JP6483274B2 - ポリオルガノシロキサンおよびそれを含む湿気および放射線硬化性接着剤組成物 - Google Patents
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Description
R1〜R14は、それぞれ独立して、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシル、C2〜C20アルケニル、C3〜C20シクロアルキル、C7〜C22アラルキルおよび(メタ)アクリルオキシからなる群から選択され、
aは、0〜1000の整数であり、
bは、0〜1000の整数であり、
lは、0〜1000の整数であり、
mは、1〜1000の整数であり、
nは、1〜1500の整数であり、
A1およびA2は、それぞれ独立して、式(2):
(R15)c(R16)d(R17)eR18 (2)
で表され、
式中、
R15は、C1〜C20アルキレンであり、
R16は、C6〜C21アリーレンであり、
R17は、C1〜C20アルキレンであり、
R18は、(メタ)アクリルオキシであり、
cは、0〜10の整数であり、
dは、0〜10の整数であり、および
eは、0〜10の整数である。
(1)シラノール末端ポリオルガノシロキサンを(メタ)アクリルオキシ基を有するアルコキシシランでエンドキャッピングする工程;
(2)シラノール末端ポリオルガノシロキサンと反応させることによって、工程(1)で得られたポリオルガノシロキサンの鎖を伸長する工程;および
(3)工程(2)で得られた生成物に含まれる残留シラノール基をエンドキャップする工程を含む方法である。
(a)本発明のポリオルガノシロキサン、
(b)光開始剤、
(c)湿気触媒(moisture catalyst)、
(d)反応性可塑剤、および
(e)任意に、湿気架橋剤(moisture crosslinker)を含む組成物である。
本考察は、例示的な実施態様の説明のみであり、本発明のより広い態様を限定するものではないことは、当業者には理解されるべきである。
一態様では、本開示は、一般に、構造式(1)で表されるポリオルガノシロキサンに関する。
R1〜R14は、それぞれ独立して、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシル、C2〜C20アルケニル、C3〜C20シクロアルキル、C7〜C22アラルキルおよび(メタ)アクリルオキシからなる群から選択され、
aは、0〜1000の整数であり、
bは、0〜1000の整数であり、
lは、0〜1000の整数であり、
mは、1〜1000の整数であり、
nは、1〜1500の整数であり、
A1およびA2は、それぞれ独立して、式(2):
(R15)c(R16)d(R17)eR18 (2)
で表され、
式中、
R15は、C1〜C20アルキレンであり、
R16は、C6〜C21アリーレンであり、
R17は、C1〜C20アルキレンであり、
R18は、(メタ)アクリルオキシであり、
cは、0〜10の整数であり、
dは、0〜10の整数であり、および
eは、0〜10の整数である。
(R15)c(R16)d(R17)eR18 (2)
で表されるA1およびA2に関して、
R15は、C1〜C8アルキレン、好ましくはC1〜C4アルキレン、より好ましくはメチレンまたはエチレンである。R16は、C6〜C9アルキレン、好ましくはフェニレンまたはナフタレンである。R17は、C1〜C8アルキレン、好ましくはC1〜C4アルキレン、より好ましくはメチレンまたはエチレンである。指数cは1〜5、好ましくは1〜3の整数であり、dは0〜5、好ましくは0〜3の整数であり、eは0〜5、好ましくは0〜3の整数である。
式中、
(i)n=430、mおよびa=68、lおよびb=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1およびR4=メトキシ、およびR2、R3、R5〜R14=メチル、
(ii)n=430、l、mおよびa=68、b=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1〜R3およびR5〜R14=メチル、およびR4=メトキシ、および
(iii)n=430、l、m、aおよびb=68、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1〜R14=メチルである、
式(1)で表される。
式中、
(i)n=430、mおよびa=68、lおよびb=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1およびR4=メトキシ、およびR2、R3、R5〜R14=メチル、
(ii)n=430、m=68、a、bおよびl=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1=メトキシ、R2〜R14=メチル、および
(iii)mおよびn=430、a=68、bおよびl=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1およびR4=メトキシ、およびR2、R3、R5〜R14=メチルである、
式(1)で表される。
式中、
(i)n、aおよびm=190、lおよびb=0、A1およびA2=メタクリルオキシメチル、R1〜R14=メチル、
(ii)n=190、m=190、l、aおよびb=0、A1およびA2=メタクリルオキシメチル、R1〜R3およびR5〜R14、R4=メトキシ、および
(iii)mおよびn=190、l、aおよびb=0、A1およびA2=メタクリルオキシメチル、R1〜R14=メチルである、
式(1)で表される。
本発明によるポリオルガノシロキサンは、以下の工程:
(1)シラノール末端ポリオルガノシロキサン(1)を(メタ)アクリルオキシ基を有するアルコキシシランでエンドキャッピングする工程;
(2)ポリオルガノシロキサンをシラノール末端ポリオルガノシロキサン(2)と反応させることによって、工程(1)で得られたポリオルガノシロキサンの鎖を伸長する工程;および
(3)工程(2)で得られた生成物に含まれる残留シラノール基をエンドキャップする工程
を含む方法によって調製される。
R20およびR21は、それぞれ独立に、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシル、C2〜C20アルケニル、C3〜C20シクロアルキルおよびC7〜C22アラルキルからなる群から選択され;R19およびR22は、ヒドロキシル、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシル、C2〜C20アルケニル、C3〜C20シクロアルキル、およびC7〜C22アラルキルからなる群から選択され、R19およびR22の少なくとも1つは、ヒドロキシルであり;そしてxは約1〜約1,200であり、たとえば、約10〜約1,000である。工程(1)におけるシラノール末端ポリオルガノシロキサンは、α、ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンまたはω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである。
(R23)f(R24)gSi(OR25)4−(f+g) (5)
R23〜R25は、それぞれ独立して、C1〜20アルキル、C2〜20アルキルおよびC6〜20アリールからなる群から選択され、好ましくはC1〜6アルキル、C2〜6アルキルおよびC6〜14アリール、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、フェニル、ビニルおよびアリル基が挙げられる。R23およびR24の少なくとも1つは、(メタ)アクリルオキシ基であり、fは0,1または2であり;gは0、1または2であり;f+gは1または2である。
別の態様において、本発明は、以下の成分:
(a)本発明のポリオルガノシロキサン、
(b)光開始剤、
(c)湿気触媒、
(d)反応性可塑剤、および
(e)任意に、湿気架橋剤
を含む、湿気および放射線硬化性組成物を提供する。
上記のポリオルガノシロキサンは、成分の総重量に基づき、20〜90重量%、好ましくは30〜80重量%の量で存在する。上記の異なるポリオルガノシロキサンの混合物を成分(a)として使用することができる。
湿気および放射線硬化性接着剤組成物は、放射線硬化、好ましくは、十分なUV照射を受けたとき組成物のUV硬化を開始させるための光開始剤をさらに含む。
湿気および放射線硬化性接着剤組成物は、湿気の存在下で組成物の湿気硬化を開始させる湿気硬化触媒をさらに含む。
湿気および放射線硬化性組成物は、反応性可塑剤をさらに含むことができる。
湿気および放射線硬化性接着剤組成物は、任意に湿気架橋剤を含んでいてもよい。
湿気及び放射線硬化性接着剤組成物は、流動性、調剤性、貯蔵安定性、硬化性及び硬化した生成物の物理的性質などのシーラント組成物の特性を改良又は改質するための1種以上の任意の添加剤、樹脂成分などをさらに含んでもよい。
ここで重量百分率は全ての成分の全重量に基づき、
20〜90重量%、好ましくは30〜80重量%の成分(a);
0.1〜5重量%、好ましくは1〜3重量%の成分(b);
0.1〜0.5重量%、好ましくは0.1〜0.3重量%の成分(c);
10〜60重量%、好ましくは15〜50重量%の成分(d);
1〜5重量%、好ましくは1〜3重量%の成分(e);
5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%の鎖伸長剤、
を含有する、硬化性組成物を提供する。
メカニカルスターラー、コンデンサー、温度計、加熱マントル、窒素導入口および添加漏斗を備えたミキサーに成分(a)および(d)を入れ、80℃まで加熱する。内容物を真空下で120rpmで3時間混合し、次いで真空下で室温まで冷却する。次いで成分(c)、(d)、(e)および/または鎖伸長剤を真空下でミキサーに添加する。すべての成分について1時間混合した後、窒素で真空を中止する。
本発明の別の態様は、基板を結合する方法であって、
(i)本発明の湿気および放射線接着剤組成物を被結合基板上に塗布する工程、
(ii)結合される基板をラミネートまたは積み重ねてアセンブリを形成する工程、
(iii)アセンブリを光照射する工程;および
(iv)アセンブリを室温に置く工程
を含む方法を提供する。
本発明の別の態様はまた、湿気および放射線硬化性接着剤組成物から製造された硬化接着剤生成物を提供する。
本発明の湿気および放射線硬化性接着剤組成物は、ハンドヘルドデバイスおよびディスプレイ(HHDD)用の液体光学的透明接着剤(LOCA)として、特に、ディスプレイパネル、タッチパネルおよび光学デバイスの製造における様々な素子の接着またはラミネートに用いることができる。
<CE−APDMST−1 PDMSの合成>
メカニカルスターラー、加熱マントル、スパージチューブおよび温度計を備えた5リットルの4つ口丸底フラスコに、350gのω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(粘度が100cps、AB Specialty SiliconesからMOH 100の商品名で市販されている)を入れた。流体を60℃の温度に加熱し、窒素で30分間スパージした後、さらに30分間真空にして、水および二酸化炭素などの揮発性成分を除去した。3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(「APTMS」、15.56g、Gelestから市販されている)およびn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6M;0.12ml、Sigma−Aldrichから市販されている)を順次反応器に加えた。混合物を真空下、60℃の温度で3時間保持した。
式中、
(i)n=430、mおよびa=68、lおよびb=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1およびR4=メトキシ、およびR2、R3、R5〜R14=メチル(混合物の>80重量%);
(ii)n=430、l、mおよびa=68、b=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1〜R3およびR5〜R14=メチル、およびR4=メトキシ(混合物の約5重量%);
(iii)n=430、l、m、aおよびb=68、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1〜R14=メチル(混合物の5重量%未満);
である。
メカニカルスターラー、加熱/冷却ジャケットを備えた1ガロンの反応器に、1500g(79.0%)のα,ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(6000cpsの粘度を有し、Emerald Performance Materialsから商品名Masil SFR 6000で市販されている)を入れた。流体を80℃の温度に加熱し、60分間真空にし、水および二酸化炭素などの揮発性成分を除去した。APTMS(11.69g、0.92%、Gelestから市販されている)およびヘキサン溶液中のn−ブチルリチウム(1.6M;1.21ml、0.042%、Sigma−Aldrichから市販されている)を順次反応器に添加した。混合物を真空下60℃の温度で1.5時間維持した。
式中、
(i)n=430、mおよびa=68、lおよびb=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R2、R3、R5〜R14=メチル、R1およびR4=メトキシ(混合物の>70重量%);
(ii)n=430、m=68、a、bおよびl=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1=メトキシ、R2〜R14=メチル;および
(iii)mおよびn=430、a=68、bおよびl=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1およびR4=メトキシ、およびR2、R3、R5〜R14=メチル;
である。
メカニカルスターラー、加熱/冷却ジャケットを備えた2ガロンの反応器に、α,ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(750cpsの粘度を有し、商品名Masil SFR 750でEmerald Performance Materialsから市販されている)4483.5g(97.95%)を入れた。流体を80℃の温度に加熱し、60分間真空にし、水および二酸化炭素などの揮発性成分を除去した。メタクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン(45.77g、1.0%、XL−32の商品名でWackerから市販されている)およびn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6M;3.52ml、0.05%、Gelestから市販されている)を反応器に連続して添加した。 混合物を真空下、50℃の温度で3時間維持した。
式中、
(i)n、aおよびm=190、lおよびa=0、A1およびA2=メタクリルオキシメチル、R1〜R14=メチル(混合物の約80重量%);
(ii)n=190、m=190、l、aおよびb=0、A1およびA2=メタクリルオキシメチル、R1〜R3およびR5〜R14=メチルおよびR4=メトキシ;および
(iii)mおよびn=190、l、aおよびb=0、A1およびA2=メタクリルオキシメチル、R1〜R14=メチル
である。
メカニカルスターラー、加熱/冷却ジャケットを備えた2ガロンの反応器に、4932.5gのα,ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(6000cpsの粘度を有し、Emerald Performance MaterialsからMasil SFR 6000の商品名で市販されている)を入れた。流体を50℃の温度に加熱し、60分間真空にし、水および二酸化炭素などの揮発性成分を除去した。APTMS(65g、Gelestから市販されている)およびヘキサン溶液中のn−ブチルリチウム(1.6M;3.9ml、Sigma−Aldrichから市販されている)を順次反応器に添加した。混合物を真空下、50℃の温度で4時間維持した。次いで、ドライアイス(1g)を反応混合物に添加して触媒をクエンチした。混合物を真空ストリッピングして揮発性成分を除去した。最終生成物は、ジアクリルオキシプロピルジメトキシシリル末端直鎖PDMSホモポリマーであり、比較例で使用されるDMA−6000と称される。
メカニカルスターラー、加熱マントル、スパージチューブおよび温度計を備えた5リットルの4つ口丸底フラスコに、2425gのω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(1000cpsの粘度を有し、MOH 1000の商品名でAB Specialty Siliconesから市販されている)を入れた。流体を60℃の温度に加熱し、窒素で30分間スパージした後、さらに30分間真空にして、水および二酸化炭素などの揮発性成分を除去した。γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(「APTMS」、36g、Gelestから市販されている)およびヘキサン溶液中のn−ブチルリチウム(1.6M;1.89ml、Sigma−Aldrichから市販されている)を順次反応器に添加した。混合物を真空下、60℃の温度で3時間維持した。次いで、ドライアイス(1g)を反応混合物に添加して触媒をクエンチした。混合物を真空ストリッピングして揮発性成分を除去した。最終生成物は、モノアクリルオキシプロピルジメトキシシリル末端直鎖PDMSであり、表1に示す接着剤組成物中の反応性可塑剤として使用される。
メカニカルスターラー、加熱/冷却ジャケットを備えた2ガロンの反応器に4400gのα,ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(粘度70cpsを有し、Masil SFR 70の商品名でEmerald Performance Materialsから市販されている)を入れた。流体を60℃の温度に加熱し、60分間真空にし、水および二酸化炭素などの揮発性成分を除去した。ジメチルジメトキシシラン(320g、Gelestから市販されている)およびヘキサン溶液中のn−ブチルリチウム(1.6M;3.64ml、Sigma−Aldrichから市販されている)を順次反応器に添加した。混合物を窒素保護下、60℃の温度で3時間維持した。次いで、ドライアイス(1g)を反応混合物に添加して触媒をクエンチした。混合物を真空ストリッピングして揮発性成分を除去した。実施例では、最終生成物を鎖伸長剤として使用する。
2湿気触媒:Momentive Performance Materials Inc.からFOMREZ UL−28の商品名で市販されているジメチルジネオデカノエートスズ
3鎖伸長剤:上記のように合成されたメトキシ基でエンドキャップされた直鎖状構造のPDMS
4湿気架橋剤:Dynasylan VTMOの商品名でEvonikから入手可能なビニルトリメトキシシラン
Claims (18)
- 構造式(1):
式中、
R1〜R14は、それぞれ独立して、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシル、C 3〜C20シクロアルキルおよびC7〜C22アラルキルからなる群から選択され、
aは、0〜1000の整数であり、
bは、0〜1000の整数であり、
lは、0〜1000の整数であり、
mは、1〜1000の整数であり、
nは、1〜1500の整数であり、
ただし、a、b、lおよびmの少なくとも1つが、50以上の整数であり、
A1およびA2は、それぞれ独立して、式(2):
(R15)c(R16)d(R17)eR18 (2)
で表され、
式中、
R15は、C1〜C20アルキレンであり、
R16は、C6〜C21アリーレンであり、
R17は、C1〜C20アルキレンであり、
R18は、(メタ)アクリルオキシであり、
cは、0〜10の整数であり、
dは、0〜10の整数であり、および
eは、0〜10の整数である、
で表されるポリオルガノシロキサン。 - nは、100〜1500の整数である、請求項1に記載のポリオルガノシロキサン。
- R1〜R14が、それぞれ独立して、C1〜C8アルキルおよびC1〜C8アルコキシルからなる群から選択される、請求項1に記載のポリオルガノシロキサン。
- cが、1〜5の整数であり、dが、1〜5の整数であり、eが1〜5の整数である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
- nが、430であり、mおよびaが、68であり、lおよびbが、0であり、A1およびA2が、アクリルオキシプロピルであり、R2、R3、R5〜R14が、メチルであり、R1およびR4がメトキシである、請求項1に記載のポリオルガノシロキサン。
- n、aおよびmが、190であり、lおよびbが、0であり、A1およびA2がメタクリルオキシメチルであり、R1〜R14が、メチルである、請求項1に記載のポリオルガノシロキサン。
- (1)シラノール末端ポリオルガノシロキサンを(メタ)アクリルオキシを有するアルコキシシランでエンドキャッピングする工程;
(2)シラノール末端ポリオルガノシロキサンと反応させることによって、工程(1)で得られたポリオルガノシロキサンの鎖を伸長する工程;および
(3)工程(2)で得られた生成物に含まれる残留シラノール基をエンドキャップする工程を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンの調製方法。 - 工程(1)におけるシラノール末端ポリオルガノシロキサンが、α、ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンまたはω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである、請求項7に記載の方法。
- 工程(2)におけるシラノール末端ポリオルガノシロキサンが、α、ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンまたはω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである、請求項7または8に記載の方法。
- (a)請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン、
(b)光開始剤、
(c)湿気触媒、
(d)反応性可塑剤、および
(e)任意に、湿気架橋剤を含む、湿気および放射線硬化性組成物。 - 成分(a)が、請求項1〜6のいずれか一項に記載の各ポリオルガノシロキサンの異なるポリオルガノシロキサン混合物である、請求項10に記載の湿気および放射線硬化性組成物。
- 成分(a)が、異なるポリオルガノシロキサンの混合物を含み、各ポリオルガノシロキサンが、
(i)n=430、mおよびa=68、lおよびb=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1およびR4=メトキシ、およびR2、R3、R5〜R14=メチル;
(ii)n=430、l、mおよびa=68、b=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1〜R3およびR5〜R14=メチル、およびR4=メトキシ;
(iii)n=430、l、m、aおよびb=68、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1〜R14=メチル;
(iv)n=430、m=68、a、bおよびl=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1=メトキシ、R2〜R14=メチル;
(v)mおよびn=430、a=68、bおよびl=0、A1およびA2=アクリルオキシプロピル、R1およびR4=メトキシ、およびR2、R3、R5〜R14=メチル;
(vi)n、aおよびm=190、lおよびb=0、A1およびA2=メタクリルオキシメチル、R1〜R14=メチル;
(vii)n=190、m=190、l、aおよびb=0、A1およびA2=メタクリルオキシメチル、R1〜R3およびR5〜R14=メチルおよびR4=メトキシ;および
(viii)mおよびn=190、l、aおよびb=0、A1およびA2=メタクリルオキシメチル、R1〜R14=メチルである
から選択される請求項10に記載の湿気および放射線硬化性組成物。 - 成分(a)が、成分の全重量に基づき、20〜90重量%の量で存在する、請求項10に記載の湿気および放射線硬化性組成物。
- 成分(d)が、成分の全重量に基づき、10〜60重量%の量で存在する、請求項10〜13のいずれか一項に記載の湿気および放射線硬化性組成物。
- 成分(e)が、成分の全重量に基づき、1〜5重量%の量で存在する、請求項10〜14のいずれか一項に記載の湿気および放射線硬化性組成物。
- 組成物が、成分の全重量に基づき、5〜30重量%の量で存在する鎖伸長剤をさらに含む、請求項10〜15のいずれか一項に記載の湿気および放射線硬化性組成物。
- 請求項10〜16のいずれか一項に記載の湿気および放射線硬化性接着剤組成物の硬化反応生成物。
- 少なくとも1つの表面上が、請求項10〜16のいずれか一項に記載の湿気および放射線硬化性接着剤組成物または請求項17に記載の硬化生成物で被覆された被覆基材。
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