JP2005517003A - 不均一系触媒を用いる芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置 - Google Patents
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Abstract
本発明はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを不均一系触媒下で反応させる芳香族カーボネートの連続製造方法及びその製造用反応装置に関する。前記連続製造方法は、触媒が充填されるフィルターが装着された反応器と反応中に必要な熱を供給する熱交換器部分とが連結され、反応液は触媒充填部分及び熱交換器を循環ポンプによって循環し、反応副産物などは反応器に連結された蒸留塔を通じて除去することができるループ型触媒充填反応装置で、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを不均一系触媒下で反応させる段階を含む。
Description
本発明は芳香族カーボネートの製造方法及びその反応装置に関し、特に、不均一系触媒を用いる芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置に関する。
芳香族カーボネートは、各種のイソシアネートや毒性の強いホスゲンガスを使用しない場合の芳香族ポリカーボネートを製造する時の出発原料として使用され、主にジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのトランスエステル反応によって合成される。この時、主に用いられる反応原料の例としては、ジメチルカーボネートとフェノールがある。
しかし、前記トランスエステル反応は可逆反応であり、その平衡定数が低すぎて反応後の転換率が非常に低く、また、その反応速度も非常に遅いため、商業生産に利用するのは非常に難しい。
このような問題点を解決するために、反応触媒の性能を向上させて反応速度を向上させようとするような、さまざまな試みが行われている。
AlCl3のようなAlX3、UX3、TiX3、VOX3、VX3、ZnX2、FeX3及びSnX3系列(Xはハロゲン族元素を意味する)の反応触媒を使用する製造方法が開示されている(特許文献1)。また反応触媒として、ルイス酸やチタニウムテトラフェネートのようなTi系化合物が開示されている(特許文献2)。
さらには、ブチルスズオキシドヒドロキシドのようなTi及びSn系反応触媒が開示され(特許文献3)、反応触媒として重合スズ化合物が開示され(特許文献4)や少なくとも一種のルイス酸と少なくとも一種のプロチック酸(protic acid)とを混合した反応触媒が開示されている(特許文献5)。
前記従来の技術は、DMC(ジメチルカーボネート)からDPC(ジフェニルカーボネート)を製造する効率を向上させるために、反応工程による反応性の向上よりは、反応触媒による反応速度の向上を試みたものあると言える。
しかし、前記特許で提案された触媒は、全て均一系触媒であり、反応体に一定の比率で混合して使用しなければならない。また、反応中に発生するメタノールなどの反応副産物を反応系から連続的に除去する工程が適用されているにもかかわらず、実施例に示された反応速度は高くなかった。
一方、反応触媒として不均一系触媒を使用しようとする試みもあった。表面積が20m2/g以上のパウダー状の触媒を使用して撹拌型反応器を使用したもの(特許文献6)や、チタノアルミノホスフェートのような不均一系触媒を反応触媒として使用しているものがある(特許文献7)。
しかし、今までの不均一系触媒はパウダー状であり、反応体と共に反応及び分離工程が施されるため、装置及びパイプの内壁に付着する問題が生じる。これらは、触媒の分離時にも高沸点の反応生成物と共存するので、分離後の再使用にも問題点があった。
さらには、反応触媒の開発と共に、独特な反応工程の考案によるDPCの製造効率の向上に対する試みも行われた。多段層蒸留塔を反応器として利用して、高沸点の反応体を塔の上層部に均一系触媒と共に注入し、低沸点の反応体は塔の下層部で加熱気化させて、沸点の異なる二種類の反応体を向流接触させて芳香族カーボネートを合成したものがある(特許文献8)。
また、直列に連結された3個の反応器を利用する反応工程を開示したもの(特許文献9)、直列に連結された複数のバブル塔を反応器に応用した工程を開示したものがある(特許文献10)。また、反応蒸留法を利用した反応工程を開示したものがある(特許文献11)。
しかし、前記工程は、均一系触媒やパウダー状の触媒を使用するので触媒の分離には多大な困難があり、連続運転時に続けて一定の量の触媒を反応系に供給しなければならないという経済的な問題点がある。
米国特許第4182726号明細書
米国特許第4045464号明細書
米国特許第4552704号明細書
米国特許第4554110号明細書
米国特許第4609501号明細書
米国特許第5354923号明細書
米国特許第5565605号明細書
米国特許第5210268号明細書
米国特許第5426207号明細書
米国特許第5523451号明細書
米国特許第6057470号明細書
本発明は、前記従来の技術の問題点を考慮して、前記通常の全ての問題点を解決することができ、商業生産に適しており、低コストで操業できる芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、不均一系触媒下でジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族カーボネートを製造する方法であって、反応及び分離工程を経ず、また高沸点の反応生成物と触媒とが共存しないため、触媒及び反応物が装置及びパイプの内壁に付着しない芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、不均一触媒を使用してジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族カーボネートを製造する方法において、連続的に新たな触媒を反応器に注入しなければならない均一系触媒使用工程で起こり得る費用の発生及び触媒の分離工程を最少化することができる、経済的な芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置を提供することにある。
本発明は、前記目的を達成するために、芳香族カーボネートの連続製造方法において、ループ型触媒充填反応装置で、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを不均一系触媒下で反応させる段階を含む、芳香族カーボネートの連続製造方法を提供する。
また本発明は、芳香族カーボネートの連続製造用反応装置であって、
a)不均一系触媒の流出を防止し、反応液のみを流出させるためのフィルターが内部に設置された反応器;
b)前記反応器のフィルターが設置された側に連結されている反応液循環ポンプ;
c)前記反応液循環ポンプと前記反応器との間に連結されており、前記反応液循環ポンプから供給される反応液を所望の反応温度まで上昇させて気化させるための熱交換器;及び
d)前記反応器の上部に連結されており、前記反応器及び熱交換器で生成された気化反応物を、高沸点成分と低沸点成分とに分離して、高沸点成分は凝縮させて前記反応器に回収させ、低沸点成分は気体で流出させるための蒸留塔、を含む芳香族カーボネート製造用反応装置を提供する。
a)不均一系触媒の流出を防止し、反応液のみを流出させるためのフィルターが内部に設置された反応器;
b)前記反応器のフィルターが設置された側に連結されている反応液循環ポンプ;
c)前記反応液循環ポンプと前記反応器との間に連結されており、前記反応液循環ポンプから供給される反応液を所望の反応温度まで上昇させて気化させるための熱交換器;及び
d)前記反応器の上部に連結されており、前記反応器及び熱交換器で生成された気化反応物を、高沸点成分と低沸点成分とに分離して、高沸点成分は凝縮させて前記反応器に回収させ、低沸点成分は気体で流出させるための蒸留塔、を含む芳香族カーボネート製造用反応装置を提供する。
さらに、前記反応装置は、e)前記蒸留塔の上部に連結されて設置され、蒸留塔から供給された気体の低沸点成分を凝縮させるための冷却用熱交換器を含むこともできる。
本発明の製造方法及びその反応装置は、不均一系触媒下でジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族カーボネートを製造するにあたって、反応及び分離工程を経ず、また高沸点の反応生成物と触媒とが共存しないのでないので、触媒及び反応物が装置及びパイプの内壁に付着する問題が生じず、芳香族カーボネートを低コストで連続して製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ジアルキルカーボネートとフェノールのような芳香族ヒドロキシ化合物とを出発原料として使用して、また不均一系触媒を利用して芳香族カーボネートまたはその混合物を製造する、芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置に関し、反応中に発生する反応副産物を除去するために蒸留塔が設置されたループ型循環反応器を利用し、シリカに担持された不均一系触媒を使用することを特徴とする。
本発明によって製造される芳香族カーボネートは、各種のイソシアネートや毒性の強いホスゲンガスを使用しない場合の芳香族ポリカーボネートを製造する時の出発原料として使用され、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との間のトランスエステル反応によって合成される。前記トランスエステル反応は、平衡反応であり、反応によって生成される沸点が相対的に低い反応副産物を連続的に除去することによって、高い反応性を得ることができる。本発明で提供される反応系は、前記連続的な反応副産物の除去に適した反応装置であり、実際の反応実験を通じて、転換率、選択度などの反応性が高いことが確認された。また、本発明の反応装置は、反応触媒として不均一系触媒を使用することによって、連続的に新たな触媒を反応器に注入しなければならない均一系触媒使用工程で起こり得る費用の発生及び触媒の分離工程を最少化する、経済的な反応装置である。
本発明は、このように反応触媒の分離や再充填などの問題点を解決するために、多様な種類の遷移金属酸化物をシリカに担持させた触媒を製造して使用し、担持された触媒の活性を極大化するために、独自に考案されたループ型触媒充填反応装置を提供する。このような反応装置で効率的に芳香族カーボネートを製造することができる。
本発明は、ジアルキルカーボネートから芳香族カーボネートを製造する方法であり、ジアルキルカーボネートは下記の化学式1で示すことができる。
[化学式1]
前記化学式1においてRはアルキル基である。ここでアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルなどの一般的なアルキル基である。
これらジアルキルカーボネートは、ArOH(ここでArは芳香族基)で示される芳香族ヒドロキシ化合物と、トランスエステル反応によって、下記の化学式2または化学式3で示されるアルキルアリールカーボネートに合成され、反応副産物としてアルキルアルコールが生成される。
[化学式2]
[化学式3]
前記化学式2及び3において、Arは各々炭素原子数5乃至30の芳香族基である。
本発明で設計された反応工程に関する典型的な反応式は、下記の反応式1〜3のように表現することができる。
[反応式1]
[反応式2]
[反応式3]
前記反応式1、2及び3において、Rはアルキル基であり、Arは芳香族基である。
前記で示した反応は、反応平衡を有する可逆反応であり、反応中に生成される反応副産物を反応系の外部に抜き出すことによって高い反応転換率を得ることができ、また効率的な反応触媒を使用しており反応速度を向上させることができる。
従来の芳香族カーボネートを製造する方法は、主に均一系触媒を使用する撹拌型反応器が使用され、反応中に生成される低沸点の反応副産物は、反応器に取り付けた蒸留塔を利用して除去されていた。しかし、均一系触媒を使用すると、連続反応時に触媒を続けて反応系に供給しなければならない経済的な問題点だけでなく、触媒成分が工程に使用された装置及びパイプの内壁に付着して使用された触媒を分離除去しなければならない工程上の問題点があった。
他の方法としては、撹拌型反応器の代りに、反応及び反応副産物の分離を同時に行うことができる反応蒸留塔を複数設置して、反応性を向上させようとする試みがなされたが、反応触媒として均一系またはパウダー状の不均一系触媒を使用したため、触媒によって生じる問題点は依然として存在した。
本発明では、前記従来の技術の反応触媒によって生じる問題点を解決するために、不均一系触媒として、遷移金属酸化物、例えば、MoO3、Ga2O3、V2O5、PbO、ZrO2、TiO2、CdO、Fe2O3、CuO、MgO、Y2O3、Mn3NiO、ZnO、Nd2O3、Co2O3、RuO2、Nb2O5、及びCr2O3から1種以上を選択して、大きさが1乃至20mmの球形、円筒形、環形などのシリカなどの担体に担持された触媒を使用するのが好ましい。この時、シリカの比表面積は20乃至500m2/g、さらに好ましくは100乃至300m2/gであり、孔隙率は0.25乃至0.8cm3/g、さらに好ましくは0.4乃至0.75cm3/gである。
しかし、前記のようにシリカに担持された不均一系触媒は、触媒の体積または重量に比べて反応活性が低い問題点が存在する。本発明はこのような問題点を解決するためにループ型の特殊な反応装置を使用する。この反応装置の例を図1に示す。
本発明で使用されるループ型触媒充填反応装置は、触媒の大きさが1乃至20mm程度の不均一系触媒を利用した芳香族カーボネートの製造に非常に適した反応装置であって、触媒が充填されているフィルターが装着された反応器と、反応中に必要な熱を供給する熱交換器とが連結されたループ型反応装置である。反応中の反応液は、触媒充填部分及び熱交換器を循環ポンプによって循環し、反応副産物などは反応器に連結された蒸留塔によって除去することができる。
さらに具体的に説明すれば、本発明のループ型触媒充填反応装置は、触媒が充填される反応器を含む。反応器1の内部に、好ましくは下端部分に、不均一系触媒は流出せず反応液のみが円滑に流出するフィルター(図示せず)が設置されており、反応器内に、つまりそのフィルターの上部に、一定の量の前記担持された不均一系触媒が充填される。投入される触媒の量は生産しようとする芳香族カーボネートの量によって決定される。つまり、一定の量の触媒によって決められた滞留時間の間に製造される芳香族カーボネートの量を実験的に決定した後、生産に必要な不均一系触媒の量を決定することができる。
一定の量の触媒が投入された後、原料を連続的に供給することができるパイプ6及びパイプ7を通じて計算された量のジアルキルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物は反応器内に各々または混合して連続的に注入される。反応器1内の反応液の量が一定の量以上になれば、循環ポンプ4を利用して反応液はパイプ8を通じて反応器1及び熱交換器3を循環する。循環する反応液の一部は、反応器の水位調節によってパイプ9を通じて反応系の外部に流出される。反応液が循環する間に熱交換器3を利用して所望の反応温度まで温度を上昇させ、反応副産物であるアルキルアルコールのような沸点が比較的低い成分に気化熱を提供して、反応副産物の円滑な取り出しを可能にする。
熱交換器3によって気化された反応副産物及び低沸点成分は蒸留塔2に流入され、相対的に沸点の高い有効成分は凝縮されて反応器1に回収される。
また、反応副産物であるアルキルアルコールと相対的に沸点の低いアルキルカーボネートは、凝縮されずに気体でパイプ10を通じて冷却用熱交換器5に流入され冷却により凝縮され、この凝縮物は全量または一部分がパイプ11を通じて蒸留塔2に還流され、また全量または一部分がパイプ12を通じて排出される。
本発明の連続製造方法において、所望の芳香族カーボネート(最終反応物)を含む高沸点成分は、パイプ9を通じて取り出され、またフィルターが設置された側の反応器1から直接取り出すことができ、取り出された芳香族カーボネート反応物は、蒸留または結晶化などの通常の精製工程が施される。本発明の連続製造方法を利用して芳香族カーボネートを合成する時は、工程操作が非常に容易であり、触媒の活性も長時間維持された。
以下の実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらに限定されるわけではない。
下記の実施例で示す数値は下記の数式によって算出された。
[数式1]
フェノールのモル転換率(%)={(生産されたMPCのモル)+(生産されたDPCのモル)×2}/装入されたフェノールのモル
フェノールのモル転換率(%)={(生産されたMPCのモル)+(生産されたDPCのモル)×2}/装入されたフェノールのモル
[数式2]
MPCの収率(重量%)=生産されたMPCの重量/装入されたフェノールの重量
MPCの収率(重量%)=生産されたMPCの重量/装入されたフェノールの重量
[数式3]
DPCの収率(重量%)=生産されたDPCの重量/装入されたフェノールの重量
DPCの収率(重量%)=生産されたDPCの重量/装入されたフェノールの重量
[数式4]
触媒の生産性=MPC(またはDPC)の時間当たりの生産量(g/hr)/反応器中の触媒重量(kg)
触媒の生産性=MPC(またはDPC)の時間当たりの生産量(g/hr)/反応器中の触媒重量(kg)
実施例1
原料であるジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネート(DMC)を使用し、芳香族ヒドロキシ化合物としてはフェノールを使用した。出発原料であるジメチルカーボネート(DMC)とフェノールとをモル比が3:1になるように予め混合して、定量高圧ポンプを利用して33.3g/分の流量で連続的に反応器に注入した。
原料であるジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネート(DMC)を使用し、芳香族ヒドロキシ化合物としてはフェノールを使用した。出発原料であるジメチルカーボネート(DMC)とフェノールとをモル比が3:1になるように予め混合して、定量高圧ポンプを利用して33.3g/分の流量で連続的に反応器に注入した。
反応温度は160℃であり、反応圧力は4気圧に維持し、また循環ポンプによって循環する反応液の流量は6.0L/分に維持した。反応は12時間以上同じ条件で連続的に行った。この時に使用された触媒は直径3mmのシリカにチタニア(TiO2)を担持させた不均一系触媒であって、反応器に充填された触媒の量は1200gであった。
反応の結果、メチルフェニルカーボネート(MPC)の収率は21.7重量%であり、ジフェニルカーボネート(DPC)の収率は0.34重量%であった。この時、使用された触媒の生産性は92.6MPC(g)/触媒(kg)・hrであった。
実施例2〜7
反応条件を下記の表1に示したように変化させたこと以外は、前記実施例1と同様の連続反応を行った。反応の結果も表1に示す。
反応条件を下記の表1に示したように変化させたこと以外は、前記実施例1と同様の連続反応を行った。反応の結果も表1に示す。
実施例8
図1に示された反応装置を使用してジフェニルカーボネート(DPC)を合成するために、前記実施例1〜7で製造された反応生成物から蒸留装置を利用して相当量のジメチルカーボネート(DMC)を除去して、一定組成比の反応体50リットルを得た。この時、反応体の組成比は極めて少量のメタノール、34.44重量%のジメチルカーボネート(DMC)、13.92重量%のメチルフェニルカーボネート、51.64重量%のフェノール、及び0.01重量%のジフェニルカーボネート(DPC)であった。
図1に示された反応装置を使用してジフェニルカーボネート(DPC)を合成するために、前記実施例1〜7で製造された反応生成物から蒸留装置を利用して相当量のジメチルカーボネート(DMC)を除去して、一定組成比の反応体50リットルを得た。この時、反応体の組成比は極めて少量のメタノール、34.44重量%のジメチルカーボネート(DMC)、13.92重量%のメチルフェニルカーボネート、51.64重量%のフェノール、及び0.01重量%のジフェニルカーボネート(DPC)であった。
このジフェニルカーボネートの合成時に使用された触媒は直径3mmのシリカにチタニア(TiO2)を担持させた不均一系触媒であり、反応器に充填された触媒の量は1200gであった。前記組成比の反応体は定量ポンプを使用して1592g/hrの一定の流量で本発明で設計された反応装置に連続的に注入された。この時、反応温度は173℃に維持され、反応圧力は550mbarに維持された。
反応が連続的に行われる間に、反応器の上部に位置したパイプ12を通じて0.2重量%のメタノール、43.59重量%のジメチルカーボネート(DMC)、2.68重量%のメチルフェニルカーボネート(MPC)、53.52重量%のフェノール、及び極めて少量のジフェニルカーボネート(DPC)の組成比を有する反応副産物及び未反応物が1274g/hrの一定の流量で排出された。多量のジフェニルカーボネート(DPC)を含む反応生成物が、反応器下端に位置したパイプ9を通じて318g/hrの一定の流量で製造された。
この時、製造された反応生成物の組成比は、DMAが1.49重量%、MPCが26.52重量%、フェノールが30.90重量%、及びDPCが41.09重量%であった。この反応の触媒の生産性は111DPCg/触媒kg・hrであった。
実施例9
実施例1と同じ反応装置を使用し、同じ組成の反応物を反応器に連続的に注入して反応させた。本実施例では、触媒の生産性の向上のために、注入される反応物の流量を2750g/hrに増加した。
実施例1と同じ反応装置を使用し、同じ組成の反応物を反応器に連続的に注入して反応させた。本実施例では、触媒の生産性の向上のために、注入される反応物の流量を2750g/hrに増加した。
反応温度は165℃に維持し、反応圧力は550mbarに維持した。反応が連続的に行われる間に、反応器の上部に位置したパイプ12を通じて、0.23重量%のメタノール、47.95重量%のジメチルカーボネート(DMC)、1.09重量%のメチルフェニルカーボネート(MPC)、50.73重量%のフェノール、及び極めて少量のジフェニルカーボネート(DPC)の組成を有する反応副産物及び未反応物が2094g/hrの一定の流量で排出され、反応器下端に位置したパイプ9を通じて656g/hrの一定の流量で多量のジフェニルカーボネート(DPC)を含む反応生成物が製造された。
この時、製造された反応生成物の組成はDMCが2.74重量%、MPCが28.65重量%、フェノールが40.57重量%、DPCが28.04重量%であった。この反応の触媒の生産性は142DPCg/触媒kg・hrであった。
1:フィルターを備えた反応器
2:蒸留塔
3:加熱用熱交換器
4:反応液循環ポンプ
5:冷却用熱交換器
2:蒸留塔
3:加熱用熱交換器
4:反応液循環ポンプ
5:冷却用熱交換器
Claims (5)
- 芳香族カーボネートの連続製造方法であって、
a)不均一系触媒の流出を防止し、反応液のみを流出させるためのフィルターが内部に設置された反応器;
b)前記反応器のフィルターが設置された側に連結されている反応液循環ポンプ;
c)前記反応液循環ポンプと前記反応器との間に連結されており、前記反応液循環ポンプから供給される反応液を所望の反応温度まで上昇させて気化させるための熱交換器;及び
d)前記反応器の上部に連結されており、前記反応器及び熱交換器で生成された気化反応物を、高沸点成分と低沸点成分とに分離して、高沸点成分は凝縮させて前記反応器に回収させ、低沸点成分は気体で流出させるための蒸留塔;
を含むループ型触媒充填反応装置で、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを不均一系触媒下で反応させる段階を含む芳香族カーボネートの連続製造方法。 - 前記不均一系触媒は、遷移金属酸化物が1乃至20mmの大きさの担体に担持された担持触媒であることを特徴とする請求項1記載の芳香族カーボネートの連続製造方法。
- 前記遷移金属酸化物は、MoO3、Ga2O3、V2O5、PbO、ZrO2、TiO2、CdO、Fe2O3、CuO、MgO、Y2O3、Mn3NiO、ZnO、Nd2O3、Co2O3、RuO2、Nb2O5、及びCr2O3からなる群より選択されるもの、並びにこれらの混合物であることを特徴とする請求項2記載の芳香族カーボネートの連続製造方法。
- 芳香族カーボネート製造用反応装置であって、
a)不均一系触媒の流出を防止し、反応液のみを流出させるためのフィルターが内部に設置された反応器;
b)前記反応器のフィルターが設置された側に連結されている反応液循環ポンプ;
c)前記反応液循環ポンプと前記反応器との間に連結されており、前記反応液循環ポンプから供給される反応液を所望の反応温度まで上昇させて気化させるための熱交換器;及び
d)前記反応器の上部に連結されており、前記反応器及び熱交換器で生成された気化反応物を、高沸点成分と低沸点成分とに分離して、高沸点成分は凝縮させて前記反応器に回収させ、低沸点成分は気体で流出させるための蒸留塔、を含むことを特徴とする芳香族カーボネート製造用反応装置。 - さらに、e)前記蒸留塔の上部に連結されて設置され、蒸留塔から供給された気体の低沸点成分を凝縮させるための冷却用熱交換器を含むことを特徴とする請求項4記載の芳香族カーボネート製造用反応装置。
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