JP2005517003A

JP2005517003A - 不均一系触媒を用いる芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置

Info

Publication number: JP2005517003A
Application number: JP2003565944A
Authority: JP
Inventors: ウー、ブー−ゴン; クヮク、ヤ−フン; ホン、ムー−ホ; ホン、ミ−ジェング
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2005-06-09
Also published as: EP1480939A4; US7417161B2; CN1628090A; WO2003066569A1; AU2003206228A1; US20050240046A1; EP1480939A1; EP1480939B1

Abstract

本発明はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを不均一系触媒下で反応させる芳香族カーボネートの連続製造方法及びその製造用反応装置に関する。前記連続製造方法は、触媒が充填されるフィルターが装着された反応器と反応中に必要な熱を供給する熱交換器部分とが連結され、反応液は触媒充填部分及び熱交換器を循環ポンプによって循環し、反応副産物などは反応器に連結された蒸留塔を通じて除去することができるループ型触媒充填反応装置で、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを不均一系触媒下で反応させる段階を含む。

Description

本発明は芳香族カーボネートの製造方法及びその反応装置に関し、特に、不均一系触媒を用いる芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置に関する。

芳香族カーボネートは、各種のイソシアネートや毒性の強いホスゲンガスを使用しない場合の芳香族ポリカーボネートを製造する時の出発原料として使用され、主にジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのトランスエステル反応によって合成される。この時、主に用いられる反応原料の例としては、ジメチルカーボネートとフェノールがある。

しかし、前記トランスエステル反応は可逆反応であり、その平衡定数が低すぎて反応後の転換率が非常に低く、また、その反応速度も非常に遅いため、商業生産に利用するのは非常に難しい。

このような問題点を解決するために、反応触媒の性能を向上させて反応速度を向上させようとするような、さまざまな試みが行われている。

ＡｌＣｌ₃のようなＡｌＸ₃、ＵＸ₃、ＴｉＸ₃、ＶＯＸ₃、ＶＸ₃、ＺｎＸ₂、ＦｅＸ₃及びＳｎＸ₃系列（Ｘはハロゲン族元素を意味する）の反応触媒を使用する製造方法が開示されている（特許文献１）。また反応触媒として、ルイス酸やチタニウムテトラフェネートのようなＴｉ系化合物が開示されている（特許文献２）。

さらには、ブチルスズオキシドヒドロキシドのようなＴｉ及びＳｎ系反応触媒が開示され（特許文献３）、反応触媒として重合スズ化合物が開示され（特許文献４）や少なくとも一種のルイス酸と少なくとも一種のプロチック酸（protic acid）とを混合した反応触媒が開示されている（特許文献５）。

前記従来の技術は、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）からＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）を製造する効率を向上させるために、反応工程による反応性の向上よりは、反応触媒による反応速度の向上を試みたものあると言える。

しかし、前記特許で提案された触媒は、全て均一系触媒であり、反応体に一定の比率で混合して使用しなければならない。また、反応中に発生するメタノールなどの反応副産物を反応系から連続的に除去する工程が適用されているにもかかわらず、実施例に示された反応速度は高くなかった。

一方、反応触媒として不均一系触媒を使用しようとする試みもあった。表面積が２０ｍ²／ｇ以上のパウダー状の触媒を使用して撹拌型反応器を使用したもの(特許文献６)や、チタノアルミノホスフェートのような不均一系触媒を反応触媒として使用しているものがある(特許文献７)。

しかし、今までの不均一系触媒はパウダー状であり、反応体と共に反応及び分離工程が施されるため、装置及びパイプの内壁に付着する問題が生じる。これらは、触媒の分離時にも高沸点の反応生成物と共存するので、分離後の再使用にも問題点があった。

さらには、反応触媒の開発と共に、独特な反応工程の考案によるＤＰＣの製造効率の向上に対する試みも行われた。多段層蒸留塔を反応器として利用して、高沸点の反応体を塔の上層部に均一系触媒と共に注入し、低沸点の反応体は塔の下層部で加熱気化させて、沸点の異なる二種類の反応体を向流接触させて芳香族カーボネートを合成したものがある（特許文献８）。

また、直列に連結された３個の反応器を利用する反応工程を開示したもの（特許文献９）、直列に連結された複数のバブル塔を反応器に応用した工程を開示したものがある（特許文献１０）。また、反応蒸留法を利用した反応工程を開示したものがある（特許文献１１）。

しかし、前記工程は、均一系触媒やパウダー状の触媒を使用するので触媒の分離には多大な困難があり、連続運転時に続けて一定の量の触媒を反応系に供給しなければならないという経済的な問題点がある。
米国特許第４１８２７２６号明細書米国特許第４０４５４６４号明細書米国特許第４５５２７０４号明細書米国特許第４５５４１１０号明細書米国特許第４６０９５０１号明細書米国特許第５３５４９２３号明細書米国特許第５５６５６０５号明細書米国特許第５２１０２６８号明細書米国特許第５４２６２０７号明細書米国特許第５５２３４５１号明細書米国特許第６０５７４７０号明細書

本発明は、前記従来の技術の問題点を考慮して、前記通常の全ての問題点を解決することができ、商業生産に適しており、低コストで操業できる芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、不均一系触媒下でジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族カーボネートを製造する方法であって、反応及び分離工程を経ず、また高沸点の反応生成物と触媒とが共存しないため、触媒及び反応物が装置及びパイプの内壁に付着しない芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、不均一触媒を使用してジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族カーボネートを製造する方法において、連続的に新たな触媒を反応器に注入しなければならない均一系触媒使用工程で起こり得る費用の発生及び触媒の分離工程を最少化することができる、経済的な芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置を提供することにある。

本発明は、前記目的を達成するために、芳香族カーボネートの連続製造方法において、ループ型触媒充填反応装置で、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを不均一系触媒下で反応させる段階を含む、芳香族カーボネートの連続製造方法を提供する。

また本発明は、芳香族カーボネートの連続製造用反応装置であって、
ａ）不均一系触媒の流出を防止し、反応液のみを流出させるためのフィルターが内部に設置された反応器;
ｂ）前記反応器のフィルターが設置された側に連結されている反応液循環ポンプ;
ｃ）前記反応液循環ポンプと前記反応器との間に連結されており、前記反応液循環ポンプから供給される反応液を所望の反応温度まで上昇させて気化させるための熱交換器;及び
ｄ）前記反応器の上部に連結されており、前記反応器及び熱交換器で生成された気化反応物を、高沸点成分と低沸点成分とに分離して、高沸点成分は凝縮させて前記反応器に回収させ、低沸点成分は気体で流出させるための蒸留塔、を含む芳香族カーボネート製造用反応装置を提供する。

さらに、前記反応装置は、ｅ）前記蒸留塔の上部に連結されて設置され、蒸留塔から供給された気体の低沸点成分を凝縮させるための冷却用熱交換器を含むこともできる。

本発明の製造方法及びその反応装置は、不均一系触媒下でジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族カーボネートを製造するにあたって、反応及び分離工程を経ず、また高沸点の反応生成物と触媒とが共存しないのでないので、触媒及び反応物が装置及びパイプの内壁に付着する問題が生じず、芳香族カーボネートを低コストで連続して製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、ジアルキルカーボネートとフェノールのような芳香族ヒドロキシ化合物とを出発原料として使用して、また不均一系触媒を利用して芳香族カーボネートまたはその混合物を製造する、芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置に関し、反応中に発生する反応副産物を除去するために蒸留塔が設置されたループ型循環反応器を利用し、シリカに担持された不均一系触媒を使用することを特徴とする。

本発明によって製造される芳香族カーボネートは、各種のイソシアネートや毒性の強いホスゲンガスを使用しない場合の芳香族ポリカーボネートを製造する時の出発原料として使用され、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との間のトランスエステル反応によって合成される。前記トランスエステル反応は、平衡反応であり、反応によって生成される沸点が相対的に低い反応副産物を連続的に除去することによって、高い反応性を得ることができる。本発明で提供される反応系は、前記連続的な反応副産物の除去に適した反応装置であり、実際の反応実験を通じて、転換率、選択度などの反応性が高いことが確認された。また、本発明の反応装置は、反応触媒として不均一系触媒を使用することによって、連続的に新たな触媒を反応器に注入しなければならない均一系触媒使用工程で起こり得る費用の発生及び触媒の分離工程を最少化する、経済的な反応装置である。

本発明は、このように反応触媒の分離や再充填などの問題点を解決するために、多様な種類の遷移金属酸化物をシリカに担持させた触媒を製造して使用し、担持された触媒の活性を極大化するために、独自に考案されたループ型触媒充填反応装置を提供する。このような反応装置で効率的に芳香族カーボネートを製造することができる。

本発明は、ジアルキルカーボネートから芳香族カーボネートを製造する方法であり、ジアルキルカーボネートは下記の化学式１で示すことができる。

[化学式１]

前記化学式１においてＲはアルキル基である。ここでアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルなどの一般的なアルキル基である。

これらジアルキルカーボネートは、ＡｒＯＨ（ここでＡｒは芳香族基）で示される芳香族ヒドロキシ化合物と、トランスエステル反応によって、下記の化学式２または化学式３で示されるアルキルアリールカーボネートに合成され、反応副産物としてアルキルアルコールが生成される。

[化学式２]

[化学式３]

前記化学式２及び３において、Ａｒは各々炭素原子数５乃至３０の芳香族基である。

本発明で設計された反応工程に関する典型的な反応式は、下記の反応式１〜３のように表現することができる。

[反応式１]

[反応式２]

[反応式３]

前記反応式１、２及び３において、Ｒはアルキル基であり、Ａｒは芳香族基である。

前記で示した反応は、反応平衡を有する可逆反応であり、反応中に生成される反応副産物を反応系の外部に抜き出すことによって高い反応転換率を得ることができ、また効率的な反応触媒を使用しており反応速度を向上させることができる。

従来の芳香族カーボネートを製造する方法は、主に均一系触媒を使用する撹拌型反応器が使用され、反応中に生成される低沸点の反応副産物は、反応器に取り付けた蒸留塔を利用して除去されていた。しかし、均一系触媒を使用すると、連続反応時に触媒を続けて反応系に供給しなければならない経済的な問題点だけでなく、触媒成分が工程に使用された装置及びパイプの内壁に付着して使用された触媒を分離除去しなければならない工程上の問題点があった。

他の方法としては、撹拌型反応器の代りに、反応及び反応副産物の分離を同時に行うことができる反応蒸留塔を複数設置して、反応性を向上させようとする試みがなされたが、反応触媒として均一系またはパウダー状の不均一系触媒を使用したため、触媒によって生じる問題点は依然として存在した。

本発明では、前記従来の技術の反応触媒によって生じる問題点を解決するために、不均一系触媒として、遷移金属酸化物、例えば、ＭｏＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＰｂＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｄＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、及びＣｒ₂Ｏ₃から１種以上を選択して、大きさが１乃至２０ｍｍの球形、円筒形、環形などのシリカなどの担体に担持された触媒を使用するのが好ましい。この時、シリカの比表面積は２０乃至５００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１００乃至３００ｍ^２／ｇであり、孔隙率は０．２５乃至０．８ｃｍ^３／ｇ、さらに好ましくは０．４乃至０．７５ｃｍ^３／ｇである。

しかし、前記のようにシリカに担持された不均一系触媒は、触媒の体積または重量に比べて反応活性が低い問題点が存在する。本発明はこのような問題点を解決するためにループ型の特殊な反応装置を使用する。この反応装置の例を図１に示す。

本発明で使用されるループ型触媒充填反応装置は、触媒の大きさが１乃至２０ｍｍ程度の不均一系触媒を利用した芳香族カーボネートの製造に非常に適した反応装置であって、触媒が充填されているフィルターが装着された反応器と、反応中に必要な熱を供給する熱交換器とが連結されたループ型反応装置である。反応中の反応液は、触媒充填部分及び熱交換器を循環ポンプによって循環し、反応副産物などは反応器に連結された蒸留塔によって除去することができる。

さらに具体的に説明すれば、本発明のループ型触媒充填反応装置は、触媒が充填される反応器を含む。反応器１の内部に、好ましくは下端部分に、不均一系触媒は流出せず反応液のみが円滑に流出するフィルター（図示せず）が設置されており、反応器内に、つまりそのフィルターの上部に、一定の量の前記担持された不均一系触媒が充填される。投入される触媒の量は生産しようとする芳香族カーボネートの量によって決定される。つまり、一定の量の触媒によって決められた滞留時間の間に製造される芳香族カーボネートの量を実験的に決定した後、生産に必要な不均一系触媒の量を決定することができる。

一定の量の触媒が投入された後、原料を連続的に供給することができるパイプ６及びパイプ７を通じて計算された量のジアルキルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物は反応器内に各々または混合して連続的に注入される。反応器１内の反応液の量が一定の量以上になれば、循環ポンプ４を利用して反応液はパイプ８を通じて反応器１及び熱交換器３を循環する。循環する反応液の一部は、反応器の水位調節によってパイプ９を通じて反応系の外部に流出される。反応液が循環する間に熱交換器３を利用して所望の反応温度まで温度を上昇させ、反応副産物であるアルキルアルコールのような沸点が比較的低い成分に気化熱を提供して、反応副産物の円滑な取り出しを可能にする。

熱交換器３によって気化された反応副産物及び低沸点成分は蒸留塔２に流入され、相対的に沸点の高い有効成分は凝縮されて反応器１に回収される。

また、反応副産物であるアルキルアルコールと相対的に沸点の低いアルキルカーボネートは、凝縮されずに気体でパイプ１０を通じて冷却用熱交換器５に流入され冷却により凝縮され、この凝縮物は全量または一部分がパイプ１１を通じて蒸留塔２に還流され、また全量または一部分がパイプ１２を通じて排出される。

本発明の連続製造方法において、所望の芳香族カーボネート（最終反応物）を含む高沸点成分は、パイプ９を通じて取り出され、またフィルターが設置された側の反応器１から直接取り出すことができ、取り出された芳香族カーボネート反応物は、蒸留または結晶化などの通常の精製工程が施される。本発明の連続製造方法を利用して芳香族カーボネートを合成する時は、工程操作が非常に容易であり、触媒の活性も長時間維持された。

以下の実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらに限定されるわけではない。

下記の実施例で示す数値は下記の数式によって算出された。

［数式１］
フェノールのモル転換率（％）＝｛（生産されたＭＰＣのモル）＋（生産されたＤＰＣのモル）×２｝／装入されたフェノールのモル

［数式２］
ＭＰＣの収率（重量％）＝生産されたＭＰＣの重量／装入されたフェノールの重量

［数式３］
ＤＰＣの収率（重量％）＝生産されたＤＰＣの重量／装入されたフェノールの重量

［数式４］
触媒の生産性＝ＭＰＣ（またはＤＰＣ）の時間当たりの生産量（ｇ／ｈｒ）／反応器中の触媒重量（ｋｇ）

実施例１
原料であるジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を使用し、芳香族ヒドロキシ化合物としてはフェノールを使用した。出発原料であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とフェノールとをモル比が３:１になるように予め混合して、定量高圧ポンプを利用して３３．３ｇ／分の流量で連続的に反応器に注入した。

反応温度は１６０℃であり、反応圧力は４気圧に維持し、また循環ポンプによって循環する反応液の流量は６．０Ｌ／分に維持した。反応は１２時間以上同じ条件で連続的に行った。この時に使用された触媒は直径３ｍｍのシリカにチタニア（ＴｉＯ₂）を担持させた不均一系触媒であって、反応器に充填された触媒の量は１２００gであった。

反応の結果、メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）の収率は２１．７重量％であり、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の収率は０．３４重量％であった。この時、使用された触媒の生産性は９２．６ＭＰＣ（ｇ）／触媒（ｋｇ）・ｈｒであった。

実施例２〜７
反応条件を下記の表１に示したように変化させたこと以外は、前記実施例１と同様の連続反応を行った。反応の結果も表１に示す。

実施例８
図１に示された反応装置を使用してジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を合成するために、前記実施例１〜７で製造された反応生成物から蒸留装置を利用して相当量のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を除去して、一定組成比の反応体５０リットルを得た。この時、反応体の組成比は極めて少量のメタノール、３４．４４重量％のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１３．９２重量％のメチルフェニルカーボネート、５１．６４重量％のフェノール、及び０．０１重量％のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）であった。

このジフェニルカーボネートの合成時に使用された触媒は直径３ｍｍのシリカにチタニア（ＴｉＯ₂）を担持させた不均一系触媒であり、反応器に充填された触媒の量は１２００gであった。前記組成比の反応体は定量ポンプを使用して１５９２ｇ／ｈｒの一定の流量で本発明で設計された反応装置に連続的に注入された。この時、反応温度は１７３℃に維持され、反応圧力は５５０ｍｂａｒに維持された。

反応が連続的に行われる間に、反応器の上部に位置したパイプ１２を通じて０．２重量％のメタノール、４３．５９重量％のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、２．６８重量％のメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）、５３．５２重量％のフェノール、及び極めて少量のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の組成比を有する反応副産物及び未反応物が１２７４ｇ／ｈｒの一定の流量で排出された。多量のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を含む反応生成物が、反応器下端に位置したパイプ９を通じて３１８ｇ／ｈｒの一定の流量で製造された。

この時、製造された反応生成物の組成比は、ＤＭＡが１．４９重量％、ＭＰＣが２６．５２重量％、フェノールが３０．９０重量％、及びＤＰＣが４１．０９重量％であった。この反応の触媒の生産性は１１１ＤＰＣｇ／触媒ｋｇ・ｈｒであった。

実施例９
実施例１と同じ反応装置を使用し、同じ組成の反応物を反応器に連続的に注入して反応させた。本実施例では、触媒の生産性の向上のために、注入される反応物の流量を２７５０ｇ／ｈｒに増加した。

反応温度は１６５℃に維持し、反応圧力は５５０ｍｂａｒに維持した。反応が連続的に行われる間に、反応器の上部に位置したパイプ１２を通じて、０．２３重量％のメタノール、４７．９５重量％のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１．０９重量％のメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）、５０．７３重量％のフェノール、及び極めて少量のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の組成を有する反応副産物及び未反応物が２０９４ｇ／ｈｒの一定の流量で排出され、反応器下端に位置したパイプ９を通じて６５６ｇ／ｈｒの一定の流量で多量のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を含む反応生成物が製造された。

この時、製造された反応生成物の組成はＤＭＣが２．７４重量％、ＭＰＣが２８．６５重量％、フェノールが４０．５７重量％、ＤＰＣが２８．０４重量％であった。この反応の触媒の生産性は１４２ＤＰＣｇ／触媒ｋｇ・ｈｒであった。

本発明のループ型触媒充填反応装置を示した概略図である。

符号の説明

１：フィルターを備えた反応器
２：蒸留塔
３：加熱用熱交換器
４：反応液循環ポンプ
５：冷却用熱交換器

Claims

芳香族カーボネートの連続製造方法であって、
ａ）不均一系触媒の流出を防止し、反応液のみを流出させるためのフィルターが内部に設置された反応器;
ｂ）前記反応器のフィルターが設置された側に連結されている反応液循環ポンプ;
ｃ）前記反応液循環ポンプと前記反応器との間に連結されており、前記反応液循環ポンプから供給される反応液を所望の反応温度まで上昇させて気化させるための熱交換器;及び
ｄ）前記反応器の上部に連結されており、前記反応器及び熱交換器で生成された気化反応物を、高沸点成分と低沸点成分とに分離して、高沸点成分は凝縮させて前記反応器に回収させ、低沸点成分は気体で流出させるための蒸留塔；
を含むループ型触媒充填反応装置で、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを不均一系触媒下で反応させる段階を含む芳香族カーボネートの連続製造方法。
前記不均一系触媒は、遷移金属酸化物が１乃至２０ｍｍの大きさの担体に担持された担持触媒であることを特徴とする請求項１記載の芳香族カーボネートの連続製造方法。
前記遷移金属酸化物は、ＭｏＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＰｂＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｄＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、及びＣｒ₂Ｏ₃からなる群より選択されるもの、並びにこれらの混合物であることを特徴とする請求項２記載の芳香族カーボネートの連続製造方法。
芳香族カーボネート製造用反応装置であって、
ａ）不均一系触媒の流出を防止し、反応液のみを流出させるためのフィルターが内部に設置された反応器;
ｂ）前記反応器のフィルターが設置された側に連結されている反応液循環ポンプ;
ｃ）前記反応液循環ポンプと前記反応器との間に連結されており、前記反応液循環ポンプから供給される反応液を所望の反応温度まで上昇させて気化させるための熱交換器;及び
ｄ）前記反応器の上部に連結されており、前記反応器及び熱交換器で生成された気化反応物を、高沸点成分と低沸点成分とに分離して、高沸点成分は凝縮させて前記反応器に回収させ、低沸点成分は気体で流出させるための蒸留塔、を含むことを特徴とする芳香族カーボネート製造用反応装置。
さらに、ｅ）前記蒸留塔の上部に連結されて設置され、蒸留塔から供給された気体の低沸点成分を凝縮させるための冷却用熱交換器を含むことを特徴とする請求項４記載の芳香族カーボネート製造用反応装置。