KR20200020796A - 수지 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

수지의 융점 또는 유리 전이 온도에 따라서 넓은 용융 혼련 온도의 범위에서 비수용성 수지와 용융 혼련하여, 수지 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 이 제조 방법은, 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수용성 매트릭스와 비수용성 수지를 용융 혼련하여, 비수용성 수지가 입자상으로 분산된 예비 성형체를 생성시키고, 이 예비 성형체를 수성 용매와 접촉시켜서 상기 매트릭스를 용출시키는 것을 포함한다. 상기 변성 폴리비닐알코올계 수지는, 측쇄에, 적어도 하나의 히드록실기를 갖는 알킬기(예를 들어, 1,2-디히드록시알킬기)를 포함하고 있다.

Description

수지 입자의 제조 방법
본 발명은 표면 평활성이 우수하여, 구상의 수지 입자(열가소성 수지 입자 등)를 제조하기에 유용한 방법에 관한 것이다.
수지 입자는, 무기 입자에는 없는 특성을 갖고 있으며, 광 확산제, 소광제(matting agent), 활제, 블로킹 방지제, 화장료, 차광제, 토너, 충전제, 세라믹스 공공 형성재, 섬유 강화 복합 재료 등의 넓은 분야에서 이용되고 있다. 이러한 수지 입자의 제조 방법으로서, 용융 혼련 가능한 수용성 성분과, 비수용성 열가소성 수지를 용융 혼련하여 수용성 성분의 매트릭스 중에 열가소성 수지가 입자상으로 분산된 성형체를 조제하고, 이 성형체로부터 수용성 성분을 용출하여 수지 입자를 회수하는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 소60-13816호 공보(특허문헌 1)에는, 폴리에틸렌글리콜과 열가소성 수지를 용융 교반한 후, 수중에 투입하여 양쪽 중합체를 응고시키고, 물로 폴리에틸렌글리콜을 제거하여, 열가소성 수지 입자를 제조하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 폴리에틸렌글리콜의 결정화 온도가 낮기 때문인지, 폴리에틸렌글리콜과 열가소성 수지의 용융 혼련물은, 냉각 고화 속도가 매우 느려, 떡모양의 형태를 장시간에 걸쳐 유지하기 때문에, 취급성 및 수지 입자의 생산성을 저하시킨다. 또한, 관능기를 갖는 열가소성 수지를 사용하면, 고온에서의 혼련 과정에서 생성된 과산화물이 열가소성 수지 또는 그의 관능기와 반응하여, 얻어진 수지 입자에서의 관능기의 농도가 변화하는 경우가 있다. 예를 들어, 폴리아미드계 수지를 사용하면, 아미노기 농도가 저감되고, 카르복실기 농도가 증가한 수지 입자가 생성되는 경우가 있다. 그 때문에, 수지 입자의 용도가 제한된다.
일본 특허 공개 제2005-162840호 공보(특허문헌 2)에는, 용융 가능한 유기 고체 성분 (A)와, 적어도 올리고당 (B1)을 포함하는 수용성 보조제 성분 (B)를 용융 혼련하고, 생성된 분산체로부터, 상기 보조제 성분 (B)를 용출시켜서, 상기 유기 고체 성분 (A)의 입자를 제조하는 방법이 기재되고, 수용성 보조제 성분 (B)가 당알코올 등의 수용성 가소화 성분 (B2)를 포함하는 것도 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2006-328219호 공보(특허문헌 3)에는, 용융 가능한 비수용성 수지 (A)와, 수용성 수지 (B)와, 수지 (A)에 대하여 비상용의 수용성 유화 매체 (C)를 용융 혼련하여 분산체를 생성시키고, 적어도 분산체의 유화 매체 (C)를 물로 용해하여, 수용성 수지 (B)를 포함하는 구상의 복합 수지 입자를 제조하는 방법이 기재되고, 수용성 수지 (B)로서 비닐알코올계 수지가 기재되고, 유화 매체 (C)가 올리고당 (C1) 및 당알코올 (C2)를 포함하는 것도 기재되어 있다.
그러나, 이들 방법은, 올리고당 및 당알코올의 내열성이 낮아, 고온에서는 눌어붙기 쉬워지기 때문에, 융점 또는 유리 전이 온도가 높은 열가소성 수지와 용융 혼련하여 수지 입자를 형성하기가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 열가소성 수지와 매트릭스(수용성 보조제 성분 또는 유화 매체)가 비상용계이며, 또한 매트릭스가 저분자량의 당류를 포함하기 때문인지, 용융 혼련물과 압출기의 스크루의 얽힘이 적어, 압출기로부터의 토출량을 향상시킬 수 없고, 토출량을 증대시키면, 사상(絲狀) 등의 이형 입자 등이 생성된다. 그 때문에, 수지 입자의 생산성을 향상시킬 수 없다. 또한, 매트릭스에 대한 열가소성 수지의 함유량을 증가시키면, 이형 입자 등이 생성되어, 열가소성 수지의 함유량을 증가시킬 수 없다. 나아가, 용융 혼련물이 플레이크상의 형태이며, 유동성이 낮아, 취급성을 저하시킨다.
일본 특허 공개 평9-165457호 공보(특허문헌 4)에는, 용융 성형 가능한 수용성 고분자 (A)(옥시알킬렌기 함유 폴리비닐알코올계 수지)와 열가소성 수지 (B)를 혼합 중량비 (A)/(B)=99/1 내지 30/70으로 혼합하여 용융 성형물을 얻은 후, 해당 성형물을 물과 접촉시켜서 수용성 고분자 (A)를 제거하여, 수지 미립자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 통상, 폴리비닐알코올계 수지는, 융점이 열분해 온도와 가깝기 때문에, 용융 혼련 가능한 온도폭이 좁아, 성형 가공성이 저하된다. 또한, 물에 대한 용출성을 향상시키는 것이 곤란하다. 그 때문에, 더한층의 용융 성형성과 수용성의 향상이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 소60-13816호 공보(특허 청구 범위, 실시예) 일본 특허 공개 제2005-162840호 공보(특허 청구 범위, 실시예) 일본 특허 공개 제2006-328219호 공보(특허 청구 범위, 실시예) 일본 특허 공개 평9-165457호 공보(특허 청구 범위)
따라서, 본 발명의 목적은, 수용성이 향상되고, 폴리비닐알코올계 수지를 포함함에도 불구하고, 용융 성형성이 개선되며, 수지의 융점 또는 유리 전이 온도에 따라서 넓은 용융 혼련 온도의 범위에서 비수용성 수지와 용융 혼련할 수 있어, 수지 입자를 유효하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 비수용성 수지의 관능기 농도를 변화시키지 않고, 비수용성 수지 입자를 제조하기에 유용한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 수지의 함유량을 증가시키더라도 용융 혼련 가능하고, 수지 입자를 효율적으로 제조 가능한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 토출량을 증가시킬 수 있음과 함께, 취급성이 높은 펠릿상 등의 형태로 성형할 수 있고, 수지 입자의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 소정의 관능기가 도입된 변성 폴리비닐알코올계 수지가 넓은 온도역에서 용융 성형성을 갖고, 이러한 변성 폴리비닐알코올계 수지의 수용성 매트릭스가, 높은 수용성을 가짐과 함께, 열가소성 수지의 함유량이 많더라도, 용융 혼련에 의해 열가소성 수지 입자를 효율적으로 생성하며, 나아가 아미노기 등의 관능기를 갖는 열가소성 수지와 용융 혼련하더라도 관능기 농도를 유지할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 방법에서는, 수용성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수용성 매트릭스와 비수용성 수지를 용융 혼련하여, 매트릭스 중에 비수용성 수지가 입자상의 형태로 분산된 예비 성형체(또는 분산체)를 생성시키고, 이 예비 성형체를 수성 용매와 접촉시켜서 상기 매트릭스를 용출시켜, 수지 입자를 제조한다. 이 방법에 있어서, 수용성 폴리비닐알코올계 수지는, 친수성의 변성기로 변성된 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하고 있고, 이 변성 폴리비닐알코올계 수지의 측쇄는, 적어도 하나의 히드록실기(1개 또는 복수의 히드록실기)를 갖는 알킬기 또는 알킬쇄를 포함하고 있다. 그리고, 본 발명에서는, 이러한 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수용성 매트릭스와 비수용성 수지를 사용하여, 하기 (A) 및/또는 (B)의 방법으로 수지 입자를 제조한다.
(A) 220℃를 초과하는 온도에서 용융 혼련하여 수지 입자를 제조한다
(B) 체적 평균 입자경이 5㎛를 초과하는 수지 입자를 제조한다.
상기 변성 폴리비닐알코올계 수지는, 적어도 1급 히드록실기를 갖는 변성기로 변성되어 있어도 되고, 측쇄에 하기 (a1) 및/또는 (a2)의 히드록실기 함유 알킬기를 갖고 있어도 된다.
(a1) 1급 히드록실기를 갖는 알킬기
(a2) 1급 히드록실기와 2급 히드록실기를 갖는 알킬기.
변성 폴리비닐알코올계 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 단위를 포함하고 있어도 되고, 측쇄에 1,2-디올 구조(1,2-디히드록시알킬기)를 갖고 있어도 된다. 변성 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들어, 하기 식 (1-1)로 표시되는 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은, 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타낸다)
Figure pct00002
상기 비수용성 수지는, 예를 들어, 유리 전이 온도 30 내지 250℃(예를 들어, 50 내지 250℃)의 열가소성 수지를 포함하고 있어도 된다. 또한, 비수용성 수지는, 적어도 아미노기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 아미노기 및 카르복실기를 갖는 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 된다.
상기 변성 폴리비닐알코올계 수지와 비수용성 수지의 중량 비율은, 예를 들어, 전자/후자=10/90 내지 60/40 정도여도 된다.
보다 구체적으로는, 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수용성 매트릭스와, 아미노기를 1 내지 150mmol/kg의 농도로 포함하는 폴리아미드계 수지를, 온도 230 내지 350℃에서 용융 혼련하여, 체적 평균 입자경 6 내지 100㎛의 수지 입자를 제조해도 된다.
본 발명에서는, 폴리비닐알코올계 수지를 포함함에도 불구하고, 소정의 변성기로 변성되어 있기 때문에, 용융 성형성을 크게 개선할 수 있어, 용융 혼련 온도 및 성형 가공 온도를 넓은 범위에서 조정할 수 있고, 수지의 종류(융점 또는 유리 전이 온도)에 따라, 넓은 용융 혼련 온도의 범위에서 비수용성 수지와 용융 혼련할 수 있고, 수용성 매트릭스를 수성 용매로 용출함으로써, 수지 입자를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 비수용성 수지(열가소성 수지 등)의 관능기 농도를 변화시키지 않고 수지 입자를 제조할 수 있다. 또한, 수지의 함유량을 증가시키더라도 용융 혼련에 의해 수지 입자를 생성할 수 있어, 수지 입자를 효율적으로 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수용성 매트릭스를 사용하면, 토출량을 증가시키더라도 수지 입자를 생성할 수 있어, 수지 입자의 생산 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 용융 혼련하더라도 취급성이 높은 펠릿상의 형태로 예비 성형체(분산체)를 얻을 수 있어, 수지 입자의 생산 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방법은, 수용성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수용성 매트릭스와 비수용성 수지(특히 용융 가능한 수지)를 용융 혼련하는 용융 혼련 공정, 이 혼련 공정에서 생성되고, 비수용성 수지가 입자상의 형태로 상기 수용성 매트릭스 중에 분산된 예비 성형체(용융 혼련물)로부터 상기 매트릭스를 수성 용매로 용출 제거하여 수지 입자를 생성시키는 매트릭스 제거 공정을 거쳐서, 수지 입자를 제조할 수 있다. 이 방법에서는, 통상, 생성된 수지 입자를 회수하는 회수 공정, 필요에 따라 온도 및 습도를 제어하여, 회수한 수지 입자를 건조 또는 조습하는 수분 조정 공정을 포함하고 있어도 된다.
[용융 혼련 공정]
수용성 매트릭스
용융 혼련 공정에 있어서, 수용성 매트릭스는, 수용성 폴리비닐알코올(PVA)계 수지를 포함하고 있고, 이 PVA계 수지는, 친수성의 변성기로 변성되어, 용융 혼련의 가사 온도 범위가 넓은 변성 폴리비닐알코올계 수지(이하, 간단히 변성 PVA계 수지라고 하는 경우가 있다)를 포함하고 있다.
이 변성 PVA계 수지는, 측쇄에, (a) 적어도 하나의 히드록실기(1개 또는 복수의 히드록실기)를 갖는 알킬기 또는 알킬쇄(또는 이 알킬기(또는 알킬쇄)를 포함하는 단위)를 포함하고 있다.
[변성 PVA계 수지]
변성 PVA계 수지의 측쇄 알킬기 또는 알킬쇄는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C1-12 알킬기(예를 들어, C2-8 알킬기) 등이어도 된다.
히드록실기의 수는, 알킬기(또는 알킬쇄) 혹은 측쇄당, 예를 들어, 1 내지 7(예를 들어, 1 내지 5), 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 정도, 특히 2가 바람직하다. 즉, 변성 폴리비닐알코올계 수지의 측쇄는, 복수의 히드록실기를 갖는 알킬기를 구비하고 있어도 된다.
또한, 변성 PVA계 수지는, 적어도 1급 히드록실기를 갖는 변성기(또는 측쇄)로 변성되어 있는 경우가 많고, 변성 PVA계 수지의 측쇄는, 예를 들어, 적어도 1급 히드록실기를 갖고 있는 경우가 많다. 즉, 변성 PVA계 수지는, 측쇄에, 하기 알킬기(또는 알킬기를 포함하는 단위) (a1) 및/또는 (a2)를 갖고 있는 경우가 많다.
(a1) 1급 히드록실기를 갖는 알킬기(또는 알킬기를 포함하는 단위)
(a2) 1급 히드록실기와 2급 히드록실기를 갖는 알킬기(또는 알킬기를 포함하는 단위).
1급 히드록실기의 수는, 알킬기(또는 알킬쇄) 혹은 측쇄당, 예를 들어, 1 내지 5(예를 들어, 1 내지 4), 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2(특히 1) 정도여도 된다.
보다 구체적으로는, 변성 PVA계 수지는, 측쇄(또는 측쇄의 알킬기 혹은 알킬쇄)에, 히드록시알킬기, 특히, 2개의 히드록실기 또는 2개의 히드록시 C1-4 알킬기(히드록시메틸기 등)가 동일하거나 또는 인접하는 탄소 원자에 치환한 알킬기(디히드록시알킬기, 또는 디히드록시알킬-알킬기)를 갖는 경우가 많다. 변성 PVA계 수지는, 예를 들어, 디히드록시알킬기를 포함하는 하기 식 (1)로 표시되는 단위를 갖는 경우가 많다.
Figure pct00003
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄(또는 연결기)를 나타낸다)
상기 유기기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C1-4 알킬기 등을 예시할 수 있다. 바람직한 알킬기는, 메틸기 또는 에틸기이다. 이들 알킬기는, 필요에 따라, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 식 (1)에 있어서, 바람직한 R1 내지 R6은 수소 원자이다.
X로 표시되는 결합쇄(연결기)로서는, 예를 들어, 알킬렌기(에틸렌기 등의 C2-10 알킬렌기 등), 알케닐렌기(비닐렌기, 프로페닐렌기 등의 C2-6 알케닐렌기 등), 알키닐렌기, 아릴렌기(페닐렌기, 나프틸렌기 등) 등의 탄화수소기(이들 탄화수소기는, 불소, 염소, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등이 치환되어 있어도 된다), 에테르기(-O-), C2-4 알킬렌옥시기[-(CH2O)m-, -(OCH2)m-, -(CH2O)mCH2- 등], 카르보닐기(-CO-), 디케토기(-COCO-), 알킬렌디카르보닐기(-CO(CH2)mCO- 등), 아렌디카르보닐기(-CO(C6H4)CO- 등), 티오에테르기(-S-), 티오카르보닐기(-CS-), 술피닐기(-SO-), 술포닐기(-SO2-), 이미노기 또는 치환 이미노기(-NR-), 우레탄기(-CONR-, -NRCO-), 티오우레탄기(-CSNR-, -NRCS-), -NRCS-), 아조기(-NRNR-), 인산에스테르기(-HPO4-), 규소 함유기[-Si(OR)2-, -OSi(OR)2-, -OSi(OR)2O-], 티타늄 함유기[-Ti(OR)2-, -OTi(OR)2- 등], 알루미늄 함유기[-Al(OR)-, -OAl(OR)-, -OAl(OR)O- 등] 등을 예시할 수 있다. 또한, R은, 각각 독립적으로, 임의의 치환기이며, 예를 들어, 수소 원자, C1-12 알킬기, 알콕시기, 아실기 등이어도 되고, m은, 각각 독립적으로, 자연수를 나타낸다.
이들 결합쇄(연결기) X 중, C2-6 알킬렌기(특히 메틸렌기 등의 C1-2 알킬렌기), -CH2OCH2-가 바람직하다. 특히, 바람직한 X는 단결합이다.
특히, 변성 PVA계 수지는, 측쇄(또는 측쇄의 알킬기)에, 1,2-디올 구조(또는 1,2-디히드록시알킬기)를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 하기 식 (1-1)로 표시되는 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
이러한 변성 PVA계 수지는, 미변성 PVA계 수지를 변성하여 상기 단위 (a)를 갖는 측쇄를 도입한 변성 PVA계 수지(예를 들어, 글리콜산, 락트산, 글리세롤산 등의 히드록시카르복실산과의 에스테르화, 에테르화, 아세탈화, 우레탄화, 인산에스테르화 등에 의해 변성한 변성 PVA계 수지), 공중합 변성 PVA계 수지 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 변성 PVA계 수지는, 공중합 변성 PVA계 수지, 예를 들어, 비닐에스테르계 단량체와, 비닐에스테르계 단량체에 대하여 공중합 가능한 공중합성 단량체의 공중합체를 적어도 비누화하여 조제 가능하고, 상기 공중합성 단량체는, 적어도 상기 단위 (a)를 갖는 측쇄를 도입 가능한 공중합성 단량체(제1 공중합성 단량체)를 포함하고 있으면 되고, 또다른 공중합성 단량체(제2 공중합성 단량체)를 포함하고 있어도 된다.
비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 버사트산비닐 등의 C1-20 알칸산비닐 또는 C2-20 알켄산비닐, 벤조산비닐 등의 아렌카르복실산비닐 등을 예시할 수 있다. 또한, 필요하면, 1-메톡시비닐아세테이트, 아세트산이소프로페닐 등의 치환 아세트산비닐류도 사용할 수 있다. 이들 비닐에스테르계 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 비닐에스테르계 단량체 중, 경제성 등의 관점에서 C1-3 알칸산비닐, 특히, 아세트산비닐을 사용하는 경우가 많다.
제1 공중합성 단량체로서는, 예를 들어, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 히드록시기 함유 C3-10 α-올레핀류 또는 그의 유도체(예를 들어, 아세틸화물 등의 아실화물); 하기 식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 단량체를 예시할 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 아실기 R9-CO-(R9는 수소 원자 또는 C1-4 알킬기)를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-4 알킬기를 나타내고, R1 내지 R6, X는 상기와 동일하다)
상기 아실기로서는, 예를 들어, 포르밀기; 아세틸기, 프로피오닐기 등의 C1-4 알킬-카르보닐기를 예시할 수 있다. 아실기는, C1-2 알킬-카르보닐기, 특히 아세틸기인 경우가 많다. 알킬기로서, 메틸기, 에틸기 등의 C1-4 알킬기(특히, 메틸기 또는 에틸기)인 경우가 많다. R7 및 R8은, 통상, 수소 원자 또는 아세틸기이며, R10 및 R11은, 통상, 수소 원자 또는 C1-2 알킬기인 경우가 많다.
식 (1a)로 표시되는 대표적인 화합물로서는, 예를 들어, 디아실 C4-10 알켄류, 예를 들어, 1,4-디아실옥시-2-부텐(예를 들어, 1,4-디아세틸옥시-2-부텐 등), 3,4-디아실옥시-1-부텐(예를 들어, 3,4-디아세틸옥시-1-부텐 등) 등을 예시할 수 있고, 식 (1b)로 표시되는 대표적인 화합물로서는, 예를 들어, 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디옥솔란(예를 들어, 2,2-디메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란) 등을 예시할 수 있고, 식 (1c)로 표시되는 대표적인 화합물로서는, 예를 들어, 비닐 C2-6 알킬렌카르보네이트(예를 들어, 비닐에틸렌카르보네이트) 등을 예시할 수 있다.
이들 제1 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 제1 공중합성 단량체 중, 공중합 반응성 및 공업적인 취급성의 점에서, 식 (1a)로 표시되는 화합물(예를 들어, 3,4-디아세틸옥시-1-부텐)을 사용하는 경우가 많다.
예를 들어, 비닐에스테르계 단량체로서의 아세트산비닐과, 3,4-디아세틸옥시-1-부텐의 공중합에 있어서, 각 단량체의 반응성비(r)는 아세트산비닐의 r=0.710에 대하여 3,4-디아세틸옥시-1-부텐의 r=0.701이며, 공중합성이 높다. 또한, 아세트산비닐과, 식 (1c)로 표시되는 화합물로서의 비닐에틸렌카르보네이트의 공중합에서는, 아세트산비닐의 r=0.85에 대하여 비닐에틸렌카르보네이트의 r=5.4이다.
또한, 3,4-디아세틸옥시-1-부텐의 연쇄 이동 상수(Cx)는 0.003(65℃)이며, 비닐에틸렌카르보네이트의 Cx=0.005(65℃), 식 (1b)로 표시되는 화합물로서의 2,2-디메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란의 Cx=0.023(65℃)과 비교하여 중합성이 높다.
또한, 3,4-디아실옥시-1-부텐(예를 들어, 3,4-디아세틸옥시-1-부텐 등)은 비누화에 의해 생성되는 부생물이, 비닐에스테르계 단량체의 비누화에 의해 부생하는 화합물과 마찬가지로 알칸산(예를 들어, 아세트산)이며, 특별한 장치나 공정을 마련하지 않고, 공중합체의 비누화 후의 처리나 용제 회수가 가능하여, 공업적으로 큰 이점이다. 또한, 식 (1b) 및 (1c)로 표시되는 단량체를 공중합한 공중합체의 탈탄산 또는 탈케탈화가 불충분하면, 잔존하는 카르보네이트환 또는 아세탈환에 의해, 변성 PVA계 수지가 가교하여, 겔상물이 생성되는 경우가 있다.
상기 식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 화합물은 공지이며, 공지된 방법에 의해 조제해도 되고, 시장으로부터 입수해도 된다. 예를 들어, 식 (1a)로 표시되는 단량체는, 국제 공개 제2000/24702호 공보, 미국 특허 제5623086호 명세서, 미국 특허 제6072079호 명세서 등에 기재된 방법 또는 그 방법과 유사한 방법으로 조제할 수 있고, 예를 들어, 3,4-디아세틸옥시-1-부텐은, 에폭시부텐 유도체를 경유하는 합성 방법이나, 1,4-부탄디올 제조 공정의 중간 생성물인 1,4-디아세틸옥시-1-부텐을 염화팔라듐 등의 금속 촉매를 사용하여 이성화하는 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 식 (1a)로 표시되는 단량체는, 아크로스사 등으로부터 입수할 수도 있다.
비닐에스테르계 단량체와 제1 공중합성 단량체의 비율(몰비)은 PVA계 수지의 변성도에 따라, 예를 들어, 전자/후자=50/50 내지 99.5/0.5(예를 들어, 70/30 내지 99/1), 바람직하게는 80/20 내지 98.5/1.5(예를 들어, 85/15 내지 98/2), 더욱 바람직하게는 90/10 내지 97.5/2.5(예를 들어, 92/8 내지 97/3) 정도여도 된다.
제2 공중합성 단량체로서는, 여러가지 비닐 화합물, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C2-12 올레핀류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 운데실렌산 등의 불포화 카르복실산류 또는 그의 유도체(예를 들어, 그의 염, 모노 또는 디알킬에스테르); (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴류; 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌술폰산, (메트)알릴술폰산 등의 올레핀술폰산류 또는 그의 염; 알킬비닐에테르류; 비닐케톤류(디메틸알릴비닐케톤, N-비닐피롤리돈 등); 할로겐 함유 비닐 화합물(염화비닐, 염화비닐리덴 등); 알릴에테르류(글리세린모노알릴에테르 등); 비닐카르보네이트류(비닐렌카르보네이트 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
제2 공중합성 단량체의 사용량은, 예를 들어, 전체 단량체 중, 0 내지 30몰％(예를 들어, 1 내지 25몰％), 바람직하게는 0 내지 20몰％(예를 들어, 3 내지 15몰％), 더욱 바람직하게는 0 내지 10몰％(예를 들어, 5 내지 10몰％) 정도여도 된다.
상기 변성 PVA계 수지는, 예를 들어, 비닐에스테르계 단량체와, 공중합성 단량체로서 적어도 상기 식 (1)에 대응하는 단량체(예를 들어, 상기 식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 단량체)를 포함하는 공중합성 단량체의 공중합체를 적어도 비누화함으로써 조제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 변성 PVA계 수지는, 예를 들어, (i) 비닐에스테르계 단량체와, 공중합성 단량체로서 적어도 상기 식 (1a)로 표시되는 단량체를 포함하는 공중합성 단량체의 공중합체를 비누화하는 방법, (ii) 비닐에스테르계 단량체와, 공중합성 단량체로서 적어도 상기 식 (1b)로 표시되는 단량체를 포함하는 공중합성 단량체의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (iii) 비닐에스테르계 단량체와, 공중합성 단량체로서 적어도 상기 식 (1c)로 표시되는 단량체를 포함하는 공중합성 단량체의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다. 이들 방법에 대해서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-95825호 공보 등을 참조할 수 있다.
상기 변성 PVA계 수지의 변성량(변성 PVA계 수지의 전체 단위에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 단위의 비율)은 변성기의 성질에 따라 상이한데, 통상, 예를 들어, 1 내지 30몰％(예를 들어, 1 내지 20몰％), 바람직하게는 1.2 내지 12몰％(예를 들어, 1.5 내지 10몰％), 더욱 바람직하게는 2 내지 10몰％(예를 들어, 3 내지 8몰％) 정도여도 된다. 변성기의 도입량이 너무 적으면 융점이 높아지기 때문에 성형 온도를 높게 할 필요가 있어, 열 열화에 의한 불용분이 발생하는 경향이 있는 동시에, 수용성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 변성기의 도입량이 너무 많으면, 용융 성형성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 단위의 함유율은, 완전히 비누화한 변성 PVA계 수지의 1H-NMR 스펙트럼(용매: DMSO-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란)으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 식 (1)로 표시되는 구조 단위 중의 히드록실기의 프로톤, 메틴프로톤 및 메틸렌프로톤, 주쇄의 메틸렌프로톤, 주쇄에 결합하는 히드록실기의 프로톤 등에서 유래하는 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
변성 PVA계 수지의 평균 중합도(JIS K 6726에 준거하여 측정)는 예를 들어, 100 내지 3000(예를 들어, 150 내지 2000), 바람직하게는 170 내지 1000(예를 들어, 200 내지 800), 더욱 바람직하게는 230 내지 600(예를 들어, 250 내지 600) 정도여도 된다. 평균 중합도가 너무 낮으면, 변성 PVA계 수지의 생산 효율이 저하되기 쉽고, 너무 높으면 용융 점도가 높아져서, 용융 성형성이 저하되기 쉽다.
또한, 변성 PVA계 수지의 4중량％ 수용액 점도(20℃, 훼플러 점도계)는 예를 들어, 1 내지 100mPa·s(예를 들어, 1.5 내지 75mPa·s), 바람직하게는 2 내지 70mPa·s(예를 들어, 2.3 내지 60mPa·s), 더욱 바람직하게는 3 내지 50mPa·s(예를 들어, 5 내지 30mPa·s) 정도여도 되고, 1.5 내지 10mPa·s(예를 들어, 2 내지 8mPa·s), 바람직하게는 2.3 내지 5mPa·s(예를 들어, 2.5 내지 4mPa·s) 정도여도 된다.
JIS K 6726에 준거하여 측정했을 때, 변성 PVA계 수지의 비누화도는, 예를 들어, 50 내지 100몰％, 바람직하게는 60 내지 100몰％(예를 들어, 70 내지 100몰％), 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％(예를 들어, 90 내지 100몰％) 정도여도 되고, 95 내지 100몰％(예를 들어, 98 내지 100몰％) 정도여도 된다. 비누화도가 너무 낮으면, 수용성, 용융 성형 과정의 열 안정성이 저하되는 동시에, 아세트산냄새가 나는 경우가 있다.
변성 PVA계 수지의 용융 점도는, 온도 260℃, 전단 속도 122sec-1에 있어서, 예를 들어, 2 내지 100Pa·s(예를 들어, 5 내지 80Pa·s), 바람직하게는 7 내지 75Pa·s(예를 들어, 10 내지 70Pa·s), 더욱 바람직하게는 12 내지 65Pa·s(예를 들어, 15 내지 50Pa·s) 정도여도 되고, 20 내지 60Pa·s(예를 들어, 30 내지 50Pa·s) 정도여도 된다. 용융 점도는, 용융 중합체의 유동 특성 측정 장치((주)도요 세끼 세이사꾸쇼제 「캐피로그래프 1D」)를 사용하여, 배럴 직경: 9.55㎜, 배럴 전체 길이: 350㎜(유효 길이 250㎜)로 측정할 수 있다.
변성 PVA계 수지의 용융 유속(MFR)은 온도 210℃, 하중 2160g에 있어서, 예를 들어, 1 내지 160g/10분(예를 들어, 10 내지 155g/10분), 바람직하게는 15 내지 150g/10분(예를 들어, 20 내지 140g/10분), 더욱 바람직하게는 25 내지 120g/10분(예를 들어, 30 내지 100g/10분) 정도여도 되고, 10 내지 100g/10분(예를 들어, 15 내지 80g/10분), 바람직하게는 20 내지 70g/10분(예를 들어, 25 내지 50g/10분) 정도여도 된다. MFR이 너무 낮으면, 유동 성형성 및 생산성이 저하되기 쉽고, 너무 높으면 성형성이 저하되는 경향이 있다.
상기 변성 PVA계 수지를 포함하는 매트릭스는, 강제 유화법에 의해 비수용성 수지를 입자상의 형태로 분산할 수 있다. 그 때문에, 용융 혼련에 의해 비수용성 수지를 입자상의 형태로 분산시키기에 유용하다. 특히, 상기 변성 PVA계 수지는, 내열성이 높을뿐만 아니라, 미변성의 PVA계 수지에 대하여 성형 온도폭(성형 가공 온도역)이 넓다는 특색이 있다. 그 때문에, 비수용성 수지의 융점 또는 유리 전이 온도에 따라, 넓은 용융 혼련 온도의 범위에서 비수용성 수지와 용융 혼련 가능하여, 수지 입자를 매트릭스 중에 분산할 수 있다. 변성 PVA계 수지의 융점은, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해, 질소 기류 하, 10℃/분의 속도로 승온했을 때, 예를 들어, 120 내지 225℃(예를 들어, 130 내지 220℃), 바람직하게는 140 내지 215℃(예를 들어, 145 내지 210℃), 더욱 바람직하게는 150 내지 205℃(예를 들어, 160 내지 200℃) 정도여도 되고, 150 내지 225℃(예를 들어, 160 내지 222℃), 바람직하게는 165 내지 220℃(예를 들어, 170 내지 220℃), 더욱 바람직하게는 175 내지 215℃ 정도여도 된다. 한편, 열분해 개시 온도에 관하여, 변성 PVA계 수지는, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해, 질소 기류 하, 10℃/분의 속도로 승온했을 때, 1중량％ 감소하는 온도가 255℃ 이상(예를 들어, 256 내지 260℃ 정도)이며, 2중량％ 감소하는 온도가 275℃ 이상(예를 들어, 276 내지 280℃ 정도)이다. 또한, 열중량 분석(TGA)에 있어서, 승온 속도 10℃/분으로 온도 30℃로부터 600℃로 승온했을 때, 변성 PVA 수지의 열분해 온도는, 질소 분위기 하에서 330 내지 420℃(예를 들어, 350 내지 410℃, 바람직하게는 370 내지 405℃, 더욱 바람직하게는 380 내지 400℃), 공기 분위기 하에서 320 내지 410℃(예를 들어, 340 내지 400℃, 바람직하게는 360 내지 395℃, 더욱 바람직하게는 370 내지 390℃) 정도이다. 그 때문에, 변성 PVA계 수지는 용융 성형 가공 온도역이 넓어, 성형성이 우수하다. 예를 들어, 성형 가공 온도(또는 용융 혼련 온도)는 170 내지 230℃, 바람직하게는 175 내지 225℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 210℃(예를 들어, 185 내지 210℃) 정도여도 된다.
또한, 완전 비누화된 미변성 PVA 수지의 융점은, 예를 들어, 227℃ 정도이며, 1중량％ 감소하는 온도는, 예를 들어, 257.4℃ 정도, 2중량％ 감소하는 온도는, 예를 들어, 277.3℃ 정도이다. 또한, 열중량 분석(TGA)에 있어서, 승온 속도 10℃/분으로 온도 30℃로부터 600℃로 승온했을 때, 완전 비누화된 미변성 PVA 수지의 열분해 온도는, 질소 분위기 하에서 292℃, 공기 분위기 하에서 303℃이다. 그 때문에, 미변성 PVA 수지는, 용융 성형 가공 온도폭이 좁다.
물에 대한 변성 PVA계 수지의 접촉각은, 두께 60㎛의 필름(5중량％ 수용액을, 10㎝×10㎝의 형틀에 유입하고, 23℃, 50％RH의 환경에서 2일간 건조시켜서 제작)에 있어서, 20 내지 80°, 바람직하게는 25 내지 80°, 더욱 바람직하게는 30 내지 75°, 특히 30 내지 70° 정도여도 된다. 물에 대한 접촉각이 너무 작으면, 친수성 수지 입자의 입자 사이즈 및 입자 형상의 균일성이 손상되고, 너무 크면 소수성 수지 입자의 입자 사이즈 및 입자 형상의 균일성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 23℃, 50％RH의 환경 하, 필름 표면에 정제수 0.2ml를 적하하고, 수적과 필름 표면의 각도를 측정함으로써, 물에 대한 접촉각을 구할 수 있고, 이러한 측정을 10회 행하고, 그의 평균값을 접촉각으로 할 수 있다. 접촉각의 측정에는, 예를 들어, 교와 가이멘 가가꾸(주)제 「고액 계면 해석 장치」를 이용할 수 있다.
또한, 수용성 매트릭스는, 필요에 따라, 다른 수용성 수지, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜계 수지(폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 등), 미변성 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 셀룰로오스에테르류(히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염 등), 다당류(알긴산 또는 그의 염 등), 올리고당, 단당류, 당알코올류(에리트리톨, 펜타에리트리톨, 크실리톨, 소르비톨 등) 등을 포함하고 있어도 된다.
비수용성 수지
비수용성 수지로서는, 상기 매트릭스에 대하여 비상용인 다양한 비수용성 수지 또는 수불용성 수지, 예를 들어, 열경화성 수지(페놀 수지, 에폭시 수지 등)로 형성해도 되지만, 통상, 열가소성 수지(특히, 용융 혼련 가능한 수지)로 형성하는 경우가 많다.
열가소성 수지로서는, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 할로겐 함유 수지, 비닐에스테르계 수지 또는 그의 수불용성 유도체, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리(티오)에테르계 수지(예를 들어, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등의 폴리술피드계 수지 등), 폴리술폰계 수지(예를 들어, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰계 수지), 폴리에테르케톤계 수지(폴리페닐렌에테르에테르케톤계 수지 등), 폴리이미드계 수지(예를 들어, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지 등), 폴리아세탈계 수지, 및 셀룰로오스에스테르계 수지(셀룰로오스아세테이트 등), 열가소성 엘라스토머(예를 들어, 폴리아미드계 엘라스토머(폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체 등), 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
올레핀계 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-C2-6 올레핀의 단독 또는 공중합체, 올레핀과 공중합성 단량체의 공중합체(에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등; 디시클로펜타디엔 등의 환상 올레핀의 단독 또는 공중합체(에틸렌-노르보르넨 공중합체 등))를 예시할 수 있다.
아크릴계 수지로서는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, (메트)아크릴산에스테르-스티렌 공중합체(MS 수지 등) 등의 (메트)아크릴계 단량체의 단독 또는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
스티렌계 수지로서는, 예를 들어, 폴리스티렌, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체 등의 스티렌계 단량체의 단독 또는 공중합체; 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), (메트)아크릴산에스테르-스티렌 공중합체(MS 수지 등), 스티렌-무수 말레산 공중합체 등의 스티렌계 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체; 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 등의 블록 공중합체 등; 고무 성분의 존재 하, 적어도 스티렌계 단량체를 그래프트 중합한 그래프트 중합체, 예를 들어, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 메타크릴산메틸-부타디엔 고무-스티렌 공중합체(MBS 수지) 등의 고무 함유 스티렌계 공중합체를 들 수 있다.
할로겐 함유 수지로서는, 예를 들어, 폴리염화비닐계 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐리덴계 수지, 불소 수지(용융 유동 가능한 불소 수지) 등을 예시할 수 있다. 비닐에스테르계 수지 또는 그의 수불용성 유도체로서는, 예를 들어, 카르복실산비닐에스테르의 단독 또는 공중합체(폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등), 이들의 비누화물로부터의 유도체(예를 들어, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈계 수지 등) 등을 예시할 수 있다.
폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리(트리메틸렌테레프탈레이트), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리 C2-6 알킬렌-아릴레이트계 수지, 폴리(1,4-시클로헥실디메틸렌테레프탈레이트) 등의 폴리시클로 C6-10 알킬렌-아릴레이트계 수지, C2-6 알킬렌-아릴레이트 단위 또는 시클로 C6-10 알킬렌-아릴레이트 단위를 주성분(예를 들어, 50중량％ 이상)으로서 포함하는 코폴리에스테르(예를 들어, 공중합 성분이, 지방족 디카르복실산, 이소프탈산, 프탈산 등의 코폴리에스테르), 폴리아릴레이트계 수지, 액정성 폴리에스테르 등의 방향족 폴리에스테르계 수지; 폴리 C2-6 알킬렌-숙시네이트, 폴리 C2-6 알킬렌-아디페이트 등의 폴리(C2-6 알킬렌글리콜-C2-10 지방족 디카르복실산에스테르), 폴리옥시카르복실산계 수지(예를 들어, 폴리글리콜산이나 폴리락트산, 글리콜산-락트산 공중합체 등), 폴리카프로락톤 등의 락톤계 수지 등), 이들의 코폴리에스테르(예를 들어, 폴리카프로락톤-폴리부틸렌숙시네이트 공중합 수지 등) 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지는 우레탄 결합을 포함하고 있어도 된다. 또한, 폴리에스테르계 수지는 생분해성을 갖고 있어도 된다.
폴리아미드계 수지로서는, 예를 들어, 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다. 폴리아미드계 수지는, 폴리아미드 형성 성분의 호모폴리아미드(단독 중합 폴리아미드계 수지) 또는 코폴리아미드(공중합 폴리아미드계 수지)여도 된다.
지방족 폴리아미드계 수지 중, 호모폴리아미드로서는, 지방족 디아민 성분[알칸디아민(예를 들어, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 도데칸디아민 등의 C4-16 알킬렌디아민, 바람직하게는 C6-14 알킬렌디아민, 더욱 바람직하게는 C6-12 알킬렌디아민) 등]과, 지방족 디카르복실산 성분[예를 들어, 알칸디카르복실산(예를 들어, 아디프산, 세바스산, 도데칸이산 등의 C4-20 알칸디카르복실산, 바람직하게는 C5-18 알칸디카르복실산, 더욱 바람직하게는 C6-16 알칸디카르복실산) 등]과의 호모 또는 코폴리아미드, 락탐[ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 14) 정도의 락탐 등] 또는 아미노카르복실산(예를 들어, ω-아미노운데칸산, ω-아미노도데칸산 등의 C4-20 아미노카르복실산, 바람직하게는 C6-16 아미노카르복실산, 더욱 바람직하게는 C8-14 아미노카르복실산 등)의 호모 또는 코폴리아미드, 지방족 디아민 성분과 지방족 디카르복실산 성분을 조합한 제1 아미드 형성 성분과, 락탐 및/또는 아미노카르복실산의 제2 아미드 형성 성분의 코폴리아미드 등이 포함된다. 폴리아미드계 수지의 디카르복실산 성분은 다이머산 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 폴리아미드계 수지는 생분해성을 갖고 있어도 된다. 지방족 폴리아미드계 수지는, 라우로락탐, 아미노운데칸산 및 아미노도데칸산 중에서 선택된 적어도 1종의 성분에서 유래되는 단위를 포함하고 있어도 된다.
구체적인 지방족 폴리아미드계 수지로서는, 예를 들어, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 611, 폴리아미드 612, 폴리아미드 613, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 66/12, 폴리아미드 610/12, 폴리아미드 6/12/612 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아미드계 수지로서는, 지환족 디아민 성분 및 지환족 디카르복실산 성분 중에서 선택된 적어도 1종을 단량체로서 중합한 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 등을 들 수 있고, 예를 들어, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분 중, 적어도 일부의 성분으로서 지환족 디아민 및/또는 지환족 디카르복실산을 사용하여 얻어지는 지환족 폴리아미드 등을 사용할 수 있다. 특히, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분으로서, 지환족 디아민 성분 및/또는 지환족 디카르복실산 성분과 함께, 상기 예시된 지방족 디아민 성분 및/또는 지방족 디카르복실산 성분을 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 지환족 폴리아미드는, 투명성이 높아, 소위 투명 폴리아미드로서 알려져 있다.
지환족 디아민 성분으로서는, 디아미노시클로헥산 등의 디아미노시클로알칸(디아미노 C5-10 시클로알칸 등); 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4'-아미노시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노시클로알킬)알칸[비스(아미노 C5-8 시클로알킬)C1-3 알칸 등]; 수소 첨가 크실릴렌디아민 등을 들 수 있다. 지환족 디아민 성분은, 알킬기(메틸기, 에틸기 등의 C1-6 알킬기, 바람직하게는 C1-4 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-2 알킬기) 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 지환족 디카르복실산으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 등의 시클로알칸디카르복실산(C5-10 시클로알칸-디카르복실산 등) 등을 들 수 있다.
대표적인 지환족 폴리아미드계 수지로서는, 예를 들어, 지환족 디아민 성분[예를 들어, 비스(아미노시클로헥실)알칸 등]과 지방족 디카르복실산 성분[예를 들어, 알칸디카르복실산(예를 들어, C4-20 알칸-디카르복실산 성분 등) 등]의 축합물 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아미드계 수지에는, 지방족 폴리아미드에 있어서, 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복실산 성분 중 적어도 한쪽 성분이 방향족 성분인 폴리아미드, 예를 들어, 디아민 성분이 방향족 디아민 성분인 폴리아미드[예를 들어, 방향족 디아민(메타크실릴렌디아민 등)과 지방족 디카르복실산의 축합물(예를 들어, MXD-6 등) 등], 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드[예를 들어, 지방족 디아민(트리메틸헥사메틸렌디아민 등)과 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 등)의 축합물 등] 등이 포함된다. 또한, 방향족 폴리아미드계 수지는, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드[폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 등]의 전방향족 폴리아미드(아라미드)여도 된다.
이들 폴리아미드계 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 또한, 폴리아미드계 수지는, 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복실산 성분 중 한쪽 성분이 방향족 성분인 방향족 폴리아미드계 수지여도 되지만, 통상, 지방족 폴리아미드 및/또는 지환족 폴리아미드인 경우가 많다. 또한, 폴리아미드계 수지(코폴리아미드 등)는 디카르복실산, 락탐 및/또는 아미노카르복실산(예를 들어, 락탐 및 아미노알칸카르복실산 중에서 선택된 적어도 1종의 성분)에 기인하여 장쇄 알킬렌기, 예를 들어, C8-16 알킬렌기, 바람직하게는 C10-14 알킬렌기 등을 갖는 경우가 많다. 또한, 폴리아미드계 수지는, 용도에 따라서 특성을 조정 가능한 코폴리아미드(공중합 폴리아미드계 수지)여도 된다.
폴리카르보네이트계 수지로서는, 비스페놀 A형 폴리카르보네이트 수지 등의 비스페놀류를 베이스로 하는 방향족 폴리카르보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 지방족 폴리카르보네이트 등이 포함된다.
폴리우레탄계 수지로서는, 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트류와, 폴리올류(예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 등)와, 필요에 따라 쇄 신장제와의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄계 수지를 예시할 수 있다.
이들 열가소성 수지 중, 예를 들어, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 사용하는 경우가 많고, 생분해성 수지, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지(예를 들어, 폴리락트산계 수지, 폴리락톤계 수지, 폴리에스테르아미드 등) 등의 생분해성 폴리에스테르계 수지를 사용하는 경우도 많다.
비수용성 수지(예를 들어, 열가소성 수지)는 관능기를 갖고 있지 않은 비극성 또는 불활성 수지여도 되고, 관능기를 갖는 수지여도 된다. 예를 들어, 올레핀계 수지나 스티렌계 수지 등의 열가소성 수지이면, 반드시 관능기를 가질 필요는 없다. 본 발명에서는, 비수용성 수지(예를 들어, 열가소성 수지)가 관능기(예를 들어, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기 등)를 갖고 있더라도, 관능기의 농도를 유지하면서, 수지 입자를 생성할 수 있다. 그 때문에, 이들 관능기의 농도는 특별히 제한되지 않고, 상이한 복수의 관능기를 갖는 수지에서는, 서로 다른 관능기의 농도 비율도 특별히 제한되지 않는다. 이러한 관능기를 갖는 비수용성 수지는, 예를 들어, 히드록실기, 카르복실기, 및/또는 알콕시카르보닐기를 갖는 열가소성 수지[예를 들어, 변성 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 관능기가 도입된 스티렌계 수지), 카르복실기 및/또는 히드록실기를 갖는 열가소성 수지(대표적으로는, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 등), 아미노기 및/또는 카르복실기를 갖는 열가소성 수지(대표적으로는, 폴리아미드계 수지) 등]여도 된다. 특히, 폴리에틸렌글리콜과 달리, 상기 수용성 매트릭스와 용융 혼련하면, 수지의 아미노기의 농도가 감소할 일이 없어, 카르복실기 농도가 증대할 일도 없다. 그 때문에, 본 발명은 관능기로서 적어도 아미노기를 갖는 비수용성 수지(예를 들어, 열가소성 수지)에 적용하여, 수지 입자를 제조하기에 유용하다.
보다 구체적으로는, 상기 수용성 매트릭스와, 아미노기 및 카르복실기를 갖는 폴리아미드계 수지를 용융 혼련하여 폴리아미드 수지 입자를 생성하더라도, 폴리아미드 수지 입자에 있어서, 이들 관능기의 농도의 변동을 억제할 수 있어, 아미노기 농도를 유지할 수 있다. 그 때문에, 폴리아미드계 수지에 있어서, 아미노기(말단 아미노기)와 카르복실기(말단 카르복실기)의 비율(몰비)은 전자/후자=1/99 내지 99/1(예를 들어, 2/98 내지 98/2), 바람직하게는 5/95 내지 95/5(예를 들어, 10/90 내지 90/10), 더욱 바람직하게는 20/80 내지 80/20(예를 들어, 30/70 내지 70/30) 정도여도 되고, 25/75 내지 60/40(예를 들어, 40/60 내지 60/40) 정도여도 된다. 또한, 카르복실기(말단 카르복실기 농도)에 대하여 아미노기 농도(말단 아미노기 농도)가 높은 폴리아미드 수지 입자는, 아미노기의 높은 활성을 이용하여, 다양한 용도(예를 들어, 섬유 강화 복합 재료 등)에 이용할 수 있다. 그 때문에, 폴리아미드계 수지에 있어서, 아미노기 농도(말단 아미노기 농도, 단위: mmol/kg)는 예를 들어, 1 내지 160(예를 들어, 2 내지 155, 특히 5 내지 150) 정도의 넓은 범위에서 선택할 수 있고, 통상, 10 내지 150(예를 들어, 15 내지 120), 바람직하게는 20 내지 100(예를 들어, 25 내지 80), 더욱 바람직하게는 30 내지 60(예를 들어, 35 내지 55) 정도여도 되고, 1 내지 150(예를 들어, 1 내지 100), 바람직하게는 2 내지 75(예를 들어, 5 내지 70), 더욱 바람직하게는 10 내지 60(예를 들어, 15 내지 50) 정도여도 된다. 또한, 아미노기(말단 아미노기)와 카르복실기(말단 카르복실기)의 비율(몰비)은 전자/후자=20/80 내지 95/5(예를 들어, 25/75 내지 80/20), 바람직하게는 30/70 내지 70/30(예를 들어, 35/65 내지 60/40) 정도여도 되고, 30/70 내지 50/50(예를 들어, 35/65 내지 45/55) 정도여도 된다.
또한, 이들 관능기의 농도(함유량)는 수지의 종류에 따라, 관용의 방법, 예를 들어, 적정법, 분광 분석법, NMR법 등을 이용하여 측정할 수 있고, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지의 관능기의 농도는, 적정법으로 측정해도 된다.
또한, 비수용성 수지(예를 들어, 폴리아미드계 수지 등의 열가소성 수지)의 수 평균 분자량은, 수지의 종류에 따라, 3000 내지 500000 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어, 5000 내지 200000, 바람직하게는 7500 내지 150000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 100000 정도여도 된다. 또한, 수 평균 분자량은, 수지의 종류에 따라 일반적인 방법, 예를 들어, 폴리스티렌 등을 표준 물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량의 측정이 곤란한 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르계 수지 등) 등의 열가소성 수지에 대해서는, 점도 평균 분자량을 채용할 수 있다.
비수용성 수지(예를 들어, 열가소성 수지)는 비정질성이어도 되고, 결정성이어도 된다. 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지(코폴리아미드 등) 등은 결정성인 경우가 많다. 결정성 열가소성 수지의 결정화도는, 90％ 이하(예를 들어, 1 내지 70％, 바람직하게는 5 내지 50％ 정도)인 경우가 많고, 예를 들어, 반결정성 또는 결정성 폴리아미드계 수지의 결정화도는, 40％ 이하, 예를 들어, 1 내지 30％(예를 들어, 2 내지 25％), 바람직하게는 3 내지 20％(예를 들어, 4 내지 17％), 더욱 바람직하게는 5 내지 20％(예를 들어, 5 내지 15％) 정도여도 된다. 또한, 결정성 열가소성 수지의 융점은, 예를 들어, 50 내지 350℃(예를 들어, 70 내지 300℃) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 80 내지 280℃(예를 들어, 90 내지 250℃), 바람직하게는 100 내지 240℃(예를 들어, 120 내지 230℃) 정도여도 된다. 예를 들어, 반결정성 또는 결정성 폴리아미드계 수지(지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 등)의 융점은, 80 내지 350℃(예를 들어, 100 내지 320℃) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상, 120 내지 300℃(예를 들어, 150 내지 280℃), 바람직하게는 160 내지 270℃(예를 들어, 170 내지 260℃) 정도여도 된다. 결정화도 또는 융점이 너무 높으면, 용융 혼련성 및 균일한 분산성이 저하되는 경우가 있고, 수지 입자의 용도가 제한될 가능성이 있다. 결정화도 및 융점은, 관용의 방법, 예를 들어, X선법, 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정할 수 있다.
비수용성 수지(예를 들어, 열가소성 수지)의 유리 전이 온도는, 수지의 종류에 따라, 25℃ 이상(예를 들어, 25 내지 280℃ 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 통상, 30 내지 270℃(예를 들어, 50 내지 250℃), 바람직하게는 70 내지 230℃(예를 들어, 100 내지 220℃), 더욱 바람직하게는 120 내지 210℃ 정도여도 된다. 폴리아미드계 수지의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 30 내지 250℃(예를 들어, 35 내지 230℃) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 40 내지 200℃(예를 들어, 45 내지 190℃), 바람직하게는 50 내지 180℃(예를 들어, 60 내지 170℃), 더욱 바람직하게는 70 내지 160℃(예를 들어, 80 내지 150℃) 정도여도 되고, 100 내지 160℃(예를 들어, 105 내지 155℃), 바람직하게는 120 내지 150℃(예를 들어, 125 내지 150℃) 정도여도 된다. 유리 전이 온도가 너무 높으면, 수용성 매트릭스와의 용융 혼련성, 비수용성 수지(예를 들어, 열가소성 수지)의 분산성이 저하되는 경우가 있고, 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 수지 입자의 형태의 균일성이 저하되는 경우가 있다.
상기 수용성 매트릭스(또는 변성 PVA계 수지)는 수지의 함유량(또는 수용성 매트릭스에 대한 수지의 비율)이 높더라도, 수지를 입자상의 형태로 균일하게 분산할 수 있다. 그 때문에, 비수용성 수지(예를 들어, 열가소성 수지)와 상기 수용성 매트릭스의 중량 비율은, 전자/후자=1/99 내지 70/30(예를 들어, 10/90 내지 60/40) 정도의 넓은 범위에서 선택할 수 있고, 통상, 20/80 내지 50/50(예를 들어, 25/75 내지 50/50), 바람직하게는 30/70 내지 50/50(예를 들어, 35/65 내지 45/55), 더욱 바람직하게는 40/60 내지 50/50(예를 들어, 45/55 내지 50/50) 정도여도 되고, 40/60 내지 49/51 정도여도 된다. 수용성 매트릭스의 비율이 너무 많으면, 수지 입자의 생산성이 저하될 우려가 있고, 반대로 너무 적으면, 소입경의 수지 입자를 제조하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 상기 수용성 매트릭스 및/또는 비수용성 수지(예를 들어, 열가소성 수지)는 여러가지 첨가제, 예를 들어, 충전제, 안정제(내열 안정제, 내후 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등), 착색제, 가소제, 분산제, 방부제, 소포제, 활제, 난연제, 대전 방지제 등을 포함하고 있어도 된다. 첨가제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 각 첨가제의 비율 혹은 첨가제의 합계 비율은, 수용성 매트릭스 또는 수지 100중량부에 대하여 예를 들어, 10 중량부 이하(예를 들어 0.01 내지 10중량부 정도)여도 된다.
용융 혼련 공정에 있어서, 상기 수용성 매트릭스와의 혼련 또는 용융 혼련에 의해, 비수용성 수지(열용융성 수지, 특히 열가소성 수지)는 강제적으로 유화되어, 입자상의 형태로 매트릭스 중에 분산될 수 있다.
상기 혼련 또는 용융 혼련은, 필요에 따라 수용성 매트릭스와 수지를 미리 혼합하고, 관용의 혼련기(예를 들어, 단축 또는 2축 스크루 압출기, 니더, 캘린더 롤, 밴버리 믹서 등)를 사용하여 행할 수 있다.
본 발명에서는, 하기 (A) 및/또는 (B)의 방법으로 매트릭스 중에 수지 입자를 생성시켜, 수지 입자를 제조한다.
(A) 220℃를 초과하는 온도에서 상기 수용성 매트릭스와 수불용성 수지를 용융 혼련한다
(B) 용융 혼련에 의해 평균 입자경 5㎛를 초과하는 수지 입자를 생성시켜, 대응하는 평균 입자경의 수지 입자를 제조한다.
상기 방법 (A)에 있어서, 혼련 온도(예를 들어, 압출기의 실린더 온도)는 예를 들어, 수지의 융점 또는 유리 전이 온도 이상의 온도, 예를 들어, 220℃를 초과하는 온도, 예를 들어, 225 내지 350℃(예를 들어, 230 내지 330℃) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상, 230 내지 320℃(예를 들어, 240 내지 310℃), 바람직하게는 250 내지 300℃(예를 들어, 260 내지 280℃) 정도여도 된다. 보다 구체적으로는, 폴리아미드계 수지의 용융 혼련 온도도, 폴리아미드계 수지의 종류에 따라 225 내지 350℃(예를 들어, 230 내지 350℃) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어, 240 내지 350℃, 바람직하게는 250 내지 320℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 300℃ 정도여도 된다. 또한, 올리고당과 당류를 포함하는 수성 매체와 달리, 수용성 매트릭스에서는, 혼련 과정에서의 눌어붙기가 없다. 혼련 시간은, 예를 들어, 10초 내지 1시간 정도여도 된다.
또한, 상기 방법 (B)(평균 입자경 5㎛ 이하의 수지 입자를 제조하는 방법)에서는, 반드시 상기 온도에서 용융 혼련할 필요는 없고, 용융 혼련 온도는, 예를 들어, 90 내지 220℃(예를 들어, 100 내지 210℃) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상, 120 내지 210℃(예를 들어, 150 내지 200℃), 바람직하게는 170 내지 200℃(예를 들어, 180 내지 200℃) 정도여도 된다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 수지 입자의 형상 및 평균 입자경은, 매트릭스 중에 분산된 수지 입자의 형상 및 평균 입자경에 대응하고 있는 경우가 많고, 수지 입자의 평균 입자경은, 수용성 매트릭스 및 수불용성 수지의 용융 유동 특성, 수용성 매트릭스와 수불용성 수지의 비율, 용융 혼련 온도, 용융 혼련 과정에서의 전단 속도 등에 의해 조정할 수 있다.
본 발명에서는, 혼련기에서의 스크루 또는 블레이드에 대하여 용융 혼련물의 얽힘이 크기 때문인지, 혼련기로부터 용융 혼련물(예비 분산체 또는 예비 성형체)을 유효하게 생성할 수 있다. 예를 들어, 압출기의 스크루와의 얽힘이 커서, 압출기로부터의 토출량을 증가시킬 수 있다. 또한, 압출기로부터의 혼련물을 펠릿의 형태로 성형할 수 있어, 성형체(수지 입자가 분산된 예비 성형체)의 취급성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 수용성 매트릭스는, 용융 혼련에 의해 수지를 입자상으로 분산시켜서, 폭넓은 수지 입자를 제조하기에 적합하다.
[매트릭스 제거 공정]
용융 혼련물은, 통상, 냉각(서랭 또는 급랭)되어, 매트릭스 제거 공정에 있어서, 생성된 예비 성형체(또는 분산체)의 수용성 매트릭스는 수성 용매에 의해 용출하여 제거된다. 수용성 매트릭스는, 예비 성형체(또는 분산체)를 수성 용매와 접촉시켜서 용출 또는 제거하면 되고, 통상, 전단력 또는 교반력을 작용시키면서, 예비 성형체(또는 분산체)를 수성 용매와 혼합하여 세정함으로써 용출 또는 제거할 수 있다. 수성 용매는, 알코올(에탄올 등), 수용성 케톤(아세톤 등) 등의 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 되지만, 통상, 물을 사용하는 경우가 많다. 수용성 매트릭스는, 필요에 따라, 가온하여 용출해도 된다.
이 매트릭스 제거 공정에 있어서, 변성 PVA계 수지는 수용성이 높기 때문에, 매트릭스의 용출 속도를 향상할 수 있고, 수지 입자의 생산 효율도 개선할 수 있다.
[회수 및 수분 조정 공정]
예비 성형체로부터의 매트릭스의 제거에 의해 수지 입자를 생성할 수 있고, 생성된 수지 입자는, 용도에 따라서는 그대로 이용할 수 있고, 필요에 따라, 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리 방법으로 회수할 수 있다.
회수한 수지 입자는, 필요에 따라 수분 조정 공정에서 수지 입자의 수분 함량을 조정해도 된다. 즉, 수지 입자는 건조시켜도 되고, 수지 입자의 용도에 따라, 수분 함량을, 예를 들어, 0.1 내지 5중량％(예를 들어, 0.5 내지 3중량％) 정도로 조정해도 된다. 구체적으로는, 폴리아미드 수지 입자의 수분 함량은, 예를 들어, 0.5 내지 2.5중량％(예를 들어, 0.5 내지 2중량％), 바람직하게는 0.55 내지 2중량％(예를 들어, 0.8 내지 1.5중량％), 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5중량％(예를 들어, 0.65 내지 1중량％), 특히 0.7 내지 0.8중량％ 정도로 조정해도 된다. 또한, 수분 함유량은, 칼 피셔법, 열분석법, 수분 기화 장치를 구비한 미량 수분 측정 장치 등의 관용의 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 결정성 열가소성 수지에서는, 과도하게 가열하거나 가열 시간을 길게 하면, 결정화가 진행하는 경우가 있다. 그 때문에, 결정성 열가소성 수지 입자에서는, 가열 또는 건조 조건을 제어하여(예를 들어, 유리 전이 온도 Tg보다도 낮은 온도(예를 들어, (Tg-30℃) 이하의 온도), 40 내지 90％RH 정도의 습도에서 건조시켜서), 수지 입자의 결정화도의 증가를 억제하여, 상기 결정화도를 상기 범위로 조정해도 된다. 이러한 수분 함량 또는 결정화도를 조정한 수지 입자(예를 들어, 폴리아미드계 수지 입자 등)는 예를 들어, 탄소 섬유 등의 강화 섬유를 포함하는 에폭시 수지 조성물 등의 섬유 강화 복합 재료의 경화물의 인성을 향상시키기에 유용하다.
얻어진 수지 입자의 형상은, 입자상이면 되고, 예를 들어, 구상, 이형(타원체상, 다각체상, 각기둥상, 원기둥상, 막대상, 부정형상 등)이어도 된다. 또한, 수지 입자는, 다공 입자, 피복 입자 등이어도 된다. 바람직한 수지 입자의 형태는 구상이다. 구상 입자에는, 진구상에 한하지 않고, 진구상에 준하는 형상, 예를 들어, 긴 직경과 짧은 직경이 근사한 형상, 예를 들어, 긴 직경/짧은 직경=1.5/1 내지 1/1, 바람직하게는 1.3/1 내지 1/1(예를 들어, 1.2/1 내지 1/1), 더욱 바람직하게는 1.1/1 내지 1/1 정도의 입자도 포함된다. 또한, 수지 입자의 표면은, 요철을 갖고 있어도 되지만, 표면이 매끄러워서 표면 평활성이 높은 것이 바람직하다.
수지 입자의 평균 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라, 0.1 내지 1000㎛(예를 들어, 0.5 내지 500㎛) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 300㎛, 바람직하게는 3 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상(예를 들어, 5 내지 100㎛) 정도여도 된다. 또한, 상기 방법 (B)와 같이, 수지 입자의 평균 입자경은, 통상, 5㎛를 초과하고 있어도 되고, 예를 들어, 6 내지 100㎛(예를 들어, 7 내지 90㎛), 바람직하게는 9 내지 85㎛(예를 들어, 10 내지 80㎛) 정도여도 된다. 보다 구체적으로는, 폴리아미드계 수지 입자의 평균 입경(평균 입자경)은 예를 들어, 1 내지 100㎛(예를 들어, 3 내지 80㎛), 바람직하게는 5 내지 100㎛(예를 들어, 7 내지 80㎛), 더욱 바람직하게는 10 내지 75㎛(예를 들어, 15 내지 70㎛) 정도여도 되고, 상기 방법 (B)와 마찬가지로, 평균 입자경 5㎛를 초과하는 경우가 많다. 또한, 평균 입자경은, 체적 평균 1차 입자경으로 나타내지고, 레이저 회절 산란법 등에 의해 측정할 수 있다. 매트릭스를 용출하여 얻어진 수지 입자의 형태(입자 형상, 평균 입자경 등)는 통상, 매트릭스 중에 분산된 수지 입자의 형태를 갖고 있다.
BET법에 의한 수지 입자의 비표면적은, 특별히 제한되지 않고, 평균 입자경에 따라, 예를 들어, 0.08 내지 12㎡/g(예를 들어, 0.15 내지 6㎡/g), 바람직하게는 0.2 내지 3㎡/g(예를 들어, 0.3 내지 2㎡/g) 정도여도 된다.
또한, 폴리아미드계 수지 입자는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 승온했을 때에, 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도 범위(예를 들어, 유리 전이 온도보다도 1 내지 70℃, 바람직하게는 1 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 1 내지 50℃(예를 들어, 1 내지 40℃) 정도 높은 위치)에 발열 피크를 갖고 있어도 된다. 이러한 열적 특성(결정 구조)을 갖는 폴리아미드계 수지 입자는, 섬유 강화 복합 재료의 경화물의 인성, 및 강화 섬유의 보강 효과를 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용한 재료의 약호, 및 평가 항목과 그의 평가 방법은 하기와 같다.
[재료]
(1) 수용성 매트릭스
[변성 PVA계 수지]: 변성 PVA계 수지 1 및 2를 이하와 같이 하여 조제하였다.
[변성 PVA계 수지 1의 제조]
환류 냉각기, 적하 장치, 교반기를 구비한 반응 캔에, 아세트산비닐 14중량부(전체의 14중량％를 초기 투입), 메탄올 29중량부, 및 3,4-디아세틸옥시1-부텐 1.68중량부(전체의 14중량％를 초기 투입)를 투입하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 온도를 상승시키고, 비점에 도달한 후, 아세틸퍼옥사이드를 0.093중량부 투입하고, 중합을 개시하였다.
또한, 중합 개시로부터 1.0시간째에 아세틸퍼옥사이드를 0.04중량부 추가하였다.
또한, 중합 개시로부터 1.0시간 후에 아세트산비닐 86중량부와 3,4-디아세틸옥시1-부텐 10.32중량부를 19.7시간에 걸쳐 등속으로 적하하였다. 아세트산비닐의 중합률이 93％로 된 시점에서, 소정량의 m-디니트로벤젠을 첨가하여 중합을 종료하고, 계속해서, 메탄올 증기를 불어 넣으면서 증류함으로써 미반응된 아세트산비닐 단량체를 계 밖으로 제거하여, 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.
이어서, 상기 공중합체의 용액을 메탄올로 희석하고, 고형분 농도를 50중량％로 조정하고, 이 메탄올 용액을 니더에 투입하고, 용액 온도를 35℃로 유지하면서, 수산화나트륨 중의 나트륨 함량 2중량％의 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세틸옥시1-부텐 구조 단위의 합계량 1몰에 대하여 8밀리몰의 비율로 첨가하여 비누화를 행하였다. 비누화가 진행함과 함께 비누화물이 석출되고, 입자상이 된 시점에서, 추가로 상기 나트륨 함량 2중량％ 메탄올 용액을 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세틸옥시1-부텐 구조 단위의 합계량 1몰에 대하여 5밀리몰 추가하여 비누화를 행하였다. 그 후, 수산화나트륨에 대하여 중화용의 아세트산 0.8당량을 첨가하고, 여과 분별하고, 메탄올로 잘 세정하고 열풍 건조기 중에서 건조시켜서, 측쇄에 1,2-디올 구조를 갖는 PVA계 수지를 얻었다.
얻어진 측쇄에 1,2-디올 구조를 갖는 PVA계 수지의 비누화도를, 수지 중의 잔존 아세트산비닐 및 3,4-디아세틸옥시1-부텐의 구조 단위의 가수분해에 요하는 알칼리 소비량으로 분석한 바, 99몰％였다. 또한, 평균 중합도는, JIS K 6726에 준하여 분석을 한 바, 300이었다.
또한, 상기 식 (1-1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위의 함유량을, 1H-NMR(300MHz 프로톤 NMR, 용매 DMSO-d6, 내부 표준 물질; 테트라메틸실란, 50℃)로 측정한 적분값으로부터 산출한 바, 5.6몰％였다. 이 변성 PVA계 수지의 결정화 온도 Tc는 152℃, 용융 점도(260℃, 전단 속도 122sec-1)는 42Pa·s였다.
상기에서 얻어진 변성 PVA계 수지 1의 펠릿화를 이하의 조건에서 행하였다.
압출기: 테크노벨사제 15㎜φ L/D=60
압출 온도: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D
=100/170/180/190/200/210/220/220/210℃
회전수: 200rpm
토출량: 1.5kg/h
[변성 PVA계 수지 2의 제조]
환류 냉각기, 적하 장치, 교반기를 구비한 반응 캔에, 아세트산비닐 10중량부(전체의 10중량％를 초기 투입), 메탄올 40중량부, 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 1.25중량부(전체의 10중량％를 초기 투입)를 투입하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 온도를 상승시키고, 비점에 도달한 후, 아세틸퍼옥사이드를 0.22중량부 투입하고, 중합을 개시하였다.
또한, 중합 개시로부터 0.5시간 후에 아세트산비닐 90중량부와 3,4-디아세톡시-1-부텐 11.25중량부를 22.5시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 아세트산비닐의 중합률이 95％로 된 시점에서, 소정량의 m-디니트로벤젠을 첨가하여 중합을 종료하고, 계속해서, 메탄올 증기를 불어 넣으면서 증류함으로써 미반응된 아세트산비닐 모노머를 계 밖으로 제거하여, 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.
이어서, 상기 공중합체의 용액을 메탄올로 희석하고, 고형분 농도를 55중량％로 조정하고, 이 메탄올 용액을 니더에 투입하고, 용액 온도를 35℃로 유지하면서, 수산화나트륨 중의 나트륨 함량 2중량％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1몰에 대하여 8.7밀리몰의 비율로 첨가하여 비누화를 행하였다. 비누화가 진행함과 함께 비누화물이 석출되고, 입자상이 된 시점에서, 추가로 상기 나트륨 함량 2중량％의 메탄올 용액을 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1몰에 대하여 4밀리몰 추가하여 비누화를 행하였다. 그 후, 수산화나트륨에 대하여 중화용의 아세트산 0.8당량을 첨가하고, 여과 분별하고, 메탄올로 잘 세정하고 열풍 건조기 중에서 건조시켜서, 측쇄에 1,2-디올 구조를 갖는 PVA계 수지를 얻었다.
얻어진 측쇄에 1,2-디올 구조를 갖는 PVA계 수지 (a1)의 비누화도를, 수지 중의 잔존 아세트산비닐 및 3,4-디아세톡시-1-부텐의 구조 단위의 가수분해에 요하는 알칼리 소비량으로 분석한 바, 99몰％였다. 또한, 평균 중합도는, JIS K 6726에 준하여 분석을 한 바, 250이었다.
또한, 상기 식 (1-1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위의 함유량을, 1H-NMR(300MHz 프로톤 NMR, d6-DMSO 용액, 내부 표준 물질; 테트라메틸실란, 50℃)로 측정한 적분값으로부터 산출한 바, 5.6몰％였다. 이 변성 PVA계 수지 2의 결정화 온도 Tc는 152℃, 용융 점도(260℃, 전단 속도 122sec-1)는 18Pa·s였다.
상기에서 얻어진 변성 PVA계 수지 2의 펠릿화를 이하의 조건에서 행하였다.
압출기: 테크노벨사제 15㎜φ L/D=60
압출 온도: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D
=100/170/180/190/200/210/210/200/190℃
회전수: 200rpm
토출량: 2.0kg/h
[올리고당]: 전분당(도와 가세이 고교(주)제, 환원 전분당화물 PO-10)
[당알코올]: 미쓰비시 쇼지 푸드 테크(주)제, D-소르비톨 LTS 파우더 20M
[폴리에틸렌글리콜(PEG)]: 메이세이 가가쿠 고교(주)제 「알콕스 R150」.
(2) 열가소성 수지
(A): 폴리아미드 12(PA12)계 수지, 다이셀·에보닉(주)제 「베스타미드 L1600」, 융점 178℃, 말단 카르복실기 농도(COOH기 농도) 114mmol/kg, 말단 아미노기 농도(NH2 농도) 1mmol/kg
(B): 폴리아미드 12(PA12)계 수지, 다이셀·에보닉(주)제 「베스타미드 L2140」, 융점 178℃, 말단 카르복실기 농도(COOH기 농도) 53mmol/kg, 말단 아미노기 농도(NH2 농도) 14mmol/kg
(C): 폴리아미드 1010(PA1010)계 수지, 다이셀·에보닉(주)제 「베스타미드 DS22」, 융점 192℃, 말단 카르복실기 농도(COOH기 농도) 72mmol/kg, 말단 아미노기 농도(NH2 농도) 31mmol/kg
(D): 지환족 폴리아미드계 수지, 다이셀·에보닉(주)제 「트로가미드 PACM12」, 융점 247℃, 말단 카르복실기 농도(COOH기 농도) 67mmol/kg, 말단 아미노기(NH2 농도) 농도 45mmol/kg
(E): 폴리아미드 12(PA12)계 수지, 다이셀·에보닉(주)제 「베스타미드 L1901」, 융점 178℃, 말단 카르복실기 농도(COOH기 농도) 86mmol/kg, 말단 아미노기 농도(NH2 농도) 5mmol/kg
(F): 폴리아미드 12(PA12)계 수지, 다이셀·에보닉(주)제 「다이아미드 L1640」, 융점 178℃, 말단 카르복실기 농도(COOH기 농도) 130mmol/kg, 말단 아미노기 농도(NH2 농도) 4mmol/kg.
[평균 입경 D50]
순수 50ml에 수지 입자 약 1g을 첨가함과 함께, 계면 활성제를 포함하는 세정제(라이온(주)제 「마마레몬(등록 상표)」) 1방울을 첨가하고 초음파 분산기(애즈원사제 「US Cleaner」)로 1분간에 걸쳐 분산시킨 후, 수지 입자를 물에 분산시키고, 입자경 분포 측정 장치((주)호리바 세이사꾸쇼제 「LA960」)를 사용하여 평균 입경(체적 기준) D50을 측정하였다.
[결정화 온도, 융점, 유리 전이 온도]
수용성 매트릭스의 결정화 온도 Tc, 폴리아미드계 수지의 융점 및 유리 전이 온도 Tg를, 시차 주사 열량계(SII(주)제 「X-DSC7000」)를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
결정화 온도 Tc: 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분으로 20℃부터 230℃까지 승온한 후, 230℃로 1분간 유지하고, 강온 속도 10℃/분으로 냉각했을 때, 관찰되는 결정화의 피크 톱 온도를 결정화 온도 Tc로 하였다.
수지의 융점 Tm: 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분으로 20℃부터 280℃까지 승온한 후, 동일 온도로 1분간 유지하고, 강온 속도 10℃/분으로 20℃까지 냉각하고, 동일 온도에서 1분간 유지한 후, 10℃/분으로 승온하고, 관찰되는 결정의 융해의 피크 톱 온도를 융점 Tm으로 하였다.
수지의 유리 전이 온도 Tg: 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분으로 20℃부터 280℃까지 승온한 후, 동일 온도로 1분간 유지하고, 강온 속도 10℃/분으로 20℃까지 냉각하고, 동일 온도에서 1분간 유지한 후, 10℃/분으로 승온하고, 이 승온 과정에서 유리 전이 온도 Tg를 측정하였다.
[최대 수지 농도 및 최대 토출량]
수용성 매트릭스와 수지의 중량 비율을 바꾸고, 압출기(니혼 세이코우(주)제 「TEX30」)로 용융 혼련하고, 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각한 후, 각 혼련물을 수세함으로써, 수지가 수지 입자(파우더)의 형태로 얻어지는 최대의 수지 농도를 구하였다.
또한, 최대 수지 농도를 초과하면, 수용성이 극단적으로 저하되어, 가늘고 긴 형상 등의 이형의 수지 입자나 수지 입자의 응집체가 생성된다. 그 때문에, 이형의 수지 입자나 수지 입자의 응집체가 생성되어 있는지의 여부에 기초하여 판단하여, 최대 수지 농도(진구상의 수지 입자가 생성되는 최대 농도)를 구하였다.
최대 수지 농도에 대응하는 조성물(수용성 매트릭스와 수지를 포함하는 조성물)을 압출기로 용융 혼련하고, 토출량을 바꾸고, 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각한 후, 각 혼련물을 수세함으로써, 수지가 수지 입자(파우더)의 형태로 얻어지는 최대의 토출량을 구하였다. 또한, 최대 토출량을 초과하면, 가늘고 긴 형상 등의 이형의 수지 입자나 수지 입자의 응집체가 생성된다.
[카르복실기 농도 및 아미노기 농도]
열가소성 수지로서의 폴리아미드계 수지와, 얻어진 폴리아미드계 수지 입자에 대해서, 말단 카르복실기 농도(COOH기 농도), 및 말단 아미노기 농도(NH2 농도)를 다음과 같은 적정법에 의해 측정하였다.
카르복실기 농도: 폴리아미드 수지의 시료를 벤질 알코올에 용해하여, 1중량％ 벤질 알코올 용액을 조제하고, 1/100 규정 KOH 수용액으로 중화 적정하여, 카르복실기 농도를 측정하였다.
아미노기 농도: 폴리아미드 수지의 시료를, 페놀과 에탄올의 체적비로 10:1의 혼합 용매에 용해하여, 1중량％ 용액을 조제하고, 1/100 규정 HCl 수용액으로 중화 적정하여, 아미노기 농도를 측정하였다.
실시예 1
변성 PVA계 수지 2와 폴리아미드 12계 수지 (A)를 최대 수지 농도 49중량％에 대응하는 비율(변성 PVA계 수지 2=51중량부, 수지 (A)=49중량부)로 포함하는 조성물을, 압출기(니혼 세이코우(주)제 「TEX30」)로 용융 혼련(실린더 온도 230℃)하고, 용융 혼련물을 다이로부터 압출한 바, 최대 토출량 30kg/h로 용융 혼련물을 토출할 수 있었다.
압출된 용융 혼련물을 냉각하고 커팅하여, 펠릿상의 형태의 예비 성형체를 얻었다. 이 예비 성형체를 물에 투입하여 교반하고, 수용성 매트릭스를 용출시키고, 생성된 수지 입자를, 글라스 필터로 여과하여 회수한 후, 온도 23℃ 및 습도 50％RH에서 자연 건조시켜, 폴리아미드 수지 입자(파우더)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 입자는 진구상이며, 평균 입경은 1.3㎛였다.
실시예 2
실시예 1의 수지 (A) 대신에, 폴리아미드 12계 수지 (B)를 사용하는 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 용융 혼련하여 용융 혼련물을 다이로부터 압출한 바, 최대 수지 농도 49중량％, 최대 토출량 30kg/h로, 평균 입경 22.8㎛의 진구상 폴리아미드 수지 입자를 얻었다.
실시예 3
실시예 1의 수지 (A) 대신에, 폴리아미드 1010계 수지 (C)를 사용하여, 용융 혼련을 240℃(실린더 온도 240℃)로 하는 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 용융 혼련하여 용융 혼련물을 다이로부터 압출한 바, 최대 수지 농도 49중량％, 최대 토출량 30kg/h로, 평균 입경 12.0㎛의 진구상 폴리아미드 수지 입자를 얻었다.
실시예 4
실시예 1의 수지 (A) 대신에, 지환족 폴리아미드 수지 (D)를 사용하여, 용융 혼련을 270℃(실린더 온도 270℃)로 하는 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 용융 혼련하여 용융 혼련물을 다이로부터 압출한 바, 최대 수지 농도 47중량％, 최대 토출량 30kg/h로, 평균 입경 9.8㎛의 진구상 폴리아미드 수지 입자를 얻었다.
실시예 5
실시예 1의 수지 (A) 대신에, 폴리아미드 12계 수지 (E)를 사용하는 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 용융 혼련하여 용융 혼련물을 다이로부터 압출한 바, 최대 수지 농도 45중량％, 최대 토출량 30kg/h로, 평균 입경 5.7㎛의 진구상 폴리아미드 수지 입자를 얻었다.
비교예 1
실시예 1의 수용성 매트릭스 대신에, 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하고, 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 지환족 폴리아미드 수지 (D)를 전자 51중량부, 후자 49중량부의 비율로 사용하는 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리아미드 수지 입자를 제조하였다. 또한, 폴리에틸렌글리콜의 결정화 온도 Tc는 42℃이고, 압출기의 다이로부터는, 용융 혼련물이 토출량 25kg/h로 토출되었지만, 떡모양의 덩어리가 되어 회수가 곤란하였다. 또한, 얻어진 폴리아미드 수지 입자는 이형상(사상)이며, 평균 입경을 정확하게 측정할 수 없었다.
비교예 2
실시예 1의 수용성 매트릭스 대신에, 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하는 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 지환족 폴리아미드계 수지 (D)의 최대 수지 농도를 조사한 바 42중량％였다. 그래서, 수지 (D)와 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 비율을, 전자/후자=42중량부/58중량부로 하고, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 폴리아미드 수지 입자를 제조하였다. 그 결과, 압출기의 다이로부터는, 떡모양의 형태의 용융 혼련물이 최대 토출량 10kg/h로 토출되었다. 얻어진 폴리아미드 수지 입자는 진구상이며, 평균 입경은 3㎛였다.
비교예 3
실시예 1의 수용성 매트릭스 대신에, 올리고당 80중량부와 당알코올 20중량부를 용융 혼합한 수용성 매트릭스를 사용함과 함께, 실시예 1의 폴리아미드 12계 수지 (A) 대신에, 폴리아미드 12계 수지 (F)를 사용하였다. 상기 수용성 매트릭스(올리고당 조성물)의 결정화 온도 Tc는 측정 불능이었다.
상기 수용성 매트릭스(올리고당 조성물)와, 폴리아미드 12계 수지 (F)를 사용하여, 용융 혼련을 230℃(실린더 온도 230℃)로 저감하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 최대 수지 농도를 조사한 바, 33중량％였다.
그리고, 최대 수지 농도 33중량％에 대응시켜서, 수용성 매트릭스 67중량부(올리고당 53.6중량부 및 당알코올 13.4중량부)와 수지 (F) 33중량부를 상기 압출기로 용융 혼련(실린더 온도 230℃)하고, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 압출한 바, 용융 혼련물을 플레이크상의 형태로 최대 토출량 15kg/h로 토출할 수 있었다. 얻어진 폴리아미드 수지 입자는 진구상이며, 평균 입경은 3㎛였다.
비교예 4
수용성 매트릭스 75중량부(올리고당 60중량부와 당알코올 15중량부)와 지환족 폴리아미드계 수지 (D) 25중량부를, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 용융 혼련(실린더 온도 270℃)하여 압출한 바, 수용성 매트릭스가 열분해되어, 다이로부터 용융 혼련물을 압출할 수 없었다. 즉, 상기 올리고당과 당알코올을 포함하는 수용성 매트릭스는, 수지 (D)의 혼련 온도(실린더 온도 270℃)를 견뎌낼 수 없어, 수지 (D)의 수지 입자를 제조할 수 없었다.
수용성 매트릭스가 분해된 비교예 4를 제외하고, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00006
또한, 표 중, 말단 카르복실기 농도(COOH기 농도) 및 말단 아미노기 농도(NH2 농도)의 단위는 mmol/kg이다.
표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예에서는, 유리 전이 온도가 높은 폴리아미드계 수지일지라도, 폴리아미드 수지를 고농도로 용융 혼련할 수 있음과 함께, 높은 수지 농도 및 큰 토출량으로 토출할 수 있어, 구상 수지 입자의 생산성이 높다. 또한, 펠릿상의 형태로 예비 성형체를 얻을 수 있기 때문에, 취급성 및 수지 입자의 생산성을 향상시킬 수 있다. 특히, 비교예 1과 달리, 폴리아미드계 수지의 관능기(특히, 아미노기) 농도를 저하시키지 않고, 수지 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 입자는, 예를 들어, 화장품, 코팅제, 도료, 성형 재료 등의 넓은 분야에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 입자는, 수지의 종류, 평균 입자경 등에 따라, 광 확산제, 소광제, 활제, 블로킹 방지제, 화장료, 차광제, 토너, 충전제, 세라믹스 공공 형성재, 섬유 강화 복합 재료의 보강제 등으로서 이용할 수 있다. 예를 들어, 평균 입자경이 5㎛ 이하(예를 들어, 0.1 내지 3㎛ 정도)인 수지 입자는, 화장품, 코팅제, 도료, 성형 재료 등의 분야에서 사용할 수 있고, 평균 입자경이 5㎛를 초과하는 수지 입자, 예를 들어, 6 내지 40㎛(예를 들어, 10 내지 30㎛, 바람직하게는 15 내지 25㎛) 정도의 수지 입자는, 섬유 강화 복합 재료(특히 에폭시 수지를 포함하는 재료)의 분야에서 사용해도 되고, 평균 입자경이 30 내지 100㎛(예를 들어, 50 내지 75㎛) 정도의 수지 입자는, 3D 프린터 등에 의한 조형의 분야에서 사용해도 된다.
또한, 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지 등), 비닐에스테르 수지 등의 열경화성 수지와, 탄소 섬유, 유리 섬유 등의 보강 섬유(직물상 보강 섬유를 포함한다)를 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 조성물(또는 프리프레그)에, 보강제로서 상기 수지 입자(예를 들어, 상기 수분 함량 및 결정화도를 갖는 결정성의 지방족 또는 지환족 폴리아미드계 수지 입자 등)의 소정량(예를 들어, 0.1 내지 15체적％, 바람직하게는 0.5 내지 5체적％ 정도)을 첨가 또는 함침하고, 핸드레이업 성형법 등의 성형법으로 성형하여 섬유 강화 복합 재료 FRP를 형성하면, 경화물의 인성(FRP의 층간 인성을 포함한다)을 향상시킬 수 있어, 강화 섬유(특히 탄소 섬유)에 의한 보강 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 프리프레그는, 방향족 아민계 경화제 등의 경화제, 포스핀류, 3급 아민류 등의 경화 촉진제를 포함하고 있어도 된다.
상기 조성물(또는 프리프레그)의 경화물로 형성된 성형체로서는, 여러가지 분야의 구조 부재(구조 재료), 예를 들어, 탈것(예를 들어, 비행기, 헬리콥터, 로켓, 자동차, 바이크, 자전거, 전철, 배, 휠체어 등), 인공위성, 풍차, 스포츠 용품(골프의 샤프트, 테니스 라켓), 하우징(노트북 컴퓨터의 하우징 등), 의료 분야의 성형품(인공뼈 등), IC 트레이, 낚싯대, 교각 등을 예시할 수 있다.

Claims (10)

  1. 수용성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수용성 매트릭스와 비수용성 수지를 용융 혼련하여, 매트릭스 중에 비수용성 수지가 입자상의 형태로 분산된 예비 성형체를 생성시키고, 이 예비 성형체를 수성 용매와 접촉시켜서 상기 매트릭스를 용출시켜, 수지 입자를 제조하는 방법으로서, 수용성 폴리비닐알코올계 수지가, 적어도 하나의 히드록실기를 갖는 알킬기 또는 알킬쇄를 포함하는 측쇄를 갖는 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하고, 하기 (A) 및/또는 (B)의 방법으로 수지 입자를 제조하는 방법.
    (A) 220℃를 초과하는 온도에서 용융 혼련하여 수지 입자를 제조한다
    (B) 체적 평균 입자경이 5㎛를 초과하는 수지 입자를 제조한다.
  2. 제1항에 있어서, 변성 폴리비닐알코올계 수지가, 측쇄에 하기 (a1) 및/또는 (a2)의 히드록실기 함유 알킬기를 갖는 방법.
    (a1) 1급 히드록실기를 갖는 알킬기
    (a2) 1급 히드록실기와 2급 히드록실기를 갖는 알킬기
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변성 폴리비닐알코올계 수지가, 하기 식 (1)로 표시되는 단위를 포함하는 방법.
    Figure pct00007

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은, 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타낸다)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 폴리비닐알코올계 수지가, 측쇄에 1,2-디올 구조를 갖는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 폴리비닐알코올계 수지가, 하기 식 (1-1)로 표시되는 단위를 포함하는 방법.
    Figure pct00008
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비수용성 수지가, 유리 전이 온도 30 내지 250℃의 열가소성 수지를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비수용성 수지가, 적어도 아미노기를 갖는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비수용성 수지가, 아미노기 및 카르복실기를 갖는 폴리아미드계 수지를 포함하고 있는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 폴리비닐알코올계 수지와 비수용성 수지의 중량 비율이, 전자/후자=10/90 내지 60/40인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수용성 매트릭스와, 아미노기를 1 내지 150mmol/kg의 농도로 포함하는 폴리아미드계 수지를, 온도 230 내지 350℃에서 용융 혼련하여, 체적 평균 입자경 6 내지 100㎛의 수지 입자를 제조하는 방법.
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