KR20200019916A - 자외 방사선 흡수 폴리에테르 - Google Patents

자외 방사선 흡수 폴리에테르 Download PDF

Info

Publication number
KR20200019916A
KR20200019916A KR1020200015595A KR20200015595A KR20200019916A KR 20200019916 A KR20200019916 A KR 20200019916A KR 1020200015595 A KR1020200015595 A KR 1020200015595A KR 20200015595 A KR20200015595 A KR 20200015595A KR 20200019916 A KR20200019916 A KR 20200019916A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer composition
ultraviolet radiation
chromophore
radiation absorbing
polymer
Prior art date
Application number
KR1020200015595A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102404300B1 (ko
Inventor
크리스토퍼 지. 레빈스
조셉 에프. 자바트스키
아루나 네이썬
수잔 데일리
Original Assignee
존슨 앤드 존슨 컨수머 캄파니즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존슨 앤드 존슨 컨수머 캄파니즈, 인코포레이티드 filed Critical 존슨 앤드 존슨 컨수머 캄파니즈, 인코포레이티드
Publication of KR20200019916A publication Critical patent/KR20200019916A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102404300B1 publication Critical patent/KR102404300B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33396—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen having oxygen in addition to nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/86—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3324—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof cyclic
    • C08G65/3326—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/26—Optical properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/57—Compounds covalently linked to a(n inert) carrier molecule, e.g. conjugates, pro-fragrances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F234/00—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
    • C08F234/02—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/18—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to irradiated or oxidised macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

화학 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 포함하는 중합체 조성물.

Description

자외 방사선 흡수 폴리에테르 {ULTRAVIOLET RADIATION ABSORBING POLYETHERS}
본 출원은 2012년 6월 28일자로 출원된 미국 가출원 제61/665439호의 이득을 주장하며, 이의 완전한 개시 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 UV-발색단을 갖는 중합체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 화학 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
피부암은 미국에서의 암 진단 사례의 50%에 해당하는 중대한 공공의 건강 문제이다. 자외 방사선 (UV)은 분자 및 세포 수준의 손상을 야기할 수 있으며, 피부암의 원인이 되는 주된 환경적 인자로 여겨진다. 태양으로부터의 것과 같은 UV 방사선에의 장기간 노출은 광 피부병 및 홍반의 형성을 야기할 수 있으며, 그뿐만 아니라 피부암, 예를 들어 흑색종의 위험을 증가시키고 피부 노화 과정, 예를 들어, 피부 탄력 상실 및 주름을 촉진할 수 있다.
UV 노출의 손상 효과는, 전형적으로 스펙트럼의 UVA (약 320 내지 400 ㎚의 파장) 또는 UVB (대략 290 내지 320 ㎚의 파장) 범위에서, UV를 흡수하거나, 반사하거나, 산란시키는 화합물을 함유하는 썬스크린의 국소 적용에 의해 억제될 수 있다. 신체를 자외광으로부터 보호하는 다양한 능력을 갖는 다수의 썬스크린 화합물이 구매가능하다.
썬스크린 분자가 표피를 통해 침투하는 것을 감소시키기 위하여, 고분자량의 썬스크린 분자를 사용하는 것이 제안되어 왔다. 그러나, 본 발명자들은, UV로부터의 개선된 보호와 같은 임의의 다양한 이점을 제공하기 위해서, 전적으로 새로운 중합체성 썬스크린 화합물(자외 방사선 흡수 중합체)을 갖는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다.
본 발명은 화학 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 포함하는 중합체 조성물, 및 그러한 UV 흡수 중합체 조성물을 포함하며 자외 방사선으로부터의 보호를 제공하는 조성물을 포함한다.
당업자는 본 명세서의 설명에 기초하여, 본 발명을 그의 가장 완전한 범위까지 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 하기의 구체적인 실시 형태는 어떤 방식으로도 본 발명의 나머지 부분을 제한하는 것이 아니라 단지 예시적인 것으로 해석되어야 한다. 달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 수평균 분자량 (Mn)에 대한 명확한 언급을 제외하고는, 분자량에 대한 모든 다른 언급은 중량평균 분자량 (Mw)이다. 또한, 본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌이 참고로 포함된다.
UV 흡수 중합체
본 발명의 실시 형태는 자외 방사선 흡수 폴리에테르 (즉, "UV 흡수 폴리에테르")를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. UV 흡수 폴리에테르는, 자외선 스펙트럼 (290 내지 400 ㎚ 사이의 파장)의 일부 부분에서 방사선을 흡수하는 폴리에테르를 의미한다. UV 흡수 폴리에테르는, 발색단이 피부를 통해 흡수되는 것을 감소시키거나 방지하기에 적합할 수 있는 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 일 실시 형태에 따르면, UV 흡수 폴리에테르의 적합한 분자량은 500 초과의 Mw이다. 일 실시 형태에서, Mw는 약 500 내지 약 50,000의 범위이다. 다른 실시 형태에서, Mw는 약 1,000 내지 약 20,000, 예를 들어, 약 1,000 내지 약 10,000의 범위이다.
UV 흡수 폴리에테르를 포함하는 중합체 조성물이 본 명세서에 기재되어 있다. 당업자가 알고 있을 바와 같이, "폴리에테르"는 UV 흡수 중합체가, 서로 공유 결합된 복수의 에테르 작용기를 포함함을 나타낸다. UV 흡수 폴리에테르의 "골격"은 공유 결합된 에테르 작용기들의 가장 긴 연속적인 배열을 말한다. 공유 결합된 원자들의 다른 더욱 작은 군은 골격으로부터 분지되는 펜던트 기로 간주된다.
소정 실시 형태에 따르면, 폴리에테르는 글리세릴 반복 단위를 포함하며, 따라서 폴리글리세롤로서 특징지워질 수 있다. "글리세릴 반복 단위" (본 명세서에서는 "글리세릴 잔류부 단위"(glyceryl remnant unit)로도 지칭됨)는, 하이드록실 기와 같은 친핵성 기를 제외한 글리세롤 단위를 의미한다. 글리세릴 잔류부 단위는 에테르 작용기를 포함하며, 일반적으로 선형 및 수지상(dendritic) 잔류부의 경우 C3H5O로서 나타내어질 수 있다 (문헌[Rokicki et al. Green Chemistry., 2005, 7, 52]). 적합한 글리세릴 잔류부 단위는 하기 글리세릴 단위: 선형-1,4 (L1,4) 글리세릴 단위; 선형-1,3 (L1,3) 글리세릴 반복 단위; 수지상 (D) 글리세릴 단위; 말단-1,2 (T1,2) 단위; 및 말단-1,3 (T1,3) 단위의 탈수 형태(즉, 1 몰의 물이 제거됨)를 포함한다. 선형 글리세릴 잔류부 단위 및 말단 단위의 예가 하기에 (화살표의 오른쪽에) 나타나있다. 탈수 전의 상응하는 글리세릴 단위 (화살표의 왼쪽에 나타나있음; 하이드록실을 포함함)가 또한 나타나 있다:
선형-1,4 (L 1,4 ) 글리세릴 반복 단위
Figure pat00001
선형-1,3 (L 1,3 ) 글리세릴 반복 단위
Figure pat00002
말단-1,2 (T 1,2 ) 단위
Figure pat00003
, 및
말단-1,3 (T 1,3 ) 단위
Figure pat00004
중합체 조성물은 화학 결합된 자외 방사선 흡수 발색단 ("UV-발색단")을 포함하는 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 포함한다. 선형은, UV 흡수 폴리에테르가 비분지된 골격을 갖는 것을 의미한다.
소정 실시 형태에 따르면, 중합체 조성물은, 화학 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 약 50% 이상 포함한다. 소정의 다른 실시 형태에 따르면, 중합체 조성물은, 화학 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 약 75% 이상 포함한다. 소정의 다른 실시 형태에 따르면, 중합체 조성물은 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 약 90% 이상, 예를 들어, 약 95% 이상 포함한다. 소정의 다른 실시 형태에 따르면, 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르에 더하여, 중합체 조성물은, 과분지(hyperbranched)되지 않은, 분지형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 중합체 조성물은 과분지형 자외 방사선 흡수 폴리에테르가 실질적으로 없으며, 예를 들어, 약 1 중량% 미만, 예를 들어, 약 0.1 중량% 미만의 과분지형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 포함하고, 예를 들어, 과분지형 자외 방사선 흡수 폴리에테르가 완전히 없다.
소정 실시 형태에 따르면, 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르는 하기 화학식 IA 및 화학식 IIB에 나타낸 반복 단위들 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함한다:
[화학식 IA]
선형 폴리에테르 UV 흡수 중합체의 반복 단위
Figure pat00005
[화학식 IIB]
선형 폴리에테르 UV 흡수 중합체의 반복 단위
Figure pat00006
화학식 IA 및 화학식 IIB에서, Y는 하기에 기재된 바와 같은 UV- 발색단을 나타낸다.
화학 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르의 예시적인 예가 하기 화학식 IIIC에 나타나있다:
[화학식 IIIC]
선형 폴리에테르 UV 흡수 중합체
Figure pat00007
화학식 IIIC에 예시된 구조에서, X는 말단 작용기 또는 중합체 골격의 일부 중 어느 하나이고; R은 중합체 골격에 부착된 펜던트 기이고, X는 말단 기이다.
X 및 R은 동일하거나 상이할 수 있다. X 및 R은 독립적으로, 예를 들어, 수소, 선형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 탄화수소 사슬, 선형 실록산 등으로부터 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 기 X는 옥타데칸을 나타낸다. Y는 UV-발색단을 나타내고 Y로 나타내어지는 기는 하기에 기재되어 있다. 치환체 Y를 갖는 에테르 반복 단위의 비율은 하기 수학식 1에 의해 표시되는 실수이다:
[수학식 1]
Figure pat00008
상기 식에서, m 및 n 둘 모두는 0 내지 1 사이의 실수를 나타내며, n과 m의 합은 1이다. 일 실시 형태에서, 수치 m은 1이고 n은 0이다 (중합체는 단일중합체이며 화학식 IA의 반복 단위를 포함한다). 다른 실시 형태에서, 수치 m < 1이다 (중합체는 R 및 Y 펜던트 기를 갖는 공중합체이다). R 및 Y 펜던트 기 둘 모두를 함유하는 공중합체의 경우, 중합체 사슬을 따른 펜던트 R 및 Y 기의 분포는 최적의 중합체 특성을 얻도록 변경될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체는 랜덤 공중합체이고, 기 R 및 Y는 중합체 사슬을 따라 통계적으로 분포된다. 다른 실시 형태에서, 중합체는, 더 큰 비율의 R 또는 Y로 작용화된 중합체 골격의 교번하는 세그먼트들로 이루어지는, 블록 공중합체이다. 다른 실시 형태에서, 중합체 골격을 따른 펜던트 기 R 및 Y의 분포는 블록 공중합체와 통계적 랜덤 공중합체의 경계 조건 사이의 어딘가에 있다. 화학식 IIIC에서, 정수 o 및 p는 Y 및 R을 갖는 반복 단위 내의 CH2 기의 개수를 나타낸다.
다양한 R 펜던트 기의 도입은 중합 반응 동안 다른 공단량체를 사용함으로써 달성될 수 있다. 크기, 화학 조성, 중량 퍼센트 및 골격에서의 이러한 공단량체의 위치를 달리하여 최종 중합체의 물리적 특성 및 화학적 특성을 변화시킬 수 있다. 중합체에 포함될 수 있는 공단량체의 예에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 글리시딜 에테르, 예를 들어, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 IA, IIB 및 IIIC에 예시된 유형의 폴리에테르가 다양한 합성 경로를 통해 얻어질 수 있음은 당업자에게 명백하며; 그러한 경로 중에는 환형 에테르 단량체 및 선택적인 공단량체의 개환 중합이 있다. 환형 에테르 단량체의 고리 크기는 o 또는 p의 값, 및 폴리에테르 중합체의 생성되는 골격 구조를 결정한다. 에폭사이드 (2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자를 함유하는 3원 고리)인 단량체 또는 공단량체의 경우, 생성되는 UV 흡수 폴리에테르에서 o 또는 p의 값은 1이다. 에폭사이드 공단량체를 사용하여 야기되는 반복 단위가 하기 화학식 IV의 구조 A에 나타나있다. 옥세탄 (3개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자를 함유하는 4원 고리)인 (공)단량체의 경우, 생성되는 UV 흡수 폴리에테르에서 o 또는 p의 값은 2이다. 옥세탄 공단량체를 사용하여 야기되는 반복 단위가 화학식 IV의 구조 B에 나타나있다. 각각의 단량체 유형 내의 알킬 사슬의 길이는 중합체의 특성을 변경하도록 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, o 및 p 둘 모두는 1이다. 이러한 경우의 예는, Y 및 R을 갖는 반복 단위가 둘 모두 에폭사이드 단량체로부터 유래하거나(o = p = 1), 또는 둘 모두 옥세탄 단량체로부터 유래하는 (o = p = 2) 경우이다. 다른 실시 형태에서, o 및 p는 동일하지 않다. 이러한 경우의 예는, UV-발색단 Y를 갖는 반복 단위가 에폭사이드 단량체에 기초하고 (o = 1), 기 R을 갖는 반복 단위가 옥세탄 단량체에 기초하는 (p = 2) 경우이다.
[화학식 IV]
선택적인 반복 단위
Figure pat00009
본 발명의 UV 흡수 폴리에테르에서 화학 결합될 수 있는 적합한 UV-발색단에는 UV 흡수 트라이아졸 (2개의 탄소 원자 및 3개의 질소 원자를 갖는 5원 헤테로사이클릭 고리를 함유하는 부분(moiety)), 예를 들어, 벤조트라이아졸이 포함된다. 다른 실시 형태에서, Y로 나타내어지는 구조는 펜던트 UV 흡수 트라이아진 (3개의 질소 원자 및 3개의 탄소 원자를 함유하는 6원 헤테로사이클)을 함유하거나 갖는다. 적합한 UV-발색단에는 UVA 방사선의 흡수성을 갖는 것들이 포함되며; 다른 적합한 UV-발색단은 UVB 영역에서 흡수성을 갖는 것들이다. 일 실시 형태에서, UV-발색단은 UVA 및 UVB 영역 둘 모두에서 흡수한다. 일 실시 형태에서, UV 흡수 폴리에테르가 필름으로 캐스팅되는 경우, 이 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에 대해 측정할 때, 약 1,000 ㏖-1 ㎝-1 이상, 바람직하게는 약 2,000 ㏖-1 ㎝-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 4,000 ㏖-1 ㎝-1 이상의 몰 흡광 계수를 생성하는 것이 가능하다. 일 실시 형태에서, 당해 스펙트럼의 이 부분 내의 파장의 40% 이상에서의 몰 흡광 계수는 약 1,000 ㏖-1 ㎝-1 이상이다. UVA를 흡수하는 UV-발색단의 예에는 트라이아졸, 예를 들어, 벤조트라이아졸, 예를 들어, 하이드록시페닐-벤조트라이아졸; 캄포르(camphor), 예를 들어, 벤질리덴 캄포르 및 그 유도체 (예를 들어, 테레프탈릴리덴 다이캄포르 설폰산); 다이벤조일메탄 및 그 유도체가 포함된다.
일 실시 형태에서, UV-발색단은, 하기 화학식 V로 나타내어지는 구조를 갖는, 광안정성 및 강한 UVA 흡수성 둘 모두를 제공하는 벤조트라이아졸이다.
[화학식 V]
벤조트라이아졸 UV 흡수 발색단
Figure pat00010
상기 식에서, 각각의 R14는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시, 알킬아미노, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R15는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시, 및 알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택되고, R21은 C1-C20 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시, 및 알킬아미노로부터 선택된다. R15 기 또는 R21 기 중 어느 하나는 중합체에 부착이 가능한 작용기를 포함할 수 있다. 화학식 V의 구조와 유사한 화합물이 미국 특허 제5,869,030호에 기재되어 있으며, 메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀 (미국 미시간주 와이언도트 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에 의해 상표명 틴소르브(TINSORB) M으로 판매되는 화합물)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, UV 흡수 트라이아졸은, 바스프로부터 또한 입수가능한 티누빈(TINUVIN) 213으로 구매가능한, 3-(3-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-5-(tert-부틸)-4-하이드록시페닐) 프로판산과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르교환 생성물로부터 유도된다. 다른 실시 형태에서, UV 흡수 트라이아졸은, 바스프로부터 또한 입수가능한 티누빈 99로 구매가능한, 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1, 1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-, C7-9-분지형 및 선형 알킬 에스테르이다. 다른 실시 형태에서, UV 흡수 기는 트라이아진 부분을 함유한다. 예시적인 트라이아진은 6-옥틸-2-(4-(4,6-다이([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트라이아진-2-일)-3-하이드록시페녹시) 프로파노에이트 (미국 미시간주 와이언도트 소재의 바스프 코포레이션에 의해 상표명 티누빈 479로 판매되는 화합물) 및 트라이옥틸 2,2',2"-(((1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이일) 트리스(3-하이드록시벤젠-4,1-다이일))트리스(옥시)) 트라이프로파노에이트이다.
다른 실시 형태에서, UV-발색단은 UVB 흡수 부분이다. UVB 흡수 발색단은 UV-발색단이 자외선 스펙트럼의 UVB 부분 (290 내지 320 ㎚)에서 흡수성을 가짐을 의미한다. 일 실시 형태에서, UVB 흡수 발색단으로서 간주하는 것에 대한 기준은, 파장 범위가 290 ㎚ 내지 320 ㎚인 것을 제외하고는, UVA 흡수 발색단에 대해 상기에 기재된 것과 유사하다. 적합한 UVB 흡수 발색단의 예에는 4-아미노벤조산 및 그의 알칸 에스테르; 안트라닐산 및 그의 알칸 에스테르; 살리실산 및 그의 알칸 에스테르; 하이드록시신남산 및 그의 알칸 에스테르; 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시벤조페논 및 그의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시칼콘 및 그의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시쿠마린 및 그의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 벤잘말로네이트 (벤질리덴 말로네이트); 벤즈이미다졸 유도체 (예를 들어, 페닐 벤즈이미다졸 설폰산, PBSA), 벤즈옥사졸 유도체, 및 중합체 사슬 내에 공중합이 가능한 다른 적합하게 작용화된 화학종이 포함된다. 다른 실시 형태에서, UV 흡수 폴리에테르는 하나를 초과하는 UV-발색단 또는 하나를 초과하는 화학적 부류의 UV-발색단을 포함한다.
본 발명의 UV 흡수 폴리에테르는, 소정 실시 형태에 따르면, 적합한 환형 에테르 단량체를 개환 중합시켜 폴리에테르를 형성한 후에, UV-발색단을 펜던트 작용기에 공유 부착시켜 합성될 수 있다 ("중합후 부착"(post-polymerization attachment"). 소정의 다른 실시 형태에 따르면, UV 흡수 폴리에테르는, 단량체 자체가 공유 부착 UV-발색단을 포함하는 환형 에테르 단량체의 중합에 의해 합성될 수 있다 (즉, "직접 중합").
게다가, 당업자가 알고 있을 바와 같이, 일반적으로 UV 흡수 폴리에테르의 합성은 다양한 분자량의 UV 흡수 폴리에테르들의 혼합물인 중합체 조성물인 반응 생성물을 야기한다. 소정의 다른 실시 형태에서, 반응 생성물은 (중합체 조성물 이외에) 소량의 중합되지 않은 물질을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 본 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여 제거될 수 있다.
소정 실시 형태에 따르면, 본 중합체 조성물은 다분산도(polydispersity)가 낮다. 예를 들어, 본 중합체 조성물의 다분산 지수(polydispersity index)는 약 1.5 이하, 예를 들어, 약 1.2 이하일 수 있다. 다분산 지수는 Mw/MN (즉, 수평균 분자량, MN에 대한 중량평균 분자량, Mw의 비)로서 정의된다. 소정의 다른 실시 형태에 따르면, 본 중합체 조성물은 50 중량% 이상의 특정 중합체 분자를 포함한다.
본 중합체 조성물의 다분산도는, 예를 들어, 환형 에테르 단량체의 개환 중합 및 탈보호 (하기에 기재됨)와 같은 특정 합성 절차를 사용하여 낮게 유지될 수 있다. 대안적으로 또는 그에 더하여, 본 기술 분야에 공지된 기술, 예를 들어, 용매 추출을 사용하여, 및/또는 초임계 CO2를 사용하여 중합체 조성물을 처리하여, 중합후 부착 이전에 폴리에테르를 정제하거나 또는 (예를 들어, UV-발색단의 부착 후에) 최종 중합체 조성물을 정제할 수 있다.
UV-발색단의 중합후 부착에 의한 중합체의 합성은 환형 에테르 단량체를 개환 중합하여, 보호된 기를 갖는 폴리에테르를 형성하는 단계; 폴리에테르를 탈보호시켜, 보호된 기의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및 UV-발색단을 탈보호된 UV-흡수 폴리에테르에 부착시켜, 화학 결합된 UV 발색단을 갖는 UV-흡수 폴리에테르를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
중합후 부착의 예가 하기 도식 VI에 개략적으로 예시된다. 개시제 I을 사용하여 환형 에테르 단량체 M의 중합을 유도하여, 펜던트 하이드록시 작용기가 보호기 (P)로 보호된 중합체 P0를 생성한다. 중합체 P0를, 보호기 P를 제거하는 조건에 처하게 하여, 탈보호된 중합체 Pd를 수득한다. 마지막으로, UV-발색단 Y를 중합체 Pd의 펜던트 하이드록실 기에 부착하여, 원하는 최종 중합체, Pf를 수득한다.
[도식 VI]
중합후 작용화에 의한 UV 흡수 발색단의 합성
Figure pat00011
도식 VI에서의 단량체 M과 같은 환형 에테르의 개환 중합은 양이온성 및 음이온성 개환 중합을 포함하는 다양한 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합은 음이온성 개환 중합에 의해 수행된다. 도식 VI에서의 단량체 M은 1차 하이드록시 기가 보호기 P로 차폐되어 있는 글리시돌의 형태이다. 보호되지 않은 글리시돌의 중합은 고도로 분지된 중합체의 형성을 야기한다 (미국 특허 제7988953B2호, 문헌[Tokar, R. et. al. Macromolecules 1994, 27, 320-322]; 문헌[Sunder, A. et. al. Macromolecules 1999: 4240-4246]; 문헌[Rokicki, G. et. al. Green Chemistry 2005, 7, 529]). 반대로, 1차 하이드록실 기가 보호되어 있는 글리시돌 유도체의 음이온성 중합은 도식 VI에서 구조식 P0에 의해 예시된 바와 같은 선형 폴리에테르를 생성할 수 있다 (문헌[Taton, D. et. al. Macromolecular Chemistry and Physics 1994, 195, 139-148]; 문헌[Erberich, M. et. al. Macromolecules 2007, 40, 3070-3079]; 문헌[Haouet, A. et. al. European Polymer Journal 1983, 19, 1089-1098; 문헌[Obermeier, B. et. al Bioconjugate Chemistry 2011, 22, 436-444]; 문헌[Lee, B. F. et. al. Journal of polymer science. Part A, Polymer chemistry 2011, 49, 4498-4504]). 보호된 환형 에테르 단량체는 에폭사이드 유도체에 제한되지 않으며, 3 내지 6개의 연속으로 인접한 원자를 함유하는 작용화된 환형 에테르를 포함하며; 다른 실시 형태에서, 단량체 M은 보호된 1차 하이드록실 기를 함유하는 옥세탄 유도체이다.
'보호된'은 다작용성 분자 내의 작용기가 그 작용기에서의 공유적 변경을 방지하는 부분에 의해 선별적으로 유도체화되어 있음을 의미하다. 보호기로서 사용되는 부분은 원하는 작용기에 전형적으로 탁월한 화학적 수율로 부착되며, 우수한 수율로 필요한 대로 선별적으로 제거되어, 원래의 작용기를 드러낼 수 있다. 하이드록실 보호기에는 에테르, 예를 들어, 메틸, 메톡실메틸 (MOM), 메틸티오메틸 (MTM), t-부틸티오메틸, (페닐다이메틸실릴)메톡시메틸 (SMOM), 벤질옥시메틸 (BOM), p-메톡시벤질옥시메틸 (PMBM), (4-메톡시페녹시)메틸 (p-AOM), t-부톡시메틸, 4-펜테닐옥시메틸 (POM), 실록시메틸, 2-메톡시에톡시메틸 (MEM), 2,2,2-트라이클로로에톡시메틸, 비스(2-클로로에톡시)메틸, 2-(트라이메틸실릴)에톡시메틸 (SEMOR), 테트라하이드로피라닐 (THP), 알릴, 3-브로모테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티오피라닐, 1-메톡시사이클로헥실, 벤질옥시-2-플루오로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 2-트라이메틸실릴에틸, 2-(페닐셀레닐)에틸, t-부틸, 알릴, p-클로로페닐, p-메톡시페닐, 2,4-다이니트로페닐, 벤질, p-메톡시벤질, 3,4-다이메톡시벤질, o-니트로벤질, p-니트로벤질, p-할로벤질, 2,6-다이클로로벤질, 트라이메틸실릴 (TMS), 트라이에틸실릴 (TES), 트라이아이소프로필실릴 (TIPS), t-부틸다이메틸실릴 (TBDMS), t-부틸다이페닐실릴 (TBDPS), 트라이벤질실릴, 에스테르, 예를 들어, 포르메이트, 벤조일포르메이트, 아세테이트, 클로로아세테이트, 다이클로로아세테이트, 트라이클로로아세테이트, 트라이플루오로아세테이트, 메톡시아세테이트, 트라이페닐메톡시아세테이트, 페녹시아세테이트, p-클로로페녹시아세테이트, 3-페닐프로피오네이트, 4-옥소펜타노에이트 (레불리네이트), 4,4-(에틸렌다이티오)펜타노에이트 (레불리노일다이티오아세탈), 피발로에이트, 아다만토에이트, 크로토네이트, 4-메톡시크로토네이트, 벤조에이트, p-페닐벤조에이트, 2,4,6-트라이메틸벤조에이트 (메시토에이트), 및 카르보네이트, 예를 들어, 알킬 메틸 카르보네이트, 9-플루오레닐메틸 카르보네이트 (Fmoc), 알킬 에틸 카르보네이트, 알킬 2,2,2-트라이클로로에틸 카르보네이트 (Troc), 2-(트라이메틸실릴)에틸 카르보네이트 (TMSEC), 2-(페닐설포닐)에틸 카르보네이트 (Psec), 2-(트라이페닐포스포니오) 에틸 카르보네이트 (Peoc), 알킬 아이소부틸 카르보네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 보호기는 에톡시에틸 에테르이고; 다른 실시 형태에서, 보호기는 알릴 에테르이다.
보호된 선형 폴리에테르 P0로부터 보호기를 제거하여 탈보호된 중합체 Pd를 생성하는 것은 보호기 P의 선택에 상보적인 방법을 사용하여 달성되며; 그러한 방법은 당업자에게 친숙하다. 일 실시 형태에서, 환형 에테르 단량체의 1차 하이드록실 기는 1-에톡시에틸 에테르로서 보호되며; 이러한 보호기를 분리하여 탈보호된 중합체를 생성하는 것은 아세트산 수용액, 염산 수용액, 또는 산성 이온 교환 수지와 같은 수성 산성 조건을 사용하여 달성된다. 다른 실시 형태에서, 환형 에테르 단량체의 1차 하이드록실 기는 알릴 에테르로서 보호되며; 이러한 보호기를 분리하여 탈보호된 중합체를 생성하는 것은, 포타슘 알콕사이드로 처리하여 알릴 에테르를 비닐 에테르로 이성체화시킨 다음 산 수용액으로 처리하거나, 전이 금속 촉매를 사용하여 이성체화시킨 다음 산성 가수분해하거나, 또는 팔라듐 (0) 촉매 및 친핵성 스캐빈저(scavenger)를 사용하여 직접 제거함으로써 달성된다.
도식 VI에서 예시된 단량체 M의 음이온성 개환 중합은 알콕사이드 염 I에 의해 개시된다. 환형 에테르 단량체의 개환 중합의 개시에 적합한 알콕사이드의 예에는 카르비놀 종결된 폴리실록산, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 선형 C3 내지 C30 탄화수소 알코올의 칼륨염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 음이온성 개환 중합을 위한 개시제는 옥타데칸올의 칼륨염이다. 본 발명의 다른 실시 형태는, 폴리옥시알킬렌, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜; 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌석시네이트); 골격에 옥시알킬렌 및 에스테르 작용기 둘 모두를 갖는 공중합체, 예를 들어, 폴리[다이(에틸렌 글리콜)아디페이트]; 및 저분자량 알코올, 예를 들어, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 또는 네오펜틸 글리콜을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다작용성 개시제를 사용한다.
중합체의 펜던트 작용기에 따라, 본 기술 분야에 공지된 다양한 방법을 사용하여 발색단을 중합체 골격에 공유 부착할 수 있다. 하기 방법은 예시적이며, UV-발색단을 중합체 골격에 부착하는 가능한 수단의 배타적인 목록을 나타내지 않는다. (도식 VI에서 구조식 Pd로 나타내어지는 것과 같이) 유리 하이드록실 기를 갖는 중합체의 경우, 카르복실레이트 기를 함유하는 UV-발색단이, 당업자에게 친숙한 다수의 방법을 사용하여, 중합체에 공유 부착될 수 있다. 축합 시약을 사용하여, 카르복실산을 갖는 UV-발색단과 중합체 상의 하이드록실 기 사이에 공유 결합을 형성하여 에스테르 결합을 생성할 수 있으며; 일 실시 형태에서, 축합 시약은 N-(3-다이메틸아미노프로필)-N′-에틸카르보다이이미드 하이드로클로라이드이다. UV-발색단의 카르복실산은 또한 전이 금속 촉매 작용을 사용하여 에스테르 결합을 통해 중합체 상의 하이드록실 기에 부착될 수 있으며; 일 실시 형태에서, 촉매는 주석(II) 에틸헥사노에이트이다. UV-발색단은 또한 UV-발색단의 카르복실산을 상응하는 산 클로라이드로 변환시킴으로써 중합체에 부착될 수 있으며; 산 클로라이드는 작용성 중합체 상의 하이드록실 기와 반응하여 에스테르 결합을 형성하고; 일 실시 형태에서, 산 클로라이드로의 이러한 변환은 티오닐 클로라이드를 사용하여 수행된다. UV-발색단 카르복실산은 또한 중간체 산 아지드의 쿠르티우스 재배열(Curtius rearrangement)을 통해 아이소시아네이트로 변환될 수 있으며; 발색단 아이소시아네이트는 작용성 중합체 상의 하이드록실 기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 다른 실시 형태에서, UV-발색단 상의 카르복실산은 에스테르로 변환되고, 에스테르 교환에 의해 골격 상의 하이드록실 기에 부착될 수 있다. 이는 메탄올과 같은 저비점 알코올을 사용하여 카르복실산을 에스테르로 변환시킴으로써 달성될 수 있으며; 에스테르 교환은 산 촉매, 예를 들어, 파라-톨루엔 설폰산을 사용하여 발색단 에스테르를, 측쇄 하이드록실 기를 함유하는 중합체와 반응시킴으로서 수행된다.
(도식 VI에서 구조식 Pd로 나타내어지는 것과 같이) 유리 하이드록실 기를 갖는 중합체의 경우, 하이드록실 기를 함유하는 UV-발색단이, 당업자에게 친숙한 다수의 방법을 사용하여, 중합체에 공유 부착될 수 있다. 일 실시 형태에서, 친핵성 변위(nucleophilic displacement)를 위해 메탄 설포닐 클로라이드 또는 p-톨루엔 설포닐 클로라이드와 같은 시약을 사용하여 UV-발색단 상의 하이드록실 기를 활성화시킬 수 있고; 이어서 골격 상의 하이드록실 기는 생성되는 메실레이트 또는 토실레이트를 염기성 조건 하에서 변위시켜 중합체와 UV-발색단 사이에 에테르 결합을 생성할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 포스젠, 다이포스젠, 또는 트라이포스젠과 같은 시약을 사용하여 UV-발색단 상의 하이드록실 기를 클로로포르메이트로 변환시킬 수 있으며; 생성되는 UV-발색단 클로로포르메이트를 중합체의 골격 상의 하이드록실 기와 반응시켜 중합체와 UV-발색단 사이에 카르보네이트 결합을 생성할 수 있다.
(도식 VI에서 구조식 Pd로 나타내어지는 것과 같이) 유리 하이드록실 기를 갖는 중합체의 경우, 아민 기를 함유하는 UV-발색단이, 당업자에게 친숙한 다수의 방법을 사용하여, 중합체에 공유 부착될 수 있다. 일 실시 형태에서, 포스젠, 다이포스젠, 및 트라이포스젠과 같은 시약을 사용하여 중합체 상의 하이드록실 기를 상응하는 클로로포르메이트로 변환시킬 수 있으며; 이어서, 아민 작용화된 UV-발색단을 중합체 클로로포르메이트와 반응시켜 UV-발색단과 중합체 사이에 카르바메이트 결합을 생성할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 산, 산 클로라이드 또는 아이소시아네이트 작용성 UV-발색단이 부착된 후에 선형 중합체 골격 상에 하이드록실 기의 일부가 남아있다. 이러한 미반응 하이드록실 기는 다른 1작용성 측기를 부착하여 중합체의 물리적 특성 및 화학적 특성을 개선하는 데 사용될 수 있다. 하이드록실 반응성 작용기의 예에는 산 클로라이드 및 아이소시아네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 하이드록실 반응성 작용 측기의 특정 예에는 팔미토일 클로라이드 및 스테아릴 아이소시아네이트가 포함된다. UV-발색단의 공유 부착을 위한 부위인, 중합체로부터의 펜던트일 수 있는 기의 다른 예에는 공액 알켄, 아민, 및 카르복실산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 폴리에테르 골격은, 펜던트 하이드록실 기 또는 소수성 기를 갖는 폴리글리세롤, 예를 들어, 폴리글리세릴 에스테르, 예를 들어, 미국 뉴저지주 앨런데일 소재의 론자(Lonza)에 의해 상표명 폴리알도(POLYALDO) 10-1-S로 판매되는 데카글리세릴 모노스테아레이트, 또는 미국 뉴저지주 앨런데일 소재의 론자에 의해 상표명 폴리알도 14-1-S로 판매되는 테트라데카글리세릴 모노스테아레이트이다. 펜던트 하이드록실 기를, 상기에 기재된 바와 같이 상보적 작용기를 함유하는 UV-발색단과 반응시켜 UV 흡수 폴리에테르를 얻을 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 중합체 조성물은, 예를 들어, 폴리글리세롤 에스테르와, 상기 폴리글리세롤 에스테르에 대한 공유 부착에 적합한 작용기를 갖는 UV 발색단의 반응 생성물일 것이다. UV 발색단 상의 적합한 작용기에는 카르복실레이트, 아이소시아네이트, 특히 앞서 논의된 작용기가 포함된다. 생성되는 중합체 조성물은 화학식 IIB에 나타낸 반복 단위를 갖는 선형 UV 흡수 폴리에테르를 포함할 수 있다. 생성되는 중합체 조성물은, 폴리글리세롤에 존재하는 선형 물질의 백분율에 따라, 일부 비선형 (예를 들어, 환형 성분)을 또한 추가로 포함할 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 화학식 IIIC의 것과 같은, 작용화된 중합체의 합성은, 환형 에테르 기에 의해 공유적으로 변경된 UV-발색단의 중합을 통해 또한 달성될 수 있다 (직접 중합). 이는 하기 도식 VII에 예시되어 있으며, 이러한 식에서, Y는 UV-발색단을 나타내고, o는 환형 에테르 단량체의 고리 크기의 특성이다.
당업자는 UV 흡수 폴리에테르를 제조하기 위한 반응 생성물이 중합체 조성물을 포함할 뿐만 아니라 미반응/미중합된 일부를 포함할 수 있음을 알 것이다.
[도식 VII]
환형 에테르에 공유 부착된 UV-발색단의 직접 중합
Figure pat00012
본 명세서에 기재된 UV 흡수 중합체는 UV 흡수가 요구되는 응용에서 유용하다. 예를 들어, 본 중합체는, 화장품 응용을 위해 적합한 화장품용으로 허용가능한 담체와 조합하기에 유용할 수 있거나, 또는 UV 흡수 중합체를 다른 물질과 조합하여 (즉, 물질을 UV 흡수 중합체와 용융 블렌딩하거나 또는 물질을 UV 흡수 중합체로 코팅하여) 물질의 UV 분해를 감소시키는 데 유용할 수 있다. 본 발명의 중합체를 그러한 조성물에 포함시키는 것은 SPF (주로 UVB 흡수성)의 증대, PFA (주로 UVA 흡수성)의 증대 또는 둘 모두의 증대를 제공할 수 있다. 화장품용으로 허용가능한 국소 담체는 인간 피부에 대한 국소 적용을 위해 적합하며, 예를 들어, 물, 에탄올, 아이소프로판올과 같은 하나 이상의 비히클, 연화제(emollient), 습윤제(humectant), 및/또는 하나 이상의 계면활성제/유화제, 방향제, 방부제, 방수 중합체, 및 화장품 제형화에 보통 사용되는 유사한 성분들을 포함할 수 있다. 따라서, 본 UV 흡수 중합체는 본 기술 분야에 공지된 성분들을 사용하여 스프레이, 로션, 젤, 스틱 또는 다른 제품 형태로 제형화될 수 있다. 유사하게, 소정 실시 형태에 따르면, UV 흡수 중합체를 포함하는 조성물을 국소 적용함으로써 UV 방사선으로부터 인간 피부를 보호할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 원리 및 실시를 예시하지만, 이로 제한되지 않는다. 일단 이러한 개시 내용의 이점을 갖는다면 본 발명의 범주 및 사상 내에서 다수의 추가의 실시 형태가 당업자에게 명백해질 것이다.
실시예
실시예 1. 보호된 형태의 글리시돌의 합성.
[도식 VIII]
보호된 에폭사이드 단량체의 합성
Figure pat00013
문헌 (Fitton, A. et. al. Synthesis 1987, 1987, 1140-1142)에 기재된 절차의 변형을 사용하여, 도식 VIII에 예시된 바와 같이, 보호된 에폭사이드 단량체 1의 합성을 수행하였다. 글리시돌 (53 mL, 0.80 ㏖) 및 에틸 비닐 에테르 (230 mL, 2.40 ㏖; 반응 직전에 증류함)를, 자석 교반 막대가 담긴 2구 500 mL 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에 격막 및 온도계 어댑터를 장착하고; 온도계를 어댑터에 삽입하고 구(bulb)가 액체 내에 잠기도록 위치시켰다. 플라스크를 염수/얼음 조에 담그고; 혼합물을 자석 교반하였다. 내부 온도가 0℃였을 때, 격렬하게 교반하면서 p-톨루엔 설폰산 하이드레이트 (pTSAㅇH2O, 1.43 g, 7.5 mmol)를 작은 부분으로 나누어 첨가하였다. pTSA의 각각의 부분을 첨가할 때, 용액의 온도가 급격히 증가하였고; 용액 온도가 20℃ 초과로 증가하는 것을 방지하기에 충분하게 첨가 속도를 늦추었다. pTSA의 첫 부분을 첨가한 지 약 5시간 후에 최종 부분을 첨가하였고, 발열이 야기되지 않았으며; 반응 혼합물의 박층 크로마토그래피에서는 최종 pTSA 첨가 후에 잔류 글리시돌이 없는 것으로 나타났다. 반응 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고; NaHCO3 포화 수용액 (230 mL)을 깔때기에 천천히 부었다. 혼합물을 진탕하고, 층이 분리되게 두고, 유기층을 제거하고, 황산나트륨으로 건조하고, 종이를 통해 여과하였다. 용액을 회전 증발에 의해 농축한 다음, 진공 증류하여 (1066.6 Pa (8 torr)에서 60℃ 증류액) 보호된 에폭사이드 단량체 1 (79.38 g)을 맑은 오일로서 수득하였다. 30℃에서 배리언 유니티 이노바(Varian Unity Inova) 400 ㎒ 분광계, (1H) 분광계에서 NMR 분석을 수행하였으며; 화학적 이동은 δ 스케일에서 ppm (part per million) 단위로 보고하였고, 잔류 양성자화 용매 피크 또는 테트라메틸실란을 기준으로 하였다. DMSO-d 6에서 얻어진 스펙트럼은 δH 2.50의 (CHD2)(CD3)SO를 기준으로 하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 4.76 (quin, J=5.2 Hz, 1 H), 3.81 (dd, J=11.5, 3.3 Hz, 1 H), 3.60 - 3.74 (m, 3 H), 3.38 - 3.60 (m, 4 H), 3.10 - 3.20 (m, 2 H), 2.81 (ddd, J=5.1, 4.0, 1.3 Hz, 2 H), 2.63 (ddd, J=14.6, 5.1, 2.7 Hz, 2 H), 1.33 (dd, J=6.2, 5.4 Hz, 6 H), 1.21 (td, J=7.1, 1.3 Hz, 6 H).
실시예 2A. 선형 폴리글리세롤의 합성
[도식 IX]
선형 폴리에테르 중합체의 합성
Figure pat00014
보호된 에폭사이드 단량체 1의 중합을 도식 IX에 예시된 바와 같이 달성하였다. 1-옥타데칸올 (27.76 g, 102.6 mmol)을 자석 교반 막대가 담긴 오븐 건조된 250 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에 질소 주입구 어댑터 및 고무 격막을 장착하였다. 포타슘 메톡사이드 (메탄올(MeOH) 중 25 wt%, 6.06 mL, 20.52 mmol)를 주사기로 격막을 통해 플라스크에 첨가하였다. 둥근바닥 플라스크를, 90℃로 예열된 오일조에 담갔다. 18 게이지 니들로 격막에 구멍을 뚫고, 1시간 동안 질소 가스의 일정한 스트림 하에 플라스크 내의 물질을 교반하였고, 그 시간 동안 알코올이 용융되고, 메탄올이 플라스크로부터 증발하였다. 격막을, 단량체 1 (151 g, 1.04 ㏖)이 담긴 균압 첨가 깔때기로 대체하였다. 깔때기를 고무 격막으로 밀봉하였다. 교반되는 혼합물에 단량체 1을 적가하고; 반응 혼합물을 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 냉각 시에, 조(crude) 폴리에테르 2를 옅은 갈색(pale brown)의, 다소 점성인 오일로서 수득하였고, 이것을 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용하였다. 1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ ppm 4.48 - 4.80 (m, 10 H), 3.25 - 3.97 (m, 70 H), 1.41 - 1.64 (m, 2 H), 1.23 - 1.40 (m, 60 H), 1.09 - 1.23 (m, 30 H), 0.88 (t, J=7.0 Hz, 3 H).
워터스 앨리언스(Waters Alliance) 2695 분리 모듈 (미국 매사추세츠주 밀포드 소재의 워터스(Waters))에서 0.5 mL/min THF (0.025% BHT로 안정화됨)의 유량으로 35℃에서, 분자량 결정을 위한 젤 투과 크로마토그래피를 수행하였다. 2695에, 직렬로 된 2개의 GPC 컬럼 (워터스 코포레이션(Waters Corp) HR 0.5 및 HR3; 치수가 7.8 × 300 ㎜이고 입자 크기가 5 ㎛임) 및 워터스 모델 410 굴절률 검출기를 장착하였다. 폴리스티렌 표준물과 비교하여 샘플의 분자량을 결정하였다. 표준물은 각각의 폴리스티렌 (PS) 중합체 1 내지 2 ㎎을 칭량하여, THF 용매가 담긴 2 mL 바이알에 넣어서 제조하였으며(바이알 당 2가지 표준물); 분석 전에 샘플을 여과하였다 (0.22 ㎛). 폴리스티렌 표준물은 70,000 내지 600 달톤 범위에 걸쳐 있으며, 3군데 공급처 (폴리머 스탠다즈 서비스-유에스에이(Polymer Standards Service-USA), 페노미넥스(Phenomenex), 및 쇼덱스(Shodex))에 의해 제조되었다. 얻어진 보정 곡선은 r2 = 0.9999를 제공하였다. 실험 샘플을 THF에 3 내지 5 ㎎/mL의 농도로 용해하고, 분석 전에 여과하였다 (0.22 ㎛). 중합체 2에 대한 GPC (THF) 분석: M w 1724.
테트라하이드로푸란 (THF, 약 500 mL)과 함께 조 폴리에테르 2를 자석 교반 막대가 담긴 1 L 둥근바닥 플라스크로 옮겼다. 교반되는 반응 혼합물에 유리 피펫으로 진한 HCl 수용액 (37%, 20 mL)을 첨가하였다. 16시간 후에, 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 오일로 농축하였고 이것을 메탄올을 사용하여 약 500 mL로 희석하였다. 고체 NaHCO3을 격렬하게 교반되는 용액에 나누어 첨가하였고, 이는 상당한 버블링을 야기하였다. NaHCO3의 첨가가 추가적인 버블링을 생성하지 않을 때 (첨가된 총 NaHCO3은 107 g이었음) 혼합물을 종이를 통해 여과하여 고체 NaHCO3를 제거하였다. 여과액을 회전 증발에 의해 농축하여 선형 폴리글리세롤 3을 황갈색 폼(foam)으로 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, DMSO-d 6) δ ppm 4.43 (br. s., 11 H), 3.20 - 3.70 (m, 52 H), 1.38 - 1.55 (m, 2 H), 1.23 (s, 30 H), 0.85 (t, J=7.0 Hz, 3 H).
실시예 2B. 선형 폴리글리세롤의 합성.
상이한 배치(batch)의 보호된 조 중합체 2 (260 g) 및 메탄올 (ACS 등급, 1.25 L)을 2 L 2구 둥근바닥 플라스크로 옮겼다. 건조한, H+ 형태 산성 이온 교환 수지 (알드리치(Aldrich)로부터의 도웩스(Dowex) DR-2030, 446483; 100.3 g)를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 중간 구멍에 기계적 교반을 위한 어댑터 및 패들을 장착하였고; 플라스크의 측면 구멍에는 수냉 증류 어댑터를 장착하였다. 반응 플라스크를 오일조에 담갔다. 격렬하게 기계적으로 교반하면서, 반응 혼합물을 가열하여 비등시켰다 (오일조 온도 85℃). 메탄올 (및 보호기의 제거로부터 생성된 메틸 에테르)을 플라스크로부터 증류시켰다. 750 mL의 메탄올을 수집한 후에, 추가분의 메탄올 (750 mL)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 추가로 750 mL의 메탄올이 플라스크로부터 증류되게 두었다. 탈색탄(decolorizing charcoal)을 뜨거운 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 잠시 교반한 다음 종이를 통해 여과하였다. 여과액을 회전 증발에 의해 농축하였다. 잔류 용매를 진공 하에서 제거하여 최종 선형 폴리글리세롤을 황색을 띤 폼 (107 g)으로 수득하였다.
실시예 3A. 벤조트라이아졸 발색단 카르복실레이트의 합성.
[화학식 X]
벤조트라이아졸 카르복실레이트
Figure pat00015
3-[3-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로파노에이트의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 (미국 미시간주 와이언도트 소재의 바스프 코포레이션에 의해 상표명 티누빈 213으로 판매되는 발색단) (81.0 g)를 자석 교반 막대가 담긴 2 L 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. EtOH (600 mL)를 깔때기로 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 균질해질 때까지 교반하였다. 수산화나트륨 (NaOH, 30.8 g)을 H2O (400 mL)에 용해하고; 염기성 용액을 2L 플라스크 위의 첨가 깔때기로 옮겼다. 교반되는 혼합물에 NaOH 용액을 천천히 첨가하였고; 옅은 호박색(pale amber)의 탁한 용액이 즉시 맑고 어두운 주황색(clear and dark orange)으로 변하였다. 첨가를 완료하였을 때, 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 회전 증발에 의해 용액을 농축하여 EtOH의 대부분을 제거하였다. 생성된 주황색 오일을, H2O를 사용하여 1400 mL로 희석하였다. 혼합물을 기계적으로 교반하고 1 M HCl 수용액 (약 700 mL)을 첨가하여 약 pH 1로 산성화시켰다. 생성된 백색 침전물을 여과하고 압착하여 물을 제거하고, 이어서 EtOH로부터 재결정화하였다. 첫 번째 수확물 결정은 길고, 얇은 무색 침형이었다. 상청액을 제거하고 회전 증발에 의해 농축하였고; 두 번째 수확물 물질을 백색, 무정형 고체로서 단리하였다. 두 수확물을 합하고 진공 오븐에서 하룻밤 건조하여 카르복실레이트 기를 갖는 UV-발색단, 구체적으로 벤조트라이아졸 카르복실레이트 4, 3-(3-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-5-(tert-부틸)-4-하이드록시페닐) 프로판산 (37.2 g)을 백색 고체로서 수득하였으며; 그 구조가 화학식 X에 예시되어 있다. 1H NMR (400 ㎒, DMSO-d 6) δ ppm 11.25 (br. s, 1 H), 8.00 - 8.20 (m, 2 H), 7.95 (d, J = 2.1 Hz, 1 H), 7.50 - 7.67 (m, 2 H), 7.28 (d, J = 2.1 Hz, 1 H), 2.87 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 2.56 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.45 (s, 9 H).
실시예 3B. 벤조트라이아졸 발색단 카르복실레이트의 합성.
Figure pat00016
벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1, 1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-, C7-9-분지형 및 선형 알킬 에스테르 (바스프로부터 티누빈 99로 구매가능함; 120 g, 265.7 mmol)를 자석 교반 막대가 담긴 3 L 1구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 아이소프로판올 (900 ㎖, ACS 등급)을 플라스크에 첨가하고, 생성된 혼합물을 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 수산화나트륨 (36 g, 900 mmol)을 600 ㎖의 증류수에 용해하고, 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 불투명한 혼합물 (이것은 40분 후에 맑은 주황색 용액으로 됨)을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 이어서, 10 내지 15℃로 냉각된, 아이소프로판올 (1800 ㎖, ACS 등급) 및1N HCl (1200 ㎖)의 격렬히 교반되는 혼합물에 천천히 첨가하였다. 침전된 백색 고체를 여과하고, 1.2 L의 1:1 아이소프로판올-1N HCl 혼합물로 세척하고, 2 L의 0.25N HCl 중에 현탁하고, 1시간 동안 교반하고, 여과하고, 진공 오븐에서 하룻밤 90℃에서 건조하였다. 생성된, 카르복실레이트 기를 갖는 UV-발색단, 구체적으로 벤조트라이아졸 카르복실레이트 4 (37.2 g)를 옅은 황색 고체로서, 85 g, 94.5%로 얻었다.
실시예 4. 벤조트라이아졸 카르복실레이트에 의한 폴리에테르 골격의 에스테르화.
[도식 XI]
벤조트라이아졸 카르복실레이트에 의한 폴리글리세롤의 에스테르화
Figure pat00017
도식 XI은 촉매 주석을 사용하여 벤조트라이아졸 카르복실레이트 4로 폴리글리세롤 3을 에스테르화하는 것을 예시한다. 실시예 2A의 선형 폴리글리세롤 3 (5.52 g, 60.1 하이드록실 밀리당량)을 메탄올에 용해하고 500 mL 2구 둥근바닥 플라스크로 옮겼다. 회전 증발을 사용하여 메탄올을 제거하고; 벤조트라이아졸 카르복실레이트 4 (20.38 g, 60.1 mmol)) 및 자석 교반 막대를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에 100 mL 수집 플라스크를 갖는 진공 증류 어댑터 및 질소 주입구 어댑터를 장착하였다. 플라스크를 1시간 동안 진공 (<133.3 Pa (1 Torr)) 하에 두었고, 이어서, 질소 가스로 백필링하였다(backfilled). 주입구 어댑터를 500 mL 플라스크로부터 제거하고; 주석(II) 에틸 헥사노에이트 (49 μL, 0.15 mmol) 를 질소의 스트림 하에 주사기로 플라스크에 첨가하였다. 장치를 재조립하고, 200℃로 예열된 오일조에 담갔다. 대부분의 고체가 용융되었을 때, 오일조를 190℃로 냉각하였다. 질소의 유동 하에서 16시간 동안 반응물을 교반하였다. 온도 및 교반을 유지하면서, 이어서 반응 플라스크를 추가로 24시간 동안 진공 (<133.3 Pa (1 Torr)) 하에 두었다. 이어서, 장치를 질소로 백필링하고 실온으로 냉각하였다. 물질을 동결 파쇄하고(freeze fractured), 막자 및 막자사발을 사용하여 분말로 분쇄하였다. 분말을 최소량의 THF에 용해하였다. 메탄올 (900 mL) 및 자석 교반 막대를 삼각 플라스크에 첨가하고; 플라스크를 얼음조에 담갔다. 격렬히 교반하면서 THF 용액을 메탄올에 첨가하고; 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 단리하였다. 잔류 용매를 하룻밤 진공 하에서 제거하여, 선형 폴리글리세롤 5 (18.7 g)를 오프-화이트(off-white) 고체로서 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 11.71 (br. s., 9 H), 8.03 (br. s., 9 H), 7.80 (br. s, 18 H), 7.28 - 7.48 (m, 18 H), 7.12 (br. s, 9 H), 5.19 (br. s, 1 H), 3.98 - 4.46 (br. m, 20 H), 3.21 - 3.61 (br. m, 32 H), 2.91 (br. s, 18 H), 2.67 (br. s, 18 H), 1.38 - 1.51 (m, 85 H), 1.13 - 1.35 (m, 28 H), 0.87 (t, J=6.6 Hz, 3 H). GPC (THF): M w 3299; M n 2913.
실시예 5. 벤조트라이아졸 카르복실레이트의 산 클로라이드 (3-(3-(2H-벤조[ d ][1,2,3]트라이아졸-2-일)-5-( tert- 부틸)-4-하이드록시페닐)프로파노일 클로라이드)로의 변환.
[도식 XII]
벤조트라이아졸 카르복실레이트의 벤조트라이아졸 산 클로라이드로의 변환
Figure pat00018
벤조트라이아졸 카르복실산 4의 상응하는 벤조트라이아졸 산 클로라이드 6으로의 변환이 도식 XII에 예시되어 있다. 벤조트라이아졸 카르복실레이트 4 (50 g 147 mmol, 실시예 3에 기재된 바와 같이 합성함)를 자석 교반 막대가 담긴 1,000 mL 3구 플라스크에 첨가하고; 플라스크에 환류 응축기, 질소 주입구, 및 고무 격막을 장착하였다. 무수 톨루엔 (약 500 mL)을 캐뉼러로 격막을 통해 플라스크로 옮겼다. 주사기로 티오닐 클로라이드 (16.1 mL, 221 mmol)를 플라스크로 옮기고; 이어서 다이메틸포름아미드 (2.7 mL)를 주사기로 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 80℃로 설정된 오일조에 담그고; 현탁액을 교반하였고; 고체가 분산되기 시작하여, 결국에는 맑은 용액을 수득하였다. 약 4시간 후에, 반응 혼합물을 냉각되게 하고, 둥근바닥 플라스크로 옮기고, 회전 증발에 의해 농축하였다. 생성된 오일을 헥산으로 트리츄레이팅하여(triturated), 베이지색 고체를 수득하였다. 추가의 헥산을 첨가하고 가온하여 환류시키고, 종이를 통해 여과하고, 교반하면서 실온으로 천천히 냉각함으로써 물질의 현탁액을 재결정화하였다. 생성된 베이지색 결정을 여과하고 진공 하에 50℃에서 건조하였다. 여과액을 농축하고, 재결정을 두 번째로 수행하여 결정의 두 번째 수확물을 수득하였고; 벤조트라이아졸 산 클로라이드 6의 합한 수확물 질량은 44.7 그램이었다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 11.88 (s, 1 H), 8.16 (d, J = 2.2 Hz, 1 H), 7.91 - 7.98 (m, 2 H), 7.47 - 7.54 (m, 2 H), 7.21 (d, J = 2.2 Hz, 1 H), 3.29 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 3.07 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.50 - 1.53 (s, 9 H).
실시예 6. 벤조트라이아졸 산 클로라이드의 아이소시아네이트 (2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-6-(tert-부틸)-4-(2-아이소시아나토에틸)페놀)로의 변환.
[도식 XIII]
산 클로라이드의 아이소시아네이트로의 변환
Figure pat00019
펜던트 작용기에 커플링하기에 적합한 벤조트라이아졸 아이소시아네이트 7의 합성이 도식 XIII에 예시되어 있다. 소듐 아지드 (NaN3, 2.5 g, 38 mmol: 주의! NaN3은 독극물(violent poison)임)를 자석 교반 막대가 담긴 1구 500 mL 둥근바닥 플라스크로 조심스럽게 옮겼다. 탈이온수 (20 mL)를 플라스크에 첨가하고; 혼합하면서 NaN3을 용해하여 맑은 용액을 수득하였다. 플라스크를 얼음조에 담갔다. 양의 압력 N2 분위기 글로브 박스에서 산 클로라이드 6 (7.0 g 20 mmol) 및 무수 아세톤 (45 mL)을 균압 첨가 깔때기로 옮겼다. 가볍게 휘저으면서 산 클로라이드를 아세톤에 용해하여, 맑은 황색 용액을 수득하였다. 벤조트라이아졸 산 클로라이드 6이 담긴 첨가 깔때기를 NaN3의 수용액이 담긴 플라스크에 장착하고; 진공 가스 매니폴드에 연결된 N2 어댑터를 첨가 깔때기의 상부에 장착하였다. 벤조트라이아졸 산 클로라이드 6의 용액을 NaN3 용액에 적가하였다. 몇 방울을 첨가한 후에, 백색 침전물이 나타나기 시작하였고, 수용액 중에 현탁되어 있었다. 벤조트라이아졸 산 클로라이드 6의 첨가를 30분 이내에 완료하였고; 얼음조에서 20분 동안 혼합을 계속하였다. 생성된 백색 슬러리에 물 (30 mL)을 첨가하고; 진공 하에서 유리 프릿 깔때기를 통한 여과에 의해 고체를 수집하였다. 백색 고체를 분별 깔때기로 옮긴 후에 CHCl3 (185 mL)을 옮겼다. 플라스크를 진탕하고 층이 분리되게 두었다. 하부의 유기상을 소량의 수성층으로부터 제거하여 Na2SO4로 건조하였다. 용액을 여과하고; 여과액을 자석 교반 막대가 담긴 1구 500 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고; 플라스크에 질소 주입구 어댑터를 갖는 환류 응축기를 장착하고, 플라스크를 오일조에 담갔다. 용액을 30분에 걸쳐 천천히 가열하여 환류시켰다. 최종 오일조 온도는 65℃였다. 오일조 온도가 55℃를 넘었을 때, 용액에서 버블링이 나타났다. 반응물을 총 90분 동안 환류되게 두었다. 이어서 CHCl3을 회전 증발에 의해 제거하고; 생성된 오일을 하룻밤 정치시켜 결정화하여, 벤조트라이아졸 아이소시아네이트 7 (5.8 g)을 다소 회색의 고체로서 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 11.91 (s, 1 H), 8.18 (d, J=1.9 Hz, 1 H), 7.92 - 7.98 (m, 2 H), 7.47 - 7.53 (m, 2 H), 7.23 (d, J=2.1 Hz, 1 H), 3.59 (t, J=6.9 Hz, 2 H), 2.96 (t, J=6.9 Hz, 2 H), 1.52 (s, 9 H).
실시예 7. 폴리글리세롤에 대한 아이소시아네이트의 커플링.
[도식 XIV]
폴리글리세롤과 아이소시아네이트의 반응
Figure pat00020
선형 폴리글리세롤 3과 벤조트라이아졸 아이소시아네이트 7의 반응이 도식 XIV에 예시되어 있다. 메탄올 중 폴리글리세롤 3의 용액을 회전 증발에 의해 농축하고; 잔류 용매를 진공 오븐에서 하룻밤 75℃에서 제거하였다. 중합체 (2.22 g, 24.1 하이드록실 밀리당량)를 자석 교반 막대가 담긴 100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 아이소시아네이트 7 (7.65 g, 22.7 mmol), 비스무트 촉매 (25 ㎎; 미국 오하이오주 노우드 소재의 셰퍼드 케미칼(Shepherd Chemical)에 의해 상표명 바이캐트(BICAT) 8210로 판매되는 비스무트 카르복실레이트 착물) 및 THF (17.4 ㎖, 3 옹스트롬 분자체를 통해 건조됨)를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 65℃로 가열된 오일조에 넣고, 플라스크에 가스 주입구를 장착하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 5시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각되게 두었다. FTIR을 사용하여 2250 ㎝-1에서의 강한 아이소시아네이트 피크가 사라진 것을 확인하였다. 반응 혼합물을 160 ㎖의 메탄올에 부어서, 황갈색 침전을 생성하였다. 메탄올을 따라내고, 생성물을 플라스크에서 메탄올 (2 × 75 mL)로 세척하였다. 잔류 용매를 진공 오븐에서 하룻밤 60℃에서 제거하고; 물질을 미세한 분말로 분쇄하였다.
실시예 8. 직접 중합 방법을 위한 에폭사이드 발색단의 합성.
[도식 XV]
에폭사이드 발색단 단량체의 합성
Figure pat00021
벤조트라이아졸 발색단을 갖는 에폭사이드 단량체 9의 합성이 도식 XV에 예시되어 있다. THF 중 수소화알루미늄리튬 (LAH)의 용액 (1 M, 250 mL)을 질소 분위기 하에서 캐뉼러로 자석 교반 막대가 담긴 오븐 건조된 500 mL 2구 둥근바닥 플라스크로 옮기고, 플라스크에 고무 격막 및 균압 첨가 깔때기를 장착하였다. 반응 플라스크를 얼음조에 담그고; 교반을 시작하였다. 5 중량% 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 함유하는, 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시,C7-C9 분지형 및 선형 알킬 에스테르 (50.06 g; 미국 미시간주 와이언도트 소재의 바스프 코포레이션에 의해 상표명 티누빈 99-2로 판매되는 벤조트라이아졸 UV 흡수 제품)를 첨가 깔때기로 옮기고, 무수 THF (30 mL)에 용해하였다. 벤조트라이아졸을 함유하는 THF 용액을 LAH를 함유하는 용액에 적가하였고; 그 결과로 천천히 거품이 일어났다(fizzing). 첨가를 완료한 후에, 추가분의 LAH 용액 (100 mL)을 반응 플라스크에 캐뉼러로 첨가하였다. 반응물을 교반하면서 실온으로 가온되게 두었다. 2시간 후에, 반응 혼합물을, 얼음조에 담긴 1리터 삼각 플라스크에 부었다. 물 (약 60 mL)을 천천히 첨가하여 임의의 잔류 LAH를 켄칭하면서 용액을 기계적으로 교반하였다 (극히 주의: 물에 의한 LAH의 켄칭은 발열성이며 다량의 극도로 인화성인 H2 가스를 방출함). LAH가 켄칭되었을 때 (물의 첨가에 의해 가스가 추가로 방출되지 않음), 1 M HCl 수용액을 사용하여 회색 현탁액을 1 L로 희석하였다. 이 용액을 2 L 분별 깔때기로 옮기고 에틸 아세테이트 (1 × 400 mL, 이어서 2 × 50 mL)로 추출하였다. 합한 에틸 아세테이트 층을 염수 (1 × 400 mL)로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 이어서 종이를 통해 여과하였다. 용매를 먼저 회전 증발에 의해 제거하고, 이어서 진공 오븐에서 하룻밤 제거하여 벤조트라이아졸 알코올 8 (42.16 g)을, 강한 불쾌한 냄새를 갖는 베이지색 고체로서 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 11.75 (s, 1 H), 8.15 (d, J=2.1 Hz, 1 H), 7.88 - 7.99 (m, 2 H), 7.43 - 7.52 (m, 2 H), 7.22 (d, J=2.1 Hz, 1 H), 3.75 (m, 2 H), 3.62 (br. s, 1 H), 2.77 (t, J=7.7 Hz, 2 H), 1.91 - 2.06 (m, 2 H), 1.52 (s, 9 H).
수소화나트륨 (6.0 g, 250 mmol)을 자석 교반 막대가 담긴 오븐 건조된 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에 균압 첨가 깔때기, 질소 주입구 어댑터 및 고무 격막을 장착하였다. 무수 THF (300 mL)를 질소 하에서 캐뉼러로 플라스크에 첨가하고; 이어서 플라스크를 얼음조에 담그고, 교반을 시작하였다. 벤조트라이아졸 알코올 8 (20.0 g, 61.5 mmol) 및 소형 자석 교반 막대를 첨가 깔때기에 첨가하고; THF를 캐뉼러로 첨가 깔때기에 첨가하고, 교반 막대를 회전시켜 THF 중의 알코올의 용해를 촉진하였다. 알코올 / THF 용액의 최종 부피는 65 mL였다. 이 용액을 차가운, 교반되는 수소화나트륨 현탁액에 적가하였다. 차가운 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이어서, 에피클로로하이드린 (20 mL, 256 mmol)을 주사기로 격막을 통해 첨가하였다. 첨가 깔때기를, 질소 주입구를 갖는 환류 응축기로 교체하고, 둥근바닥 플라스크를 70℃의 오일조에 담갔다. 혼합물을 19시간 동안 교반하고, 이어서 혼합물을, 1M HCl 수용액 (750 mL) 및 에틸 아세테이트 (500 mL)가 담긴 분별 깔때기로 옮겼다. 진탕한 후에, 수성층을 따라내었다. 유기층을 물 (2 × 250 mL) 및 염수 (1 × 250 mL)로 세척하고 이어서 Na2SO4로 건조하였다. 용액을 회전 증발에 의해 농축하였다. 조 생성물을 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하였다 (6:1 헥산/에틸 아세테이트). 원하는 생성물을 함유하는 분획들을 풀링하고(pooled), 회전 증발에 의해서 농축하였고; 잔류 용매를 진공 하에서 하룻밤 제거하여, 벤조트라이아졸 발색단을 갖는 에폭사이드 단량체 9 (7.35 g)를 베이지색 고체로서 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 11.77 (s, 1 H), 8.14 (d, J=1.9 Hz, 1 H), 7.85 - 8.00 (m, 2 H), 7.41 - 7.53 (m, 2 H), 7.21 (d, J=1.9 Hz, 1 H), 3.74 (dd, J=11.5, 3.1 Hz, 1 H), 3.57 (ddt, J=19.8, 9.3, 6.4 Hz, 2 H), 3.43 (dd, J=11.5, 5.8 Hz, 1 H), 3.19 (ddt, J=5.8, 4.0, 2.9 Hz, 1 H), 2.82 (br. t, J=4.7 Hz, 1 H), 2.76 (br. t, J=7.7 Hz, 2 H), 2.64 (dd, J=5.1, 2.6 Hz, 1 H), 1.93 - 2.04 (m, 2 H), 1.52 (s, 9 H).
실시예 9. 벤조트라이아졸 산에 의한 대안적인 폴리글리세롤의 에스테르화.
스테아르산에 의해 부분적으로 에스테르화된 폴리글리세롤 (2.5 g, 19.8 하이드록시 밀리당량; 미국 뉴저지주 앨런데일 소재의 론자에 의해 상표명 폴리알도 14-1-S로 판매되는 테트라데카글리세릴 모노스테아레이트) 및 벤조트라이아졸 카르복실레이트 4 (8.8 g, 23.8 mmol)를 자석 교반 막대가 담긴 2구 100 mL 둥근바닥 플라스크로 옮겼다. 플라스크에 100 mL 수집 플라스크를 갖는 증류 어댑터 및 질소 주입구 어댑터를 장착하였다. 장치를 진공 하에 1시간 동안 두었고, 이어서 질소로 백필링하였다. 증류 헤드를 제거하고, 주석(II) 에틸 헥사노에이트 (50 μL)를 질소 유동 하에서 주사기로 반응 플라스크에 첨가하였다. 장치를 재조립하고, 이어서 3회 질소로 진공 하에서 퍼징하고 백필링하였다. 180℃로 가온된 오일조에 반응 플라스크를 담그고, 질소의 일정한 유동이 증류 어댑터를 통해 2구 플라스크 내로 들어가 진공 어댑터 밖으로 실내 분위기로 나오게 하였다. 반응물을 3시간 동안 교반하고 이어서 질소 유동 하에서 실온으로 냉각하여, 생성물인 UV 흡수 폴리글리세롤을 황색 고체로서 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 11.81 (br. s., 2 H), 8.15 (br. s., 2 H), 7.75 - 8.02 (br. s, 4 H), 7.34 - 7.58 (br. s, 4 H), 7.21 (br. s., 2 H), 4.93 - 5.32 (br, 1 H), 3.17 - 4.50 (br. m, 38 H), 2.86 - 3.11 (br. m, 4 H), 2.54 - 2.84 (br. m, 4 H), 2.31 (br. s., 2 H), 1.61 (br. s., 2 H), 1.50 (br. s., 18 H), 1.26 (br. s., 28 H), 0.89 (t, J=6.3 Hz, 3 H). GPC (THF): M w 1700; M n 950.
실시예 10. 벤조트라이아졸 산 메틸 에스테르의 합성.
[도식 XVI]
메틸 에스테르 11의 합성
Figure pat00022
하이드록실 작용기를 갖는 중합체와의 에스테르 교환을 위해 의도된 벤조트라이아졸 메틸 에스테르 11의 합성이 도식 XVI에 예시되어 있다. 베타-[3-(2-H-벤조트라이아졸-2-일)-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐]-프로피온산-폴리(에틸렌 글리콜) 300-에스테르 (50.1 g; 미국 미시간주 와이언도트 소재의 바스프 코포레이션에 의해 상표명 티누빈 1130으로 판매되는 UV 흡수 제품)를 자석 교반 막대가 담긴 2구 1리터 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 메탄올 (500 mL)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 오일조에 담그고; 용액을 교반하였다. p-TSAㅇH2O (0.63 g)를 용액에 첨가하였다. 2구 플라스크에 환류 응축기 및 고무 격막을 장착하였고; 오일조를 가온하여, 교반되는 반응 혼합물을 환류시키고; 환류를 17시간 동안 유지하였다. 이어서, 플라스크를 오일조로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었고, 이때 생성물이 백색 고체로서 침전하였다. 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고, 이어서 메탄올로부터 재결정화하였고; 진공 여과에 의해 고체를 단리하고 진공 하에 80℃에서 건조하여, 벤조트라이아졸 메틸 에스테르 11 (18.27 g)을 백색 고체로서 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 11.81 (s, 1 H), 8.16 (d, J=2.1 Hz, 1 H), 7.90 - 7.98 (m, 2 H), 7.45 - 7.53 (m, 2 H), 7.22 (d, J=2.2 Hz, 1 H), 3.71 (s, 3 H), 3.01 (t, J=7.8 Hz, 2 H), 2.71 (t, J=7.8 Hz, 2 H), 1.51 (s, 9 H).
실시예 11. 벤조트라이아졸 메틸 에스테르와 폴리글리세롤 중합체의 에스테르 교환.
[도식 XVII]
폴리글리세롤의 에스테르 교환
Figure pat00023
벤조트라이아졸 메틸 에스테르 11과 폴리글리세롤 3의 에스테르 교환이 도식 XVII에 예시되어 있다. MeOH 중 폴리글리세롤 3 용액의 용액을 회전 증발에 의해 농축하고; 잔류 용매를 진공 하에서 하룻밤 75℃에서 제거하였다. 폴리글리세롤 3 (1.36 g, 14.9 하이드록실 밀리당량)을 자석 교반 막대가 담긴 100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 벤조트라이아졸 메틸 에스테르 11 (4.24 g, 12 mmol) 및 pTSAㅇH2O (7.1 ㎎)를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에 100 mL 수집 플라스크를 갖는 증류 어댑터 및 질소 주입구 어댑터를 장착하였다. 반응 플라스크를 오일조에 담그고, 오일조를 175℃로 가온하였다. 20분 이내에, 반응물들 전부가 용융하였다. 반응 혼합물을 질소의 스트림 하에서 하룻밤 격렬하게 교반하였다. 다음날 아침, 플라스크를 진공 하에 두고; 잔류 UV-발색단을 승화시켜 증류 어댑터에서 수집하였다. 진공 하에서의 가열을 하룻밤 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였고; UV 흡수 폴리글리세롤 생성물을 황색, 유리질 고체로서 얻었다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 11.71 (br. s., 8 H), 8.05 (br. s., 8 H), 7.81 (br. s., 16 H), 7.36 (br. s., 16 H), 7.14 (br. s., 8 H), 5.06 - 5.32 (br. s., 1 H), 3.86 - 4.57 (m, 16 H), 3.15 - 3.82 (m, 30 H), 2.92 (br. s., 16 H), 2.68 (br. s., 16 H), 1.45 (br. s., 76 H), 1.24 (br. s., 28 H), 0.88 (t, J=6.6 Hz, 3 H).
실시예 1 내지 실시예 11로부터, 생성된 UV 흡수 폴리에테르의 분석적 특징이 예상 구조와 일치하였음을 알 수 있다. 실시예들에 기재된 중합체의 HPLC 분석은 기재된 중합 방법이 낮은 농도의 잔류 UV 흡수 단량체를 야기한다는 증거를 제공하였다.
실시예 12. SPF 결과의 요약
하기 시험관 내 (in vitro) 자외선 차단 시험 방법을 사용하여 UV 흡수 중합체에 대한 자외선 차단 지수(Sun protection factor; SPF) 측정을 수행하였다. 중합체 샘플을 측량하여 8 mL 유리 바이알에 넣었다. 혼합된 C12 내지 C15 알킬 벤조에이트 (미국 뉴저지주 뉴왁 소재의 이노스펙(Innospec)에 의해 상표명 핀솔브(FINSOLV) TN으로 판매되는 화장품용 오일 용매)를 바이알에 첨가하여 중합체의 원하는 중량 퍼센트 용액을 달성하였다. 자석 교반 박대를 바이알에 첨가하고, 이어서 테플론 라이닝된 스크류 캡으로 밀봉하였다. 중합체 / 오일 용액을 균질해질 때까지 100℃ 알루미늄 반응 블록에서 교반하였다. 일단 냉각되면, 32 ㎎의 중합체 용액을 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 플레이트 (프랑스 마르세유 소재의 헬리오사이언스(Helioscience)에 의해 상표명 헬리오플레이트(HELIOPLATE) HD6으로 판매되는 시험 기재)에 적용하였다. 플레이트 상의 샘플의 중량이 26 ㎎으로 감소할 때까지 한 손가락으로 라텍스 코트(latex cot)를 사용하여 용액을 플레이트 위에 고르게 펴발랐다. 제조사로부터 입수한 그대로의 HD6 플레이트를 사용하여 베이스라인 투과도를 측정하였다. 보정된 랩스피어(Labsphere) UV-1000S UV 투과도 분석기 (미국 뉴햄프셔주 노스서튼 소재의 랩스피어(Labsphere))를 사용하여 흡광도를 측정하였다. 흡광도 측정치를 사용하여 SPF 지수를 계산하였다. 본 기술 분야에 공지된 방법을 사용하여 SPF를 계산하였다. SPF의 계산에 사용된 방정식은 하기 방정식 1로 설명된다:
[방정식 1]
SPF in vitro = [ ∫ E(λ) I(λ)dλ] / [ ∫ E(λ) I(λ) 10-A 0 (λ) (dλ)]
상기 식에서,
E(λ) = 홍반 작용 스펙트럼
I(λ) = UV 공급원으로부터 받은 스펙트럼 방사 조도
A0(λ) = UV 노출 전 시험 제품 층의 평균 단일파장 흡광도
dλ = 파장 스텝(step) (1 ㎚)이다.
그리고, 290 ㎚ 내지 400㎚의 파장 범위에 걸쳐 적분을 각각 수행하였다.
중합체들의 시험관 내 SPF 시험의 결과를 실시예 4, 실시예 7, 및 실시예 9에서 [핀솔브 TN 중 중량%, 평균 SPF 값]으로서 보고하며 이는 표 1에 또한 나타나있다.
Figure pat00024
기재된 UV 흡수 폴리에테르는 국소 화장품 응용에 보통 사용되는 오일에 용해성이었음을 알 수 있다. 더욱이, 이들 오일 중 중합체의 용액은 시험관 내 SPF 시험 방법을 사용할 때 적합한 SPF 값을 나타낸 것으로 입증되었다.

Claims (19)

  1. 화학 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 포함하는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르는
    Figure pat00025
    및
    Figure pat00026

    (상기 식에서, Y는 상기 화학 결합된 UV-발색단임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는, 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르는 반복 단위
    Figure pat00027

    (상기 식에서, Y는 상기 화학 결합된 UV-발색단임)를 포함하는, 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르는 반복 단위
    Figure pat00028

    (상기 식에서, Y는 상기 화학 결합된 UV-발색단임)를 포함하는, 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학 결합된 UV-발색단을 포함하는 상기 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 약 50% 이상 포함하는, 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학 결합된 UV-발색단을 포함하는 상기 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 약 90% 이상 포함하는, 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학 결합된 UV-발색단을 포함하는 상기 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 약 95% 이상 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르는 글리세릴 반복 단위를 갖는 골격을 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르는 구조식:
    Figure pat00029

    (상기 식에서, R은 펜던트 기이고, Y는 상기 화학 결합된 UV-발색단을 나타내고, X는 말단 기이고, m 및 n은 0 내지 1 사이의 실수임)을 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, m은 1이고 n은 0인, 중합체 조성물.
  11. 제9항에 있어서, X 및 R은 독립적으로 수소, 선형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 탄화수소 사슬, 및 선형 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체의 개환 중합의 반응 생성물인, 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 글리시딜 에테르는 n-부틸 글리시딜 에테르 및 2-에틸헥실글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 UV-발색단은 트라이아졸, 캄포르(camphor), 다이벤조일메탄, 4-아미노벤조산 및 그의 알칸 에스테르, 안트라닐산 및 그의 알칸 에스테르, 살리실산 및 그의 알칸 에스테르, 하이드록시신남산 및 그의 알칸 에스테르, 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시벤조페논 및 그의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체, 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시칼콘 및 그의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체, 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시쿠마린 및 그의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체, 벤잘말로네이트, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 3-(3-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-5-(tert-부틸)-4-하이드록시페닐), 6-옥틸-2-(4-(4,6-다이([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트라이아진-2-일)-3-하이드록시페녹시)프로파노에이트 및 트라이옥틸 2,2',2"-(((1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이일) 트리스(3-하이드록시벤젠-4,1-다이일))트리스(옥시)) 트라이프로파노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 UV-발색단은 벤조트라이아졸 및 트라이아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 다분산 지수(polydispersity index)가 약 1.5 이하인, 중합체 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 다분산 지수가 약 1.2 이하인, 중합체 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 폴리글리세롤 에스테르와, 상기 폴리글리세롤 에스테르에 대한 공유 부착에 적합한 작용기를 갖는 UV-발색단의 반응 생성물인, 중합체 조성물.
  19. 화학 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 포함하는 중합체 조성물 및 화장품용으로 허용가능한 국소 담체를 포함하는 조성물.
KR1020200015595A 2012-06-28 2020-02-10 자외 방사선 흡수 폴리에테르 KR102404300B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261665439P 2012-06-28 2012-06-28
US61/665,439 2012-06-28
US13/799,222 US9255180B2 (en) 2012-06-28 2013-03-13 Ultraviolet radiation absorbing polyethers
US13/799,222 2013-03-13
KR1020130075500A KR20140001796A (ko) 2012-06-28 2013-06-28 자외 방사선 흡수 폴리에테르

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130075500A Division KR20140001796A (ko) 2012-06-28 2013-06-28 자외 방사선 흡수 폴리에테르

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200019916A true KR20200019916A (ko) 2020-02-25
KR102404300B1 KR102404300B1 (ko) 2022-06-07

Family

ID=48698938

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130075500A KR20140001796A (ko) 2012-06-28 2013-06-28 자외 방사선 흡수 폴리에테르
KR1020200015595A KR102404300B1 (ko) 2012-06-28 2020-02-10 자외 방사선 흡수 폴리에테르

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130075500A KR20140001796A (ko) 2012-06-28 2013-06-28 자외 방사선 흡수 폴리에테르

Country Status (12)

Country Link
US (2) US9255180B2 (ko)
EP (1) EP2679616B1 (ko)
KR (2) KR20140001796A (ko)
CN (2) CN103601882A (ko)
AU (1) AU2013206511B2 (ko)
BR (1) BR102013016646B8 (ko)
CA (1) CA2819831C (ko)
ES (1) ES2673961T3 (ko)
NZ (1) NZ612371A (ko)
RU (1) RU2635624C2 (ko)
TW (1) TWI624289B (ko)
ZA (1) ZA201304820B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112014032868B8 (pt) 2012-06-28 2022-08-16 Chenango Two Llc Composição
US9469725B2 (en) 2012-06-28 2016-10-18 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polymers
US9255180B2 (en) * 2012-06-28 2016-02-09 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polyethers
US20140004057A1 (en) 2012-06-28 2014-01-02 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
US20150164771A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-18 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polymer
US10874603B2 (en) * 2014-05-12 2020-12-29 Johnson & Johnson Consumer Inc. Sunscreen compositions containing a UV-absorbing polyglycerol and a non-UV-absorbing polyglycerol
US20170079893A1 (en) 2015-09-18 2017-03-23 Johnson & Johnson Consumer Inc. Phase-stable sunscreen compositions comprising an ultraviolet radiation-absorbing compound and superhydrophilic amphiphilic copolymers
EP3383854B1 (en) * 2015-12-02 2021-03-03 Alcon Inc. Water-soluble uv-absorbing compounds and uses thereof
WO2017145024A1 (en) 2016-02-22 2017-08-31 Novartis Ag Uv-absorbing vinylic monomers and uses thereof
WO2017218390A1 (en) * 2016-06-16 2017-12-21 Johnson & Johnson Consumer Inc. Sunscreen compositions containing a combination of a linear ultraviolet radiation-absorbing polyether and other ultraviolet-screening compounds
CA3038597A1 (en) * 2016-10-05 2018-04-12 Basf Se Ultraviolet radiation absorbing polymer composition
US10596087B2 (en) 2016-10-05 2020-03-24 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polymer composition
EP3775021A1 (en) * 2018-04-04 2021-02-17 Basf Se Use of an ultraviolet radiation absorbing polymer composition (uvrap) as an uv absorbing agent in a coating for non-living and non-keratinous materials
JP7446237B2 (ja) 2018-04-04 2024-03-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 成形人工ポリマー物品のための光安定剤としての紫外線吸収組成物の使用
KR102212527B1 (ko) * 2020-08-12 2021-02-04 (주)삼양정밀화학 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 포함하는 필름 제조용 수용성 자외선 흡수제
CN115109251B (zh) * 2022-08-09 2024-07-02 西北工业大学 一种叠氮聚醚支化度调控方法
KR102485779B1 (ko) * 2022-08-25 2023-01-09 한국화학연구원 카르복시 관능성 폴리에테르 및 이를 포함하는 접착용 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6099186A (ja) * 1983-11-04 1985-06-03 Pola Chem Ind Inc 高分子量紫外線吸収及びこれを含有する化粧料
KR20070001199A (ko) * 2004-03-25 2007-01-03 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 과도하게 분지된 중합체에 공유 결합된 자외선 흡수 발색단

Family Cites Families (146)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363043B (ko) * 1967-06-15 1974-01-07 Bofors Ab
US4107290A (en) 1972-06-29 1978-08-15 L'oreal Anti-solar polymers, method of making the same and cosmetic compositions containing the same
US4322522A (en) 1980-07-08 1982-03-30 Akzona Incorporated Polyester/polyether segmented copolymers stabilized against degradation by UV light via copolymerization with analogs of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives
DE3028503A1 (de) * 1980-07-26 1982-02-25 Basf Ag Polyalkoxycarbinolzimtsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende lichtschutzmittel
US4528311A (en) 1983-07-11 1985-07-09 Iolab Corporation Ultraviolet absorbing polymers comprising 2-hydroxy-5-acrylyloxyphenyl-2H-benzotriazoles
US4781914A (en) * 1985-12-04 1988-11-01 Charles Of The Ritz Group Ltd. Sunscreen and moisturizer
FR2596400B1 (fr) 1986-03-28 1988-08-26 Oreal Nouveaux polymeres capables d'absorber le rayonnement ultraviolet, leur preparation et leur application notamment en cosmetologie
US5138089A (en) 1986-06-27 1992-08-11 The Procter & Gamble Company Chromophores, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
US4897259A (en) 1986-12-04 1990-01-30 Bristol-Myers Company High oil phase pharmaceutical vehicles and sunscreen compositions having waterproof sun protection factors
US5157091A (en) 1987-10-07 1992-10-20 Murahara Masataka Ultraviolet-absorbing polymer material and photoetching process
US5166234A (en) 1988-05-19 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bisurea light stabilizer for organic polymers
JP2883107B2 (ja) 1989-07-10 1999-04-19 塩野義製薬株式会社 紫外線吸収皮膚保護剤組成物
US5057594A (en) 1989-08-17 1991-10-15 Eastman Kodak Company Ultraviolet light-absorbing compounds and sunscreen formulations and polymeric materials containing such compounds or residues thereof
US5039782A (en) 1990-12-11 1991-08-13 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Polymeric whitening agent
JPH04288010A (ja) 1991-03-15 1992-10-13 Max Fuakutaa Kk 化粧料
US5426210A (en) 1991-05-09 1995-06-20 Shiseido Co., Ltd. Adduct of cinnamic acid and glycerin, ultraviolet absorbent and external preparation for skin
US5134223A (en) 1991-07-17 1992-07-28 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Water dispersible or water soluble copolymer containing UV-absorbing monomer
US5243021A (en) 1991-07-17 1993-09-07 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Water-dispersible copolymer containing UVA and UVB light-absorbing monomers
FR2680683B1 (fr) 1991-08-29 1993-11-12 Oreal Composition cosmetique filtrante contenant un polymere filtre a structure hydrocarbonee et une silicone filtre.
FR2680684B1 (fr) 1991-08-29 1993-11-12 Oreal Composition cosmetique filtrante comprenant un nanopigment d'oxyde metallique et un polymere filtre.
WO1993022413A1 (en) 1992-04-23 1993-11-11 Unilever Plc Compositions comprising water-dispersible copolymer containing uva and uvb light-absorbing monomers
US5250652A (en) 1992-07-30 1993-10-05 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. High loading water-dispersible UVA and/or UVB light-absorbing copolymer
US6123928A (en) 1992-12-21 2000-09-26 Biophysica, Inc. Sunblocking polymers and their novel formulations
US5487885A (en) 1992-12-21 1996-01-30 Biophysica, Inc. Sunblocking polymers and their formulation
US5459222A (en) 1993-06-04 1995-10-17 Ciba-Geigy Corporation UV-absorbing polyurethanes and polyesters
US5399371A (en) 1993-06-17 1995-03-21 Henkel Corporation Low calorie substitute for an edible oil
GB9403451D0 (en) 1994-02-23 1994-04-13 Ciba Geigy Ag Sunscreen compositions
US5505935A (en) 1994-05-09 1996-04-09 Elizabeth Arden Company, Division Of Conopco, Inc. Sunscreen compositions
US5543083A (en) 1994-07-26 1996-08-06 The Procter & Gamble Company Fatty amine derivatives of butylated hydroxy toluene for the protection of surfaces from physical and chemical degradation
EP0709080B1 (en) 1994-10-14 2002-01-30 F. Hoffmann-La Roche Ag Photostable cosmetic light screening compositions
ZA964872B (en) 1995-06-08 1997-12-08 Johnson & Johnson Consumer Sunscreen compositions.
KR100236388B1 (ko) 1995-11-28 1999-12-15 성재갑 신규한 고분자 자외선 차단제 및 그 제조방법
DE19634401A1 (de) 1996-08-26 1998-03-05 Basf Ag Kosmetisches Mittel mit polymergebundenen Benzophenonchromophoren
DE19634399A1 (de) 1996-08-26 1998-03-05 Basf Ag Kosmetisches Mittel mit polymergebundenen Benzophenonchromophoren
CA2241645A1 (en) 1997-07-14 1999-01-14 F. Hoffmann-La Roche Ag Light-screening agents
DE19734445A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Basf Ag Lipophile polymere UV-Absorber
JP2002518489A (ja) 1998-06-22 2002-06-25 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ポリ（トリスアリール−１，３，５−トリアジン＝カルバマート）紫外光吸収剤
DE19834820A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Beiersdorf Ag Emulgatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl
DE19834819A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Beiersdorf Ag Emulgatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl
DE19842787A1 (de) 1998-09-18 2000-03-23 Beiersdorf Ag Emulgatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl
DE19842786A1 (de) 1998-09-18 2000-03-23 Beiersdorf Ag Emulgatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl
DE19842730A1 (de) 1998-09-18 2000-03-23 Beiersdorf Ag Emulgatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl
DE69938738D1 (de) 1998-12-10 2008-06-26 Color Access Inc Zusamensetzung mit verbessertem lichtschutz und verfahren zu deren verwendung
FR2793139B1 (fr) 1999-05-06 2001-06-29 Oreal Composition renfermant au moins un compose bicyclique aromatique et au moins un filtre solaire lipophile, et ses utilisations
NO20002309L (no) 1999-05-12 2000-11-13 Hoffmann La Roche Fotostabile kosmetiske lysavskjermende sammensetninger
FR2795309B1 (fr) 1999-06-28 2004-10-01 Nippon Fine Chemical Co Substances huileuses comprenant un ester de dimerdiol et produits cosmetiques comprenant cet ester
US6413393B1 (en) 1999-07-07 2002-07-02 Minimed, Inc. Sensor including UV-absorbing polymer and method of manufacture
EP1068866A3 (de) 1999-07-12 2004-03-17 Ciba SC Holding AG Verwendung von Mischungen aus Mikropigmenten zur Bräunungsverhinderung und Aufhellung der Haut und Haare
ES2269166T3 (es) 1999-07-13 2007-04-01 Clr Chemisches Laboratorium Dr. Kurt Richter Gmbh Agentes con efecto absorbente y/o reflectante de radiacion uv para la proteccion contra radiacion uv perjudicial para la salud y fortalecimiento de la barrera cutanea natural.
EP1200039B1 (de) 1999-07-20 2006-06-07 Beiersdorf AG Emulgatorfreie feindisperse systeme vom typ wasser-in-öl
ES2173831T1 (es) 1999-07-29 2002-11-01 Biophysica Inc Polimeros con propiedades de filtros solares y sus nuevas formulaciones.
JP2001288064A (ja) 2000-04-10 2001-10-16 Kao Corp 化粧料
MXPA02010067A (es) 2000-04-13 2004-08-19 Sanyo Chemical Ind Ltd Polimero reticulado, proceso para producir el mismo estructura absorbente y articulo absorbente.
FR2811554B1 (fr) 2000-07-12 2002-09-13 Oreal Composition comprenant au moins un filtre uv et un sel de flavylium non substitue en position 3 pour la coloration de la peau et utilisations
US20040019220A1 (en) 2000-09-20 2004-01-29 Walter Fischer Process for the preparation of benzotriazoles
DE10046927A1 (de) 2000-09-21 2002-04-25 Basf Ag Farbmittelhaltige wässrige Polymerdispersion
DE10053375C1 (de) 2000-10-27 2002-01-24 Lohmann Therapie Syst Lts Transdermale therapeutische Systeme mit lichtempfindlichen Wirkstoffen
US6867250B1 (en) 2000-10-30 2005-03-15 Cytec Technology Corp. Non-yellowing ortho-dialkyl aryl substituted triazine ultraviolet light absorbers
WO2002036534A2 (en) 2000-11-06 2002-05-10 Lonza Inc. Processes for preparing linear polyglycerols and polyglycerol esters
FR2816834B1 (fr) 2000-11-20 2005-06-24 Oreal Composition de traitement des fibres keratiniques comprenant un polymere polyurethane associatif cationique et un agent protecteur ou conditionneur
FR2824266B1 (fr) 2001-05-04 2005-11-18 Oreal Composition cosmetique de soin ou de maquillage des matieres keratiniques comprenant un ester a groupement aromatique et un agent photoprotecteur et utilisations
US7097828B2 (en) 2001-06-29 2006-08-29 Schering-Plough Healthcare Products, Inc. Sunscreen formulations containing waterborne polyurethane polymers
US7264795B2 (en) 2001-07-31 2007-09-04 Merck Patent Gesellschaft Sunscreen composition
JP2003063932A (ja) 2001-08-24 2003-03-05 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 化粧料用改質無機微粒子およびそれを配合した化粧料
KR100437224B1 (ko) 2001-08-29 2004-06-23 주식회사 태평양 자외선 산란용 무기/고분자 복합입자 및 그의 제조방법
FR2832060B1 (fr) 2001-11-09 2004-07-09 Oreal Composition contenant un ester n-acyle d'acide amine et un filtre uv structuree par un polyamide
DE10163256A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Kgaa Oberflächenmodifiziertes Zinkoxid zur Herstellung nanopartikulärer Dispersionen
US7854925B2 (en) 2002-04-04 2010-12-21 Akzo Nobel N.V. Use of solubilized, anionic polyurethanes in skin care compositions
US20050008598A1 (en) 2003-07-11 2005-01-13 Shaoxiang Lu Cosmetic compositions comprising a structuring agent, silicone powder and swelling agent
US7608252B2 (en) 2002-07-19 2009-10-27 The Gillette Company Shave gel composition containing polyglyceryl ester surfactant
US6899866B2 (en) 2002-09-06 2005-05-31 Cph Innovations Corporation Photostabilization of a sunscreen composition with a combination of an α-cyano-β, β-diphenylacrylate compound and a dialkyl naphithalate
US6800274B2 (en) 2002-09-17 2004-10-05 The C.P. Hall Company Photostabilizers, UV absorbers, and methods of photostabilizing a sunscreen composition
US20040096406A1 (en) 2002-09-30 2004-05-20 L'oreal Composition containing ascorbic acid compound and screening agent, method of use
US7153494B2 (en) 2002-10-21 2006-12-26 L'oreal Dibenzoylmethane sunscreen compositions photostabilized with amphiphilic block copolymers
US7008618B1 (en) 2002-11-08 2006-03-07 Nalco Company Water soluble monomers and polymers for protecting substrates from ultraviolet light
JP3980468B2 (ja) * 2002-11-22 2007-09-26 花王株式会社 水中油型乳化化粧料
US7087692B2 (en) 2002-11-27 2006-08-08 Galaxy Surfactants Ltd Salt and heat sensitive, substantive UV-absorbing polymers
US20040126339A1 (en) 2002-12-31 2004-07-01 Roszell James A. Sunscreen composition and methods for manufacturing and using a sunscreen composition
JP2006519227A (ja) 2003-02-26 2006-08-24 フジ フォト フィルム ビー．ブイ． 美容用ｕｖスクリーン組成物及びそのためのアミノブタジエンをもとにしたｕｖ吸収複合体
US6905674B2 (en) 2003-04-14 2005-06-14 L'oreal Aqueous photoprotective compositions comprising acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid polymers and 4,4-diarylbutadiene UV-A sunscreens
US20040223925A1 (en) 2003-04-14 2004-11-11 L'oreal Water-in-oil photoprotective emulsions comprising polyolefinic surfactants and 4,4-diarylbutadiene UV-A sunscreens
US6902722B2 (en) 2003-04-14 2005-06-07 L'oreal Aqueous antisun/sunscreen compositions comprising amphiphilic 2-acrylamidomethylpropanesulfonic acid polymers and water-soluble silicones
CN1832724A (zh) 2003-08-07 2006-09-13 宝洁公司 个人护理组合物
US20050036961A1 (en) 2003-08-13 2005-02-17 Societe L'oreals S.A. Aesthetically and SPF improved UV-sunscreens comprising glass microspheres
US8609784B2 (en) 2003-09-04 2013-12-17 Nalco Company Water-soluble polyaminoamides as sunscreen agents
US6887400B1 (en) 2003-10-30 2005-05-03 Nalco Company Water-soluble polyaminoamides comprising 1,3-diimines as sunscreen agents
US7534420B2 (en) 2004-02-25 2009-05-19 Hallstar Innovations Corp. Compounds derived from polyanhydride resins with film-forming, UV-absorbing, and photostablizing properties, compositions containing same, and methods of using the same
TW200533378A (en) 2004-03-24 2005-10-16 Showa Denko Kk Oil-in-water type emulsion composition, skin care preparation for external use and cosmetic using the same
FR2867970B1 (fr) 2004-03-25 2006-05-05 Oreal Composition comprenant un compose monomerique a effet optique et procede employant ladite composition
DE102004018510A1 (de) 2004-04-14 2005-11-03 Goldschmidt Gmbh Verbesserte Lösungsvermittler/Lösungsmittel für organische UV-Filter
US8828365B2 (en) 2004-11-02 2014-09-09 Dsm Ip Assets B.V. Additive for UV-sunscreen preparations
JP2006265389A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Nippon Zeon Co Ltd 紫外線吸収剤、その製造方法、樹脂組成物及び成形体
MX2007016543A (es) 2005-06-20 2008-02-21 Playtex Products Inc Composiciones no irritantes.
JP4611831B2 (ja) * 2005-07-26 2011-01-12 株式会社資生堂 油中水型皮膚外用剤
JP2007126530A (ja) 2005-11-02 2007-05-24 Taisei Fine Chemical Co Ltd 紫外線吸収能を有する非水液状組成物
US20070134174A1 (en) 2005-11-03 2007-06-14 Christopher Irwin Personal care composition
WO2007066309A2 (en) 2005-12-08 2007-06-14 L'oreal Cosmetic composition comprising an ester of dimerdilinoleic acid and of polyol(s) and a semi-crystalline polymer
WO2007081209A1 (en) 2006-01-12 2007-07-19 Fujifilm Manufacturing Europe B.V. Uv-absorbing polymers consisting of gelatin and aminobutadiene
US20070264216A1 (en) 2006-05-11 2007-11-15 Mcentire Edward Enns Water resistant sunscreen formulas with sulfopolyesters and phosphate ester surfactants
US20080050320A1 (en) 2006-08-23 2008-02-28 Ariel Haskel Skin care compositions containing a hydrophobic material and related methods
JP5137503B2 (ja) 2006-09-15 2013-02-06 株式会社日本触媒 化粧料用紫外線カット剤およびそれを用いた化粧料
WO2008056678A1 (fr) 2006-11-10 2008-05-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composition de polymère absorbant le rayonnement ultraviolet dispersé dans l'eau
EP2129363A2 (en) 2007-04-05 2009-12-09 Basf Se Sunscreen and personal care compositions comprising a select copolymer
US20120093753A1 (en) 2007-06-29 2012-04-19 Fevola Michael J Cationic polyglyceryl compositions and compounds
US8986665B2 (en) 2007-06-29 2015-03-24 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Cationic polyglyceryl compositions and compounds
FR2918563B1 (fr) 2007-07-12 2009-12-04 Oreal Composition photoprotectrice fluide aqueuse a base d'un polymere polyamide a terminaison amide tertiaire.
WO2009016046A2 (en) 2007-07-27 2009-02-05 Basf Se Sunless tanning compositions comprising substituted polyamine compounds
WO2009029931A2 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Playtex Products, Inc. Sunless tanning composition with photostabilized sunscreen
EP2205202B1 (de) 2007-09-19 2011-07-27 Symrise AG O/w-emulgator, o/w-emulsionen und verfahren zu deren herstellung
WO2009040917A1 (ja) 2007-09-27 2009-04-02 Lead Chemical Co. , Ltd. 紫外線吸収剤
JP5270134B2 (ja) * 2007-11-12 2013-08-21 株式会社コーセー 紫外線吸収剤水分散組成物
FR2924930A1 (fr) 2007-12-18 2009-06-19 Oreal Emulsions photoprotectrices huile-dans-eau fluides contenant des agents tensioactifs gemines et un copolymere reticule d'acide methacrylique et d'acrylate d'alkyle en c1-c4; procede de preparation de ces emulsions
JP5312922B2 (ja) 2007-12-19 2013-10-09 ロート製薬株式会社 有機紫外線吸収剤内包マイクロカプセル
US7989572B2 (en) 2008-01-17 2011-08-02 Eastman Chemical Company Polyvinyl ultraviolet light absorbers for personal care
JP5402063B2 (ja) 2008-03-13 2014-01-29 信越化学工業株式会社 化粧料
EP2105124A1 (de) 2008-03-26 2009-09-30 Bayer MaterialScience AG Sonnenschutz-Zusammensetzungen
US20090258230A1 (en) 2008-04-11 2009-10-15 Kobo Products, Inc. Porous and/or hollow material containing uv attenuating nanoparticles, method of production and use
US8003132B2 (en) 2008-06-30 2011-08-23 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Compositions comprising an ultraviolet radiation-absorbing polymer
US20100129303A1 (en) 2008-10-17 2010-05-27 Dueva-Koganov Olga V Sunscreen and personal care compositions comprising a random terpolymer
FR2938767B1 (fr) 2008-11-25 2012-06-08 Oreal Composition photoprotectrice contenant un amidon gelifiant et des particules de polyamide
US9044623B2 (en) 2009-01-27 2015-06-02 Isp Investments Inc. Polymer-bound UV absorbers in personal care compositions
EP2405743A1 (de) 2009-03-13 2012-01-18 Basf Se Zusammensetzung umfassend pestizid und benzotriazol uv-absorber
US8540976B2 (en) 2009-04-01 2013-09-24 University Of Florida Research Foundation, Inc. Poly (non-conjugated diene) based sunscreens
ES2598505T3 (es) 2009-10-22 2017-01-27 L'oréal Composiciones y películas fotoprotectoras, y método de preparación
EP2496629A4 (en) 2009-11-02 2015-04-29 Inolex Investment Corp UV LIGHT ABSORBENT COMPLEX POLYESTER POLYMERS, COMPOSITIONS WITH UV LIGHT ABSORBENT COMPLEX POLYESTER POLYMERS AND METHOD THEREFOR
US20120282201A1 (en) 2009-12-09 2012-11-08 Alexander Schlifke-Poschalko Novel compounds
EP2509579B1 (en) 2009-12-09 2014-09-03 DSM IP Assets B.V. Novel compound
CN102655850A (zh) 2009-12-09 2012-09-05 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 新颖的化合物
WO2011070073A2 (en) 2009-12-09 2011-06-16 Dsm Ip Assets B.V. Novel compound
US20120282200A1 (en) 2009-12-09 2012-11-08 Alexander Schlifke-Poschalko Uv absorbing dentritic polyether prepared by polymerization of oxetanes
JP2013513570A (ja) 2009-12-09 2013-04-22 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 新規化合物
DE102009059104A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Johannes-Gutenberg-Universität Mainz, 55122 Funktionelle verzweigte Polyether Copolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US8475774B2 (en) 2010-02-08 2013-07-02 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions comprising an ultraviolet radiation-absorbing polymer
US8394755B2 (en) 2010-11-15 2013-03-12 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Polyglyceryl compounds and compositions
US20140004054A1 (en) 2012-06-28 2014-01-02 Susan Daly Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
US20140004055A1 (en) 2012-06-28 2014-01-02 Susan Daly Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
US20140004057A1 (en) 2012-06-28 2014-01-02 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
US9469725B2 (en) 2012-06-28 2016-10-18 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polymers
US20140004059A1 (en) 2012-06-28 2014-01-02 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
BR112014032868B8 (pt) 2012-06-28 2022-08-16 Chenango Two Llc Composição
US9255180B2 (en) 2012-06-28 2016-02-09 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polyethers
US20140004058A1 (en) 2012-06-28 2014-01-02 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
US20140004056A1 (en) 2012-06-28 2014-01-02 Susan Daly Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
JP6099186B2 (ja) * 2012-07-10 2017-03-22 国立研究開発法人国際農林水産業研究センター キャッサバ粕の処理方法
US20150164771A1 (en) 2013-12-18 2015-06-18 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polymer
US10874603B2 (en) 2014-05-12 2020-12-29 Johnson & Johnson Consumer Inc. Sunscreen compositions containing a UV-absorbing polyglycerol and a non-UV-absorbing polyglycerol

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6099186A (ja) * 1983-11-04 1985-06-03 Pola Chem Ind Inc 高分子量紫外線吸収及びこれを含有する化粧料
KR20070001199A (ko) * 2004-03-25 2007-01-03 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 과도하게 분지된 중합체에 공유 결합된 자외선 흡수 발색단
JP2007535588A (ja) * 2004-03-25 2007-12-06 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 高分岐ポリマーに共有結合された紫外線吸収発色団
KR101158942B1 (ko) * 2004-03-25 2012-06-21 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 과도하게 분지된 중합체에 공유 결합된 자외선 흡수 발색단

Also Published As

Publication number Publication date
EP2679616B1 (en) 2018-05-16
US20160137780A1 (en) 2016-05-19
KR102404300B1 (ko) 2022-06-07
EP2679616A1 (en) 2014-01-01
CA2819831C (en) 2021-07-13
TWI624289B (zh) 2018-05-21
ZA201304820B (en) 2015-06-24
NZ612371A (en) 2014-06-27
TW201414521A (zh) 2014-04-16
AU2013206511A1 (en) 2014-01-16
US20140004061A1 (en) 2014-01-02
BR102013016646B1 (pt) 2020-11-24
RU2013129556A (ru) 2015-01-10
CN103601882A (zh) 2014-02-26
CN111454445A (zh) 2020-07-28
BR102013016646A2 (pt) 2018-02-27
RU2635624C2 (ru) 2017-11-14
KR20140001796A (ko) 2014-01-07
AU2013206511B2 (en) 2016-06-09
US9758618B2 (en) 2017-09-12
ES2673961T3 (es) 2018-06-26
US9255180B2 (en) 2016-02-09
CA2819831A1 (en) 2013-12-28
BR102013016646B8 (pt) 2022-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102404300B1 (ko) 자외 방사선 흡수 폴리에테르
KR102122185B1 (ko) 자외선 방사선-흡수 중합체를 함유하는 썬스크린 조성물
US9469725B2 (en) Ultraviolet radiation absorbing polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)