KR101548410B1 - Homogeneously Supported Catalyst for CNT, a Method for Preparing Thereof and an Apparatus for Preparing Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치에 관한 것으로, 특정 미분 팩터를 고려하여 담지 촉매 제조시 촉매 자체의 미분을 최소화한 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치를 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a homogeneous supported catalyst for carbon nanotubes, a method for producing the homogeneous supported catalyst, and a production apparatus used therefor. In particular, a homogeneous supported catalyst for carbon nanotubes in which the fine particles of the catalyst itself are minimized, A manufacturing method thereof, and a manufacturing apparatus used therefor.
Description
본 발명은 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 담지 촉매 제조시 특정 미분 팩터를 고려하여 촉매 자체의 미분을 최소화한 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a homogeneous supported catalyst for carbon nanotubes, a method of producing the same, and a manufacturing apparatus used therefor. More particularly, the present invention relates to a homogeneous supported catalyst for carbon nanotubes A homogeneous supported catalyst, a method for producing the same, and a manufacturing apparatus used therefor.
카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 3 내지 150 ㎚, 구체적으로는 3 내지 100 ㎚의 직경을 갖고 길이가 직경의 수배, 즉 100 배 이상인 원통형 탄소 튜브를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 튜브는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고 상이한 형태의 코어를 갖는다. 이러한 탄소 나노튜브는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다. 이러한 탄소 나노튜브의 크기 및 특정 성질로 인해, 본원에서 기술된 탄소 나노튜브는 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하다. 전자 용도, 에너지 용도 및 추가의 용도에서 본질적인 추가의 가능성이 있다.
Carbon nanotubes (hereinafter referred to as "CNTs") are understood to mean cylindrical carbon tubes having a diameter of 3 to 150 nm, specifically 3 to 100 nm, and a length several times the diameter, that is, 100 times or more. These tubes consist of a layer of aligned carbon atoms and have different types of cores. Such carbon nanotubes are also referred to as carbon fibrils or hollow carbon fibers, for example. Due to the size and specific nature of such carbon nanotubes, the carbon nanotubes described herein are of industrial importance in the manufacture of composites. There is an inherent additional possibility in electronic applications, energy applications and further applications.
상기 카본나노튜브는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다. 그러나, 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다.The carbon nanotubes are generally manufactured by arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition, or the like. However, the arc discharge method and the laser evaporation method are difficult to mass-produce, and an excessive production cost of an arc or a cost of purchasing a laser device is a problem.
또한, 상기 화학 기상 증착법은 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.
In addition, in the case of the above-mentioned chemical vapor deposition method, there is a problem that the synthesis rate is very slow and the CNT particles to be synthesized are too small in the case of a method using a gas phase dispersion catalyst. There is a limit to the mass production of CNTs.
CNT의 대량 생산방법으로 로테이팅 드럼(rotating drum) 형태의 반응기에 촉매를 주입한 후 탄화수소계의 반응 가스를 주입시켜 CNT를 제조하는 로터리 킬른(rotary kiln) 방식과, 반응기 내부에 유동매체가 가열상태로 유동하는 유동층을 형성시키고 이 유동층 내에서 CNT를 합성하는 유동층 반응기(fluidized bed reactor, 이하 FBR 반응기라 한다)를 이용하는 방법이 개시되었다. A rotary kiln system in which CNTs are injected by injecting a hydrocarbon-based reaction gas into a reactor in the form of a rotating drum as a mass production method of CNTs, and a rotary kiln system in which a fluidizing medium is heated A fluidized bed reactor (hereinafter referred to as an FBR reactor) for forming a fluidized bed that forms a CNT in the fluidized bed is disclosed.
특히, 유동층 반응기의 경우 반응기 볼륨 대비 생산성이 뛰어나고 CNT의 대량생산이 용이할 뿐 아니라 연속식 또는 배치식 작동이 모두 가능한 효과가 있는 것으로, 구체적으로는 카본원(carbon source), 환원성 가스(reducing gas), 불활성 가스(inert gas) 등을 반응가스 공급관 등을 통해 예열기를 통하여 200 내지 500 ℃ 정도로 예열시킨 다음 반응기 하부에서 상부로 취입하고 상부에서는 촉매가스 공급기를 통해 반응기로 주입되는 촉매와 접촉 반응시켜 CNT를 제조하는 반응기일 수 있다. Particularly, in the case of a fluidized bed reactor, productivity is high as compared with the reactor volume, CNT mass production is easy, and continuous or batch operation is possible. Specifically, a carbon source, a reducing gas ) And an inert gas are preheated through a preheater to a temperature of about 200 to 500 ° C through a reaction gas supply pipe and then blown up to the upper part of the reactor and contacted with a catalyst injected into the reactor through a catalyst gas feeder CNT < / RTI >
상기 반응가스 공급관은 통상적으로 CNT 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 가스 분배기(gas distributor) 등일 수 있으며, 상술한 바와 같이 예열기를 사용할 경우에는 예열된 반응가스를 반응기로 공급하는 공급관이 가스 분배기(gas distributor)의 형태인 것이 반응 효율을 감안할 때 바람직하다. The reaction gas supply pipe is not particularly limited as long as it can be used in a CNT manufacturing apparatus. Specifically, the reaction gas supply pipe may be a gas distributor or the like. When the preheater is used as described above, It is preferable that the supply pipe to be supplied is in the form of a gas distributor in view of the reaction efficiency.
상기 촉매 공급기는 통상적으로 CNT 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 호퍼(hopper) 타입일 수 있다.
The catalyst supplier is not particularly limited as long as it can be used in a CNT manufacturing apparatus, and may be a hopper type.
상기 촉매는 주로 촉매활성적인 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물의 형태를 갖고, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 담지 촉매, 공침 촉매 등일 수 있다. 이중 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모 (attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
The catalyst can be a supported catalyst, a coprecipitation catalyst or the like, which mainly has a catalytically active component in an oxide form, a partially or fully reduced form, or a hydroxide form, and can usually be used for producing CNTs. If a supported catalyst is used, the bulk density of the catalyst itself is higher than that of the coprecipitation catalyst, and unlike the coprecipitation catalyst, the attrition that can occur in the fluidization process is small It is possible to reduce the possibility of generation of a fine particle by the catalyst, and the mechanical strength of the catalyst itself is also excellent, so that the operation of the reactor can be stabilized.
그러나, 이같은 담지 촉매를 사용하여 유동층 반응기를 이용하더라도 카본원 (carbon source)의 전환율이 최대 80 % 수준으로 생산성에 한계가 있었다. 이에 반응기 내 카본원의 전환율을 개선할 수 있도록, 담지 촉매 제조시 촉매 자체의 미분을 최소화하려는 연구가 필요한 실정이다.
However, even using a fluidized bed reactor using such a supported catalyst, the conversion efficiency of the carbon source is at most about 80%, which limits the productivity. In order to improve the conversion of the carbon source in the reactor, there is a need for research to minimize the fine particles of the catalyst itself during the preparation of the supported catalyst.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 특정 미분 팩터를 고려하여 담지 촉매 제조시 촉매 자체의 미분을 최소화한 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides a homogeneous supported catalyst for carbon nanotubes in which fine particles of the catalyst itself are minimized in the preparation of a supported catalyst in consideration of a specific differentiation factor, a production method thereof, The purpose is to provide.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지지체와 촉매 성분, 활성 성분 및 침전 억제 성분으로 이루어지며, 수 입경 평균(Dn)에 대한 수 체적 평균과 수 입경 평균의 차(Dv-Dn)가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매를 제공한다.
In order to attain the above object, the present invention provides a method for producing a catalyst, which comprises a support, a catalyst component, an active component and a precipitation-inhibiting component, wherein a difference (Dv-Dn) between a water- Or less, based on the total weight of the carbon nanotubes.
또한, 본 발명은 활성 성분의 전구체 수용액에 침전 억제 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차적으로 배합하고 금속 균질 수용액을 수득하는 단계; 상기 금속 균질 수용액을 지지체에 혼합하고 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 급속 진공 건조시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 함침하고 코팅시킨 담지 촉매를 수득하는 단계; 를 포함하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a method for preparing a metal precursor solution, comprising the steps of sequentially mixing an aqueous solution of a precursor of an active ingredient with a precipitation inhibiting component and an aqueous solution of a catalyst component precursor, Mixing said metal homogenized aqueous solution with a support and obtaining a mixture; And subjecting the mixture to rapid vacuum drying to obtain a supported catalyst having a catalyst component impregnated and coated on the surface of the support; And a method for producing a homogeneous supported catalyst for a carbon nanotube.
나아가, 본 발명은 촉매 성분 투입 수단과, 활성 성분 투입 수단, 침전 억제 성분 투입 수단, 및 상기 3종 투입 수단의 제어 수단, 을 포함하는 금속 균질 수용액의 제조 장치; 상기 제조 장치로부터 이송된 금속 균질 수용액과 지지체의 혼합 장치; 상기 혼합 장치로부터 이송된 혼합물을 건조 및 소성시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 균질하게 함침 및 코팅시키기 위한, 건조 및 소성 장치; 로 이루어지며, Furthermore, the present invention provides an apparatus for producing a homogeneous aqueous metal solution, comprising a catalyst component input means, an active component input means, a sedimentation suppression component input means, and a control means for the three input means; A mixing device for mixing the homogeneous aqueous metal solution and the support transferred from the production apparatus; A drying and firing apparatus for homogenously impregnating and coating the catalyst component on the surface of the support by drying and firing the mixture transferred from the mixing apparatus; Lt; / RTI >
여기서 상기 건조 및 소성 장치로는 급속 진공 건조 장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조장치를 제공한다.
Wherein the drying and calcining apparatus is a rapid vacuum drying apparatus. The present invention also provides an apparatus for manufacturing a homogeneous supported catalyst for a carbon nanotube.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 카본나노튜브용 균질 담지 촉매는 지지체와 촉매 성분, 활성 성분 및 침전 억제 성분으로 이루어지며, 특정 미분 팩터를 만족하는 것을 일 기술적 특징으로 한다.
The homogeneous supported catalyst for a carbon nanotube of the present invention is characterized by comprising a support, a catalyst component, an active component and a precipitation inhibiting component, and satisfies a specific differentiation factor.
본 발명에서 사용되는 지지체는 알루미나, 산화마그네슘, 및 실리카 중에서 선택될 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. The support used in the present invention includes alumina, magnesium oxide, and silica , And it is preferable to use alumina as described in the following examples.
또한, 본 발명에서 사용되는 촉매 성분은 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 Fe를 사용하는 것이 바람직하다. In addition, the catalyst component used in the present invention may be at least one kind selected from Fe, Co, and Ni, and it is preferable to use Fe as described in the following examples.
또한, 본 발명에서 사용되는 활성 성분은 Mo인 것이 바람직하다.
In addition, the active ingredient used in the present invention is preferably Mo.
한편, 본 발명에서 침전을 억제하기 위하여 투입되는 성분은 이에 한정하는 것은 아니나, 디카르복실산, 트리카르복실산, 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. On the other hand, in the present invention, the component to be added for suppressing the precipitation is not limited thereto, but is preferably at least one selected from dicarboxylic acid, tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid.
무엇보다, 본 발명에서 제공하는 특정 미분 팩터로는 수 입경 평균(Dn)에 대한 수 체적 평균과 수 입경 평균의 차(Dv-Dn)를 들 수 있다. 이는 실제 미분은 Dn의 특정 입자 이하의 %로 일반적으로 나타내지만, 이에 대한 측정 편차가 크게 발생하므로, 수 입경 평균과 수 체적 평균이라는 평균 값을 통해 미분 측정에 대한 정확도를 높이고, 미분의 양을 정량하기 위한 도구로 수 입경 평균(Dn)에 대한 수 체적 평균과 수 입경 평균의 차(Dv-Dn)의 미분 팩터를 정의하게 된 것이다.
Among other things, the specific differential factor provided by the present invention includes the difference (Dv-Dn) between the water volume average and the water droplet diameter average with respect to the water receiving diameter average (Dn). This means that the actual differential is generally expressed as% of the specific grains of Dn, but since there is a large deviation in the measurement, the accuracy of the differential measurement can be improved by the average value of the average particle diameter and the water volume average, (Dv-Dn) of the difference between the hydraulic average and the diameter average of the diameter average (Dn) as a tool for quantification.
하기 실시예 내 상기 미분 팩터가 0.6인 실시예 1, 0.7인 실시예 2, 0.9인 실시예 3, 1.0인 실시예 4의 경우 대비 1.0을 초과하는 비교예 1 내지 4 대비 수 입경 측면에서 지지체로 사용된 알루미나의 최저 입경보다 낮은 입경인 30 ㎛ 이하의 함량이 10% 이하를 가지며, 촉매 성분과 활성 성분의 함침 코팅량이 상대적으로 높아져 높은 CNT 수율을 보이는 것을 확인할 수 있다. Comparative Example 1 to Comparative Example 1 in which the differential factor was 0.6 in comparison with Example 1 in Example 1, 0.7 in Example 2, 0.9 in Example 3 and 0.9 in Example 4, which were 1.0 in the following examples, It can be confirmed that the content of 30 탆 or less, which is lower than the minimum particle diameter of the alumina used, is 10% or less, and the amount of impregnated coating of the catalyst component and the active component is relatively high, resulting in a high CNT yield.
상기 미분 팩터는 1.0 이하인 것이 바람직하며, 이보다 실시예 1 (미분 팩터 0.6) 및 실시예 2 (미분 팩터 0.7)이 실제 미분이 5% 이내의 가장 개선된 효과를 보이는 점을 고려할 때, 상기 미분 팩터가 1.0 이하인 것이 바람직하며, 0.7 이하인 것이 가장 바람직한 것이다. 실제 미분의 양은 공정에 영향을 주는 것은 물론, 촉매 제조 수율 측면에서도 중요하다.
It is preferable that the differential factor is 1.0 or less. Considering that Example 1 (differential factor 0.6) and Example 2 (differential factor 0.7) show the most improved effect of the actual differential within 5%, the differential factor Is preferably 1.0 or less, and most preferably 0.7 or less. The actual amount of the fine powder is important not only in the process but also in terms of the yield of the catalyst production.
참고로, 종래 CNT 제조용 금속 촉매를 제조시 사용하던 오븐 건조를 이용한 함침 촉매 담지법을 사용할 경우 100 ℃ 이상에서 금속 성분과 활성 성분간 침전 반응에 의해 지지체보다 작은 입경의 미분이 생성되게 된다. For reference, when the impregnation catalyst supporting method using oven drying, which is conventionally used in the production of a metal catalyst for CNT production, is used, fine particles having a particle size smaller than that of the support are produced by precipitation reaction between the metal component and the active component at 100 ° C or higher.
예를 들어, 금속 성분으로 Fe를, 그리고 활성 성분으로 Mo를 사용할 경우 Fe3 + + 3MoO- -> Fe(MoO)3↓의 짙은 노란색 침전이 형성되므로 투명한 균질(homogeneous)한 담지 촉매를 제조하기가 불가능하게 된다. For example, when Fe is used as a metal component and Mo is used as an active ingredient, a deep yellow precipitate of Fe 3 + + 3MoO - -> Fe (MoO) 3 ↓ is formed, so that a transparent homogeneous supported catalyst is produced .
반면, 본 발명에서 제공되는 촉매는 카본나노튜브 제조용 유동층(FBR) 반응기에 사용하기 바람직한 담지 촉매일 뿐 아니라, 이 같은 침전을 방지하므로 균질(homogeneous) 촉매에 해당한다.
On the other hand, the catalyst provided in the present invention is not only a supported catalyst suitable for use in a fluidized bed (FBR) reactor for producing carbon nanotubes, but also a homogeneous catalyst since it prevents such precipitation.
이 같은 균질(homogeneous) 촉매를 제조하는 방법에 대하여 이하에서 구체적으로 살펴본다. A method for producing such a homogeneous catalyst will be described in detail below.
우선, 활성 성분의 전구체 수용액에 침전 억제 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차적으로 배합하고 투명한 금속 균질 수용액을 수득하게 된다(제1 단계). 수득된 금속 균질 수용액을 지지체에 혼합하고 혼합물을 수득한다(제2 단계). 그런 다음 수득된 혼합물을 급속 진공 건조시킨 다음 소성시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 함침하고 코팅시킴으로써 담지 촉매를 수득하게 되는 것이다(제3 단계).
First, the precipitation inhibiting component and the catalyst component precursor aqueous solution are sequentially compounded in the precursor aqueous solution of the active component to obtain a transparent metal homogeneous aqueous solution (first step). The obtained homogeneous aqueous solution of metal is mixed with a support and a mixture is obtained (second step). Then, the obtained mixture is rapidly vacuum dried and then calcined to impregnate and coat the catalyst component on the surface of the support, thereby obtaining a supported catalyst (Step 3).
상기 제1 단계에서 사용되는 촉매 성분은 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 Fe를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 성분은 Mo인 것이 바람직하다.
The catalyst component used in the first step may be at least one kind selected from Fe, Co, and Ni, and it is preferable to use Fe as described in the following examples. Further, the active ingredient is preferably Mo.
나아가, 상기 침전 억제 성분으로는 디카르복실산, 트리카르복실산, 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상의 멀티카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. Furthermore, it is preferable to use at least one polycarboxylic acid selected from dicarboxylic acid, tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid as the precipitation inhibiting component.
이들 성분을 이용한 상기 제1 단계는 보다 구체적으로는 Mo 전구체 수용액을 제조하는 공정(a 공정), 상기 Mo 전구체 수용액에 침전 억제 성분을 혼합하는 공정(b 공정), 및 상기 Mo 전구체 및 침전 억제 성분의 수용액에 촉매 성분 전구체를 혼합하는 공정(c 공정),으로 이루어질 수 있다. More specifically, the first step using these components includes a step (a step) of producing an aqueous solution of Mo precursor, a step (step b) of mixing the precipitation inhibiting component in the aqueous solution of Mo precursor, and a step of mixing the Mo precursor and the precipitation- (Step c) of mixing the catalyst component precursor with the aqueous solution of the catalyst component (c).
상기 제1 단계 중 a 공정에 사용되는 Mo 전구체로는 이에 한정하는 것은 아니나, (NH4)6Mo7O24.4H2O와 같은 질화물 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다. The Mo precursor used in step a in the first step is not limited thereto, but nitrides such as (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O may be dissolved in distilled water.
상기 Mo의 전구체 수용액은 활성 성분 기준 0.5 내지 12 몰% 범위로 포함하는 것이 반응의 효율성을 고려할 때 바람직하다.
It is preferable that the precursor aqueous solution of Mo is contained in the range of 0.5 to 12 mol% based on the active ingredient, considering the efficiency of the reaction.
상기 제1 단계 중 b 공정에 사용되는 침전 억제 성분은 디카르복실산, 트리카르복실산, 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상(M)을, 상기 Mo 전구체(A)와의 몰비(M/A)가 0.2 내지 0.5 가 되도록 투입하는 것이 바람직하다. The precipitation inhibiting component used in the step b) in the first step may contain at least one (M) selected from dicarboxylic acid, tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid in a molar ratio (M / A) is in the range of 0.2 to 0.5.
상기 범위는, 하기 실시예 내 침전억제성분(M)과 Mo 전구체(A)와의 몰비가 0.2 내지 0.5를 만족하는 실시예 1 내지 4 대비 이들 몰비를 만족하지 못하는 비교예 1 내지 4의 경우 수용액이 침전 발생으로 탁해지며, 불균일한 촉매 제조로 인하여 CNT 수율이 불량한 것으로부터 입증된다.
In the case of Comparative Examples 1 to 4 in which the molar ratio of the precipitation inhibiting component (M) and the Mo precursor (A) in the following examples was less than 0.2 to 0.5 as compared with those of Examples 1 to 4, Precipitation occurs, and it is proven that the CNT yield is poor due to non-uniform catalyst preparation.
그런 다음 상기 제1 단계 중 c 공정에 사용되는 촉매 성분 전구체는 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 Co(NO3)2.6H2O, Fe(NO3)2.6H2O, Fe(NO3)2.9H2O 또는 Ni(NO3)2.6H2O와 같은 질화물 등을 사용할 수 있다. Then, the precursor of the catalyst component used in the step c in the first step may be at least one selected from Fe, Co, and Ni, specifically Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, Fe (NO 3 ) 2 And nitrides such as .6H 2 O, Fe (NO 3 ) 2 .9H 2 O, or Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O.
구체적인 사용량으로는 촉매 성분 기준 10 내지 40 몰% 범위로 포함하는 것이 반응의 효율성을 고려할 때 바람직하다.
The specific amount used is preferably in the range of 10 to 40 mol% based on the catalyst component, considering the efficiency of the reaction.
이같이 하여 얻어진 금속 균질 수용액의 농도는 0.4 g/ml 이하, 구체적으로는 0.3 g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.
The concentration of the metal homogeneous aqueous solution thus obtained is 0.4 g / ml or less, specifically, 0.3 g / ml, which is efficient considering the reactivity.
이 같은 제1 단계를 통해 수득된 금속 균질 수용액에 지지체를 혼합하게 된다(제2 단계). The support is mixed with the homogeneous aqueous metal solution obtained through the first step (second step).
상기 제2 단계에서 사용되는 지지체는 알루미나, 산화마그네슘, 및 실리카 중에서 선택될 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상용 Al2O3, MgO, SiO2 등의 지지체를 사용하여 습식 함침 (wet impregnation)을 통해 금속 균질 수용액에 혼합하게 된다.
The support used in the second step may include alumina, magnesium oxide, and silica , And it is preferable to use alumina as described in the following examples. Specifically, a support such as commercial Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 or the like is used to be mixed with the metal homogeneous aqueous solution through wet impregnation.
그런 다음 수득된 혼합물을 급속 진공 건조시킨 다음 소성시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 함침하고 코팅시킴으로써 담지 촉매를 수득하게 된다. 이때 급속 진공 건조 단계는 45 내지 80 ℃하에 회전 증발시킨 것이 바람직하며, 급속 진공 건조 시간은 30분 내지 3 시간 내인 것이 바람직하다. The resulting mixture is then rapidly vacuum dried and then calcined to impregnate and coat the catalyst component on the support surface to obtain a supported catalyst. In this case, the rapid vacuum drying step is preferably carried out at a temperature of 45 to 80 ° C by rotary evaporation, and the rapid vacuum drying time is preferably 30 minutes to 3 hours.
상기 담지 촉매는 평균 입경이 30 내지 150 ㎛ 범위 내이고, 표면 입도가 10 내지 50 nm인 구형 타입일 수 있으나, 사용하는 지지체 입도에 따라 달라지므로, 상기 입경에 한정되는 것은 아니다.The supported catalyst may be a spherical type having an average particle diameter in the range of 30 to 150 μm and a surface particle size of 10 to 50 nm, but it is not limited to the particle size because it depends on the particle size of the support used.
또한, 상기 소성 조건은 650 내지 800 ℃하에 30 분 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
Also, the firing conditions are preferably performed at 650 to 800 ° C for 30 minutes to 5 hours.
특히, 본 발명에서는 상기 제2 단계 이후 제3 단계를 수행하기에 앞서 숙성 단계(제2' 단계)를 추가로 포함할 수 있다. In particular, the present invention may further include an aging step (step 2 ') before performing the third step after the second step.
상기 숙성 조건은 급속 진공 건조 전, 45 내지 80 ℃ 하에 회전 또는 교반을 통해 20분 이내로 숙성시키는 것이 미분 팩터를 최적으로 만족할 수 있어 바람직하다. 상기 숙성 조건은 하기 실시예 내 숙성 조건이 30분을 초과한 비교예 5의 경우 숙성 조건이 20분 이하인 실시예 1 내지 4 보다 미분 팩터 값이 불량해지는 것으로부터 입증된다.
It is preferable that the aging condition is aged within 45 to 80 占 폚 through rotation or agitation within 20 minutes before rapid vacuum drying since it can optimally satisfy the differential factor. The aging conditions are proved to be lower than those of Examples 1 to 4 in which aging conditions are less than 20 minutes in the case of Comparative Example 5 in which aging conditions exceed 30 minutes in the following Examples.
이하에서는 앞서 살펴본 균질 담지 촉매를 제조하는 장치에 대하여 살펴본다.Hereinafter, an apparatus for producing the above-described homogeneous supported catalyst will be described.
본 발명에서 사용되는 촉매 제조 장치는 금속 균질 수용액의 제조 장치, 상기 금속 균질 수용액의 제조 장치로부터 이송된 금속 균질 수용액과 지지체의 혼합 장치, 상기 혼합 장치로부터 이송된 혼합물을 건조시키기 위한 장치, 및 소성을 위한 소성 장치,로 이루어진다. The apparatus for producing a catalyst used in the present invention is characterized in that it comprises an apparatus for producing a homogeneous aqueous metal solution, a device for mixing the homogeneous aqueous solution of metal and the supporter transferred from the apparatus for producing homogeneous aqueous solution of the solution, a device for drying the mixture transferred from the mixing device, And a sintering apparatus for the sintering process.
이중 상기 금속 균질 수용액의 제조 장치는 촉매 성분 투입 수단과, 활성 성분 투입 수단, 침전 억제 성분 투입 수단, 및 상기 3종 투입 수단의 제어 수단으로 이루어지는, 용액 교반 혼합 장치 등일 수 있다.Such an apparatus for producing a homogeneous aqueous metal solution may be a solution stirring / mixing apparatus comprising a catalyst component injecting means, an active component injecting means, a sedimentation suppressing component injecting means, and a control means for the three kinds of injecting means.
이때 상기 3종 투입 수단의 제어 수단(1-4)은 상기 촉매 성분 투입 수단과 상기 침전 억제성분 투입 수단을 오프(off)시킨 채 상기 활성 성분 투입 수단을 온(on)시켜 활성 성분의 전구체를 투입 완료하고, 상기 촉매 성분 투입 수단과 상기 활성 성분 투입 수단을 오프(off)시키고, 상기 침전 억제 성분 투입 수단을 온(on)시켜 침전 억제 성분을 투입 완료하며, 상기 활성 성분 투입 수단과 상기 침전 억제 성분 투입 수단을 오프(off)시킨 채 상기 촉매 성분 투입 수단을 온(on)시켜 촉매 성분의 전구체를 투입하는 방식으로, 순차적으로 제어될 수 있다.
At this time, the control means (1-4) of the three kinds of input means turns on the active component input means while turning off the catalyst component input means and the sedimentation suppression component input means so that the precursor of the active component Wherein the catalyst component injecting means and the active component injecting means are turned off and the sedimentation suppression component injecting means is turned on to complete the introduction of the sedimentation suppression component, The catalyst component injecting means is turned on while the inhibiting component injecting means is turned off and the precursor of the catalyst component is injected.
상기 금속 균질 수용액의 제조 장치로부터 이송된 금속 균질 수용액과 지지체를 혼합 장치로서 교반 혼합 장치 등에서 혼합하고, 상기 혼합 장치로부터 이송된 혼합물을 건조 장치에서 건조시킨 다음 소성 장치를 통해 소성시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 균질하게 함침 및 코팅시키게 된다. 이때 상기 건조 장치로는 급속 진공 건조 장치, 구체적으로는 회전식 가열 장치를 사용할 수 있다. The homogeneous aqueous solution of metal transferred from the apparatus for producing a homogeneous metal solution and the support are mixed as a mixing device in an agitating and mixing device, and the mixture transferred from the agitating device is dried in a drying device and then burned through a burning device, The components are homogeneously impregnated and coated. The drying apparatus may be a rapid vacuum drying apparatus, specifically a rotary heating apparatus.
상기 급속 진공 건조 장치는 장치 내부의 벽면이 곧은 형태이거나 배플 (baffle)이 존재하는 형태이거나, 수직을 기준으로 소정 각도로 기울어지고, 소정 속도로 회전할 수 있는 형태일 수 있다. The rapid vacuum drying apparatus may be in the form of a straight wall or a baffle inside the apparatus, a shape that can be inclined at a predetermined angle with respect to the vertical direction and rotated at a predetermined speed.
또한, 금속 균질 혼합물을 건조 장치로 이송시킨 다음 건조시키기에 앞서 회전 또는 교반시켜 숙성시킬 수 있다. 이때 숙성을 위한 별도의 장치를 사용할 필요없이 건조 장치를 이용하여 20분 이하로 숙성시킨 다음 건조시키는 것이 바람직하다. In addition, the metal homogenous mixture can be aged by being conveyed to a drying apparatus and then rotated or stirred before drying. At this time, it is preferable to aged at a temperature of not more than 20 minutes by using a drying apparatus and then dried without using a separate device for aging.
상기 건조 장치로는 이에 한정하는 것은 아니나, 급속 진공 건조 장치 등을 이용할 수 있으며, 건조한 다음 건조물은 소성 장치로서 고온로 (Muffle furnace) 등을 이용하여 소성시키게 된다.
The drying apparatus is not limited thereto, but a rapid vacuum drying apparatus can be used. After drying, the dried material is fired by using a high-temperature furnace or the like as a firing apparatus.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 특정 미분 팩터를 고려하여 담지 촉매 제조시 촉매 자체의 미분을 최소화한 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치를 제공하는 효과가 있다.
As described above, according to the present invention, there is provided an effect of providing a homogeneous supported catalyst for a carbon nanotube, a method for producing the same, and a manufacturing apparatus used therefor, in which the fine particles of the catalyst itself are minimized in the production of a supported catalyst in consideration of a specific differentiation factor have.
도 1은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에서 측정된 실제 미분(wt%, 지지체로 사용된 알루미나의 정상 입경 하한치 32 ㎛ 미만의 입경)과 미분 팩터간 관계를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 SEM 이미지를 보이는 사진이다(X35).
도 3은 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 SEM 이미지를 보이는 사진이다(X100).
도 4는 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 SEM 고배율 이미지를 보이는 사진이다(X50,000).1 is a graph showing the relationship between the actual fine powder (wt%, particle diameter of the lower limit of the normal grain size of the alumina used as the support of less than 32 탆) and the differential factor measured in Examples and Comparative Examples of the present invention.
2 is a SEM image (X35) of a catalyst prepared according to Example 1 of the present invention.
3 is a SEM image (X100) of a CNT synthesized using the catalyst of Example 1 of the present invention.
4 is a SEM high-magnification image (X50,000) of a CNT synthesized using the catalyst of Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1 < 1 < CNTCNT 촉매의 제조-미분 Preparation of Catalyst - Differential 팩터Factor 0.6> 0.6>
(NH4)6Mo7O24.4H2O 0.64 g [0.52 mmol, Mo: 3.63 mmol]을 15 ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 0.25 g [1.30 mmol]을 투입한 다음(Mo:시트르산 몰비 = 0.3), Fe(NO3)2.9H2O 3.62 g [8.95 mmol]을 투입하여 준비해두고, Al2O3(D50v=80 micron, D50n=55 micron, pore volume: 0.64cm3/g, surface area: 237 m2/g, Saint Gobain사 제품) 2.5 g이 담긴 플라스크 B에 상기 플라스크 A를 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 60 ℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시킨다. 이때 금속 수용액의 농도는 0.3 g/ml이었다.
0.25 g (1.30 mmol) of citric acid was added to a flask A in which 0.64 g (0.52 mmol, Mo: 3.63 mmol) of (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O was dissolved in 15 ml of water. = 0.3), Fe (NO 3 ) 2 .9H 2 O 3.62 g [8.95 mmol] and the input are prepared, Al 2 O 3 (D50v = 80 micron, D50n = 55 micron, pore volume: 0.64cm 3 / g, surface area: 237 m < 2 > / g, manufactured by Saint Gobain), the catalyst metal precursor was sufficiently supported on Al 2 O 3 by adding the flask A to the flask B containing 2.5 g, and then stirred for 5 minutes in a 60 ° C thermostat It ages. At this time, the concentration of the metal aqueous solution was 0.3 g / ml.
그런 다음 상기 온도를 유지하면서 진공 건조하에 30 분간 건조시킨다. 건조된 촉매를 700 ℃에서 3시간 소성시켜 균질(homogeneous) 담지 촉매를 제조하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 92 ㎛이었고, 수 입경 평균(Dn50)은 57 ㎛이었으며, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 0.61인 것을 확인할 수 있었다. 이때 수 체적 평균(Dv50)과 수 입경 평균 (Dn50)은 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 물에 분산시킨 후 측정하였다.
Then, it is dried under vacuum drying for 30 minutes while maintaining the above temperature. The dried catalyst was calcined at 700 ° C for 3 hours to prepare a homogeneous supported catalyst. (Dv 50) of the prepared catalyst was 92 μm, and the average particle size (Dn 50) was 57 μm. The differential factor of (Dv-Dn) / Dn was calculated to be 0.61. The water volume average (Dv50) and the water droplet diameter average (Dn50) were measured after dispersing in water using a particle size analyzer (Microtrac, bluewave).
한편, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 SEM 이미지를 도 2에 도시하였다. 도 2의 사진으로부터 제조된 촉매가 금속 촉매들끼리의 작은 응집체를 형성함 없이 알루미나에 잘 코팅된 형태를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
Meanwhile, an SEM image of the catalyst prepared according to Example 1 of the present invention is shown in FIG. It was confirmed that the catalyst prepared from the photograph of FIG. 2 was well coated with alumina without forming small agglomerates between the metal catalysts.
실시예Example 2 < 2 < CNTCNT 촉매의 제조-미분 Preparation of Catalyst - Differential 팩터Factor 0.7> 0.7>
실시예 1 내 숙성 시간을 생략하고, 건조 온도를 45 ℃로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 93 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 57 ㎛이었으며, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 0.652인 것을 확인할 수 있었다.
Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the aging time was omitted and the drying temperature was changed to 45 캜. (Dv 50) of the prepared catalyst was 93 탆, the number average particle diameter (Dn 50) was 57 탆, and the differential factor of (Dv-Dn) / Dn was calculated to be 0.652.
실시예Example 3 < 3 < CNTCNT 촉매의 제조-미분 Preparation of Catalyst - Differential 팩터Factor 0.9> 0.9>
실시예 1 내 금속 수용액의 농도를 0.4 g/ml로 하고, 숙성 시간을 10분으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 96 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 51 ㎛이었으며, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 0.882인 것을 확인할 수 있었다.
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the concentration of the metal aqueous solution in Example 1 was changed to 0.4 g / ml and the aging time was changed to 10 minutes. (Dv 50) of the prepared catalyst was 96 탆, the number average particle diameter (Dn 50) was 51 탆, and the differential factor of (Dv-Dn) / Dn was calculated to be 0.882.
실시예Example 4 < 4 < CNTCNT 촉매의 제조-미분 Preparation of Catalyst - Differential 팩터Factor 1.0> 1.0>
실시예 1 내 숙성 시간을 15분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 102 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 50 ㎛이므로, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 1.04인 것을 확인할 수 있었다.
Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the aging time was changed to 15 minutes. As a result of calculation of the differential factor of (Dv-Dn) / Dn, it was confirmed that the prepared catalyst had a water volume average (Dv50) of 102 mu m and a number average particle diameter (Dn50) of 50 mu m.
비교예Comparative Example 1 < 1 < CNTCNT 촉매의 제조-미분 Preparation of Catalyst - Differential 팩터Factor 4.3> 4.3>
실시예 1 내 60 ℃ 하에 회전 건조를 120 ℃ 하에 오븐 건조로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 80 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 15 ㎛이었으므로, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 4.3인 것을 확인할 수 있었다.
Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the oven-drying was carried out under 120 ° C under 60 ° C. (Dv50) of the prepared catalyst was 80 占 퐉 and the number average particle diameter (Dn50) was 15 占 퐉. As a result, it was confirmed that the differential factor of (Dv-Dn) / Dn was 4.3.
비교예Comparative Example 2 < 2 < CNTCNT 촉매의 제조-미분 Preparation of Catalyst - Differential 팩터Factor 1.5> 1.5>
실시예 1 내 (NH4)6Mo7O24.4H2O 0.64 g [0.52 mmol, Mo: 3.63 mmol]과 시트르산 0.50 g [2.6 mmol]을 투입하여 Mo:시트르산의 몰비가 0.7이 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 99 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 39 ㎛이었으므로, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 1.53인 것을 확인할 수 있었다.
0.64 g (0.52 mmol, Mo: 3.63 mmol) of (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O and 0.50 g (2.6 mmol) of citric acid in Example 1 were added to adjust the molar ratio of Mo to citric acid to 0.7 The same procedure as in Example 1 was repeated. The Dv 50 and Dn 50 of the prepared catalyst were 99 탆 and 39 탆, respectively, and the differential factor of (Dv-Dn) / Dn was 1.53.
비교예Comparative Example 3 < 3 < CNTCNT 촉매의 제조-미분 Preparation of Catalyst - Differential 팩터Factor 1.4> 1.4>
실시예 1 내 20분의 숙성 시간을 35분간 숙성으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 89 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 37 ㎛이었으므로, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 1.405인 것을 확인할 수 있었다.
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the aging time of 20 minutes in Example 1 was replaced by aging for 35 minutes. (Dv50) of the prepared catalyst was 89 占 퐉 and the number average particle diameter (Dn50) was 37 占 퐉. As a result, it was confirmed that the differential factor of (Dv-Dn) / Dn was 1.405.
비교예Comparative Example 4 < 4 < CNTCNT 촉매의 제조-미분 Preparation of Catalyst - Differential 팩터Factor 2.9> 2.9>
실시예 1 내 금속 균질 수용액의 농도가 1.0 g/ml이도록 물의 함량을 5ml 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 104 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 27 ㎛이었으므로, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 2.85인 것을 확인할 수 있었다.
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 5 ml of water was added so that the concentration of the homogeneous aqueous metal solution in Example 1 was 1.0 g / ml. (Dv50) of the prepared catalyst was 104 占 퐉 and the number average particle diameter (Dn50) was 27 占 퐉. As a result, it was confirmed that the differential factor of (Dv-Dn) / Dn was 2.85.
비교예Comparative Example 5 < 5 < CNTCNT 촉매의 제조-미분 Preparation of Catalyst - Differential 팩터Factor 3.6> 3.6>
실시예 1 내 MoO, Fe, CA의 순서로 투입하여 짙은 노란색 침전물이 포함된 금속 수용액을 수득한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 92 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 20 ㎛이었으므로, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 3.6인 것을 확인할 수 있었다.
The same procedure as in Example 1 was repeated, except that MoO, Fe and CA were added in the order of Example 1 to obtain a metal aqueous solution containing a dark yellow precipitate. (Dv50) of the prepared catalyst was 92 占 퐉 and the number average particle diameter (Dn50) was 20 占 퐉. As a result, it was confirmed that the differential factor of (Dv-Dn) / Dn was 3.6.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 계산된 미분 팩터 값과 더불어 지지체로 사용된 알루미나의 정상 입경 하한치 32 ㎛ 미만의 입경을 실제 미분으로 정의하고 측정된 중량%를 하기표 1에 함께 정리하였다. 또한, 실제 미분 (중량%)과 미분 팩터간 관계를 도 1로서 도시하였다. In addition to the differential factor values calculated in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, the particle diameters of the lower limit of normal grain size of alumina used as a support of less than 32 탆 were defined as actual differentials and the measured weight% Respectively. The relation between the actual differentiator (% by weight) and the differential factor is shown in Fig.
도 1에서 보듯이, 실제 미분 (중량%)과 미분 팩터는 비례 관계이며, 특히 본 발명에서 정의한 미분 팩터가 1.0 이하, 구체적으로는 0.7 이하인 것이 실제 미분 (중량%)을 9.0 중량%, 구체적으로는 4.5 중량% 이하로 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 1, the actual differentiation (weight%) and the differentiation factor are proportional to each other. Particularly, when the differential factor defined in the present invention is 1.0 or less, specifically 0.7 or less, Can be controlled to 4.5 wt% or less.
CNTCNT 제조예Manufacturing example
실시예 1 내지 4에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. Carbon nanotubes synthesis was tested in a laboratory scale fixed bed reactor using the CNT synthesis catalysts prepared in Examples 1-4.
제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 가진 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소와 수소의 부피 혼합비 50:3에서 700 ℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 50:3:10으로 흘리면서 1시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브를 합성하였다. The prepared CNT synthesis catalyst was mounted on the middle portion of a quartz tube having an inner diameter of 55 mm and then heated to a temperature of 700 to 700 ° C in a volume ratio of nitrogen and hydrogen to maintain the nitrogen and hydrogen and ethylene gas Was synthesized at a volume ratio of 50: 3: 10 for 1 hour to synthesize a predetermined amount of carbon nanotubes.
합성된 탄소나노튜브를 상온에서 수득하여 그 함량을 측정하였다. 이때 반응 수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하기식에 의거하여 계산하였다.The synthesized carbon nanotubes were obtained at room temperature and their contents were measured. The reaction yield was calculated based on the weight of the CNT synthesis catalyst and the weight increase after the reaction according to the following formula.
CNT 수율(%)=(반응 후 총 중량(g)-사용한 촉매의 중량(g)) / 사용한 촉매의 중량(g) x 100
CNT yield (%) = (total weight after reaction (g) - weight of used catalyst (g)) / weight of used catalyst (g) x 100
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 실시예 1의 경우 촉매 투입량 대비 451 %의 CNT 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 평균 외경은 20 내지 30 nm 이었다. 실시예 2 내지 4의 결과는 하기표 1에 함께 정리하였다.
The CNTs collected in the CNT collector after the 1 hour reaction showed a CNT yield of 451% of the catalyst input amount in Example 1, and the average diameter of the obtained CNTs was 20 to 30 nm. The results of Examples 2 to 4 are summarized together in Table 1 below.
또한 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 SEM 이미지를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 보듯이, 벌크 상태에서 구형 CNT가 제조되는 것을 확인할 수 있었다. 나아가 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 고배율 SEM 이미지를 도 4에 도시하였다. 도 4에서 보듯이, 개개의 CNT가 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
3 shows an SEM image of the CNT synthesized using the catalyst of Example 1 of the present invention. As shown in Fig. 3, it was confirmed that spherical CNTs were produced in a bulk state. Further, a high-magnification SEM image of the CNT synthesized using the catalyst of Example 1 of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 4, it was confirmed that individual CNTs were produced.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 1 One
상기 실시예 1의 촉매 대신 비교예 1 내지 5의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that the catalysts of Comparative Examples 1 to 5 were used instead of the catalyst of Example 1.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 비교예 1의 경우 촉매 투입량 대비 410%의 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 평균 외경은 20 내지 30 nm 이었다. 비교예 2 내지 5의 결과 또한 하기 표 1에 함께 정리하였다. The CNTs collected in the CNT collector after the 1 hour reaction showed a yield of 410% of the catalyst input amount in Comparative Example 1, and the average diameter of the obtained CNTs was 20 to 30 nm. The results of Comparative Examples 2 to 5 are also summarized in Table 1 below.
방식dry
system
Al2O3 Fe / Mo /
Al 2 O 3
(g/ml)Metal aqueous solution concentration
(g / ml)
*미분 팩터=(Dv-Dn)/Dn* Derivative factor = (Dv-Dn) / Dn
상기 표에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 5 대비 미분을 효율적으로 최소화할 수 있어 수득되는 CNT 수율이 훨씬 개선되는 결과를 확인할 수 있었다. As shown in the above table, in the case of Examples 1 to 4 according to the present invention, it is possible to efficiently minimize the differentiability of Comparative Examples 1 to 5, and the CNT yield obtained is much improved.
Claims (16)
Characterized in that the difference (Dv-Dn) between the support body, the catalyst component, the active component and the precipitation inhibiting component, and the difference between the water volume average and the water- Supported catalyst.
상기 지지체는 알루미나, 산화마그네슘, 및 실리카 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매.
The method according to claim 1,
The support comprises alumina, magnesium oxide, and silica Wherein the catalyst is selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanotubes, and carbon nanotubes.
상기 촉매 성분은 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst component is at least one selected from Fe, Co, and Ni.
상기 활성 성분은 Mo인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매.
The method according to claim 1,
Characterized in that the active component is Mo. The homogeneous supported catalyst for carbon nanotubes according to claim 1,
상기 침전 억제 성분은 디카르복실산, 트리카르복실산, 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the precipitation inhibiting component is at least one selected from dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and tetracarboxylic acid.
상기 수 입경 평균(Dn)에 대한 수 체적 평균과 수 입경 평균의 차(Dv-Dn)가 0.7 이하인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the difference (Dv-Dn) between the water volume average and the water-soluble particle average to the water-soluble particle average (Dn) is 0.7 or less.
상기 제조 장치로부터 이송된 금속 균질 수용액과 지지체의 혼합 장치;
상기 혼합 장치로부터 이송된 혼합물을 건조시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 균질하게 함침 및 코팅시키기 위한, 건조 장치; 및
상기 건조물을 이송시켜 소성하기 위한, 소성 장치; 로 이루어지며,
여기서 상기 건조 장치로는 급속 진공 건조 장치를 사용하되, 상기 급속 진공 건조 장치는 회전식 가열 장치인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조장치.
An apparatus for producing a homogeneous aqueous metal solution comprising a catalyst component input means, an active component input means, a sedimentation suppression component input means, and a control means for the three input means;
A mixing device for mixing the homogeneous aqueous metal solution and the support transferred from the production apparatus;
A drying device for homogenously impregnating and coating the catalyst component on the surface of the support by drying the mixture transferred from the mixing device; And
A firing device for transferring and firing the dried material; Lt; / RTI >
Wherein the drying apparatus is a rapid vacuum drying apparatus, and the rapid vacuum drying apparatus is a rotary heating apparatus.
상기 3종 투입 수단의 제어 수단은 상기 촉매 성분 투입 수단과 상기 침전 억제성분 투입 수단을 오프(off)시킨채 상기 활성 성분 투입 수단을 온(on)시켜 활성 성분의 전구체를 투입 완료하고, 상기 촉매 성분 투입 수단과 상기 활성 성분 투입 수단을 오프(off)시키고, 상기침전 억제 성분 투입 수단을 온(on)시켜 침전 억제 성분을 투입 완료하며, 상기 활성 성분 투입 수단과 상기 침전 억제 성분 투입 수단을 오프(off)시킨 채 상기 촉매 성분 투입 수단을 온(on)시켜 촉매 성분의 전구체를 투입하는 방식으로, 제어되는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조장치.
15. The method of claim 14,
The control means of the three kinds of injecting means turns on the active ingredient injecting means while turning off the catalyst ingredient injecting means and the sedimentation suppression ingredient injecting means to complete the injection of the precursor of the active ingredient, The active ingredient input means and the active ingredient input means are turned off and the sedimentation suppression component input means is turned on to complete the deposition of the sedimentation suppression component, wherein the catalyst component injecting means is turned on while the catalyst component injecting means is turned off to inject the precursor of the catalyst component.
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| 정승우 외 2명, "Fe-Mo-MgO 촉매에서 금속입자 크기에 관한 소성온도의 영향", 화학 공학의 이론과 응용, 제13권, 제2호, pp. 2184-2187(2007)* |
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