CN110720064B - 聚合性液晶组合物及相位差板 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供即使在照射高强度的紫外线时光学性能也不易发生变化、能够高度聚合的聚合性液晶组合物，以及包含由上述聚合性液晶组合物的聚合物构成的液晶固化层的、具有高的光学性能、并且即使在严苛环境下也不易发生性能变化的相位差板。聚合性液晶组合物，其是包含两种以上的聚合性液晶化合物而成的聚合性液晶组合物，其中，上述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(A)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，3000，450)〕朝正向变化；上述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(B)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，3000，450)〕朝负向变化。

Description

聚合性液晶组合物及相位差板

技术领域

本发明涉及聚合性液晶组合物、由上述聚合性液晶组合物的取向状态的聚合物构成的相位差板、以及具备上述相位差板的椭圆偏光板及有机EL显示装置。

背景技术

作为平板显示器(FPD)中使用的相位差板，已知显示逆波长分散性的相位差板(专利文献1)。特别是近年来，寻求平板显示器的薄型化，并开发了包含液晶固化层的相位差板，所述液晶固化层是通过照射紫外线使聚合性液晶化合物以取向状态固化而形成的(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-214801号公报

专利文献2：日本特开2015-163935号公报

发明内容

近年来，平板显示器也作为汽车导航装置、后视监视器等车载用图像显示装置被使用，等等，其用途逐渐扩大。与此相伴，寻求即使在严苛的条件下也不易发生性能变化的相位差板，而为了得到这样的不易发生性能变化的相位差板，期望照射充分的紫外线来使其充分地固化。

然而，显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物通常在紫外线区域具有最大吸收，在为了提高聚合性液晶化合物的聚合率而照射高强度的紫外线时，有时其光学特性发生变化，从而导致有时得到的相位差板的光学性能未必能令人足够满意。

本发明的目的在于提供即使在照射高强度的紫外线时光学性能也不易发生变化、能够高度聚合的聚合性液晶组合物，以及包含由上述聚合性液晶组合物的聚合物构成的液晶固化层的、具有高的光学性能、并且即使在严苛环境下也不易发生性能变化的相位差板。

用于解决课题的手段

本发明提供以下的优选方式[1]～[14]。

[1]聚合性液晶组合物，其是包含两种以上的聚合性液晶化合物而成的聚合性液晶组合物，其中，

上述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(A)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，3000，450)〕朝正向变化；

上述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(B)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，3000，450)〕朝负向变化。

[2]如上述[1]所述的聚合性液晶组合物，其中，上述聚合性液晶化合物(A)为下述式(1)表示的化合物：

[化学式1]

〔式中，

Ar^a为可具有取代基的二价芳香族基团，

L^1a、L^2a、B^1a及B^2a各自独立地为单键、或者作为二价连接基团的碳原子数1～4的亚烷基、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-ROR-、-RCOOR-、-ROCOR-、ROC＝OOR-、-N＝N-、-CR’＝CR’-、或-C≡C-(此处，R各自独立地表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R’各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或氢原子)，

G^1a及G^2a各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基，该脂环式烃基中包含的氢原子可以被取代为卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基，构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可以被取代为氧原子、硫原子或氮原子，

E^1a及E^2a各自独立地表示碳原子数1～17的链烷二基(alkanediyl groups)，此处，链烷二基中包含的氢原子可以被卤素原子取代，该链烷二基中包含的-CH₂-可以被-O-、-S-、-Si-取代，

P^1a及P^2a各自独立地表示氢原子或聚合性基团(其中，P^1a及P^2a中的至少一个为聚合性基团)，

k^a及l^a各自独立地表示0～3的整数，并且满足1≤k^a+l^a的关系(此处，2≤k^a+l^a时，B^1a与B^2a、G^1a与G^2a各自可以彼此相同，也可以彼此不同)〕，

上述聚合性液晶化合物(B)为下述式(2)表示的化合物：

[化学式2]

〔式中，

Ar^b为可具有取代基的二价芳香族基团，

L^1b、L^2b、B^1b、B^2b、G^1b、G^2b、E^1b、E^2b、P^1b、P^2b、k^b及l^b各自表示与上述式(1)中的L^1a、L^2a、B^1a、B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及l^a相同的含义〕，

上述式(1)中的Ar^a表示的二价芳香族基团与上述式(2)中的Ar^b表示的二价芳香族基团具有彼此不同的结构。

[3]如上述[2]所述的聚合性液晶组合物，其中，上述式(1)及(2)中的Ar^a及Ar^b各自为具有下述芳香族杂环、且可具有取代基的二价芳香族基团，所述芳香族杂环包含选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的至少两个杂原子。

[4]如上述[2]或[3]所述的聚合性液晶组合物，其中，上述式(1)及(2)中的Ar^a及Ar^b各自是π电子的数目N_π为12以上且22以下的芳香族基团，并且具有包含选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的至少两个杂原子的芳香族杂环，Ar^a及Ar^b向与分子取向方向大致正交的方向进行立体配置。

[5]如上述[2]～[4]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，上述式(1)中，L^la＝L^2a且G^1a＝G^2a且B^la＝B^2a且E^la＝E^2a且P^1a＝P^2a且k^a＝l^a，上述式(2)中，L^lb＝L^2b且G^lb＝G^2b且B^lb＝B^2b且E^lb＝E^2b且P^lb＝P^2b且k^b＝l^b。

[6]如上述[2]～[5]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，上述式(1)中的Ar^a表示的芳香族基团由氮原子、硫原子、氧原子、碳原子及氢原子构成，式(2)中的Ar^b表示的芳香族基团由氮原子、硫原子、碳原子及氢原子构成。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，相对于聚合性液晶化合物(B)100摩尔包含5～80摩尔的聚合性液晶化合物(A)。

[8]相位差板，其为由液晶固化层构成的相位差板，所述液晶固化层是包含来自两种以上的聚合性液晶化合物的单体单元而成的，其中，

上述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(A)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，3000，450)〕朝正向变化；

上述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(B)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，3000，450)〕朝负向变化。

[9]如上述[7]所述的相位差板，其中，包含来自上述两种以上的聚合性液晶化合物的单体单元而成的液晶固化层由上述[1]～[6]中任一项所述的聚合性液晶组合物的取向状态的聚合物构成。

[10]如上述[8]或[9]所述的相位差板，其中，液晶固化层形成的三维折射率椭球体具有单轴性。

[11]如上述[8]～[10]中任一项所述的相位差板，其中，液晶固化层形成的三维折射率椭球体具有单轴性，并且，在将轴方向的主折射率设为ne、将与主折射率垂直的平面内的任意方向的折射率设为no时，ne的方向成为与液晶固化层平面平行的方向、或者与液晶固化层平面垂直的方向。

[12]如上述[8]～[11]中任一项所述的相位差板，其中，液晶固化层形成的三维折射率椭球体具有单轴性，并且，在将轴方向的主折射率设为ne、将与主折射率垂直的平面内的任意方向的折射率设为no时，ne的方向成为与液晶固化层平面平行的方向、或者与液晶固化层平面垂直的方向，所述相位差板具有下述式(I)及(II)表示的光学特性。

Re(450)/Re(550)≤1.00 (I)

1.00≤Re(650)/Re(550) (II)

〔式中，Re(λ)表示波长λ处的相位差值，以Re＝(ne(λ)-no(λ))×d表示，d表示液晶固化层的厚度。〕

[13]椭圆偏光板，其由上述[8]～[11]中任一项所述的相位差板及偏光板构成。

[14]有机EL显示装置，其包含上述[13]所述的椭圆偏光板。

发明的效果

根据本发明，能够提供即使在照射高强度的紫外线时光学性能也不易发生变化、能够高度聚合的聚合性液晶组合物，以及包含由上述聚合性液晶组合物的聚合物构成的液晶固化层的、具有高的光学性能、并且即使在严苛环境下也不易发生性能变化的相位差板。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明的主旨的范围内进行各种变更。

<聚合性液晶组合物>

本发明的聚合性液晶组合物是包含两种以上的聚合性液晶化合物而成的。本发明的聚合性液晶组合物中包含的聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(A)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对该聚合性液晶化合物单独在取向状态下照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，500，450)〕，对该聚合性液晶化合物单独在取向状态下照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，3000，450)〕(以下，也称为“ΔRe(450)”)朝正向变化。另外，本发明的聚合性液晶组合物中包含的聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(B)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对该聚合性液晶化合物单独在取向状态下照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，500，450)〕，对该聚合性液晶化合物单独在取向状态下照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，3000，450)〕朝负向变化。

本发明中，就聚合性液晶化合物(A)及(B)而言，使作为对象的聚合性液晶化合物单独在取向状态下进行聚合而得到的聚合物均显示逆波长分散性。所谓逆波长分散性，是指下述光学特性：短波长处的面内相位差值大于长波长处的面内相位差值。本发明中，所谓显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物，具体而言，是指聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物满足下述式的化合物：

Re(450)＜Re(550)＜Re(650)

〔Re(λ)表示相位差板在波长λ处的正面延迟〕。

此外，本发明中，就显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物而言，聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物优选满足下述式(I)及(II)。

Re(450)/Re(550)≤1.0 (I)

1.0≤Re(650)/Re(550) (II)

〔式中，Re(λ)表示与上述相同的含义。〕

另外，本发明中，所谓相位差值“朝正向变化”，是指相对于对作为对象的聚合性液晶化合物单独在取向状态下照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，500，450)〕，对该聚合性液晶化合物单独在取向状态下照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，3000，450)〕变大。相反地，所谓相位差值“朝负向变化”，是指相对于上述相位差值〔R(A，500，450)〕，相位差值〔R(A，3000，450)〕变小。需要说明的是，本发明中，当ΔRe(450)的变化以绝对值计为1.5nm以下、优选1nm以下、更优选0.5nm以下时，该聚合性液晶化合物为具有在上述特定的紫外线照射条件下相位差值不变化的性质的化合物。

本发明中，聚合性液晶化合物的相位差值〔R(A，500，450)〕是通过下述方式得到的值：将添加有规定量的聚合引发剂及溶剂的包含聚合性液晶化合物的溶液涂布于取向膜上，然后，以波长365nm处的累积光量成为500mJ/cm²的方式照射波长365nm的紫外线，测定得到的液晶固化层相对于波长450nm的光的面内相位差值。另外，聚合性液晶化合物的相位差值〔R(A，3000，450)〕为通过下述方式得到的值：对于测定了上述相位差值〔R(A，500，450)〕的液晶固化层，进一步以波长365nm处的累积光量成为2500mJ/cm²的方式照射波长365nm的紫外线(即，以与制作液晶固化层时照射的紫外线累计计，以于波长365nm照射时的累积光量成为3000mJ/cm²的方式进行照射)，然后测定液晶固化层相对于波长450nm的光的面内相位差值。更具体而言，可利用后述的实施例中记载的方法来测定。

就聚合性液晶化合物、尤其是在波长250～400nm的紫外线区域具有最大吸收的显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物而言，存在因照射紫外线而使得其光学特性发生变化的情况。在上述特定条件下对聚合性液晶化合物照射紫外线时的ΔRe(450)是朝正向变化、还是朝负向变化，因聚合性液晶化合物的种类、分子结构等而不同。本发明着眼于各聚合性液晶化合物所具有的上述固有的光学特性，认为聚合性液晶组合物通过包含因照射紫外线而ΔRe(450)朝正向变化的聚合性液晶化合物、和ΔRe(450)朝负向变化的聚合性液晶化合物，从而使得照射紫外线时的各聚合性液晶化合物的光学特性变化相抵，从而能够抑制照射紫外线时聚合性液晶组合物的光学特性发生变化。

本发明的聚合性液晶组合物中，就聚合性液晶化合物(A)与聚合性液晶化合物(B)的配合比率而言，可基于使用的各聚合性液晶化合物所显示的上述光学特性、即于上述特定条件下对聚合性液晶化合物照射紫外线时的ΔRe(450)的值来适当确定，以使得正向的面内相位差变化与负向的面内相位差变化相互抵消。例如，在包含作为等量的聚合性液晶化合物的ΔRe(450)为+8nm的聚合性液晶化合物(A)和ΔRe(450)为-2nm的聚合性液晶化合物(B)的聚合性液晶组合物中，当以2∶8包含聚合性化合物(A)和聚合性化合物(B)时，理论上ΔRe(450)的值相抵(成为接近0nm)。因此，本发明中，在考虑了聚合性液晶化合物(A)及(B)各自的ΔRe(450)的值的基础上，以相对于对取向状态的包含它们的聚合性液晶组合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值，对取向状态的该聚合性液晶组合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值之差(ΔRe(450)的值)成为接近0nm的方式，优选以成为例如-1.5～1.5nm、例如-1～1nm的范围的方式，来确定聚合性液晶化合物(A)及(B)的配合比率，由此能够得到即使在照射高强度的紫外线时光学性能也不易发生变化、能够高度聚合的聚合性液晶组合物。

本发明的一个实施方式中，从能够有效地抑制在照射紫外线时聚合性液晶组合物的光学特性发生变化的方面考虑，本发明的聚合性液晶组合物优选相对于聚合性液晶化合物(B)100摩尔，包含5～80摩尔的聚合性液晶化合物(A)，更优选包含7.5～75摩尔，进一步优选包含10～70摩尔。

本发明中，就聚合性液晶组合物中包含的聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)而言，只要取向状态的聚合物显示逆波长分散性、且相位差值〔R(A，3000，450)〕相对于相位差值〔R(A，500，450)〕各自朝正向或负向变化，则能够没有特别限定地进行使用。聚合性液晶化合物(A)与聚合性液晶化合物(B)优选具有彼此类似的结构，这是因为彼此易于相容，从而容易得到均匀的聚合性液晶组合物。就本发明的聚合性液晶组合物而言，作为聚合性液晶化合物(A)及(B)，可各自仅单独使用一种，也可以组合多种而使用。

从呈现逆波长分散性的观点考虑，聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)各自优选为分子形状为棒状的聚合性液晶化合物。所谓分子形状为棒状的聚合性液晶化合物，是指在分子的长轴方向上具有旋转后轴的液晶化合物，作为液晶相，可以为向列型液晶相，也可以为近晶型液晶相。

本发明中，聚合性液晶化合物(A)为下述聚合性液晶化合物，所述聚合性液晶化合物对波长250～400nm的紫外线区域的光具有光吸收，且相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，3000，450)〕朝正向变化，该聚合性液晶化合物优选为下述式(1)表示的化合物。聚合性液晶化合物(A)为具有上述式(1)表示的结构的化合物时，能够得到下述聚合性液晶组合物：所述聚合性液晶组合物显示逆波长分散性，能够在宽波长区域进行相同的偏光转换，在用于显示装置时可赋予良好的显示特性。

[化学式3]

式(1)中，Ar^a为可具有取代基的二价芳香族基团。

L^1a、L^2a、B^1a及B^2a各自独立地为单键、或者作为二价连接基团的碳原子数1～4的亚烷基、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-ROR-、-RCOOR-、-ROCOR-、ROC＝OOR-、-N＝N-、-CR’＝CR’-、或-C≡C-。此处，上述R各自独立地表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R’各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。

G^1a及G^2a各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基，该脂环式烃基中包含的氢原子可以被取代为卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基，构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可以被取代为氧原子、硫原子或氮原子。

E^1a及E^2a各自独立地表示碳原子数1～17的链烷二基。此处，该链烷二基中包含的氢原子可以被卤素原子取代，该链烷二基中包含的-CH₂-可以被-O-、-S-、-Si-取代。

P^1a及P^2a各自独立地表示氢原子或聚合性基团，P^1a及P^2a中的至少一个为聚合性基团。

k^a及l^a各自独立地表示0～3的整数，并且满足1≤k^a+l^a的关系。此处，2≤k^a+l^a时，B^1a与B^2a、G^1a与G^2a各自可以彼此相同，也可以彼此不同。

L^1a及L^2a各自独立地优选为单键、碳原子数1～4的亚烷基、-O-、-S-、-ROR-、-RCOOR-、-ROCOR-、ROC＝OOR-、-N＝N-、-CR’＝CR’-、或-C≡C-。此处，R各自独立地表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R’各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。L^1a及L^2a各自独立地更优选为单键、-OR”-、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-COOR”-、或-OCOR”-。此处，R”各自独立地表示单键、-CH₂-、-CH₂CH₂-中的任一种。L^1a及L^2a各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH₂CH₂-、-COO-、-COOCH₂CH₂-或-OCO-。式(1)中，L^1a及L^2a彼此可以相同也可以不同，从聚合性液晶化合物的制造变得容易、能够抑制制造成本的观点考虑，优选L^1a与L^2a彼此相同。需要说明的是，所谓L^1a与L^2a彼此相同，是指以Ar^a作为中心进行观察时的L^1a与L^2a的结构彼此相同。以下，关于B^1a与B^2a、G^1a与G^2a、E^1a与E^2a、P^1a与P^2a的关系也是同样。

B^1a及B^2a各自独立地优选为单键、碳原子数1～4的亚烷基、-O-、-S-、-ROR-、-RCOOR-、-ROCOR-、或ROC＝OOR-。此处，R各自独立地表示单键、或碳原子数1～4的亚烷基。B^1a及B^2a各自独立地更优选为单键、-OR”-、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-COOR”-、或-OCOR”-。

此处，R”各自独立地表示单键、-CH₂-、-CH₂CH₂-中的任一种。B^1a及B^2a各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH₂CH₂-、-COO-、-COOCH₂CH₂-、-OCO-或-OCOCH₂CH₂-。式(1)中，B^1a及B^2a彼此可以相同也可以不同，从聚合性液晶化合物的制造变得容易、能够抑制制造成本的观点考虑，优选B^1a与B^2a彼此相同。

G^1a及G^2a各自独立地优选为可以被选自由卤素原子及碳原子数1～4的烷基组成的组中的至少一个取代基取代的1，4-亚苯基二基(phenylenediyl)、可以被选自由卤素原子及碳原子数1～4的烷基组成的组中的至少一个取代基取代的1，4-环己烷二基，更优选为被甲基取代的1，4-亚苯基二基、未取代的1，4-亚苯基二基或未取代的1，4-反式环己烷二基，尤其优选为未取代的1，4-亚苯基二基或未取代的1，4-反式环己烷二基。式(1)中，G^1a及G^2a彼此可以相同也可以不同，但从聚合性液晶化合物的制造变得容易、能够抑制制造成本的观点考虑，优选G^1a与G^2a彼此相同。G^1a及G^2a存在多个时，优选其中的至少一个为二价脂环式烃基。另外，更优选与L^1a或L^2a键合的G^1a及G^2a中的至少一个为二价脂环式烃基，特别是从显示良好的液晶性的观点考虑，进一步优选与L^1a或L^2a键合的G^1a及G^2a均为1，4-反式环己烷二基。

E^1a及E^2a各自独立地优选为碳原子数1～17的链烷二基，更优选为碳原子数4～12的链烷二基。式(1)中，E^1a及E^2a彼此可以相同也可以不同，从聚合性液晶化合物的制造变得容易、能够抑制制造成本的观点考虑，优选E^1a与E^2a彼此相同。

从呈现逆波长分散性的观点考虑，k^a及l^a优选满足2≤k^a+l^a≤6的范围，k^a+l^a＝4是理想的，为了形成对称结构，更优选k^a＝2并且l^a＝2。

作为P^1a或P^2a表示的聚合性基团，可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基(oxiranylgroup)、及氧杂环丁烷基等。其中，优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙烷基及氧杂环丁烷基，更优选丙烯酰氧基。式(1)中，P^1a及P^2a彼此可以相同也可以不同，但从聚合性液晶化合物的制造变得容易、能够抑制制造成本的观点考虑，优选E^1a与E^2a彼此相同。

从聚合性液晶化合物的制造变得容易、能够抑制制造成本的观点考虑，更优选L^1a＝L^2a且G^1a＝G^2a且B^1a＝B^2a且E^1a＝E^2a且P^1a＝P^2a且k^a＝l^a。

Ar^a为可具有取代基的二价芳香族基团。本发明中，所谓芳香族基团，是指具有平面性的环状结构、且根据休克尔规则该环结构所具有的π电子数为[4n+2]个(n表示整数)的基团，包括在含有-N＝或-S-等杂原子并形成环结构时包含这些杂原子上的非共价键电子对在内满足休克尔规则而具有芳香性的基团。

Ar^a表示的可以具有取代基的芳香族基团优选具有可以具有取代基的芳香族烃环或可以具有取代基的芳香族杂环。

作为上述芳香族烃环，可举出例如苯环、萘环、蒽环等，可举出苯环、萘环等。作为上述芳香族杂环，可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、***环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、及菲咯啉等。Ar^a包含氮原子时，该氮原子优选具有π电子。

其中，Ar^a优选具有包含选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的至少两个杂原子的芳香族杂环，更优选具有噻唑环或苯并噻唑环，进一步优选具有苯并噻唑环。需要说明的是，Ar^a具有包含选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的至少两个杂原子的芳香族杂环时，上述芳香族杂环可以与式(1)中的L^1a及L^2b直接键合构成二价芳香族基团，也可以作为与L^1a及L^2b直接键合的二价芳香族基团的取代基而被包含，优选的是，包含上述芳香族杂环的Ara基整体在与分子取向方向大致正交的方向进行立体配置。

式(1)中，Ar^a表示的二价芳香族基团中包含的π电子的总数N_π优选为12以上，更优选为16以上。另外，优选为22以下，更优选为20以下。

作为Ar^a表示的芳香族基团，可举出例如下述式(Ar-1)～(Ar-22)表示的基团。

[化学式4]

式(Ar-1)～式(Ar-22)中，*标记表示连接部，Z⁰、Z¹及Z²各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷基亚磺酰基、碳原子数1～12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～12的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～12的烷基硫基、碳原子数1～12的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N，N--二烷基氨基、碳原子数1～12的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N，N--二烷基氨磺酰基。

Q¹及Q²各自独立地表示-CR^2’R^3’-、-S-、-NH-、-NR^2’-、-CO-或-O-，R^2’及R^3’各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。

J¹及J²各自独立地表示碳原子或氮原子。

Y¹、Y²及Y³各自独立地表示可以被取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。

W¹及W²各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子，m表示0～6的整数。

作为Y¹、Y²及Y³中的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6～20的芳香族烃基，优选苯基、萘基，更优选苯基。作为芳香族杂环基，可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少一个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳原子数4～20的芳香族杂环基，优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。

Y¹、Y²及Y³各自独立地为可以被取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或来自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或来自芳香环集合的基团。

Z⁰、Z¹及Z²各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷氧基，Z⁰更优选氢原子、碳原子数1～12的烷基、氰基，Z¹及Z²更优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。

Q¹及Q²优选-NH-、-S-、-NR^2’-、-O-，R^2’优选氢原子。其中，尤其优选-S-、-O-、-NH-。

式(Ar-16)～(Ar-22)中，Y¹可以与其所键合的氮原子及Z⁰一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基，可举出作为Ar可以具有的芳香族杂环所列举的上述基团，可举出例如吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外，Y¹可以与其所键合的氮原子及Z⁰一起形成基团，可以为上述可以被取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。可举出例如苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。

式(Ar-1)～(Ar-22)中，从分子的稳定性的观点考虑，优选式(Ar-6)及式(Ar-7)。其中，更优选下述式(1-1-A)表示的二价芳香族基团。

[化学式5]

〔式中，Q¹、Y¹、Z¹及Z²具有与上述相同的含义。〕

作为上述式(1-1-A)表示的二价芳香族基团，可举出例如下述式(1-1-1)～式(1-1-18)表示的芳香族基团。

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

Y¹是可以被取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。“多环式芳香族烃基”是指具有至少两个芳香环的芳香族烃基，可举出由两个以上的芳香环稠合所形成的稠合芳香族烃基及由两个以上的芳香环键合而形成的芳香族烃基。“多环式芳香族杂环基”是指具有至少一个芳香杂环、且具有选自由芳香环及芳香杂环组成的组中的至少一个环的芳香族杂环基，可举出下述基团：由一个以上的芳香族杂环与选自由芳香环及芳香杂环组成的组中的一个以上的环稠合形成的芳香族杂环基；及由至少一个芳香杂环与选自由芳香环及芳香杂环组成的组中的至少一个环键合形成的芳香族杂环基。

多环式芳香族烃基及多环式芳香族杂环基可以是未取代的，也可以具有取代基。作为取代基，可举出卤素原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、亚硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基硫基、碳原子数1～4的N-烷基氨基、碳原子数2～8的N，N-二烷基氨基、氨磺酰基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基及碳原子数2～12的N，N-二烷基氨磺酰基。

Y¹优选为例如下述式(Y¹-1)～式(Y¹-7)表示的任一种基团，更优选为式(Y¹-1)或式(Y¹-4)表示的任一种基团。

[化学式11]

上述式(Y¹-1)～式(Y¹-7)中，*部表示连接部，Z³各自独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、氮氧自由基(nitroxide)、砜基、亚砜基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫基烷基、碳原子数2～8的N，N-二烷基氨基或碳原子数1～4的N-烷基氨基。

V¹及V²各自独立地表示-CO-、-S-、-NR⁸-、-O-、-Se-或-SO₂-。

W¹～W⁵各自独立地表示-C＝或-N＝。

其中，V¹、V²及W¹～W⁵中的至少一个表示包含S、N、O或Se的基团。

R⁸表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。

a各自独立地表示0～3的整数。

b各自独立地表示0～2的整数。

式(Y¹-1)～式(Y¹-7)表示的任一种基团优选为下述式(Y²-1)～式(Y²-16)表示的任一种基团，更优选为下述式(Y³-1)～式(Y³-6)表示的任一种基团，尤其优选为式(Y³-1)或式(Y³-3)表示的基团。需要说明的是，*部表示连接部。

[化学式12]

式(Y²-1)～式(Y²-16)中，Z³、a、b、V¹、V²及W¹～W⁵表示与上述相同的含义。

[化学式13]

式(Y³-1)～式(Y³-6)中，Z³、a、b、V¹、V²及W¹表示与上述相同的含义。

作为Z³，可举出卤素原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基硫基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N，N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2～12的N，N-二烷基氨磺酰基等。其中，优选卤素原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、氰基、硝基、砜基、氮氧自由基、羧基、三氟甲基、甲氧基、硫基甲基、N，N-二甲基氨基、N-甲基氨基，更优选卤素原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、氰基、硝基、三氟甲基，尤其优选甲基、乙基、异丙基、仲丁基、戊基、己基。

作为卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基硫基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N，N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基及碳原子数2～12的N，N-二烷基氨磺酰基，可举出与前文中列举的基团相同的基团。

V¹及V²各自独立地优选为-S-、-NR⁸-或-O-。

W¹～W⁵各自独立地优选为-C＝或-N＝。

V¹、V²及W¹～W⁵中的至少一个优选表示包含S、N或O的基团。

a优选为0或1。b优选为0。

作为Y¹的具体例，可举出例如下述式(ar-1)～式(ar-840)表示的基团。需要说明的是，*部表示连接部，Me表示甲基，Et表示乙基。

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

[化学式48]

[化学式49]

[化学式50]

[化学式51]

[化学式52]

[化学式53]

[化学式54]

[化学式55]

[化学式56]

[化学式57]

[化学式58]

[化学式59]

[化学式60]

[化学式61]

[化学式62]

[化学式63]

[化学式64]

[化学式65]

[化学式66]

[化学式67]

[化学式68]

[化学式69]

[化学式70]

[化学式71]

[化学式72]

[化学式73]

[化学式74]

[化学式75]

[化学式76]

[化学式77]

[化学式78]

[化学式79]

[化学式80]

[化学式81]

[化学式82]

[化学式83]

[化学式84]

[化学式85]

[化学式86]

[化学式87]

[化学式88]

[化学式89]

[化学式90]

[化学式91]

[化学式92]

[化学式93]

[化学式94]

[化学式95]

[化学式96]

[化学式97]

[化学式98]

[化学式99]

[化学式100]

[化学式101]

[化学式102]

[化学式103]

[化学式104]

[化学式105]

[化学式106]

[化学式107]

[化学式108]

[化学式109]

[化学式110]

[化学式111]

[化学式112]

[化学式113]

[化学式114]

[化学式115]

[化学式116]

[化学式117]

[化学式118]

[化学式119]

[化学式120]

[化学式121]

[化学式122]

[化学式123]

[化学式124]

[化学式125]

[化学式126]

[化学式127]

[化学式128]

[化学式129]

[化学式130]

[化学式131]

[化学式132]

[化学式133]

作为Ar^a表示的芳香族基团，也可举出以下的式(Ar-23)表示的基团。

[化学式134]

式(Ar-23)中，*、Z¹、Z²、Q¹及Q²表示与上述相同的含义，U¹表示可以键合取代基的第14族～第16族的非金属原子。作为第14族～第16族的非金属原子，可举出例如碳原子、氮原子、氧原子及硫原子，可优选举出＝O、＝S、＝NR’及＝C(R’)R’等。作为取代基R’，可举出例如氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、链烯基、芳基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、羧基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基硫基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N，N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2～12的二烷基氨磺酰基等，非金属原子为碳原子(C)时的2个R’各自可以相同，也可以不同。

本发明中，作为式(1)表示的聚合性液晶化合物，具体地可举出以下的化合物。

[化学式135]

[化学式136]

[化学式137]

[化学式138]

[化学式139]

[化学式140]

[化学式141]

[化学式142]

[化学式143]

[化学式144]

[化学式145]

[化学式146]

[化学式147]

[化学式148]

[化学式149]

[化学式150]

[化学式151]

[化学式152]

[化学式153]

[化学式154]

[化学式155]

[化学式156]

[化学式157]

[化学式158]

[化学式159]

[化学式160]

[化学式161]

[化学式162]

[化学式163]

[化学式164]

[化学式165]

[化学式166]

[化学式167]

[化学式168]

[化学式169]

[化学式170]

[化学式171]

[化学式172]

[化学式173]

[化学式174]

[化学式175]

[化学式176]

[化学式177]

[化学式178]

[化学式179]

[化学式180]

[化学式181]

[化学式182]

[化学式183]

[化学式184]

[化学式185]

[化学式186]

[化学式187]

[化学式188]

[化学式189]

[化学式190]

[化学式191]

[化学式192]

[化学式193]

[化学式194]

[化学式195]

[化学式196]

[化学式197]

[化学式198]

[化学式199]

[化学式200]

[化学式201]

[化学式202]

[化学式203]

[化学式204]

[化学式205]

[化学式206]

[化学式207]

[化学式208]

[化学式209]

[化学式210]

[化学式211]

[化学式212]

[化学式213]

[化学式214]

[化学式215]

本发明中，聚合性液晶化合物(B)为下述聚合性液晶化合物，该聚合性液晶化合物对波长250～400nm的紫外线区域的光具有光吸收，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，3000，450)〕朝负向变化，所述聚合性液晶化合物优选为下述式(2)表示的化合物：

[化学式216]

聚合性液晶化合物(B)为具有上述式(2)表示的结构的化合物时，能够得到下述聚合性液晶组合物：所述聚合性液晶组合物显示逆波长分散性，能够在宽波长区域进行相同的偏光转换，在用于显示装置时可赋予良好的显示特性。

式(2)中，Ar^b为可具有取代基的二价芳香族基团，L^1b、L^2b、B^1b、B^2b、G^1b、G^2b、E^1b、E^2b、P^1b、p^2b、k^b及l^b分别表示与上述式(1)中的L^1a、L^2a、B^1a、B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及l^a相同的含义。

作为上述式(2)中的L^1b、L^2b、B^1b、B^2b、G^1b、G^2b、E^1b、E^2b、P^1b、P^2b、k^b及l^b的优选的取代基，可举出各自与上述式(1)中のL^1a、L^2a、B^1a、B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及l^a中的基团相同的基团。本发明的聚合性液晶组合物包含式(1)表示的聚合性液晶化合物(A)与式(2)表示的聚合性液晶化合物(B)时，式(1)中的L^1a、L^2a、B^1a、B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及l^a各自可以与式(2)中的L^1b、L^2b、B^1b、B^2b、G^1b、G^2b、E^1b、E^2b、P^1b、P^2b、k^b及l^b相同，也可以不同，但从聚合性液晶化合物的分别制备变得容易，以及彼此容易相容、变得容易得到均匀的聚合性组合物、可以形成均匀的相位差板的观点考虑，优选式(1)中的L^1a、L^2a、B^1a、B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及l^a各自与式(2)中的L^1b、L^2b、B^1b、B^2b、G^1b、G^2b、E^1b、E^2b、P^1b、P^2b、k^b及l^b相同。

作为上述式(2)中的Ar^b表示的可具有取代基的二价芳香族基团，可举出与作为上述式(1)中的Ar^a而示例的基团相同的基团。

作为聚合性液晶化合物(A)及(B)，认为相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，3000，450)〕是朝正向变化，还是朝负向变化，通常是由聚合性液晶化合物的分子结构来决定的，特别是在上述式(1)或(2)表示的聚合性液晶化合物中由Ar^a或Ar^b具有的分子结构决定。因此，本发明的聚合性液晶组合物包含上述式(1)表示的聚合性液晶化合物及上述式(2)表示的聚合性液晶化合物时，通常，上述式(2)中的Ar^b表示的二价芳香族基团具有与上述式(1)中的Ar^a表示的二价芳香族基团不同的结构。

虽然并不限定于此，但式(1)中的Ar^a表示的芳香族基团由氮原子、硫原子、氧原子、碳原子及氢原子构成时，上述紫外线照射条件下的相位差值存在朝正向变化的倾向，因此，对于本发明的聚合性液晶组合物而言，优选式(1)中的Ar^a表示的芳香族基团为由氮原子、硫原子、氧原子、碳原子及氢原子构成的二价芳香族基团。另外，更优选上述式(1-1-A)中的Q¹为-S-、Y¹为具有含有链烯基结构的多环式芳香族杂环的芳香族基团。含有链烯基结构时，存在受到光氧化反应、链烯基部分被氧化而使得相位差值增加(朝正向变化)的倾向。

另一方面，虽然并不限定于此，但式(2)中的Ar^b表示的芳香族基团由氮原子、硫原子、碳原子及氢原子构成时，上述紫外线照射条件下的相位差值存在朝负向变化的倾向，因此，对于本发明的聚合性液晶组合物而言，式(2)中的Ar^b表示的芳香族基团优选为由氮原子、硫原子、碳原子及氢原子构成的二价芳香族基团。另外，更优选上述式(1-1-A)中的Q¹为-S-、Y¹为具有不含有链烯基结构的多环式芳香族杂环的芳香族基团，进一步优选Y¹为具有不含有链烯基结构、含有2个杂原子的多环式芳香族杂环的芳香族基团，尤其优选Y¹是具有不含有链烯基结构、为五元环与六元环的稠合环且五元环部分包含2个杂原子的多环式芳香族杂环的芳香族基团。

式(1)或式(2)表示的聚合性液晶化合物(A)或(B)的制造方法没有特别限定，可以根据其结构适当组合有机化学方法(Methoden der Organischen Chemie)、有机反应(Organic Reactions)、有机合成(OrganicSyntheses)、中级有机化学(ComprehensiveOrganic Synthesis)、新实验化学讲座等中所记载的已知的有机合成反应(例如，缩合反应、酯化反应、威廉逊制醚反应(Williamson reaction)、乌尔曼反应、维蒂希反应、席夫碱合成反应、苄基化反应、薗头反应、铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田反应、桧山反应、布赫瓦尔德-哈特维希反应(Buchwald-Hartwig reaction)、弗瑞德-克来福特反应、赫克反应、醛醇缩合反应等)来进行制造。

例如，式(1)中的L^1a及L^1b为-COO-的下述式(A-1)表示的聚合性液晶化合物(式中的k^a＝l^a时)可以通过进行式(B)表示的醇化合物(B)与式(C)表示的羧酸化合物(C)的酯化反应来制造。需要说明的是，上述式(A-1)、(B)及(C)中的Ar^a、B^1a、B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及la与上述式(1)中规定的基团相同。

[化学式217]

HO-Ar^a-OH (B)

[化学式218]

作为醇化合物(B)，只要是在与所期望的式(1)表示的聚合性液晶化合物的芳香族基团Ar^a对应的芳香族基团Ar^a上键合2个羟基而成的化合物即可。作为芳香族基团Ar^a，与前文规定的基团相同，可举出例如上述式(Ar-1)～(Ar-22)中2个*部为羟基的化合物。

作为羧酸化合物(C)，可举出例如以下的化合物。

[化学式219]

[化学式220]

[化学式221]

[化学式222]

[化学式223]

[化学式224]

[化学式225]

[化学式226]

醇化合物(B)与羧酸化合物(C)的酯化反应优选在缩合剂的存在下进行。通过在缩合剂的存在下进行酯化反应，从而能够效率良好地迅速进行酯化反应。

作为缩合剂，可举出1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺-对-甲苯磺酸盐、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(水溶性碳二亚胺：作为WSC而市售)、双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺及、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺等碳二亚胺化合物、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2，2’-羰基双-1H-咪唑、1，1’-乙二酰基二咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1(4-硝基苯磺酰基)-1H-1，2，4-***、1H-苯并***-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1H-苯并***-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、N，N，N’，N’-四甲基-O-(N-琥珀酰亚胺基)脲四氟硼酸盐、N-(1，2，2，2-四氯乙氧基羰基氧基)琥珀酰亚胺、N-苄氧基羰基氧基琥珀酰亚胺、O-(6-氯苯并***-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(6-氯苯并***-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸盐、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸盐、2-氯-1，3-二甲基氯化咪唑鎓、2-氯-1，3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、2-氯-1-甲基碘化吡啶、2-氯-1-甲基吡啶鎓对-甲苯磺酸盐、2-氟-1-甲基吡啶鎓对-甲苯磺酸盐及三氯乙酸五氯苯基酯等。

缩合剂优选为碳二亚胺化合物、2，2’-羰基双-1H-咪唑、1，1’-乙二酰基二咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1H-苯并***-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1H-苯并***-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、N，N，N’，N’-四甲基-O-(N-琥珀酰亚胺基)脲四氟硼酸盐、N-(1，2，2，2-四氯乙氧基羰基氧基)琥珀酰亚胺、O-(6-氯苯并***-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸盐、2-氯-1，3-二甲基氯化咪唑鎓、2-氯-1，3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、2-氯-1-甲基碘化吡啶及2-氯-1-甲基吡啶鎓对-甲苯磺酸盐。

缩合剂更优选为碳二亚胺化合物、2，2’-羰基双-1H-咪唑、1H-苯并***-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1H-苯并***-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、N，N，N’，N’-四甲基-O-(N-琥珀酰亚胺基)脲四氟硼酸盐、O-(6-氯苯并***-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸盐、2-氯-1，3-二甲基氯化咪唑鎓及2-氯-1-甲基碘化吡啶，从经济性的观点考虑，进一步优选为碳二亚胺化合物。

碳二亚胺化合物中，优选为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(水溶性碳二亚胺：作为WSC而市售)及双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺。

相对于醇化合物(B)1摩尔，缩合剂的使用量通常为2～4摩尔。

酯化反应中，还可以添加N-羟基琥珀酰亚胺、苯并***、对硝基苯酚、3，5-二丁基-4-羟基甲苯等作为添加剂进行混合。相对于醇化合物(B)1摩尔，添加剂的使用量优选为0.01～1.5摩尔。

酯化反应可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可举出N，N-二甲基氨基吡啶、N，N-二甲基苯胺、二甲基五氟苯磺酸铵等。其中，优选N，N-二甲基氨基吡啶及N，N-二甲基苯胺，更优选N，N-二甲基氨基吡啶。相对于醇化合物(B)1摩尔，催化剂的使用量优选为0.01～0.5摩尔。

酯化反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯、苯或氯苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乳酸乙酯等酯系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烃溶剂；二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲替磷酰三胺等非质子性极性溶剂；等等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合多种而使用。

从反应收率、生产率的观点考虑，溶剂优选为戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷等非极性有机溶剂，更优选为甲苯、二甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合多种而使用。

关于羧酸化合物(C)的使用量，相对于醇化合物(B)1摩尔，优选为2～10摩尔，更优选为2～5摩尔，进一步优选为2～3摩尔。

关于溶剂的使用量，相对于醇化合物(B)与羧酸化合物(C)的总和1质量份，优选为0.5～50质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为2～10质量份。

从反应收率、生产率的观点考虑，酯化反应的温度优选为-20～120℃，更优选为-20～60℃，进一步优选为-10～20℃。另外，从反应收率、生产率的观点考虑，酯化反应的时间优选为1分钟～72小时，更优选为1～48小时，进一步优选为1～24小时。可以由得到的悬浮液通过过滤或倾析等方法来得到聚合性液晶化合物。

本发明的聚合性液晶组合物中，可以基于所用的各个聚合性液晶化合物所显示的上述光学特性，即，在上述特定条件下对聚合性液晶化合物照射紫外线时的ΔRe(450)的值，来适当地确定聚合性液晶化合物(A)与聚合性液晶化合物(B)的配合比率，以使得正向的面内相位差变化与负向的面内相位差变化相互抵消。从可以有效地抑制照射紫外线时的聚合性液晶组合物的光学特性变化的观点考虑，特别是相对于100摩尔上述式(2)表示的聚合性液晶化合物(B)，本发明的聚合性液晶组合物优选含有5～80摩尔、更优选含有7.5～70摩尔、进一步优选含有10～70摩尔的上述式(1)表示的聚合性液晶化合物(A)。

对于本发明的聚合性液晶组合物而言，作为聚合性液晶化合物(A)及(B)，可以各自单独仅使用一种，也可以组合多种进行使用。并且，本发明的聚合性液晶组合物可以包含聚合性液晶化合物(A)及(B)以外的聚合性液晶化合物。作为这样的聚合性液晶化合物，可举出例如在紫外线区域不具有光吸收、在上述紫外线照射条件下相位差值不发生变化的聚合性液晶化合物。虽然并不限定于此，但作为其具体例，可举出显示较多正波长分散性的聚合性液晶化合物，例如，可以使用液晶便览(液晶便覧)(液晶便览编辑委员会编、丸善(株)平成12年10月30日刊行)的“3.8.6网状物(完全交联型)”(ネツトワ一ク(完全架橋型)、“6.5.1液晶材料b.聚合性向列型液晶材料”(6.5.1液晶材料b.重合性ネマチツク液晶材料)所记载的化合物中具有聚合性基团的化合物等。另外，作为这些聚合性液晶化合物，也可以使用市售的产品。

本发明的聚合性液晶组合物包含聚合性液晶化合物(A)及(B)以外的聚合性液晶化合物时，相对于聚合性液晶化合物(A)及(B)的总和100质量份，其含量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。以大幅超过该范围的量包含上述分子结构不同的液晶化合物时，会出现相分离，有可能会显著损害外观而不优选。在一个实施方式中，本发明的聚合性液晶组合物不包含聚合性液晶化合物(A)及(B)以外的聚合性液晶化合物。

本发明的聚合性液晶组合物优选包含聚合引发剂。聚合引发剂是通过热或光的作用产生反应活性种，从而能够使聚合性液晶等的聚合反应得以引发的化合物。作为反应活性种，可举出自由基、阳离子或阴离子等活性种。其中，从容易控制反应的观点考虑，优选通过光照射而产生自由基的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可举出例如苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶酰缩酮(benzylketal)化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐。具体而言，可举出Irgacure(注册商标)907、Irgacure184、Irgacure651、Irgacure819、Irgacure250、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure127、Irgacure2959、Irgacure754、Irgacure379EG(以上为BASF日本株式会社制)、SEIKUOL BZ、SEIKUOL Z、SEIKUOL BEE(以上为精工化学株式会社制)、kayacure BP100(日本化药株式会社制)、kayacure UVI-6992(陶氏公司制)、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer N-1717、Adeka Optomer N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLS NCI-930(以上为株式会社ADEKA制)、TAZ-A、TAZ-PP(以上为Nihon Siber Hegner公司制)及TAZ-104(三和化学公司制)。

本发明中，聚合性液晶组合物优选包含至少一种光聚合引发剂，更优选包含一种或两种光聚合引发剂。

光聚合引发剂由于可以充分利用由光源发出的能量，生产率优异，所以优选最大吸收波长为300nm～400nm，更优选为300nm～380nm，其中，优选α-苯乙酮系聚合引发剂、肟系光聚合引发剂。

作为α-苯乙酮化合物，可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)-1-丁酮等，更优选为2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮。作为α-苯乙酮化合物的市售品，可举出Irgacure369、379EG、907(以上为BASF日本(株)制)及SEIKUOL BEE(精工化学公司制)等。

肟系光聚合引发剂通过照射光而产生甲基自由基。通过该甲基自由基，使得在所形成的液晶固化层深部的聚合性液晶化合物的聚合得以良好地进行。另外，从使得在所形成的液晶固化层深部的聚合反应更高效地进行的观点考虑，优选使用能有效利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂。作为能有效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂，优选三嗪化合物或肟酯型咔唑化合物，从灵敏度的观点考虑，更优选肟酯型咔唑化合物。作为肟酯型咔唑化合物，可举出1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮(ethanone)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。作为肟酯型咔唑化合物的市售品，可举出Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、IrgacureOXE-03(以上为BASF日本株式会社制)、Adeka Optomer N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831(以上为株式会社ADEKA制)等。

相对于聚合性液晶化合物100质量份，光聚合引发剂的添加量通常为0.1质量份～30质量份，优选为1质量份～20质量份，更优选为1质量份～15质量份。如果在上述范围内，则聚合性基团的反应充分地进行，并且不易使聚合性液晶化合物的取向变得混乱。

通过配合阻聚剂，可以控制聚合性液晶化合物的聚合反应。作为阻聚剂，可举出氢醌及具有烷基醚等取代基的氢醌类；丁基邻苯二酚等具有烷基醚等取代基的邻苯二酚类；连苯三酚类、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基等自由基捕获剂；苯硫酚类；β-萘基胺类及β-萘酚类。为了在不使聚合性液晶化合物的取向变得混乱的情况下将聚合性液晶化合物聚合，相对于聚合性液晶化合物100质量份，阻聚剂的含量通常为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。

并且，通过使用敏化剂可以使光聚合引发剂高灵敏度化。作为光敏剂，可举出例如呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类；蒽及具有烷基醚等取代基的蒽类；吩噻嗪；红荧烯。作为光敏剂，可举出例如呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类；蒽及具有烷基醚等取代基的蒽类；吩噻嗪；红荧烯。相对于聚合性液晶化合物100质量份，光敏剂的含量通常为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。

此外，本发明的聚合性液晶组合物可以包含匀涂剂。匀涂剂是具有调整聚合性液晶组合物的流动性、使涂布该组合物而得到的膜更为平坦的功能的添加剂，可举出例如有机硅系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系匀涂剂。具体而言，可举出DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上均为东丽道康宁(株)制)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上均为信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上均为迈图高新材料日本合同公司制)、Fluorinert(注册商标)FC-72、Fluorinert FC-40、Fluorinert FC-43、Fluorinert FC-3283(以上均为住友3M(株)制)、MEGAFAC(注册商标)R-08、MEGAFAC R-30、MEGAFAC R-90、MEGAFAC F-410、MEGAFAC F-411、MEGAFAC F-443、MEGAFAC F-445、MEGAFAC F-470、MEGAFAC F-477、MEGAFAC F-479、MEGAFACF-482、MEGAFAC F-483(以上均为DIC(株)制)、EFTOP(商品名)EF301、EFTOP EF303、EFTOPEF351、EFTOP EF352(以上均为三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上均为AGC清美化学(株)制)、商品名E1830、商品名E5844((株)大金精密化学研究所制)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均为商品名：BM Chemie公司制)等。其中，优选聚丙烯酸酯系匀涂剂及全氟烷基系匀涂剂。

相对于聚合性液晶化合物100质量份，聚合性液晶组合物中的匀涂剂的含量优选0.01～5质量份，更优选0.05～3质量份。匀涂剂的含量在上述范围内时，容易使聚合性液晶化合物水平取向，并且所得的液晶固化层存在变得更为平滑的倾向，故而优选。聚合性液晶组合物可以含有两种以上的匀涂剂。

<相位差板>

如上所述，通过包含因特定条件的紫外线照射而使相位差值朝正向变化的聚合性液晶化合物、和因特定条件的紫外线照射而使相位差值朝负向变化的聚合性液晶化合物这样的至少两种聚合性液晶化合物，从而使得照射紫外线时的各聚合性液晶化合物的光学特性变化相抵，能够抑制照射紫外线时聚合性液晶组合物的光学特性发生变化，因此，通过使用这样的聚合性液晶组合物，即使在照射高强度的紫外线时光学性能也不易发生变化，能够得到高度聚合的液晶固化层。因此，本发明还涉及下述相位差板，其是由液晶固化层构成的相位差板，所述液晶固化层是包含来自两种以上的聚合性液晶化合物的单体单元而成的，其中，上述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(A)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，3000，450)〕朝正向变化；上述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(B)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，3000，450)〕朝负向变化。由上述液晶固化层构成的相位差板成为具有高的光学性能、即使在严苛环境下也不易发生性能变化的相位差板。

构成本发明的相位差板的液晶固化层可以由取向状态的聚合性液晶化合物(A)的均聚物与聚合性液晶化合物(B)的均聚物构成，另外，也可以由聚合性液晶化合物(A)及(B)的混合物的取向状态的共聚物构成。由于聚合反应容易、且容易得到均匀的液晶固化层，因此构成本发明的相位差板的、包含来自两种以上的聚合性液晶化合物的单体单元而成的液晶固化层优选由聚合性液晶化合物(A)及(B)的混合物的取向状态的共聚物构成。

本发明的相位差板中，作为用于形成液晶固化层的聚合性液晶化合物(A)及(B)，可举出与前文所记载的构成本发明的聚合性液晶组合物的聚合性液晶化合物(A)及(B)相同的化合物。本发明中，根据需要，可以在聚合性液晶化合物(A)及(B)中添加聚合引发剂、阻聚剂、光敏剂或匀涂剂等添加剂来制备聚合性液晶组合物，并使其在取向状态下固化，由此可以形成包含来自上述两种以上聚合性液晶化合物的单体单元而成的液晶固化层。聚合引发剂、阻聚剂、光敏剂及匀涂剂等添加剂可以使用与在本发明的聚合性组合物的说明中在先记载过的添加剂相同的添加剂。因此，本发明的相位差板中，包含来自上述两种以上聚合性液晶化合物的单体单元而成的液晶固化层优选由本发明的聚合性液晶组合物的取向状态的聚合物构成。

本发明的相位差板中，液晶固化层所形成的三维折射率椭球体优选具有单轴性。所谓三维折射率椭球体具有单轴性，是指例如在将液晶固化层面内的正交的双轴方向的折射率作为nx及ny，将厚度方向的折射率作为nz时，各轴方向的折射率的关系成为

或

的关系。通常，通过使用分子形状为棒状的聚合性液晶化合物，可以得到三维折射率椭球体具有单轴性的液晶固化层。

另外，在上述单轴性的三维折射率椭球体中，在将轴方向的主折射率作为ne、将与主折射率垂直的平面内的任意方向的折射率作为no时，优选ne的方向相对于液晶固化层的平面为平行方向(所谓的正性A层)、或者ne的方向相对于液晶固化层的平面为垂直方向(所谓的正性C层)。通过对将聚合性液晶组合物固化时所用的取向膜的种类或摩擦条件或者照射条件等进行选择，可以容易地获得所期望的取向的液晶固化层。

此外，本发明的相位差板优选具有下述式(I)及(II)表示的光学特性。

Re(450)/Re(550)≤1.0 (I)

1.0≤Re(650)/Re(550) (II)

〔式中，Re(λ)表示波长λ处的相位差值，以Re＝(ne(λ)-no(λ))×d表示，d表示液晶固化层的厚度。〕

满足上述式(I)及(II)的情况是指该液晶固化层具有短波长处的面内相位差值大于长波长处的面内相位差值这样的逆波长分散性。

本发明中，Re(450)/Re(550)的理论值为0.82(＝450/550)，Re(450)/Re(550)为接近理论值的值时，能够在450nm附近的短波长区域进行圆偏光转换，能够抑制短波长区域处的漏光，因此通常为0.78以上且0.87以下，优选为0.78以上且0.86以下，更优选为0.78以上且0.85以下。

例如，通过使用作为均显示逆波长分散性的化合物的聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)，可以得到满足上述式(I)及式(II)的液晶固化层。优选的是，本发明的聚合性液晶组合物所含的两种以上的聚合性液晶化合物均为显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物即可。聚合性液晶化合物的逆波长分散性可以按照下述方式进行确认：将聚合性液晶化合物连同聚合引发剂一起与溶剂混合来制成涂布液，将该涂布液涂布在基材上而得到涂布膜，使该涂布膜聚合从而得到液晶固化层，对所得的液晶固化层的波长分散性进行评价来确定。若该液晶固化膜满足式(I)及式(II)，则可显示逆波长分散性。

具有上述光学特性(即，液晶固化层所形成的三维折射率椭球体具有单轴性，并且，在将轴方向的主折射率作为ne、将与主折射率垂直的平面内的任意方向的折射率作为no时，ne的方向成为与液晶固化层平面平行的方向、或者成为与液晶固化层平面垂直的方向，具有上述式(I)及(II)表示的光学特性)的本发明的相位差板例如可通过使用在前文记载的式(1)表示的聚合性液晶化合物(A)及式(2)表示的聚合性液晶化合物(B)来制作。

本发明的相位差板例如可利用以下这样的方法来制造。

首先，根据需要在聚合性液晶化合物(A)及(B)中添加聚合引发剂、阻聚剂、光敏剂或匀涂剂等添加剂，制备聚合性液晶组合物。

为了易于涂布，聚合性液晶组合物的粘度例如调整为10Pa·s以下，优选调整为0.1～7Pa·s左右。需要说明的是，聚合性液晶组合物的粘度可通过溶剂的含量来调节。

作为溶剂，优选为可溶解聚合性液晶化合物的溶剂，另外，优选为就聚合性液晶化合物的聚合反应而言为非活性的溶剂。

作为溶剂，可举出例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚及丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以组合两种以上而使用。其中，优选醇溶剂、酯溶剂、酮溶剂、含氯溶剂、酰胺系溶剂及芳香族烃溶剂。

在通过向聚合性液晶组合物中添加溶剂而得到的涂布液100质量份中，溶剂所占的含量优选为50～98质量份，更优选为70～95重量部。因此，聚合性液晶组合物的涂布液中的固态成分浓度优选为2～50质量％，更优选为5～30％，进一步优选为5～15％。涂布液的固态成分为上述上限值以下时，聚合性液晶组合物的涂布液的粘度降低，因此，存在将其进行涂布而得到的液晶固化层的厚度变得大致均匀、不易在液晶固化层中产生不均的倾向。另外，固态成分为上述下限值以上时，存在相位差板不会变得过薄、能赋予液晶面板的光学补偿所需的双折射率的倾向。上述固态成分可以考虑想要制造的液晶固化层的厚度来适当确定。需要说明的是，此处所谓的“固态成分”，是指从聚合性液晶组合物中除去溶剂后而得的成分。

然后，通过在支承基材上涂布上述聚合性液晶组合物的涂布液并干燥，能得到未聚合液晶层。在未聚合液晶层显示向列型相等的液晶相时，得到的相位差板因单域取向而具有双折射性。

可以通过对聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物(A)及(B)的含量、向支承基材上涂布的涂布量、浓度进行适当调整，由此来调整膜厚，从而使得赋予所期望的相位差。聚合性液晶化合物(A)及(B)的量为一定时，得到的相位差板的相位差值(延迟值，Re(λ))如式(III)那样被确定，因此，为了得到所期望的Re(λ)，可以对膜厚d进行调整。

Re(λ)＝d×Δn(λ) (III)

(式中，Re(λ)表示波长λnm处的相位差值，d表示膜厚，Δn(λ)表示波长λnm处的双折射率。)

作为支承基材，可举出玻璃基材及膜基材，从加工性的观点考虑，优选膜基材，从可以连续地制造的观点考虑，更优选长条的卷状膜。

作为构成膜基材的树脂，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酰纤维素、二乙酰纤维素及纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚等塑料。

作为支承基材，可以使用市售的制品。作为市售的纤维素酯基材，可举出“FUJITACFILM”(富士照片膜株式会社制)；“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(以上为柯尼卡美能达精密光学株式会社制)等。

作为市售的环状烯烃系树脂，可举出“Topas”(注册商标)(Ticona公司(德国)制)、“ARTON”(注册商标)(JSR株式会社制)、“ZEONOR”(注册商标)、“ZEONEX”(注册商标)(以上为日本瑞翁株式会社制)及“Apel”(注册商标)(三井化学株式会社制)。可以将这样的环状烯烃系树脂通过溶剂浇铸法、熔融挤出法等已知的方法进行制膜而制成基材。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材，可举出“Escena”(注册商标)、“SCA40”(注册商标)(以上为积水化学工业株式会社制)、“ZEONORFILM”(注册商标)(OPTES株式会社制)及“ARTONFILM”(注册商标)(JSR株式会社制)。

对于基材的厚度而言，从质量为可以进行实用性操作的程度的观点来看，优选厚度较薄，但过薄时，存在强度降低、加工性差的倾向。基材的厚度通常为5μm～300μm，优选为20μm～200μm。另外，通过剥离基材仅将聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物进行转印，从而可以得到进一步的薄膜化效果。

例如，通过在本发明的相位差板的贴合工序、搬运工序、保管工序等需要相位差板的强度的工序中也使用支承基材，能够防止破裂等，从而容易进行操作。

另外，优选在支承基材上形成取向膜，并在取向膜上涂布聚合性液晶组合物的涂布液。通过使用取向膜，可以使聚合性液晶化合物向所期望的方向取向，通过对取向膜的种类、摩擦条件、光照射条件进行选择，从而能够控制为垂直取向、水平取向、混合取向及倾斜取向等各种取向。取向膜优选具有下述性质：在涂布本发明的聚合性液晶组合物时，具有不溶解于聚合性液晶组合物的涂布液的耐溶剂性；除去溶剂或液晶取向的加热处理时，具有耐热性；摩擦时不会因摩擦等而导致剥离等，取向膜优选由取向性聚合物或含有取向性聚合物的组合物形成。

为了得到作为正性A层的液晶固化层，作为取向膜，适用在水平方向显示取向限制力的取向膜(以下，也称为“水平取向膜”)。作为这样的水平取向膜，可举出摩擦取向膜、光取向膜及表面具有凹凸图案或多道槽的沟槽取向膜等。适用于长条的卷状膜时，从可以容易地控制取向方向的观点考虑，优选光取向膜。

摩擦取向膜可以利用取向性聚合物。作为取向性聚合物，可举出例如具有酰胺键的聚酰胺或明胶类、具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类。可以组合两种以上的取向性聚合物。

对于摩擦取向膜而言，通常，在基材上涂布将取向性聚合物溶解于溶剂中而得到的组合物(以下，也称为取向性聚合物组合物)，除去溶剂，形成涂布膜，摩擦该涂布膜，由此可以赋予取向限制力。

关于取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度，只要是取向性聚合物完全溶解于溶剂的范围即可。相对于取向性聚合物组合物而言，取向性聚合物的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％。

取向性聚合物组合物也可以从市场获得。作为市售的取向性聚合物组合物，可举出SUNEVER(注册商标，日产化学工业(株)制)、OPTMER(注册商标，JSR(株)制)等。

作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法，可举出与上述的向支承基材上涂布聚合性液晶组合物的涂布方法相同的方法。作为除去在取向性聚合物组合物中包含的溶剂的方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。

作为摩擦处理的方法，可举出例如使所述涂布膜接触卷绕有摩擦布且旋转着的摩擦辊的方法。进行摩擦处理时，如果进行遮盖(masking)，则也可以在取向膜上形成取向方向不同的多个区域(图案)。

光取向膜通常可以如下得到：在基材上涂布包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的光取向膜形成用组合物，除去溶剂后照射偏光(优选为偏光UV)而得到。对于光取向膜而言，通过对照射的偏光的偏光方向进行选择，从而可以任意控制取向限制力的方向。

光反应性基团是通过光照射而产生取向能力的基团。具体而言，可举出与通过光照射所产生的分子的取向诱发反应、异构化反应、光二聚反应、光交联反应或光分解反应等可成为取向能力起源的光反应相关的基团。作为光反应性基团，优选具有不饱和键、尤其是具有双键的基团，特别优选具有选自由碳-碳双键(C＝C键)、碳-氮双键(C＝N键)、氮-氮双键(N＝N键)及碳-氧双键(C＝O键)组成的组中的至少一个的基团。

作为具有C＝C键的光反应性基团，可举出例如乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基、茋唑鎓基、查耳酮基及肉桂酰基。作为具有C＝N键的光反应性基团，可举出例如，具有芳香族席夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有N＝N键的光反应性基团，可举出例如偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲

基、及具有氧化偶氮苯结构的基团。作为具有C＝O键的光反应性基团，可举出例如，二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基。上述基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。

与光二聚反应或光交联反应相关的基团在取向性方面优异，从这点考虑为优选。其中，优选与光二聚反应相关的光反应性基团，从取向所需的偏光照射量较少且容易得到热稳定性、经时稳定性优异的光取向膜的方面考虑，优选肉桂酰基及查耳酮基。作为具有光反应性基团的聚合物，特别优选具有该聚合物侧链的末端部成为肉桂酸结构或肉桂酸酯结构那样的肉桂酰基的聚合物。

光取向膜形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可以通过聚合物或单体的种类、目标光取向膜的厚度来调节，优选至少为0.2质量％以上，更优选为0.3～10质量％的范围。

作为将光取向膜形成用组合物涂布于基材的方法，可举出与向上述的支承基材上涂布聚合性液晶组合物的涂布方法相同的方法。作为从所涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法，可举出与从取向性聚合物组合物中除去溶剂的方法相同的方法。

照射偏光时，可以采用对从涂布于基材上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂后所得到的物质直接照射偏光的形式，也可以采用从基材侧照射偏光，使偏光透射至基材而进行照射的形式。另外，该偏光优选为实质上是平行光。对于照射的偏光的波长而言，为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团能够对光能量进行吸收的波长区域即可。具体而言，尤其优选波长250nm～400nm的范围的UV(紫外线)。作为照射该偏光的光源，可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等。其中，由于波长313nm的紫外线的发光强度大，因此高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯为优选。使来自上述光源的光从适当的偏光元件中透射并进行照射，从而可以照射偏光UV。作为偏光元件，可举出偏光过滤器、格兰-汤普逊棱镜及格兰泰勒棱镜等偏光棱镜、以及线栅偏光板。其中，从大面积化和对热的耐性的观点考虑，优选线栅型的偏光元件。

需要说明的是，进行摩擦或偏光照射时，如果进行遮盖，则也可以形成液晶取向方向不同的多个区域(图案)。

沟槽(groove)取向膜是膜表面具有凹凸图案或多个沟槽(槽)的膜。在具有等间隔排列的多条直线状沟槽的膜上涂布聚合性液晶化合物时，液晶分子在沿着该槽的方向上取向。

作为得到沟槽取向膜的方法，可举出下述方法：在感光性聚酰亚胺膜表面介由具有图案形状的狭缝的曝光用掩模进行曝光后，进行显影和漂洗处理从而形成凹凸图案的方法；在表面具有槽的板状圆盘上形成固化前的UV固化树脂的层，将树脂层转移至基材后进行固化的方法；以及，在形成于基材上的固化前的UV固化树脂的膜上按压具有多条槽的卷状圆盘从而形成凹凸，然后进行固化的方法；等等。

为了得到作为正性C层的液晶固化层，作为取向膜，可适用在垂直方向具有取向限制力的取向膜(以下，也称为“垂直取向膜”)。作为垂直取向膜，优选适用降低基板表面的表面张力那样的材料。作为这样的材料，可举出前述的取向性聚合物或全氟烷基等氟系聚合物、聚酰亚胺化合物、硅烷化合物以及这些化合物通过缩合反应而得到的聚硅氧烷化合物。从容易降低表面张力的观点考虑，优选硅烷化合物。

作为硅烷化合物，可以优选适用前述的硅烷偶联剂等有机硅系，可举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷等。可以使用两种以上的硅烷化合物。

硅烷化合物可以是有机硅单体型的化合物，也可以是有机硅寡聚物(聚合物)型的化合物。将有机硅寡聚物以(单体)-(单体)共聚物的形式表示的话，可举出例如下面的化合物。

如3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有巯基丙基的共聚物；

如巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有巯基甲基的共聚物；

如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有甲基丙烯酰氧基丙基的共聚物；

如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有丙烯酰氧基丙基的共聚物；

如乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有乙烯基的共聚物；

如3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有氨基的共聚物等。

其中优选分子末端具有烷基的硅烷化合物，更优选具有碳原子数6至碳原子数20的烷基的硅烷化合物。上述硅烷化合物在多数情况下是液体，所以可以直接涂布于基材，也可以溶解于溶剂并涂布于基材。另外，关于粘接剂，可以与各种聚合物一起溶解于溶剂并涂布于基材。作为涂布于基材的方法，可举出与上述的向支承基材上涂布聚合性液晶组合物的涂布方法相同的方法。

如上所述进行操作所得到的取向膜的厚度例如为10nm～10000nm，优选为10nm～1000nm，更优选为50～300nm。如果在上述范围，则可以使聚合性液晶化合物(A)及(B)等在该取向膜上取向成所期望的角度。

如上所述，在制备未聚合液晶层的工序中，可以在层叠于任意的支承基材上的取向膜上层叠未聚合液晶层。此时，与制作液晶单元、并在该液晶单元中注入液晶组合物的方法相比，可以降低生产成本。进而，能以卷膜的形式来生产膜。

在上述基材或取向膜上涂布聚合性液晶组合物，使其聚合，由此可形成液晶固化层。作为将聚合性液晶组合物(的涂布液)涂布于基材上的方法，可举出挤涂法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、CAP涂布法、狭缝涂布法、微凹版法、模具涂布法、喷墨法等。另外，也可举出使用浸涂器(dip coater)、棒涂器、旋涂器等涂布器进行涂布的方法等。其中，以卷对卷(Roll to Roll)形式连续地涂布时，优选利用微凹版法、喷墨法、狭缝涂布法、模具涂布法进行涂布的涂布方法，涂布于玻璃等单片基材时，优选均匀性高的旋涂法。以卷对卷形式进行涂布时，也可以在基材上涂布光取向膜形成用组合物等来形成取向膜，进而在得到的取向膜上连续地涂布聚合性液晶组合物。

作为除去在聚合性液晶组合物的涂布液中所含的溶剂的干燥方法，可举出例如自然干燥、通风干燥、加热干燥、减压干燥及组合了这些干燥方法的方法。其中，优选自然干燥或加热干燥。干燥温度优选0～200℃的范围，更优选20～150℃的范围，进一步优选50～130℃的范围。干燥时间优选10秒～20分钟，更优选为30秒～10分钟。光取向膜形成用组合物及取向性聚合物组合物也可以同样地干燥。

作为使聚合性液晶化合物聚合的方法，优选光聚合。光聚合通过对在基材上或取向膜上涂布含有聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物而得到的层叠体照射活性能量射线来实施。作为照射的活性能量射线，可根据干燥被膜中所含的聚合性液晶化合物的种类(尤其是聚合性液晶化合物所具有的光聚合性官能团的种类)、含有光聚合引发剂时的光聚合引发剂的种类、及它们的量来适当选择。具体而言，可举出选自由可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线、及γ射线组成的组中的一种以上的光。其中，从容易控制聚合反应的进展的观点、以及从可使用作为光聚合装置而在本领域被广泛使用的装置的观点考虑，优选紫外光，优选选择聚合性液晶化合物的种类，以使得能通过紫外光来进行光聚合。

作为上述活性能量射线的光源，可举出例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨丝灯、镓灯、准分子激光、发射波长范围380～440nm的发的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发的汞灯、金属卤化物灯等。

紫外线照射强度通常为10mW/cm²～3,000mW/cm²。紫外线照射强度优选为对阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂的活化有效的波长区域的强度。照射光的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为0.1秒～5分钟，更优选为0.1秒～3分钟，进一步优选为0.1秒～1分钟。以这样的紫外线照射强度照射1次或多次时，其累积光量为10mJ/cm²～5,000mJ/cm²，优选为50mJ/cm²～4,000mJ/cm²，更优选为100mJ/cm²～3,000mJ/cm²。累积光量在上述范围内时，能够使聚合性液晶化合物充分地固化，能够得到由高度聚合的聚合物构成的液晶固化层。相反，在累积光量显著超出上述范围的情况下，有时包含液晶固化层的相位差板发生着色。

进而，相较于通过对聚合物进行拉伸而赋予相位差的拉伸膜而言，本发明的相位差板为薄膜。

通过将支承基材剥离，从而可得到包含取向膜和液晶固化层的层叠体。另外，除了将上述支承基材剥离外，还将取向膜剥离，从而可得到相位差板。

本发明的相位差板能够在宽范围的波长区域进行良好的偏光转换，透明性也优异，因此能够在各种光学显示器中使用。该相位差板的厚度优选为0.1～10μm，从减少光弹性的观点考虑，更优选为0.2～5μm，进一步优选为0.5～3μm。

例如，可以将本发明的相位差板用作λ/4板或λ/2板。用作λ/4板时，以得到的相位差板的波长550nm处的相位差值(Re(550nm))优选成为113～163nm、更优选成为130～150nm、尤其优选成为约135nm～150nm的方式调整相位差板的膜厚即可。另外，用作λ/2板时，以得到的相位差板的波长550nm处的相位差值(Re(550nm))优选成为250～300nm、更优选成为260～290nm、尤其优选成为约270nm～280nm的方式调整相位差板的膜厚即可。

另外，为了使用本发明的相位差板作为VA(垂直对齐，VerticalAlignment)模式用光学膜，以使Re(550nm)优选成为40～100nm、更优选成为60～80nm左右的方式调整相位差膜的膜厚即可。

通过将本发明的相位差板与偏光板组合，可提供椭圆偏光板及圆偏光板(以下，也称为“本发明的椭圆偏光板”及/或“本发明的圆偏光板”)。在上述椭圆偏光板及圆偏光板中，在偏光板上贴合本发明的相位差板。另外，本发明中，还可以提供进一步使本发明的相位差板作为宽谱带λ/4板而贴合在该椭圆偏光板或圆偏光板上而成的宽谱带圆偏光板。

作为实施方式之一，本发明可以提供包含本发明的相位差板的显示装置。另外，上述显示装置可包含上述实施方式的椭圆偏光板。

所谓上述显示装置，是具有显示机构的装置，作为发光源包含发光元件或发光装置。作为显示装置，可举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触控面板显示装置、电子发射显示装置(电场发射显示装置(FED等)、表面电场发射显示装置(SED))、电子纸(使用电子油墨或电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投射型显示装置(光栅光阀(GLV)显示装置、具有数位微镜装置(DMD)的显示装置等)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置包含透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投影型液晶显示装置等中的任何装置。上述显示装置可以是显示二维图像的显示装置，也可以是显示三维图像的立体显示装置。尤其是，作为具备由本发明形成的相位差板与偏光板的显示装置，优选有机EL显示装置及触控面板显示装置。

[实施例]

以下，通过实施例更详细地说明本发明。例子中的“％”及“份”只要没有特别说明均为质量％及质量份。

实施例中使用的聚合物膜、装置及测定方法如下所述。

·环烯烃聚合物(COP)膜使用日本瑞翁株式会社制的ZF-14。

·电晕处理装置使用春日电机株式会社制的AGF-B10。

·电晕处理使用上述电晕处理装置在输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟的条件下进行1次。

·偏光UV照射装置使用牛尾电机株式会社制的带有偏光片单元的SPOT CURE SP-7。

·激光显微镜使用奥林巴斯株式会社制的LEXT。

·高压汞灯使用牛尾电机株式会社制的UNICURE VB-15201BY-A。

·面内相位差值使用王子计测仪器株式会社制的KOBRA-WR进行测定。需要说明的是，就相对于波长450nm、550nm及650nm的光的面内相位差值而言，利用由相对于波长448.2nm、498.6nm、548.4nm、587.3nm、628.7nm、748.6nm的光的面内相位差值的测定结果得到的柯西色散公式求出。

·膜厚使用日本分光株式会社制的Ellipsometer M-220测定。

·红外全反射吸收光谱使用Agilent公司制的型号670-IR测定。

[实施例1]

[光取向膜形成用组合物的制备]

作为成分将下述结构的光取向性材料5份与环戊酮(溶剂)95份混合，将得到的混合物于80℃搅拌1小时，由此得到光取向膜形成用组合物(1)。

光取向性材料：

[化学式227]

[聚合性液晶组合物的制备]

根据表1所示的组成混合下述结构的聚合性液晶化合物(A1)、聚合性液晶化合物(B1)、聚丙烯酸酯化合物(匀涂剂)(BYK-361N；BYK-Chemie公司制)和下述光聚合引发剂，得到包含聚合性液晶化合物(A)及(B)的聚合性液晶组合物(1)。

聚合性液晶化合物(A1)：

[化学式228]

聚合性液晶化合物(B1)：

[化学式229]

聚合性液晶化合物(A1)及聚合性液晶化合物(B1)可以用日本特开2010-31223号公报、日本特开2011-207765号公报等中记载的方法合成。聚合性液晶化合物(A1)的最大吸收波长λ_max(LC)为350nm，聚合性液晶化合物(B1)的最大吸收波长λ_max(LC)为350nm。

相对于聚合性液晶化合物(A1)与聚合性液晶化合物(B1)的总质量100份，聚丙烯酸酯化合物的量为0.01份。

作为光聚合引发剂使用下述两种物质，相对于聚合性液晶化合物(A1)与聚合性液晶化合物(B1)的总质量100份，在各实施例中以表1所示的添加量来添加下述表1所示的光聚合引发剂。

·Irgacure OXE-03(BASF日本株式会社制)

·2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369(Irg369)；BASF日本株式会社制)

[液晶固化层的制造]

在上述聚合性液晶组合物(1)中以固态成分浓度达到13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，于80℃搅拌1小时，由此得到涂布液。

另一方面，使用电晕处理装置对作为基材的环烯烃聚合物(COP)膜进行电晕处理。接着，使用棒涂器在实施了电晕处理的COP膜(基材)的表面涂布上述的光取向膜形成用组合物(1)，于80℃干燥1分钟后，使用偏光UV照射装置以100mJ/cm²的累积光量实施偏光UV曝光，获得取向膜。得到的取向膜的膜厚为100nm。

接着，使用棒涂器在上述取向膜上涂布上述涂布液，于120℃干燥90秒后，使用高压汞灯，从涂布液的涂布面侧照射紫外线(氮气氛下，波长：365nm、波长365nm处的累积光量为500mJ/cm²，以波长313nm为基准进行换算的话，为250mJ/cm²)，由此形成液晶固化层。另外，形成了具备该液晶固化层的光学膜。得到的液晶固化层的最大吸收波长为350nm。

测定得到的液晶固化层相对于波长450nm、波长550nm以及波长650nm的光的面内相位差值。结果，面内相位差值为Re(450)＝122nm、Re(550)＝144nm、Re(650)＝148nm，各波长处的面内相位差值的关系如下。

Re(450)/Re(550)＝0.85

Re(650)/Re(550)＝1.03

(式中，Re(450)表示相对于波长450nm的光的面内相位差值，Re(550)表示相对于波长550nm的光的面内相位差值，Re(650)表示相对于波长650nm的光的面内相位差值。)

即，液晶固化层具有下述式(I)及式(II)表示的光学特性。

Re(450)/Re(550)≤1.00…(I)

1.00≤Re(650)/Re(550)…(II)

[红外全反射吸收光谱测定]

对于得到的液晶固化层进行红外全反射吸收光谱测定(入射角45°)，由得到的测定结果(来自烯键式不饱和键的面内变角振动(1408cm^-1)的峰强度I(1)与来自芳香环的不饱和键的伸缩振动(1504cm^-1)的峰强度I(2)的值)计算P’(相对于液晶固化层的厚度方向为垂直的面中，照射了紫外线的面的P值)。将结果示于表2。

另外，在锗结晶上滴加将聚合性液晶化合物(A1)溶解于氯仿而得到的溶液并进行干燥，由此得到聚合性液晶化合物(A1)的薄层。对于得到的薄层进行红外全反射吸收光谱的测定，由得到的测定结果(来自烯键式不饱和键的面内变角振动(1408cm^-1)的峰强度I(1)＝0.0163、来自芳香环的不饱和键的伸缩振动(1504cm^-1)的峰强度I(2)＝0.0561)计算P0(聚合性液晶化合物(A1)的P值)，结果P0为0.291。

根据P’和P0的值，计算(1-P’/P0)×100的值。该数值越大，表示液晶固化层的固化度越高。

[紫外线的追加照射]

使用高压汞灯，从液晶固化层的涂布了涂布液的面侧追加照射紫外线(氮气氛下，波长：365nm、波长365nm处的照射时的累积光量为2500mJ/cm²，以波长313nm为基准进行换算的话，为1250mJ/cm²)，与制造液晶固化层时照射的紫外线相累计，使得波长365nm处的照射时的累积光量成为3000mJ/cm²(以波长313nm为基准进行换算的话，为1500mJ/cm²)。

进行紫外线的追加照射后，分别测定液晶固化层相对于波长450nm、波长550nm、以及波长650nm的光的面内相位差值，计算紫外线追加照射前后的面内相位差值的变化量。另外，对于进行了紫外线的追加照射的液晶固化层，用上述方法测定红外全反射吸收光谱，计算紫外线追加照射后的P值。将结果示于表2。

[实施例2～4]

除了将聚合性液晶化合物(A1)与聚合性液晶化合物(B1)的混合比率如表1记载的那样进行变更以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A1)及(B1)的聚合性液晶组合物(2)～(4)，得到液晶固化层。得到的液晶固化层的最大吸收波长均为350nm。另外，利用与实施例1同样的方法，分别测定并计算液晶固化层的波长450nm、波长550nm、及波长650nm处的面内相位差值、红外全反射吸收光谱。进而，利用与实施例1同样的方法，进行紫外线的追加照射，然后，分别测定并计算液晶固化层的波长450nm、波长550nm、及波长650nm处的面内相位差值、紫外线追加照射前后的面内相位差值的变化量、红外全反射吸收光谱。将结果示于表2。

[比较例1及2]

聚合性液晶化合物如表1所示，将聚合性液晶化合物改变为仅为聚合性液晶化合物(A1)、或者为聚合性液晶化合物(A1)及聚合性液晶化合物(C1)，除此以外，与实施例1相同地操作，制备包含聚合性液晶化合物的比较聚合性液晶组合物(1)及(2)，得到液晶固化层。得到的液晶固化层的最大吸收波长均为350nm。另外，利用与实施例1同样的方法，分别测定并计算比较液晶固化层的波长450nm、波长550nm、及波长650nm处的面内相位差值、红外全反射吸收光谱。进而，利用与实施例1同样的方法，进行紫外线的追加照射后，分别测定并计算液晶固化层的波长450nm、波长550nm、及波长650nm处的面内相位差值、紫外线追加照射前后的面内相位差值的变化量、红外全反射吸收光谱。将结果示于表2。

聚合性液晶化合物(C1)：

[化学式230]

需要说明的是，聚合性液晶化合物(C1)利用日本特开2010-24438号公报中记载的方法来制备。另外，除了单独使用聚合性液晶化合物(C1)来代替聚合性液晶组合物(1)以外，与实施例1的液晶固化层的制造方法同样地操作而得到的液晶固化层的波长450nm处的面内相位差值、和利用与实施例1相同的方法进行紫外线的追加照射后的液晶固化层的波长450nm处的面内相位差值的变化量实质上为0nm。

[比较例3]

使用聚合性液晶化合物(A1)与聚合性液晶化合物LC242(BASF日本株式会社制)，将聚合性液晶化合物的种类与聚合性液晶化合物的混合比率按照表1的记载进行变更，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物的比较聚合性液晶组合物(3)，得到液晶固化层。得到的液晶固化层的最大吸收波长为350nm。另外，利用与实施例1同样的方法，分别测定并计算比较液晶固化层的波长450nm、波长550nm、及波长650nm处的面内相位差值、红外全反射吸收光谱。进而，利用与实施例1同样的方法，分别测定并计算在进行紫外线的追加照射后的液晶固化层的波长450nm、波长550nm、及波长650nm处的面内相位差值、紫外线追加照射前后的面内相位差值的变化量、红外全反射吸收光谱。将结果示于表2。需要说明的是，LC242表示正波长分散性。

[参考例]

除了将聚合性液晶化合物变更成仅为聚合性液晶化合物(B1)以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物的参考组合物，得到液晶固化层。得到的液晶固化层的最大吸收波长为350nm。另外，利用与实施例1同样的方法，分别测定并计算参考液晶固化层的波长450nm、波长550nm、及波长650nm处的面内相位差值红外全反射吸收光谱。进而，利用与实施例1同样的方法，进行紫外线的追加照射后，分别测定并计算液晶固化层的波长450nm、波长550nm、及波长650nm处的面内相位差值、紫外线追加照射前后的面内相位差值的变化量、红外全反射吸收光谱。将结果示于表2。

[表1]

[表2]

制造例

<化合物(B1)的制造例>

可按照下述的合成路径制造化合物(B1)。

[化学式231]

[化合物(a)的制造例]

使4，6-苯并噻唑-2-甲酸及2，5-二甲氧基苯胺分散在氯仿中，得到悬浮液，将得到的悬浮液用冰浴冷却后，经4小时加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与氯仿的混合液，于室温维持24小时使其反应。在反应后的反应溶液中进一步加入2，5-二甲氧基苯胺，进一步维持48小时使其反应。此时的2，5-二甲氧基苯胺的总使用量相对于4，6-苯并噻唑-2-甲酸为1摩尔倍。将得到的混合液进行浓缩，在残渣中加入盐酸水-甲醇的混合溶液与庚烷，从而使其结晶化，滤取得到的沉淀，加入盐酸水-甲醇的混合溶液，滤取析出的鲜黄色沉淀，进而用水-甲醇的混合溶液进行清洗。将清洗后的鲜黄色沉淀用KOH水溶液-甲醇的混合溶液清洗，然后用水清洗后，进行真空干燥，由此以黄色粉末的形式得到化合物(a)。

[化合物(b)的制造例]

将化合物(a)、2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂环丁烷-2，4-二硫醚(劳森试剂)及甲苯进行混合，将得到的混合液升温至110℃使其反应6小时。将反应后的反应混合物冷却至室温，加入氢氧化钠水溶液，使其进行层分离为有机层和水层，通过分液操作来回收有机层，在回收的有机层中加入庚烷，使结晶析出。滤取析出的结晶(橙色)，进行真空干燥，由此以鲜黄色粉末的形式得到化合物(b)。

[化合物(c)的制造例]

将化合物(b)、氢氧化钾及水混合，使得到的混合液在冰冷却下反应。接着，在冰冷却下加入铁***，然后，加入甲醇，从而使其反应。使其于室温反应12小时、于50℃反应12小时后，滤取析出的淡黄色沉淀。使用水对滤取的沉淀进行清洗，然后使用甲醇进行清洗，进而使用乙醇进行清洗，将清洗后的淡黄色粉末进行真空干燥，由此得到以化合物(c)为主要成分的淡黄色固体。

[化合物(d)的制造例]

将化合物(c)及氯化吡啶(相对于化合物(c)为15质量倍)混合，升温至190℃，使其反应3小时。将反应后的混合液加入冰中，滤取得到的沉淀，使用水进行清洗后，使用甲苯进行清洗，然后进行真空干燥，由此得到以化合物(d)为主要成分的黄色固体。

[化合物(B1)的制造例]

将化合物(d)、化合物(A)、二甲基氨基吡啶及氯仿混合，在冰冷却下向得到的混合液中加入N，N’-二异丙基碳二亚胺，得到反应液。于室温使得到的反应液反应12小时以上，用硅藻土对反应后的反应液进行过滤，然后进行减压浓缩。在通过减压浓缩而得到的浓缩残渣中加入甲醇从而使其结晶化，滤取结晶，使其再次溶解于氯仿，加入活性炭，室温搅拌1小时。将搅拌后的混合液过滤并除去活性炭，用蒸发器将过滤后的滤液减压浓缩至1/3(容积)，然后，边剧烈搅拌边加入甲醇，滤取生成的白色沉淀，使用庚烷对滤取的白色沉淀进行清洗，然后，进行真空干燥，由此以灰白色(off white，带有少许黄色的白色)粉末的形式得到化合物(B1)。

Claims (17)

1.聚合性液晶组合物，其是包含两种以上的聚合性液晶化合物而成的聚合性液晶组合物，其中，

所述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(A)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，3000，450)〕朝正向变化；

所述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(B)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，3000，450)〕朝负向变化，

所述聚合性液晶化合物(A)为下述式(1)表示的化合物，

式(1)中，

Ar^a为可具有取代基的二价芳香族基团，

L^1a、L^2a、B^1a及B^2a各自独立地为单键、或者作为二价连接基团的碳原子数1～4的亚烷基、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-ROR-、-RCOOR-、-ROCOR-、ROC＝OOR-、-N＝N-、-CR’＝CR’-、或-C≡C-，此处，R各自独立地表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R’各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或氢原子，

G^1a及G^2a各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基，该脂环式烃基中包含的氢原子可以被取代为卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基，构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可以被取代为氧原子、硫原子或氮原子，

E^1a及E^2a各自独立地表示碳原子数1～17的链烷二基，此处，链烷二基中包含的氢原子可以被卤素原子取代，该链烷二基中包含的-CH₂-可以被-O-、-S-、-Si-取代，

P^1a及P^2a各自独立地表示氢原子或聚合性基团，其中，P^1a及P^2a中的至少一个为聚合性基团，

k^a及l^a各自独立地表示0～3的整数，并且满足1≤k^a+l^a的关系，此处，2≤k^a+l^a时，B^1a与B^2a、G^1a与G^2a各自可以彼此相同，也可以彼此不同；

所述聚合性液晶化合物(B)为下述式(2)表示的化合物，

式(2)中，

Ar^b为可具有取代基的二价芳香族基团，

L^1b、L^2b、B^1b、B^2b、G^1b、G^2b、E^1b、E^2b、P^1b、P^2b、k^b及l^b各自表示与上述式(1)中的L^1a、L^2a、B^1a、B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及l^a相同的含义，

所述式(1)中的Ar^a表示的二价芳香族基团与所述式(2)中的Ar^b表示的二价芳香族基团具有彼此不同的结构。

2.如权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其中，所述式(1)及(2)中的Ar^a及Ar^b各自为具有下述芳香族杂环、且可具有取代基的二价芳香族基团，所述芳香族杂环包含选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的至少两个杂原子。

3.如权利要求1或2所述的聚合性液晶组合物，其中，所述式(1)及(2)中的Ar^a及Ar^b各自是π电子的数目N_π为12以上且22以下的芳香族基团，并且具有包含选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的至少两个杂原子的芳香族杂环，Ar^a及Ar^b各自沿与分子取向方向大致正交的方向进行立体配置。

4.如权利要求1或2所述的聚合性液晶组合物，其中，所述式(1)中，L^1a＝L^2a且G^1a＝G^2a且B^1a＝B^2a且E^1a＝E^2a且P^1a＝P^2a且k^a＝l^a，所述式(2)中，L^1b＝L^2b且G^1b＝G^2b且B^1b＝B^2b且E^1b＝E^2b且P^1b＝P^2b且k^b＝l^b。

5.如权利要求1或2所述的聚合性液晶组合物，其中，所述式(1)中的Ar^a表示的芳香族基团由氮原子、硫原子、氧原子、碳原子及氢原子构成，式(2)中的Ar^b表示的芳香族基团由氮原子、硫原子、碳原子及氢原子构成。

6.聚合性液晶组合物，其是包含两种以上的聚合性液晶化合物而成的聚合性液晶组合物，其中，

所述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(A)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，3000，450)〕朝正向变化；

所述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(B)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，3000，450)〕朝负向变化，

相对于聚合性液晶化合物(B)100摩尔，包含5～80摩尔的聚合性液晶化合物(A)。

7.如权利要求6所述的聚合性液晶组合物，

所述聚合性液晶化合物(A)为下述式(1)表示的化合物，

式(1)中，

Ar^a为可具有取代基的二价芳香族基团，

L^1a、L^2a、B^1a及B^2a各自独立地为单键、或者作为二价连接基团的碳原子数1～4的亚烷基、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-ROR-、-RCOOR-、-ROCOR-、ROC＝OOR-、-N＝N-、-CR’＝CR’-、或-C≡C-，此处，R各自独立地表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R’各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或氢原子，

G^1a及G^2a各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基，该脂环式烃基中包含的氢原子可以被取代为卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基，构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可以被取代为氧原子、硫原子或氮原子，

E^1a及E^2a各自独立地表示碳原子数1～17的链烷二基，此处，链烷二基中包含的氢原子可以被卤素原子取代，该链烷二基中包含的-CH₂-可以被-O-、-S-、-Si-取代，

P^1a及P^2a各自独立地表示氢原子或聚合性基团，其中，P^1a及P^2a中的至少一个为聚合性基团，

k^a及l^a各自独立地表示0～3的整数，并且满足1≤k^a+l^a的关系，此处，2≤k^a+l^a时，B^1a与B^2a、G^1a与G^2a各自可以彼此相同，也可以彼此不同；

所述聚合性液晶化合物(B)为下述式(2)表示的化合物，

式(2)中，

Ar^b为可具有取代基的二价芳香族基团，

L^1b、L^2b、B^1b、B^2b、G^1b、G^2b、E^1b、E^2b、P^1b、P^2b、k^b及l^b各自表示与上述式(1)中的L^1a、L^2a、B^1a、B^2a、G^1a、G^2a、E^1a、E^2a、P^1a、P^2a、k^a及l^a相同的含义，

所述式(1)中的Ar^a表示的二价芳香族基团与所述式(2)中的Ar^b表示的二价芳香族基团具有彼此不同的结构。

8.如权利要求7所述的聚合性液晶组合物，其中，所述式(1)及(2)中的Ar^a及Ar^b各自为具有下述芳香族杂环、且可具有取代基的二价芳香族基团，所述芳香族杂环包含选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的至少两个杂原子。

9.如权利要求7或8所述的聚合性液晶组合物，其中，所述式(1)及(2)中的Ar^a及Ar^b各自是π电子的数目N_π为12以上且22以下的芳香族基团，并且具有包含选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的至少两个杂原子的芳香族杂环，Ar^a及Ar^b各自沿与分子取向方向大致正交的方向进行立体配置。

10.如权利要求7或8所述的聚合性液晶组合物，其中，所述式(1)中，L^1a＝L^2a且G^1a＝G^2a且B^1a＝B^2a且E^1a＝E^2a且P^1a＝P^2a且k^a＝l^a，所述式(2)中，L^1b＝L^2b且G^1b＝G^2b且B^1b＝B^2b且E^1b＝E^2b且P^1b＝P^2b且k^b＝l^b。

11.如权利要求7或8所述的聚合性液晶组合物，其中，所述式(1)中的Ar^a表示的芳香族基团由氮原子、硫原子、氧原子、碳原子及氢原子构成，式(2)中的Ar^b表示的芳香族基团由氮原子、硫原子、碳原子及氢原子构成。

12.相位差板，其为由液晶固化层构成的相位差板，所述液晶固化层是包含来自两种以上的聚合性液晶化合物的单体单元而成的，其中，

所述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(A)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(A，3000，450)〕朝正向变化；

所述聚合性液晶化合物中的至少一种为聚合性液晶化合物(B)：该聚合性液晶化合物的取向状态的聚合物显示逆波长分散性，相对于对取向状态的该聚合性液晶化合物照射500mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，500，450)〕，对取向状态的该聚合性液晶化合物照射3000mJ/cm²的紫外线后测得的波长450nm处的相位差值〔R(B，3000，450)〕朝负向变化，

液晶固化层形成的三维折射率椭球体具有单轴性。

13.如权利要求12所述的相位差板，其中，包含来自所述两种以上的聚合性液晶化合物的单体单元而成的液晶固化层由权利要求1～5中任一项所述的聚合性液晶组合物的取向状态的聚合物构成。

14.如权利要求12或13所述的相位差板，其中，液晶固化层形成的三维折射率椭球体具有单轴性，并且，在将轴方向的主折射率设为ne、将与主折射率垂直的平面内的任意方向的折射率设为no时，ne的方向成为与液晶固化层平面平行的方向、或者与液晶固化层平面垂直的方向。

15.如权利要求12或13所述的相位差板，其中，液晶固化层形成的三维折射率椭球体具有单轴性，并且，在将轴方向的主折射率设为ne、将与主折射率垂直的平面内的任意方向的折射率设为no时，ne的方向成为与液晶固化层平面平行的方向、或者与液晶固化层平面垂直的方向，所述相位差板具有下述式(I)及(II)表示的光学特性，

Re(450)/Re(550)≤1.00 (I)

1.00≤Re(650)/Re(550) (II)

式中，Re(λ)表示波长λ处的相位差值，以Re＝(ne(λ)-no(λ))×d表示，d表示液晶固化层的厚度。

16.椭圆偏光板，其由偏光板及权利要求12～14中任一项所述的相位差板构成。

17.有机EL显示装置，其包含权利要求16所述的椭圆偏光板。