TW201905177A - 聚合性液晶組成物及相位差板 - Google Patents

Abstract

本發明之目的是提供一種聚合性液晶組成物，係即使在照射高強度的紫外線時也不容易改變光學性能且可進行高度聚合者；及一種相位差板，係含有由前述聚合性液晶組成物的聚合物構成之液晶硬化層並具有高光學性能，且即使在嚴苛的環境下也不容易改變性能者。

本發明之聚合性液晶組成物，係含有2種以上的聚合性液晶化合物而成之聚合性液晶組成物，其中，其前述聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(A)：該聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物係顯示逆波長分散性，且相對於對配向狀態的該聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,500,450)〕，照射3000mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,3000,450)〕朝正方向變化者；前述聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(B)：該聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物係顯示逆波長分散性，且相對於對配向狀態的該聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外線之後測定的於 波長450nm之相位差值〔R(B,500,450)〕，照射3000mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(B,3000,450)〕朝負方向變化者。

Description

聚合性液晶組成物及相位差板

本發明係有關聚合性液晶組成物、由前述聚合性液晶組成物之配向狀態中之聚合物構成的相位差板，及具備前述相位差板的橢圓偏光板及有機EL顯示裝置。

使用在平板顯示器(FPD)的相位差板，已知為顯示逆波長分散性的相位差板(專利文獻1)。尤其近年來要求平板顯示器薄型化，已正在開發由藉由照射紫外線使聚合性液晶化合物以配向狀態硬化而成之液晶硬化層構成的相位差板(專利文獻2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-214801號公報

[專利文獻2]日本特開2015-163935號公報

近年，平板顯示器也被使用作為汽車導航裝置或後視監視器等車輛用之圖像顯示器等，其用途不斷擴大。隨之而來，係要求有即使在嚴苛的條件下也不容易產生性能變化的相位差板，為獲得此種不容易產生性能變化的相位差板，則希望照射充分的紫外線以使其充分的硬化。

然而，顯示逆波長分散性的聚合性液晶化合物，通常在紫外線域中具有極大吸收，在為了提高聚合性液晶化合物的聚合率而照射高強度的紫外線時，會有其光學特性產生變化之情形，有所得到的相位差板之光學性能未必充分得到滿足之情形。

本發明之目的是提供一種聚合性液晶組成物，係即使在照射高強度的紫外線時也不容易改變光學性能且可高度聚合者，及一種相位差板，係含有由前述聚合性液晶組成物的聚合物構成之液晶硬化層並具有高光學性能，且即使在嚴苛的環境下也不容易改變性能者。

本發明係提供以下的較佳形態[1]至[14]者。

[1]一種聚合性液晶組成物，係含有2種以上的聚合性液晶化合物而成之聚合性液晶組成物，其中，前述聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(A)：該聚合性液晶化合物的配向狀態聚合物係顯示逆波長分散性，且相對於對配向狀態的該聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm 之相位差值〔R(A,500,450)〕，照射3000mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,3000,450)〕朝正方向變化者，前述聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(B)：該聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物係顯示逆波長分散性，且相對於對配向狀態的該聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm中之相位差值〔R(B,500,450)〕，照射3000mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,3000,450)〕朝負方向變化者。

[2]如前述[1]項所述之聚合性液晶組成物，其中，前述聚合性液晶化合物(A)係下述式(1)表示的化合物： 〔式中，Ar^a係可具有取代基的二價之芳香族基，L^1a、L^2a、B^1a及B^2a係分別獨立為單鍵或二價的連結基，且為碳數1至4的伸烷基、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-ROR-、-RCOOR-、-ROCOR-、ROC=OOR-、-N=N-、-CR’=CR’-或-C≡C-(此處，R係分別獨立表示單鍵或碳數1至4之伸烷基，R’係分別獨立表示碳數1至4之烷基或氫原子)、G^1a及G^2a係分別獨立表示二價之芳香族基或二價之脂環式烴基，在該脂環式烴基中所含的氫原子，可取代成 鹵素原子、碳數1至4的烷基、碳數1至4的氟烷基、碳數1至4的烷氧基、氰基或硝基，構成該二價的芳香族基或二價的脂環式烴基之碳原子，可取代成氧原子、硫原子或氮原子，E^1a及E^2a係分別獨立表示碳數1至17之烷二基，此處，在烷二基中所含的氫原子，可經鹵素原子取代，在該烷二基中所含的-CH₂-，可經-O-、-S-、-Si-取代，P^1a及P^2a係分別獨立表示氫原子或聚合性基(但，P^1a及P^2a中的至少1個為聚合性基)、k^a及l^a係分別獨立表示0至3的整數，且滿足1≦k^a+l^a的關係(此處，為2≦k^a+l^a時，B^1a及B^2a、G^1a及G^2a可分別互為相同或相異)〕，前述聚合性液晶化合物(B)係下述式(2)表示的化合物： 〔式中，Ar^b係可具有取代基的二價之芳香族基，L^1b、L^2b、B^1b、B^2b、G^1b、G^2b、E^1b、E^2b、P^1b、P^2b、k^b及l^b係分別表示與上述式(1)中的L^1a、L^2a、B^1a、B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及l^a為相同之意〕，前述式(1)中的Ar^a表示之二價的芳香族基與前述式(2)月中的Ar^b表示之二價的芳香族基，係具有互不相同的結構。

[3]如前述[2]項所述之聚合性液晶組成物，其中，前述式(1)及(2)中的Ar^a及Ar^b分別為芳香族基，該芳香族基係具有含有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群組中的至少2個雜原子之芳香族雜環且可具有取代基者。

[4]如前述[2]或[3]項所述之聚合性液晶組成物，其中，前述式(1)及(2)中的Ar^a及Ar^b分別係π電子之個數N_π為12以上22以下的芳香族基，並且具有含有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群組中的至少2個雜原子之芳香族雜環，且朝與分子配向方向大致垂直的方向立體配置者。

[5]如前述[2]至[4]項中任一項所述之聚合性液晶組成物，其中，前述式(1)中，L^1a=L^2a且G^1a=G^2a且B^1a=B^2a且E^1a=E^2a且P^1a=P^2a且k^a=l^a，前述式(2)中，L^1b=L^2b且G^1b=G^2b且B^1b=B^2b且E^1b=E^2b且P^1b=P^2b且k^b=l^b。

[6]如前述[2]至[5]項中任一項所述之聚合性液晶組成物，其中，前述式(1)中的Ar^a表示之芳香族基係由氮原子、硫原子、氧原子、碳原子及氫原子構成，式(2)中的Ar^b表示之芳香族基係由氮原子、硫原子、碳原子及氫原子構成。

[7]如前述[1]至[6]項中任一項所述之聚合性液晶組成物，係相對於聚合性液晶化合物(B)100莫耳，含有5至80莫耳的聚合性液晶化合物(A)。

[8]一種相位差板，係由含有來自2種以上的聚合性液晶化合物之單體單元而成之液晶硬化層構成的相位差板，前述聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(A)：該聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物係 顯示逆波長分散性，且相對於對配向狀態的該聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,550,450)〕，照射3000mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,3000,450)〕朝正方向變化者，前述聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(B)：該聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物係顯示逆波長分散性，且相對於對配向狀態的該聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(B,550,450)〕，照射3000mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(B,3000,450)〕朝負方向變化者。

[9]如前述[7]項所述之相位差板，其中，含有來自前述2種以上的聚合性液晶化合物之單體單元而成的液晶硬化層，係由前述[1]至[6]項中任一項所述之聚合性液晶組成物之配向狀態中之聚合物構成。

[10]如前述[8]或[9]項所述之相位差板，其中，由液晶硬化層形成的三維折射率橢圓體係具有單軸性。

[11]如前述[8]至[10]項中任一項所述之相位差板，其中，由液晶硬化層形成的三維折射率橢圓體係具有單軸性，且將軸方向的主折射率設為ne、與主屈折率垂直的平面內之任一方向的折射率設為no時，ne的方向係成為與液晶硬化層平面平行的方向、或與液晶硬化層平面垂直的方向。

[12]如前述[8]至[11]項中任一項所述之相位差板，其中， 由液晶硬化層形成的三維折射率橢圓體係具有單軸性，並且將軸方向的主折射率設為ne、與主屈折率垂直的平面內之任一方向的折射率設為no時，ne的方向係成為與液晶硬化層平面平行的方向、或與液晶硬化層平面垂直的方向，且具有下述式(I)及(II)表示的光學特性；Re(450)/Re(550)≦1.00 (I)

1.00≦Re(650)/Re(550) (II)〔式中，Re(λ)係表示於波長λ的相位差值，且表示成Re=(ne(λ)-no(λ))×d，d係表示液晶硬化層的厚度。〕

[13]一種橢圓偏光板，係由前述[8]至[11]項中任一項所述之相位差板及偏光板構成。

[14]一種有機EL顯示裝置，係含有前述[13]項所述之橢圓偏光板。

若藉由本發明，可提供一種聚合性液晶組成物，其即使在照射高強度紫外線時也不容易改變光學性能，且可進行高度聚合之聚合性液晶組成物，及一種相位差板，係含有由前述聚合性液晶組成物的聚合物構成之液晶硬化層並具有高光學性能，且即使在嚴苛的環境下也不容易改變性能者。

以下，詳細說明本發明的實施形態。又， 本發明的範圍並非侷限於此處說明的實施形態者，在不損及本發明的要旨之範圍中可作各種的變更。

<聚合性液晶組成物>

本發明的聚合性液晶組成物，係含有2種以上的聚合性液晶化合物而成者。在本發明的聚合性液晶組成物中所含之聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(A)：該聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物係顯示逆波長分散性，且相對於在該聚合性液晶化合物以單獨配向的狀態中照射500mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,500,450)〕，在該聚合性液晶化合物經單獨配向的狀態中照射3000mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,3000,450)〕(以下也稱「△Re(450)」)朝正方向變化者。同時，在本發明的聚合性液晶組成物中所含之聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(B)：該聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物係顯示逆波長分散性，且相對於在該聚合性液晶化合物以單獨配向的狀態中照射500mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,500,450)〕，在該聚合性液晶化合物經單獨配向的狀態中照射3000mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,3000,450)〕朝負方向變化者。

本發明中，聚合性液晶化合物(A)及(B)的任一者均係藉由在作為對象的聚合性液晶化合物以單獨配向的狀態聚合，而使所得之聚合物顯示逆波長分散性。所謂 逆波長分散性，係指短波長中的面內相位差值者會大於長波長中的面內相位差值之光學特性。本發明中，所謂顯示逆波長分散性的聚合性液晶化合物，具體上，係意指聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物滿足下述式之化合物：Re(450)<Re(550)<Re(650)〔Re(λ)是表示相位差板在波長λ處的正向相位差〕。

此外，本發明中顯示逆波長分散性的聚合性液晶化合物，係以聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物滿足下述式(I)及(II)者為佳。

Re(450)/Re(550)≦1.0 (I)

1.0≦Re(650)/Re(550) (II)〔式中，Re(λ)是表示與上述同義。〕

同時，本發明中，所謂相位差值「朝正方向變化」，係指相對於在作為對象的聚合性液晶化合物以單獨配向的狀態中照射500mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,500,450)〕，在該聚合性液晶化合物以單獨配向的狀態中照射3000mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,3000,450)〕會變大之意。相反的，所謂相位差值「朝負方向變化」，係指相對於前述相位差值〔R(A,500,450)〕，〔R(A,3000,450)〕會變小之意。又，本發明中，當△Re(450)的變化以絕對值計為1.5nm以下，並以1nm以下為佳，而以0.5nm以下更佳時，該聚合性液晶化合物係指在上述特定的紫外線照射條件下具有相位差值不會變化的性質之化合物。

本發明中，聚合性液晶化合物的相位差值〔R(A,500,450)〕，係指將含有已添加預定量的聚合起始劑及溶劑之聚合性液晶化合物的溶液塗布在配向膜上之後，照射波長365nm的紫外線至使於波長365nm的累計光量成為500mJ/cm²後，則定所得之液晶硬化層相對於波長450nm的光之內面相位差值，藉此所得之值。同時，聚合性液晶化合物的相位差值〔R(A,3000,450)〕，係指對於測定過前述相位差值〔R(A,500,450)後之液晶硬化層，再照射波長365nm的紫外線至使於波長365nm的累計光量成為2,500mJ/cm²(亦即，以累計製作液晶硬化層時照射的紫外線，使於波長365nm照射時之累計光量成為3000mJ/cm²的方式照射)之後，測定液晶硬化層相對於波長450nm之光的內面相位差值，藉此所得之值。更具體的是，可藉由後述的實施例所述之方法測定。

聚合性液晶化合物，尤其是顯示出在波長250至400nm的紫外線域中具有極大吸收的逆波長分散性之聚合性液晶化合物中，會有藉由照射紫外線而改變其光學特性之情形。在上述特定條件下對聚合性液晶化合物照射紫外線時之△Re(450)朝正方向變化或朝負方向變化乙事，係取決於聚合性液晶化合物的種類或分子結構等而異。本發明係關注在各個聚合性液晶化合物具有的上述固有之光學特性者，藉由使聚合性液晶組成物含有會因紫外線照射而△Re(450)朝正方向變化的聚合性液晶化合物、及△Re(450)朝負方向變化的聚合性液晶化合物，而抵消照射 紫外線時的各個聚合性液晶化合物中之光學特性，故可認為是紫外線照射時可控制作為聚合性液晶組成物之光學特性的變化者。

本發明的聚合性液晶組成物中，聚合性液晶化合物(A)與聚合性液晶化合物(B)的調配比率，可依使用的各個聚合性液晶化合物顯示之上述光學特性而適宜決定，亦即根據在上述特定條件下對聚合性液晶化合物照射紫外線時的△Re(450)之值，以抵除正方向的面內相位差變化與負方向的面內相位差變化的方式適宜決定。例如，在含有作為同量的聚合性液晶化合物之屬於△Re(450)為+8nm的聚合性液晶化合物(A)與屬於△Re(450)為-2nm的聚合性液晶化合物(B)之聚合性液晶組成物中，以2：8含有聚合性化合物(A)與聚合性化合物(B)時，理論上△Re(450)之值可相互抵消(接近0nm)。因此，本發明中，在考量聚合性液晶化合物(A)及(B)各個的△Re(450)之值後，藉由使得在含有此等的聚合性液晶組成物以配向的狀態中照射500mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值，與在該聚合性液晶組成物以配向的狀態中照射3000mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差之差，以接近0nm的方式決定聚合性液晶化合物(A)及(B)之調配比率，並以-1.5至1.5nm，例如成為-1至1nm的範圍方式決定為佳，藉此可得到即使在照射高強度的紫外線後也不容易改變光學性能且可進行高度聚合的聚合性液晶組成物。

本發明的一實施形態中，由於可有效防止照射紫外線後的聚合性液晶組成物之光學特性的變化，故本發明的聚合性液晶組成物，相對於聚合性液晶化合物(B)100莫耳，係以含有5至80莫耳的聚合性液晶化合物(A)為佳，並以含有7.5至75莫耳為更佳，而以含有10至70莫耳為又更佳。

本發明中，在聚合性液晶組成物中所含的聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)，只要是其配向狀態的聚合物顯示逆波長分散性，且相對於相位差值〔R(A,500,450)〕，相位差值〔R(A,3000,450)〕分別朝正方向或負方向變化者，即可無特別限制的使用。為容易獲得易互為相溶、均勻的聚合性液晶組成物，聚合性液晶化合物(A)與聚合性液晶化合物(B)是以具有相互類似的結構為佳。本發明的聚合性液晶組成物中，聚合性液晶化合物(A)及(B)可分別僅單獨使用1種，也可將數種組合使用。

就顯現逆波長分散性而言，聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)各別係以分子形狀為棒狀的聚合性液晶化合物為佳。分子形狀是棒狀的聚合性液晶化合物，係指於分子的長軸方向具有旋轉後軸的液晶化合物，液晶相可以是向列型液晶相，也可以是層列型液晶相。

本發明中，聚合性液晶化合物(A)係對於波長250至400nm的紫外線域之光具有光吸收，且相對於對配向狀態之該聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外線之後測定的於450nm之相位差值〔R(A,500,450)〕，照 射3000mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,3000,450)〕朝正方向變化的聚合性液晶化合物，並以下述式(1)表示的化合物為佳：

聚合性液晶化合物(A)為具有上述式(1)表示的結構之化合物時，會顯示逆波長分散性、在廣波長域中可進行相同的偏光轉換，且可得到使用於顯示裝置時可賦與良好的顯示特性之聚合性液晶組成物。

式(1)中，Ar^a為可具有取代基的二價之芳香族基。

L^1a、L^2a、B^1a及B^2a是分別獨立為單鍵或二價之連結基，且為碳數1至4的伸烷基、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-ROR-、-RCOOR-、-ROCOR-、ROC=OOR-、-N=N-、-CR’=CR’-或-C≡C-。此處，前述R是分別獨立表示單鍵或碳數1至4的伸烷基，R’是分別獨立表示碳數1至4的烷基或氫原子。

G^1a及G^2a是分別獨立表示二價之芳香族基或二價的脂環式烴基，在該脂環式烴基中所含的氫原子，可取代成鹵素原子、碳數1至4的烷基、碳數1至4的氟烷基、碳數1至4的烷氧基、氰基或硝基，構成該二價的芳香族基或二價的脂環式烴基之碳原子，可取代成氧原子、硫原子或氮原子。

E^1a及E^2a是分別獨立表示碳數1至17的烷二基。此 處，在該烷二基中所含的氫原子，可經鹵素原子取代，在該烷二基中所含的-CH₂-，可經-O-、-S-、-Si-取代。

P^1a及P^2a是分別獨立表示氫原子或聚合性基，P^1a及P^2a中的至少1個是聚合性基。

k^a及l^a係分別獨立表示0至3之整數，且滿足1≦k^a+l^a的關係。此處，為2≦k^a+l^a時，B^1a及B^2a、G^1a及G^2a可分別互為相同或相異。

L^1a及L^2a是分別獨立以單鍵、碳數1至4的伸烷基、-O-、-S-、-ROR-、-RCOOR-、-ROCOR-、ROC=OOR-、-N=N-、-CR’=CR’-或-C≡C-為佳。此處，R是分別獨立表示單鍵或碳數1至4的伸烷基，R’是分別獨立表示碳數1至4的烷基或氫原子。L^1a及L^2a是分別獨立以單鍵、-OR”-、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-COOR”-或-OCOR”-為更佳。此處，R”是分別獨立表示單鍵、-CH₂-、-CH₂CH₂-的任一者。L^1a及L^2a是分別獨立以單鍵、-O-、-CH₂CH₂-、-COO-、-COOCH₂CH₂-或-OCO-為又更佳。式(1)中，L^1a及L^2a雖然可互為相同或相異，但就可容易製造聚合性液晶化合物而抑制製造成本而言，L^1a與L^2a是以互為相同為佳。又，所謂L^1a與L^2a互為相同，係意指以Ar^a作為中心觀察時，L^1a與L^2a之結構是互為相同之意。以下，關於B^1a與B^2a、G^1a與G^2a、E^1a與E^2a、P^1a與P^2a中的關係亦同理。

B^1a及B^2a是分別獨立以單鍵、碳數1至4的伸烷基、-O-、-S-、-ROR-、-RCOOR-、-ROCOR-或 ROC=OOR-為佳。此處，R是分別獨立表示單鍵或碳數1至4的伸烷基。B^1a及B^2a是分別獨立以單鍵、-OR”-、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-COOR”-或-OCOR”-為更佳。

此處，R”是分別獨立表示單鍵、-CH₂-、-CH₂CH₂-之任一者。B^1a及B^2a是分別獨立以單鍵、-O-、-CH₂CH₂-、-COO-、-COOCH₂CH₂-、-OCO-或-OCOCH₂CH₂-為又更佳。式(1)中，B^1a及B^2a可互為相同或相異，但就可容易製造聚合性液晶化合物而抑制製造成本而言，B^1a與B^2a是以互為相同為佳。

G^1a及G^2a，係分別獨立以可經選自鹵素及碳數1至4的烷基所組成之群組的至少1個取代基取代的1,4-伸苯二基、可經選自鹵素原子及碳數1至4的烷基所組成之群組的至少1個取代基取代的1,4-環己二基為佳，更佳的是經甲基取代的1,4-伸苯二基、未取代的1,4-伸苯二基或未取代的1,4-反式-環烷己二基，特佳的是未取代的1,4-伸苯二基或未取代的1,4-反式-環己二基。式(1)中，G^1a及G^2a雖然可互為相同或相異，但就可容易製造聚合性液晶化合物而抑制製造成本而言，係以G^1a與G^2a互為相同為佳。存在複數個G^1a及G^2a時，係以其中至少1個是二價的脂環式烴基為佳。同時，結合在L^1a或L^2a的G^1a及G^2a中之至少1個是以二價的脂環式烴基為更佳，尤其就顯示良好的液晶性而言，係以結合在L^1a或L^2a中的G^1a及G^2a之任一個是1,4-反式-環己烷二基為又更佳。

E^1a及E^2a是分別獨立以碳數1至17的烷二 基為佳，並以碳數4至12的烷二基為更佳。式(1)中，E^1a及E^2a雖然可互為相同或相異，但就可容易製造聚合性液晶化合物而抑制製造成本而言，係以E^1a與E^2a互為相同為佳。

就表現逆波長分散性而言，k^a及l^a係以2≦k^a+l^a≦6的範圍為佳，並以k^a+l^a=4為佳，為形成對稱結構，係以k^aa=2且l^aa=2更佳。

P^1a或P^2a表示的聚合性基，可舉出環氧基、乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基及環氧丙烷基等。其中，係以丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及環氧丙烷基為佳，並以丙烯醯氧基為更佳。式(1)中，P^1a及P^2a雖然可互為相同或相異，但就可容易製造聚合性液晶化合物而抑制製造成本而言，係以E^1a與E^2a互為相同為佳。

就可容易製造聚合性液晶化合物而抑制製造成本而言，係以L^1a=L^2a且G^1a=G^2a且B^1a=B^2a且E^1a=E^2a且P^1a=P^2a且k^a=l^a為更佳。

Ar^a係可具有取代基的二價之芳香族基。本發明中，所謂芳香族基係指具有平面性的環狀結構之基，且該環結構具有的π電子數依照休克爾定律(Hückel's rule)為[4n+2]個(n表示整數)者，在含有-N=或-S-等雜原子而形成環結構時，則包含了含有此等雜原子上的非共價電子對而滿足休克爾定律且具有芳香族性者。

Ar^a表示的可具有取代基之芳香族基，係以具有可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的置芳香族雜環為佳。前述芳香族烴環，可列舉：例如苯環、萘環、蒽環等。前述芳香族雜環，可舉出呋喃環、苯并呋喃環、吡咯環、吲哚環、噻吩環、苯并噻吩環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、***環、三嗪環、吡咯啉環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、噻吩并噻唑環、噁唑環、苯并惡唑環及啡啉環等。於Ar^a含有氮原子時，該氮原子是以具有π電子為佳。

其中，Ar^a係以具有含有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群組中的至少2個雜原子的芳香族複素環為佳，並以具有噻唑環或苯并噻唑環為更佳，而以具有苯并噻唑環為又更佳。又，Ar^a具有含有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群組中的至少2個雜原子的芳香族複素環時，前述芳香族雜環，雖然可以與式(1)中的L^1a及L^2a直接結合而構成二價的芳香族基，也可含有作為與L^1a及L^2a直接結合的二價之芳香族基的取代基，但含有前述芳香族雜環的Ar^a基整體是以朝與分子配向方向大致垂直的方向立體配置者為佳。

式(1)中，在Ar^a表示的二價之芳香族基中所含的π電子之合計數N_π，係以12以上為佳，並以16以上為更佳。同時，係以22以下為佳，並以20以下為更佳。

Ar^a表示的芳香族基，可列舉：如下述式(Ar-1)至(Ar-22)表示的基。

式(Ar-1)至式(Ar-22)中，＊記號表示連結部分，Z⁰、Z¹及Z²係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1至12的烷基、氰基、硝基、碳數1至12的烷基亞磺醯基、碳數1至12的烷基磺醯基、羧基、碳數1至12的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至12的烷硫基、碳數1至12的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺 基、碳數1至12的N-烷基胺磺醯基或碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基。

Q¹及Q²係分別獨立表示-CR^2’R^3’-、-S-、-NH-、-NR^2’-、-CO-或-O-，R^2’及R^3’係分別獨立表示氫原子或碳數1至4的烷基。

J¹及J²係分別獨立表示碳原子或氮原子。

Y¹、Y²及Y³係分別獨立表示可被取代的芳香族烴基或芳香族雜環基。

W¹及W²係分別獨立表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子，m是表示0至6的整數。

Y¹、Y²及Y³中的芳香族烴基，可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等碳數6至20的芳香族烴基，並以苯基、萘基為佳，而以苯基為更佳。芳香族雜環基，可舉出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等至少含有1個氮原子、氧原子、硫原子等雜原子的碳數4至20之芳香族雜環基，並以呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基為佳。

Y¹、Y²及Y³係可分別獨立為可被取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。多環系芳香族烴基係指縮合多環系芳香族烴基、或來自芳香環集合的基。多環系芳香族雜環基係指縮合多環系芳香族雜環基、或來自芳香環集合之基。

Z⁰、Z¹及Z²係分別獨立以氫原子、鹵素原子、碳數1至12的烷基、氰基、硝基、碳數1至12的烷 氧基為佳。Z⁰係以氫原子、碳數1至12的烷基、氰基為更佳，Z¹及Z²係以氫原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基為更佳。

Q¹及Q²係以-NH-、-S-、-NR^2’-、-O-為佳，R^2’是以氫原子為佳。其中，以-S-、-O-、-NH-為特佳。

式(Ar-16)至(Ar-22)中，Y¹可與其結合之氮原子及Z⁰一起形成芳香族雜環基。芳香族雜環基，可舉出前述作為Ar可具有的芳香族雜環者，可列舉：例如吡咯環、咪唑環、吡咯啉環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、異喹啉環、嘌呤環(purine)、吡咯啶環(pyrrolizine)等。此芳香族雜環基可具有取代基。同時，Y¹可以是能與Y¹結合之氮原子及Z⁰一起被前述取代基之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。可列舉：例如苯并呋喃環、苯并噻唑環、苯并噁唑環等。

式(Ar-1)至(Ar-22)之中，就分子的穩定性而言，係以式(Ar-6)及式(Ar-7)為佳。其中，並以下述式(1-1-A)表示的二價之芳香族基為更佳。

〔式中，Q¹、Y¹、Z¹及Z²係具有與前述相同之意。〕

前述式(1-1-A)表示的二價之芳香族基，可列舉：例如下述式(1-1-1)至(1-1-18)表示的芳香族基。

Y¹係可被取代的多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。「多環式芳香族烴基」係指具有至少2個芳香環的芳香族烴基，可舉出由2個以上的芳香環縮合形成之縮合芳香族烴基及由2個以上的芳香環結合形成之芳香族烴基。「多環式芳香族雜環基」係指具有至少1個雜芳香環，且具有選自由芳香環及雜芳香環所組成之群組中的至少1個環之芳香族雜環基，可舉出由1個以上的芳香族雜環與選自由芳香環及雜芳香環所組成之群組中的1個以上之環縮合形成之芳香族雜環基，及由至少1個雜芳香環與選自由芳香環及雜芳香環所組成之群組中的至少1環結合形成之芳香族雜環基。

多環式芳香族烴基及多環式芳香族雜環基可以是未取代，也可具有取代基。取代基可舉出鹵素原子、碳數1至6的烷基、氰基、硝基、亞硝基、碳數1至6的烷基亞磺醯基、碳數1至6的烷基磺醯基、羧基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至4的N-烷基胺基、碳數2至8的N,N-二烷基胺基、胺磺醯基、碳數1至6的N-烷基胺磺醯基及碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基。

Y¹係以例如下述式(Y¹-1)至式(Y¹-7)表示的任一基為佳，並以式(Y¹-1)或式(Y¹-4)表示的任一基為更佳。

前述式(Y¹-1)至式(Y¹-7)中，＊部分是表示連結部分，Z³係分別獨立表示鹵素原子、碳數1至6的烷基、氰基、硝基、氮氧化物基(nitroxide group)、磺酸基、亞碸基、羧基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至8的N,N-二烷基胺基或碳數1至4的N-烷基胺基。

V¹及V²係分別獨立表示-CO-、-S-、-NR⁸-、-O、-Se-或-SO₂-。

W¹至W⁵係分別獨立表示-C=或-N=。

但，V¹、V²及W¹至W⁵中之至少1個，係表示含有S、N、O或Se之基。

R⁸係表示氫原子或碳數1至4的烷基。

a係分別獨立表示0至3的整數。

b係分別獨立表示0至2的整數。

式(Y¹-1)至式(Y¹-7)表示的任一基，係以下述式(Y²-1)至式(Y²-16)表示的任一基為佳，並以下述式(Y³-1)至式(Y³-6)表示的任一基為更佳，而以下述式(Y³-1)或式(Y³-3)表示的任一基為特佳。又，＊部分是表示連結部分。

式(Y²-1)至式(Y²-16)中，Z³、a、b、V¹、V²及W¹至W⁵，係表示與上述相同之意。

式(Y³-1)至式(Y³-6)中，Z³、a、b、V¹、V²及W¹至W⁵，係表示與上述相同之意。

Z³可舉出鹵素原子、碳數1至6的烷基、氰基、硝基、碳數1至6的烷基亞磺醯基、碳數1至6的烷基磺醯基、羧基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺基、碳數1至6的N-烷基胺磺醯基、碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基。其中，係以鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、第二丁基、氰基、硝基、磺酸基、氮氧化物基、羧基、三氟甲基、甲氧基、硫 代甲基、N,N-二甲基胺基、N-甲基胺基為佳，並以鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、第二丁基、氰基、硝基、三氟甲基為更佳，而以甲基、乙基、異丙基、第二丁基、戊基、己基為特佳。

鹵素原子、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷基亞磺醯基、碳數1至6的烷基磺醯基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺基、碳數1至6的N-烷基胺磺醯基及碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基，可舉出與先前例示的為相同者。

V¹及V²係分別獨立以-S-、-NR⁸-或-O-為佳。

W¹至W⁵係分別獨立以-C=或-N=為佳。

V¹、V²及W¹至W⁵中之至少1個，係以表示含有S、N或O之基為佳。

a是以1或1為佳。b是以0為佳。

Y¹的具體例，可列舉：例如下述式(ar-1)至式(ar-840)表示的基。又，＊部分是表示連結部分，Me是表示甲基，Et是表示乙基。

Ar^a表示的芳香族基，可舉出以下的式(Ar-23)表示之基。

式(Ar-23)中，＊、Z¹、Z²、Q¹及Q²是表示與前述相同之意，U¹是表示可與取代基結合的第14族至 第16族的非金屬原子。第14屬至第16屬的非金屬原子，可列舉：例如碳原子、氮原子、氧原子及硫原子，較佳的可舉出=O、=S、=NR’及=C(R’)R’等。取代基R’可列舉：例如氫原子、鹵素原子、烷基、鹵化烷基、烯基、芳基、氰基、胺基、硝基、亞硝基、羧基、碳數1至6的烷基亞磺醯基、碳數1至6的烷基磺醯基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺基、碳數1至6的N-烷基胺磺醯基、碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基等，非金屬原子為碳原子(C)時，2個R可為相同或相異。

本發明中，作為式(1)表示的聚合性液晶化合物，具體上可舉出如下的化合物。

本發明中，聚合性液晶化合物(B)係對於波長250至400nm的紫外線域之光具有光吸收，且相對於對配向狀態之該聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,500,450)〕，照射3000mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,3000,450)〕朝負方向變化的聚合性液晶化合物，並以下述式(2)表示的化合物為佳：

聚合性液晶化合物(B)為具有上述式(2)表示的結構之化合物時，會顯示逆波長分散性，在廣波長域中可進行相同的偏光轉換，且可得到使用在顯示裝置時可賦予良好的顯示特性之聚合性液晶組成物。

式(2)中，Ar^b是可具有取代基的二價之芳香族基，其中L^1b、L^2b、B^1b、B^2b、G^1b、G^2b、E^1b、E^2b、P^1b、P^2b、k^b及l^b，係分別表示與上述式(1)中的L^1a、L^2a、B^1a、 B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及l^a相同之意。

前述式(2)中的L^1b、L^2b、B^1b、B^2b、G^1b、G^2b、E^1b、E^2b、P^1b、P^2b、k^b及l^b的較佳取代基，分別可舉出與上述式(1)中的L^1a、L^2a、B^1a、B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及l^a中的為相同者。本發明的聚合性液晶組成物含有式(1)表示的聚合性液晶化合物(A)與式(2)表示的聚合性液晶化合物(B)時，雖然式(1)中的L^1a、L^2a、B^1a、B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及l^a可分別與式(2)中的L^1b、L^2b、B^1b、B^2b、G^1b、G^2b、E^1b、E^2b、P^1b、P^2b、k^b及l^b為相異或相同，但就可容易區分聚合性液晶化合物，及易於相互溶解且容易獲得均勻的聚合性組成物而可形成均勻的相位差板而言，係以式(1)中的L^1a、L^2a、B^1a、B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及l^a係以分別與式(2)中的L^1b、L^2b、B^1b、B^2b、G^1b、G^2b、E^1b、E^2b、P^1b、P^2b、k^b及l^b相同為佳。

前述式(2)中的Ar^b表示之可具有取代基的二價芳香族基，可舉出與上述式(1)中的Ar^a之例示者為相同者。

就聚合性液晶化合物(A)及(B)而言，其相對於對配向狀態之該聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外線之後測定的於450nm之相位差值〔R(A,500,450)〕，照射3000mJ/cm²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,3000,450)〕朝正方向變化或負方向變化乙事，咸認通常是取決於聚合性液晶化合物的分子結構，尤其在 上述式(1)或(2)表示的聚合性液晶化合物中係取決於Ar^a或Ar^b具有的分子結構。因此，本發明的聚合性液晶組成物含有上述式(1)表示的聚合性液晶化合物及上述式(2)表示的聚合性液晶化合物時，通常前述式(2)中的Ar^b表示之二價芳香族基是具有與前述式(1)中的Ar^a表示之二價芳香族基不同的結構。

雖然未必受此限制，但在式(1)中的Ar^a表示之芳香族基是由氮原子、硫原子、氧原子、碳原子及氫原子構成時，在上述紫外線照射條件下的相位差值有朝正方向變化之傾向，故本發明的聚合性液晶組成物中，式(1)中的Ar^a表示之芳香族基，係以由氮原子、硫原子、氧原子、碳原子及氫原子構成的二價芳香族基為佳。同時，更佳係前述式(1-1-A)中的Q¹為-S-且Y¹為具備具有烯基結構的多環式芳香族雜環之芳香族基者。具有烯基結構時，會受到光氧化反應，有使烯基部分氧化而增加相位差值(朝正方向變化)之傾向。

另一方面，雖然未必受此限制，但在式(2)中的Ar^b表示之芳香族基是由氮原子、硫原子、氧原子、碳原子及氫原子構成時，於上述紫外線照射條件下的相位差值有朝負方向變化之傾向，故本發明的聚合性液晶組成物中，式(2)中的Ar^a表示之芳香族基，係以由氮原子、硫原子、氧原子、碳原子及氫原子構成的二價芳香族基為佳。同時，更佳係前述式(1-1-A)中的Q¹為-S-且Y¹為具備不具有烯基結構的多環式芳香族雜環之芳香族基者，Y¹係以 不具有烯基結構但具有含有2個雜原子的多環式芳香族雜環之芳香族基為又更佳，Y¹係以不具有烯基結構但具有為五員環與六員環的縮合環且於五員環部分含有2個雜原子之多環式芳香族雜環之芳香族基為特佳。

式(1)或式(2)表示的聚合性液晶化合物(A)或(B)之製造方法，並無特別的限制，可藉由配合其結構而適當組合Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新實驗化學講座等所述之周知的有機合成反應(例如縮合反應、酯化反應、威廉森反應(Williamson reaction)、烏爾曼反應(Ullmann reaction)、威悌反應(Wittig reaction)、席夫鹼生成反應、苯甲基化反應、薗頭反應、鈴木-宮浦反應、根岸反應、熊田反應、檜山反應、布赫瓦爾德-哈特維希反應(Buchwald-Hartwig reaction)、傅里德-克拉夫茨反應(Friedel-Crafts reaction)、赫克反應(Heck reaction)、羥醛反應(aldol reaction)等)來製造。

例如，式(1)中的L^1a及L^1b為-COO-的時下述式(A-1)： 表示之聚合性液晶化合物(式中的k^a=l^a時)，可藉由進行式(B)表示的醇化合物(B)與式(C)表示的羧酸化合物(C)之酯化反應而製造： HO-Ar^a-OH (B)

又，前述式(A-1)、(B)及(C)中的Ar^a、B^1a、B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及l^a，係與上述式(1)中界定者相同。

醇化合物(B)只要是對於與所期望的式(1)表示之聚合性液晶化合物中的芳香族基Ar^a對應之芳香族基Ar^a結合2個羥基之化合物即可。芳香族基Ar^a係與之前述界定者相同，可列舉：例如在前述式(Ar-1)至(Ar-22)中2個＊部分為羥基的化合物。

羧酸化合物(C)，可列舉：例如以下的化合物。

醇化合物(B)與羧酸化合物(C)之酯化反應，係以在縮合劑的存在下進行為佳。藉由在縮合劑的存在下進行酯化反應，可有效的迅速進行酯化反應。

縮合劑可舉出1-環己基-3-(2-嗎啉基乙基)碳二亞胺甲基對甲苯磺酸鹽(1-Cyclohexyl-3-(2-morpholinoethyl)carbodiimide metho-p-toluenesulfonate)、二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(水溶性碳二亞胺：市售者為WSC)、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺及雙(三甲基矽基)碳二亞胺等碳二亞胺化合物、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1,1’-草醯基二咪唑、疊氮磷酸二苯酯、1(4-硝基苯磺醯基)-1H-1,2,4-***、1H-苯并***-1-基氧基三吡咯烷基磷鎓六氟磷酸鹽(1H-benzotriazole-1-yloxytripyrrolidino phosphonium hexafluorophosphate)、1H-苯并***-1-基氧基參(二甲基胺基)磷鎓六氟磷酸鹽、 N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)脲鎓四氟硼酸鹽、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰氧基)琥珀醯亞胺、N-苯甲氧羰基琥珀醯亞胺、O-(6-氯苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(6-氯苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物、2-氯-1-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、2-氟-1-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽及三氯乙酸五氯苯基酯等。

縮合劑較佳的是碳二亞胺化合物、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1,1’-草醯基二咪唑、疊氮磷酸二苯酯、1H-苯并***-1-基氧基三吡咯烷基磷鎓六氟磷酸鹽、1H-苯并***-1-基氧基參(二甲基胺基)磷鎓六氟磷酸鹽、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)脲鎓四氟硼酸鹽、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰氧基)琥珀醯亞胺、O-(6-氯苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物及2-氯-1-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽。

縮合劑更佳的是碳二亞胺化合物、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1H-苯并***-1-基氧基三吡咯烷基磷鎓六氟磷酸鹽、1H-苯并***-1-基氧基參(二甲基胺基)磷鎓六氟磷酸鹽、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)脲鎓四氟硼酸鹽、O-(6-氯苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲 鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物及2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物，就經濟性而言，又更佳的是碳二亞胺化合物。

碳二亞胺化合物之中，較佳的是二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(水溶性碳二亞胺：市售者為WSC)及雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺。

相對於醇化合物(B)1莫耳，縮合劑的使用量通常是2至4莫耳。

在酯化反應中，可進一步加入N-羥基琥珀醯亞胺、苯并***、對硝基酚、3,5-二丁基-4-羥基甲苯等並混合而作為添加劑。相對於醇化合物(B)1莫耳，添加劑的使用量係以0.01至1.5莫耳為佳。

酯化反應可在觸媒的存在下進行。觸媒可舉出N,N-二甲基胺基吡啶、N,N-二甲基苯胺、二甲基銨五氟苯磺酸鹽等。其中，並以N,N-二甲基胺基吡啶及N,N-二甲基苯胺為佳，而以N,N-二甲基胺基吡啶為更佳。相對於醇化合物(B)1莫耳，觸媒的使用量係以0.01至0.5莫耳為佳。

酯化反應通常是在溶劑中進行。溶劑可舉出：丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮或甲基異丁酮等酮系溶劑；戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯、苯或氯苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈 系溶劑；四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚系溶劑；乳酸乙酯等酯系溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵化烴溶劑；二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑；等。此等有機溶劑可單獨使用，也可將數種組合使用。

就反應產率或生產力而言，溶劑係以戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷等非極性有機溶劑為佳，並以甲苯、二甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷為更佳。此等有機溶劑可單獨使用，也可將數種組合使用。

相對於醇化合物(B)1莫耳，羧酸化合物(C)的使用量是以2至10莫耳為佳，並以2至5莫耳為更佳，而以2至3莫耳為又更佳。

相對於醇化合物(B)與羧酸化合物(C)的合計1質量份，溶劑的使用量是以0.5至50質量份為佳，並以1至20質量份為更佳，而以2至10質量份為又更佳。

就反應產率或生產力而言，酯化反應的溫度係以-20至120℃為佳，並以-20至60℃為更佳，而以-10至20℃又更佳。同時，就反應產率或生產力而言，酯化反應的時間係以1分鐘至72小時為佳，並以1至48小時為更佳，而以1至24小時又更佳。從所得的懸濁液藉由過濾或傾析(decantation)等方法，可得到聚合性液晶化合物。

本發明的聚合性液晶組成物中，聚合性液晶化合物(A)與聚合性液晶化合物(B)的調配比率，可依使 用的各個聚合性液晶化合物顯示之上述光學特性而適宜決定，亦即根據在上述特定條件下對聚合性液晶化合物照射紫外線時的△Re(450)之值，以抵消正方向的面內相位差變化與負方向的面內相位差變化而適宜決定。由於能夠有效防止照射紫外線時聚合性液晶組成物的光學特性之變化，故本發明的聚合性液晶組成物尤其相對於前述式(2)表示的聚合性液晶化合物(B)100莫耳，係以含有5至80莫耳的前述式(1)表示之聚合性液晶化合物(A)為佳，並以含有7.5至70莫耳為更佳，而以含有10至70莫耳為又更佳。

本發明的聚合性液晶組成物中，聚合性液晶化合物(A)及(B)可分別僅單獨使用1種，也可將數種組合使用。此外，本發明的聚合性液晶組成物也可含有聚合性液晶化合物(A)及(B)以外的聚合性液晶化合物。該種聚合性液晶化合物，可列舉：例如在紫外線域中不具有光吸收，且在上述紫外線照射條件下相位差值不會變化的聚合性液晶化合物。雖然未必受此限定者，但其具體例可舉出顯示許多正波長分散性的聚合性液晶化合物，例如可使用液晶便覧(液晶便覧編集委員會編，丸善(股)平成12年10月30日發行)的「3.8.6網狀(完全交聯型)」、「6.5.1液晶材料b.聚合性向列型液晶材料」所述之化合物中具有聚合性基之化合物等。同時，也可使用市售的製品作為此等聚合性液晶化合物。

本發明的聚合性液晶組成物含有聚合性液晶化合物(A)及(B)以外的聚合性液晶化合物時，其含量對 於聚合性液晶化合物(A)及(B)的合計100質量份，係以40質量份以下為佳，並以30質量份以下為更佳，而以20質量份以下為又更佳。含有大幅超過此範圍之此種分子結構不同的液晶化合物時，會有相分離之情形，有外觀明顯受損的疑慮，故為不佳。在一實施形態中，本發明的聚合性液晶組成物是不含聚合性液晶化合物(A)及(B)以外的聚合性液晶化合物。

本發明的聚合性液晶組成物是以含有聚合起始劑為佳。聚合起始劑係會因受熱或光而生成反應活性物質，而可起始聚合性液晶等的聚合反應之化合物。反應活性物質，可舉出自由基、陽離子或陰離子等活性物質。其中就容易控制反應而言，係以會因光照射而產生自由基的光聚合起始劑為佳。

光聚合起始劑，可列舉：例如安息香化合物、二苯基甲酮化合物、苯甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、三嗪化合物、碘鎓鹽及硫鎓鹽。具體上可舉出Irgacure(註冊商標)907、Irgacure184、Irgacure651、Irgacure819、Irgacure250、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure127、Irgacure2959、Irgacure754、Irgacure379EG(以上為日本BASF股份有限公司製造)、SEIKUOL BZ、SEIKUOL Z、SEIKUOL BEE(以上為精工化學股份有限公司製造)、Kayacure BP100(日本化藥股份有限公司製造)、Kayacure UVI-6992(Dow公司製造)、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer N-1717、Adeka Optomer N-1919、Adeka Arkles NCI-831、Adeka Arkles NCI-930(以上為ADEKA股份有限公司製造)、TAZ-A、TAZ-PP(以上為日本Siber Hegner公司製造)及TAZ-104(三和化學公司製造)。

本發明中，聚合性液晶組成物是以至少含有1種光聚合起始劑為佳，並以含有1種或2種光聚合起始劑為更佳。

光聚合起始劑由於能夠充分利用自光源產生的能量，使生產性優異，故以極大吸收波長是300nm至400nm為佳，並以300nm至380nm為更佳，其中，並以α-苯乙酮系聚合起始劑、肟系光聚合起始劑為佳。

α-苯乙酮化合物，可舉出2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮及2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等，並以2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮為佳。α-苯乙酮化合物的市售品，可舉出Irgacure 369、379EG、907(以上為日本BASF(股)製造)及SEIKUOL BEE(精工化學公司製造)。

肟系光聚合起始劑係會因光照射而產生甲基自由基者。藉由此甲基自由基，使得形成的液晶硬化層深部之聚合性液晶化合物合適進行聚合。同時，就可更有效地使形成的液晶硬化層深部的聚合反應進行而言，係以使用可有效利用波長350nm以上的紫外線之光聚合起始劑 為佳。可有效利用波長350nm以上的紫外線之光聚合起始劑，係以三嗪化合物或肟酯型咔唑化合物為佳，就靈敏度而言，係以肟酯型咔唑化合物更佳。肟酯型咔唑化合物，可舉出1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。肟酯型咔唑化合物的市售品，可舉出Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上為日本BASF股份有限公司製造)、Adeka Optomer N-1919、Adeka Arkles NCI-831(以上為ADEKA股份有限公司製造)等。

相對於聚合性液晶化合物100質量份，光聚合起始劑的添加量通常是0.1質量份至30質量份，並以1質量份至20質量份為佳，而以1質量份至15質量份為更佳。若在上述範圍內，可充分進行聚合性基之反應，且不易干擾聚合性液晶化合物的配向。

藉由調配聚合抑制劑，可控制聚合性液晶化合物的聚合反應。聚合抑制劑，可舉出：氫醌及烷基醚等具有取代基的氫醌類；丁基兒茶酚(butyl catechol)等烷基醚等具有取代基的兒茶酚類；連苯三酚(pyrogallol)類、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基補捉劑；苯硫酚類；β-萘基胺類及β-萘酚類。在欲不干擾聚合性液晶化合物之配向的情況下將聚合性液晶化合物聚合時，相對於聚合性液晶化合物100質量份，聚合抑制劑的含量通常是0.01至10質量份，並以0.1至5質量份為佳，而以0.1至 3質量份為更佳。

另外，藉由使用增敏劑，可提高光聚合起始劑的靈敏度。光增敏劑可列舉：例如氧雜蒽酮、硫雜蒽酮等氧雜蒽酮類；蒽及烷基醚等具有取代基的蒽類；啡噻嗪(phenothiazine)；紅熒烯(rubrene)。相對於聚合性液晶化合物100質量份，光增敏劑的含量通常是0.01至10質量份，並以0.05至5質量份為佳，而以0.1至3質量份為更佳。

另外，本發明的聚合性液晶組成物可含有整平劑。整平劑係具有調節聚合性液晶組成物的流動性而使塗布此聚合性液晶組成物而得的膜更平坦的功能之添加劑，可列舉：例如聚矽氧系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系的整平劑。具體上可舉出DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上均是東麗‧道康寧(股)製造)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上均是信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(以上均是日本Momentive Performance Materials合同公司製造)、Fluorinert(註冊商標)FC-72、同系列之FC-40、同系列之FC-43、同系列之FC-3283(以上均是住友3M(股)製造)、Megafuck(註冊商標)R-08、同系列之R-30、同系列之R-90、同系列之F-410、同系列之F-411、同系列之F-443、同系列之F-445、同系列之F-470、 同系列之F-477、同系列之F-479、同系列之F-482、同系列之F-483(以上均是DIC(股)製造)、EFTOP(商品名)EF301、同系列之EF303、同系列之EF351、同系列之EF352(以上均是三菱材料電子化成(股)製)、Surflon(註冊商標)S-381、同系列之S-382、同系列之S-383、同系列之S-393、同系列之SC-101、同系列之SC-105、KH-40、SA-100(以上均是AGC Seimi Chemical(股)製造)、商品名E1830、同系列之E5844(Daikin Fine Chemicals研究所(股)製造)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均是商品名：BM Chemie公司製造)等。其中，並以聚丙烯酸酯系整平劑及全氟烷基系整平劑為佳。

相對於聚合性液晶化合物100質量份，聚合性液晶組成物中的整平劑之含量，係以0.01至5質量份為佳，並以0.05至3質量份為更佳。整平劑之含量為上述範圍內時，因容易使聚合性液晶化合物水平配向，且有所得的液晶硬化層更為平滑之傾向，因而較佳。聚合性液晶組成物可含有2種以上的整平劑。

<相位差板>

如上述，藉由含有會因特定條件的紫外線照射而使相位差值朝正方向變化的聚合性液晶化合物與相位差值朝負方向變化的至少2種聚合性液晶化合物，可使紫外線照射時的各個聚合性液晶化合物中之光學特性變化相互抵消，而防止在紫外線照射時作為聚合性液晶組成物之光學特性變化，故藉由使用該種聚合性液晶組成物，即使在照射高 強度的紫外線時，也可得到光學性能不容易產生變化且經過高度聚合的液晶硬化層。因此，本發明亦有關一種相位差板，由含有來自2種以上的聚合性液晶化合物之單體單元而成的液晶硬化層構成之相位差板，其中，前述聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(A)：該聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物係顯示逆波長分散性，且相對於在對配向狀態的該聚合性液晶化合物照射500mJ的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,500,450)〕，照射3000mJ的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,3000,450)〕朝正方向變化者；前述聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(B)：該聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物係顯示逆波長分散性，且相對於對配向狀態的該聚合性液晶化合物照射500mJ的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(B,500,450)〕，照射3000mJ的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(B,3000,450)〕朝負方向變化者。由上述液晶硬化層構成的相位差板係具有高光學性能，且即使在嚴苛的環境下也難以產生性能變化的相位差板。

構成本發明的相位差板之液晶硬化層，可由配向狀態的聚合性液晶化合物(A)之均聚物與聚合性液晶化合物(B)的均聚物構成，同時也可由聚合性液晶化合物(A)及(B)的混合物之配向狀態的共聚合物構成。為使聚合反應容易、容易獲得均勻的液晶硬化層，構成本發明的相 位差板之含有來自2種以上的聚合性液晶化合物之單體單元而成的液晶硬化層，係以由聚合性液晶化合物(A)及(B)的混合物之配向狀態中的共聚合物來構成為佳。

本發明的相位差板中，用以形成液晶硬化層之聚合性液晶化合物(A)及(B)，可舉出與先前所述之構成本發明的聚合性液晶組成物之聚合性液晶化合物(A)及(B)為相同者。本發明中，在聚合性液晶化合物(A)及(B)中視需要添加聚合起始劑、聚合抑制劑、光增敏劑或整平劑等添加劑而調製聚合性液晶組成物，並使其在配向狀態中硬化，藉此可形成前述含有來自前述2種以上的聚合性液晶化合物的單體單元而成之液晶硬化層。聚合起始劑、聚合抑制劑、光增敏劑及整平劑等添加劑，可使用與先前在本發明的聚合性組成物之說明中所述者為相同者。因此，本發明的相位差板中，含有來自前述2種以上的聚合性液晶化合物之單體單元而成的液晶硬化層，係以由本發明的聚合性液晶組成物之配向狀態中的聚合物來構成為佳。

本發明的相位差板中，由液晶硬化層形成的三維折射率橢圓體是以具有單軸性為佳。所謂三維折射率橢圓體具有單軸性，係指例如將在液晶硬化層面內垂直的2軸方向之折射率設為nx及ny，將厚度方向的折射率設為nz時，各軸方向的折射率之關係為nx<ny≒nz或nx>ny≒nz的關係。通常藉由使用分子形狀為棒狀的聚合性液晶化合物，可得到三維折射率橢圓體具有單軸性的液晶硬化層。

同時，前述單軸性的三元折射率橢圓體中，將軸方向的主折射率設為ne，將與主折射率垂直的平面內之任一方向的折射率設為no時，係以ne的方向成為與液晶硬化層之平面平行的方向(所謂正面A層)，ne的方向成為與液晶硬化層之平面垂直的方向(所謂正面C層)為佳。藉由選擇聚合性液晶組成物硬化時使用的配向膜之種類或摩擦條件或照射條件等，可容易獲得所期望的配向之液晶硬化層。

此外，本發明的相位差板，係以具有下述式(I)及(II)表示的光學特性為佳。

Re(450)/Re(550)≦1.0 (I)

1.0≦Re(650)/Re(550) (II)〔式中，Re(λ)是表示於波長λ的相位差值，可表示成Re=(ne(λ)-no(λ))×d，d是表示液晶硬化層的厚度。〕

滿足前述式(I)及(II)時，該液晶硬化層係指具有短波長中的面內相位差值會大於長波長中的面內相位差值之逆波長分散性之意。本發明中，Re(450)/Re(550)的理論值是0.82(=450/550)，Re(450)/Re(550)接近理論值時，由於可在450nm附近的短波長域中進行圓偏光轉換，抑制短波長域中的漏光，故通常是0.78以上0.87以下，並以0.78以上0.86以下為佳，而以0.78以上0.85以下為更佳。

例如，藉由使用屬於均顯示逆波長分散性的化合物之聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)， 可得到滿足上述式(I)及式(II)的液晶硬化層。較佳的是，只要本發明的聚合性液晶組成物中所含之2種以上的聚合性液晶化合物均為顯示逆波長分散性的聚合性液晶化合物即可。聚合性液晶化合物的逆波長分散性，係將聚合性液晶化合物與聚合起始劑一起與溶劑混合作成塗布液，並將此塗布液塗布在基材上而獲得塗布膜，再使此塗布膜聚合而得到液晶硬化層，藉由評估此液晶硬化層的波長分散性而可得到確認。只要此液晶硬化膜滿足式(I)及式(II)，即顯示逆波長分散性。

具有上述光學特性，亦即由液晶硬化層形成的三元射率橢圓體具有單軸性，且將軸方向的主折射率設為ne、將與主折射率垂直的平面內之任一方向的折射率設為no時，ne的方向成為與液晶硬化層平面平行的方向或與液晶硬化層平面垂直的方向，且具有前述式(I)及(II)表示的光學特性學之本發明的相位差板，可藉由使用例如先前所述的式(1)表示的聚合性液晶化合物(A)及式(2)表示的聚合性液晶化合物(B)而製作。

本發明的相位差板，可藉由例如如同下述方法而製造。

首先，在聚合性液晶化合物(A)及(B)中視需要加入聚合起始劑、聚合抑制劑、光增敏劑或整平劑等添加劑而調製聚合性液晶組成物。為了容易塗布，聚合性液晶組成物的黏度係例如調節至10Pa‧s以下，並以調節至0.1至7Pa‧s左右為佳。又，聚合性液晶組成物的黏度，可依溶劑的 含量調節。

溶劑係以可溶解聚合性液晶化合物的溶劑為佳，同時，係以對於聚合性液晶化合物的聚合反應為惰性之溶劑為佳。

溶劑可列舉：例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚及丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁酮等酮溶劑；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑；氯仿及氯苯等含氯溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等醯胺系溶劑等。此等溶劑可僅使用1種，也可將2種以上組合使用。其中，並以醇溶劑、酯溶劑、酮溶劑、含氯溶劑、醯胺系溶劑及芳香族烴溶劑為佳。

藉由在聚合性液晶組成物中添加溶劑而得的塗布液100質量份中，溶劑所佔的含量是以50至98質量份為佳，並以70至95質量份為更佳。所以，聚合性液晶組成物的塗布液中之固體成分濃度，係以2至50質量%為佳，並以5至30%為更佳，而以5至15%為又更佳。塗布液的固體成分為上述上限值以下時，可使聚合性液晶組成物的塗布液之黏度變低，故使得塗布此塗布液而得的液晶硬化層之厚度大致均勻，有液晶硬化層不容易產生不均 勻之傾向。同時，固體成分為上述下限值以上時，不會使相位差板變太薄，有對液晶面板的光學補償賦予需要的雙折射率之傾向。上述固體成分，可考量欲製造的液晶硬化層之厚度而適宜確定。又，此處所稱「固體成分」，係指自聚合性液晶組成物中去除溶劑之後的成分。

接著在支撐基材上塗布上述聚合性液晶組成物的塗布液並進行乾燥，可得到未聚合液晶層。未聚合液晶層顯示向列相等液晶相時，所得的相位差板具有因單區塊(monodomain)配向所致之雙折射性。

藉由適宜調節聚合性液晶組成物中的聚合性液晶化合物(A)及(B)的含量或於支撐基材上的塗布量或濃度，可調節膜厚以賦予所期望的相位差。聚合性液晶化合物(A)及(B)之量為一定時，所得的相位差板之相位差值(retardation value，Re(λ))會如同式(III)決定，故也可調節膜厚d以得到所需的Re(λ)。

Re(λ)=d×△n(λ) (III)(式中，Re(λ)係表示於波長λnm的相位差值，d是表示膜厚，△n(λ)是表示於波長λnm的雙折射率。)

支撐基材可舉出玻璃基材及薄膜基材，以加工性而言，係以薄膜基材為佳，就可連續的製造而言，係以長條的捲筒狀膜為更佳。構成薄膜基材的樹脂，可列舉：例如聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烴；環狀烯烴系樹脂；聚乙烯醇；聚對苯二甲酸乙二酯；聚甲 基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酸纖維素、二乙酸纖維素及纖維素乙酸酯丙酸酯等纖維素酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)及聚苯醚(polyphenylene oxide)；等塑膠。

支撐基材可使用市售的製品。市售的纖維素酯基材，可舉列：“Fuji Tac Film”(富士軟片股份有限公司製造)；“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(以上為Konica Minolta Opt股份有限公司製造)等。

市售的環狀烯烴系樹脂，可舉出“Topas”(註冊商標)(Ticona公司(德)製造)、“Arton”(註冊商標)(JSR股份有限公司製造)、“ZEONOR”(註冊商標)、“ZEONEX”(註冊商標)(以上為日本ZEON股份有限公司製造)及“Apel”(註冊商標)(三井化學股份有限公司製造)。將此種環狀烯烴系樹脂藉由溶劑澆鑄法、熔融擠出法等周知的方式製膜，可作成基材。也可使用市售的環狀烯烴系樹脂基材。市售的環狀烯烴系樹脂基材，可舉出“Esina”(註冊商標)、“SCA40”(註冊商標)(以上為積水化學工業股份有限公司製造)、“ZEONOR Film”(註冊商標)(Optes股份有限公司製造)及“Arton Film”(註冊商標)(JSR股份有限公司製造)。

就可實用的處理程度之質量而言，基材的厚度係以較薄者為佳，但太過薄時強度會降低，有加工性不良之傾向。基材的厚度通常是5μm至300μm，並以20μm至200μm為佳。同時，藉由將基材剝離而僅使聚合性液晶化合物的配向狀態中之聚合物轉印，可獲得進一步的薄膜 化效果。

即使在例如本發明的相位差板之黏合步驟、搬運步驟、保管步驟等需要相位差板的強度之步驟中，藉由使用支撐基材，也可防止破裂等而容易進行處理。

同時，係以在支撐基材上形成配向膜後，在配向膜上塗布聚合性液晶組成物的塗布液為佳。藉由使用配向膜可使聚合性液晶化合物朝所期望的方向配向，且藉由選擇配向膜的種類、摩擦條件或光照射條件，可達成垂直配向、水平配向、混成配向及傾斜配向等各式各様的控制。配向膜係以在本發明的聚合性液晶組成物之塗布時具有不溶解於聚合性液晶組成物的塗布液中之溶劑耐性、去除溶劑或液晶配向之加熱處理時具有耐熱性、及摩擦時不因摩擦而造成剝離等者為佳，並以由配向性聚合物或含有配向性聚合物的組成物構成者為佳。

欲得到正向A層的液晶硬化層時，可應用於水平方向顯示配向調節力的配向膜(以下，也稱「水平配向膜」作為配向膜。此種水平配向膜，可舉出摩擦配向膜、光配向膜及表面具有凹凸圖案或複數個溝的溝槽配向膜等。在應用於長條的捲筒狀膜時，就容易控制配向方向而言，係以光配向膜為佳。

於摩擦配向膜中可利用配向性聚合物。配向性聚合物，可列舉：例如具有醯胺鍵的聚醯胺或明膠類、具有醯亞胺鍵的聚醯亞胺及其水解物的聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改質聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚噁唑、聚乙烯亞 胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯類。可將2種以上的配向性聚合物組合。

摩擦配向膜通常是將溶劑中已溶解有配向性聚合物的組成物(以下，也稱配向性聚合物組成物)塗布在基材，將溶劑去除後形成塗布膜，並摩擦該塗布膜，藉此賦與配向調節力。

配向性聚合物組成物中的配向性聚合物之濃度，只要在配向性聚合物會完全溶解在溶劑中的範圍即可。相對於配向性聚合物組成物，配向性聚合物之含量是以0.1至20質量%為佳，並以0.1至10質量%為更佳。

配向性聚合物組成物可購自市場。市售的配向性聚合物組成物，可舉出Sunever(註冊商標，日產化學工業(股)製造)、Optmer(註冊商標，JSR(股)製造)等。

將配向性聚合物組成物塗布在基材的方法，可舉出與上述於支撐基材上塗布聚合性液晶組成物的方法為相同之方法。將在配向性聚合物組成物中所含的溶劑去除之方法，可舉出自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。

摩擦處理的方法，可列舉：例如將摩擦布捲繞，使前述塗布與旋轉的摩擦滾筒接觸的方法。進行摩擦處理時，若進行遮蔽，則可在配向膜中形成不同配向方向的複數個區域(圖案)。

光配向膜通常是藉由將含有具有光反應性基的聚合物或單體及溶劑之光配向膜形成用組成物塗布在 基材，去除溶劑後照射偏光(較佳的是偏光UV)而得到。光配向膜可藉由選擇照射的偏光之偏光方向，而任意的控制配向調節力之方向。

光反應性基係指會因光照射而產生配向能之基。具體上可舉出參與了藉由光照射而產生的分子之配向激發反應、異性化反應、光二聚反應、光交聯反應或光分解反應等配向能的起源之光反應的基。光反應性基係以具有不飽和鍵尤其是雙鍵之基為佳，並以具有選自碳-碳雙鍵(C=C鍵)、碳-氮雙鍵(C=N鍵)、氮-氮雙鍵(N=N鍵)及碳-氧雙鍵(C=O鍵)所組成之群組中的至少1個的基為特佳。

具有C=C鍵的光反應性基，可列舉：例如乙烯基、多烯基、二苯乙烯基、苯乙烯基吡啶(stilbazole)基、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)基、查耳酮(chalcone)基及桂皮醯基。具有C=N鍵的光反應性基，可列舉：例如具有芳香族席夫鹼、具有芳香族腙等結構的基。具有N=N鍵的光反應性基，可列舉：例如偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基、甲(formazan)基及具有氧化偶氮苯結構的基。具有C=O鍵的光反應性基，可列舉：例如二苯基甲酮基、香豆素基、蒽醌基及順丁烯二醯亞胺基。此等的基可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羥基、磺酸基、鹵化烷基等取代基。

參與光二聚化反應或光交聯反應的基，因配向性優異而佳。其中，較佳的參與光二聚化反應的光反 應性基，就可容易獲得配向時需要的偏光照射量比較少且熱安定性或経時的穩安定性優良之光配向膜而言，係以桂皮醯基及查耳酮基為佳。具有光反應性基的聚合物，係以該聚合物側鏈的末端部分具有如桂皮酸結構或桂皮酸酯結構造的肉桂醯基者為特佳。

配向膜形成用組成物中具有光反應性基之聚合物或單體的含量，可依聚合物或單體的種類或目標的光配向膜之厚度來調節，以至少設為0.2質量%以上為佳，並以0.3至10質量%的範圍為更佳。

將光配向膜形成用組成物塗布在基材的方法，可舉出與上述於支撐基材上塗布聚合性液晶組成物的方法為相同之方法。從已塗布的光配向膜形成用組成物中去除溶劑之方法，可舉出與從配向性聚合物組成物中去除溶劑的方法為相同之方法。

在照射偏光時，可以是對從已塗布在基材上的光配向膜形成用組成物中去除溶劑後者直接照射偏光的形式，或也可以是從基材側照射偏光，使偏光透過基材而照射的形式。同時，該偏光係以實際上是平行光者為佳。照射的偏光之波長中，具有光反應性基的聚合物或單體的光反應性基，係以可吸收光能的波長域者為佳。具體上，係以波長250nm至400nm的範圍之UV(紫外線)為特佳。照射該偏光的光源，可舉出氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、KrF、ArF等紫外光雷射等。其中，係以高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈為佳，因 其波長313nm的紫外線之發光強度較大。藉由將前述光源之光通過適切的偏光元件而照射，可照射偏光UV。偏光元件，可舉出偏光濾光片、格蘭-湯普遜(Glan-Thompson)及格蘭-泰勒(Glan Taylor)等偏光稜鏡，以及線柵(wire grid)。其中就大面積化與耐熱性而言，係以線柵型的偏光元件為佳。

又，進行摩擦或偏光照射時，若進行遮蔽，也可形成液晶配向方向不同的複數個區域(圖案)。

構槽(groove)配向膜，係於膜表面具有凹凸圖案或複數個溝槽之膜。將聚合性液晶化合物塗布在具有等間隔排列的複數個直線狀之溝槽的膜時，液晶分子會朝沿著該溝槽的方向配向。

獲得溝槽配向膜的方法，可舉出：在感光性聚醯亞胺膜表面隔著具有圖案形狀的狹縫之曝光用遮罩曝光後，進行顯像及清洗處理而形成凹凸圖案的方法；在表面具有溝槽的板狀原盤形成硬化前的UV硬化樹脂層，將樹脂層移到基材後硬化的方法；及對基材上形成的硬化前之UV硬化樹脂之膜，按壓具有複數個溝槽的捲筒狀原盤後形成凹凸，然後使其硬化的方法等。

欲得到正向C層的液晶硬化層時，可應用於垂直方向具有配向調節力的配向膜(以下，也稱「垂直配向膜」)。垂直配向膜係以應用會使基板表面的表面張力下降的材料為佳。此種材料，可舉出先前所述之配向性聚合物或全氟烷基等氟系聚合物、聚醯亞胺化合物、矽烷化合 物，以及藉由該等的縮合反應而得之聚矽氧烷化合物。就容易使表面張力降低而言，係以矽烷化合物為佳。

矽烷化合物，可合適的適用先前所述之矽烷耦合劑等聚矽氧系，可列舉：例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-去水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-去水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、3-去水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-去水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-去水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-去水甘油氧基丙基乙氧基二甲基矽烷等。可使用2種以上的矽烷化合物。

矽烷化合物可以是聚矽氧單體型者，也可以是聚矽氧寡聚物(聚合物)型者。以(單體)-(單體)共聚合物的形式表示聚矽氧寡聚物(聚合物)時，可列舉：例如下述者。

如3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-硫醇基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物及3-硫醇基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物的含有硫醇基丙基之共聚合物； 如硫醇基甲基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、硫醇基甲基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、硫醇基甲基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物及硫醇基甲基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物的含有硫醇基甲基之共聚合物；如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物及3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物的含有甲基丙烯醯氧基丙基之共聚合物；如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物及3-丙烯醯氧基丙基甲 基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物的含有丙烯醯氧基丙基之共聚合物；如乙烯基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、乙烯基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、乙烯基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、乙烯基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物及乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物的含有乙烯基之共聚合物；如3-胺基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-胺基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-胺基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-胺基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物及3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物的含有胺基之共聚合物等。

其中是以於分子末端具有烷基的矽烷化合物為佳，並以具有碳數6至碳數20的烷基之矽烷化合物為更佳。因此等矽化合物在大多的情形為液體，故可直接就塗布在基材，也可溶解於溶劑後塗布在基材。同時，也可與各種聚合物一起溶解於溶劑中作為黏合劑後塗布在基材 上。塗布在基材的方法，可舉出與上述於支撐基材塗布聚合性液晶組成物的方法為相同的方法。

如此方式而得的配向膜之厚度，係例如10nm至10,000nm，並以10nm至1,000nm為佳，並以50至300nm為更佳。只要設為上述範圍，即可使聚合性液晶化合物(A)及(B)等在該配向膜上配向成期望的角度。

如上述，在調製未聚合液晶層的步驟中，可在已積層在任何支撐基材上的配向膜上積層未聚合液晶層。此時，相較於製作液晶電池，將液晶組成物注入該液晶電池中的方法，可減少生產成本。另外可使用捲膜生產膜。

在上述基材或配向膜上塗布聚合性液晶組成物並使其聚合，可形成液晶硬化層。將聚合性液晶組成物(的塗布液)塗布在基材上的方法，可舉出擠出塗布法、直接凹板塗布法、反向凹板塗布法、CAP塗布法、狹縫塗布法、微凹板法、模縫塗布法、噴墨法等。同時，也可舉出利用含浸塗布機、棒式塗布機、旋轉塗布機等塗布機的塗布方法等。其中，在以捲至捲(Roll to Roll)形式連續塗布時，係以微凹板法、噴墨法、狹縫塗布法、模縫塗布法的塗布方法為佳，在塗布於玻璃等片狀基材時，係以均勻性高的旋轉塗布法為佳。以Roll to Roll形式塗布時，亦可在基材塗布光配向膜形成用組成物等而形成配向膜，再在所得的配向膜上連續的塗布聚合性液晶組成物。

將在聚合性液晶組成物的塗布液中所含的 溶劑去除之乾燥方法，可列舉：例如自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥及將此等方式組合的方法。其中，係以自然乾燥或加熱乾燥為佳。乾燥溫度，係以0至200℃的範圍為佳，並以20至150℃的範圍為更佳，而以50至130℃的範圍為又更佳。乾燥時間，係以10秒至20分鐘為佳，並以30秒至10分鐘為更佳。也可用同樣的方式將光配向膜形成用組成物及配向性聚合物組成物乾燥。

使聚合性液晶化合物聚合的方法，係以光聚合為佳。光聚合可藉由對在基材上或配向膜上已塗布含有聚合性液晶化合物的聚合性液晶組成物之積層體照射活性能量線而實施。照射的活性能量線可配合在乾燥被膜中所含的聚合性液晶化合物之種類(尤其是聚合性液晶化合物具有的光聚合性官能基之種類)、在含有光聚合起始劑時為光聚合起始劑的種類、及該等之量而適宜選擇。具體上可舉出選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α射線、β射線及γ射線所組成之群組中的一種以上之光。其中，就容易控制聚合反應的進行及可使用該領域中所廣泛使用者作為光聚合裝置者而言，係以紫外光為佳，係以能藉由紫外光進行光聚合的方式選擇聚合性液晶化合物之種類為佳。

前述活性能量線的光源，可列舉：例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、炭弧燈、鵭燈、鎵燈、準分子雷射器、發出波長範圍380至440nm的光之LED光源、化學燈、黑 光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。

紫外線照射強度通常是10mW/cm²至3,000mW/cm²。紫外線照射強度係指對陽離子聚合起始劑或自由基聚合起始劑的活化有效之波長域中的強度。照射光的時間通常是0.1秒至10分鐘，並以0.1秒至5分鐘為佳，而以0.1秒至3分鐘為更佳，而以0.1秒至1分鐘為又更佳。以此種紫外線照射強度照射1次或複數次時，其累積光量是10mJ/cm²至5,000mJ/cm²，並以50mJ/cm²至4,000mJ/cm²為佳，而以100mJ/cm²至3000mJ/cm²為更佳。累積光量為上述範圍時，可使聚合性液晶化合物充分的硬化，可得到由經過高度聚合的聚合物構成之液晶硬化層。反之，累積光量大幅超過上述範圍時，會有使含有液晶硬化層的相位差板著色之情形。

另外，相較於藉由將聚合物延伸而賦與相位差的延伸膜，本發明的相位差板係薄膜。

藉由將支撐基材剝離，可得到由配向膜與液晶硬化層構成的積層體。同時，除了將上述支撐基材剝離之外，藉由將配向膜剝離，可得到相位差板。

本發明的相位差板，因可在廣範圍的波長域中進行良好的偏光轉換，且透明性亦優，故可使用於各式各樣的光學顯示器中。該相位差板的厚度，係以0.1至10μm為佳，就將光彈性變小而言，係以0.2至5μm為更佳，並以0.5至3μm為又更佳。

例如可使用本發明的相位差板作為λ/4板 (quarter-wave plate)或λ/2板。使用作為此λ/4板時，只要使所得的相位差板之於波長550nm的相位差值(Re(550nm))較佳成為113至163nm、更佳成為130至150nm更佳、特佳成為135nm至150nm的方式調節相位差板的膜厚即可。同時，使用作為λ/2板時，只要使所得的相位差板之於波長550nm的相位差值(Re(550nm))較佳成為250至300nm、更佳成為260至290nm、特佳成為270nm至280nm的方式調節相位差板的膜厚即可。

同時，欲使用本發明的相位差板作為VA(vertical alignment，垂直排列)模式用光學膜時，只要以使Re(550nm)較佳成為40至100nm、更佳成為60至80nm左右的方式調節相位差膜的膜厚即可。

藉由將本發明的相位差板與偏光板組合，可提供橢圓偏光板及圓偏光板(以下，也稱「本發明的橢圓偏光板」及/或「本發明的圓偏光板」)。此等橢圓偏光板及圓偏光板中，本發明的相位差板是黏合在偏光板。同時，本發明中，也可提供一種廣域圓偏光板，其是在該橢圓偏光板或圓偏光板進一步黏合作為廣域λ/4板之本發明的相位差板。

本發明可提供含有本發明的相位差板之顯示裝置作為實施形態之1種。同時，上述顯示裝置可含有上述實施形態的橢圓偏光板。

上述顯示裝置係具有顯示機構的裝置，且包含發光元件或發光裝置作為發光源。顯示裝置可舉出液晶顯示裝 置、有機電激發光(EL)顯示裝置、無機電激發光(EL)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電子釋放顯示裝置(電場釋放顯示裝置(FED等)、表面電場釋放顯示裝置(SED))、電子紙(使用電子油墨或電泳元件的顯示裝置)、電漿顯示裝置、投影型顯示裝置(柵狀光閥(grating light valve，GLV)顯示裝置、具有數位微鏡元件(digital micromirror device，DMD)的顯示器等)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置，也包含穿透型液晶顯示裝置、半穿透型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置及投影型液晶顯示裝置等任一種。此等顯示裝置可以是顯示2維圖像的顯示裝置，也可以是顯示3維圖像的立體顯示裝置。尤其，具備由本發明構成的相位差板與偏光板之顯示器，係以有機EL顯示裝置及觸控面板顯示裝置為佳。

[實施例]

以下，藉由實施例以更詳細說明本發明。例中的「%」及「份」，若無特別的說明時，係質量%及質量份。

實施例中使用的聚合物膜、裝置及測定方法，係如下述。

‧環烯烴聚合物(COP)膜係使用日本Zeon股份有限公司製造的ZF-14。

‧電暈處理裝置係使用春日電機股份有限公司製造的AGF-B10。

‧電暈處理係使用上述電暈處理裝置，以輸出電力0.3kW、 處理速度3m/分鐘的條件進行1次。

‧偏光UV照射裝置係使用Ushio電機股份有限公司製造的附偏光片單元之SPOT CURE SP-7。

‧雷射顯微鏡係使用Olympus股份有限公司製造的LEXT。

‧高壓水銀燈係使用Ushio電機股份有限公司製造的Unicure VB-15201BY-A。

‧面內相位差值係利用王子計測機器股份有限公司製造的KOBRA-WR測定。又，相對於波長450nm、550nm及650nm的光之面內相位差值，係由相對於波長448.2nm、498.6nm、548.4nm、587.3nm、628.7nm、748.6nm的光之面內相位差值的測定結果獲得的Cauchy'之分散公式求得。

‧膜厚係利用日本分光股份有限公司製造的橢圓偏光計M-220測定。

‧紅外線全反射吸收光譜係利用Agilent公司社製造的670-IR型式測定。

[實施例1]

[光配向膜形成用組成物的調製]

藉由將下述結構的光配向性材料5份與環戊酮(溶劑)95份部混合作為成分，將獲得的混合物在80℃攪拌1小時，獲得光配向膜形成用組成物(1)。

光配向性材料：

[聚合性液晶組成物的調製]

依照表1表示之組成，將下述結構的聚合性液晶化合物(A1)、聚合性液晶化合物(B1)、聚丙烯酸酯化合物(整平劑)(BYK-361N；BYK-Chemie公司製造)與下述光聚合起始劑混合，獲得含有聚合性液晶化合物(A)及(B)的聚合性液晶組成物(1)。

聚合性液晶化合物(A1)：

聚合性液晶化合物(B1)：

聚合性液晶化合物(A1)及聚合性液晶化合物(B1)，可用日本特開2010-31223號公報、日本特開2011-207765號公報等所述之方法合成。聚合性液晶化合物(A1)的極大吸收波長λ_max(LC)是350nm，聚合性液晶化合物(B1)的極大吸收波長λ_max(LC)是350nm。

相對於聚合性液晶化合物(A1)與聚合性液晶化合物(B1)的合計質量100份，聚丙烯酸酯化合物的量設為0.01份。

使用下述2種作為光聚合起始劑，並對於 聚合性液晶化合物(A1)與聚合性液晶化合物(B1)的合計質量100份，於每個實施例中，將下述表1所示的光聚合起始劑以下述表1所示的添加量添加。

‧Irgacure OXE-03(日本BASF股份有限公司製造)

‧2-二甲基胺基-2-苯甲基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure369(Irg369)；日本BASF股份有限公司製造)

[液晶硬化層的製造]

在上述的聚合性液晶組成物(1)中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以使固體成分濃度成為13%，並在80℃攪拌1小時，藉此獲得塗布液。

另一方面，利用電暈處理裝置將作為基材的環烯烴聚合物(COP)膜進行電暈處理。接著，利用棒式塗布機將上述的光配向膜形成用組成物(1)塗布在已施予電暈處理的COP膜(基材)之表面，在80℃乾燥1分鐘之後，利用偏光UV照射裝置以100mJ/cm²的累計光量進行偏光UV曝光，而獲得配向膜。所得的配向膜之膜厚係100nm。

接著，利用棒式塗布機將上述的塗布液塗布在上述配向膜上，在120℃乾燥90秒之後，利用高壓水銀燈，從塗布液的塗布面側照射紫外線(氮氣環境下，波長：365nm，於波長365nm的累計光量是500mJ/cm²，以波長313nm為基準換算為250mJ/cm²)，藉此形成液晶硬化層。同時，形成具備該液晶硬化層的光學膜。獲得的液晶硬化層之極大吸收波長是350nm。

測定獲得的液晶硬化層之相對於波長 450nm、波長550nm以及波長650nm的光之面內相位差值。其結果，面內相位差值是Re(450)=122nm、Re(550)=144nm、Re(650)=148nm，各波長中的面內相位差值之關係是如下述。

Re(450)/Re(550)=0.85

Re(650)/Re(550)=1.03(式中，Re(450)是表示相對於波長450nm的光之面內相位差值，Re(550)是表示相對於波長550nm的光之面內相位差值，Re(650)是表示相對於波長650nm的光之面內相位差值。)

亦即，液晶硬化層具有下述式(I)式(II)表示的光學特性。

Re(450)/Re(550)≦1.00…(I)

1.00≦Re(650)/Re(550)…(II)

[紅外線全反射吸收光譜測定]

對獲得的液晶硬化層進行紅外線全反射吸收光譜之測定(入射角45°)，由所得的測定結果(來自乙烯性不飽和鍵的面內彎曲振動(1408cm^-1)之波峰強度I(1)與來自芳香環的不飽和鍵之伸縮振動(1504cm^-1)的波峰強度I(2)之值)計算出P’(與液晶硬化層之厚度方向垂直的表面之中，照射紫外線之面中的P值)。將結果表示於表2中。

同時，將已將聚合性液晶化合物(A1)溶解於氯仿中獲得的溶液滴入在鍺結晶並使其乾燥，藉此獲得聚合性液晶化合物(A1)的薄層。對所得的薄層進行紅外線全反射吸收 光譜的測定，由所得的測定結果(來自乙烯性不飽和鍵的面內彎曲振動(1408cm^-1)之波峰強度I(1)=0.0163，來自芳香環的不飽和鍵之伸縮振動(1504cm^-1)的波峰強度I(2)=0.0561)計算出P0(聚合性液晶化合物(A1)的P值)，結果P0是0.291。

由P’與P0之值計算出(1-P’/P))×100的值。此數值越大時，表示液晶硬化層的硬化度越高。

[紫外線的額外照射]

利用高壓水銀燈，從液晶硬化層之塗布有塗布液之面側額外照射紫外線(氮氣環境下，波長：365nm，於波長365nm中照射時的累計光量2500mJ/cm²，以波長313nm為基準換算為1250mJ/cm²)，且以與液晶硬化層製造時照射的紫外線累計，使於365nm中照射時的累計光量成為3000mJ/cm²(以波長313nm為基準換算為1500mJ/cm²)。

進行紫外線的額外照射之後，分別測定液晶硬化層相對於波長450nm、波長550nm以及波長650nm之光的面內相位差值，計算出紫外線額外照射前後的面內相位差值之變化量。同時，針對進行紫外線的額外照射後的液晶硬化層，以上述的方法測定紅外線全反射吸收光譜，計算出紫外線額外照射後的P值。將結果表示於表2中。

[實施例2至4]

除了將聚合性液晶化合物(A1)與聚合性液晶化合物(B1)的混合比率變更成表1所述者以外，其餘進行與實施例1相同的操作，調製含有聚合性液晶化合物(A1)及聚合 性液晶化合物(B1)的聚合性液晶組成物(2)至(4)，而獲得液晶硬化層。獲得的液晶硬化層之極大吸收波長均為350nm。同時，以和實施例1相同的方法，分別測定液晶硬化層的於波長450nm、波長550nm及波長650nm之面內相位差值、紅外線全反射吸收光譜並予以計算出。另外，以和實施例1相同的方法，進行紫外線的額外照射之後，分別測定液晶硬化層的於波長450nm、波長550nm及波長650nm之面內相位差值、紫外線額外照射前後的面內相位差值之變化量、紅外線全反射吸收光譜並予以計算出。將結果表示於表2中。

[比較例1及2]

聚合性液晶化合物如表1所述，除了將聚合性液晶化合物僅變更為聚合性液晶化合物(A1)，或變更為聚合性液晶化合物(A1)及聚合性液晶化合物(C1)以外，其餘進行與實施例1相同的操作，調製含有聚合性液晶化合物的比較聚合性液晶組成物(1)及(2)，而獲得液晶硬化層。獲得的液晶硬化層之極大吸收波長均為350nm。同時，以和實施例1相同的方法，分別測定比較液晶硬化層的於波長450nm、波長550nm及波長650nm的面內相位差值、紅外線全反射吸收光譜並予以計算出。另外，以和實施例1相同的方法，進行紫外線的額外照射之後，分別測定液晶硬化層的於波長450nm、波長550nm及波長650nm的面內相位差值、紫外線額外照射前後的面內相位差值之變化量、紅外線全反射吸收光譜並予以計算出。將結果表示於表2中。

聚合性液晶化合物(C1)：

又，聚合性液晶化合物(C1)係藉由日本特開2010-24438號公報所述之方法調製。同時，除了單獨使用聚合性液晶化合物(C1)取代聚合性液晶組成物(1)以外，與實施例1的液晶硬化層之製造方法作同樣的操作而獲得的液晶硬化層之於波長450nm之面內相位差值，以及以與實施例1相同的方法進行紫外線的額外照射之後的液晶硬化層之於波長450nm的面內相位差值之變化量，實質上是0nm。

[比較例3]

除了使用聚合性液晶化合物(A1)與聚合性液晶化合物LC242(日本BASF股份有限公司製造)，並將聚合性液晶化合物的種類與聚合性液晶化合物之混合比率變更如表1所述者以外，其餘進行與實施例1相同的操作，調製含有聚合性液晶化合物的比較聚合性液晶組成物(3)，而獲得液晶硬化層。獲得的液晶硬化層之極大吸收波長是350nm。同時，以和實施例1相同的方法，分別測定比較液晶硬化層的於波長450nm、波長550nm及波長650nm的面內相位差值、紅外線全反射吸收光譜並予以計算出。另外，以和實施例1相同的方法，進行紫外線的額外照射之後，分別測定液晶硬化層的於波長450nm、波長550nm及波長650nm 的面內相位差值、紫外線額外照射前後的面內相位差值之變化量、紅外線全反射吸收光譜並予以計算出。將結果表示於表2中。又，LC242是顯示正波長分散性。

[參考例]

除了將聚合性液晶化合物僅變更為聚合性液晶化合物(B1)以外，其餘進行與實施例1相同的操作，調製含有聚合性液晶化合物的參考組成物，而獲得液晶硬化層。獲得的液晶硬化層之極大吸收波長是350nm。同時，以和實施例1相同的方法，分別測定參考液晶硬化層的於波長450nm、波長550nm及波長650nm之面內相位差值、紅外線全反射吸收光譜並予以計算出。另外，以和實施例1相同的方法，進行紫外線的額外照射之後，分別測定液晶硬化層的於波長450nm、波長550nm及波長650nm之面內相位差值、紫外線額外照射前後的面內相位差值之變化量、紅外線全反射吸收光譜並予以計算出。將結果表示於表2中。

製造例

<化合物(B1)的製造例>

依照下述方案可製造化合物(B1)。

[化合物(a)的製造例]

使4,6-苯并噻唑-2-羧酸及2,5-二甲氧基苯胺分散在氯仿中而獲得懸浮液，以冰浴將獲得的懸浮液冷卻之後，粍費4小時加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽與氯仿的混合液，並在室溫中維持24小時使其反應。在反應後的反應溶液中加入2,5-二甲氧基苯胺，並維持48小時使其反應。此時相對於4,6-苯并噻唑-2-羧酸，將2,5-二甲氧基苯胺之合計使用量設為1莫耳倍。將獲得的混合液濃縮，並在殘渣中加入鹽酸水-甲醇的混合溶液與戊烷，藉此使其結晶化，過濾取出所得的沉澱，加入鹽酸水-甲醇的混合溶液，再過濾取出析出的鮮黃色沉澱，並且以水-甲醇的混合溶液洗淨。用KOH水溶液-甲醇的混合溶液將洗淨後的鮮黃色沉澱洗淨，接著用水洗淨之後，進 行真空乾燥後，藉此獲得黃色粉末的化合物(a)。

[化合物(b)的製造例]

將化合物(a)、2,4-雙(4-甲氧基苯基)-1,3-二硫-2,4-二磷雜環丁烷-2,4-二硫化物(Lawesson試藥)及甲苯混合，將獲得的混合液昇溫至110℃並使其反應6小時。將反應後的反應混合物冷卻至室溫，加入氫氧化鈉水溶液，使其層分離為有機層與水層，藉由分液操作回收有機層，將庚烷加入回收的有機層中使結晶析出。過濾取出析出的結晶(橙色)，並進行真空乾燥，藉此獲得鮮黃色粉末的化合物(b)。

[化合物(c)的製造例]

將化合物(b)、氫氧化鉀及水混合，使所得的混合液在冰冷下反應。接著在冰冷下加入鐵氰化鉀，其次藉由加入甲醇使其反應。使其在室溫中反應12小時，在50℃反應12小時後，過濾取出析出的淡黃色沉澱。用水洗淨過濾取出的沉澱，其次以甲醇洗淨，再用乙醇洗淨，並將洗淨後的淡黃色粉末真空乾燥，藉此獲得以化合物(c)為主成分的淡黃色固體。

[化合物(d)的製造例]

將化合物(c)及氯化吡啶鎓(相對於化合物(c)為15質量倍)，昇溫至190℃使其反應3小時。將反應後的混合液加入冰中，過濾取出所得的沉澱，用水洗淨後，用甲苯洗淨，其次進行真空乾燥，藉此獲得以化合物(d)為主成分的黃色固體。

[化合物(B1)的製造例]

將化合物(d)、化合物(A)、二甲基胺基吡啶及氯仿混合，在冰冷下於所得的混合液中加入N,N’-二異丙基碳二亞胺而獲得反應液。使所得的反應液在室溫中反應12小時以上，將反應後的反應液進行矽藻土(celite)過濾之後，予以減壓濃縮。於藉由減壓濃縮而得的濃縮殘渣中加入甲醇使其結晶化，過濾取出結晶，使其再溶解於氯仿中，加入活性炭，在室溫中攪拌1小時。將攪拌後的混合液過濾而移除活性炭，將過濾後的濾液在蒸發器中減壓濃縮至1/3(容積)，然後，一邊強烈攪拌一邊加入甲醇，過濾取出生成的白色沉澱，用庚烷洗淨過濾取出的白色沉澱，然後進行真空乾燥後，藉此獲得米白色(略帶黃色的白色)粉末的化合物(B1)。

Claims (14)

1. 一種聚合性液晶組成物，係含有2種以上的聚合性液晶化合物而成之聚合性液晶組成物，其中，前述聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(A)：該聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物係顯示逆波長分散性，且相對於對配向狀態的該聚合性液晶化合物照射500mJ/cm ²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,500,450)〕，照射3000mJ/cm ²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,3000,450)〕朝正方向變化者，前述聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(B)：該聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物係顯示逆波長分散性，且相對於對配向狀態的該聚合性液晶化合物照射500mJ/cm ²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(B,500,450)〕，照射3000mJ/cm ²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,3000,450)〕朝負方向變化者。
2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合性液晶組成物，其中，前述聚合性液晶化合物(A)係下述式(1)表示的化合物： 〔式中，Ar ^a係可具有取代基的二價芳香族基， L ^1a、L ^2a、B ^1a及B ^2a係分別獨立為單鍵或二價的連結基，且為碳數1至4的伸烷基、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-ROR-、-RCOOR-、-ROCOR-、ROC=OOR-、-N=N-、-CR’=CR’-或-C≡C-(此處，R係分別獨立表示單鍵或碳數1至4之伸烷基，R’係分別獨立表示碳數1至4之烷基或氫原子)，G ^1a及G ^2a係分別獨立表示二價之芳香族基或二價之脂環式烴基，在該脂環式烴基中所含的氫原子，可取代成鹵素原子、碳數1至4的烷基、碳數1至4的氟烷基、碳數1至4的烷氧基、氰基或硝基，構成該二價的芳香族基或二價的脂環式烴基之碳原子，可取代成氧原子、硫原子或氮原子，E ^1a及E ^2a係分別獨立表示碳數1至17之烷二基，此處，在烷二基中所含的氫原子，可經鹵素原子取代，在該烷二基中所含的-CH ₂-，可經-O-、-S-、-Si-取代，P ^1a及P ^2a係分別獨立表示氫原子或聚合性基(但，P ^1a及P ^2a中的至少1個為聚合性基)，k ^a及l ^a係分別獨立表示0至3的整數，且滿足1≦k ^a+l ^a的關係(此處，為2≦k ^a+l ^a時，B ^1a及B ^2a、G ^1a及G ^2a可分別互為相同或相異)〕，前述聚合性液晶化合物(B)係下述式(2)表示的化合物： 〔式中，Ar ^b係可具有取代基的二價之芳香族基，L ^1b、L ^2b、B ^1b、B ^2b、G ^1b、G ^2b、E ^1b、E ^2b、P ^1b、P ^2b、k ^b及l ^b係分別表示與上述式(1)中的L ^1a、L ^2a、B ^1a、B ^2a、G ^1a、G ^2a、E ^1a、E ^2a、P ^1a、P ^2a、k ^a及l ^a為相同之意〕，前述式(1)中的Ar ^a表示之二價的芳香族基與前述式(2)中的Ar ^b表示之二價的芳香族基，係具有互不相同的結構。
3. 如申請專利範圍第2項所述之聚合性液晶組成物，其中，前述式(1)及(2)中的Ar ^a及Ar ^b分別為芳香族基，該芳香族基係具有含有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群組中的至少2個雜原子之芳香族雜環且可具有取代基者。
4. 如申請專利範圍第2或3項所述之聚合性液晶組成物，其中，前述式(1)及(2)中的Ar ^a及Ar ^b分別係π電子之個數N _π為12以上22以下的芳香族基，並且具有含有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群組中的至少2個雜原子之芳香族雜環，且朝與分子配向方向大致垂直的方向立體配置者。
5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項所述之聚合性液晶組成物，其中，前述式(1)中，L ^1a=L ^2a且G ^1a=G ^2a且B ^1a=B ^2a且E ^1a=E ^2a且P ^1a=P ^2a且k ^a=l ^a，前述式(2)中，L ^1b=L ^2b且G ^1b=G ^2b且B ^1b=B ^2b且E ^1b=E ^2b且P ^1b =P ^2b且k ^b=l ^b。
6. 如申請專利範圍第2至5項中任一項所述之聚合性液晶組成物，其中，前述式(1)中的Ar ^a表示之芳香族基係由氮原子、硫原子、氧原子、碳原子及氫原子構成，式(2)中的Ar ^b表示之芳香族基係由氮原子、硫原子、碳原子及氫原子構成。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之聚合性液晶組成物，係相對於聚合性液晶化合物(B)100莫耳，含有5至80莫耳的聚合性液晶化合物(A)。
8. 一種相位差板，係由含有來自2種以上的聚合性液晶化合物之單體單元而成之液晶硬化層構成的相位差板，前述聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(A)：該聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物係顯示逆波長分散性，且相對於對配向狀態的該聚合性液晶化合物照射500mJ/cm ²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,550,450)〕，照射3000mJ/cm ²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(A,550,450)〕朝正方向變化者，前述聚合性液晶化合物中之至少1種為下述聚合性液晶化合物(B)：該聚合性液晶化合物的配向狀態之聚合物係顯示逆波長分散性，且相對於對配向狀態的該聚合性液晶化合物照射500mJ/cm ²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(B,500,450)〕，照 射3000mJ/cm ²的紫外線之後測定的於波長450nm之相位差值〔R(B,3000,450)〕朝負方向變化者。
9. 如申請專利範圍第7項所述之相位差板，其中，含有來自前述2種以上的聚合性液晶化合物之單體單元而成的液晶硬化層，係由申請專利範圍第1至6項中任一項所述之聚合性液晶組成物之配向狀態中之聚合物構成。
10. 如申請專利範圍第8或9項所述之相位差板，其中，由液晶硬化層形成的三維折射率橢圓體係具有單軸性。
11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項所述之相位差板，其中，由液晶硬化層形成的三維折射率橢圓體係具有單軸性，且將軸方向的主折射率設為ne、與主屈折率垂直的平面內之任一方向的折射率設為no時，ne的方向係成為與液晶硬化層平面平行的方向、或與液晶硬化層平面垂直的方向。
12. 如申請專利範圍第8至11項中任一項所述之相位差板，其中，由液晶硬化層形成的三維折射率橢圓體係具有單軸性，並且將軸方向的主折射率設為ne、與主屈折率垂直的平面內之任一方向的折射率設為no時，ne的方向係成為與液晶硬化層平面平行的方向、或與液晶硬化層平面垂直的方向，且具有下述式(I)及(II)表示的光學特性；Re(450)/Re(550)≦1.00 (I) 1.00≦Re(650)/Re(550) (II)〔式中，Re(λ)係表示於波長λ的相位差值，且表示成Re=(ne(λ)-no(λ))×d，d係表示液晶硬化層的厚度〕。
13. 一種橢圓偏光板前記，係由申請專利範圍第8至11項中任一項所述之相位差板及偏光板構成。
14. 一種有機EL顯示器，係含有申請專利範圍第13項所述之橢圓偏光板。