KR20200018567A - 중합성 액정 조성물 및 위상차판 - Google Patents

Abstract

고강도의 자외선을 조사한 경우에도 광학 성능에 변화를 일으키기 어렵고, 고도로 중합시키는 것이 가능한 중합성 액정 조성물, 및 상기 중합성 액정 조성물의 중합체로 구성되는 액정 경화층을 포함하는, 높은 광학 성능을 갖고, 또한, 가혹한 환경하에 있어서도 성능 변화가 생기기 어려운 위상차판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
2 종 이상의 중합성 액정 화합물을 포함하여 이루어지는 중합성 액정 조성물로서, 상기 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종이, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕이 정방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (A) 이며, 상기 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종이, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(B, 500, 450)〕에 대해 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(B, 3000, 450)〕이 부방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (B) 인, 중합성 액정 조성물.

Description

중합성 액정 조성물 및 위상차판

본 발명은, 중합성 액정 조성물, 상기 중합성 액정 조성물의 배향 상태에 있어서의 중합체로 구성되는 위상차판, 및 상기 위상차판을 구비하는 타원 편광판 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.

플랫 패널 디스플레이 (FPD) 에 사용되는 위상차판으로서, 역파장 분산성을 나타내는 위상차판이 알려져 있다 (특허문헌 1). 특히 최근에는, 플랫 패널 디스플레이의 박형화가 요구되고 있어, 중합성 액정 화합물을 배향 상태에서 자외선 조사에 의해 경화시켜 형성된 액정 경화층으로 이루어지는 위상차판이 개발되고 있다 (특허문헌 2).

일본 공개특허공보 2012-214801호 일본 공개특허공보 2015-163935호

최근, 플랫 패널 디스플레이는, 카 내비게이션 장치나 백 모니터 등의 차재용의 화상 표시 장치로서도 사용되는 등, 그 용도는 확대되고 있다. 이것에 수반하여, 가혹한 조건하에서도 성능 변화가 발생하기 어려운 위상차판이 요구되고 있고, 이와 같은 성능 변화가 발생하기 어려운 위상차판을 얻기 위해서는, 충분한 자외선을 조사하여, 충분히 경화시키는 것이 바람직하다.

그러나, 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로 자외선 영역에 극대 흡수를 가지고 있고, 중합성 액정 화합물의 중합률을 높이기 위해서 고강도의 자외선을 조사한 경우, 그 광학 특성에 변화가 발생하는 경우가 있어, 얻어지는 위상차판의 광학 성능은 반드시 충분히 만족할 수 없는 경우가 있었다.

본 발명은, 고강도의 자외선을 조사한 경우에도 광학 성능에 변화를 발생시키기 어렵고, 고도로 중합시키는 것이 가능한 중합성 액정 조성물, 및 상기 중합성 액정 조성물의 중합체로 구성되는 액정 경화층을 포함하는, 높은 광학 성능을 가지고, 또한, 가혹한 환경하에 있어서도 성능 변화가 발생하기 어려운 위상차판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 바람직한 양태 [1] ∼ [14] 를 제공하는 것이다.

[1] 2 종 이상의 중합성 액정 화합물을 포함하여 이루어지는 중합성 액정 조성물로서,

상기 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종이, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕이 정방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (A) 이며,

상기 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종이, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(B, 500, 450)〕에 대해 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(B, 3000, 450)〕이 부방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (B) 인, 중합성 액정 조성물.

[2] 상기 중합성 액정 화합물 (A) 가, 하기 식 (1) :

[화학식 1]

〔식 중,

Ar^a 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기이며,

L^1a, L^2a, B^1a 및 B^2a 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -ROR-, -RCOOR-, -ROCOR-, ROC=OOR-, -N=N-, -CR'=CR'-, 또는 -C≡C- 이며 (여기서, R 은 각각 독립적으로 단결합 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R' 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다),

G^1a 및 G^2a 는, 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환형 탄화수소기를 나타내고, 그 지환형 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환형 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자는, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, E^1a 및 E^2a 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH₂- 는, -O-, -S-, -Si- 로 치환되어 있어도 되고,

P^1a 및 P^2a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고 (단, P^1a 및 P^2a 중의 적어도 1 개는 중합성기이다),

k^a 및 l^a 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ k^a ＋ l^a 의 관계를 만족한다 (여기서, 2 ≤ k^a ＋ l^a 인 경우, B^1a 및 B^2a, G^1a 및 G^2a 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다)〕

로 나타내는 화합물이며,

상기 중합성 액정 화합물 (B) 가, 하기 식 (2) :

[화학식 2]

〔식 중,

Ar^b 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기이며,

L^1b, L^2b, B^1b, B^2b, G^1b, G^2b, E^1b, E^2b, P^1b, P^2b, k^b 및 l^b 는, 각각 상기 식 (1) 중의 L^1a, L^2a, B^1a, B^2a, G^1a, G^2a, E^1a, E^2a, P^1a, P^2a, k^a 및 l^a 와 동일한 의미를 나타내다〕

로 나타내는 화합물이며, 상기 식 (1) 중의 Ar^a 로 나타내는 2 가의 방향족기와 상기 식 (2) 중의 Ar^b 로 나타내는 2 가의 방향족기가 서로 상이한 구조를 갖는, 상기 [1] 에 기재된 중합성 액정 조성물.

[3] 상기 식 (1) 및 (2) 중의 Ar^a 및 Ar^b 가, 각각, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소 고리를 갖는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기인, 상기 [2] 에 기재된 중합성 액정 조성물.

[4] 상기 식 (1) 및 (2) 중의 Ar^a 및 Ar^b 가, 각각, π 전자의 수 N_π 가 12 이상 22 이하인 방향족기이며, 또한, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소 고리를 갖고, 분자 배향 방향에 대해 대략 직교 방향으로 입체 배치하는, 상기 [2] 또는 [3] 에 기재된 중합성 액정 조성물.

[5] 상기 식 (1) 중, L^1a = L^2a 또한 G^1a = G^2a 또한 B^1a = B^2a 또한 E^1a = E^2a 또한 P^1a = P^2a 또한 k^a = l^a 이며, 상기 식 (2) 중, L^1b = L^2b 또한 G^1b = G^2b 또한 B^1b = B^2b 또한 E^1b = E^2b 또한 P^1b = P^2b 또한 k^b = l^b 인, 상기 [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 조성물.

[6] 상기 식 (1) 중의 Ar^a 로 나타내는 방향족기가, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되고, 식 (2) 중의 Ar^b 로 나타내는 방향족기가, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는, 상기 [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 조성물.

[7] 중합성 액정 화합물 (A) 를, 중합성 액정 화합물 (B) 100 몰에 대해 5 ∼ 80 몰 포함하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 조성물.

[8] 2 종 이상의 중합성 액정 화합물에서 유래하는 모노머 단위를 포함하여 이루어지는 액정 경화층으로 구성되는 위상차판으로서,

상기 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종이, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕이 정방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (A) 이며,

상기 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종이, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(B, 500, 450)〕에 대해 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(B, 3000, 450)〕이 부방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (B) 인, 위상차판.

[9] 상기 2 종 이상의 중합성 액정 화합물에서 유래하는 모노머 단위를 포함하여 이루어지는 액정 경화층이, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 조성물의 배향 상태에 있어서의 중합체로 구성되는, 상기 [7] 에 기재된 위상차판.

[10] 액정 경화층이 형성하는 삼차원 굴절률 타원체가 일축성을 갖는, 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 위상차판.

[11] 액정 경화층이 형성하는 삼차원 굴절률 타원체가 일축성을 갖고, 또한, 축 방향의 주굴절률을 ne, 주굴절률에 대해 수직인 평면내의 임의의 방향의 굴절률을 no 로 했을 때, ne 의 방향이 액정 경화층 평면에 대해 평행, 또는 액정 경화층 평면에 대해 수직인 방향이 되는, 상기 [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 위상차판.

[12] 액정 경화층이 형성하는 삼차원 굴절률 타원체가 일축성을 갖고, 또한, 축 방향의 주굴절률을 ne, 주굴절률에 대해 수직인 평면내의 임의의 방향의 굴절률을 no 로 했을 때, ne 의 방향이 액정 경화층 평면에 대해 평행, 또는 액정 경화층 평면에 대해 수직인 방향이 되고, 하기 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 광학 특성을 갖는, 상기 [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 위상차판.

Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (I)

1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (II)

〔식 중, Re(λ) 는 파장 λ 에 있어서의 위상차값을 나타내고, Re = (ne(λ) - no(λ)) × d 로 나타내고, d 는 액정 경화층의 두께를 나타낸다.〕

[13] 상기 [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 위상차판 및 편광판으로 구성되는 타원 편광판.

[14] 상기 [13] 에 기재된 타원 편광판을 포함하는 유기 EL 표시 장치.

본 발명에 의하면, 고강도의 자외선을 조사한 경우에도 광학 성능에 변화를 발생시키기 어렵고, 고도로 중합시키는 것이 가능한 중합성 액정 조성물, 및 상기 중합성 액정 조성물의 중합체로 구성되는 액정 경화층을 포함하는, 높은 광학 성능을 갖고, 또한, 가혹한 환경하에 있어서도 성능 변화가 발생하기 어려운 위상차판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.

＜중합성 액정 조성물＞

본 발명의 중합성 액정 조성물은, 2 종 이상의 중합성 액정 화합물을 포함하여 이루어진다. 본 발명의 중합성 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종은, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 그 중합성 액정 화합물을 단독으로 배향한 상태에 있어서 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해, 그 중합성 액정 화합물을 단독으로 배향한 상태에 있어서 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕(이하, 「ΔRe(450)」이라고도 한다) 이 정방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (A) 이다. 또, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종은, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 그 중합성 액정 화합물을 단독으로 배향한 상태에 있어서 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해, 그 중합성 액정 화합물을 단독으로 배향한 상태에 있어서 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕이 부방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (B) 이다.

본 발명에 있어서, 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 는 모두, 대상으로 하는 중합성 액정 화합물을 단독으로 배향한 상태에서 중합함으로써 얻어지는 중합체가 역파장 분산성을 나타낸다. 역파장 분산성이란, 단파장에서의 면내 위상차값이 장파장에서의 면내 위상차값보다 커지는 광학 특성이다. 본 발명에 있어서 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물이란, 구체적으로는, 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가, 하기 식 :

Re(450) ＜ Re(550) ＜ Re(650)

〔Re(λ) 는 파장 λ 에서의 위상차판의 정면 리타데이션을 나타낸다〕

을 만족하는 화합물을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물은, 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 것이 바람직하다.

Re(450)/Re(550) ≤ 1.0 (I)

1.0 ≤ Re(650)/Re(550) (II)

〔식 중, Re(λ) 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.〕

또, 본 발명에 있어서, 위상차값이 「정방향으로 변화한다」란, 대상이 되는 중합성 액정 화합물을 단독으로 배향한 상태에 있어서 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해, 그 중합성 액정 화합물을 단독으로 배향한 상태에 있어서 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕이 커지는 것을 의미한다. 반대로, 위상차값이 「부방향으로 변화한다」란, 상기 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕이 작아지는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, ΔRe(450) 의 변화가, 절대값으로 1.5 nm 이하, 바람직하게는 1 nm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 nm 이하인 경우, 그 중합성 액정 화합물은, 상기 특정 자외선 조사 조건하에 있어서 위상차값이 변화하지 않는 성질을 갖는 화합물로 한다.

본 발명에 있어서, 중합성 액정 화합물의 위상차값〔R(A, 500, 450)〕은, 소정량의 중합 개시제 및 용제를 첨가한 중합성 액정 화합물을 포함하는 용액을 배향막 상에 도공한 후, 파장 365 nm 의 자외선을 파장 365 nm 에 있어서의 적산 광량이 500 mJ/㎠ 가 되도록 조사하여 얻어지는 액정 경화층의 파장 450 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을 측정함으로써 얻어지는 값이다. 또, 중합성 액정 화합물의 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕은, 상기 위상차값〔R(A, 500, 450)〕을 측정한 액정 경화층에 대해, 추가로 파장 365 nm 의 자외선을 파장 365 nm 에 있어서의 적산 광량이 2500 mJ/㎠ 가 되도록 조사 (즉, 액정 경화층의 제작 시에 조사한 자외선과 누계로, 파장 365 nm 에 있어서의 조사 시의 적산 광량이 3000 mJ/㎠ 가 되도록 조사) 한 후의 액정 경화층의 파장 450 nm 의 광에 대한 내면 위상차값을 측정함으로써 얻어지는 값이다. 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

중합성 액정 화합물, 특히 파장 250 ∼ 400 nm 의 자외선 영역에 극대 흡수를 갖는 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물에서는, 자외선을 조사함으로써 그 광학 특성이 변화하는 경우가 있다. 상기 특정 조건하에서 중합성 액정 화합물에 자외선을 조사한 경우의 ΔRe(450) 이 정방향으로 변화할지 부방향으로 변화할지는, 중합성 액정 화합물의 종류나 분자 구조 등에서 기인하여 상이하다. 본 발명은, 개개의 중합성 액정 화합물이 갖는 상기 고유의 광학 특성에 주목하는 것이며, 중합성 액정 조성물이, 자외선 조사에 의해 ΔRe(450) 이 정방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물과, ΔRe(450) 이 부방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물을 포함함으로써, 자외선을 조사한 경우의 개개의 중합성 액정 화합물에 있어서의 광학 특성 변화가 상쇄되어, 자외선 조사 시에 있어서의 중합성 액정 조성물로서의 광학 특성의 변화를 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.

본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 중합성 액정 화합물 (A) 와 중합성 액정 화합물 (B) 의 배합 비율은, 사용하는 개개의 중합성 액정 화합물이 나타내는 상기 광학 특성, 즉, 상기 특정 조건하에서 중합성 액정 화합물에 자외선을 조사한 경우의 ΔRe(450) 의 값에 근거하여, 정방향의 면내 위상차 변화와 부방향의 면내 위상차 변화를 없애도록 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 동량의 중합성 액정 화합물로서의 ΔRe(450) 이 ＋8 nm 인 중합성 액정 화합물 (A) 와 ΔRe(450) 이 -2 nm 인 중합성 액정 화합물 (B) 를 포함하는 중합성 액정 조성물에 있어서는, 중합성 화합물 (A) 와 중합성 화합물 (B) 를 2 : 8 로 포함하는 경우에 이론상 ΔRe(450) 의 값이 상쇄된다 (0 nm 에 가깝게 된다). 따라서, 본 발명에 있어서는, 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 의 개개의 ΔRe(450) 의 값을 고려한 후, 이들을 포함하는 중합성 액정 조성물을 배향한 상태에 있어서 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값에 대한, 그 중합성 액정 조성물을 배향한 상태에 있어서 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값의 차 (ΔRe(450) 의 값) 가 0 nm 에 가깝게 되도록, 바람직하게는 예를 들어 -1.5 ∼ 1.5 nm, 예를 들어 -1 ∼ 1 nm 의 범위가 되도록, 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 의 배합 비율을 결정함으로써, 고강도의 자외선을 조사한 경우에도 광학 성능에 변화를 일으키기 어렵고, 고도로 중합시키는 것이 가능한 중합성 액정 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 일실시양태에 있어서, 자외선을 조사했을 때의 중합성 액정 조성물의 광학 특성의 변화를 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 (B) 100 몰에 대해, 중합성 액정 화합물 (A) 를 5 ∼ 80 몰 포함하는 것이 바람직하고, 7.5 ∼ 75 몰 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 몰 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중합성 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물 (A) 및 중합성 액정 화합물 (B) 는, 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕이 각각 정방향 또는 부방향으로 변화하는 것이면, 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 서로 상용하기 쉽고, 균일한 중합성 액정 조성물을 얻기 쉬우므로, 중합성 액정 화합물 (A) 와 중합성 액정 화합물 (B) 는, 서로 유사한 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 로서, 각각, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.

중합성 액정 화합물 (A) 및 중합성 액정 화합물 (B) 는, 역파장 분산성 발현의 관점에서, 각각, 분자 형상이 봉상인 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다. 분자 형상이 봉상인 중합성 액정 화합물이란, 분자의 장축 방향에 회전 후축을 갖는 액정 화합물이며, 액정상으로서 네마틱 액정상이어도 되고, 스멕틱 액정상이어도 된다.

본 발명에 있어서, 중합성 액정 화합물 (A) 는, 파장 250 ∼ 400 nm 의 자외선 영역의 광에 대한 광 흡수를 갖고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕이 정방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물로서, 하기 식 (1) :

[화학식 3]

로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (A) 가 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이면, 역파장 분산성을 나타내고, 넓은 파장역에 있어서 균일한 편광 변환이 가능하고, 표시 장치에 사용한 경우에 양호한 표시 특성을 부여할 수 있는 중합성 액정 조성물을 얻을 수 있다.

식 (1) 중, Ar^a 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기이다.

L^1a, L^2a, B^1a 및 B^2a 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -ROR-, -RCOOR-, -ROCOR-, ROC=OOR-, -N=N-, -CR'=CR'-, 또는 -C≡C- 이다. 여기서, 상기 R 은 각각 독립적으로, 단결합 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R' 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.

G^1a 및 G^2a 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환형 탄화수소기를 나타내고, 그 지환형 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환형 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자는, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.

E^1a 및 E^2a 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타낸다. 여기서, 그 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH₂- 는, -O-, -S-, -Si- 로 치환되어 있어도 된다.

P^1a 및 P^2a 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, P^1a 및 P^2a 중의 적어도 1 개는 중합성기이다.

k^a 및 l^a 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ k^a ＋ l^a 의 관계를 만족한다. 여기서, 2 ≤ k^a ＋ l^a 인 경우, B^1a 및 B^2a, G^1a 및 G^2a 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

L^1a 및 L^2a 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -ROR-, -RCOOR-, -ROCOR-, ROC=OOR-, -N=N-, -CR'=CR'-, 또는 -C≡C- 이다. 여기서, R 은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R' 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L^1a 및 L^2a 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -OR''-, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -COOR''-, 또는 -OCOR''- 이다. 여기서, R'' 는 각각 독립적으로 단결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 중 어느 것을 나타낸다. L^1a 및 L^2a 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂CH₂-, -COO-, -COOCH₂CH₂- 또는 -OCO- 이다. 식 (1) 중, L^1a 및 L^2a 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 중합성 액정 화합물의 제조가 용이해지고, 제조 비용을 억제할 수 있는 관점에서, L^1a 와 L^2a 가 서로 동일한 것이 바람직하다. 또한, L^1a 와 L^2a 가 서로 동일하다란, Ar^a 를 중심으로 하여 본 경우의 L^1a 와 L^2a 의 구조가 서로 동일한 것을 의미한다. 이하, B^1a 와 B^2a, G^1a 와 G^2a, E^1a 와 E^2a, P^1a 와 P^2a 에 있어서의 관계에 대해서도 동일하다.

B^1a 및 B^2a 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -ROR-, -RCOOR-, -ROCOR-, 또는 ROC=OOR- 이다. 여기서, R 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. B^1a 및 B^2a 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -OR''-, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -COOR''-, 또는 -OCOR''- 이다.

여기서, R'' 는 각각 독립적으로 단결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 중 어느 것을 나타낸다. B^1a 및 B^2a 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂CH₂-, -COO-, -COOCH₂CH₂-, -OCO- 또는 -OCOCH₂CH₂- 이다. 식 (1) 중, B^1a 및 B^2a 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 중합성 액정 화합물의 제조가 용이해지고, 제조 비용을 억제할 수 있는 관점에서, B^1a 와 B^2a 가 서로 동일한 것이 바람직하다.

G^1a 및 G^2a 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥산디일기이며, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 무치환의 1,4-페닐렌디일기 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이며, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐렌디일기 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다. 식 (1) 중, G^1a 및 G^2a 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 중합성 액정 화합물의 제조가 용이해지고, 제조 비용을 억제할 수 있는 관점에서, G^1a 와 G^2a 가 서로 동일한 것이 바람직하다. G^1a 및 G^2a 가 복수 존재하는 경우, 그 중 적어도 1 개가 2 가의 지환형 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, L^1a 또는 L^2a 에 결합하는 G^1a 및 G^2a 중 적어도 1 개는 2 가의 지환형 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 특히, 양호한 액정성을 나타내는 점에서, L^1a 또는 L^2a 에 결합하는 G^1a 및 G^2a 모두가 1,4-trans-시클로헥산디일기인 것이 더욱 바람직하다.

E^1a 및 E^2a 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 식 (1) 중, E^1a 및 E^2a 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 중합성 액정 화합물의 제조가 용이해지고, 제조 비용을 억제할 수 있는 관점에서, E^1a 와 E^2a 가 서로 동일한 것이 바람직하다.

k^a 및 l^a 는, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2 ≤ k^a ＋ l^a ≤ 6 의 범위가 바람직하고, k^a ＋ l^a = 4 인 것이 바람직하고, 대칭 구조가 되기 때문에 k^a = 2 또한 l^a = 2 인 것이 보다 바람직하다.

P^1a 또는 P^2a 로 나타내는 중합성기로는, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 식 (1) 중, P^1a 및 P^2a 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 중합성 액정 화합물의 제조가 용이해지고, 제조 비용을 억제할 수 있는 관점에서, E^1a 와 E^2a 가 서로 동일한 것이 바람직하다.

중합성 액정 화합물의 제조가 용이해지고, 제조 비용을 억제할 수 있는 관점에서, L^1a = L^2a 또한 G^1a = G^2a 또한 B^1a = B^2a 또한 E^1a = E^2a 또한 P^1a = P^2a 또한 k^a = l^a 인 것이 보다 바람직하다.

Ar^a 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기이다. 본 발명에 있어서 방향족기란, 평면성을 갖는 고리형 구조의 기이며, 그 고리 구조가 갖는 π 전자수가 휘켈 규칙에 따라 [4n ＋ 2] 개 (n 은 정수를 나타낸다) 인 것을 말하고, -N= 나 -S- 등의 헤테로 원자를 포함하여 고리 구조를 형성하고 있는 경우, 이들 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍을 포함하여 휘켈 규칙을 만족하고, 방향족성을 갖는 것을 포함한다.

Ar^a 로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리를 갖는 것이 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다. 상기 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. Ar^a 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.

그 중에서도, Ar^a 는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소 고리를 갖는 것이 바람직하고, 티아졸 고리 또는 벤조티아졸 고리를 갖는 것이 보다 바람직하고, 벤조티아졸 고리를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ar^a 가 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소 고리를 갖는 경우, 상기 방향족 복소 고리는, 식 (1) 중의 L^1a 및 L^2b 와 직접 결합하여 2 가의 방향족기를 구성하고 있어도 되고, L^1a 및 L^2b 와 직접 결합하는 2 가의 방향족기의 치환기로서 포함되어 있어도 되지만, 상기 방향족 복소 고리를 포함하는 Ar^a 기 전체가 분자 배향 방향에 대해 대략 직교 방향으로 입체 배치되어 있는 것이 바람직하다.

식 (1) 중, Ar^a 로 나타내는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 N_π 는, 바람직하게는 12 이상이며, 보다 바람직하게는 16 이상이다. 또, 바람직하게는 22 이하이며, 보다 바람직하게는 20 이하이다.

Ar^a 로 나타내는 방향족기로는, 예를 들어, 하기 식 (Ar-1) ∼ (Ar-22) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 4]

식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-22) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z⁰, Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.

Q¹ 및 Q² 는, 각각 독립적으로, -CR^2'R^3'-, -S-, -NH-, -NR^2'-, -CO- 또는 -O- 를 나타내고, R^2' 및 R^3' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

J¹ 및 J² 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.

Y¹, Y² 및 Y³ 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

W¹ 및 W² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.

Y¹, Y² 및 Y³ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.

Y¹, Y² 및 Y³ 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 다고리계 방향족 탄화수소기는, 축합 다고리계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다고리계 방향족 복소 고리기는, 축합 다고리계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.

Z⁰, Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z⁰ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z¹ 및 Z² 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다.

Q¹ 및 Q² 는, -NH-, -S-, -NR^2'-, -O- 가 바람직하고, R^2' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.

식 (Ar-16) ∼ (Ar-22) 에 있어서, Y¹ 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z⁰ 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, Ar 이 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 푸린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, Y¹ 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z⁰ 과 함께, 전술한 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 예를 들어, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다.

식 (Ar-1) ∼ (Ar-22) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다. 그 중에서도, 하기 식 (1-1-A) 로 나타내는 2 가의 방향족기인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 5]

〔식 중, Q¹, Y¹, Z¹ 및 Z² 는, 상기와 동일한 의미를 갖는다.〕

상기 식 (1-1-A) 로 나타내는 2 가의 방향족기로는, 예를 들어 하기 식 (1-1-1) ∼ 식 (1-1-18) 로 나타내는 방향족기를 들 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

Y¹ 은, 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기이다. 「다고리형 방향족 탄화수소기」는, 적어도 2 개의 방향 고리를 갖는 방향족 탄화수소기를 의미하고, 2 개 이상의 방향 고리가 축합하여 형성되는 축합 방향족 탄화수소기 및 2 개 이상의 방향 고리가 결합하여 형성되는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 「다고리형 방향족 복소 고리기」는, 적어도 1 개의 복소 방향 고리를 갖고, 방향 고리 및 복소 방향 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 갖는 방향족 복소 고리기를 의미하고, 1 개 이상의 방향족 복소 고리와 방향 고리 및 복소 방향 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 고리가 축합하여 형성되는 방향족 복소 고리기 및 적어도 1 개의 복소 방향 고리와 방향 고리 및 복소 방향 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리가 결합하여 형성되는 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.

다고리형 방향족 탄화수소기 및 다고리형 방향족 복소 고리기는 무치환이어되고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 카르복시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 8 의 N,N-디알킬아미노기, 술파모일기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기 및 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 들 수 있다.

Y¹ 은, 예를 들어, 하기 식 (Y¹-1) ∼ 식 (Y¹-7) 로 나타내는 어느 기인 것이 바람직하고, 식 (Y¹-1) 또는 식 (Y¹-4) 로 나타내는 어느 기인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 11]

상기 식 (Y¹-1) ∼ 식 (Y¹-7) 중, * 부는 연결부를 나타내고, Z³ 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트록시키드기, 술폰기, 술폭사이드기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 티오알킬기, 탄소수 2 ∼ 8 의 N,N-디알킬아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기를 나타낸다.

V¹ 및 V² 는, 각각 독립적으로, -CO-, -S-, -NR⁸-, -O-, -Se- 또는 -SO₂- 를 나타낸다.

W¹ ∼ W⁵ 는, 각각 독립적으로, -C= 또는 -N= 를 나타낸다.

단, V¹, V² 및 W¹ ∼ W⁵ 중 적어도 1 개는, S, N, O 또는 Se 를 포함하는 기를 나타낸다.

R⁸ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

a 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

식 (Y¹-1) ∼ 식 (Y¹-7) 로 나타내는 어느 기는, 하기 식 (Y²-1) ∼ 식 (Y²-16) 으로 나타내는 어느 기인 것이 바람직하고, 하기 식 (Y³-1) ∼ 식 (Y³-6) 으로 나타내는 어느 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (Y³-1) 또는 식 (Y³-3) 으로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다. 또한, * 부는 연결부를 나타낸다.

[화학식 12]

식 (Y²-1) ∼ 식 (Y²-16) 중, Z³, a, b, V¹, V² 및 W¹ ∼ W⁵ 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

[화학식 13]

식 (Y³-1) ∼ 식 (Y³-6) 중, Z³, a, b, V¹, V² 및 W¹ 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

Z³ 으로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, 시아노기, 니트로기, 술폰기, 니트록시키드기, 카르복실기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 티오메틸기, N,N-디메틸아미노기, N-메틸아미노기가 바람직하고, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기가 특히 바람직하다.

할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기 및 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기로는, 앞서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

V¹ 및 V² 는, 각각 독립적으로, -S-, -NR⁸- 또는 -O- 인 것이 바람직하다.

W¹ ∼ W⁵ 는, 각각 독립적으로, -C= 또는 -N= 인 것이 바람직하다.

V¹, V² 및 W¹ ∼ W⁵ 중 적어도 1 개는, S, N 또는 O 를 포함하는 기를 나타내는 것이 바람직하다.

a 는 0 또는 1 인 것이 바람직하다. b 는 0 인 것이 바람직하다.

Y¹ 의 구체예로서, 예를 들어, 하기 식 (ar-1) ∼ 식 (ar-840) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, * 부는 연결부를 나타내고, Me 는 메틸기를, Et 는 에틸기를 나타낸다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

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[화학식 133]

Ar^a 로 나타내는 방향족기로서, 이하의 식 (Ar-23) 으로 나타내는 기도 들 수 있다.

[화학식 134]

식 (Ar-23) 중, *, Z¹, Z², Q¹ 및 Q² 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, U¹ 은 치환기가 결합하고 있어도 되는 제 14 속 ∼ 제 16 속의 비금속 원자를 나타낸다. 제 14 속 ∼ 제 16 속의 비금속 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 =O, =S, =NR' 및 =C(R')R' 등을 들 수 있다. 치환기 R' 로는, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 니트로소기, 카르복시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬술파모일기 등을 들 수 있고, 비금속 원자가 탄소 원자 (C) 인 경우에 있어서의 2 개의 R' 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

본 발명에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물로서, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

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[화학식 215]

본 발명에 있어서, 중합성 액정 화합물 (B) 는, 파장 250 ∼ 400 nm 의 자외선 영역의 광에 대한 광 흡수를 갖고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕이 부방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물로서, 하기 식 (2) :

[화학식 216]

로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (B) 가 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이면, 역파장 분산성을 나타내고, 넓은 파장역에 있어서 균일한 편광 변환이 가능하고, 표시 장치에 사용한 경우에 양호한 표시 특성을 부여할 수 있는 중합성 액정 조성물을 얻을 수 있다.

식 (2) 중, Ar^b 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기이며, L^1b, L^2b, B^1b, B^2b, G^1b, G^2b, E^1b, E^2b, P^1b, P^2b, k^b 및 l^b 는, 각각 상기 식 (1) 중의 L^1a, L^2a, B^1a, B^2a, G^1a, G^2a, E^1a, E^2a, P^1a, P^2a, k^a 및 l^a 와 동일한 의미를 나타낸다.

상기 식 (2) 에 있어서의 L^1b, L^2b, B^1b, B^2b, G^1b, G^2b, E^1b, E^2b, P^1b, P^2b, k^b 및 l^b 의 바람직한 치환기로는, 각각 상기 식 (1) 중의 L^1a, L^2a, B^1a, B^2a, G^1a, G^2a, E^1a, E^2a, P^1a, P^2a, k^a 및 l^a 에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다. 본 발명의 중합성 액정 조성물이, 식 (1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 (A) 와 식 (2) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 (B) 를 포함하는 경우, 식 (1) 중의 L^1a, L^2a, B^1a, B^2a, G^1a, G^2a, E^1a, E^2a, P^1a, P^2a, k^a 및 l^a 는, 각각, 식 (2) 중의 L^1b, L^2b, B^1b, B^2b, G^1b, G^2b, E^1b, E^2b, P^1b, P^2b, k^b 및 l^b 와 상이해도 되고 동일해도 되지만, 중합성 액정 화합물의 분류 제조가 용이해지는 점, 및 서로 상용하기 쉽고, 균일한 중합성 조성물을 얻기 쉬어져, 균일한 위상차판을 형성할 수 있는 점에서, 식 (1) 중의 L^1a, L^2a, B^1a, B^2a, G^1a, G^2a, E^1a, E^2a, P^1a, P^2a, k^a 및 l^a 는, 각각, 식 (2) 중의 L^1b, L^2b, B^1b, B^2b, G^1b, G^2b, E^1b, E^2b, P^1b, P^2b, k^b 및 l^b 와 동일한 것이 바람직하다.

상기 식 (2) 에 있어서의 Ar^b 로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기로는, 상기 식 (1) 중의 Ar^a 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 로서, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕이 정방향으로 변화할지 부방향으로 변화할지는, 통상, 중합성 액정 화합물의 분자 구조에 의해 정해지고, 특히, 상기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 중합성 액정 화합물에 있어서는 Ar^a 또는 Ar^b 가 갖는 분자 구조에 의해 정해진다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명의 중합성 액정 조성물이, 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 및 상기 식 (2) 로 나타내는 중합성 액정 화합물을 포함하는 경우, 통상, 상기 식 (2) 중의 Ar^b 로 나타내는 2 가의 방향족기는 상기 식 (1) 중의 Ar^a 로 나타내는 2 가의 방향족기와 상이한 구조를 갖는다.

반드시 한정되는 것은 아니지만, 식 (1) 중의 Ar^a 로 나타내는 방향족기가, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 경우, 상기 자외선 조사 조건하에 있어서의 위상차값은 정방향으로 변화하는 경향이 있으므로, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 식 (1) 중의 Ar^a 로 나타내는 방향족기는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 2 가의 방향족기인 것이 바람직하다. 또, 상기 식 (1-1-A) 중의 Q¹ 이 -S- 이며, Y¹ 이 알케닐 구조를 갖는 다고리형 방향족 복소 고리를 갖는 방향족기인 것이 보다 바람직하다. 알케닐 구조를 가지면, 광 산화 반응을 받아, 알케닐 부분이 산화되어 위상차값이 증가 (정방향으로 변화) 하는 경향이 있다.

한편, 반드시 한정되는 것은 아니지만, 식 (2) 중의 Ar^b 로 나타내는 방향족기가, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 경우, 상기 자외선 조사 조건하에 있어서의 위상차값은 부방향으로 변화하는 경향이 있으므로, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 식 (2) 중의 Ar^b 로 나타내는 방향족기는, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 2 가의 방향족기인 것이 바람직하다. 또, 상기 식 (1-1-A) 중의 Q¹ 이 -S- 이며, Y¹ 이 알케닐 구조를 갖지 않는 다고리형 방향족 복소 고리를 갖는 방향족기인 것이 보다 바람직하고, Y¹ 이 알케닐 구조를 갖지 않고, 헤테로 원자를 2 개 포함하는 다고리형 방향족 복소 고리를 갖는 방향족기인 것이 더욱 바람직하고, Y¹ 이 알케닐 구조를 갖지 않고, 5 원 고리와 6 원 고리의 축합 고리이며, 5 원 고리 부분에 헤테로 원자를 2 개 포함하는 다고리형 방향족 복소 고리를 갖는 방향족기인 것이 특히 바람직하다.

식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 (A) 또는 (B) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, Methoden der Organischen Chemie, Organic Reactions, Organic Syntheses, Comprehensive Organic Synthesis, 신실험 화학 강좌 등에 기재되어 있는 공지된 유기 합성 반응 (예를 들어, 축합 반응, 에스테르화 반응, 윌리엄슨 반응, 울만 반응, 비티히 반응, 시프 염기 생성 반응, 벤질화 반응, 소노가시라 반응, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 쿠마다 반응, 히야마 반응, 부흐발트-하르트비히 반응, 프리델크래프트 반응, 헥크 반응, 알돌 반응 등) 을, 그 구조에 따라, 적절히 조합함으로써 제조할 수 있다.

예를 들어, 식 (1) 중의 L^1a 및 L^1b 가 -COO- 인 하기 식 (A-1) :

[화학식 217]

로 나타내는 중합성 액정 화합물 (식 중의 k^a = l^a 인 경우) 은,

식 (B) :

HO-Ar^a-OH (B)

로 나타내는 알코올 화합물 (B) 와,

식 (C) :

[화학식 218]

로 나타내는 카르복실산 화합물 (C) 의 에스테르화 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 식 (A-1), (B) 및 (C) 에 있어서의 Ar^a, B^1a, B^2a, G^1a, G^2a, E^1a, E^2a, P^1a, P^2a, k^a 및 l^a 는, 상기 식 (1) 에서 규정된 것과 동일하다.

알코올 화합물 (B) 로는, 소망하는 식 (1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물에 있어서의 방향족기 Ar^a 에 대응하는 방향족기 Ar^a 에 대해 2 개의 하이드록실기가 결합한 화합물이면 된다. 방향족기 Ar^a 로는, 앞서 규정한 것과 동일하고, 예를 들어, 상기 식 (Ar-1) ∼ (Ar-22) 에 있어서 2 개의 * 부가 하이드록실기인 화합물을 들 수 있다.

카르복실산 화합물 (C) 로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 219]

[화학식 220]

[화학식 221]

[화학식 222]

[화학식 223]

[화학식 224]

[화학식 225]

[화학식 226]

알코올 화합물 (B) 와 카르복실산 화합물 (C) 의 에스테르화 반응은, 바람직하게는 축합제의 존재하에 있어서 실시된다. 축합제의 존재하에서 에스테르화 반응을 실시함으로써, 에스테르화 반응을 효율적으로 신속히 실시할 수 있다.

축합제로는, 1-시클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드메토-파라-톨루엔술포네이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (수용성 카르보디이미드 : WSC 로서 시판), 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드 및, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물, 2-메틸-6-니트로벤조산 무수물, 2,2'-카르보닐비스-1H-이미다졸, 1,1'-옥살릴디이미다졸, 디페닐포스포릴아지드, 1(4-니트로벤젠술포닐)-1H-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-O-(N-숙신이미딜)우로늄테트라플루오로보레이트, N-(1,2,2,2-테트라클로로에톡시카르보닐옥시)숙신이미드, N-카르보벤족시숙신이미드, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, 2-브로모-1-에틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄헥사플루오로포스페이트, 2-클로로-1-메틸피리디늄아이오다이드, 2-클로로-1-메틸피리디늄 파라-톨루엔술포네이트, 2-플루오로-1-메틸피리디늄 파라-톨루엔술포네이트 및 트리클로로아세트산펜타클로로페닐에스테르 등을 들 수 있다.

축합제는, 바람직하게는, 카르보디이미드 화합물, 2,2'-카르보닐비스-1H-이미다졸, 1,1'-옥살릴디이미다졸, 디페닐포스포릴아지드, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-O-(N-숙신이미딜)우로늄테트라플루오로보레이트, N-(1,2,2,2-테트라클로로에톡시카르보닐옥시)숙신이미드, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄헥사플루오로포스페이트, 2-클로로-1-메틸피리디늄아이오다이드 및 2-클로로-1-메틸피리디늄 파라-톨루엔술포네이트이다.

축합제는, 보다 바람직하게는, 카르보디이미드 화합물, 2,2'-카르보닐비스-1H-이미다졸, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-O-(N-숙신이미딜)우로늄테트라플루오로보레이트, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드 및 2-클로로-1-메틸피리디늄아이오다이드이며, 더욱 바람직하게는, 경제성의 관점에서, 카르보디이미드 화합물이다.

카르보디이미드 화합물 중에서도, 바람직하게는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (수용성 카르보디이미드 : WSC 로서 시판) 및, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드이다.

축합제의 사용량은, 알코올 화합물 (B) 1 몰에 대해, 통상 2 ∼ 4 몰이다.

에스테르화 반응에서는, 추가로, N-하이드록시숙신이미드, 벤조트리아졸, 파라니트로페놀, 3,5-디부틸-4-하이드록시톨루엔 등을 첨가제로서 첨가하여 혼합해도 된다. 첨가제의 사용량은, 알코올 화합물 (B) 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 1.5 몰이다.

에스테르화 반응은, 촉매의 존재하에서 실시해도 된다. 촉매로는, N,N-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, 디메틸암모늄펜타플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸아미노피리딘 및, N,N-디메틸아닐린이 바람직하고, N,N-디메틸아미노피리딘이 보다 바람직하다. 촉매의 사용량은, 알코올 화합물 (B) 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 몰이다.

에스테르화 반응은, 통상, 용매 중에서 실시된다. 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 또는 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매 ; 락트산에틸 등의 에스테르계 용매 ; 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소 용매 ; 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 ; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.

용매는, 반응 수율이나 생산성의 관점에서, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 비극성 유기 용제이며, 보다 바람직하게는, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄이다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.

카르복실산 화합물 (C) 의 사용량은, 알코올 화합물 (B) 1 몰에 대해, 바람직하게는 2 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 몰이며, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3 몰이다.

용매의 사용량은, 알코올 화합물 (B) 와 카르복실산 화합물 (C) 의 합계 1 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이며, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량부이다.

에스테르화 반응의 온도는, 반응 수율이나 생산성의 관점에서, 바람직하게는-20 ∼ 120 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 -20 ∼ 60 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 -10 ∼ 20 ℃ 이다. 또, 에스테르화 반응의 시간은, 반응 수율이나 생산성의 관점에서, 바람직하게는 1 분 ∼ 72 시간이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 48 시간이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 24 시간이다. 얻어진 현탁액으로부터, 여과나 데칸테이션 등의 방법에 의해 중합성 액정 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 중합성 액정 화합물 (A) 와 중합성 액정 화합물 (B) 의 배합 비율은, 사용하는 개개의 중합성 액정 화합물이 나타내는 상기 광학 특성, 즉, 상기 특정 조건하에서 중합성 액정 화합물에 자외선을 조사한 경우의 ΔRe(450) 의 값에 근거하여, 정방향의 면내 위상차 변화와 부방향의 면내 위상차 변화를 없애도록 적절히 결정할 수 있다. 자외선을 조사했을 때의 중합성 액정 조성물의 광학 특성의 변화를 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 본 발명의 중합성 액정 조성물은, 특히, 상기 식 (2) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 (B) 100 몰에 대해, 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 (A) 를 5 ∼ 80 몰 포함하는 것이 바람직하고, 7.5 ∼ 70 몰 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 몰 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 로서, 각각, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 이외의 중합성 액정 화합물을 포함하고 있어도 된다. 그러한 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 자외선 영역에 광 흡수를 갖지 않고, 상기 자외선 조사 조건하에 있어서 위상차값이 변화하지 않는 중합성 액정 화합물을 들 수 있다. 반드시 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로서 많은 정파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 액정 편람 (액정 편람 편집 위원회 편저, 마루젠 (주) 평성12년(2000년) 10월 30일 발행) 의 「3.8.6 네트워크 (완전 가교형)」, 「6.5.1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 중합성 액정 화합물로서 시판되는 제품을 사용해도 된다.

본 발명의 중합성 액정 조성물이 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 이외의 중합성 액정 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 40 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 분자 구조가 상이한 액정 화합물을, 이 범위를 크게 초과하여 포함하는 경우, 상분리하는 경우가 있고, 외관을 현저하게 저해할 우려가 있어, 바람직하지 않다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 중합성 액정 조성물은 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 이외의 중합성 액정 화합물을 포함하지 않는다.

본 발명의 중합성 액정 조성물은 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 열 또는 광의 기여에 의해 반응 활성종을 생성하여, 중합성 액정 등의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 반응 활성종으로는, 라디칼, 카티온 또는 아니온 등의 활성종을 들 수 있다. 그 중에서도 반응 제어가 용이하다는 관점에서, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제가 바람직하다.

광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염을 들 수 있다. 구체적으로는, 이르가큐어 (Irgacure, 등록상표) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 127, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 754, 이르가큐어 379EG (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 세이쿠올 BZ, 세이쿠올 Z, 세이쿠올 BEE (이상, 세이코 화학 주식회사 제조), 카야큐어 (kayacure) BP100 (닛폰 화약 주식회사 제조), 카야큐어 UVI-6992 (다우사 제조), 아데카 옵토머 SP-152, 아데카 옵토머 SP-170, 아데카 옵토머 N-1717, 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-930 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), TAZ-A, TAZ-PP (이상, 닛폰 시베르 헤그너사 제조) 및 TAZ-104 (산와 케미컬사 제조) 를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 중합성 액정 조성물은 적어도 1 종류의 광 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 1 종류 혹은 2 종류의 광 중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

광 중합 개시제는, 광원으로부터 발산되는 에너지를 충분히 활용할 수 있고, 생산성이 우수하기 때문에, 극대 흡수 파장이 300 nm ∼ 400 nm 이면 바람직하고, 300 nm ∼ 380 nm 이면 보다 바람직하고, 그 중에서도, α-아세토페논계 중합 개시제, 옥심계 광 중합 개시제가 바람직하다.

α-아세토페논 화합물로는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온을 들 수 있다. α-아세토페논 화합물의 시판품으로는, 이르가큐어 369, 379EG, 907 (이상, BASF 재팬 (주) 제조) 및 세이쿠올 BEE (세이코 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

옥심계 광 중합 개시제는, 광이 조사됨으로써 메틸 라디칼을 생성시킨다. 이 메틸 라디칼에 의해, 형성되는 액정 경화층 심부에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합이 바람직하게 진행된다. 또, 형성되는 액정 경화층 심부에서의 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시킨다는 관점에서, 파장 350 nm 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 파장 350 nm 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광 중합 개시제로는, 트리아진 화합물이나 옥심에스테르형 카르바졸 화합물이 바람직하고, 감도의 관점에서는 옥심에스테르형 카르바졸 화합물이 보다 바람직하다. 옥심에스테르형 카르바졸 화합물로는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 옥심에스테르형 카르바졸 화합물의 시판품으로는, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 OXE-03 (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831 (이상, 주식회사 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.

광 중합 개시제의 첨가량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 통상, 0.1 질량부 ∼ 30 질량부이며, 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이며, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 15 질량부이다. 상기 범위 내이면, 중합성기의 반응이 충분히 진행되고, 또한, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리기 어렵다.

중합 금지제를 배합함으로써, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 컨트롤할 수 있다. 중합 금지제로는, 하이드로퀴논 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논류 ; 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류 ; 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼 등의 라디칼 보착제 ; 티오페놀류 ; β-나프틸아민류 및 β-나프톨류를 들 수 있다. 중합 금지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리는 일 없이, 중합성 액정 화합물을 중합하기 위해서는, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 10 질량부이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.

또한, 증감제를 사용함으로써, 광 중합 개시제를 고감도화할 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류 ; 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류 ; 페노티아진 ; 루브렌을 들 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류 ; 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류 ; 페노티아진 ; 루브렌을 들 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 10 질량부이며, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.

또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물은 레벨링제를 포함하고 있어도 된다. 레벨링제는, 중합성 액정 조성물의 유동성을 조정하고, 이것을 도포하여 얻어지는 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제이며, 예를 들어, 실리콘계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다. 구체적으로는, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123 (이상, 모두 도레이 다우코닝 (주) 제조), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001 (이상, 모두 신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (이상, 모두 모멘티브 퍼포먼스 매티리얼즈 재팬 합동 회사 제조), 플루오리너트 (fluorinert) (등록상표) FC-72, 동 FC-40, 동 FC-43, 동 FC-3283 (이상, 모두 스미토모 3M (주) 제조), 메가팍 (등록상표) R-08, 동 R-30, 동 R-90, 동 F-410, 동 F-411, 동 F-443, 동 F-445, 동 F-470, 동 F-477, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-483 (이상, 모두 DIC (주) 제조), 에프탑 (상품명) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (이상, 모두 미츠비시 매티리얼 전자 화성 (주) 제조), 서플론 (등록상표) S-381, 동 S-382, 동 S-383, 동 S-393, 동 SC-101, 동 SC-105, KH-40, SA-100 (이상, 모두 AGC 세이미 케미칼 (주) 제조), 상품명 E1830, 동 E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353 및 BYK-361N (모두 상품명 : BM Chemie 사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴레이트계 레벨링제 및 퍼플루오로알킬계 레벨링제가 바람직하다.

중합성 액정 조성물에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 레벨링제의 함유량이, 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키는 것이 용이하고, 또한 얻어지는 액정 경화층이 보다 평활해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중합성 액정 조성물은, 레벨링제를 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다.

＜위상차판＞

상기 서술한 바와 같이, 특정 조건의 자외선 조사에 의해 위상차값이 정방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물과, 위상차값이 부방향으로 변화하는 적어도 2 종의 중합성 액정 화합물을 포함함으로써, 자외선을 조사한 경우의 개개의 중합성 액정 화합물에 있어서의 광학 특성 변화가 상쇄되어, 자외선 조사 시에 있어서의 중합성 액정 조성물로서의 광학 특성의 변화를 억제할 수 있는 점에서, 그러한 중합성 액정 조성물을 사용함으로써, 고강도의 자외선을 조사한 경우에도 광학 성능에 변화를 일으키기 어렵고, 고도로 중합한 액정 경화층을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은, 2 종 이상의 중합성 액정 화합물에서 유래하는 모노머 단위를 포함하여 이루어지는 액정 경화층으로 구성되는 위상차판이고, 상기 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종이, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해, 3000 mJ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕이 정방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (A) 이며, 상기 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종이, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(B, 500, 450)〕에 대해 3000 mJ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(B, 3000, 450)〕이 부방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (B) 인 위상차판에도 관한 것이다. 상기 액정 경화층으로 구성되는 위상차판은, 높은 광학 성능을 갖고, 가혹한 환경하에 있어서도 성능 변화가 생기기 어려운 위상차판이 된다.

본 발명의 위상차판을 구성하는 액정 경화층은, 배향 상태의 중합성 액정 화합물 (A) 의 호모폴리머와 중합성 액정 화합물 (B) 의 호모폴리머로 구성되어 있어도 되고, 또, 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 의 혼합물의 배향 상태에 있어서의 공중합체로 구성되어 있어도 된다. 중합 반응이 용이하고, 균일한 액정 경화층을 얻기 쉽기 때문에, 본 발명의 위상차판을 구성하는 2 종 이상의 중합성 액정 화합물에서 유래하는 모노머 단위를 포함하여 이루어지는 액정 경화층은, 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 의 혼합물의 배향 상태에 있어서의 공중합체로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 위상차판에 있어서, 액정 경화층을 형성하기 위해서 사용되는 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 로는, 앞서 기재한 본 발명의 중합성 액정 조성물을 구성하는 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 와 동일한 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 에, 필요에 따라 중합 개시제, 중합 금지제, 광 증감제 또는 레벨링제 등의 첨가제를 첨가하여 중합성 액정 조성물을 조제하고, 이것을 배향 상태에 있어서 경화시킴으로써, 상기 2 종 이상의 중합성 액정 화합물에서 유래하는 모노머 단위를 포함하여 이루어지는 액정 경화층을 형성할 수 있다. 중합 개시제, 중합 금지제, 광 증감제 및 레벨링제 등의 첨가제는, 본 발명의 중합성 조성물의 설명에 있어서 앞서 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 위상차판에 있어서, 상기 2 종 이상의 중합성 액정 화합물에서 유래하는 모노머 단위를 포함하여 이루어지는 액정 경화층은, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 배향 상태에 있어서의 중합체로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 위상차판에 있어서, 액정 경화층이 형성하는 삼차원 굴절률 타원체는 일축성을 갖는 것이 바람직하다. 삼차원 굴절률 타원체가 일축성을 갖는다란, 예를 들어, 액정 경화층면 내의 직교하는 2 축 방향의 굴절률을 nx 및 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz 로 했을 때에, 각 축 방향의 굴절률의 관계가, nx ＜ ny ≒ nz 또는 nx ＞ ny ≒ nz 의 관계가 되는 것을 의미한다. 통상, 분자 형상이 봉상인 중합성 액정 화합물을 사용함으로써, 삼차원 굴절률 타원체가 일축성을 갖는 액정 경화층을 얻을 수 있다.

또, 상기 일축성의 삼차원 굴절률 타원체에 있어서, 축 방향의 주굴절률을 ne, 주굴절률에 대해 수직인 평면내의 임의의 방향의 굴절률을 no 로 했을 때, ne 의 방향이 액정 경화층의 평면에 대해 평행 방향이 되거나 (이른바 포지티브 A 층), ne 의 방향이 액정 경화층의 평면에 대해 수직 방향이 되는 (이른바 포지티브 C 층) 것이 바람직하다. 중합성 액정 조성물을 경화할 때에 사용하는 배향막의 종류나 러빙 조건 또는 조사 조건 등을 선택함으로써, 소망하는 배향의 액정 경화층을 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 위상차판은, 하기 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 광학 특성을 갖는 것이 바람직하다.

Re(450)/Re(550) ≤ 1.0 (I)

1.0 ≤ Re(650)/Re(550) (II)

〔식 중, Re(λ) 는 파장 λ 에 있어서의 위상차값을 나타내고, Re = (ne(λ) - no(λ)) × d 로 나타내고, d 는 액정 경화층의 두께를 나타낸다.〕

상기 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 경우, 그 액정 경화층은, 단파장에서의 면내 위상차값이 장파장에서의 면내 위상차값보다 커지는 역파장 분산성을 갖는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, Re(450)/Re(550) 의 이론값은 0.82 (=450/550) 이며, Re(450)/Re(550) 이 이론값에 가까운 값이면, 450 nm 부근의 단파장역에 있어서 원편광 변환이 가능해지고, 단파장역에서의 광 누출을 억제할 수 있으므로, 통상 0.78 이상 0.87 이하, 바람직하게는 0.78 이상 0.86 이하, 보다 바람직하게는 0.78 이상 0.85 이하이다.

예를 들어, 모두 역파장 분산성을 나타내는 화합물인 중합성 액정 화합물 (A) 및 중합성 액정 화합물 (B) 를 사용함으로써, 상기 식 (I) 및 식 (II) 를 만족하는 액정 경화층을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 포함되는 2 종 이상의 중합성 액정 화합물이 모두 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물이면 된다. 중합성 액정 화합물의 역파장 분산성은, 중합성 액정 화합물을 중합 개시제와 함께 용매와 혼합하여 도포액으로 하고, 이 도포액을 기재 상에 도포하여 도포막을 얻고, 이 도포막을 중합시켜 얻어진 액정 경화층의 파장 분산성을 평가함으로써 확인할 수 있다. 이 액정 경화막이 식 (I) 및 식 (II) 를 만족하면, 역파장 분산성을 나타내게 된다.

상기 광학 특성을 갖는, 즉, 액정 경화층이 형성하는 삼차원 굴절률 타원체가 일축성을 갖고, 또한, 축 방향의 주굴절률을 ne, 주굴절률에 대해 수직인 평면내의 임의의 방향의 굴절률을 no 로 했을 때, ne 의 방향이 액정 경화층 평면에 대해 평행, 또는 액정 경화층 평면에 대해 수직인 방향이 되고, 상기 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 광학 특성을 갖는 본 발명의 위상차판은, 예를 들어, 앞서 기재한 식 (1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 (A) 및 식 (2) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 (B) 를 사용함으로써 제작할 수 있다.

본 발명의 위상차판은, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.

먼저, 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 에, 필요에 따라, 중합 개시제, 중합 금지제, 광 증감제 또는 레벨링제 등의 첨가제를 첨가하여, 중합성 액정 조성물을 조제한다.

중합성 액정 조성물의 점도는, 도포하기 용이하도록, 예를 들어 10 Pa·s 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 Pa·s 정도로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 액정 조성물의 점도는, 용제의 함유량에 의해 조정할 수 있다.

용제로는, 중합성 액정 화합물을 용해할 수 있는 용제가 바람직하고, 또, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하다.

용제로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용제 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 알코올 용제, 에스테르 용제, 케톤 용제, 염소 함유 용제, 아미드계 용제 및 방향족 탄화수소 용제가 바람직하다.

중합성 액정 조성물에 용제를 첨가함으로써 얻어지는 도공액 100 질량부에서 차지하는 용제의 함유량은, 50 ∼ 98 질량부가 바람직하고, 70 ∼ 95 중량부가 보다 바람직하다. 따라서, 중합성 액정 조성물의 도공액에 있어서의 고형분 농도는, 2 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 ％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 ％ 가 더욱 바람직하다. 도공액의 고형분이 상기 상한값 이하이면, 중합성 액정 조성물의 도공액의 점도가 낮아지므로, 이것을 도포하여 얻어지는 액정 경화층의 두께가 대략 균일해져, 액정 경화층에 불균일이 생기기 어려워지는 경향이 있다. 또, 고형분이 상기 하한값 이상이면, 위상차판이 지나치게 얇아지지 않아, 액정 패널의 광학 보상에 필요한 복굴절률이 부여되는 경향이 있다. 상기 고형분은, 제조하고자 하는 액정 경화층의 두께를 고려하여 적절히 정할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 「고형분」이란, 중합성 액정 조성물로부터 용제를 제거한 성분을 말한다.

계속해서 지지 기재 상에, 상기 중합성 액정 조성물의 도공액을 도포하여 건조함으로써, 미중합 액정층이 얻어진다. 미중합 액정층이 네마틱상 등의 액정상을 나타내는 경우, 얻어지는 위상차판은, 모노도메인 배향에 의한 복굴절성을 갖는다.

중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 의 함유량이나 지지 기재 상에 대한 도포량이나 농도를 적절히 조정함으로써, 원하는 위상차를 부여하도록 막두께를 조정할 수 있다. 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 의 양이 일정한 경우, 얻어지는 위상차판의 위상차값 (리타데이션값, Re(λ)) 은, 식 (III) 과 같이 결정되는 점에서, 원하는 Re(λ) 를 얻기 위해서, 막두께 d 를 조정해도 된다.

Re(λ) = d × Δn(λ) (III)

(식 중, Re(λ) 는, 파장 λ nm 에 있어서의 위상차값을 나타내고, d 는 막두께를 나타내고, Δn(λ) 는 파장 λ nm 에 있어서의 복굴절률을 나타낸다.)

지지 기재로는, 유리 기재 및 필름 기재를 들 수 있고, 가공성의 관점에서 필름 기재가 바람직하고, 연속적으로 제조할 수 있는 점에서 길이가 긴 롤상 필름이 보다 바람직하다.

필름 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 ; 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드 ; 등의 플라스틱을 들 수 있다.

지지 기재로서 시판되는 제품을 사용해도 된다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, "후지탁 필름" (후지 사진 필름 주식회사 제조) ; "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY" (이상, 코니카 미놀타 옵토 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

시판되는 고리형 올레핀계 수지로는, "Topas" (등록상표) (Ticona 사 (독일) 제조), "아톤" (등록상표) (JSR 주식회사 제조), "제오노어 (ZEONOR)" (등록상표), "제오넥스 (ZEONEX)" (등록상표) (이상, 닛폰 제온 주식회사 제조) 및 "아펠" (등록상표) (미츠이 화학 주식회사 제조) 을 들 수 있다. 이와 같은 고리형 올레핀계 수지를, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막하여, 기재로 할 수 있다. 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로는, "에스시나"(등록상표), "SCA40" (등록상표) (이상, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조), "제오노어 필름" (등록상표) (옵테스 주식회사 제조) 및 "아톤 필름" (등록상표) (JSR 주식회사 제조) 을 들 수 있다.

기재의 두께는, 실용적인 취급이 가능한 정도의 질량인 점에서는, 얇은 편이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하하고, 가공성이 열등한 경향이 있다. 기재의 두께는, 통상, 5 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다. 또, 기재를 박리하여 중합성 액정 화합물의 배향 상태에 있어서의 중합체만을 전사함으로써, 추가적인 박막화 효과가 얻어진다.

예를 들어 본 발명의 위상차판의 첩합 (貼合) 공정, 운반 공정, 보관 공정 등, 위상차판의 강도가 필요한 공정이어도, 지지 기재를 사용함으로써, 파괴 등을 방지하여 용이하게 취급할 수 있다.

또, 지지 기재 상에 배향막을 형성하고, 배향막 상에 중합성 액정 조성물의 도공액을 도공하는 것이 바람직하다. 배향막을 사용함으로써 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 배향시킬 수 있고, 배향막의 종류, 러빙 조건이나 광 조사 조건을 선택함으로써, 수직 배향, 수평 배향, 하이브리드 배향 및 경사 배향 등의 여러 가지 제어가 가능하다. 배향막은, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 도공 시에, 중합성 액정 조성물의 도공액에 용해하지 않는 용제 내성을 가지는 것, 용제의 제거나 액정의 배향의 가열 처리 시에 내열성을 가지는 것, 러빙 시에 마찰 등에 의한 박리 등이 일어나지 않는 것이 바람직하고, 배향성 폴리머 또는 배향성 폴리머를 함유하는 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.

포지티브 A 층인 액정 경화층을 얻기 위해서는, 배향막으로서, 수평 방향으로 배향 규제력을 나타내는 배향막 (이하, 「수평 배향막」이라고도 한다) 이 적용된다. 이와 같은 수평 배향막으로는, 러빙 배향막, 광 배향막 및, 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막 등을 들 수 있다. 길이가 긴 롤상 필름에 적용하는 경우에는, 배향 방향을 용이하게 제어할 수 있는 점에서, 광 배향막이 바람직하다.

러빙 배향막에는, 배향성 폴리머를 이용할 수 있다. 배향성 폴리머로는, 예를 들어, 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 2 종 이상의 배향성 폴리머를 조합하여도 된다.

러빙 배향막은, 통상, 배향성 폴리머가 용제에 용해한 조성물 (이하, 배향성 폴리머 조성물이라고도 한다) 을 기재에 도포하고, 용제를 제거하여 도포막을 형성하고, 그 도포막을 러빙함으로써 배향 규제력을 부여할 수 있다.

배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머가 용제에 완용하는 범위이면 된다. 배향성 폴리머 조성물에 대한 배향성 폴리머의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다.

배향성 폴리머 조성물은, 시장으로부터 입수할 수도 있다. 시판되는 배향성 폴리머 조성물로는, 선에버 (등록상표, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 옵토머 (등록상표, JSR (주) 제조) 등을 들 수 있다.

배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 상기 서술한 지지 기재 상에 대한 중합성 액정 조성물의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.

러빙 처리의 방법으로는, 예를 들어, 러빙포가 감기고, 회전하고 있는 러빙 롤에, 상기 도포막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 배향막에 형성할 수도 있다.

광 배향막은, 통상, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 용제를 제거 후에 편광 (바람직하게는, 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있다.

광 반응성기란, 광 조사함으로써 배향능을 생기게 하는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 생기는 분자의 배향 야기 반응, 이성화 반응, 광 이량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 광 반응성기로는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.

C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기를 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 방향족 시프 염기, 방향족 하이드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및, 아족시벤젠 구조를 갖는 기를 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기를 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

광 이량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 광 이량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하고, 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한 열안정성이나 시간 경과 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 신남산 구조 또는 신남산에스테르 구조가 되는 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 의해 조절할 수 있고, 적어도 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다.

광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 상기 서술한 지지 기재 상에 대한 중합성 액정 조성물의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용제를 제거하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물로부터 용제를 제거하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

편광을 조사하려면, 기재 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용제를 제거한 것에 직접, 편광을 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 기재에 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또, 당해 편광은, 실질적으로 평행광이면 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장역의 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 nm ∼ 400 nm 의 범위의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광을 조사하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 nm 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광 소자를 통과시켜 조사함으로써, 편광 UV 를 조사할 수 있다. 편광 소자로는, 편광 필터, 글랜 톰슨, 및 글랜 테일러 등의 편광 프리즘, 그리고 와이어 그리드를 들 수 있다. 그 중에서도 대면적화와 열에 의한 내성의 관점에서 와이어 그리드 타입의 편광 소자가 바람직하다.

또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.

그루브 (groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 배열된 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포한 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향한다.

그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 통하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 수지층을 기재에 옮기고 나서 경화하는 방법, 및, 기재 상에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 압박하여 요철을 형성하고, 그 후 경화하는 방법 등을 들 수 있다.

포지티브 C 층인 액정 경화층을 얻기 위해서, 배향막으로서 수직 방향으로 배향 규제력을 갖는 배향막 (이하, 「수직 배향막」이라고도 한다) 이 적용된다. 수직 배향막으로는, 기판 표면의 표면장력을 낮추는 재료를 적용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로는, 전술한 배향성 폴리머나 퍼플루오로알킬 등의 불소계 폴리머, 폴리이미드 화합물, 실란 화합물 그리고 그들의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리실록산 화합물을 들 수 있다. 표면장력을 저하시키기 쉽다는 점에서 실란 화합물이 바람직하다.

실란 화합물로는, 전술한 실란 커플링제 등의 실리콘계가 바람직하게 적용 가능하지만, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다. 2 종 이상의 실란 화합물을 사용하여도 된다.

실란 화합물은, 실리콘 모노머 타입의 것이어도 되고, 타입 실리콘 올리고머 (폴리머) 타입의 것이어도 된다. 실리콘 올리고머를 (단량체)-(단량체) 코폴리머의 형식으로 나타내면, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 메르캅토프로필기 함유의 코폴리머 ;

메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 메르캅토메틸기 함유의 코폴리머 ;

3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머 ;

3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 아크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머 ;

비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 비닐기 함유의 코폴리머 ;

3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 아미노기 함유의 코폴리머 등.

그 중에서도 분자 말단에 알킬기를 갖는 실란 화합물이 바람직하고, 탄소수 6 내지 탄소수 20 의 알킬기를 갖는 실란 화합물이 보다 바람직하다. 이들 실란 화합물은, 많은 경우, 액체이므로, 그대로 기재에 도포해도 되고, 용제에 용해하여 기재에 도포해도 된다. 또, 바인더로서 각종 폴리머와 함께, 용제에 녹여 기재에 도포해도 된다. 기재에 도포하는 방법으로는, 상기 서술한 지지 기재 상에 대한 중합성 액정 조성물의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 배향막의 두께는, 예를 들어 10 nm ∼ 10000 nm 이며, 바람직하게는 10 nm ∼ 1000 nm 이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 300 nm 이다. 상기 범위로 하면, 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 등을 그 배향막 상에서 원하는 각도로 배향시킬 수 있다.

상기와 같이, 미중합 액정층을 조제하는 공정에서는, 임의의 지지 기재 상에 적층한 배향막 상에 미중합 액정층을 적층해도 된다. 이 경우, 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀에 액정 조성물을 주입하는 방법에 비해, 생산 비용을 저감할 수 있다. 또한 롤 필름으로의 필름의 생산이 가능하다.

상기 기재 또는 배향막 상에, 중합성 액정 조성물을 도포하고, 중합시킴으로써 액정 경화층을 형성할 수 있다. 중합성 액정 조성물 (의 도공액) 을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, CAP 코팅법, 슬릿 코팅법, 마이크로 그라비어법, 다이 코팅법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 방법 등도 들 수 있다. 그 중에서도, Roll to Roll 형식으로 연속적으로 도포하는 경우에는, 마이크로 그라비어법, 잉크젯법, 슬릿 코팅법, 다이 코팅법에 의한 도포 방법이 바람직하고, 유리 등의 매엽 기재에 도포하는 경우에는, 균일성이 높은 스핀 코팅법이 바람직하다. Roll to Roll 형식으로 도포하는 경우, 기재에 광 배향막 형성용 조성물 등을 도포하여 배향막을 형성하고, 또한 얻어진 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 연속적으로 도포할 수도 있다.

중합성 액정 조성물의 도공액에 포함되는 용제를 제거하는 건조 방법으로는, 예를 들어, 자연 건조, 통풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 및 이들을 조합한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 자연 건조 또는 가열 건조가 바람직하다. 건조 온도는, 0 ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 의 범위가 보다 바람직하고, 50 ∼ 130 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다. 건조 시간은, 10 초간 ∼ 20 분간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 초간 ∼ 10 분간이다. 광 배향막 형성용 조성물 및 배향성 폴리머 조성물도 동일하게 건조할 수 있다.

중합성 액정 화합물을 중합시키는 방법으로는, 광 중합이 바람직하다. 광 중합은, 기재 상 또는 배향막 상에 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물이 도포된 적층체에 활성 에너지선을 조사함으로써 실시된다. 조사하는 활성 에너지선으로는, 건조 피막에 포함되는 중합성 액정 화합물의 종류 (특히, 중합성 액정 화합물이 갖는 광 중합성 관능기의 종류), 광 중합 개시제를 포함하는 경우에는 광 중합 개시제의 종류, 및 그들의 양에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선, 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 광을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점, 및 광 중합 장치로서 당분야에서 광범위하게 이용되고 있는 것이 사용 가능한 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해 광 중합 가능하도록, 중합성 액정 화합물의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.

상기 활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 nm 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.

자외선 조사 강도는, 통상, 10 mW/㎠ ∼ 3,000 mW/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 카티온 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상 0.1 초 ∼ 10 분이며, 바람직하게는 0.1 초 ∼ 5 분이며, 보다 바람직하게는 0.1 초 ∼ 3 분이며, 더욱 바람직하게는 0.1 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 mJ/㎠ ∼ 5,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 mJ/㎠ ∼ 4,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 mJ/㎠ ∼ 3,000 mJ/㎠ 이다. 적산 광량이 상기 범위에 있으면, 중합성 액정 화합물을 충분히 경화시킬 수 있고, 고도로 중합한 중합체로 구성되는 액정 경화층을 얻을 수 있다. 반대로, 적산 광량이 상기 범위를 크게 초과하는 경우에는, 액정 경화층을 포함하는 위상차판이 착색되는 경우가 있다.

또한 본 발명의 위상차판은, 폴리머를 연신함으로써 위상차를 부여하는 연신 필름과 비교해, 박막이다.

지지 기재를 박리함으로써, 배향막과 액정 경화층으로 이루어지는 적층체가 얻어진다. 또 상기 지지 기재를 박리하는 것에 더하여, 배향막을 박리함으로써, 위상차판을 얻을 수 있다.

본 발명의 위상차판은, 광범위의 파장역에 있어서 양호한 편광 변환이 가능하고, 투명성도 우수한 점에서, 여러 가지 광학 디스플레이에 있어서 사용할 수 있다. 그 위상차판의 두께는, 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 광 탄성을 작게 하는 점에서 0.2 ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

예를 들어, 본 발명의 위상차판을 λ/4 판 또는λ/2 판으로서 사용할 수 있다. 이 λ/4 판으로서 사용하는 경우, 얻어지는 위상차판의, 파장 550 nm 에 있어서의 위상차값 (Re(550 nm)) 이 바람직하게는 113 ∼ 163 nm, 보다 바람직하게는 130 ∼ 150 nm, 특히 바람직하게는 약 135 nm ∼ 150 nm 가 되도록, 위상차판의 막두께를 조정하면 된다. 또, λ/2 판으로서 사용하는 경우, 얻어지는 위상차판의, 파장 550 nm 에 있어서의 위상차값 (Re(550 nm)) 이 바람직하게는 250 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 260 ∼ 290 nm, 특히 바람직하게는 약 270 nm ∼ 280 nm 가 되도록, 위상차판의 막두께를 조정하면 된다.

또, 본 발명의 위상차판을 VA (Vertical Alignment) 모드용 광학 필름으로서 사용하기 위해서는, Re(550 nm) 를 바람직하게는 40 ∼ 100 nm, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 nm 정도가 되도록, 위상차 필름의 막두께를 조정하면 된다.

본 발명의 위상차판을 편광판과 조합함으로써, 타원 편광판 및 원 편광판 (이하, 「본 발명의 타원 편광판」 및/또는 「본 발명의 원 편광판」이라고도 한다) 이 제공된다. 이들 타원 편광판 및 원 편광판에 있어서는, 편광판에 본 발명의 위상차판이 첩합되어 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 그 타원 편광판 또는 원 편광판에 추가로 본 발명의 위상차판을 광대역 λ/4 판으로서 첩합시킨 광대역 원 편광판도 제공할 수 있다.

본 발명은, 실시형태의 하나로서 본 발명의 위상차판을 포함하는 표시 장치를 제공할 수 있다. 또, 상기 표시 장치는, 상기 실시형태에 관련된 타원 편광판을 포함할 수 있다.

상기 표시 장치란, 표시 기구를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (전기장 방출 표시 장치 (FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 중 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히, 본 발명으로 이루어지는 위상차판과 편광판을 구비하는 표시 장치로는, 유기 EL 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치가 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」및 「부」는, 특별히 기재가 없는 한, 질량％ 및 질량부이다.

실시예에 있어서 사용한 폴리머 필름, 장치 및 측정 방법은, 이하와 같다.

·시클로올레핀 폴리머 (COP) 필름에는, 닛폰 제온 주식회사 제조의 ZF-14 를 사용하였다.

·코로나 처리 장치에는, 카스가 전기 주식회사 제조의 AGF-B10 을 사용하였다.

·코로나 처리는, 상기 코로나 처리 장치를 사용하여, 출력 0.3 kW, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1 회 실시하였다.

·편광 UV 조사 장치에는, 우시오 전기 주식회사 제조의 편광자 유닛 부착 SPOT CURE SP-7 을 사용하였다.

·레이저 현미경에는, 올림푸스 주식회사 제조의 LEXT 를 사용하였다.

·고압 수은 램프에는, 우시오 전기 주식회사 제조의 유니큐어 VB-15201BY-A 를 사용하였다.

·면내 위상차값은, 오지 계측 기기 주식회사 제조의 KOBRA-WR 을 사용하여 측정하였다. 또한, 파장 450 nm, 550 nm 및 650 nm 의 광에 대한 면내 위상차값은 파장 448.2 nm, 498.6 nm, 548.4 nm, 587.3 nm, 628.7 nm, 748.6 nm 의 광에 대한 면내 위상차값의 측정 결과로부터 얻어진 코시의 분산 공식으로부터 구하였다.

·막두께는, 닛폰 분광 주식회사 제조의 엘립소미터 M-220 을 사용하여 측정하였다.

·적외 전반사 흡수 스펙트럼은, Agilent 사 제조의 모델 670-IR 을 사용하여 측정하였다.

[실시예 1]

[광 배향막 형성용 조성물의 조제]

하기 구조의 광 배향성 재료 5 부와 시클로펜탄온 (용제) 95 부를 성분으로서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물 (1) 을 얻었다.

광 배향성 재료 :

[화학식 227]

[중합성 액정 조성물의 조제]

하기 구조의 중합성 액정 화합물 (A1) 과, 중합성 액정 화합물 (B1) 과, 폴리아크릴레이트 화합물 (레벨링제) (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조) 과, 하기 광 중합 개시제를, 표 1 에 나타내는 조성에 따라 혼합하여, 중합성 액정 화합물 (A) 및 (B) 를 포함하는 중합성 액정 조성물 (1) 을 얻었다.

중합성 액정 화합물 (A1) :

[화학식 228]

중합성 액정 화합물 (B1) :

[화학식 229]

중합성 액정 화합물 (A1) 및 중합성 액정 화합물 (B1) 은, 일본 공개특허공보 2010-31223호, 일본 공개특허공보 2011-207765호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 중합성 액정 화합물 (A1) 의 극대 흡수 파장 λ_max(LC) 는 350 nm 이며, 중합성 액정 화합물 (B1) 의 극대 흡수 파장 λ_max(LC) 는 350 nm 이다.

폴리아크릴레이트 화합물의 양은, 중합성 액정 화합물 (A1) 과 중합성 액정 화합물 (B1) 의 합계 질량 100 부에 대해 0.01 부로 하였다.

광 중합 개시제로서 하기 2 종류를 사용하고, 중합성 액정 화합물 (A1) 과 중합성 액정 화합물 (B1) 의 합계 질량 100 부에 대해, 실시예마다, 하기 표 1 에 나타내는 광 중합 개시제를, 표 1 에 나타내는 첨가량으로 첨가하였다.

·이르가큐어 OXE-03 (BASF 재팬 주식회사 제조)

·2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 (Irg369) ; BASF 재팬 주식회사 제조)

[액정 경화층의 제조]

상기 서술한 중합성 액정 조성물 (1) 에, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 도공액을 얻었다.

한편, 기재로서의 시클로올레핀 폴리머 (COP) 필름을, 코로나 처리 장치를 사용하여 코로나 처리하였다. 이어서, 코로나 처리를 실시한 COP 필름 (기재) 의 표면에, 바 코터를 사용하여 상기 서술한 광 배향막 형성용 조성물 (1) 을 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조한 후, 편광 UV 조사 장치를 사용하여 100 mJ/㎠ 의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시하여 배향막을 얻었다. 얻어진 배향막의 막두께는, 100 nm 였다.

계속해서, 상기 배향막 상에 바 코터를 사용하여 상기 서술한 도공액을 도포하고, 120 ℃ 에서 90 초간 건조한 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 도공액의 도포면측으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 : 365 nm, 파장 365 nm 에 있어서의 적산 광량은 500 mJ/㎠, 파장 313 nm 기준으로 환산하면 250 mJ/㎠) 함으로써, 액정 경화층을 형성하였다. 또, 당해 액정 경화층을 구비하는 광학 필름을 형성하였다. 얻어진 액정 경화층의 극대 흡수 파장은 350 nm 였다.

얻어진 액정 경화층의 파장 450 nm, 파장 550 nm, 그리고 파장 650 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을 측정하였다. 그 결과, 면내 위상차값은, Re(450) = 122 nm, Re(550) = 144 nm, Re(650) = 148 nm 이며, 각 파장에서의 면내 위상차값의 관계는 이하와 같이 되었다.

Re(450)/Re(550) = 0.85

Re(650)/Re(550) = 1.03

(식 중, Re(450) 은 파장 450 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을, Re(550) 은 파장 550 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을, Re(650) 은 파장 650 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다.)

즉, 액정 경화층은, 하기 식 (I) 및 식 (II) 로 나타내는 광학 특성을 가지고 있었다.

Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 …(I)

1.00 ≤ Re(650)/Re(550) …(II)

[적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정]

얻어진 액정 경화층에 대해 적외 전반사 흡수 스펙트럼의 측정 (입사각 45°) 을 실시하고, 얻어진 측정 결과 (에틸렌성 불포화 결합의 면내 변각 진동 (1408 cm^-1) 유래의 피크 강도 I(1) 과, 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 (1504 cm^-1) 유래의 피크 강도 I(2) 의 값) 로부터, P' (액정 경화층의 두께 방향에 대해 수직인 면 중, 자외선을 조사한 면에 있어서의 P 값) 를 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

또, 중합성 액정 화합물 (A1) 을 클로로포름에 용해하여 얻은 용액을, 게르마늄 결정에 적하하여 건조함으로써, 중합성 액정 화합물 (A1) 의 박층을 얻었다. 얻어진 박층에 대해 적외 전반사 흡수스펙트럼의 측정을 실시하고, 얻어진 측정 결과 (에틸렌성 불포화 결합의 면내 변각 진동 (1408 cm^-1) 유래의 피크 강도 I(1) = 0.0163, 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 (1504 cm^-1) 유래의 피크 강도 I(2) = 0.0561) 로부터, P0 (중합성 액정 화합물 (A1) 의 P 값) 을 산출한 바, P0 은 0.291 이었다.

P' 와 P0 의 값으로부터, (1-P'/P0) × 100 의 값을 산출하였다. 이 수치가 클수록, 액정 경화층의 경화도가 높은 것을 나타내고 있다.

[자외선의 추가 조사]

고압 수은 램프를 사용하여, 액정 경화층의 도공액을 도포한 면측으로부터 자외선을 추가 조사 (질소 분위기하, 파장 : 365 nm, 파장 365 nm 에 있어서의 조사 시의 적산 광량 2500 mJ/㎠, 파장 313 nm 기준으로 환산하면 1250 mJ/㎠) 하고, 액정 경화층 제조 시에 조사한 자외선과 누계로, 파장 365 nm 에 있어서의 조사 시의 적산 광량이 3000 mJ/㎠ (파장 313 nm 기준으로 환산하면 1500 mJ/㎠) 가 되도록 하였다.

자외선의 추가 조사를 실시한 후, 액정 경화층의 파장 450 nm, 파장 550 nm, 그리고 파장 650 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을 각각 측정하고, 자외선 추가 조사 전후의 면내 위상차값의 변화량을 산출하였다. 또, 자외선의 추가 조사를 실시한 액정 경화층에 대해, 상기 서술한 방법으로 적외 전반사 흡수 스펙트럼을 측정하고, 자외선 추가 조사 후의 P 값을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 4]

중합성 액정 화합물 (A1) 과 중합성 액정 화합물 (B1) 의 혼합 비율을, 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 중합성 액정 화합물 (A1) 및 (B1) 을 포함하는 중합성 액정 조성물 (2) ∼ (4) 를 조제하여, 액정 경화층을 얻었다. 얻어진 액정 경화층의 극대 흡수 파장은 모두 350 nm 였다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 액정 경화층의 파장 450 nm, 파장 550 nm, 및 파장 650 nm 에 있어서의 면내 위상차값, 적외 전반사 흡수 스펙트럼을 각각 측정·산출하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 자외선의 추가 조사를 실시한 후, 액정 경화층의 파장 450 nm, 파장 550 nm, 및 파장 650 nm 에 있어서의 면내 위상차값, 자외선 추가 조사 전후의 면내 위상차값의 변화량, 적외 전반사 흡수 스펙트럼을 각각 측정·산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 1 및 2]

중합성 액정 화합물을 표 1 에 기재된 바와 같이, 중합성 액정 화합물을, 중합성 액정 화합물 (A1) 만, 또는 중합성 액정 화합물 (A1) 및 중합성 액정 화합물 (C1) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는 비교 중합성 액정 조성물 (1) 및 (2) 를 조제하여, 액정 경화층을 얻었다. 얻어진 액정 경화층의 극대 흡수 파장은 모두 350 nm 였다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 비교 액정 경화층의 파장 450 nm, 파장 550 nm, 및 파장 650 nm 에 있어서의 면내 위상차값, 적외 전반사 흡수 스펙트럼을 각각 측정·산출하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 자외선의 추가 조사를 실시한 후, 액정 경화층의 파장 450 nm, 파장 550 nm, 및 파장 650 nm 에 있어서의 면내 위상차값, 자외선 추가 조사 전후의 면내 위상차값의 변화량, 적외 전반사 흡수 스펙트럼을 각각 측정·산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

중합성 액정 화합물 (C1) :

[화학식 230]

또한, 중합성 액정 화합물 (C1) 은, 일본 공개특허공보 2010-24438호에 기재된 방법에 의해 조제하였다. 또, 중합성 액정 조성물 (1) 대신에 중합성 액정 화합물 (C1) 을 단독으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 액정 경화층의 제조 방법과 동일하게 조작하여 얻어진 액정 경화층의 파장 450 nm 에 있어서의 면내 위상차값과, 실시예 1 과 동일한 방법으로 자외선의 추가 조사를 실시한 후의 액정 경화층의 파장 450 nm 에 있어서의 면내 위상차값의 변화량은, 실질적으로 0 nm 이다.

[비교예 3]

중합성 액정 화합물 (A1) 과 중합성 액정 화합물 LC242 (BASF 재팬 주식회사 제조) 를 이용하고, 중합성 액정 화합물의 종류와 중합성 액정 화합물의 혼합 비율을, 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는 비교 중합성 액정 조성물 (3) 을 조제하여, 액정 경화층을 얻었다. 얻어진 액정 경화층의 극대 흡수 파장은 350 nm 였다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 비교 액정 경화층의 파장 450 nm, 파장 550 nm, 및 파장 650 nm 에 있어서의 면내 위상차값, 적외 전반사 흡수 스펙트럼을 각각 측정·산출하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 자외선의 추가 조사를 실시한 후, 액정 경화층의 파장 450 nm, 파장 550 nm, 및 파장 650 nm 에 있어서의 면내 위상차값, 자외선 추가 조사 전후의 면내 위상차값의 변화량, 적외 전반사 흡수 스펙트럼을 각각 측정·산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, LC242 는 정파장 분산성을 나타낸다.

[참고예]

중합성 액정 화합물을 중합성 액정 화합물 (B1) 만으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는 참고 조성물을 조제하여, 액정 경화층을 얻었다. 얻어진 액정 경화층의 극대 흡수 파장은 350 nm 였다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 참고 액정 경화층의 파장 450 nm, 파장 550 nm, 및 파장 650 nm 에 있어서의 면내 위상차값 적외 전반사 흡수 스펙트럼을 각각 측정·산출하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 자외선의 추가 조사를 실시한 후, 액정 경화층의 파장 450 nm, 파장 550 nm, 및 파장 650 nm 에 있어서의 면내 위상차값, 자외선 추가 조사 전후의 면내 위상차값의 변화량, 적외 전반사 흡수 스펙트럼을 각각 측정·산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

제조예

＜화합물 (B1) 의 제조예＞

화합물 (B1) 을 하기 스킴에 따라 제조할 수 있다.

[화학식 231]

[화합물 (a) 의 제조예]

-4,6-벤조티아졸-2-카르복실산 및 2,5-디메톡시아닐린을 클로로포름에 분산시켜 현탁액을 얻고, 얻어진 현탁액을 빙욕에서 냉각한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염과 클로로포름의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 첨가하고, 실온으로 24 시간 유지해 반응시킨다. 반응 후의 반응 용액에, 추가로 2,5-디메톡시아닐린을 첨가하고, 추가로 48 시간 유지하여 반응시킨다. 이때의 2,5-디메톡시아닐린의 합계 사용량은 4,6-벤조티아졸-2-카르복실산에 대해 1 몰배로 한다. 얻어진 혼합액을 농축하고, 잔류물에 염산수-메탄올의 혼합 용액과, 헵탄을 첨가함으로써 결정화시키고, 얻어진 침전을 여과 채취하고, 염산수-메탄올의 혼합 용액을 첨가하고, 석출된 선황색 침전을 여과 채취하고, 물-메탄올의 혼합 용액으로 추가로 세정한다. 세정 후의 선황색 침전을 KOH 수용액-메탄올의 혼합 용액으로 세정하고, 이어서 물로 세정한 후 진공 건조함으로써, 황색 분말로서 화합물 (a) 를 얻는다.

[화합물 (b) 의 제조예]

화합물 (a), 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 및 톨루엔을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 110 ℃ 로 승온시켜 6 시간 반응시킨다. 반응 후의 반응 혼합물을, 실온까지 냉각하고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 유기층과 수층으로 층 분리시키고, 분액 조작에 의해 유기층을 회수하고, 회수한 유기층에 헵탄을 첨가하여 결정을 석출시킨다. 석출된 결정 (등색) 을 여과 채취하고, 진공 건조함으로써, 화합물 (b) 를 선황색 분말로서 얻는다.

[화합물 (c) 의 제조예]

화합물 (b), 수산화칼륨 및 물을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 빙랭하에서 반응시킨다. 계속해서 페리시안화칼륨을 빙랭하에서 첨가하고, 이어서 메탄올을 첨가함으로써 반응시킨다. 실온에서 12 시간, 50 ℃ 에서 12 시간 반응시킨 후, 석출된 담황색 침전을 여과 채취한다. 여과 채취한 침전을 물로 세정하고, 이어서 메탄올로 세정하고, 추가로 에탄올로 세정하고, 세정 후의 담황색 분말을 진공 건조함으로써, 화합물 (c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체를 얻는다.

[화합물 (d) 의 제조예]

화합물 (c) 및 염화피리디늄 (화합물 (c) 에 대해 15 질량배) 을 혼합하고, 190 ℃ 로 승온시켜 3 시간 반응시킨다. 반응 후의 혼합액을 얼음에 첨가하고, 얻어진 침전을 여과 채취하고, 물로 세정 후, 톨루엔으로 세정하고, 이어서 진공 건조함으로써, 화합물 (d) 를 주성분으로 하는 황색 고체를 얻는다.

[화합물 (B1) 의 제조예]

화합물 (d), 화합물 (A), 디메틸아미노피리딘 및 클로로포름을 혼합하고, 얻어진 혼합액에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드를 빙랭하에서 첨가하여 반응액을 얻는다. 얻어진 반응액을 실온에서 12 시간 이상 반응시키고, 반응 후의 반응액을 셀라이트 여과한 후, 감압 농축한다. 감압 농축에 의해 얻어진 농축 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시키고, 결정을 여과 채취하고, 클로로포름에 재용해시키고, 활성탄을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반한다. 교반 후의 혼합액을 여과하여 활성탄을 제거하고, 여과 후의 여과액을 이배퍼레이터로 1/3 (용적) 까지 감압 농축하고, 그 후, 격렬하게 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 생성된 백색 침전을 여과 채취하고, 여과 채취한 백색 침전을 헵탄으로 세정하고, 그 후 진공 건조함으로써, 화합물 (B1) 을 오프화이트색 (약간 황색의 백색) 의 분말로서 얻는다.

Claims (14)

1. 2 종 이상의 중합성 액정 화합물을 포함하여 이루어지는 중합성 액정 조성물로서,
   상기 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종이, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕이 정방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (A) 이며,
   상기 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종이, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(B, 500, 450)〕에 대해 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(B, 3000, 450)〕이 부방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (B) 인, 중합성 액정 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합성 액정 화합물 (A) 가, 하기 식 (1) :
   

   

   
   〔식 중,
   Ar^a 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기이며,
   L^1a, L^2a, B^1a 및 B^2a 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -ROR-, -RCOOR-, -ROCOR-, ROC=OOR-, -N=N-, -CR'=CR'-, 또는 -C≡C- 이며 (여기서, R 은 각각 독립적으로 단결합 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R' 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다),
   G^1a 및 G^2a 는, 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환형 탄화수소기를 나타내고, 그 지환형 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환형 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자는, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, E^1a 및 E^2a 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH₂- 는, -O-, -S-, -Si- 로 치환되어 있어도 되고,
   P^1a 및 P^2a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고 (단, P^1a 및 P^2a 중의 적어도 1 개는 중합성기이다),
   k^a 및 l^a 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ k^a ＋ l^a 의 관계를 만족한다 (여기서, 2 ≤ k^a ＋ l^a 인 경우, B^1a 및 B^2a, G^1a 및 G^2a 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다)〕
   로 나타내는 화합물이며,
   상기 중합성 액정 화합물 (B) 가, 하기 식 (2) :
   

   

   
   〔식 중,
   Ar^b 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기이며,
   L^1b, L^2b, B^1b, B^2b, G^1b, G^2b, E^1b, E^2b, P^1b, P^2b, k^b 및 l^b 는, 각각 상기 식 (1) 중의 L^1a, L^2a, B^1a, B^2a, G^1a, G^2a, E^1a, E^2a, P^1a, P^2a, k^a 및 l^a 와 동일한 의미를 나타낸다〕
   로 나타내는 화합물이며, 상기 식 (1) 중의 Ar^a 로 나타내는 2 가의 방향족기와 상기 식 (2) 중의 Ar^b 로 나타내는 2 가의 방향족기가 서로 상이한 구조를 갖는, 중합성 액정 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 식 (1) 및 (2) 중의 Ar^a 및 Ar^b 가, 각각, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소 고리를 갖는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기인, 중합성 액정 조성물.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 식 (1) 및 (2) 중의 Ar^a 및 Ar^b 가, 각각, π 전자의 수 N_π 가 12 이상 22 이하인 방향족기이며, 또한, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소 고리를 갖고, 분자 배향 방향에 대해 대략 직교 방향으로 입체 배치하는, 중합성 액정 조성물.
5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (1) 중, L^1a = L^2a 또한 G^1a = G^2a 또한 B^1a = B^2a 또한 E^1a = E^2a 또한 P^1a = P^2a 또한 k^a = l^a 이며, 상기 식 (2) 중, L^1b = L^2b 또한 G^1b = G^2b 또한 B^1b = B^2b 또한 E^1b = E^2b 또한 P^1b = P^2b 또한 k^b = l^b 인, 중합성 액정 조성물.
6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (1) 중의 Ar^a 로 나타내는 방향족기가, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되고, 식 (2) 중의 Ar^b 로 나타내는 방향족기가, 질소 원자, 황 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는, 중합성 액정 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   중합성 액정 화합물 (A) 를, 중합성 액정 화합물 (B) 100 몰에 대해 5 ∼ 80 몰 포함하는, 중합성 액정 조성물.
8. 2 종 이상의 중합성 액정 화합물에서 유래하는 모노머 단위를 포함하여 이루어지는 액정 경화층으로 구성되는 위상차판으로서,
   상기 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종이, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 500, 450)〕에 대해, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(A, 3000, 450)〕이 정방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (A) 이며,
   상기 중합성 액정 화합물 중의 적어도 1 종이, 그 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 중합체가 역파장 분산성을 나타내고, 배향 상태의 그 중합성 액정 화합물에 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(B, 500, 450)〕에 대해 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 측정되는 파장 450 nm 에 있어서의 위상차값〔R(B, 3000, 450)〕이 부방향으로 변화하는 중합성 액정 화합물 (B) 인, 위상차판.
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 2 종 이상의 중합성 액정 화합물에서 유래하는 모노머 단위를 포함하여 이루어지는 액정 경화층이, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물의 배향 상태에 있어서의 중합체로 구성되는, 위상차판.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    액정 경화층이 형성하는 삼차원 굴절률 타원체가 일축성을 갖는, 위상차판.
11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 경화층이 형성하는 삼차원 굴절률 타원체가 일축성을 갖고, 또한, 축 방향의 주굴절률을 ne, 주굴절률에 대해 수직인 평면내의 임의의 방향의 굴절률을 no 로 했을 때, ne 의 방향이 액정 경화층 평면에 대해 평행, 또는 액정 경화층 평면에 대해 수직인 방향이 되는, 위상차판.
12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 경화층이 형성하는 삼차원 굴절률 타원체가 일축성을 갖고, 또한, 축 방향의 주굴절률을 ne, 주굴절률에 대해 수직인 평면내의 임의의 방향의 굴절률을 no 로 했을 때, ne 의 방향이 액정 경화층 평면에 대해 평행, 또는 액정 경화층 평면에 대해 수직인 방향이 되고, 하기 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 광학 특성을 갖는, 위상차판.
    Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (I)
    1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (II)
    〔식 중, Re(λ) 는 파장 λ 에 있어서의 위상차값을 나타내고, Re = (ne(λ) - no(λ)) × d 로 나타내고, d 는 액정 경화층의 두께를 나타낸다.〕
13. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차판 및 편광판으로 구성되는 타원 편광판.
14. 제 13 항에 기재된 타원 편광판을 포함하는 유기 EL 표시 장치.