol (each isomer), 3 butene 1 ol, amyl alcohol ( Isomers), hexyl alcohol (each isomer), heptyl alcohol (each isomer), octyl alcohol (each isomer), nonyl alcohol (each isomer), decyl alcohol (each isomer), Decyl alcohol (each isomer), dodecyl alcohol (each isomer), cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, methylcyclopentanol (each isomer), ethylcyclopentanol ( Each isomer), methylcyclohexanol (each isomer), ethylcyclopentanol (each isomer) ), Dimethylcyclohexanol (e
  • substitution of halogen, lower alkoxy group, cyano group, alkoxycarbol group, aryloxycarboro group, acyloxy group, nitro group, etc. May be substituted by a group.
  • aliphatic monohydric alcohols those having 1 to 6 carbon atoms are preferably used, and more preferably methanol, ethanol, propanol (each of which is different from each other).
  • Butanol is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • ethylene carbonate or propylene carbonate is used as the cyclic carbonate, methanol and ethanol are preferable, and methanol is particularly preferable.
  • a catalyst is present in the reactive distillation column. Any method can be used for the catalyst to exist. For example, in the case of a homogeneous catalyst that dissolves in the reaction solution under the reaction conditions, the catalyst is continuously fed into the reactive distillation column. In the case of a heterogeneous catalyst that does not dissolve in the reaction solution under the reaction conditions, a solid catalyst can be placed in the reaction distillation column. A catalyst may be present in the reaction system, or a method using these in combination.
  • the homogeneous catalyst When the homogeneous catalyst is continuously supplied into the reactive distillation column, it may be supplied simultaneously with the cyclic carbonate and Z or aliphatic monohydric alcohol, or supplied at a position different from the raw material. May be. Since the reaction actually proceeds in the distillation column in a region below the catalyst supply position, it is preferable to supply the catalyst to a region between the top of the column and the raw material supply position.
  • the number of stages in which the catalyst is present needs to be 5 or more, preferably 7 or more, and more preferably 10 or more.
  • the number of stages in which the catalyst exists needs to be 5 or more, preferably 7 or more, and more preferably 10 or more.
  • a solid catalyst that also has an effect as a packing for a distillation column can be used.
  • alkali metals and alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, norium;
  • Basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydrides, hydroxides, alkoxides, alicyclic oxides, amidides, and the like;
  • Basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, organic acid salts;
  • Cyclic amidines such as diazabicycloundecene (DBU) and diazabicyclononene (DBN);
  • Thallium compounds such as acid thallium, halogen thallium, hydroxide thallium, thallium carbonate, thallium nitrate, thallium sulfate, organic acid salts of thallium;
  • tributylmethoxytin tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, jetylmethoxytin, dibutylmethoxytin, dibutylphenoxytin, diphenylmethoxytin, dibutyltin acetate, tributyltin chloride, tin 2-ethylhexanoate, etc.
  • Tin compounds tributylmethoxytin, tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, jetylmethoxytin, dibutylmethoxytin, dibutylphenoxytin, diphenylmethoxytin, dibutyltin acetate, tributyltin chloride, tin 2-ethylhexanoate, etc.
  • Tin compounds tributylmethoxytin, tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, jetyl
  • Aluminum compounds such as aluminum trimethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide;
  • Titanium compounds such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrabutoxytitanium, dichlorodimethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, titanium acetate, titanium acetylethyltonate;
  • Phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tributylmethylphosphonium halide, trioctylbutylphosphonium halide, trimethylmethylphosphonium halide, etc .;
  • Zirconium compounds such as zirconium halide, zirconium acetyl cetate, zirconium alkoxide, zirconium acetate;
  • Lead hydroxides such as Pb (OH), PbO (OH), Pb [PbO (OH)], PbO (OH);
  • Lead salts such as 2 3 2 2 4 2 3 2 6 4 4 2 4 3;
  • Lead carbonates such as PbCO, 2PbCO 2 -Pb (OH) and their basic salts;
  • Organic lead compounds such as O (Bu represents butyl group, Ph represents phenyl group);
  • lead minerals such as howenite and senyanite, and hydrates of these lead compounds.
  • These compounds can be used as homogeneous catalysts when they are dissolved in reaction raw materials, reaction mixtures, reaction by-products and the like, and can be used as solid catalysts when they are not dissolved. Furthermore, it is also preferable to use a mixture obtained by dissolving these compounds in advance with reaction raw materials, reaction mixtures, reaction by-products, etc. or by reacting them as homogeneous catalysts. is there.
  • an anion exchange resin having a tertiary amino group an ion exchange resin having an amide group, an ion exchange resin having at least one exchange group of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group.
  • Ion exchangers such as solids and strongly basic ion exchangers having quaternary ammonium groups as exchange groups; silica, silica alumina, silica-magnesia, aluminosilicates, gallium silicates, various zeolites
  • solid inorganic compounds such as various metal-exchanged zeolites and ammonia-exchanged zeolites are used as catalysts.
  • a solid strong basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group is particularly preferably used.
  • a solid catalyst include a quaternary ammonium ion exchanger. Strongly basic ion-exchanged resin having an ammonium group as an exchange group, quaternary ammonia And cellulose strong basic ion exchangers having an alkenyl group as an exchange group, and inorganic carrier-supporting strong basic anion exchangers having a quaternary ammonium group as an exchange group.
  • a strongly basic cation exchange resin having a quaternary ammonium group as an exchange group for example, a styrenic strongly basic cation exchange resin is preferably used.
  • a styrene-based strongly basic ion exchange resin is a strong compound having a quaternary ammonia (type I or type II) in the exchange group based on a copolymer of styrene and dibutenebenzene. This is a basic cation exchange resin, for example, schematically represented by the following formula.
  • X represents a key-on, and usually X includes F-, Cl-, Br-, ⁇ , HCO-, CO, CH
  • Cl-, Br-, HCO-, CO 2 at least one selected key
  • the resin matrix gel type, macroreticular type (MR type) V, and misalignment can be used, but the organic solvent resistance is high, and the point type MR type is particularly preferred.
  • Examples of strong cellulose basic ion exchangers having a quaternary ammonium group as an exchange group include, for example, trialkylaminoethylation of a part or all of —OH groups of cellulose. And cellulose having an exchange group of OCH CH NR X obtained as described above.
  • R represents an alkyl group, and methyl, ethyl, propyl, butyl and the like are usually used, and methyl and ethyl are preferably used.
  • X represents an anion as described above.
  • the inorganic carrier-supporting strong basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group that can be used in the present invention is a part or all of the surface hydroxyl group OH of the inorganic carrier.
  • silica, alumina, silica alumina, titania, zeolite and the like can be used, preferably silica, alumina, silica alumina, and particularly preferably silica.
  • any method for modifying the surface hydroxyl group of the inorganic carrier any method can be used.
  • solid strongly basic ion exchangers having a quaternary ammonium group as an exchange group can also be used. In that case, it can be used as a transesterification catalyst after performing ion exchange with a desired cation species in advance as a pretreatment.
  • a macroreticular and gel-type organic polymer to which a heterocyclic group containing at least one nitrogen atom is bonded, or an inorganic carrier to which a heterocyclic group containing at least one nitrogen atom is bonded A solid catalyst such as potato is also preferably used as the transesterification catalyst. Furthermore, solid catalysts in which some or all of these nitrogen-containing heterocyclic groups are quaternized are also used. In the present invention, a solid catalyst such as an ion exchanger can also function as a packing.
  • the amount of the catalyst used in the present invention varies depending on the type of catalyst used, but when a homogeneous catalyst that is dissolved in the reaction solution under the reaction conditions is continuously supplied, and Table Wa as a percentage of the total weight of a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol, usually from 0.0001 to 50 mass 0/0, preferably from 0.005 to 20 mass 0/0, more preferably from 0.01 to 10 Used in mass%.
  • a solid catalyst is used in the distillation column, it is used in an amount of 0.01 to 75% by volume, preferably 0.05 to 60% by volume, A catalyst amount of 0.1 to 60% by volume is preferably used.
  • the cyclic carbonate as a raw material is one or less provided from the top of the continuous multi-stage distillation column to the third stage and between the top of the continuous multi-stage distillation tower and the (nZ3) stage. It is necessary to continuously introduce into the continuous multi-stage distillation column from the above inlet.
  • the stage above the cyclic carbonate inlet is important in order to prevent high boiling point compounds such as cyclic carbonates and diols from being included in the tower top component.
  • the upper stage of the cyclic carbonate introduction locuser is preferably 3 or more stages, more preferably 4 to 10 stages, and further preferably 5 to 8 stages.
  • the cyclic carbonate used in the present invention does not contain a halogen produced by a reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, or styrene oxide with carbon dioxide. . Therefore, these raw material compounds and cyclic carbonates containing a small amount of diols are used as the raw material of the present invention.
  • the aliphatic monohydric alcohol as a raw material contains 1 to 15% by mass of dialkyl carbonate with respect to the total mass of aliphatic monohydric alcohol and dialkyl carbonate. is required.
  • An aliphatic monohydric alcohol having a content power of 1.5 to 12% by mass of dialkyl carbonate is more preferably used, and an aliphatic monohydric alcohol having a content of 2 to LO mass% is more preferably used.
  • the material strength mainly composed of cyclic carbonate and Z or aliphatic monohydric alcohol can be used as these raw materials.
  • the present invention makes this possible and is an excellent feature of the present invention.
  • the other step includes, for example, a step of producing diaryl carbonate with dialkyl strength-bonate and aromatic monohydroxy compound strength.
  • aliphatic monohydric alcohol is by-produced and recovered. Since this recovered by-product aliphatic monohydric alcohol usually contains dialkyl carbonate, it has been found that when the content is within the above range, the excellent effect of the present invention is exhibited. is there.
  • the recovered by-product aliphatic monohydric alcohol may contain aromatic monohydroxy compounds, alkyl aryl ethers, small amounts of alkyl aryl carbonates, dialyl carbonates, and the like.
  • the by-product aliphatic monohydric alcohol can be used as a raw material as it is, or it can be used as a raw material after the content of substances having a boiling point higher than that of the aliphatic monohydric alcohol is reduced by distillation or the like. it can.
  • the aliphatic monohydric alcohol when the aliphatic monohydric alcohol is continuously supplied to the continuous multi-stage distillation column which is a reactive distillation column, it is important to supply it to a specific stage. That is, in the present invention, the aliphatic monohydric alcohol as the raw material has a lower (nZ3) stage force from the top of the continuous multistage distillation column and from the top of the continuous multistage distillation tower to the (2nZ3) stage. It is necessary that one or more introduction loci provided between the continuous multistage distillation columns be continuously introduced. Since the aliphatic monohydric alcohol used as a raw material in the present invention contains a specific amount of dialkyl carbonate, the excellent effect of the present invention can be exhibited by setting the inlet to a specific stage. Was found.
  • the aliphatic monohydric alcohol force is provided between the top of the continuous multistage distillation column and the (2nZ5) stage power from the top to the (3nZ5) stage of the continuous multistage distillation column. This is a case where the continuous multistage distillation column is continuously introduced from two or more inlets.
  • the raw material is continuously supplied to the distillation column as a liquid, a gas, or a mixture of a liquid and a gas.
  • it is also a preferred method to supply an additional gaseous raw material intermittently or continuously from the central portion and Z or the lower portion of the distillation column.
  • the cyclic carbonate is continuously supplied to the distillation tower in a liquid or gas-liquid mixed state to a stage above the stage where the catalyst exists, and one or more inlets installed in the above stage of the distillation tower. Therefore, a method in which the aliphatic monohydric alcohol is continuously supplied in a gaseous state, Z state or liquid state is also a preferable method.
  • These raw materials are preferably brought into contact with the catalyst in a region of at least 5 stages or more, preferably 7 stages or more, more preferably 10 stages or more of the distillation column.
  • the amount ratio between the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol supplied to the reactive distillation column varies depending on the type and amount of the transesterification catalyst and the reaction conditions, but usually the cyclic carbonate supplied.
  • the molar ratio of aliphatic monohydric alcohols to carbonate is 0. 01 ⁇ : Can be supplied in the range of L000 times.
  • the molar ratio of the aliphatic monohydric alcohol to the cyclic carbonate is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 15, and even more preferably 5 to 12. If a large amount of unreacted cyclic carbonate remains, it reacts with the product diols to produce by-products such as dimers and trimers. It is preferable to reduce the remaining amount of the reactive cyclic carbonate as much as possible. In the method of the present invention, even when the molar ratio is 10 or less, the reaction rate of the cyclic carbonate can be 98% or more, preferably 99% or more, and more preferably 99.9% or more. . This is also one of the features of the present invention.
  • the minimum amount of cyclic carbonate to be continuously supplied is the amount of dialkyl carbonate to be produced.
  • the amount (P ton Zhr) is usually 2.2 P ton Zhr, preferably 2.1 P ton Zhr, more preferably 2.0 P ton Zhr. If even more preferred, it can be less than 1.9P tons Zhr.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a continuous multistage distillation column for carrying out the production method according to the present invention.
  • the continuous multi-stage distillation column 10 used in the present invention has end plate parts 5 above and below a cylindrical body part 7 having a length L (cm) and an inner diameter D (cm), and the number of stages n therein.
  • a column-type distillation column having an internal plate having a plurality of holes and having an inner diameter d (cm) at the top of the column or near the top of the column.
  • One or more first stages provided below the top 1 of the continuous multi-stage distillation column and having an upper force of the third or lower stage between the top of the continuous multi-stage distillation column and the (nZ3) stage. 3 (a, e), and the upper part of the liquid outlet 2, from the top of the continuous multistage distillation column (nZ3) and below the stage, from the top of the continuous multistage distillation column ( 2nZ3)
  • One or more second inlets 3 (b, c), 4 (a, b) provided up to the stage, but not only distillation but also reaction at the same time
  • 1 is one embodiment of the continuous multistage distillation column according to the present invention, the arrangement of the shelf is not limited to the configuration shown in FIG.
  • the continuous multi-stage distillation column according to the present invention is a composite of conditions necessary for a reaction to proceed stably at a high reaction rate and at a high selectivity in addition to the simple distillation functional condition.
  • top of the tower or near the top of the tower means a portion up to about 0.25 L below the top of the tower, and the term “bottom of the tower or near the bottom of the tower”. Means the part up to about 0.25L from the bottom of the tower. “L” is as defined above.
  • L (cm) is less than 2100, the reaction rate decreases, the target production amount cannot be achieved, and in order to reduce the equipment cost while ensuring the reaction rate that can achieve the target production amount, L must be 8000 or less.
  • a more preferable range of L (cm) is 2300 ⁇ L ⁇ 6 000, and further preferably 2500 ⁇ L ⁇ 5000.
  • D (cm) is smaller than 180, the target production volume cannot be achieved, and in order to reduce the equipment cost while achieving the target production volume, D must be 2000 or less. is there.
  • a more preferable range of D (cm) is 200 ⁇ D ⁇ 1000, and more preferably 210 ⁇ D ⁇ 800.
  • LZD is less than 4 or greater than 40
  • stable operation becomes difficult.
  • LZD is greater than 40
  • the pressure difference between the top and bottom of the tower becomes too large, so long-term stable operation becomes difficult. Since the temperature at the bottom must be increased, side reactions are likely to occur, leading to a decrease in selectivity.
  • the more preferable range of LZD is 5 ⁇ LZD ⁇ 30, and more preferably 7 ⁇ LZD ⁇ 20.
  • n is less than 10, the reaction rate decreases, the target production volume cannot be achieved, and the facility cost can be reduced while securing the reaction rate that can achieve the target production volume.
  • n must be 120 or less. Furthermore, if n is greater than 120, the pressure difference between the top and bottom of the tower will become too large, and the temperature at the bottom of the tower will not only become difficult for long-term stable operation. Since it must be increased, side reactions are likely to occur and the selectivity is lowered.
  • the more preferable range of n is 30 ⁇ n ⁇ 100, and more preferably 40 ⁇ n ⁇ 90.
  • D / d force 3 ⁇ 4 is not only high equipment cost but also a large amount of gas components Go out of the system
  • a more preferred D / d range is 4 ⁇ D / d ⁇ 15, and even more preferred 5 ⁇ D / d ⁇ 13
  • 2 is 7 ⁇ DZd ⁇ 25, more preferably 9 ⁇ DZd ⁇ 20.
  • the term "long-term stable operation" as used in the present invention is 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more, based on operating conditions where flooding, weaving, piping clogging, and erosion occur. This means that a certain amount of dialkyl carbonate and diol can be produced while maintaining high reaction rate, high selectivity, and high productivity.
  • the present invention is preferably stable for a long time with a high selectivity of dialkyl carbonate and Z or diols with a high productivity of 1.3 tons or more with high productivity of 2 tons or more per hour.
  • dialkyl carbonates and diols are more preferably 3 tons or more and 1.95 tons or more per hour, respectively, more preferably 4 tons or more each hour.
  • L, D, LZD, n, D / d, and D / d of the continuous multistage distillation column are each
  • the present invention relates to L, D, LZD, n, D / d, and D / d of the continuous multistage distillation column.
  • the selectivity of the dialkyl carbonate and diol referred to in the present invention is relative to the reacted cyclic carbonate, and in the present invention, the selectivity is usually 95% or higher, preferably 97% or higher, more preferably Can achieve high selectivity over 99%.
  • the reaction rate in the present invention usually represents the reaction rate of cyclic carbonate.
  • the reaction rate of cyclic carbonate is 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more, and still more preferably. It can be 99.5 or more, and even more preferably 99.9% or more.
  • One of the excellent features of the present invention is that a high reaction rate can be achieved while maintaining a high selectivity.
  • the continuous multistage distillation column used in the present invention is a plate column type distillation column having a tray having a plurality of holes as an internal.
  • the term “internal” as used in the present invention means a portion where the gas-liquid contact is actually performed in the distillation column. Examples of such trays include foam trays, perforated plate trays, ripple trays, ballast trays, valve trays, countercurrent trays, uniflux trays, super flack trays, max flack trays, dual flow trays, grid plates. Tray, turbo grid plate tray, kittel tray, etc. are preferred.
  • a multi-stage distillation column having a tray portion with a portion in which a part of the shelf steps is filled with packing material.
  • Such fillings include irregular fillings such as lashing rings, lessing rings, pole rings, Berle saddles, Interlocks saddles, Dixon packings, McMahon packings, helipacks, melapacks, gems.
  • Regular fillers such as knocks, techno packs, flexi packs, snow leather packings, good rhonor packings and glitch grids are preferred.
  • the term “internal stage number n” in the present invention means the number of trays in the case of trays, and means the theoretical number of stages in the case of packing. Therefore, the number of stages n in the case of a multi-stage distillation column having both a tray part and a packed part is the sum of the number of trays and the theoretical number of stages.
  • a tray having a predetermined number of stages, or a continuous continuous multistage distillation column having a part of the internal made of packing In the reaction of the cyclic carbonate of the present invention with an aliphatic monohydric alcohol, a tray having a predetermined number of stages, or a continuous continuous multistage distillation column having a part of the internal made of packing!
  • a plate-type distillation column whose internal is a tray is more preferable.
  • a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion is particularly excellent in terms of function and equipment cost. It has also been found that it is preferred that the perforated plate tray has 100-: LOOO holes per lm 2 area of the perforated plate portion.
  • the number of holes is 120 to 900 per lm 2 , and more preferably 150 to 800. It was also found that the cross sectional area per hole of the perforated plate tray is preferably 0.5 to 5 cm 2 .
  • the cross-sectional area per hole is more preferably 0.7 to 4 cm 2, and further preferably 0.9 to 3 cm 2 . Further, when the perforated plate tray has 100 to 1000 holes per area lm 2 of the perforated plate portion and the cross-sectional area per hole is 0.5 to 5 cm 2 , It has been found preferable.
  • the number of holes in the perforated plate portion may be the same in all perforated plates, or may be different.
  • each perforated plate when the number of holes and the cross-sectional area per hole are different, the total hole area of the plurality of holes existing in one stage of the shelf may be different in each stage.
  • S (m 2 ) means the average value of the total pore area of each stage. It has been found that by adding the above-mentioned conditions to a continuous multistage distillation column, it can be easily achieved by the problems of the present invention.
  • a cyclic carbonate as a raw material and an aliphatic monohydric alcohol are continuously supplied into a continuous multistage distillation column in which a catalyst is present, and the reaction and distillation are simultaneously performed in the column.
  • the low-boiling reaction mixture containing the dialkyl carbonate to be produced is continuously withdrawn in the form of gas from the top of the tower, and the high-boiling reaction mixture containing diols is liquid from the bottom of the tower.
  • the dialkyl carbonate and the diol are continuously produced by continuously withdrawing the solution.
  • the reaction time of the transesterification reaction carried out in the present invention is considered to correspond to the average residence time of the reaction liquid in the continuous multistage distillation column, and this is the internal shape and number of stages of the distillation column, the feed rate of the raw material Depending on the type and amount of the catalyst, reaction conditions, etc., it is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 15 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the reaction temperature is usually 30 to 300 ° C, although it varies depending on the type of raw material and the type and amount of the catalyst used. In order to increase the reaction rate, it is preferable to increase the reaction temperature. Force If the reaction temperature is high, side reactions tend to occur. Preferred reaction temperatures are in the range of 40-250 ° C, more preferably 50-200 ° C, more preferably 60-150 ° C. In the present invention, reactive distillation can be carried out at a column bottom temperature of 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, and even more preferably 100 ° C. or lower. is there.
  • the reaction pressure varies depending on the type and composition of the starting compound used, the reaction temperature, etc., but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually from 1 Pa to 2 X 10 7 Pa, preferably 10 3 Pa ⁇ : L0 7 Pa, more preferably 10 4 to 5 ⁇ 10 6 .
  • the material constituting the continuous multistage distillation column used in the present invention is mainly a metal S such as carbon steel and stainless steel, and from the aspect of the quality of the dialkyl carbonate and diol to be produced, Stainless steel is preferred.
  • L 3300cm
  • D 300cm
  • L / D l l
  • n 60
  • D / d 7.
  • the cross-sectional area per hole of the perforated plate part about 1.3 cm 2
  • the number of holes about 180-320
  • a perforated plate tray with / m 2 was used.
  • Liquid ethylene carbonate 3.27 tons Zhr was continuously introduced into the distillation column from the inlet (3-a) installed in the fifth stage from the top.
  • the content of dimethyl carbonate in the raw material methanol was 7.35% by mass.
  • the catalyst is KOH (48% by weight aqueous solution) 2.
  • This catalyst solution was continuously introduced into the distillation column from the inlet provided at the sixth stage from the top (from 3— (K concentration: 0.1% by mass with respect to the supplied ethylene carbonate).
  • Temperature at the bottom of the column was continuously distilled under conditions of 98 ° C., pressure at the top of the column of about 1.118 ⁇ 10 5 Pa, and a reflux ratio of 0.42.
  • the actual production amount per hour of dimethyl carbonate was 3.340 tons, and the actual production amount of ethylene glycol per hour excluding ethylene glycol contained in the catalyst solution was 2 It was 301 tons.
  • the reaction rate of ethylene carbonate was 99.88%, the selectivity of dimethyl carbonate was 99.99% or more, and the selectivity of ethylene glycol was 99.99% or more.
  • a long-term continuous operation was performed under these conditions. After 500 hours, 2000 hours, 4000 hours, 5000 hours, 6000 hours, the actual production per hour is dimethyl carbonate 3.340 tons, 3.340 tons, 3.340 tons, 3.340 tons, 3.340 tons, ethylene glycol 2.301, 2.301, 2.301, 2.301
  • the reaction rate of ethylene carbonate is 99.90%, 99.89%, 99.89%, 99.88%, 99.88%, and the reaction rate of dimethyl carbonate Selectivity is 99.99% or higher, 99.99% or higher, 99.99% or higher, 99.99% or higher, 99.99% or higher, 99.99% or higher, ethylene glycol selectivity is 99.99% or higher, 99. 99% or more, 99.99% or more, 99.99% or more, 99.99% or more.99% or more.99% or more.99% or more.99% or more.
  • the catalyst was continuously fed to the distillation column in the same manner as in Example 1. Reactive distillation was continuously carried out under the conditions that the temperature at the bottom of the column was 93 ° C, the pressure at the top of the column was about 1.046 ⁇ 10 5 Pa, and the reflux ratio was 0.48.
  • the actual production amount per hour of dimethyl carbonate was 2.669 tons, and the actual production amount per hour of ethylene glycol excluding ethylene glycol contained in the catalyst solution was 1. It was 839 tons.
  • the reaction rate of ethylene carbonate was 99.99%, the selectivity of dimethyl carbonate was 99.99% or more, and the selectivity of ethylene glycol was 99.99% or more.
  • a long-term continuous operation was performed under these conditions. After 1000 hours, 2000 hours, 3000 hours, and 5000 hours, the actual production per hour is 2.669 tons, 2.669 tons, 2.669 tons, 2.669 tons for dimethyl carbonate.
  • the reaction rate of ethylene carbonate is 99.9%, 99.99%, 99.99%, 99.99%, dimethyl carbonate selection rate is 99.99% or more, 99.99% or more, 99.99% or more, 99.99% or more, ethylene Glycol selection rates were 99.99% or higher, 99.99% or higher, 99.99% or higher, or 99.99% or higher.
  • L 3300cm
  • D 300cm
  • L / D l l
  • n 60
  • D / d 7.
  • the catalyst was continuously fed to the distillation column in the same manner as in Example 1. Reactive distillation was carried out continuously under the conditions that the temperature at the bottom of the column was 98 ° C., the pressure at the top of the column was about 1.118 ⁇ 10 5 Pa, and the reflux ratio was 0.42.
  • L 3300cm
  • D 300cm
  • L / D l l
  • n 60
  • D / d 7.
  • the cross-sectional area per hole in the perforated plate is approximately 1.
  • Perforated plate trays having a pore number of about 240 to 360 Zm 2 were used.
  • Liquid ethylene carbonate 7.546 tons Zhr was continuously introduced into the distillation column (3-a) force installed in the fifth stage from the top.
  • the content of dimethyl carbonate in the raw material methanol was 7.35% by mass.
  • the catalyst was continuously fed to the distillation column in the same manner as in Example 1. Reactive distillation was continuously carried out under the conditions of a column top temperature of 65 ° C., a column top pressure of about 1.118 ⁇ 10 5 Pa, and a reflux ratio of 0.42.
  • the actual production amount per hour of dimethyl carbonate was 7.708 tons, and the actual production amount per hour of ethylene glycol excluding ethylene glycol contained in the catalyst solution was 5. It was 31 tons.
  • the reaction rate of ethylene carbonate was 99.7%, the selectivity of dimethyl carbonate was 99.99% or more, and the selectivity of ethylene glycol was 99.99% or more.
  • a dialkyl carbonate and a diol have a high selectivity of 98% or more, preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more, respectively.
  • 2 tons or more of dialkyl carbonate per hour preferably 3 tons or more per hour, more preferably 4 tons or more per hour, and diols of 1.3 tons or more per hour, preferably per hour 1.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a continuous multistage distillation column for carrying out the present invention.
  • the description of the symbols used in FIG. 1 is as follows. 1: Gas outlet, 2: Liquid outlet, 3 — a to 3 — e: Inlet, 4 — a to 4 — b: Inlet, 5: End plate, 6: Internal, 7: Body part, 10 : Continuous multi-stage distillation column, L: Body length (cm), D: Inner diameter (cm), d: Inner diameter of gas outlet (cm), d: Inner diameter of liquid outlet (cm)

Landscapes

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Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行う反応蒸留方式によってジアルキルカーボネートとジオール類とを、１時間あたりそれぞれ２トン以上及び１．３トン以上の工業的規模で、高選択率・高生産性で長期間安定的に製造できる具体的な方法を提供することにある。反応蒸留法によるジアルキルカーボネートとジオール類の製造方法に関する多くの提案があるが、これらは全て小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、工業的規模の大量生産を可能とする具体的な方法や装置の開示は全くなかった。本発明では、ジアルキルカーボネートとジオール類とを、１時間あたりそれぞれ２トン以上及び１．３トン以上の工業的規模で、選択率がそれぞれ９５％以上、好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上で、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、安定的に製造できる特定の構造を有する連続多段蒸留塔を用い、該蒸留塔の特定の段に該原料を導入し、且つ、特定の組成を有する脂肪族１価アルコールを原料とする製造法が提供される。このことによって上記の課題が容易に達成された。

Description

明 細 書
ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造法
技術分野
[0001] 本発明は、ジアルキルカーボネート類とジオール類の工業的製造法に関する。さら に詳しくは、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原料とし、この原料を触媒 が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行 う反応蒸留方式によってジアルキルカーボネートとジオール類とを工業的に大量に 長期間安定的に製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートと ジオール類を製造する方法については、いくつかの提案がなされている力 そのほと んどが触媒に関するものである。また、反応方式としては、これまで 4つの方式が提案 されている。これら 4つの反応方式は、最も代表的な反応例であるエチレンカーボネ ートとメタノールからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法におい て用いられている。
[0003] すなわち、第 1の方式は、エチレンカーボネート、メタノール及び触媒をバッチ式反 応容器であるオートクレープに仕込み、メタノールの沸点以上の反応温度にぉ 、て 加圧下で所定の反応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ式反応方式 である（特許文献 1、 2、 5、 6)。
[0004] 第 2の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設けた装置を用いるものであって、ェチレ ンカーボネート、メタノール及び触媒を反応容器に仕込み、所定の温度に加熱するこ とによって反応を進行させる。この方式では、生成するジメチルカーボネートと共沸し て留出するメタノールを補うために、反応釜にメタノールを連続的又はバッチ的に添 加することも行なわれている力 いずれにしても、この方式では触媒、エチレンカーボ ネート及びメタノールが存在しているバッチ式の反応釜中でのみ反応を進行させて いる。従って反応はバッチ式であり、 3〜20数時間もの長時間をかけて、還流下で大 過剰のメタノールを用いて反応を行っている（特許文献 3、 4、 11)。 [0005] 第 3の方式は、所定の反応温度に保たれた管状リアクターにエチレンカーボネート とメタノールの混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエチレンカーボ ネートとメタノールと生成物であるジメチルカーボネート及びエチレングリコールとを含 む反応混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。用いる触媒の形態 によって 2つの方法が行われている。すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカー ボネートとメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過させ、反応後、反応混 合物中から触媒を分離する方法 (特許文献 7、 10)と、管状リアクター内に固定させた 不均一触媒を用いる方法 (特許文献 8、 9)がある。エチレンカーボネートとメタノール との反応によるジメチルカーボネートとエチレングリコールの生成反応は平衡反応で あることから、この管状リアクターを用いる連続流通反応方式では、エチレンカーボネ ートの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決まる平衡反応率以上に高めるこ とは不可能である。例えば、特許文献 7の実施例 1によれば、仕込みモル比メタノー ル Zエチレンカーボネート = 4Z 1の原料を用いる 130°Cでの流通反応においては、 エチレンカーボネートの反応率は 25%である。このことは、反応混合物中に未反応 で残存する大量のエチレンカーボネート及びメタノールを分離 '回収して反応器へ再 循環させる必要があることを意味しており、事実、特許文献 9の方法では、分離'精製 '回収'再循環のためのたくさんの設備が用いられている。
[0006] 第 4の方式は、本発明者等が初めて開示した反応蒸留方式 (特許文献 12〜21)、 すなわち、多段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールをそれぞれ連続的に供 給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に反応を行なうと同時に生成物であるジメチ ルカーボネートとエチレングリコールを分離する、連続的製造方法である。その後、 他社からも反応蒸留方式を用いる出願 (特許文献 22〜26)がなされて ヽる。
[0007] このように、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールと力 ジアルキルカーボネー トとジオール類を製造するこれまでに提案された方法は、
(1)完全なバッチ反応方式
(2)蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式
(3)管式リアクターを用いる液状流通反応方式
(4)反応蒸留方式 の 4方式であるが、それぞれ、以下に述べるような問題点があった。
[0008] すなわち、（1)、 （3)の場合には、環状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成 と温度力 決まるため、反応を完全に終結させることはできず、反応率が低い。また、 (2)の場合には環状カーボネートの反応率を高めるためには、生成するジアルキル カーボネートを、極めて大量の脂肪族 1価アルコールを使用して留去しなければなら ず、長い反応時間を必要とする。（4)の場合には、（1)、 （2)、 （3)と比較して、高い 反応率で反応を進行させることが可能である。し力しながら、これまで提案されている (4)の方法は、少量のジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法であるか 、短期間の製造方法に関するものであり、工業的規模での長期間安定製造に関する ものではなかった。すなわち、ジアルキルカーボネートを連続的に大量 (例えば、 1時 間あたり 2トン以上）に、長期間（例えば 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、 より好ましくは 5000時間以上)安定的に製造するという目的を達成するものではなか つた o
[0009] 例えば、エチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネート (DMC)とェチ レンダリコール (EG)を製造するために開示されて 、る実施例における反応蒸留塔の 高さ（H： cm)、直径 (D： cm)、段数 (n)、ジメチルカーボネートの生産量 P (kg/hr) 、連続製造時間 T(hr)に関する最大値を示す記述は、表 1のとおりである。
[0010] [表 1]
特許文献 H ： cm D ： cm 段数 ： π P ： kg/hr T ： hr
12 100 2 30 0. 106 400
15 160 5 40 0. 427 し 5)
16 160 5 40 0. 473 (；¾5)
18 200 4 充填塔 (D i xon) 0. 932 し 5)
19 (注 1 ) 5 60 0. 275 (¾5)
20 (注 1 ) 5 60 0. 258 (注 5)
21 (注 1 ) 5 60 0. 258 (注 5)
22 250 3 充填塔 (Rasch i g) 0. 392 (注 5)
23 (注 2) (注 2) (¾2) 0. 532 (注 5)
24 (注 3) (注 3) 42 (注 4) (注 5)
25 (注 3) (注 3) 30 3750 (注 5)
26 200 15 充填塔 (BX) 0. 313 (注 5)
(注 1 ) オールダーショウ蒸留塔。
(注 2) 蒸留塔を規定する記述はまったく無い。
(注 3) 蒸留塔を規定する記述は段数のみ。
(注 4) 生産量の記述はまったく無い。
(注 5) 長期間の安定製造に関する記述はまったく無い。
[0011] なお、特許文献 25 (第 0060段落）には、「本実施例は上記の図 1に示した好ましい 態様と同様のプロセスフローを採用し、エチレンカーボネートとメタノールの接触転ィ匕 反応によりエステル交換させてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造 する商業的規模装置の操業を目的になされたものである。なお、本実施例で下記す る数値は実装置の操作にも十分適用可能である。」と記載され、その実施例として、 3 750kgZhrのジメチルカーボネートを具体的に製造したとの記載がなされて!/、る。実 施例に記載のこの規模は年産 3万トン以上に相当するので、特許文献 25の出願当 時（2002年 4月 9日）としては、この方法による世界一の大規模商業プラントの操業 が実施されたことになる。しかしながら、本願出願時においてすら、このような事実は 全くない。また、特許文献 25の実施例では、ジメチルカーボネートの生産量は理論 計算値と全く同一の値が記載されている力 エチレングリコールの収率は約 85. 6% で、選択率は約 88. 4%であり、高収率 ·高選択率を達成しているとはいい難い。特 に選択率が低いことは、この方法が工業的製造法として、致命的な欠点を有している ことを表している。（なお、特許文献 25は、 2005年 7月 26日、未審査請求によるみな し取下処分がなされている。 )
[0012] 反応蒸留法は、蒸留塔内での反応による組成変化と蒸留による組成変化と、塔内 の温度変化と圧力変化等の変動要因が非常に多ぐ長期間の安定運転の継続させ ることは困難を伴うことが多ぐ特に大量を扱う場合にはその困難性はさらに増大する 。反応蒸留法によるジアルキルカーボネートとジオール類を高収率 ·高選択率を維持 しつつ、それらの大量生産を長期間安定的に継続させるためには、反応蒸留装置に 工夫をすることが必要である。し力しながら、これまでに提案されている反応蒸留法に おける、長期間の連続安定製造に関する記述は、特許文献 12及び 13の 200〜400 時間のみであった。
特許文献 1 米国特許第 3642858号明細書
特許文献 2特開昭 54- -48715号公報 (米国特許第 4181676号明細書） 特許文献 3特開昭 51 - - 122025号公報 (米国特許第 4062884号明細書) 特許文献 4特開昭 54- -48716号公報 (米国特許第 4307032号明細書） 特許文献 5特開昭 54- — 63023号公報
特許文献 6特開昭 54- — 148726号公報
特許文献 7特開昭 63- -41432号公報 (米国特許第 4661609号明細書） 特許文献 8特開昭 63- — 238043号公報
特許文献 9特開昭 64- -31737号公報 (米国特許第 4691041号明細書） 特許文献 10:米国特許第 4734518号明細書
特許文献 11 :米国特許第 3803201号明細書
特許文献 12 :特開平 4 198141号公報
特許文献 13：特開平 4 230243号公報
特許文献 14：特開平 9 176061号公報
特許文献 15 :特開平 9 183744号公報
特許文献 16：特開平 9 194435号公報
特許文献 17:国際公開 W097Z23445号公報 (欧州特許第 0889025号明細書、 米国特許第 5847189号明細書）
特許文献 18:国際公開 W099Z64382号公報（欧州特許第 1086940号明細書、 米国特許第 6346638号明細書）
特許文献 19:国際公開 WO00Z51954号公報（欧州特許第 1174406号明細書、 米国特許第 6479689号明細書）
特許文献 20：特開 2002— 308804号公報
特許文献 21：特開 2004— 131394号公報
特許文献 22 :特開平 5— 213830号公報 (欧州特許第 0530615号明細書、米国特 許第 5231212号明細書）
特許文献 23 :特開平 6— 9507号公報 (欧州特許第 0569812号明細書、米国特許 第 5359118号明細書）
特許文献 24:特開 2003— 119168号公報（国際公開 WO03Z006418号公報） 特許文献 25：特開 2003 - 300936号公報
特許文献 26：特開 2003 - 342209号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明が解決しょうとする課題は、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原 料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で 反応と蒸留を同時に行う反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール 類とを工業的に大量 (例えば、ジアルキルカーボネートを 1時間あたり 2トン以上、ジ オール類を 1時間あたり 1. 3トン以上）に製造するにあたり、それらが高選択率'高生 産性で、長期間（例えば、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、より好ましくは 5000時間以上)安定的に製造できる具体的な方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らが連続多段蒸留塔を用いるジアルキルカーボネートとジオール類の連 続的製造方法を初めて開示して以来、この方法の改良に関する多くの提案があるが 、これらは小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、実際の実施によって得ら れた知見に基づく工業的規模での大量生産を長期間安定的に可能とする具体的な 方法や装置の開示は全くな力つた。そこで、本発明者等は、例えば、ジアルキルカー ボネートを 1時間あたり 2トン以上、ジオール類を 1時間あたり 1. 3トン以上の工業的 規模で、高選択率'高生産性で長期間安定的に製造できる具体的な方法を見出す べき検討を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、
1.環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在す る連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成 するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的 に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出 す反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類を連続的に製造す るにあたり、
(a)該連続多段蒸留塔が、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部を有し、内部 に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、該インターナルが複数の孔をも つ棚段を n段有する棚段塔式蒸留塔であって、塔頂部又はそれに近い塔の上部に 内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径 d (cm)の液
1 2 抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び Z又は中間部に 1つ以上 の第 1の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び Z又は下部に 1つ 以上の第 2の導入口を有するものであって、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、
2100 ≤ L ≤ 8000 式（1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、
180 ≤ D ≤ 2000 式（2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、
4 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、
10 ≤ n ≤ 120 式（4)
(5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（5)を満足するもの
1
であり、
3 ≤ D/d ≤ 20 式（5)
1
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するもので
2
あり、
5 ≤ D/d ≤ 30 式（6) (b)原料である環状カーボネートが、該連続多段蒸留塔の上から 3段目以下であつ て、該連続多段蒸留塔の上から (nZ3)段目までの間に設けられた 1つ以上の該第 1 の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されており、
(c)原料である脂肪族 1価アルコールが、ジアルキルカーボネートを 1〜 15質量％含 有するものであって、
(d)原料である脂肪族 1価アルコールが、該連続多段蒸留塔の上から (nZ3)段目か ら下であって、該連続多段蒸留塔の上から (2nZ3)段目までの間に設けられた 1つ 以上の該第 2の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されている、 ことを特徴とするジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造法、
2.製造されるジアルキルカーボネートが 1時間あたり、 2トン以上であることを特徴と する前項 1に記載の方法、
3.製造されるジオール類が 1時間あたり、 1. 3トン以上であることを特徴とする前項 1 又は 2に記載の方法、
4.該 dと該 dが式（7)を満足することを特徴とする前項 1〜3のいずれか一項に記載
1 2
の方法：
1 ≤ d /d ≤ 5 式（7)、
1 2
5.該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d がそれぞれ、 2300≤L≤
1 2
6000、 200≤D≤1000, 5≤L/D≤30, 30≤n≤100, 4≤D/d≤15,
1
7≤D/d≤25であることを特徴とする前項 1〜4のいずれか一項に記載の方法、
2
6.該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d がそれぞれ、 2500≤L≤
1 2
5000、 210≤D≤800, 7≤L/D≤20, 40≤n≤90, 5≤D/d≤13、 9
1
≤D/d≤ 20であることを特徴とする前項 1〜5のいずれか一項に記載の方法、
2
7.原料である脂肪族 1価アルコール力 ジアルキルカーボネートを 1. 5〜12質量％ 含有するものであることを特徴とする前項 1〜6のいずれか一項に記載の方法、
8.原料である脂肪族 1価アルコール力 ジアルキルカーボネートを 2〜 10質量％含 有するものであることを特徴とする前項 7記載の方法、
9.原料である脂肪族 1価アルコールが、該連続多段蒸留塔の上から（2nZ5)段目 から下であって、該連続多段蒸留塔の上から (3nZ5)段目までの間に設けられた 1 つ以上の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されていることを特徴とする 前項 1〜8のいずれか一項に記載の方法、
10.棚段が多孔板トレイであって、該多孔板トレイが多孔板部の面積 lm2あたり 100 〜1000個の孔を有するものであることを特徴とする前項 1〜9のいずれか一項に記 載の方法、
11.棚段が多孔板トレイであって、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5 cm2であることを特徴とする前項 1〜10のいずれか一項に記載の方法、
を提供する。
発明の効果
[0017] 本発明を実施することによって、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとから、 ジアルキルカーボネートとジオール類力 それぞれ 95%以上、好ましくは 97%以上、 さらに好ましくは 99%以上の高選択率で、ジアルキルカーボネートを 1時間あたり 2ト ン以上、好ましくは 1時間あたり 3トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 4トン以上、ジ オール類を 1時間あたり 1. 3トン以上、好ましくは 1時間あたり 1. 95トン以上、さらに 好ましくは 1時間あたり 2. 6トン以上の工業的規模で、 1000時間以上、好ましくは 30 00時間以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に製造できることが 見出された。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の反応は、環状カーボネート (A)と脂肪族 1価アルコール類 (B)とから、ジァ ルキルカーボネート（C)とジオール類 (D)が生成する下記式で表わされる可逆平衡 なエステル交換反応である。
[0019] [化 1] OH
Figure imgf000011_0001
(A) (B) (C) (D) [0020] (式中、 R1は 2価の基—（CH ) m- (mは 2〜6の整数）を表わし、その 1個以上の水
2
素は炭素数 1〜10のアルキル基ゃァリール基によって置換されていてもよい。また、 R2は炭素数 1〜12の 1価の脂肪族基を表わし、その 1個以上の水素は炭素数 1〜1 0のアルキル基ゃァリール基で置換されて!、てもよ!/、。 )
[0021] 本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、上記式において (A)であら わされる化合物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等 のアルキレンカーボネート類や、 1, 3 ジォキサシクロへキサー 2 オン、 1, 3 ジ ォキサシクロヘプター 2—オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート及びプ ロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点力 更に好ましく使用され、エチレン力 ーボネートが特に好ましく使用される。
[0022] また、もう一方の原料である脂肪族 1価アルコール類とは、上記式において (B)で 表わされる化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。し たがって、使用する環状カーボネートの種類によっても変わり得る力 例えば、メタノ ール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ァリルアルコール、ブタノール（各異性 体）、 3 ブテン 1 オール、ァミルアルコール（各異性体）、へキシルアルコール（ 各異性体）、ヘプチルアルコール (各異性体）、ォクチルアルコール (各異性体）、ノニ ルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ゥンデシルアルコール（ 各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロへキサノー ル、シクロへプタノール、シクロォクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、 ェチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロへキサノール（各異性体）、ェチ ルシクロへキサノール（各異性体）、ジメチルシクロへキサノール（各異性体）、ジェチ ルシクロへキサノール（各異性体）、フ ニルシクロへキサノール（各異性体）、ベンジ ルアルコール、フエネチルアルコール（各異性体）、フエ-ルプロパノール（各異性体
)などが挙げられ、さらにこれらの脂肪族 1価アルコール類において、ハロゲン、低級 アルコキシ基、シァノ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリーロキシカルボ-ル基、ァシ ロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されて 、てもよ 、。
[0023] このような脂肪族 1価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数 1〜6の アルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異 性体）、ブタノール (各異性体）の炭素数 1〜4のアルコール類である。環状カーボネ ートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に好ましい のはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。
[0024] 本発明の方法においては、反応蒸留塔内に触媒を存在させる。触媒を存在させる 方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するよ うな均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に連続的に触媒を供給することにより、反応 蒸留塔内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液 に溶解しないような不均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に固体触媒を配置すること により、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよ い。
[0025] 均一系触媒を反応蒸留塔内に連続的に供給する場合には、環状カーボネート及 び Z又は脂肪族 1価アルコールと同時に供給してもよ 、し、原料とは異なる位置に供 給してもよい。該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領 域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが 好ましい。そして該触媒が存在する段は 5段以上あることが必要であり、好ましくは 7 段以上であり、さらに好ましくは 10段以上である。
[0026] また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒の存在する段の段数が 5段以上 あることが必要であり、好ましくは 7段以上であり、さらに好ましくは 10段以上である。 蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることもできる。
[0027] 本発明において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものを使 用することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マ グネシゥム、カルシウム、ストロンチウム、ノリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類 金属類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、 ァリ一口キシド化物類、アミドィ匕物類等の塩基性ィ匕合物類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩 基性化合物類；
トリエチルァミン、トリブチルァミン、トリへキシルァミン、ベンジルジェチルァミン等の 3級ァミン類；
N—アルキルピロール、 N—アルキルインドール、ォキサゾール、 N—アルキルイミ ダゾール、 N—アルキルピラゾール、ォキサジァゾール、ピリジン、アルキルピリジン、 キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アタリジン、アルキルァ クリジン、フエナント口リン、アルキルフエナント口リン、ピリミジン、アルキルピリミジン、 ピラジン、アルキルビラジン、トリアジン、アルキルトリァジン等の含窒素複素芳香族化 合物類；
ジァザビシクロウンデセン（DBU)、ジァザビシクロノネン（DBN)等の環状アミジン 類；
酸ィ匕タリウム、ハロゲンィ匕タリウム、水酸ィ匕タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸 タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；
トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジェチルジェト キシ錫、ジブチルジェトキシ錫、ジブチルフエノキシ錫、ジフエ-ルメトキシ錫、酢酸ジ ブチル錫、塩化トリブチル錫、 2—ェチルへキサン酸錫等の錫化合物類；
ジメトキシ亜 ジエトキシ亜 エチレンジォキシ亜鈴、ジブトキシ亜鈴等の亜鈴 化合物類；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシ ド等のアルミニウム化合物類；
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシ チタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンァセチルァセトナート等のチ タン化合物類；
トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィ ン、トリブチルメチルホスホニゥムハライド、トリオクチルブチルホスホニゥムハライド、ト リフエ-ルメチルホスホ-ゥムハライド等のリンィ匕合物類；
ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムァセチルァセトナート、ジルコニウムアルコキ シド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；
鉛及び鉛を含む化合物類、例えば、 PbO、 PbO、 Pb oなどの酸ィ匕鉛類；
2 3 4
PbS、 Pb S、 PbSなどの硫ィ匕鉛類； Pb (OH)、 Pb O (OH)、 Pb [PbO (OH) ]、 Pb O (OH)などの水酸化鉛類；
2 3 2 2 2 2 2 2 2
Na PbO、 K PbO、 NaHPbO、 KHPbOなどの亜ナマリ酸塩類；
2 2 2 2 2 2
Na PbO、 Na H PbO、 K PbO、 K [Pb (OH) ]、 K PbO、 Ca PbO、 CaPbO
2 3 2 2 4 2 3 2 6 4 4 2 4 3 などの鉛酸塩類；
PbCO、 2PbCO -Pb (OH)などの鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；
3 3 2
Pb (OCH ) 、 (CH 0) Pb (OPh)、 Pb (OPh)などのアルコキシ鉛類、ァリールォ
3 2 3 2
キシ鉛類；
Pb (OCOCH ) 、Pb (OCOCH ) 、Pb (OCOCH ) -PbO ' 3H Oなどの有機酸
3 2 3 4 3 2 2
の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；
Bu Pb、 Ph Pb、 Bu PbCl、 Ph PbBr、 Ph Pb (又は Ph Pb ) , Bu PbOH、 Ph Pb
4 4 3 3 3 6 2 3 2
Oなどの有機鉛ィ匕合物類 (Buはブチル基、 Phはフエ二ル基を示す）；
Pb— Naゝ Pb— Ca、 Pb— Ba、 Pb— Sn、 Pb— Sbなどの口、の合金類；
ホウェン鉱、センァェン鉱などの鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物類； が挙げられる。
[0028] これらの化合物は、反応原料や、反応混合物、反応副生物などに溶解する場合に は、均一系触媒として用いることができるし、溶解しない場合には固体触媒として用 いることができる。さらには、これらの化合物を反応原料や、反応混合物、反応副生 物などで事前に溶解させたり、あるいは反応させることによって溶解させた混合物を 均一系触媒としてもち 、ることも好まし 、方法である。
[0029] さらに 3級アミノ基を有する陰イオン交換榭脂、アミド基を有するイオン交換榭脂、ス ルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン 交換榭脂、第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する固体強塩基性ァ-オン交換 体等のイオン交換体類;シリカ、シリカ アルミナ、シリカ一マグネシア、アルミノシリケ ート、ガリウムシリケート、各種ゼォライト類、各種金属交換ゼォライト類、アンモ-ゥム 交換ゼォライト類などの固体の無機化合物類等が触媒として用いられる。
[0030] 固体触媒として、特に好ましく用いられるのは第 4級アンモ-ゥム基を交換基として 有する固体強塩基性ァ-オン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第 4級 アンモ-ゥム基を交換基として有する強塩基性ァ-オン交換榭脂、第 4級アンモ-ゥ ム基を交換基として有するセルロース強塩基性ァ-オン交換体、第 4級アンモ-ゥム 基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性ァニオン交換体などが挙げら れる。第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する強塩基性ァ-オン交換榭脂として は、例えば、スチレン系強塩基性ァニオン交換榭脂などが好ましく用いられる。スチ レン系強塩基性ァ-オン交換榭脂は、スチレンとジビュルベンゼンの共重合体を母 体として、交換基に第 4級アンモ-ゥム (I型ある 、は II型）を有する強塩基性ァ-オン 交換榭脂であり、例えば、次式で模式的に示される。
[0031] [化 2]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
[0032] 式中、 Xはァ-オンを示し、通常、 Xとしては、 F―、 Cl—、 Br―、 Γ、 HCO―、 CO 、 CH
3 3
CO―、 HCO―、 IO―、 BrO―、 CIO—の中力も選ばれた少なくとも 1種のァ-オンが使
3 2 2 3 3 3
用され、好ましくは Cl—、 Br―、 HCO―、 CO 2の中力 選ばれた少なくとも 1種のァ-ォ
3 3
ンが使用される。また、榭脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型 (M R型) V、ずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高 、点カゝら MR型が特に好ま ヽ。
[0033] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有するセルロース強塩基性ァ-オン交換体と しては、例えば、セルロースの— OH基の一部又は全部をトリアルキルアミノエチル化 して得られる、 OCH CH NR Xなる交換基を有するセルロースが挙げられる。た
2 2 3
だし、 Rはアルキル基を示し、通常、メチル、ェチル、プロピル、ブチルなどが用いら れ、好ましくはメチル、ェチルが使用される。また、 Xは前述のとおりのァニオンを示 す。
[0034] 本発明において使用できる、第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する無機質担 体担持型強塩基性ァ-オン交換体とは、無機質担体の表面水酸基 OHの一部又 は全部を修飾することにより、 4級アンモ-ゥム基一 0 (CH ) nNR Xを導入したものを
2 3
意味する。ただし、 R、 Xは前述のとおりである。 nは通常 1〜6の整数であり、好ましく は n= 2である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタ二了、ゼ オライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用い られ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法とし ては、任意の方法を用いることができる。
[0035] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する固体強塩基性ァ-オン交換体は、市販 のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のァ-オン種 でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。
[0036] また、少なくとも 1個の窒素原子を含む複素環基が結合して 、る巨大網状及びゲル タイプの有機ポリマー、又は少なくとも 1個の窒素原子を含む複素環基が結合してい る無機質担体カゝらなる固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。また、 さらにはこれらの含窒素複素環基の一部又は全部が 4級塩化された固体触媒も同様 に用いられる。なお、イオン交換体などの固体触媒は、本発明においては充填物とし ての機能も果たすことができる。
[0037] 本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応 条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給 原料である環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールの合計重量に対する割合で表 わして、通常 0. 0001〜50質量0 /0、好ましくは 0. 005〜20質量0 /0、さらに好ましくは 0. 01〜10質量％で使用される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する 場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、 0. 01〜75容積％、好ましくは 0. 05〜6 0容積％、さらに好ましくは 0. 1〜60容積％の触媒量が好ましく用いられる。 [0038] 本発明において反応蒸留塔である連続多段蒸留塔に、環状カーボネートを連続的 に供給する場合、特定の段に供給することが重要である。すなわち、原料である該環 状カーボネートは、該連続多段蒸留塔の上から 3段目以下であって、該連続多段蒸 留塔の上から (nZ3)段目までの間に設けられた 1つ以上の導入口から該連続多段 蒸留塔に連続的に導入することが必要である。環状カーボネート導入口から上の段 は、該環状カーボネート、ジオール類などの高沸点化合物が塔頂成分中に含まれな いようにするために重要である。この意味で、環状カーボネート導入ロカも上の段は 3段以上あることが好ましぐより好ましくは 4段〜 10段であり、さらに好ましくは 5段〜 8段である。
[0039] 本願発明に用いられる好まし 、環状カーボネートは、例えば、エチレンォキシド、プ ロピレンォキシド、スチレンォキシドなどのアルキレンォキシドとニ酸ィ匕炭素との反応 によって製造されたハロゲンを含まないものである。したがって、これらの原料化合物 や、ジオール類などを少量含む環状カーボネートを、本願発明の原料として用いるこ とちでさる。
[0040] 本発明にお 、て、原料である脂肪族 1価アルコールは、脂肪族 1価アルコールとジ アルキルカーボネートの合計質量に対して、ジアルキルカーボネートが 1〜 15質量 %含有するものであることが必要である。ジアルキルカーボネートのこの含有量力 1 . 5〜12質量％である脂肪族 1価アルコールがより好ましく用いられ、さらに好ましく はその含有量が 2〜： LO質量％である脂肪族 1価アルコールが用いられる。
[0041] 本反応を工業的に実施する場合、新規に反応系に導入される環状カーボネート及 び Z又は脂肪族 1価アルコールに加え、この工程及び Z又は他の工程で回収された
、環状カーボネート及び Z又は脂肪族 1価アルコールを主成分とする物質力 これら の原料として使用できることは好ましいことである。本発明はこのことを可能にするも のであり、これは本発明の優れた特徴である。他の工程とは、例えば、ジアルキル力 ーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物力もジァリールカーボネートを製造する工程 があり、この工程では、脂肪族 1価アルコールが副生し、回収される。この回収副生脂 肪族 1価アルコールには、通常ジアルキルカーボネートが含まれている力 その含有 量が上記の範囲である場合、本発明の優れた効果が発現することが見出されたので ある。さらには、この回収副生脂肪族 1価アルコールには、芳香族モノヒドロキシィ匕合 物、アルキルァリールエーテル、少量のアルキルァリールカーボネート、ジァリール力 ーボネートなどが含まれる場合がある。本発明では、この副生脂肪族 1価アルコール をそのままで原料として用いることもできるし、蒸留等により該脂肪族 1価アルコール よりも沸点の高い含有物質量を減少させた後に原料とすることもできる。
[0042] 本発明において反応蒸留塔である連続多段蒸留塔に、脂肪族 1価アルコールを連 続的に供給する場合、特定の段に供給することが重要である。すなわち、本発明で は、原料である脂肪族 1価アルコールが、該連続多段蒸留塔の上から (nZ3)段目 力も下であって、該連続多段蒸留塔の上から (2nZ3)段目までの間に設けられた 1 つ以上の導入ロカ 該連続多段蒸留塔に連続的に導入されことが必要である。本 発明で原料として用いられる脂肪族 1価アルコールが特定量のジアルキルカーボネ ートを含有しているので、その導入口を特定の段にすることによって、本発明の優れ た効果が発現することが見出されたのである。より好ましくは、脂肪族 1価アルコール 力 該連続多段蒸留塔の上から (2nZ5)段目力も下であって、該連続多段蒸留塔 の上から（3nZ5)段目までの間に設けられた 1つ以上の導入口から該連続多段蒸 留塔に連続的に導入される場合である。
[0043] 原料は液状、ガス状又は液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給される 。このようにして原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸 留塔の中央部及び Z又は下部から断続的又は連続的に供給することも好ましい方 法である。また、環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状又は気 液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔の上記の段に設置された 1つ 以上の導入口から該脂肪族 1価アルコールをガス状及び Z又は液状で連続的に供 給する方法も好ましい方法である。そしてこれらの原料が該蒸留塔の少なくとも 5段以 上、好ましくは 7段以上、より好ましくは 10段以上の領域において触媒と接触させるよ うにすることが好ましい。
[0044] 本発明において、反応蒸留塔に供給する環状カーボネートと脂肪族 1価アルコー ル類との量比は、エステル交換触媒の種類や量及び反応条件によっても異なるが、 通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族 1価アルコール類はモル比で 0 . 01〜： L000倍の範囲で供給することができる。環状カーボネートの反応率を上げる ためには脂肪族 1価アルコール類を 2倍モル以上の過剰量供給することが好ましい 力 あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、 環状カーボネートに対する脂肪族 1価アルコール類のモル比は、 2〜20が好ましぐ さらに好ましくは 3〜15、さらにより好ましくは 5〜12である。なお、未反応環状カーボ ネートが多く残存していると、生成物であるジオール類と反応して 2量体、 3量体など の多量体を副生するので、工業的に実施する場合、未反応環状カーボネートの残存 量をできるだけ減少させることが好ましい。本発明の方法では、このモル比が 10以下 であっても、環状カーボネートの反応率を 98%以上、好ましくは 99%以上、さらに好 ましくは 99. 9%以上にすることが可能である。このことも本発明の特徴のひとつであ る。
[0045] 本発明においては、好ましくは 1時間あたり 2トン以上のジアルキルカーボネートを 連続的に製造するのであるが、そのために連続的に供給される環状カーボネートの 最低量は、製造すべきジアルキルカーボネートの量 (Pトン Zhr)に対して、通常 2. 2 Pトン Zhr、好ましくは、 2. 1Pトン Zhr、より好ましくは 2. 0Pトン Zhrである。さらに好 ましい場合は、 1. 9Pトン Zhrよりも少なくできる。
[0046] 図 1は、本発明に係る製造法を実施する連続多段蒸留塔の一例を示す概略図であ る。ここで、本発明において用いられる連続多段蒸留塔 10とは、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部 7の上下に鏡板部 5を有し、内部に段数 nをもつインターナル を有する構造をしており、該インターナルが複数の孔をもつ棚段を n段有する棚段塔 式蒸留塔であって、塔頂部又はそれに近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口
1
1と、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し口 2と、該ガス抜出
2
し口 1より下部であって該連続多段蒸留塔の上力 3段目以下であって、該連続多段 蒸留塔の上から (nZ3)段目までの間に設けられた 1つ以上の第一の導入口 3 (a、 e )と、該液抜出し口 2より上部であって、該連続多段蒸留塔の上から (nZ3)段目から 下であって、該連続多段蒸留塔の上から（2nZ3)段目までの間に設けられた 1っ以 上の第二の導入口 3 (b、 c)、 4 (a、 b)とを有するものであるが、蒸留だけでなく反応も 同時に行って、 1時間あたり好ましくは 2トン以上のジアルキルカーボネート及び Z又 は 1時間あたり好ましくは 1. 3トン以上のジォール類を長期間安定的に製造できるも のとするには種々の条件を満足させることが必要である。なお、図 1は、本発明に係る 連続多段蒸留塔の一の実施態様であるため、棚段の配置は、図 1に示す構成に限 定されるものではない。
[0047] 本発明に係る連続多段蒸留塔は、単なる蒸留機能力 の条件だけではなぐ安定 的に高反応率でしかも高選択率で反応を進行させるために必要な条件を複合したも のであり、具体的には、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、
2100 ≤ L ≤ 8000 式（1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、
180 ≤ D ≤ 2000 式（2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、
4 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、
10 ≤ n ≤ 120 式（4)
(5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（5)を満足するもの
1
であり、
3 ≤ D/d ≤ 20 式（5)
1
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するもので
2
ある、
5 ≤ D/d ≤ 30 式（6)
2
であることが必要である。
なお、本発明で用いる用語「塔頂部又はそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から下 方に約 0. 25Lまでの部分を意味し、用語「塔底部又はそれに近い塔の下部」とは、 塔底部から上方に約 0. 25Lまでの部分を意味する。また、「L」は、前述の定義とおり である。
[0048] 式（1)、（2)、（3)、（4)、（5)、（6)を同時に満足させ、さらに原料である環状カーボ ネートの導入口及び脂肪族 1価アルコールの導入口がそれぞれ上述の特定の範囲 にある連続多段蒸留塔を用いて、且つ、 1〜15質量％の特定量のジアルキルカーボ ネートを含有する脂肪族 1価アルコールを原料として用いることによって、環状カーボ ネートと脂肪族 1価アルコール類とから、ジアルキルカーボネートを 1時間あたり好ま しくは 2トン以上、及び Z又はジオール類を 1時間あたり好ましくは 1. 3トン以上のェ 業的規模で、高反応率，高選択率，高生産性で、例えば 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、さらに安定的に製造で きることが見出されたのである。本発明の方法を実施することによって、このような優 れた効果を有する工業的規模でのジアルキルカーボネートとジオール類の製造が可 能になった理由は明らかではないが、上述の条件が組み合わさった時にもたらされる 複合効果のためであると推定される。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示 される。
[0049] L(cm)が 2100より小さいと、反応率が低下するため目的とする生産量を達成でき ないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 L を 8000以下にすることが必要である。より好ましい L (cm)の範囲は、 2300≤L ≤6 000 であり、さらに好ましくは、 2500≤L≤5000 である。
[0050] D (cm)が 180よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量 を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 2000以下にすることが必要である。より 好ましい D (cm)の範囲は、 200≤D≤1000 であり、さらに好ましくは、 210≤D≤8 00 である。
[0051] LZDが 4より小さい時や 40より大きい時は安定運転が困難となり、特に 40より大き いと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだ けでなぐ塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり 選択率の低下をもたらす。より好ましい LZDの範囲は、 5≤LZD≤30 であり、さら に好ましくは、 7≤LZD≤20 である。
[0052] nが 10より小さ 、と反応率が低下するため目的とする生産量を達成できな 、し、目 的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 120以 下にすることが必要である。さらに、 nが 120よりも大きいと塔の上下における圧力差 が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を 高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。よ り好ましい nの範囲は、 30≤n≤100 であり、さらに好ましくは、 40≤n≤90 である [0053] D/d力 ¾より小さいと設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外に出や
1
すくなるため、安定運転が困難になり、 20よりも大きいとガス成分の抜出し量が相対 的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなぐ反応率の低下をもたらす。より好 ましい D/dの範囲は、 4≤D/d≤15 であり、さらに好ましくは、 5≤D/d≤13
1 1 1 である。
[0054] DZd力 より小さいと設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くなり、
2
安定運転が困難になり、 30よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速く なりエロージョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましい DZdの範囲
2 は、 7≤DZd≤25 であり、さらに好ましくは、 9≤DZd≤20 である。
2 2
[0055] さらに、本発明では該 dと該 dが式（7)を満足する場合、さらに好ましいことがわか
1 2
つた o
1 ≤ d /d ≤ 5 式（7)
1 2
[0056] 本発明でいう長期安定運転とは、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さら に好ましくは 5000時間以上、フラッデイングやウィービングや、配管のつまりやエロ 一ジョンがなぐ運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高反応率 ·高選 択率 ·高生産性を維持しながら、所定量のジアルキルカーボネートとジオール類が製 造されて!ヽることを意味する。
[0057] 本発明は、好ましくは 1時間あたり 2トン以上の高生産性でジアルキルカーボネート 及び Z又は 1時間あたり 1. 3トン以上の高生産性でジオール類とをそれぞれ高選択 率で長期間安定的に生産することを特徴として!/、るが、ジアルキルカーボネート及び ジオール類を、より好ましくはそれぞれ 1時間あたり 3トン以上及び 1. 95トン以上、さ らに好ましくはそれぞれ 1時間あたり 4トン以上及び 2. 6トン以上生産することにある。 また、本発明は、該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d がそれぞれ
1 2
、 2300≤L≤ 6000、 200≤D≤1000, 5≤L/D≤30, 30≤n≤100, 4≤ D/d≤15、 7≤D/d≤25、の場合は、 1時間あたり 2. 5トン以上、好ましくは 1時 間あたり 3トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 3. 5トン以上のジアルキルカーボネ ートと、 1時間あたり 1. 6トン以上、好ましくは 1時間あたり 1. 95トン以上、さらに好ま しくは 1時間あたり 2. 2トン以上のジォール類とを製造することを特徴とするものであ る。さらに、本発明は、該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d がそれ
1 2 ぞれ、 2500≤L≤ 5000、 210≤D≤800, 7≤L/D≤20, 40≤n≤90, 5 ≤D/d≤13、 9≤D/d≤20、の場合は、 1時間あたり 3トン以上、好ましくは 1時
1 2
間あたり 3. 5トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 4トン以上のジアルキルカーボネ ートと、 1時間あたり 1. 95トン以上、好ましくは 1時間あたり 2. 2トン以上、さらに好ま しくは 1時間あたり 2. 6トン以上のジォール類とを製造することを特徴とするものであ る。
[0058] 本発明でいうジアルキルカーボネート及びジオール類の選択率とは、反応した環状 カーボネートに対するものであって、本発明では通常 95%以上の高選択率であり、 好ましくは 97%以上、さらに好ましくは 99%以上の高選択率を達成することができる 。また本発明でいう反応率とは、通常、環状カーボネートの反応率を表し、本発明で は環状カーボネートの反応率を 95%以上、好ましくは 97%以上、より好ましくは 99 %以上、さらに好ましくは 99. 5以上、さらにより好ましくは 99. 9%以上にすることが 可能である。このように高選択率を維持しながら、高反応率を達成できることも本発明 の優れた特徴のひとつである。
[0059] 本発明で用いられる連続多段蒸留塔は、インターナルとして複数の孔をもつトレィ を有する棚段塔式蒸留塔である。本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実 際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、例えば 例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、リップルトレイ、バラストトレイ、バルブトレイ、向流トレ ィ、ュニフラックストレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ、デュアルフロ ートレイ、グリッドプレートトレイ、ターボグリッドプレートトレイ、キッテルトレイ等が好ま しい。なお、本発明においては、一部の棚段部に充填物が充填された部分とトレィ部 とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いることができる。このような充填物としては、ラシヒリ ング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソン パッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェム ノ ック、テクノパック、フレキシパック、スノレザーパッキング、グッドローノレパッキング、グ リッチグリッド等の規則充填物が好ましい。なお、本発明でいう用語「インターナルの 段数 n」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意 味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔 の場合の段数 nは、トレイの数と理論段数の合計である。
[0060] 本発明の環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類との反応において、インター ナルが所定の段数を有するトレイ又はそのインターナルの一部が充填物からなる棚 段式連続多段蒸留塔の!、ずれを用いても、高反応率'高選択率'高生産性を達成す ることができるが、インターナルがトレイである棚段式蒸留塔がより好ましいことが見出 された。さらに、該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と 設備費との関係で特に優れていることが見出された。そして、該多孔板トレイが該多 孔板部の面積 lm2あたり 100〜： LOOO個の孔を有して 、ることが好ま 、ことも見出さ れた。より好ましい孔数は該面積 lm2あたり 120〜900個であり、さらに好ましくは、 1 50〜800個である。また、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であ ることが好ましいことも見出された。より好ましい孔 1個あたりの断面積は、 0. 7〜4cm 2であり、さらに好ましくは 0. 9〜3cm2である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部 の面積 lm2あたり 100〜1000個の孔を有しており、かつ、孔 1個あたりの断面積が 0 . 5〜5cm2である場合、特に好ましいことが見出された。該多孔板部の孔数は、全て の多孔板において同じであってもよいし、異なるものであってもよい。各多孔板にお いて、孔数ゃ孔 1個あたりの断面積が異なる場合、棚段 1段に存在する複数の孔の 全孔面積は、各段において異なる場合があるが、その場合、本発明でいう S (m2)は、 各段の全孔面積の平均値を意味するものとする。連続多段蒸留塔に上記の条件を 付加することによって、本発明の課題力 より容易に達成されることが判明したのであ る。
[0061] 本発明を実施する場合、原料である環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類と を触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同 時に行！ヽ、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部より ガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状 で連続的に抜出すことによりジアルキルカーボネートとジオール類が連続的に製造さ れる。
[0062] 本発明で行われるエステル交換反応の反応時間は連続多段蒸留塔内での反応液 の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは蒸留塔のインターナルの形状や 段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常 0. 1〜 20時間、好ましくは 0. 5〜15時間、より好ましくは 1〜10時間である。
[0063] 反応温度は、用いる原料ィ匕合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常 、 30〜300°Cである。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましい 力 反応温度が高いと副反応も起こりやすくなる。好ましい反応温度は 40〜250°C、 より好ましくは 50〜200°C、さら〖こ好ましくは、 60〜150°Cの範囲である。本発明に おいては、塔底温度として 150°C以下、好ましくは 130°C以下、より好ましくは 110°C 以下、さらにより好ましくは 100°C以下にして反応蒸留を実施することが可能である。 このような低 、塔底温度であっても高反応率 ·高選択率 ·高生産性を達成できること は、本発明の優れた特徴のひとつである。また、反応圧力は、用いる原料化合物の 種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよ く、通常 lPa〜2 X 107Pa、好ましくは、 103Pa〜： L07Pa、より好ましくは 104〜5 X 106 の範囲で行われる。
[0064] 本発明で用いられる連続多段蒸留塔を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレス スチールなどの金属材料である力 S、製造するジアルキルカーボーネートとジオール類 の品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。
[0065] 実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。
[0066] 実施例 1
<連続多段蒸留塔 >
図 1に示されるような L = 3300cm、 D = 300cm, L/D= l l, n=60、 D/d = 7.
1
5、 D/d = 12 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インター
2
ナルとして、多孔板部の孔 1個あたりの断面積 =約 1. 3cm2、孔数 =約 180〜320個 /m2を有する多孔板トレイを用いた。
<反応蒸留 >
液状のエチレンカーボネート 3. 27トン Zhrが上から 5段目に設置された導入口（3 -a)から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネート を 8. 96質量0 /0含む） 3. 238トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 6. 66質量％含む） 7. 489トン Zhr力 上から 30段目に設置された導入口（3—b及び 3 c)から蒸留塔に連続的に導入された。原料メタノール中のジメチルカーボネートの 含有量は 7. 35質量％であった。また蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタノー ル Zエチレンカーボネート =8. 36であった。
触媒は KOH (48質量％の水溶液） 2. 5トンにエチレングリコール 4. 8トンを加え、 約 130°Cに加熱し、徐々に減圧にし、約 1300Paで約 3時間加熱処理し、均一溶液 にしたものを用いた。この触媒溶液を、上から 6段目に設けられた導入口（3— から 、蒸留塔に連続的に導入した (K濃度:供給エチレンカーボネートに対して 0. 1質量 %)。塔底部の温度が 98°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 118 X 105Pa、還流比が 0. 42 の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0067] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部 1からガス状で抜き出され た低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から 10. 678トン Zhrで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネート ίま 4. 129トン/ hrで、メタノーノレ ίま 6. 549トン/ hrであった。塔底咅 力ら 3. 382ト ン Zhrで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、 2. 356トン Zhrで、メ タノールは 1. 014トン Zhr、未反応エチレンカーボネート 4kg/hrであった。原料に 含まれるジメチルカーボネートを除 、た、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実質 生産量は 3. 340トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレング リコールの 1時間あたりの実質生産量は 2. 301トンであった。エチレンカーボネート の反応率は 99. 88%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、ェチレ ングリコールの選択率は 99. 99 %以上であつた。
[0068] この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 2000時間後、 4000時間後 、 5000時間後、 6000時間後の 1時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネート が 3. 340トン、 3. 340トン、 3. 340トン、 3. 340トン、 3. 340トン、エチレングリコー ルカ 2. 301卜ン、 2. 301卜ン、 2. 301卜ン、 2. 301卜ン、 2. 301卜ンであり、ェチレ ンカーボネー卜の反応率は 99. 90%、 99. 89%、 99. 89%、 99. 88%、 99. 88% 、で、ジメチルカーボネー卜の選択率は 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以 上、 99. 99%以上、 99. 99%以上で、エチレングリコールの選択率は 99. 99%以 上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上であった。
[0069] 実施例 2
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。液状 のエチレンカーボネート 2. 61トン Zhrが上から 5段目に設置された導入口（3— a)か ら蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネートを 2. 41 質量0 /0含む） 4. 233トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 1. 46質量 %含む) 4. 227トン Zhrが、上から 30段目に設置された導入口 ー 及び ー か ら蒸留塔に連続的に導入された。原料メタノール中のジメチルカーボネートの含有量 は 2. 02質量％であった。また蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタノール Zェ チレンカーボネート = 8. 73であった。触媒は実施例 1と同様にして、蒸留塔に連続 的に供給された。塔底部の温度が 93°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 046 X 105Pa、還 流比が 0. 48の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0070] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部 1からガス状で抜き出され た低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から 8. 17トン Z hrで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは 2 . 84トン Zhrで、メタノールは 5. 33トン Zhrであった。塔底部 2から 2. 937トン Zhr で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、 1. 865トン Zhrで、メタノー ルは 1. 062トン Zhr、未反応エチレンカーボネート 0. 2kg/hrであった。原料に含ま れるジメチルカーボネートを除 、た、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実質生産 量は 2. 669トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコー ルの 1時間あたりの実質生産量は 1. 839トンであった。エチレンカーボネートの反応 率は 99. 99%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、エチレングリ コールの選択率は 99. 99%以上であった。 [0071] この条件で長期間の連続運転を行った。 1000時間後、 2000時間後、 3000時間 後、 5000時間後の 1時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが 2. 669ト ン、 2. 669卜ン、 2. 669卜ン、 2. 669卜ンであり、エチレングジ 一ノレ力 S、 1. 839卜ン、 1. 839卜ン、 1. 839卜ン、 1. 839卜ンであり、エチレンカーボネー卜の反応率は 99. 9 9%、 99. 99%、 99. 99%、 99. 99%で、ジメチルカーボネー卜の選択率は 99. 99 %以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上で、エチレングリコールの選 択率は 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上であった。
[0072] 実施例 3
図 1に示されるような L = 3300cm、 D = 300cm, L/D= l l, n=60、 D/d = 7.
1
5、 D/d = 12 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インター
2
ナルとして、多孔板部の孔 1個あたりの断面積 =約 1. 3cm2、孔数 =約 220〜340個 Zm2を有する多孔板トレイを用いた。
液状のエチレンカーボネート 3. 773トン Zhrが上から 5段目に設置された導入口（ 3— a)力 蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネート を 8. 97質量0 /0含む） 3. 736トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 6. 65質量％含む） 8. 641トン Zhr力 上から 30段目に設置された導入口（3— b及び 3 c)から蒸留塔に連続的に導入された。原料メタノール中のジメチルカーボネートの 含有量は 7. 35質量％であった。また蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタノー ル Zエチレンカーボネート =8. 73であった。触媒は実施例 1と同様にして、蒸留塔 に連続的に供給された。塔底部の温度が 98°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 118 X 105 Pa、還流比が 0. 42の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0073] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部からガス状で抜き出された 低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から 12. 32トン Zh rで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは 4. 764トン Zhrで、メタノールは 7. 556トン Zhrであった。塔底部力も 3. 902トン Zhr で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、 2. 718トン Zhrで、メタノー ルは 1. 17トン Zhr、未反応エチレンカーボネート 4. 6kg/hrであった。原料に含ま れるジメチルカーボネートを除 、た、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実質生産 量は 3. 854トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコー ルの 1時間あたりの実質生産量は 2. 655トンであった。エチレンカーボネートの反応 率は 99. 88%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、エチレングリ コールの選択率は 99. 99%以上であった。
[0074] この条件で長期間の連続運転を行った。 1000時間後、 2000時間後、 3000時間 後、 5000時間後の 1時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが 3. 854ト ン、 3. 854トン、 3. 854トン、 3. 854トンであり、エチレングリコール力 S、 2. 655トン、 2. 655卜ン、 2. 655卜ン、 2. 655卜ンであり、エチレンカーボネー卜の反応率は 99. 9 9%、 99. 99%、 99. 99%、 99. 99%で、ジメチルカーボネー卜の選択率は 99. 99 %以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上で、エチレングリコールの選 択率は 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上であった。
[0075] 実施例 4
図 1に示されるような L = 3300cm、 D = 300cm, L/D= l l, n= 60、 D/d = 7.
1
5、 D/d = 12 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インター
2
ナルとして、多孔板部の孔 1個あたりの断面積 =約 1.
Figure imgf000030_0001
孔数 =約 240〜360個 Zm2を有する多孔板トレイを用いた。
液状のエチレンカーボネート 7. 546トン Zhrが上から 5段目に設置された導入口（ 3— a)力 蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネート を 8. 95質量0 /0含む） 7. 742トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 6. 66質量％含む） 17. 282トン Zhr力 上から 30段目に設置された導入口（3— b及び 3— c)から蒸留塔に連続的に導入された。原料メタノール中のジメチルカーボネート の含有量は 7. 35質量％であった。また蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタノ ール Zエチレンカーボネート = 8. 36であった。触媒は実施例 1と同様にして、蒸留 塔に連続的に供給された。塔頂部の温度が 65°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 118 X 1 05Pa、還流比 0. 42の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0076] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部 1からガス状で抜き出され た低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から 24. 641トン Zhrで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネート は 9. 527トン Zhrで、メタノールは 15. 114トン Zhrであった。塔底部 2力も 7. 804ト ン Zhrで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、 5. 436トン Zhrで、メ タノールは 2. 34トン Zhrで、未反応エチレンカーボネート 23kg/hrであった。原料 に含まれるジメチルカーボネートを除 、た、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実 質生産量は 7. 708トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレン グリコールの 1時間あたりの実質生産量は 5. 31トンであった。エチレンカーボネート の反応率は 99. 7%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、ェチレ ングリコールの選択率は 99. 99 %以上であつた。
この条件で長期間の連続運転を行った。 1000時間後の 1時間あたりの実質生産 量は、ジメチルカーボネートが 7. 708トンであり、エチレングリコールが 5. 31トンであ り、エチレンカーボネートの反応率は 99. 8%で、ジメチルカーボネートの選択率は 9 9. 99%以上で、エチレングリコールの選択率は 99. 99%以上であった。
産業上の利用可能性
[0077] 本発明によれば、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとから、ジアルキルカー ボネートとジオール類力 それぞれ 98%以上、好ましくは 99%以上、さらに好ましく は 99. 9%以上の高選択率で、ジアルキルカーボネートを 1時間あたり 2トン以上、好 ましくは 1時間あたり 3トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 4トン以上、ジオール類 を 1時間あたり 1. 3トン以上、好ましくは 1時間あたり 1. 95トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 2. 6トン以上の工業的規模で、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以 上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出され た。
図面の簡単な説明
[0078] [図 1]本発明を実施する連続多段蒸留塔の一例を示す概略図である。胴部内部には インターナルとして n段の棚段 (本図では、棚段を模式的に表す)が設置されている。 なお、図 1にて使用した符号の説明は、以下のとおりである。 1 :ガス抜出し口、 2 : 液抜出し口、 3— aから 3— e :導入口、 4— aから 4— b :導入口、 5 :鏡板部、 6 : インターナル、 7 :胴体部分、 10 :連続多段蒸留塔、 L :胴部長さ (cm)、 D :月同 部内径 (cm)、 d：ガス抜出し口の内径 (cm)、 d：液抜出し口の内径 (cm)

Claims

請求の範囲 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する 連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成す るジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に 抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す 反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類を連続的に製造する にあたり、 (a)該連続多段蒸留塔が、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部を有し、内部 に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、該インターナルが複数の孔をも つ棚段を n段有する棚段塔式蒸留塔であって、塔頂部又はそれに近い塔の上部に 内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径 d (cm)の液1 2 抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び Z又は中間部に 1つ以上 の第 1の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び Z又は下部に 1つ 以上の第 2の導入口を有するものであって、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、
2100 ≤ L ≤ 8000 式（1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、
180 ≤ D ≤ 2000 式（2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、
4 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、
10 ≤ n ≤ 120 式（4)
(5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（5)を満足するもの
1
であり、
3 ≤ D/d ≤ 20 式（5)
1
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するもので
2
あり、
5 ≤ D/d ≤ 30 式（6) (b)原料である環状カーボネートが、該連続多段蒸留塔の上から 3段目以下であつ て、該連続多段蒸留塔の上から (nZ3)段目までの間に設けられた 1つ以上の該第 1 の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されており、
(c)原料である脂肪族 1価アルコールが、ジアルキルカーボネートを 1〜 15質量％含 有するものであって、
(d)原料である脂肪族 1価アルコールが、該連続多段蒸留塔の上から (nZ3)段目か ら下であって、該連続多段蒸留塔の上から (2nZ3)段目までの間に設けられた 1つ 以上の該第 2の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されている、 ことを特徴とするジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造法。
[2] 製造されるジアルキルカーボネートが 1時間あたり、 2トン以上であることを特徴とす る請求項 1に記載の方法。
[3] 製造されるジオール類が 1時間あたり、 1. 3トン以上であることを特徴とする請求項
1又は 2に記載の方法。
[4] 該 dと該 dが式 (7)を満足することを特徴とする請求項 1〜3のいずれか一項に記
1 2
載の方法：
1 ≤ d /d ≤ 5 式（7)。
1 2
[5] 該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d がそれぞれ、 2300≤ L≤ 6
1 2
000、 200≤D≤1000, 5≤L/D≤30, 30≤n≤100, 4≤D/d≤15、 7
1
≤D/d≤ 25であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一項に記載の方法。
2
[6] 該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d がそれぞれ、 2500≤ L≤ 5
1 2
000、 210≤D≤800, 7≤L/D≤20, 40≤n≤90, 5≤D/d≤13、 9≤
1
D/d≤ 20であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか一項に記載の方法。
2
[7] 原料である脂肪族 1価アルコール力 ジアルキルカーボネートを 1. 5〜12質量％ 含有するものであることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一項に記載の方法。
[8] 原料である脂肪族 1価アルコール力 ジアルキルカーボネートを 2〜 10質量％含有 するものであることを特徴とする請求項 7記載の方法。
[9] 原料である脂肪族 1価アルコールが、該連続多段蒸留塔の上から (2nZ5)段目か ら下であって、該連続多段蒸留塔の上から (3nZ5)段目までの間に設けられた 1つ 以上の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されていることを特徴とする請 求項 1〜8のいずれか一項に記載の方法。
[10] 棚段が多孔板トレイであって、該多孔板トレイが多孔板部の面積 lm2あたり 100〜1 000個の孔を有するものであることを特徴とする請求項 1〜9のいずれか一項に記載 の方法。
[11] 棚段が多孔板トレイであって、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5c m2であることを特徴とする請求項 1〜10のいずれか一項に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023058681A1 (ja) 2021-10-05 2023-04-13 旭化成株式会社 高純度ジアリールカーボネートの製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA012276B1 (ru) * 2005-11-25 2009-08-28 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола
TW200732291A (en) * 2005-12-14 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale and with high yield
TWI314549B (en) 2005-12-26 2009-09-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for separating out dialkyl carbonate
US20130144080A1 (en) * 2011-12-05 2013-06-06 Andrea Schmidt Process for obtaining a dialkyl carbonate and an alkylene glycol

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09183744A (ja) * 1995-10-31 1997-07-15 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法
WO2000051954A1 (fr) * 1999-03-03 2000-09-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procede d'elaboration continue de carbonate dialcoyle et de diol
JP2003342209A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Mitsubishi Chemicals Corp ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法
WO2005123638A1 (ja) * 2004-06-17 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法
WO2006001256A1 (ja) * 2004-06-25 2006-01-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族カーボネートの工業的製造法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642858A (en) * 1969-02-12 1972-02-15 Dow Chemical Co Carbonate synthesis from alkylene carbonates
US3803201A (en) * 1971-02-22 1974-04-09 Dow Chemical Co Synthesis of dimethyl carbonate
IT1034961B (it) * 1975-04-09 1979-10-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati
DE2740243A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE2740251A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
US4691041A (en) * 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4661609A (en) * 1986-07-31 1987-04-28 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4734518A (en) * 1987-01-12 1988-03-29 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
DE4129316A1 (de) * 1991-09-03 1993-03-04 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten
DE4216121A1 (de) * 1992-05-15 1993-11-18 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonaten
JP3686086B2 (ja) * 1995-12-22 2005-08-24 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカ−ボネ−トとジオ−ルを連続的に製造する方法
DE69935979T2 (de) * 1998-06-10 2007-12-13 Asahi Kasei Chemicals Corp. Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines dialkylcarbonats und eines diols
CN1235865C (zh) * 2003-07-22 2006-01-11 中国寰球工程公司 一种联合生产碳酸二甲酯和丙二醇的工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09183744A (ja) * 1995-10-31 1997-07-15 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法
WO2000051954A1 (fr) * 1999-03-03 2000-09-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procede d'elaboration continue de carbonate dialcoyle et de diol
JP2003342209A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Mitsubishi Chemicals Corp ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法
WO2005123638A1 (ja) * 2004-06-17 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法
WO2006001256A1 (ja) * 2004-06-25 2006-01-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族カーボネートの工業的製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023058681A1 (ja) 2021-10-05 2023-04-13 旭化成株式会社 高純度ジアリールカーボネートの製造方法

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EA011683B1 (ru) 2009-04-28
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