KR20200038246A - 광학적으로 투명한 경화성 실리콘 접착제 및 그의 용도 - Google Patents

광학적으로 투명한 경화성 실리콘 접착제 및 그의 용도 Download PDF

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아브히라미 나르타나
위샤 류
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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

압력 감지 특성을 가지는 광학적으로 투명한 실리콘 접착제 조성물 및 필름이 기술된다. 상기 광학적으로 투명한 실리콘 접착제 조성물은 열, UV 경화성, 또는 UV-수분 이중 경화성이다. 상기 광학적으로 투명한 실리콘 접착제는 광학 디스플레이 장치에서 커버 유리, 터치 패널, 디퓨저, 강성 보상기, 히터, 그리고 유연성 필름, 편광기 및 리타더를 밀봉하고 결합시키는 데에 적합하며, 유연성 및 폴더블 디스플레이에 특히 적합하다.

Description

광학적으로 투명한 경화성 실리콘 접착제 및 그의 용도
본 발명은 디스플레이 전자 장치, 예컨대 LCD 디스플레이, LED 디스플레이, 유연성 및 폴더블(foldable) 디스플레이, 그리고 터치 스크린을 접착시키는 데에 적합한 라미네이팅 필름 또는 캡슐화제(encapsulant)로서의 광학적으로 투명한 경화성 실리콘 접착제에 관한 것이다.
광학적으로 투명한 접착제 필름 (OCA) 또는 광학적으로 투명한 액체 접착제 (LOCA)는 디스플레이 장치에서 커버 유리, 터치 패널 및 기타 층들을 접합시키는 데에; 디스플레이 장치의 서로 다른 층들 사이의 공기 간극(air gap)을 충전하는 데에; 그리고 디스플레이의 영상 품질 및 내구성을 향상시키는 데에 사용된다. LCD 및 LED 디스플레이의 광학적으로 투명한 접착제는 종종 장기간 사용 후 탈라미네이트화되어 광을 누출할 수 있다. 접착제 탈라미네이트화는 일정한 동적 및 정적 폴딩으로 인하여 유연성 및 폴더블 디스플레이 장치에서 특히 심각하다. 장치의 장기 사용 및 장기간의 폴딩은 이와 같은 응력 및 변형 누적을 심화시킴으로써, 경계면에서 탈라미네이트화가 발생할 수 있으며, 그 결과 디스플레이의 영상 품질이 악화된다.
많은 기존의 OCA 필름들이 조립 공정 동안 높은 모듈러스, 저조한 기판 침윤(wet-out) 및 저조한 간극 충전을 나타내는데, 전극, 버스 바(bus bar), 잉크 단차 및 집적 회로와 같은 기판상 구성요소들에 의해 생성되는 오목부(indentation)를 포함하는 기판에서 이와 같은 문제는 심화된다.
디스플레이 장치에서 이와 같은 응력 및 변형 누적을 해소하기 위하여, 많은 노력들이 이루어져 왔다. 예를 들어, WO 2016141546호는 탈라미네이트화 및 응력을 감소시키기 위한 실리콘 LOCA 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 접착제 조성물은 높은 온도/습도 조건하에서 500시간 후에는 광학적 특성의 상실을 겪는다. 유사하게, WO 2016/141547호는 응력 및 변형 누적을 해소하기 위한 실리콘 기재 LOCA 조성물을 개시하고 있으나; 역시 높은 온도/습도 조건하에서는 광학적 투과도가 악화된다.
US 2015/0056757호는 압력 감지 접착 특성을 가지는 전자 디스플레이 장치용의 경화성 폴리이소부틸렌-기재 캡슐화제 필름을 개시하고 있다. 상기 폴리이소부틸렌-기재 필름은 95 ℃를 초과하는 온도 노화에 노출될 경우 변색되는 경향을 가지고 있다.
WO2016/025965호는 압력 감지 접착 특성을 가지는 저모듈러스 고온 용융 접착제를 개시하고 있다. 상기 고온 용융 접착제는 스티렌계 블록 공중합체를 기재로 한다. 역시, 스티렌계 블록 공중합체 필름은 승온 및 UV 노화 조건하에서 변색되는 경향이 있다.
약간의 노력이 압력 감지 필름인 광학적으로 투명한 실리콘-기재 접착제를 제공하는 데에 기울여져 왔다. 더 최근에는, WO2016196460호에서 유연성 장치용인 실리콘 조립체 층이 기술되었었다. 실리콘 폴리우리아 및 실리콘 폴리옥사미드 중합체인 물리적으로 가교-결합된 실리콘 엘라스토머와 공유로 가교-결합된 실리콘 엘라스토머의 혼합물이 먼저 혼합물로서 형성된다. 다음에, 그것은 실리콘 수지와 블렌딩된다. 블렌딩된 실리콘 수지는 실리콘 조립체 층의 점착 강도를 효과적으로 강화하는 데에 실패하며, 이는 저조한 점착 강도로 이어진다.
이에 따라, 관련 기술분야에는, 압력 감지 접착 특성, 낮은 모듈러스, 높은 점착 강도 및 우수한 접착성을 가지는 광학적으로 투명한 실리콘 접착제에 대한 요구가 존재한다. 본 발명은 이와 같은 요구를 충족한다.
[발명의 개요]
본 발명은 디스플레이 전자 장치에서 기판 층들을 밀봉하고 접착시키는 데에 유용한 압력 감지 접착 특성을 가지는 광학적으로 투명한 경화성 실리콘 접착제 조성물을 제공한다. 경화된 광학적으로 투명한 실리콘 접착제 필름은 폴딩에 의한 응력 및 변형 누적을 감소시키고, 광범위한 온도 및 습도 조건에서 장기간의 시간 동안 광 투과 및 광학적 효과를 향상시킨다.
본 발명의 일 측면은 하기를 포함하는 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제에 관한 것이다:
(a) 하기의 반응 생성물 약 95 내지 약 99.999 %:
(i) 약 50,000 g/mol을 초과하는 수 평균 분자량 (Mn)을 가지는 히드록시 종결 실록산 중합체 약 1 내지 약 30 %;
(ii) 약 30,000 g/mol 미만의 Mn을 가지는 히드록시 종결 실록산 중합체 약 10 내지 약 50 %;
(iii) 반응성 실리콘 수지 약 10 내지 약 50 %;
(iv) 비닐알콕시 관능성 실란 약 0.1 내지 약 10 %; 및
(v) (v1) -6 이하의 pKa 값을 가지는 산 또는 (v2) 15 이상의 pKa 값을 가지는 염기 촉매 약 0.001 내지 약 1 %;
(b) 수소화물 관능성 실록산 중합체 약 0.1 내지 약 10 %; 및
(c) 열 경화 촉매 약 0.001 내지 약 5 %.
경화시, 열 경화된 광학적으로 투명한 실리콘 접착제는 약 1.5 x 106 dyn/cm 미만인 25 ℃에서의 탄성 전단 모듈러스 (G') 및 ASTM D1876에 따른 2개 PET 기판 사이에서의 약 1 oz/in를 초과하는 T-박리 접착력(peel adhesion) 양자의 균형을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기의 단계들을 포함하는, 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제의 형성 방법에 관한 것이다:
(1) 유기 용매 중에서 약 60 내지 약 150 ℃로 하기를 혼합하는 것에 의해 반응 생성물을 제조하는 단계:
(i) 약 50,000 g/mol을 초과하는 Mn을 가지는 히드록시 종결 실록산 중합체 약 1 내지 약 30 %;
(ii) 약 30,000 g/mol의 Mn을 가지는 히드록시 종결 실록산 중합체 약 10 내지 약 50 %;
(iii) 반응성 실리콘 수지 약 10 내지 약 50 %;
(iv) 비닐알콕시 관능성 실란 약 0.1 내지 약 10 %; 및
(v) (v1) -6 이하의 pKa 값을 가지는 산 또는 (v2) 15 이상의 pKa 값을 가지는 염기 촉매 약 0.001 내지 약 1 %; 및
(2) 실온에서 약 0.1 내지 약 5 %의 수소화물 관능성 실록산 중합체; 및 약 0.001 내지 약 5 %의 열 경화 촉매를 첨가하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면은 하기의 혼합물을 포함하는 광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제 조성물에 관한 것이다:
(a) 하기의 반응 생성물 약 95 내지 약 99.999 %:
(i) 약 50,000 g/mol을 초과하는 Mn을 가지는 히드록시 종결 실록산 중합체 약 1 내지 약 30 %;
(ii) 약 50,000 g/mol 미만의 Mn을 가지는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 종결 실록산 중합체 약 10 내지 약 50 %;
(iii) 반응성 실리콘 수지 약 10 내지 약 50 %; 및
(iv) (v1) -6 이하의 pKa 값을 가지는 산 또는 (v2) 15 이상의 pKa 값을 가지는 염기 촉매 약 0.001 내지 약 1 %; 및
(b) 광개시제 약 0.001 내지 약 5 %.
경화시, UV 경화된 광학적으로 투명한 실리콘 접착제는 약 1.5 x 106 dyn/cm 미만인 25 ℃에서의 탄성 전단 모듈러스 (G') 및 ASTM D1876에 따른 2개 PET 기판 사이에서의 약 1 oz/in를 초과하는 T-박리 접착력 양자의 균형을 나타낸다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는, 압력 감지 UV 경화성 실리콘 접착제의 형성 방법에 관한 것이다:
(1) 유기 용매 중에서 약 60 내지 약 150 ℃로 하기를 혼합하는 것에 의해 반응 생성물을 제조하는 단계:
(i) 약 50,000 g/mol을 초과하는 Mn을 가지는 히드록시 종결 실록산 중합체 약 1 내지 약 30 %;
(ii) 50,000 g/mol 미만의 Mn을 가지는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 종결 실록산 중합체 약 10 내지 약 50 %;
(iii) 반응성 실리콘 수지 약 10 내지 약 50 %;
(iv) (v1) -6 이하의 pKa 값을 가지는 산 또는 (v2) 15 이상의 pKa 값을 가지는 염기 촉매 약 0.001 내지 약 1 %; 및
(2) 실온에서 약 0.001 내지 약 5 %의 광개시제를 첨가하는 단계.
본 발명의 이들 및 기타 측면은 하기 상세한 설명에 기술된다. 어떠한 경우에도, 상기 개요가 본원에서 제시되는 바와 같이 청구되는 것에 의해서만 정의되는 청구 주제에 대한 제한으로 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 열 경화된 압력 감지 실리콘 접착제 필름의 RDA 온도 스윕(Sweep) (30 %를 초과하는 변형률, 10 rad/초에서의 모듈러스 곡선 및 탄젠트 델타 대 온도)이다.
도 2는 UV 경화된 압력 감지 실리콘 접착제 필름의 RDA 온도 스윕 (30 %를 초과하는 변형률, 10 rad/초에서의 모듈러스 곡선 및 탄젠트 델타 대 온도)이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어들은 관련 기술분야 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 충돌하는 경우, 정의를 포함하여, 본 문서가 우선한다. 하기에서 바람직한 방법 및 재료들이 기술되기는 하지만, 본 개시내용의 실시 또는 시험시에는 본원에서 기술되는 것들과 유사하거나 동등한 방법 및 재료들이 사용될 수 있다. 본원에서 언급되는 모든 공개, 특허 출원, 특허 및 기타 참고문헌은 그 전체가 참조로 포함된다. 본원에서 개시되는 재료, 방법 및 예들은 예시일 뿐, 제한하고자 하는 것이 아니다.
명세서 및 청구범위에서 사용될 때, "포함하는"이라는 용어는 "~로 이루어지는" 및 "본질적으로 ~로 이루어지는" 실시양태를 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 때, "포함하다", "포함되다", "가지는", "가지다", "~할 수 있다", "함유하다" 및 이들의 변종 용어들은 거명된 성분/단계의 존재를 필요로 하며 다른 성분/단계의 존재를 허용하는 개방-종료형의 전이 구, 용어 또는 단어인 것으로 의도된다. 그러나, 그와 같은 기술은 그로부터 생성될 수 있는 임의의 불순물과 함께 거명된 성분/단계의 존재만을 허용하며 다른 성분/단계는 배제하는 거명된 성분/단계로 "이루어지는 것", 그리고 "본질적으로 그것으로 이루어지는 것"으로서의 조성물 또는 방법을 기술하는 것으로도 해석되어야 한다.
본 출원 명세서 및 청구범위에서의 숫자 값은 특히 그것이 중합체 또는 중합체 조성물과 관련될 때, 서로 다른 특징을 가지는 개별 중합체들을 함유할 수 있는 조성물에 있어서의 평균 값을 나타낸다. 또한, 달리 표시되지 않는 한, 숫자 값은 동일한 유효 숫자 수로 환산하였을 때 동일한 숫자 값, 그리고 그 값을 측정하기 위하여 본 출원에서 기술되는 유형의 통상적인 측정 기술의 실험 오차 미만만큼 언급된 값과 다른 숫자 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 개시되는 모든 범위는 언급되는 말단점을 포괄하는 것이며, 독립적으로 조합가능한 것이다 (예를 들어, "2 내지 10"의 범위는 말단점인 2 및 10, 그리고 모든 중간 값들을 포괄하는 것임). 본원에서 개시되는 범위의 말단점 및 임의의 값들이 그 정밀한 범위 또는 값으로 제한되는 것은 아닌 바; 그것은 해당 범위 및/또는 값을 개산한 값을 포함하기에 충분하게 모호한 것이다. 본원에서 사용될 때, 개략적인 언어는 그것이 관련된 기본적인 기능의 변화를 초래하지 않으면서 달라질 수 있는 임의의 양적 표현을 수식하는 데에 적용될 수 있다. 이에 따라, 일부 경우에서, "약"과 같은 용어 또는 용어들에 의해 수식되는 값은 명기된 정밀한 값으로 제한되지 않을 수 있다. 적어도 일부 경우에서, 개략적 언어는 그 값을 측정하기 위한 기기의 정밀도에 상응할 수 있다. 수식어 "약"은 또한 2개 말단점의 절대적인 값에 의해 한정되는 범위를 개방하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"라는 표현은 "2 내지 4"의 범위도 개시하는 것이다. "약"이라는 용어는 표시된 숫자의 더하기 또는 빼기 10 %를 지칭할 수 있다. 예를 들어, "약 10 %"는 "9 % 내지 11 %"의 범위를 표시할 수 있으며, "약 1"은 0.9-1.1을 의미할 수 있다. 반올림 작업(rounding off)과 같은 "약"의 기타 의미는 문맥에서 드러날 수 있는데, 이에 따라 예를 들면 "약 1"은 0.5 내지 1.4를 의미할 수도 있다.
본원에서 사용될 때, "본질적으로 없는"이라는 용어는 조성물이 미량을 초과하는 거명 성분은 포함하지 않을 수 있음을 의미한다.
본원에서 사용될 때, "광학적으로 투명한 경화성 실리콘 접착제"라는 용어는 용매의 제거시 박막으로 형성될 준비가 되어 있는, 용매와의 접착제 혼합물이다.
"방사선 경화"라는 용어는 본원에서 화학 방사선 노출을 통한 필름의 경화성인 부분의 강화, 경화 또는 가황을 지칭한다. 화학 방사선은 전자-빔 경화, 자외선 (UV) 및 가시광 경화를 포함하여, 물질의 화학적 변화를 유도하는 전자기 방사선이다. 이와 같은 경화의 개시는 적절한 광개시제의 첨가를 통하여 달성된다. 광학적으로 투명한 실리콘 접착제의 경화는 자외선 (UV) 또는 가시광에의 직접적 노출에 의해, 또는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 유리 등으로 제조된 투명한 기판 또는 커버 시트를 통한 간접적 노출에 의해 달성된다.
"열 경화" 또는 "열 경화성"이라는 용어는 본원에서 열에 의해 초래되는 중합체 사슬들의 가교-결합에 의한 재료의 경화성인 부분의 경화 또는 가황을 지칭한다.
"수분 경화"라는 용어는 본원에서 공기 중 물 또는 수분에 의해 초래되는 중합체 사슬들의 가교-결합에 의한 재료의 경화성인 부분의 경화 또는 가황을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 중합체 또는 올리고머는 약 2개 이상의 단량체 단위로 구성되는 거대분자이다. 중합체와 올리고머, 또는 중합체성과 올리고머성은 본원의 발명에서 호환가능하게 사용된다.
본원에서 사용될 때, "반응성"이라는 용어는 산 또는 염기, 또는 유기 금속 촉매 존재하에서 축합 반응을 진행하는 분자의 능력을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 호환가능하게 사용되는 "압력 감지 접착제" 또는 "PSA"라는 용어는 약한 압력의 적용에 의해 대부분의 기판에 즉시 접착되어 영구적으로 점착성으로 유지되는 점탄성 재료를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "알킬"이라는 용어는 C1 내지 C24의 탄소를 포함하며 모이어티의 탄소 원자들 사이에 단일 결합만을 포함하는 일가의 선형, 고리형 또는 분지형 모이어티를 지칭하고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실이 포함된다.
본원에서 사용될 때, "아릴"이라는 용어는 단일 고리 (예컨대 페닐), 또는 적어도 하나의 고리는 방향족인 다수의 축합된 (융합된) 고리 (예컨대 나프틸, 디히드로페난트레닐, 플루오레닐 또는 안트릴)를 가지는 6 내지 24개 탄소 원자의 일가 불포화 방향족 탄소고리 기를 지칭한다. 바람직한 예에는 페닐, 메틸 페닐, 에틸 페닐, 메틸 나프틸, 에틸 나프틸 등이 포함된다.
본원에서 사용될 때, "알콕시"라는 용어는 R이 상기에서 정의된 바와 같은 알킬인 -O-R 기를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 실리콘 MQ 수지에서의 "Me"라는 용어는 메틸 기를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "(메트)아크릴옥시 기"라는 용어는 아크릴옥시 및 메타크릴옥시 기 둘 다를 나타낸다.
본원에서 사용될 때, 상기한 기들은 추가적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환되는 경우, 기상의 수소 원자는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릴, 아랄킬, 헤테로아랄킬, (헤테로알리시클릴)알킬, 히드록시, 보호된 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 에스테르, 메르캅토, 알킬티오, 아릴티오, 시아노, 할로겐, 카르보닐, 티오카르보닐, O-카르바밀, N-카르바밀, O-티오카르바밀, N-티오카르바밀, C-아미도, N-아미도, S-술폰아미도, N-술폰아미도, C-카르복시, 보호된 C-카르복시, O-카르복시, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, 실릴, 술페닐, 술피닐, 술포닐, 할로알킬, 할로알콕시, 트리할로메탄술포닐, 트리할로메탄술폰아미도, 그리고 모노- 및 디-치환된 아미노 기를 포함한 아미노, 및 이들의 보호된 유도체에서 독립적으로 선택되는 1종 이상의 기(들)인 치환 기(들)에 의해 대체된다. 아릴이 치환되는 경우, 아릴기상 치환체는 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐 및 헤테로시클릴을 포함하여, 아릴 기에 융합된 비-방향족 고리를 형성할 수 있다.
본원에서 사용될 때, "광학적으로 투명한" 또는 "광학적 투명성"이라는 용어는 (1) 500 nm에서 ASTM E903에 따라 측정된, 90 % 이상의 필름 투과도; (2) ASTM D1003에 따라 측정된, 1 % 이하의 필름 혼탁도; 및 (3) ASTM D1003에 따라 측정된, 1 % 이하인 필름의 황색 지수 b*를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 호환가능하게 사용되는 "광학적으로 투명한 접착제" 및 "OCA"라는 용어는 광학적 투명성을 가지는 접착제를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 호환가능하게 사용되는 "광학적으로 투명한 액체 접착제" 및 "LOCA"라는 용어는 액체 형태로 광학적 투명성을 가지는 접착제를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 호환가능하게 사용되는 "디스플레이 장치" 및 "디스플레이 전자 장치"라는 용어는 커버 전면 시트와 기판 후면 시트 사이에 회로 또는 활성 층과 같은 다양한 구성요소들을 포함하며 전자의 흐름을 조작하는 것에 의해 작동하는 물품, 예를 들면 유연성 및 폴더블 디스플레이, 아웃도어 디스플레이, LCD 디스플레이, LED 디스플레이를 포함한 디스플레이; 디퓨저(diffuser); 강성 보상기(rigid compensator); 히터; 유연성 편광기; 터치스크린; 유연성 박막 광기전 전지; 이동 전화; 태블릿 PC; TV; 노트북 PC; 디지털 카메라; 포토 프레임(photo frame); 자동차 내비게이션 등을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 호환가능하게 사용되는 "필름", "테이프" 및 "캡슐화제"라는 용어는 장치 내에서 구성요소 및/또는 기판들을 서로 접착시키는 독립적인 형태의 접착제를 지칭한다.
본 발명의 일 측면은 하기를 포함하는 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제에 관한 것이다:
(a) 하기의 반응 생성물 약 95 내지 약 99.999 %:
(i) 약 750,000 g/mol을 초과하는 수 평균 분자량을 가지는 고분자량 히드록시 종결 실록산 중합체 약 1 내지 약 30 %;
(ii) 약 30,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 가지는 저분자량 히드록시 종결 실록산 중합체 약 10 내지 약 50 %;
(iii) 반응성 실리콘 수지 약 10 내지 약 50 %;
(iv) 비닐알콕시 관능성 실란 약 0.1 내지 약 10 %; 및
(v) (v1) -6 이하의 pKa 값을 가지는 산 또는 (v2) 15 이상의 pKa 값을 가지는 염기 촉매 약 0.001 내지 약 1 %;
(b) 수소화물 관능성 실록산 중합체 약 0.1 내지 약 10 %; 및
(c) 열 경화 촉매 약 0.001 내지 약 5 %.
열 경화성 실리콘 OCA의 경우, 반응 생성물은 유기 용매 중에서 약 60 내지 약 150 ℃의 승온으로 (i) 약 50,000 g/mol을 초과하는 수 평균 분자량을 가지는 고분자량 히드록시 종결 실록산 중합체 약 1 내지 약 30 %; (ii) 약 30,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 가지는 저분자량 히드록시 종결 실록산 중합체 약 10 내지 약 50 %; (iii) 반응성 실리콘 수지 약 10 내지 약 50 %; (iv) 비닐알콕시 관능성 실란 약 0.1 내지 약 10 %; 및 (v) (v1) -6 이하의 pKa 값을 가지는 산 또는 (v2) 15 이상의 pKa 값을 가지는 염기 촉매 약 0.001 내지 약 1 %를 혼합하는 것에 의해 제조된다.
두 가지 유형의 반응성 실록산 중합체가 반응 생성물을 형성시키는 데에 사용된다. 첫 번째 유형의 반응성 실록산 중합체는 50,000 g/mol 초과, 바람직하게는 약 75,000 내지 약 1,000,000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지는 고분자량 중합체이다. 상기 고분자량 반응성 실록산 중합체는 고도의 점착 강도, 박리 접착력 및 신장률을 제공하게 된다. 두 번째 유형의 반응성 실록산 중합체는 30,000 g/mol 미만, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 20,000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지는 저분자량 중합체이다. 상기 두 번째 유형의 실록산 중합체는 접착제의 조정가능한 가교결합 밀도 및 점도를 제공하게 된다. 고분자량 및 저분자량 반응성 실록산 중합체는 접착제 필름의 가교결합 밀도 및 모듈러스를 조절하기 위하여 함께 사용된다.
둘 다의 반응성 실록산 중합체에 있어서, 그들은 α,ω-말단캡핑된 OH, H 또는 알콕시 기를 가지는 폴리디유기실록산 중합체이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디유기실록산 중합체는 적어도 2개 이상의 (RR'SiO) 단위를 가지며 여기서 R 및 R'는 독립적으로 알킬 또는 아릴인 폴리디알킬실록산, 폴리디아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산 중합체이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 폴리디유기실록산 중합체는 히드록실 종결 폴리디메틸실록산 중합체 (PDMS)이다. 다른 폴리디유기실록산 중합체로는 메틸비닐, 메틸에틸, 메틸에폭시알킬 및 3,3,3-트리플루오로프로필메틸의 하나 이상 디유기 치환체를 가지는 실록산 중합체가 포함된다.
상기 반응성 실리콘 수지는 케이지-유사 Si-O-Si 구조 내에 R3SiO1 /2 (M 단위), R2SiO2 /2 (D 단위), RSiO3 /2 (T 단위) 및/또는 SiO4 /2 (Q 단위)의 조합을 포함하는, 실록산 중합체의 3-D 네트워크이다. 이는 US 2,676,182호 및 US 2,814,601호의 절차에 따라 제조될 수 있으며, 다양한 시중의 공급처로부터도 입수된다. 바람직한 실리콘 수지는 M 단위 및 Q 단위 둘 다를 포함하는데, MQ 수지로도 알려져 있다. MQ 수지 중 M 단위의 바람직한 R 기는 메틸, 히드록실 및 메톡시의 조합이다. 본 발명에서 유용한 반응성 MQ 실리콘 수지는 0.05 내지 5 중량%의 실리콘-결합 히드록실 기를 포함하며, 또한 각 Q에 대하여 0.5-1.5개 M 단위의 몰 비로 M 및 Q 단위를 포함한다. MQ 수지는 톨루엔, 크실렌, 헵탄 등에 가용성이다. SiO4 /2 (Q 단위) 대 R3SiO1 /2 (M 단위)의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이다. 한 가지 바람직한 R 기는 히드록실과 메틸 기의 조합으로써, 각 Si-Me에 대하여 0.001 내지 1 Si-OH이다. 바람직한 MQ 수지가 가지는 관능화된 실리콘 수지의 수 평균 분자량 (Mn)은 약 500 내지 약 200,000 g/mol이다.
다른 유용한 반응성 실리콘 수지에는 M 단위에 비닐, 페닐, (메트)아크릴옥시알킬 및 이들의 혼합물을 포함하는 실리콘 MQ 수지가 포함된다. 실리콘 MQ 수지는 추가적으로 실리콘 수지 중 Si-OH의 양을 감소시키기 위하여 Me3SiOSiMe3, ViMe2SiOSiMe2Vi, MeViPhSiOSiPhViMe, Me3SiNHSiMe3 또는 트리유기실란 예컨대 Me3SiCl, Me2ViSiCl, MeViPhSiCl, (메트)아크릴옥시프로필디메틸 SiCl로 처리될 수도 있다.
상기 비닐알콕시 관능성 실란은 비닐 및 메톡시 관능기 둘 다를 포함하는 바, R'x(R"O)ySi(비닐)4-n이 포함되며, 여기서 n은 1 내지 3이고; x+y = 4-n이며, y≥1이고, R', R"는 독립적으로 알킬 또는 아릴 기이다.
비닐알콕시 관능성 실란의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이다. 비닐알콕시 관능성 실란은 통상적으로 용매에 대한 고려 없이 전체 경화성 실리콘 OCA 중 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용되게 된다.
유용한 반응 혼합물용 촉매는 임의의 산 또는 염기, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 촉매는 탄화수소 용매 중에서 -6 이하 또는 15 이상의 pKa 값을 가지는 pKa 값을 가진다. 바람직한 촉매의 예는 KOH, NaOH, LiOH, 유기리튬 시약, 그리냐르(Grignard) 시약, 메탄술폰산, 황산 및 이들의 혼합물이다. 촉매의 다른 예로는 주석, 티타늄, 알루미늄, 비스무트와 같은 금속의 유기금속 염이 포함된다. 1종을 초과하는 유형의 상기 촉매들의 조합이 사용될 수도 있다.
반응에 특히 바람직한 촉매로는 유기리튬 시약이 포함된다. 바람직한 유기리튬 시약에는 알킬 리튬, 예컨대 메틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실 및 n-옥틸 리튬이 포함된다. 다른 유용한 촉매로는 페닐 리튬, 비닐 리튬, 리튬 페닐아세틸리드, 리튬 (트리메틸실릴) 아세틸리드, 리튬 실란올레이트 및 리튬 실록산올레이트가 포함된다. 일반적으로, 반응 혼합물 중 리튬의 양은 반응물들의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 약 10,000 ppm, 바람직하게는 약 5 ppm 내지 약 1,000 ppm이다. 촉매 시스템에 사용되는 유기리튬 촉매의 양은 실란올 기-포함 반응물의 반응성 및 중합가능한 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 알콕시실란의 반응성에 따라 달라진다. 선택되는 양은 관련 기술분야 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 반응 후, 유기리튬 촉매는 이산화 탄소와 반응된 후, 리튬 카르보네이트로서 침전되어, 원심분리, 여과 등과 같은 액체-고체 분리 수단에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
상기 반응 생성물은 통상적으로 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 케톤, 아세테이트, 물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기 용매 또는 공동-용매 중에서 형성된다. 바람직한 용매에는 크실렌, 톨루엔, 헵탄, 테트라히드로퓨란 및 이들의 혼합물이 포함된다.
반응 생성물은 축합 반응에 적용되어, 해당 반응물들 사이에 Si-O-Si 공유 결합을 통한 약하게 가교결합된 네트워크의 생성물을 산출한다. 동시에, 반응은 부산물로서 물 및 알콜을 방출한다. 반응물 실란 및/또는 실록산 중합체들 중 많은 것들이 비닐, (메트)아크릴레이트, 알콕시 및/또는 H와 같은 관능기를 포함하고 있기 때문에, 상응하는 촉매의 존재하에서 반응 생성물은 열, UV, 물 또는 수분을 통하여 추가적인 가교결합에 적용될 수 있다. 따라서, 이러한 반응물들의 축합 반응 생성물은 추가적으로 제제화되어 UV-경화성, 열 경화성, 수분 경화성, 또는 본 발명에서 기술되는 바와 같은 이중 경화성 압력 감지 접착제를 제공할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 압력 감지 접착제 조성물은 또한 상기의 반응 생성물, 및 수소화물 (SiH) 관능성 실록산 중합체 및 열 경화 촉매를 포함한다. "열적 또는 열 경화"라는 용어는 본원에서 오븐 내 열, 적외선 (IR), 근 IR 또는 마이크로파에의 노출을 통한 접착제의 경화성인 부분의 강화, 경화 또는 가황을 지칭한다. 열 경화 온도는 50-200 ℃, 바람직하게는 60-150 ℃ 사이이다. 열 경화의 개시는 적절한 열 경화 촉매의 첨가를 통하여 달성된다.
수소화물 관능성 실록산 중합체는 SiH 수소화물 관능기를 가지는 폴리디유기실록산 중합체이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디유기실록산 중합체는 적어도 2개 이상의 (RR'SiO) 단위를 가지며 여기서 R 및 R'는 알킬 또는 아릴인 폴리디알킬실록산, 폴리디아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산 중합체이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 수소화물 관능성 실록산 중합체는 (1) SiMe2H의 말단 관능기, (2) SiMeH의 현수 관능기, 또는 (3) 이들의 혼합물을 가지는 폴리디메틸실록산 중합체이다.
SiMeH의 현수 관능기를 가지는 실록산 중합체는 (SiR'R"O)m-(SiRH)n-의 구조를 가지며, 여기서 R, R' 및 R"는 독립적으로 알킬, 아릴 기이다. n/(m+n)의 몰 백분율은 약 0.1 내지 50 %, 바람직하게는 약 1-20 %이다.
수소화물 관능성 실록산 중합체가 가지는 반응성 실리콘 수지의 수 평균 분자량은 약 134 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 약 200 내지 약 50,000 g/mol이다.
본 발명의 압력 감지 열 경화성 실리콘 접착제 조성물을 위한 촉매는 Pt, Rh, Ru의 전이 금속 착물이다. 바람직한 촉매는 스페이어 촉매(Speier's catalyst) H2PtCl6, 또는 카르스테트 촉매(Karstedt's catalyst), 또는 임의의 알켄-안정화 백금 (0)이다. 초기 주족 금속, 루이스 산성 알란, 보란 및 포스포늄 염은 물론 N-헤테로고리형 카르벤을 포함한 비-전이 금속 촉매의 효용이 개시된 바도 있다.
본 발명에는 두 가지 형태의 열 경화성 실리콘 OCA가 존재하는데; 한 가지 성분으로서의 1K, 또는 두 가지 성분으로서의 2K이다.
1K 열 경화성 압력 감지 접착제의 경우, 수소화물 관능성 실록산 중합체 및 열 경화 촉매가 첨가되어, 1K 열 경화성 압력 감지 접착제를 형성한다. 관련 기술분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 1K 열 경화성 압력 감지 접착제 용액에는 개시제가 첨가된다. 개시제의 예에는 α-아세틸렌계 화합물, 예컨대 아세틸렌계 알콜, 아세틸렌계 a,a'-디올, 2-메틸-3-부틴-2-올 및 에티닐시클로헥산올 (ECH), 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 (TMDD), 4,7-디메틸데크-5-인-4,7-디올, 3,6-디메틸옥트-4-인-3,6-디올, 테트라데크-7-인-6,9-디올, 3,6-디이소프로필-2,7-디메틸옥트-4-인-3,6-디올, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산; 비닐트리메틸실란, 디비닐디메틸실란, 3-메틸-3부틴-3-올, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
2K 열 경화성 압력 감지 접착제의 경우, 부분 A는 반응 용액을 함유하며, 열 경화 촉매가 첨가된다. 반응의 고체 함량은 약 20 내지 80 %로써, 용매를 첨가하거나 제거하는 것에 의해 조정될 수 있다. 부분 B는 100 % 수소화물 관능성 실록산 중합체, 또는 반응 용액과 수소화물 관능성 실록산 중합체의 혼합물이다. 부분 A와 부분 B는 함께 조합되어, 최종 경화성 접착제 조성물을 형성한다. 개방 시간(open time)은 1 내지 24시간 사이이다.
1K 및 2K 열 경화성 접착제 둘 다에 있어서, 접착제는 특정 제곱 미터 당 그램 중량 (GPSM)으로 코팅으로서 이형 라이너(release liner)상에 적용되며, 용매가 증발되면서, 50-200 ℃, 바람직하게는 60-150 ℃의 오븐에서 동시에 접착제가 경화됨으로써, 경화된 접착제 필름이 형성된다. 완전히 경화된 접착제 필름상에는 제2 라이너가 적용된다. 라미네이트화된 필름은 이후 수송되거나, 차후의 용도로 저장될 수 있다.
경화된 접착제 필름은 전자 장치의 조립 라인에서 서로 다른 층들 사이에 라미네이트화되어, 장치 내에서 그것들을 연결시킬 수 있다. 경화된 필름은 바람직하게는 라미네이트화를 향상시키고 층들 사이에 포획되는 임의의 공기 (공극)을 제거하기 위하여 진공 및/또는 압력하에 적용된다. 임의적으로는, 라미네이트화 과정을 개선하기 위하여, 열이 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 라미네이트화 과정에서의 임의적인 온도는 110 ℃ 미만이며, 일부 적용분야에서는 약 80 ℃ 미만인데, 전자 장치의 유기 활성 성분들이 고온의 온도에서는 분해될 수 있기 때문이다.
경화시, 열 경화된 광학적으로 투명한 실리콘 접착제는 약 1.5 x 106 dyn/cm 미만인 25 ℃에서의 탄성 전단 모듈러스 (G') 및 ASTM D1876에 따른 2개 PET 기판 사이에서의 약 1 oz/in를 초과하는 T-박리 접착력 둘 다의 균형을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기의 단계들을 포함하는, 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제의 형성 방법에 관한 것이다:
(1) 유기 용매 중에서 60 내지 약 150 ℃로 하기를 혼합하는 것에 의해 반응 생성물을 제조하는 단계:
(i) 약 50,000 g/mol을 초과하는 수 평균 분자량을 가지는 고분자량 히드록시 종결 실록산 중합체 약 1 내지 약 30 %;
(ii) 약 30,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 가지는 저분자량 히드록시 종결 실록산 중합체 약 10 내지 약 50 %;
(iii) 반응성 실리콘 수지 약 10 내지 약 50 %;
(iv) 비닐알콕시 관능성 실란 약 0.1 내지 약 10 %; 및
(v) (v1) -6 이하의 pKa 값을 가지는 산 또는 (v2) 15 이상의 pKa 값을 가지는 염기 촉매 약 0.001 내지 약 1 %;
(2) 실온에서 약 0.1 내지 약 10 %의 수소화물 관능성 실록산 중합체; 및 약 0.001 내지 약 5 %의 열 경화 촉매를 첨가하는 단계.
히드록실 종결 실록산 중합체들, 반응성 실리콘 수지, 비닐알콕시실란의 축합 반응은 유기 용매 중에서 산 또는 염기 촉매의 존재하에 이루어진다. 축합 반응은 실온 또는 승온 또는 약 150 ℃ 이하에서 이루어진다. 바람직한 온도는 약 60 내지 약 120 ℃의 범위이다. 통상적으로, 반응은 약 1 내지 약 24시간이다.
임의적으로, 축합 반응의 종료시에 임의의 잔류 히드록실 기와 반응하도록 헥사메타디실라잔이 첨가될 수 있다. 반응은 염기 촉매가 사용되는 경우 CO2 기체를 도입하는 것, 또는 산 촉매가 축합 반응에 사용되는 경우 Na2CO3를 첨가하는 것 중 어느 하나에 의해 종결된다. 혼합물의 고체 함량은 약 20 내지 80 %로써, 용매를 첨가하거나 제거하는 것에 의해 조정될 수 있다. 수득되는 접착제 용액은 즉시 열 경화성 압력 감지 접착제 필름을 제조하는 데에 사용되게 된다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기의 혼합물을 포함하는 광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제 조성물에 관한 것이다:
(a) 유기 용매 중 약 60 내지 약 150 ℃의 승온에서의 하기의 반응 생성물 약 95 내지 약 99.999 %:
(i) 약 50,000 g/mol을 초과하는 수 평균 분자량을 가지는 고분자량 히드록시 종결 실록산 중합체 약 1 내지 약 30 %;
(ii) 약 50,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 가지는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 종결 실록산 중합체 약 10 내지 약 50 %;
(iii) 반응성 실리콘 수지 약 10 내지 약 50 %;
(iv) 임의적으로, (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란 약 0.1 내지 약 10 %; 및
(v) (v1) -6 이하의 pKa 값을 가지는 산 또는 (v2) 15 이상의 pKa 값을 가지는 염기 촉매 약 0.001 내지 약 1 %; 및
(b) 광개시제 약 0.001 내지 약 5 %.
광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제와 유사하게, 광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제 조성물용 반응 생성물 역시 본원에서 기술되는 동일한 (i) 고분자량 히드록시 종결 실록산 중합체, (iii) 반응성 실리콘 수지; 및 (iv) 산 또는 염기 촉매를 필요로 한다. 상기 반응 생성물은 유기 용매 중에서 형성된다.
상기 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 종결 실록산 중합체는 α,ω-말단캡핑된 RR'nR"2-nSiO를 가지는 폴리디유기실록산 중합체이며, 여기서 R은 (메트)아크릴옥시에틸 또는 (메트)아크릴옥시프로필이고; R'는 알콕시이며; R"는 알킬이다. (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 종결 실록산 중합체는 (메트)아크릴레이트 및 알콕실실릴 관능기 둘 다의 종결 관능기를 가지는 실록산 중합체이다. 바람직한 알콕시실릴 관능기는 트리메톡시실릴, 디메톡시메틸실릴, 트리에톡시실릴 및/또는 디에톡시메틸실릴 관능기이다. 바람직한 실시양태에서, (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 종결 실록산 중합체는 (메트)아크릴옥시프로필 디메톡시실릴, (메트)아크릴옥시프로필 메틸메톡시실릴, (메트)아크릴옥시에틸 디메톡시실릴, (메트)아크릴옥시에틸 메틸메톡시실릴 또는 이들의 혼합물인 말단 관능기를 가지는 폴리디메틸실록산이다.
특히 바람직한 아크릴옥시알킬 알콕시 종결 폴리디메틸실록산은 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 구입가능하거나, 또는 그의 내용이 전체적으로 참조로 포함되는 U.S. 5,300,608호 또는 6,140,444호에 따라 제조된다.
현수 (메트)아크릴옥시 관능기를 가지는 히드록시 또는 알콕시 종결 실록산 중합체가 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 종결 실록산 중합체의 대체물 또는 그와의 혼합물 조합 중 어느 하나로서 사용될 수도 있다. 아크릴옥시알킬 알콕시 종결 폴리디메틸실록산을 대체하거나 그와 혼합되는 데에 유리하게 사용될 수 있는 다른 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실록산 중합체는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 아크릴계-실록산이 블로킹되거나 그래프팅된 공중합체이다. 예로는 현수 폴리디메틸실록산 및 현수 (메트)아크릴옥시알킬 및 알콕시실릴 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트가 있다. 아크릴계-실록산 공중합체에 함유되는 폴리디메틸실록산의 양은 통상적으로 총 조성물의 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.
(메트)아크릴옥시알킬 알콕시 종결 실록산 중합체의 수 평균 분자량은 약 500 내지 50,000 g/mol이다. (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 종결 실록산 중합체의 바람직한 평균 분자량은 약 1000 내지 30,000 g/mol이다.
광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제는 임의적으로 (v) 약 0.1 내지 약 10 %의 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란을 포함한다.
상기 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란은 XSi(OR')n,R"3 - n이며, 여기서 n은 1 내지 3이고, R', R"는 알킬 또는 아릴 기이다. X는 메타크릴옥시알킬 또는 아크릴옥시알킬 기이다. 본 발명에 유용한 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란의 예는 (γ-아크릴옥시메틸)페네틸트리메톡시실란, (γ-아크릴옥시메틸)트리메톡시실란, (γ-아크릴옥시프로필)메틸비스(트리메틸실록시)실란, (γ-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (γ-아크릴옥시프로필)메틸디에톡시실란, (γ-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (γ-아크릴옥시프로필)트리스(트리메틸실록시)실란, (γ-메타크릴옥시프로필)비스(트리메틸실록시)메틸실란, (γ-메타크릴옥시메틸)비스(트리메틸실록시)메틸실란, (γ-메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, (γ-메타크릴옥시메틸페네틸)트리스(트리메틸실록시)실란, (γ-메타크릴옥시메틸)트리스(트리메틸실록시)실란, (γ-메타크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (γ-메타크릴옥시프로필)메틸디에톡시실란, (γ-메타크릴옥시프로필)트리에톡시실란, (γ-메타크릴옥시프로필)트리이소프로폭시실란, (γ-메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (γ-메타크릴옥시프로필)트리스(메톡시에톡시)실란, (γ-메타크릴옥시프로필)트리스(트리메틸실록시)실란이다. 바람직하게는, (메트)아크릴옥시 기를 가지는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란은 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란에서 선택되는 (메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란; (메트)아크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, (메트)아크릴옥시에틸 트리메톡시실란 또는 (메트)아크릴옥시에틸 메틸디메톡시실란이다.
반응 생성물은 축합 반응에 적용되어, 해당 반응물들 사이에 Si-O-Si 공유 결합을 통한 약하게 가교결합된 네트워크의 생성물을 산출한다.
광학적으로 투명한 UV 경화성 접착제 조성물은 또한 반응 생성물 조성물 및 광개시제를 포함한다. 본 발명에서 사용가능한 광개시제 (b)는 UV 및/또는 가시광에 의해 자유 라디칼을 생성시킴으로써, 접착제를 경화시킨다. UV 경화성이라는 용어는 본원에서 화학 방사선 노출을 통한 접착제의 경화성인 부분의 가교결합, 강화, 경화 또는 가황을 지칭한다. 화학 방사선은 전자-빔 경화를 포함하여, 물질의 화학적 변화를 유도하는 전자기 방사선이다. 대부분의 경우, 그와 같은 방사선은 자외선 (UV) 또는 가시광이다. 방사선 경화의 개시는 적절한 광개시제의 첨가를 통하여 달성된다. 접착제의 경화는 자외선 (UV) 또는 가시광에의 직접적 노출에 의해, 또는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 유리 등으로 제조된 투명한 커버 시트를 통한 간접적 노출에 의해 달성된다.
방사선 경화성 접착제를 위한 광개시제의 선택은 방사선 및 열 경화 관련 기술분야의 통상의 기술자에게는 친숙한 것으로써, 접착제가 사용될 구체적인 적용분야에 따라 크게 달라진다. 광개시제는 UV 분해가능 광개시제로써, 1종 이상 유형의 광개시제 및 임의적으로 1종 이상의 감광제를 포함할 수 있다. 1종 이상의 광개시제 및 감광제를 포함하는 라디칼 광중합 개시 시스템에 대해서는 문헌 [Fouassier, J-P.,Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring Fundamentals and Applications 1995, Hanser/Gardner Publications, Inc., New York, NY]에서 찾아볼 수 있다. 적합한 라디칼 광개시제에는 유형 I 알파 분해 개시제 예컨대 아세토페논 유도체 예컨대 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 아실포스핀 옥시드 유도체 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀 옥시드; 및 벤조인 에테르 유도체 예컨대 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 에틸 에테르가 포함된다. 유형 II 광개시제 역시 경화성 접착제용으로 적합한데, 거기에는 벤조페논, 이소프로필티오크산톤 및 안트로퀴논이 포함된다. 상기언급된 화합물들의 많은 치환된 유도체들이 사용될 수도 있다. 적합한 광개시제는 수지 및 접착제 중 다른 첨가제의 것과 구별되는 약한 흡수 스펙트럼을 나타내는 것이다.
일 실시양태에서, 광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제 필름은 광학적으로 투명한 커버 시트 또는 전면 시트를 통하여 경화되며, 광개시제는 커버 또는 기판 시트가 그에 대하여 투명한 파장의 방사선을 흡수할 수 있어야 한다. 예를 들어, 접착제가 소다석회 유리 커버플레이트(coverplate)를 통하여 경화되어야 하는 경우, 광개시제는 320 nm 초과에서 상당한 UV 흡광도를 가져야 한다. 320 nm 미만의 UV 방사선은 소다석회 유리 커버플레이트에 의해 흡수됨으로써, 접착제 필름의 광개시제에 도달하지 못하게 된다. 이와 같은 예에서는, 광개시제로의 에너지의 전달을 증대시키기 위하여, 적색 이동된 광개시제, 또는 하나의 광개시 시스템으로서 광개시제를 포함하는 감광제를 사용하는 것이 유리하게 된다. 400 nm 이하에서 컷-오프(cut-off) 흡광도를 가지는 PET 필름을 통하여 접착제가 경화되어야 하는 경우, 광개시제 또는 감광제는 400 nm 초과에서 UV 흡광도를 가져야 한다. 특히, 아실 포스핀 옥시드를 가지는 광개시제 모이어티가 바람직한데, 예를 들면 모노아실 포스핀 옥시드 (MAPO) 및 비스(아실)포스핀 옥시드 (BAPO)이다. 이와 같은 광개시제의 예에는 바스프(BASF)로부터 시중에서 구입가능한 이르가큐어(IRGACURE)® 819, 이르가큐어® 2022, 루시린(LUCIRIN)® TPO, 루시린® TPO-L이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. UV 방사선의 범위는 필요에 따라 조절될 수 있는 바, 그와 같은 조절은 관련 기술분야 통상의 기술자의 전문지식에 속한다.
광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제에서 사용되는 광개시제의 양은 통상적으로 용매를 고려하지 않고 접착제의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%의 범위이다.
광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제 조성물은 또한 수분의 존재하에서 조성물의 수분 경화를 개시하는 수분 경화 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 광학적으로 투명한 UV 및 수분 이중-경화성 실리콘 접착제에서 통상적으로 사용되는 수분 경화 촉매에는 수분 경화를 촉진하는 데에 유용한 것으로 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있는 것들이 포함된다. 상기 촉매에는 금속 및 비-금속 촉매가 포함된다. 본 발명에서 유용한 금속 촉매 금속 부분의 예에는 주석, 티타늄, 지르코늄, 납, 철, 코발트, 안티모니, 망가니즈, 비스무트 및 아연 화합물이 포함된다. 일 실시양태에서, 조성물의 수분 경화를 촉진하는 데에 유용한 주석 화합물에는 디메틸디네오데카노에이트주석 (폼레즈(FOMREZ) UL-28 A라는 상표명하에 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스(Momentive Performance Materials) Inc.로부터 구입가능), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디메톡시드, 주석옥토에이트, 이소부틸주석트리세로에이트, 디부틸주석옥시드, 가용화된 디부틸 주석 옥시드, 디부틸주석 비스디이소옥틸프탈레이트, 비스-트리프로폭시실릴 디옥틸주석, 디부틸주석 비스-아세틸아세톤, 실릴화 디부틸주석 디옥시드, 카르보메톡시페닐 주석 트리스-우베레이트, 이소부틸주석 트리세로에이트, 디메틸주석 디부티레이트, 디메틸주석 디-네오데카노에이트, 트리에틸주석 타르타레이트, 디부틸주석 디벤조에이트, 주석 올레에이트, 주석 나프테네이트, 부틸주석트리-2-에틸헥실헥소에이트, 주석부티레이트, 디옥틸주석 디데실메르캅티드, 비스(네오데카노일옥시)디옥틸스탄난, 디메틸비스(올레오일옥시)스탄난이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 일 실시양태에서, 수분 경화 촉매는 디메틸디네오데카노에이트주석 (폼레즈 UL-28이라는 상표명하에 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스 Inc.로부터 구입가능), 디옥틸주석 디데실메르캅티드 (폼레즈 UL-32라는 상표명하에 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스 Inc.로부터 구입가능), 비스(네오데카노일옥시)디옥틸스탄난 (폼레즈 UL-38이라는 상표명하에 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스 Inc.로부터 구입가능), 디메틸비스(올레오일옥시)스탄난 (폼레즈 UL-50이라는 상표명하에 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스 Inc.로부터 구입가능) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 수분 경화 촉매는 디메틸디네오데카노에이트주석이다. 본 발명에 따른 수분 및 UV 경화성 접착제 조성물에서, 수분 경화 촉매는 용매에 대한 고려 없이 접착제의 총 중량 기준 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
광학적으로 투명한 경화성 실리콘 접착제는 또한 임의적으로 실란 접착 촉진제, 가수분해성 중합체/올리고머 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 유용한 실란 접착 촉진제의 예에는 C3-C24 알킬 트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시프로필 트리알콕시실란, 클로로프로필메톡시실란, 비닐트메톡시실란, 비닐트에톡시실란, 비닐트리스메톡시에톡시실란, 비닐벤질프로필트메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트아세톡시실란, 글리시독시프로필트리알콕시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 메르캅토프로필메톡시실란, 아미노프로필트리알콕시실란 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러나, 임의의 활성 유기 성분과 반응하거나 그것을 분해하는 실란 접착 촉진제는 전자 장치에서 사용하고자 하는 접착제에 첨가되어서는 아니 된다. 유용한 관능성 중합체 및/또는 올리고머 접착 촉진제의 예에는 가수분해가능한 PDMS 중합체 또는 올리고머, 예컨대 트리알콕실실릴 (메트)아크릴레이트, 디알콕시실릴 (메트)아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기로 말단캡핑된 PDMS가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 접착 촉진제는 통상적으로 전체 경화성 실리콘 PSA 중 0.2 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 양으로 사용되게 된다. 특히 바람직한 중합체 및/또는 올리고머 접착 촉진제는 US 5,300,608호에 따라 헨켈 코포레이션에 의해 제조되는 (메트)아크릴옥시알킬디메톡시 종결 PDMS이다. 관련 기술분야에 알려져 있는 바와 같이, 때로는 더 우수한 결과를 위하여 통상적으로 전체 경화성 실리콘 OCA 중 0.001 내지 5 중량%의 양인 촉매가 접착 촉진제와 함께 존재한다. 유용한 그와 같은 촉매의 예에는 아민, 접착 촉진제 촉매 및 주석 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는, 압력 감지 UV 경화성 실리콘 접착제의 형성 방법에 관한 것이다:
(1) 유기 용매 중에서 약 60 내지 약 150 ℃로 하기를 혼합하는 것에 의해 반응 생성물을 제조하는 단계:
(i) 약 100,000 g/mol을 초과하는 수 평균 분자량을 가지는 고분자량 히드록시 종결 실록산 중합체 약 1 내지 약 30 %;
(ii) 약 50,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 가지는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 종결 실록산 중합체 약 10 내지 약 50 %;
(iii) 반응성 실리콘 수지 약 10 내지 약 50 %;
(iv) (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란 약 0.1 내지 약 10 %;
(v) (v1) -6 이하의 pKa 값을 가지는 산 또는 (v2) 15 이상의 pKa 값을 가지는 염기 촉매 약 0.001 내지 약 1 %;
(2) 실온에서 약 0.001 내지 약 5 %의 광개시제를 첨가하는 단계.
상기 수분 경화 촉매 및 기타 임의적인 성분들, 실란, 가수분해가능 중합체 및/또는 올리고머 접착 촉진제는 반응 생성물에 첨가되거나, 또는 광개시제와 함께 첨가되는 것 중 어느 하나일 수 있다.
혼합물의 고체 함량은 약 20 내지 80 %이며, 용매를 첨가하거나 제거하는 것에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 광학적으로 투명한 경화성 실리콘 접착제 용액은 약 20-40 ℃ 범위에서 약 100 내지 약 100,000 cps, 바람직하게는 25-30 ℃에서 약 1,000 내지 약 10,000 cps 범위의 브룩필드(Brookfield) 점도를 가진다. 그와 같은 점도 범위는 접착제가 주변 온도에서 15-250 um 두께 필름으로 코팅가능하게 되는 것을 가능케 한다. 점도는 20 내지 80 %의 고체%에 의해 조정가능하다. 접착제 용액은 실험실에서 용액 필름 적용기를 사용하여 실험실 시험용으로 PSA 필름으로 코팅될 수 있다. 코팅 절차에 대해서는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 접착제는 특정 제곱 미터 당 그램 중량 (GPSM)으로 이형 라이너상에 코팅으로서 접착제 용액을 적용하고, 공기에 의해, 또는 승온의 오븐에서 용매를 증발시킴으로써, 접착제가 열 경화성인 경우 필름이 완전히 경화되거나, 또는 접착제가 UV 경화성 또는 이중-경화성인 경우 필름이 경화되지는 않으나 무-용매인 PSA 필름으로 유지되도록 하는 것 중 어느 하나에 의해 PSA 필름으로 형성될 수 있다. 실질적으로 무-용매인 PSA 필름상에는 제2의 이형-라이너가 적용됨으로써, 2개 이형 라이너 사이의 라미네이트 PSA 필름을 형성한다. 대표적인 이형 라이너에는 PET 필름, 플루오로-실리콘 이형 코팅이 구비된 크래프트지(Kraft paper)가 포함된다.
경화성 실리콘 OCA 필름은 완전히 경화된 필름 또는 UV-경화성 필름으로써 전달될 수 있다. 본 발명의 광학적으로 투명한 필름을 이용하는 전자 장치는 다양한 방식으로 조립된다. 일 실시양태에서, 실리콘 OCA는 상기한 바와 같이 2개 이형 라이너 사이의 필름으로서 전달된다. 하나의 이형 라이너가 제거된 후, 노출된 접착제 필름이 장치의 전면 커버 시트 또는 후면 기판 중 어느 하나에 라미네이트화된다. 이어서, 다른 이형 라이너가 제거된 다음, 노출된 접착제 표면이 나머지 전면 시트 또는 기판에 라미네이트화된다. 라미네이트화 품질을 향상시키고 공극 또는 공기 포획을 방지하기 위하여, 오토클레이브 내의 압력, 열 및/또는 진공하에서의 고무 롤러 라미네이터를 사용한 라미네이트화 과정이 사용될 수 있다. OCA 필름이 아직 UV에 의해 경화되지 않은 경우, 라미네이트화된 장치는 이후 UV 조사를 사용한 경화에 적용된다. 또 다른 실시양태에서는, 접착제 필름이 전면 커버 시트 및 후면 기판 둘 다에 동시에 라미네이트화된다.
본 발명의 UV 경화성 OCA는 200 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 450 nm 내지 500 nm 범위의 파장을 포함하는 전자기 조사에의 노출에 의해 상부 기판을 통하여 경화된다. 경화 정도는 상응하는 제제 화학 특유의 흡수 피크에서의 IR 흡수 감소를 측정하는 것에 의해 결정될 수 있다. 이에 대해서는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. UV-조사는 퓨젼(Fusion) UV 시스템즈(Systems)에서 구입가능한 것들과 같은 연속 고강도 방출 시스템을 사용하여 공급될 수 있다. 금속 할로겐화물 램프, LED 램프, 고-압 수은 램프, 크세논 램프, 크세논 플래시 램프 등이 약 1 내지 약 5 J/cm2의 에너지 범위로 UV 경화에 사용될 수 있다.
본원에서 기술되는 광학적으로 투명한 필름은 제자리 코팅을 필요로 하지 않으며, 그에 따라 LOCA에 비해 단순한 라미네이트화 및 조립 과정을 가진다. 전극, 버스 바, 잉크 단차 및 집적 회로와 같은 기판상 구성요소들에 의해 생성되는 오목부를 포함하는 기판의 경우에는, 낮은 모듈러스가 조립 과정 동안 우수한 기판 침윤 및 우수한 공극 충전을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 접착제는 먼저 UV 경화된 다음, 경화된 상태로 전면 커버 시트 및 후면 기판상에 라미네이트화된다. 경화된 압력 감지 접착제 필름은 여전히 충분한 점착력 및 그랩(grab)을 가지며, 기판상에 접착된다.
경화시, UV 경화된 광학적으로 투명한 실리콘 접착제는 약 1.5 x 106 dyn/cm 미만인 25 ℃에서의 탄성 전단 모듈러스 (G') 및 ASTM D1876에 따른 2개 PET 기판 사이에서의 약 1 oz/in를 초과하는 T-박리 접착력 둘 다의 균형을 나타낸다.
LCD, LED, 터치 패널 디스플레이 장치의 커버 렌즈와 디스플레이 모듈 기판 사이에 본 발명의 완전히 경화된 OCA 필름 또는 UV 경화성 OCA 필름을 도입하는 데에는 몇 가지 방식이 존재한다. 본 발명의 경화된 OCA 필름 또는 UV 경화성 OCA는 바람직하게는 커버 렌즈상에 적용된다. 경화된 OCA 필름 또는 UV OCA 필름은 통상적으로 2개의 이형 라이너 사이에서 보호되는데, 첫 번째 라이너는 더 얇고 (25-50 ㎛) 제거하기가 용이하며, 다른 것은 더 두껍고 (75-100 ㎛) 더 큰 이형력(release force)을 가진다. 첫 번째 라이너가 제거된 후, 경화된 OCA 필름 또는 UV OCA는 고무 롤러에 의해 일 방향으로 가압하여 라미네이트화하는 것에 의해 커버 렌즈상에 적용된다. 다음에, 두 번째 이형 라이너가 제거되고, 바람직하게는 진공 (< 0.1 MPa) 및/또는 오토클레이브 내의 압력 (< 0.5 MPa)하에서 접착제 필름의 노출된 표면이 디스플레이 모듈 기판에 라미네이트화된다. 무-기포 결합을 위해서는 진공 조건이 바람직하다. 바람직하게는 약 40 내지 약 80 ℃의 범위로 가열이 적용될 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 상부 기판은 유리 또는 중합체 필름, 바람직하게는 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리이미드 필름 및/또는 트리아세테이트 셀룰로스 (TAC)를 포함한 플라스틱 필름에서 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상부 기판은 반사경, 커버 렌즈, 터치 패널, 리타더(retarder) 필름, 리타더 유리, LCD, 렌티큘러 렌즈(lenticular lens), 거울, 눈부심-방지 또는 반사-방지 필름, 스플린터(splinter)-방지 필름, 디퓨저 또는 전자기 간섭 필터이다. 예를 들어, 3D TV 적용분야의 경우, 유리 또는 필름 리타더가 수동형 3D TV용으로 LCD상에 결합되게 되거나, 또는 TN LCD 또는 렌티큘러 렌즈가 육안 3D용으로 일반 TFT LCD에 결합된다. 기본 기판은 상부에 편광제 필름이 구비된 LCD 모듈이다. 기본 기판은 바람직하게는 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 발-광 다이오드 (LED) 디스플레이, 전기이동 디스플레이 및 음극선관(cathode ray tube) 디스플레이에서 선택되는 디스플레이 패널일 수 있다.
일 실시양태에서, UV 경화성 접착제는 유연성 광기전 모듈/전지 (본원에서는 호환가능하게 사용됨)를 위한 캡슐화제로서 유용하다. 광기전 모듈 조립체에는 광을 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 임의의 물품 또는 재료가 포함된다. 광기전 전지를 형성시키는 데에는, 경화성 접착제 필름을 포함하는 캡슐화제 시트 또는 롤(roll)이 광기전 모듈 조립체에 라미네이트화된다. 캡슐화제를 포함하는 유연성 광기전 전지는 적정한 태양광 또는 반사된 태양광이 광기전 전지에 도달하는 것을 허용하기에 충분하게 투명하고 그의 사용 동안 폴딩 및 굽힘 만곡을 견뎌야 한다.
본 발명의 광학적으로 투명한 실리콘 경화 필름은 특히 -40 내지 200 ℃의 온도 범위에서 UV 또는 열 경화시 낮은 모듈러스를 가지며, 저장시 최소한 또는 0의 냉간 유동(cold flow)을 가진다. 경화된 광학적으로 투명한 필름은 응력하에서 운송 및 저장 온도를 견딜 수 있다. 시트 및 롤은 나중에 바람직한 크기 및 형상으로 다이 절단될 수 있다. 경화된 광학적으로 투명한 필름은 기판에 대하여 우수한 박리 강도를 가진다. 균형잡힌 박리 접착력과 연질 모듈러스는 유연성인 전자 장치가 굽힘에 적용되거나 경질인 장치가 오랜 시간 기간 동안 세워진 위치에 있을 때 접착제 층과 기판 사이의 탈라미네이트화를 방지하는 데에 중요하다. 낮은 탄성 모듈러스는 접착제가 연질이며 거친 기판을 용이하게 침윤하여 공극을 충전할 수 있음을 표시한다. 낮은 모듈러스로 인하여, 접착제 필름은 또한 디스플레이 장치의 성능은 상당히 향상시키면서도 전자 디스플레이 장치, 예컨대 LCD에 대하여 어떠한 뮤라(Mura)도 부과하지 않게 된다. 뮤라는 광학적으로 투명한 접착제 필름이 광범위한 온도에서의 경화 후 연질인 경우에 최소화될 수 있다. 탄성 모듈러스 측정에 대해서는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 본 문서에 기록되어 있는 탄성 모듈러스 값들은 광 유변물성측정기 또는 RDA를 사용하여 측정되었다. 경화된 접착제의 탄성 전단 모듈러스 (G')는 바람직하게는 경화 후 20 ℃ 및 10 rad/초에서 1.5 x 106 dyn/cm2 미만이어야 한다.
T-박리 접착력 시험은 관련 기술분야 통상의 기술자에게 잘 알려져 있는 측정인 ASTM D1876에 따라 인스트론(Instron)에서 수행하였다. T-박리시험 ASTM D1876은 2개의 결합된 유연성 접착물을 점진적으로 분리하는 데에 요구되는 힘을 평가한다. 시험 시편 제조시의 접착제 경화 수준, 접착제 두께, 접착물 및 컨디셔닝의 변화는 공정 및 적용에서의 최적화를 위한 이해를 제공한다. 본 발명의 경화된 실리콘 OCA는 바람직하게는 2개의 PET 기판 사이에서 1 oz/in의 T-박리 접착력을 가진다.
경화된 OCA 필름의 광학적 특성들 (T%, 혼탁도% 및 황색 지수 b*)은 ASTM E903 및 ASTM D1003에 따라 아길렌트(Agilent)의 캐리(Cary) 300을 사용하여 측정될 수 있다. 경화된 실리콘 접착제 필름이 유리 슬라이드들 사이에서 500-900 nm 범위에 걸쳐 적어도 90 %, 바람직하게는 > 99 %의 광학적 투과도를 나타내며 < 1 %의 혼탁도 및 황색도 b*를 가지는 경우, 접착제는 광학적으로 투명한 것으로 간주된다.
광학적으로 투명한 필름은 유연성 및 폴더블 디스플레이 장치, 특히 광학적 투명도 및/또는 터치 감각을 필요로 하는 것들을 제조하는 데에 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 접착제 필름은 장치 중에서 단일 층 또는 다층 형태로 존재할 수 있다.
[ 실시예 ]
히드록시 종결 폴리디메틸실록산 (Mn 95,000 g/mol)은 왜커(Wacker)로부터 시중에서 구입가능하다.
히드록시 종결 폴리디메틸실록산 (Mn 13,000 g/mol), 카르스테트 촉매(Karstedt's catalyst), 비닐트리메톡시실란, 수소화물 종결 폴리디메틸실록산 (Mn 6,000 g/mol), 메타크릴로프로폭시트리메톡시 실란은 젤레스트(Gelest)로부터 구입가능하다.
PDMS-DA는 헨켈로부터 시중에서 구입가능한 메타크릴옥시프로필트리메톡시 종결 폴리디메틸실록산 (Mn 22,000 g/mol)이다.
실리콘 MQ 수지는 다우 코닝(Dow Corning), 모멘티브 및 왜커로부터 시중에서 구입가능한 히드록실 관능성 실리콘 수지 (Mn ~5000 g/mol)이다.
헵탄 및 n-부틸 리튬 (헥산 중 1.6 M) (nBuLi)은 알드리치(Aldrich)로부터 시중에서 구입가능하다.
루시린(LUCIRIN) TPO는 바스프의 시중에서 구입가능한 광개시제이다.
시험 온도 스윕 시험: 레오메트릭스 다이내믹 기계식 분석기(Rheometrics Dynamic Mechanical Analyzer) (모델 RDA 700)를 사용하여 탄성 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G") 및 탄젠트 델타 대 온도 스윕을 수득하였다. 기기는 리오스(Rhios) 소프트웨어 버전 4.3.2로 제어하였다. 직경 8 mm이며 약 2 mm의 간극에 의해 분리된 평행 플레이트들을 사용하였다. 샘플을 적재한 다음, 약 -100 ℃로 냉각하고, 시간 프로그램을 개시하였다. 프로그램 시험은 5 ℃ 간격으로 온도를 증가시켰으며, 각 온도에서 10초의 침지 시간이 후속하였다. 질소를 사용하여 환류 오븐을 연속 플러싱하였다. 주파수(frequency)는 10 rad/초로 유지하였다. 시험 개시시의 개시 변형률은 0.05 % (플레이트의 외부 가장자리)이었다. 소프트웨어의 오토스트레인(autostrain) 선택사항을 사용하여 시험 내내 정밀하게 측정가능한 토크(torque)를 유지하였다. 선택사항은 소프트웨어에 의해 허용되는 최대 적용 변형률이 80 %가 되도록 구성하였다. 해당될 경우, 오토스트레인 프로그램은 하기 절차를 사용하여 각 온도 증분에서 변형률을 조정하였다. 토크가 200 g-cm 미만인 경우, 변형률을 현재 값의 25 %만큼 증가시켰다. 토크가 1200 g-cm를 초과하는 경우, 그것을 현재 값의 25 %만큼 감소시켰다. 200 내지 1200 g-cm 사이의 토크에서는 그 온도 증분에서 변형률의 변화를 가하지 않았다. 전단 저장 또는 탄성 모듈러스 (G') 및 전단 손실 모듈러스 (G")는 소프트웨어에 의해 토크 및 변형률 데이터로부터 계산하였다. 탄젠트 델타로도 알려져 있는 그들의 비 G"/G'도 계산하였다.
T-박리 시험: 인스트론 신테크(Instron Sintech) 1/D에서 ASTM D1876에 따라 T-박리 접착력 시험을 수행하였다. 절차는 하기와 같았다: (1) 2개의 2-3 mil PET 필름 사이에 접착제 필름을 전달함; (2) D-전구 (퓨전 시스템즈(Fusion Systems))를 사용하여 UVA&V 1-5 J/cm2의 선량으로 라미네이트화된 접착제를 UV 경화함; (3) 너비 1.0 in x 길이 6-12 in 띠로 샘플을 절단함; (4) 23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 12시간 동안 컨디셔닝함; (5) 23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 T-박리 접착을 수행하였음: 결합 선 길이를 따라 인스트론의 별도 시험 그립(grip)에 T-박리 시편의 각 말단을 클램핑하였음 (12.0 in/분의 속도).
투과 시험: 아길렌트(Agilent)의 캐리(Cary) 300 분광계를 사용하여 ASTM E903 및 ASTM D1003에 따라 광학적 특성들 (T%, 혼탁도% 및 황색 지수 b*)을 측정하였다. 투과 시험 방법은 하기와 같았다: (1) 소형 접착제 필름을 이소프로판올로 3회 세척된 75 mm x 50 mm 평면 마이크로 슬라이드 (미시간 미들랜드의 다우 코닝으로부터의 유리 슬라이드)상에 위치시킴; (2) 압력하에 접착제상에 제2 유리 슬라이드를 부착시킴; (3) D-전구 (퓨전 시스템즈)를 사용하여 UVA&V 1-5 J/cm2로 접착제를 경화하고; 분광계를 사용하여 300 내지 900 nm에서 광학적 투과를 측정하였음.
실시예 1-7: 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제의 제조 절차는 하기와 같았다. 히드록실 종결 폴리디메틸 실록산 (MW 95K 및 13K), 실리콘 MQ 수지 (33 g), 비닐트리메톡시실란 및 헵탄 (60 g)의 혼합물을 N2 기체 블랭킷(blanket)을 사용하여 환류하에 2시간 동안 교반하였다. n-BuLi (0.3mL, 헥산 중 1.6 M)을 혼합물에 첨가하고, 이를 추가 1시간 동안 혼합하였다. CO2를 사용하여 1시간 동안, 이어서 N2에 의해 1시간 동안 반응 혼합물을 퍼징하였다. 수소화물 종결 폴리디메틸 실록산 및 카르스테트 촉매를 혼합물에 첨가하였다. 생성물을 실온으로 냉각하고, 유리 자(jar)에 충전하였다. 성분 및 특성들을 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1(C) 및 7의 RDA T 스윕을 도 1의 실시예 1(C) 및 7 유변물성 데이터에 나타내었다. 선 ■은 실시예 1의 전단 모듈러스 G'이며, 선 □은 실시예 1의 탄젠트 델타이고; 선 ▲은 실시예 7의 전단 모듈러스 G'이며, 선 △은 실시예 7의 탄젠트 델타이다.
<표 1>
Figure pct00001
실시예 1(C)는 우수한 T-박리와 전단 모듈러스 G'의 균형을 가지지만; 그것이 가교결합이 되지 않고, 50 ℃를 초과하는 온도에서는 유동성이 되었다. 이는 비교예 1의 G' 및 탄젠트 델타 (δ)가 고온에서 유동하는 (낮은 G') 도 1에 입증되어 있다. 실시예 2(C) 및 3(C)는 단독 또는 고함량의 고분자량 폴리디메틸실록산으로는 T-박리와 모듈러스를 균형잡는 데에 실패하며, 모듈러스가 25 ℃에서 약 1.5 x 106 dyn/cm2인 원하는 범위 밖이라는 것을 보여준다. 실시예 4(C)는 저실리콘 MQ 수지로는 낮은 T-박리 접착력으로 이어지게 된다는 것을 보여준다. 실시예 5-7은 우수한 T-박리와 전단 모듈러스 G'의 균형을 가졌으며, 그것이 완전히 가교결합되었다. 도 1에서, 실시예 7의 G'는 승온 (25 - 200 ℃)에서 편평하며, 해당 승온에서의 유동을 견뎌낸다. 모든 해당 접착제가 %T > 90 %, 혼탁도 < 1 % 및 b* < 1 %이었다.
실시예 8-9: 광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제의 제조 절차는 하기와 같았다. 히드록시 종결 폴리디메틸 실록산 (MW 95K 및 13K), 실리콘 MQ 수지, 아크릴레이트 종결 폴리디메틸실록산, 메타크릴로프로폭시트리메톡시일 실란 및 헵탄 (60 g)의 혼합물을 N2 기체 블랭킷을 사용하여 환류하에 2시간 동안 교반하였다. n-BuLi (0.3 mL, 헥산 중 1.6 M)을 첨가하고, 혼합물을 추가 1시간 동안 혼합하였다. CO2를 사용하여 1시간 동안, 이어서 N2에 의해 1시간 동안 반응 혼합물을 퍼징하였다. TPO를 첨가하였다. 생성물을 실온으로 냉각하고, 유리 자에 충전하였다. 성분 및 특성들을 하기 표 2에 나타내었다. 실시예 1(C) 및 9의 RDA T 스윕을 도 2의 실시예 1(C) 및 9 유변물성 데이터에 나타내었다. 선 ■은 실시예 1(C)의 전단 모듈러스 G'이며, 선 □은 실시예 1의 탄젠트 델타이고; 선 ▲은 실시예 9의 전단 모듈러스 G'이며, 선 △은 실시예 9의 탄젠트 델타이다.
<표 2>
Figure pct00002
실시예 8 및 9 모두가 %T > 90 %, 혼탁도 < 1 % 및 b* < 1 %와 함께, 허용가능한 T-박리 및 G' 값 범위를 가졌다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 9의 G'는 승온 (25 내지 200 ℃)에서 편평하였으며, 승온에서의 유동을 견뎌내었다.
관련 기술분야 통상의 기술자라면 알고 있을 바와 같이, 해당 기술사상 및 영역에서 벗어나지 않고도 본 발명의 많은 변형 및 변화들이 이루어질 수 있다. 본원에서 기술된 구체적인 실시양태들은 단지 예로써 제공되는 바, 본 발명은 해당 청구범위가 허용하는 모든 등가물의 영역과 함께, 첨부된 청구범위와 관련하여서만 제한되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a) 하기의 반응 생성물 약 95 내지 약 99.999 %:
    (i) 약 50,000 g/mol을 초과하는 수 평균 분자량을 가지는 히드록시 종결 실록산 중합체 약 1 내지 약 30 %;
    (ii) 약 30,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 가지는 히드록시 종결 실록산 중합체 약 10 내지 약 50 %;
    (iii) 반응성 실리콘 수지 약 10 내지 약 50 %;
    (iv) 비닐알콕시 관능성 실란 약 0.1 내지 약 10 %; 및
    (v) (v1) -6 이하의 pKa 값을 가지는 산 또는 (v2) 15 이상의 pKa 값을 가지는 염기 촉매 약 0.001 내지 약 1 %;
    (b) 수소화물 관능성 실록산 중합체 약 0.1 내지 약 10 %; 및
    (c) 열 경화 촉매 약 0.001 내지 약 5 %
    를 포함하는 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 히드록시 종결 실록산 중합체가 α,ω-말단캡핑된 히드록시를 가지는 폴리디메틸실록산 중합체인 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제.
  3. 제1항에 있어서, (iii) 반응성 실리콘 수지가 4관능성 실록시 단위 (SiO4 /2) 및 3유기실록시 단위 (R3SiO1 / 2)이며,
    여기서 R은 히드록시 기 및 메틸 기이고,
    SiO4 /2 대 R3SiO1 /2의 단위 몰 비가 1:2 내지 2:1이며,
    반응성 실리콘 수지의 수 평균 분자량이 약 500 내지 200,000 g/mol인
    광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제.
  4. 제1항에 있어서, (iv) 비닐알콕시 관능성 실란이 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제.
  5. 제1항에 있어서, (v) 촉매가 KOH, NaOH, LiOH, 유기리튬 시약, 그리냐르 시약, 메탄술폰산, 황산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제.
  6. 제1항에 있어서, (b) 수소화물 관능성 실록산 중합체가 (1) SiMe2H의 말단 관능기, (2) SiMeH의 현수 관능기, 또는 (3) 이들의 혼합물을 가지는 폴리디메틸실록산 중합체 또는 올리고머이며, 반응성 실리콘 수지의 수 평균 분자량 (Mn)이 약 200 내지 50,000 g/mol인 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제.
  7. 제1항에 있어서, (c) 열 경화 촉매가 스페이어 촉매 H2PtCl6, 카르스테트 촉매 또는 이들의 혼합물인 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제.
  8. 약 1.5 x 106 dyn/cm 미만인 25 ℃에서의 탄성 전단 모듈러스 (G'), 및
    ASTM D1876에 따른, 2개 PET 필름 사이에서의 약 1 oz/in를 초과하는 T-박리 접착력
    을 가지는, 제1항에 따른 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제의 경화된 조성물.
  9. 제8항에 따른 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제의 경화된 조성물을 포함하는 물품.
  10. (1) 유기 용매 중에서 약 60 내지 약 150 ℃로 하기를 혼합하는 것에 의해 반응 생성물을 제조하는 단계:
    (i) 약 50,000 g/mol을 초과하는 수 평균 분자량을 가지는 히드록시 종결 실록산 중합체 약 1 내지 약 30 %;
    (ii) 약 30,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 가지는 히드록시 종결 실록산 중합체 약 10 내지 약 50 %;
    (iii) 반응성 실리콘 수지 약 10 내지 약 50 %;
    (iv) 비닐알콕시 관능성 실란 약 0.1 내지 약 10 %; 및
    (v) (v1) -6 이하의 pKa 값을 가지는 산 또는 (v2) 15 이상의 pKa 값을 가지는 염기 촉매 약 0.001 내지 약 1 %; 및
    (2) 실온에서 약 0.1 내지 약 5 %의 (b) 수소화물 관능성 실록산 중합체; 및 (c) 약 0.001 내지 약 5 %의 열 경화 촉매를 첨가하는 단계
    를 포함하는, 광학적으로 투명한 열 경화성 실리콘 접착제의 형성 방법.
  11. (a) 유기 용매 중 약 60 내지 약 150 ℃의 승온에서의 하기의 반응 생성물 약 95 내지 약 99.999 %:
    (i) 약 50,000 g/mol을 초과하는 수 평균 분자량을 가지는 히드록시 종결 실록산 중합체 약 1 내지 약 30 %;
    (ii) 약 50,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 가지는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 종결 실록산 중합체 약 10 내지 약 50 %;
    (iii) 반응성 실리콘 수지 약 10 내지 약 50 %; 및
    (iv) (v1) -6 이하의 pKa 값을 가지는 산 또는 (v2) 15 이상의 pKa 값을 가지는 염기 촉매 약 0.001 내지 약 1 %;
    (b) 광개시제 약 0.001 내지 약 5 %
    의 혼합물을 포함하는 광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 종결 실록산 중합체가 (메트)아크릴레이트 및 알콕실실릴 관능기 둘 다의 종결 관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 중합체인 광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제.
  13. 제11항에 있어서, (iii) 반응성 실리콘 수지가 4관능성 실록시 단위 (SiO4 /2) 및 3유기실록시 단위 (R3SiO1/2)이며,
    여기서 R은 히드록시 기 및 메틸 기이고,
    SiO4 /2 대 R3SiO1 /2의 단위 몰 비가 1:2 내지 2:1이며,
    반응성 실리콘 수지의 수 평균 분자량이 약 500 내지 200,000 g/mol인
    광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제.
  14. 제11항에 있어서, (v) 촉매가 KOH, NaOH, LiOH, 유기리튬 시약, 그리냐르 시약, 메탄술폰산, 황산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제.
  15. 제11항에 있어서, 반응 생성물이 약 0.1 내지 약 10 %의 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란을 추가적으로 포함하는 것인 광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란이 (메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란; (메트)아크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, (메트)아크릴옥시에틸 트리메톡시실란 또는 (메트)아크릴옥시에틸 메틸디메톡시실란인 광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제.
  17. 제11항에 있어서, (b) 광개시제가 모노아실 포스핀 옥시드 또는 비스(아실)포스핀 옥시드인 광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제.
  18. 약 1.5 x 106 dyn/cm 미만인 25 ℃에서의 탄성 전단 모듈러스 (G'), 및
    ASTM D1876에 따른, 2개 PET 기판 사이에서의 약 1 oz/in를 초과하는 T-박리 접착력
    을 가지는, 제11항에 따른 광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제의 경화된 조성물.
  19. 제11항에 따른 광학적으로 투명한 UV 경화성 실리콘 접착제의 경화된 조성물을 포함하는 물품.
  20. (1) 유기 용매 중에서 약 60 내지 약 150 ℃의 승온으로 하기를 혼합하는 것에 의해 반응 생성물을 제조하는 단계:
    (i) 약 50,000 g/mol을 초과하는 수 평균 분자량을 가지는 히드록시 종결 실록산 중합체 약 1 내지 약 30 %;
    (ii) 약 30,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 가지는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 종결 실록산 중합체 약 10 내지 약 50 %;
    (iii) 반응성 실리콘 수지 약 10 내지 약 50 %;
    (iv) (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란 약 0.1 내지 약 10 %;
    (v) (v1) -6 이하의 pKa 값을 가지는 산 또는 (v2) 15 이상의 pKa 값을 가지는 염기 촉매 약 0.001 내지 약 1 %; 및
    (2) 실온에서 약 0.001 내지 약 5 %의 광개시제를 첨가하는 단계
    를 포함하는, 압력 감지 UV 경화성 실리콘 접착제의 형성 방법.
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