KR101838170B1 - Catalyst composition for manufacturing high purity carbon nanotube and method for manufacturing thereof and carbon nanotube agglomerates including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고순도 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 집합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 각 성분의 종류 및 함량을 조절하여 고순도 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 촉매 조성물 상에 성장된 탄소나노튜브 집합체에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst composition for preparing high purity carbon nanotubes, a process for producing the same, and a carbon nanotube aggregate comprising the same, and more particularly, to a catalyst composition capable of producing high purity carbon nanotubes , A method for producing the same, and a carbon nanotube aggregate grown on the catalyst composition.
탄소나노튜브(carbon nanotube)는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 튜브형 구조를 가지는 소재로서, 그 전기적, 열적, 기계적 특성이 타 소재에 비해 우수하여 다양한 산업 분야에 응용되고 있다.Carbon nanotube is a hexagonal honeycomb-shaped tubular structure in which one carbon atom is bonded to three different carbon atoms. Its electrical, thermal and mechanical properties are superior to other materials and are applied to various industrial fields. have.
이러한 탄소나노튜브는 일반적으로 전기방전법(Arc-discharge), 열분해법(Pyrolysis), 레이저 증착법(Laser vaporization), 플라즈마 화학기상증착법(Plasma chemical vapor deposition), 열화학 기상증착법(Thermal chemical vapor deposition), 기상합성법(Chemical vapor condensation) 등의 다양한 방법에 의해 제조된다.Such carbon nanotubes are generally formed by a method such as an arc discharge method, a pyrolysis method, a laser vaporization method, a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, Chemical vapor condensation, and the like.
이 중 기상합성법은 탄소나노튜브의 성장을 위한 시드(seed)로서의 촉매 금속이 필수적이고, 촉매 금속을 구성하는 금속 원소로 철, 니켈, 코발트를 사용하는 경우가 대다수이다.In the vapor phase synthesis method, a catalyst metal is essential as a seed for growing carbon nanotubes, and iron, nickel, and cobalt are used as metal elements constituting the catalytic metal in many cases.
또한, 기상합성법은 촉매 금속의 성질에 따라 탄소나노튜브의 성장 패턴, 순도 등이 결정되기 때문에 상기 촉매 금속을 구성하는 성분이나 촉매의 결정 구조는 탄소나노튜브 합성의 핵심 요소라 할 수 있다. 이에 따라, 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물의 성분 및 함량에 관한 다양한 연구가 진행 중에 있다.Also, since the growth pattern and purity of the carbon nanotubes are determined according to the nature of the catalytic metal, the crystal structure of the catalyst component and the catalyst constituting the catalytic metal is a key element of the synthesis of carbon nanotubes. Accordingly, various studies on the components and content of the catalyst composition for producing carbon nanotubes are underway.
한편, 상기 탄소나노튜브의 응용 분야 중 초고압 전력 케이블은 반도전층에 첨가되는 전도성 필러(conductive filler) 중 하나로 탄소나노튜브를 사용하고 있으며, 특히 정밀 제어가 요구되는 제품 특성상 상기 전도성 필러의 순도 향상이 핵심 기술이라 할 수 있다.Among the applications of the carbon nanotube, the ultra-high voltage power cable uses carbon nanotubes as one of the conductive fillers to be added to the semiconducting layer. Particularly, in order to improve the purity of the conductive filler, It is a core technology.
즉, 상기 전도성 필러에 일정 량 이상의 불순물이 존재하면 상기 반도전층과 인접한 절연층의 산화가 촉진되어 절연 특성이 저하될 수 있고, 절연층과 반도전층의 계면에 전계가 집중되어 절연 파괴가 발생할 수 있다.That is, if the conductive filler has a certain amount or more of impurities, the oxidation of the insulating layer adjacent to the semiconductive layer is promoted, thereby deteriorating the insulating properties, and the electric field is concentrated on the interface between the insulating layer and the semiconductive layer, have.
종래 고순도의 탄소나노튜브를 제조하기 위해 산(acid)이나 염소(Cl)를 사용한 정제 공정을 거쳐 불순물의 함량을 저감시키는 방법을 채택하였으나, 이러한 방법은 추가의 장비 또는 공정 구동이 요구되어 탄소나노튜브의 생산 단가를 저하시키는 문제가 있다.Conventionally, in order to produce high purity carbon nanotubes, a method of reducing impurity content through a purification process using acid or chlorine (Cl) has been adopted. However, this method requires additional equipment or process driving, There is a problem of lowering the production cost of the tube.
따라서, 이러한 별도의 장비나 공정 없이 탄소나노튜브 합성의 단일 공정만으로 고순도의 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 촉매 조성물의 개발이 요구된다.Therefore, it is required to develop a catalyst composition capable of producing high-purity carbon nanotubes only by a single process of synthesizing carbon nanotubes without such separate equipment or process.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 별도의 정제 공정 없이 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 집합체를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a catalyst composition capable of synthesizing high purity carbon nanotubes without a separate purification process, a method for producing the same, and a method for producing a carbon nanotube aggregate .
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 조성물을 제공한다.An aspect of the present invention provides a catalyst composition represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Fea:Cob:M1x:M2y Fe a : Co b : M 1 x : M 2 y
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
Fe 및 Co는 촉매성분으로서 철, 코발트, 그의 산화물 또는 유도체이고,Fe and Co are iron, cobalt, oxides or derivatives thereof as a catalyst component,
M1 및 M2는 이종의 활성성분으로서 각각 Ni, Ti, Mn, Sn, Mo, Zr, W, Cr, V, 그의 산화물 또는 유도체이고,M1 and M2 are Ni, Ti, Mn, Sn, Mo, Zr, W, Cr, V, oxides or derivatives thereof,
a, b, x, 및 y는 각각 Fe, Co, M1, 및 M2의 몰 백분율이고,a, b, x, and y are mole percentages of Fe, Co, Ml, and M2, respectively,
3.0≤x+y≤3.5이다.3.0? X + y? 3.5.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, a+b≤97일 수 있다.In one embodiment, in Formula 1, a + b < = 97.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 (x+y)/(a+b)≤0.04일 수 있다.In one embodiment, (x + y) / (a + b)? 0.04 in the above formula (1).
일 실시예에 있어서, 알루미늄, 그의 산화물 또는 유도체로 이루어진 지지체를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, it may further comprise a support made of aluminum, an oxide thereof or a derivative thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매 조성물의 겉보기 밀도(bulk density)가 0.1g/㎖ 내지 0.2g/㎖일 수 있다.In one embodiment, the bulk density of the catalyst composition may be from 0.1 g / ml to 0.2 g / ml.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 촉매 조성물 상에 성장된 다발형 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 집합체를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a carbon nanotube aggregate comprising the bundled carbon nanotubes grown on the catalyst composition.
일 실시예에 있어서, 상기 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경(bundle diameter)이 1㎛ 내지 20㎛이고, 평균 다발 길이(bundle length)가 10㎛ 내지 200㎛일 수 있다.In one embodiment, the bundled carbon nanotubes may have an average bundle diameter of 1 to 20 μm and an average bundle length of 10 to 200 μm.
일 실시예에 있어서, 상기 다발형 탄소나노튜브가 복수의 다중벽 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.In one embodiment, the multi-walled carbon nanotubes may include a plurality of multi-walled carbon nanotubes.
일 실시예에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG/ID)가 1 내지 1.5일 수 있다.In one embodiment, the Raman spectral intensity ratio (I G / I D ) of the multi-walled carbon nanotube may be 1 to 1.5.
일 실시예에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 평균 직경이 5㎚ 내지 30㎚일 수 있다.In one embodiment, the average diameter of the multi-walled carbon nanotubes may be 5 nm to 30 nm.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체의 총 중량을 기준으로, 상기 다발형 탄소나노튜브의 함량이 98중량% 이상일 수 있다.In one embodiment, the content of the multicomponent carbon nanotubes may be 98 wt% or more based on the total weight of the carbon nanotube aggregate.
일 실시예에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.01g/㎖ 내지 0.05g/㎖일 수 있다.In one embodiment, the bulk density of the multi-wall carbon nanotubes may be from 0.01 g / ml to 0.05 g / ml.
본 발명의 또 다른 일 측면은 (a) 상기 촉매 조성물의 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하여 액적을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 액적을 열분해시키는 단계;를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a precursor solution, comprising the steps of: (a) dissolving a precursor of the catalyst composition in a solvent to prepare a precursor solution; (b) spraying the precursor solution into the reactor to form droplets; And (c) thermally decomposing the liquid droplets.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계가 600℃ 내지 1,200℃에서 수행될 수 있다.In one embodiment, the step (c) may be performed at 600 ° C to 1,200 ° C.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계 이전에 공기, 질소, 아르곤 또는 이들 중 2 이상의 혼합 가스를 상기 반응기 내부로 분무하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the method may further include a step of spraying air, nitrogen, argon, or a mixture gas of two or more thereof into the reactor before the step (c).
본 발명의 일 측면에 따르면, 일정 비율의 철, 코발트, 몰리브덴, 및 바나듐을 포함하는 4성분계 촉매 조성물을 사용함으로써 순도가 98% 이상인 탄소나노튜브를 합성할 수 있고, 별도의 정제 공정이 요구되지 않아 경제성을 향상시킬 수 있다.According to an aspect of the present invention, it is possible to synthesize carbon nanotubes having a purity of 98% or more by using a four-component catalyst composition containing a certain ratio of iron, cobalt, molybdenum, and vanadium, So that the economical efficiency can be improved.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the effects described above, but include all effects that can be deduced from the description of the invention or the composition of the invention set forth in the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매 조성물 상에 성장된 탄소나노튜브의 순도 및 표면저항을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 집합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.FIG. 1 is a schematic view illustrating a method for producing a catalyst composition according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the purity and surface resistance of carbon nanotubes grown on the catalyst composition according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon nanotube aggregate according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
촉매 조성물Catalyst composition
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 조성물을 제공한다.An aspect of the present invention provides a catalyst composition represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Fea:Cob:M1x:M2y Fe a : Co b : M 1 x : M 2 y
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
Fe 및 Co는 촉매성분으로서 철, 코발트, 그의 산화물 또는 유도체이고,Fe and Co are iron, cobalt, oxides or derivatives thereof as a catalyst component,
M1 및 M2는 이종의 활성성분으로서 각각 Ni, Ti, Mn, Sn, Mo, Zr, W, Cr, V, 그의 산화물 또는 유도체이고,M1 and M2 are Ni, Ti, Mn, Sn, Mo, Zr, W, Cr, V, oxides or derivatives thereof,
a, b, x, 및 y는 각각 Fe, Co, M1, 및 M2의 몰 백분율이고,a, b, x, and y are mole percentages of Fe, Co, Ml, and M2, respectively,
3.0≤x+y≤3.5이다.3.0? X + y? 3.5.
본 명세서에서 사용된 용어 “촉매성분”은 물질의 화학 반응 에너지를 근본적으로 낮추는 물질, 즉 주촉매를 의미하고, “활성성분”은 상기 촉매성분의 작용을 보조하는 물질, 즉 조촉매를 의미한다. 상기 촉매성분과 활성성분이 일정 범위 내에서 균일한 분포를 이루고 있는 경우 탄소나노튜브 합성 효율이 향상될 수 있다.The term " catalytic component " as used herein means a substance that basically lowers the chemical reaction energy of a substance, that is, a main catalyst, and the term " active component " means a substance that assists the action of the catalyst component, . When the catalyst component and the active component are uniformly distributed within a certain range, the efficiency of synthesizing carbon nanotubes can be improved.
상기 촉매 조성물은 탄소나노튜브를 합성하기 위한 기상합성법에 사용될 수 있고, Fe와 Co로 이루어진 촉매성분과 M1과 M2로 이루어진 이종의 활성성분을 포함하여 전체로써 4성분계를 형성할 수 있다.The catalyst composition can be used in a vapor phase synthesis method for synthesizing carbon nanotubes, and can form a four-component system as a whole including catalyst components composed of Fe and Co and heterogeneous active components composed of M1 and M2.
상기 활성성분으로 단일의 금속 성분을 사용하는 경우에 비해, 이종의 것을 혼합하여 사용함으로써 상기 촉매성분과의 상호작용을 더욱 효율적으로 유도할 수 있고, 특히 탄소나노튜브 합성 과정 중 불순물 생성을 억제하여 순도를 향상시킬 수 있다.It is possible to more efficiently induce the interaction with the catalyst component by using a mixture of two or more kinds of compounds as compared with the case where a single metal component is used as the active component and in particular to suppress the generation of impurities during the synthesis process of carbon nanotubes The purity can be improved.
상기 Fe 및 Co는 각각 철 및 코발트 기반의 금속 원소 자체, 또는 이들의 산화물이나 유도체일 수 있다. 또한, 상기 M1 및 M2는 니켈, 티타늄, 망간 등 전이금속 기반의 금속 원소 자체, 또는 이들의 산화물이나 유도체일 수 있고, 바람직하게는 상기 M1이 몰리브덴(Mo)이고, 상기 M2가 바나듐(V)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The Fe and Co may be iron and cobalt-based metal elements themselves, or oxides or derivatives thereof. The M1 and M2 may be a transition metal-based metal element such as nickel, titanium or manganese, or an oxide or a derivative thereof. Preferably, M1 is molybdenum (Mo), M2 is vanadium (V) But is not limited thereto.
상기 M1 및 M2가 각각 몰리브덴과 바나듐인 경우, 이들 간 형성되는 결정 구조로 인해 상기 촉매 조성물의 겉보기 밀도가 일정 범위, 구체적으로 0.1g/㎖ 내지 0.2g/㎖ 범위 내로 조절될 수 있고, 이에 따라 상기 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 탄소나노튜브의 순도를 향상시킬 수 있다.When M1 and M2 are respectively molybdenum and vanadium, the apparent density of the catalyst composition can be controlled within a certain range, specifically 0.1 g / ml to 0.2 g / ml, due to the crystal structure formed between them, The purity of the carbon nanotubes produced using the catalyst composition can be improved.
상기 M1 및 M2의 몰 백분율의 합, 즉, x+y가 3.0≤x+y≤3.5의 관계를 만족할 수 있다. x+y가 상기 범위를 벗어나면 3.0 미만이면 상기 촉매 조성물 상에 형성된 탄소나노튜브의 순도가 저하되어 초고압 전력 케이블 반도전층에 적용 시 국부적인 전계 집중 현상이 발생할 수 있고, 이는 결과적으로 절연 파괴를 유발하여 케이블의 수명을 단축시킬 수 있다. 또한, x+y가 3.5 초과이면 상기 탄소나노튜브의 번들화가 원활히 이루어지지 않아 탄소나노튜브의 전기 전도성이 저하될 수 있다.The sum of the molar percentages of M1 and M2, that is, x + y, can satisfy the relationship of 3.0? X + y? 3.5. When x + y is out of the above range, the purity of the carbon nanotubes formed on the catalyst composition is lowered when the concentration is less than 3.0, and local field concentration may occur when applied to the ultra high voltage power cable semiconductive layer, Thereby shortening the lifetime of the cable. If x + y is more than 3.5, bundling of the carbon nanotubes is not smoothly performed, and the electrical conductivity of the carbon nanotubes may be lowered.
한편, 상기 촉매 조성물을 이루는 촉매성분, 즉 Fe와 Co로 이루어지는 촉매성분에 있어서, Fe의 몰 백분율(a) 및 Co의 몰 백분율(b)의 합, 즉, a+b가 a+b≤97의 관계를 만족할 수 있다. 이 때, 상기 Fe의 몰 백분율(a)이 상기 Co의 몰 백분율(b)을 초과할 수 있다. 구체적으로 상기 a가 70 내지 90, 바람직하게는 70 내지 75이며, 상기 b가 20 내지 30, 바람직하게는 20 내지 25일 수 있다.On the other hand, when the sum of the molar percentage (a) of Fe and the molar percentage (b) of Co in the catalyst component of the catalyst composition, that is, Fe and Co, Can be satisfied. At this time, the molar percentage (a) of Fe may exceed the molar percentage (b) of Co. Specifically, a may be 70 to 90, preferably 70 to 75, and b may be 20 to 30, preferably 20 to 25.
상기 a가 상기 b 이하이면 촉매 조성물의 결정 구조가 변형되어 촉매 활성이 저하될 수 있으며, 나아가 이를 통해 합성되는 탄소나노튜브의 길이, 직경 등의 물성이 후술할 범위로 조절되지 않을 수 있다.If the value of a is less than the value b, the crystal structure of the catalyst composition may be modified to lower the catalytic activity. Further, the properties such as the length and diameter of the synthesized carbon nanotubes may not be controlled within a range described later.
또한, 상기 M1의 몰 백분율(x), M2의 몰 백분율(y), Fe의 몰 백분율(a), 및 Co의 몰 백분율(b) 간 0<(x+y)/(a+b) ≤0.04의 관계를 만족할 수 있다. 즉, 촉매성분에 대한 활성성분의 몰 백분율 비가 0.04 이하일 수 있다. (x+y)/(a+b)가 0.04 초과이면 촉매성분 대비 활성성분의 양이 과다해져 비용 효율이 저하될 뿐만 아니라, 탄소나노튜브 합성 후 다량의 활성성분이 불순물로 존재하여 탄소나노튜브의 전기 전도성이 저하될 수 있다.(X + y) / (a + b)? Between the molar percentage (x) of the M1, the molar percentage (y) of M2, the molar percentage (a) of Fe, and the molar percentage 0.04 can be satisfied. That is, the molar percentage ratio of the active component to the catalyst component may be 0.04 or less. (x + y) / (a + b) is more than 0.04, the amount of the active ingredient is excessive relative to the catalyst component and the cost efficiency is deteriorated. Also, since a large amount of active ingredient is present as an impurity after synthesizing carbon nanotubes, May be deteriorated.
이 때, 상기 M2의 몰 수(y)가 0.2 내지 0.5일 수 있다. 상기 M1이 몰리브덴인 경우 상기 M2로 바나듐을 사용함으로써 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 일정 범위 내로 조절할 수 있다. 다만, 상기 y가 0.5를 초과하는 경우 탄소나노튜브 합성 시 과량의 불순물이 발생할 수 있고, 이는 결과적으로 탄소나노튜브의 전기 전도성을 저하시킬 수 있다.In this case, the molar number (y) of M2 may be 0.2 to 0.5. When M1 is molybdenum, the apparent density of the carbon nanotubes can be controlled within a certain range by using vanadium as M2. However, when y is more than 0.5, excessive impurities may be generated in synthesis of carbon nanotubes, which may result in deterioration of the electrical conductivity of the carbon nanotubes.
상기 촉매 조성물은 알루미늄, 그의 산화물 또는 유도체로 이루어진 지지체를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매 조성물은 촉매성분과 활성성분의 4성분계 원소가 상기 알루미늄 기반의 지지체의 표면 및 세공에 코팅된 구조로 이루어질 수 있다. 상기 지지체의 존재는 촉매의 기계적 강도를 향상시켜 이를 이용한 합성 공정의 안정성 향상을 도모할 수 있다.The catalyst composition may further comprise a support made of aluminum, an oxide thereof, or a derivative thereof. Accordingly, the catalyst composition may have a structure in which a catalyst component and a four-component element of the active component are coated on the surface and pores of the aluminum-based support. The presence of the support enhances the mechanical strength of the catalyst and improves the stability of the synthesis process using the support.
한편, 상기 촉매 조성물의 겉보기 밀도(bulk density)가 0.1g/㎖ 내지 0.2g/㎖, 바람직하게는 0.1g/㎖ 내지 0.15g/㎖일 수 있다.On the other hand, the bulk density of the catalyst composition may be 0.1 g / ml to 0.2 g / ml, preferably 0.1 g / ml to 0.15 g / ml.
탄소나노튜브 집합체Carbon nanotube aggregate
본 발명의 다른 일 측면은 상기 촉매 조성물 상에 성장된 다발형 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 집합체를 제공한다. 즉, 상기 탄소나노튜브 집합체는 촉매 조성물 및 다발형 탄소나노튜브를 모두 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.Another aspect of the present invention provides a carbon nanotube aggregate comprising the bundled carbon nanotubes grown on the catalyst composition. That is, the carbon nanotube aggregate can be understood as a concept including both a catalyst composition and multiple carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브는 상기 촉매 조성물을 반응기로 투입한 후, 상압 및 고온 조건 하에서 에틸렌, 프로필렌과 같은 탄소원을 공급하면서 성장시키는 기상합성법에 따라 제조될 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 성장은 고온의 열에 의해 분해된 탄화수소가 촉매 조성물 내로 침투, 포화되면서 이로부터 탄소들이 석출되면서 수행된다.The carbon nanotubes can be produced according to a vapor phase synthesis method in which the catalyst composition is introduced into a reactor and then carbon sources such as ethylene and propylene are fed under normal pressure and high temperature conditions. The growth of the carbon nanotubes is carried out while the hydrocarbons decomposed by high temperature heat penetrate and saturate into the catalyst composition and carbon atoms are precipitated therefrom.
상기 탄소나노튜브는 시드(seed) 역할을 하는 촉매 상에 개개의 가닥이 성장하여 다발(bundle)을 형성할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "다발(bundle)"은 복수의 탄소나노튜브가 나란하게 배열되거나 상호 엉킨 상태의 번들 혹은 로프 형태를 지칭하는 것으로, 이와 달리 복수의 탄소나노튜브가 일정한 형상을 이루지 않고 존재하는 경우 “비번들형”이라 지칭하기도 한다.The carbon nanotubes can form a bundle by growing individual strands on a catalyst serving as a seed. As used herein, the term "bundle " refers to a bundle or a rope shape in which a plurality of carbon nanotubes are arranged in parallel or in a mutually entangled state. In contrast, a plurality of carbon nanotubes , It is sometimes referred to as "off-duty type".
상기 다발형 탄소나노튜브는 기본적으로 복수의 탄소나노튜브, 바람직하게는 복수의 다중벽 탄소나노튜브가 상호 응집된 형태로 존재할 수 있다. 각각의 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브는 직선형, 곡선형, 또는 이들이 혼합된 형태일 수 있다.The multi-walled carbon nanotubes may basically exist in a form of a plurality of carbon nanotubes, preferably a plurality of multi-walled carbon nanotubes co-aggregated. Each of the carbon nanotubes and the multiple carbon nanotubes may be in a linear shape, a curved shape, or a mixture thereof.
통상적으로, 초고압 전력 케이블 반도전층은 수지 매트릭스에 전도성 필러를 분산시킴으로써 전기 전도성을 구현할 수 있도록 제조된다. 이 때, 상기 전도성 필러로 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 상기 탄소나노튜브가 수지 매트릭스 내에 분산되고 상호 연결됨으로써 연속적인 3차원 전도성 네트워크 구조를 형성할 수 있다.Typically, an ultra-high voltage power cable semiconductive layer is prepared so as to achieve electrical conductivity by dispersing a conductive filler in a resin matrix. At this time, when the carbon nanotubes are used as the conductive filler, the carbon nanotubes are dispersed in the resin matrix and interconnected to form a continuous three-dimensional conductive network structure.
이 때, 상기 촉매 조성물 상에 성장된 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경(bundle diameter)이 1㎛ 내지 20㎛이고, 평균 다발 길이(bundle length)가 10㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 상기 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경이 20㎛ 초과이거나 평균 다발 길이가 200㎛ 초과이면 분산성이 저하되어 전력 케이블의 부위별 전기 전도성이 불균일해질 수 있고, 전력 케이블의 반도전층에 돌기가 발생하여 전력 케이블의 수명을 단축시킬 수 있다.At this time, the bundle diameter of the multicomponent carbon nanotubes grown on the catalyst composition may be 1 탆 to 20 탆, and the average bundle length may be 10 탆 to 200 탆. When the average bundle diameter of the bundle-type carbon nanotubes is more than 20 占 퐉 or the average bundle length is more than 200 占 퐉, the dispersibility of the bundle-type carbon nanotubes may deteriorate and the electric conductivity of the power cable may be ununiform. So that the life of the power cable can be shortened.
또한, 상기 다발형 탄소나노튜브를 형성하는 복수의 탄소나노튜브, 구체적으로 다중벽 탄소나노튜브의 평균 직경이 5㎚ 내지 30㎚일 수 있다. 상기 4성분계 촉매 조성물을 사용하여 성장시킨 다중벽 탄소나노튜브의 평균 직경이 5㎚ 내지 30㎚ 범위 내에 존재하는 경우, 이들이 응집되어 형성된 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경이 전술한 범위 내로 조절될 수 있다.In addition, the average diameter of the plurality of carbon nanotubes forming the bundled carbon nanotubes, specifically, the multiwall carbon nanotubes may be 5 nm to 30 nm. When the average diameter of the multi-walled carbon nanotubes grown using the four-component catalyst composition is in the range of 5 nm to 30 nm, the average bundle diameter of the multi-walled carbon nanotubes formed by coagulation of the multi-walled carbon nanotubes is controlled within the above- .
한편, 상기 탄소나노튜브의 구조를 분석하기 위한 방법 중, 탄소나노튜브의 표면 상태를 분석하는 라만 분광법(Raman Spectroscopy)이 유용하게 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "라만 분광법"은, 레이저 광과 같은 단색의 여기 광을 쬐었을 때, 분자의 진동수만큼의 차이가 있는 산란광이 생기는 현상인 라만 효과(Raman effect)에서 분자의 진동수를 구하는 분광법을 의미하는 것으로, 이러한 라만 분광법을 통해 탄소나노튜브의 결정성을 수치화하여 측정할 수 있다.Among the methods for analyzing the structure of carbon nanotubes, Raman spectroscopy for analyzing the surface state of carbon nanotubes may be usefully used. As used herein, the term "Raman spectroscopy" refers to a method of obtaining the frequency of a molecule in the Raman effect, which is a phenomenon in which scattered light with a difference in the number of vibrations of a molecule occurs when a monochromatic excitation light such as laser light is irradiated Means that the crystallinity of carbon nanotubes can be quantified and measured by Raman spectroscopy.
상기 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 중 파수 1580±50㎝-1 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 탄소나노튜브의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조적 결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 또한, 파수 1360±50㎝-1 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 하며, 이는 탄소나노튜브의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, 구조적 결함을 함유하는 탄소를 나타내는 것이다.The peak present in the wavenumber range 1580 ± 50 cm -1 in the Raman spectrum of the carbon nanotubes is referred to as a G band, which is a peak indicating the sp 2 bond of carbon nanotubes, and represents a carbon crystal having no structural defect. Further, a peak present in the wavenumber range of 1360 ± 50 cm -1 is referred to as a D band, which is a peak indicating the sp 3 bond of carbon nanotubes, indicating carbon containing a structural defect.
나아가, 상기 G 밴드 및 D 밴드의 피크 값을 각각 IG 및 ID라고 하며, 양자 간 비율인 라만 분광 강도비(IG /ID)를 통해 탄소나노튜브의 결정성을 수치화하여 측정할 수 있다. 즉, 라만 분광 강도비가 높은 값을 나타낼수록 탄소나노튜브의 구조적 결함이 적은 것을 의미하므로, 상기 라만 분광 강도비가 높은 값을 나타내는 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 보다 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있다.Further, the peak values of the G band and the D band are referred to as I G and I D , respectively, and the crystallinity of the carbon nanotubes can be quantified by measuring the Raman spectral intensity ratio (I G / I D ) have. That is, a higher value of the Raman spectroscopic intensity ratio means that the structural defects of the carbon nanotubes are less. Therefore, when carbon nanotubes having a high Raman spectral intensity ratio are used, excellent electrical conductivity can be realized.
구체적으로, 상기 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG /ID)가 1 내지 1.5일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 IG /ID 값이 1 미만이면 비정질 탄소가 다량 함유됨에 따라 탄소나노튜브의 결정성이 불량해져 전력 케이블 중 반도전층의 전기 전도성이 저하될 수 있다. 또한, IG /ID 값이 1.5 초과이면 탄소나노튜브의 분산성이 저하되어 전력 케이블 반도전층에 적용 시 표면 돌기를 발생시킬 수 있고, 이는 결과적으로 절연층과의 계면에 전계를 집중시킴으로써 케이블의 절연 특성을 저하시킬 수 있다.Specifically, the Raman spectral intensity ratio (I G / I D ) of the carbon nanotubes may be 1 to 1.5. If the IG / I D value of the carbon nanotubes is less than 1, the crystalline nature of the carbon nanotubes becomes poor due to a large amount of amorphous carbon, and the electrical conductivity of the semiconductive layer in the power cable may be deteriorated. If the IG / I D value is more than 1.5, the dispersibility of the carbon nanotubes may be deteriorated and surface protrusions may be generated when applied to the power cable semiconductive layer. As a result, by concentrating the electric field at the interface with the insulating layer, Can be reduced.
상기 촉매 조성물을 이용하여 합성된 탄소나노튜브 집합체는 총 중량을 기준으로, 상기 다발형 탄소나노튜브의 함량이 98중량% 이상일 수 있고, 이는 촉매 등의 금속 성분을 제외한 상기 다발형 탄소나노튜브의 순도가 98% 이상임을 의미한다.The carbon nanotube aggregate synthesized using the catalyst composition may have a content of the multicomponent carbon nanotubes of 98 wt% or more based on the total weight of the multicomponent carbon nanotubes, Means that the purity is 98% or more.
상기 촉매 조성물 상에 형성된 다발형 탄소나노튜브의 순도가 98% 미만이면, 초고압 전력 케이블 반도전층에 적용 시 국부적인 전계 집중 현상이 발생할 수 있고, 이는 결과적으로 절연 파괴를 유발하여 케이블의 수명을 단축시킬 수 있다.If the purity of the multicomponent carbon nanotubes formed on the catalyst composition is less than 98%, local field concentration may occur when applied to an ultra-high voltage power cable semiconductive layer, resulting in dielectric breakdown, shortening the life of the cable .
상기 촉매 조성물을 이용하여 합성된 탄소나노튜브 집합체는 겉보기 밀도가 0.01g/㎖ 내지 0.05g/㎖, 바람직하게는 0.02g/㎖ 내지 0.05g/㎖일 수 있다. 상기 겉보기 밀도가 0.02g/㎖ 미만이면 탄소나노튜브의 과도한 비산 문제가 발생할 수 있고, 0.05g/㎖ 초과이면 수지 등과 혼합 시 분산성이 저하될 수 있다.The carbon nanotube aggregate synthesized using the catalyst composition may have an apparent density of 0.01 g / ml to 0.05 g / ml, preferably 0.02 g / ml to 0.05 g / ml. If the apparent density is less than 0.02 g / ml, excessive scattering of the carbon nanotubes may occur. If the apparent density is more than 0.05 g / ml, the dispersibility may be deteriorated when mixed with a resin or the like.
이와 같이, 상기 촉매 조성물을 이용하여 합성된 탄소나노튜브 집합체는 순도, 가닥 직경, 다발 직경, 다발 길이 등이 상기와 같은 범위로 조절될 수 있고, 이는 초고압 전력 케이블의 전기 전도성 및 절연 특성을 향상시킬 수 있다.As such, the purity, strand diameter, bundle diameter, bundle length and the like of the carbon nanotube aggregate synthesized using the catalyst composition can be controlled within the range described above, and it is possible to improve the electrical conductivity and insulation property of the ultra high voltage power cable .
촉매 조성물의 제조방법Method for preparing catalyst composition
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물의 제조방법을 도식화한 것이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 또 다른 일 측면은 (a) 상기 촉매 조성물의 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하여 액적을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 액적을 열분해시키는 단계;를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.FIG. 1 is a schematic view illustrating a method for producing a catalyst composition according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, another aspect of the present invention provides a process for preparing a precursor solution, comprising: (a) dissolving a precursor of the catalyst composition in a solvent to prepare a precursor solution; (b) spraying the precursor solution into the reactor to form droplets; And (c) thermally decomposing the liquid droplets.
상기 (a) 단계에서 상기 4성분계 촉매 조성물을 이루는 각각의 금속 원소의 전구체 용액을 제조할 수 있다. 각각의 금속 원소의 전구체로는 질화물, 염화물, 황화물, 아세테이트, 알콕사이드, 카보네이트 등의 전구체를 사용할 수 있고, 바람직하게는 질화물 전구체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In step (a), a precursor solution of each metal element constituting the four-component catalyst composition may be prepared. The precursor of each metal element may be a precursor such as nitride, chloride, sulfide, acetate, alkoxide, carbonate and the like, preferably a nitride precursor, but is not limited thereto.
상기 촉매 조성물을 구성하는 촉매성분인 Fe와 Co, 및 활성성분인 M1과 M2의 구체적인 몰 백분율, 및 이들 간 상관 관계에 관해서는 전술한 것과 같다.The specific molar percentages of Fe and Co, which are catalyst components constituting the above catalyst composition, and the active components M1 and M2, and the correlation therebetween are as described above.
또한, 상기 (a) 단계에서 상기 용매는 극성 용매일 수 있고, 상기 극성 용매로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 또는 이들 중 2 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물, 더 바람직하게는 증류수를 사용할 수 있다.The polar solvent may be water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, or a mixed solvent of two or more thereof. Preferably, the polar solvent is water, More preferably, distilled water can be used.
상기 전구체 용액의 제조를 위해 각 전구체를 용해시킬 때, 증류수를 용매로 사용하면 전구체 용액 내 불순물을 최소화할 수 있고, 이에 따라 최종적으로 제조되는 촉매 조성물의 순도를 향상시킬 수 있다. 상기 촉매 조성물의 순도 향상은 결과적으로 탄소나노튜브의 순도 향상을 의미할 수 있다.When dissolving each precursor for the preparation of the precursor solution, using distilled water as a solvent can minimize impurities in the precursor solution, thereby improving the purity of the finally prepared catalyst composition. The improvement in the purity of the catalyst composition may result in an improvement in the purity of the carbon nanotubes.
나아가, 상기 촉매 조성물이 지지체 상에 상기 4성분계 금속 원소가 담지된 형태인 경우, 상기 (a) 단계에서 알루미늄 전구체를 추가로 투입할 수 있다. 상기 알루미늄 전구체 또한 질화물, 염화물, 황화물, 아세테이트, 알콕사이드, 카보네이트 등의 전구체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Further, when the catalyst composition is in a form in which the four-component metal element is supported on the support, the aluminum precursor may be further added in the step (a). The aluminum precursor may also be a precursor such as a nitride, a chloride, a sulfide, an acetate, an alkoxide, or a carbonate, but is not limited thereto.
상기 (b) 단계에서는 최종 제품인 촉매 조성물의 입경, 겉보기 밀도 등의 제어를 위해 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하여 보다 미세한 액적(droplet)으로 변환시킬 수 있다.In the step (b), the precursor solution may be sprayed into the reactor and converted into fine droplets for control of the particle size, apparent density, and the like of the final catalyst composition.
상기 전구체 용액의 분무 시, 그 압력은 2기압 내지 5기압의 범위 내로 조절할 수 있다. 상기 분무 압력이 2기압 미만이면 촉매 조성물의 입경, 겉보기 밀도 등이 일정 범위 내로 조절되지 않아 이를 통해 합성되는 탄소나노튜브의 순도가 저하될 수 있다. 반면, 상기 분무 압력이 5기압 초과이면 액적의 입도가 과도하게 작아져 수득된 촉매가 상호 응집될 수 있다.When spraying the precursor solution, the pressure can be controlled within the range of 2 atm to 5 atm. If the spray pressure is less than 2 atm, the particle size and apparent density of the catalyst composition may not be controlled within a certain range, and thus the purity of the synthesized carbon nanotubes may be lowered. On the other hand, if the atomizing pressure is higher than 5 atm, the particle size of the droplet becomes excessively small, and the resultant catalysts can be mutually agglomerated.
상기 전구체 용액의 표면장력을 극복하고 관성력(inertia force)을 효율적으로 용액에 전달할수록 액적의 크기를 보다 세밀하게 제어할 수 있고, 이를 통해 최종 제품인 촉매 조성물의 입경, 겉보기 밀도 등을 정밀하게 제어할 수 있다.As the surface tension of the precursor solution is overcome and the inertia force is efficiently transferred to the solution, the size of the droplet can be controlled more finely and the particle size and apparent density of the final catalyst composition can be precisely controlled .
이에 따라, 상기 전구체 용액의 분무와 동시에 가스를 분사하여 액적을 형성시킬 수 있고, 상기 전구체 용액의 분무 이후에 가스를 분사하여 액적을 형성시킬 수도 있다.Accordingly, droplets can be formed by jetting a gas at the same time as spraying the precursor solution, and droplets can be formed by spraying gas after spraying the precursor solution.
다만, 전구체 용액과 가스의 분무를 순차적으로 수행하는 경우 액적의 크기를 보다 세밀하게 제어할 수 있으므로, 상기 촉매 조성물의 제조방법이 상기 (c) 단계 이전에 상기 반응기 내부로 가스를 분무하는 단계를 더 포함할 수 있다.However, when the spraying of the precursor solution and the gas is sequentially performed, the size of the droplet can be finely controlled. Therefore, the step of spraying the gas into the reactor before the step (c) .
이 때, 상기 가스로는 공기, 질소, 아르곤 또는 이들 중 2 이상의 혼합 가스를 사용할 수 있고, 바람직하게는 공기를 사용할 수 있다. 또한, 상기 액적 형성의 효율성을 향상시키기 위해 상기 가스 분무에 추가로 정전기적 인력을 가할 수도 있다.At this time, the gas may be air, nitrogen, argon, or a mixture gas of two or more thereof, preferably air. Further, electrostatic attraction may be applied to the gas spray to improve the efficiency of droplet formation.
전구체 용액을 분무한 후 가스를 추가로 분무하는 경우에 있어서, 동시에 분무하는 경우와 마찬가지로 분무 가스의 압력을 2기압 내지 5기압의 범위 내로 조절할 수 있고, 상기 범위를 벗어난 경우의 영향에 관해서는 전술한 것과 같다.The pressure of the atomizing gas can be adjusted within the range of 2 atm to 5 atm in the same manner as in the case of atomizing at the same time in the case of further spraying the gas after spraying the precursor solution, It is like.
상기 (c) 단계에서는 상기 액적을 가열하여 용매를 증발시키고 전구체를 분해함으로써 최종적으로 촉매 조성물을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 온도가 600℃ 내지 1,200℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃일 수 있다.In the step (c), the droplet is heated to evaporate the solvent and decompose the precursor, whereby the catalyst composition can be finally produced. At this time, the temperature of the reactor may be 600 ° C to 1,200 ° C, preferably 700 ° C to 900 ° C.
상기 반응기의 온도가 600℃ 미만이면 촉매 조성물의 건조 상태가 불량하여 추가적인 공정이 필요하여 경제성 측면에서 불리하고, 이를 통해 제조되는 탄소나노튜브의 순도나 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 반응기의 온도가 1,200℃ 초과이면 장비 또는 설비 구축에 과다한 비용이 소요되어 경제적 손실을 초래할 뿐만 아니라 고용체 형성이나 결정 구조의 변형으로 촉매 성능이 저하될 수 있다.If the temperature of the reactor is less than 600 ° C, the catalyst composition is in a poorly dried state, which is disadvantageous from the viewpoint of economical efficiency due to the necessity of an additional process, and thus the purity and physical properties of the carbon nanotubes produced therefrom may be deteriorated. In addition, if the temperature of the reactor is higher than 1,200 ° C., an excessive cost is required for equipment or equipment construction, which may lead to economic loss, and catalyst performance may deteriorate due to solid solution formation or crystal structure modification.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
실시예Example 1~3 및 1 to 3 and 비교예Comparative Example 1~3 1-3
Al(NO3)39H2O, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)36H2O, (NH4)6Mo7O244H2O, 및 NH4VO3을 각각 탈이온수에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 시간 당 3L 씩 공기와 함께 반응기 내부로 분무하여 열분해함으로써 촉매 조성물을 수득하였다. 이 때, 열분해 조건은 공기의 압력은 3기압, 반응기 내부 온도는 750℃이고, 120분 동안 연속적으로 운전하였다.Al (NO 3 ) 3 9H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O, Co (NO 3 ) 3 6H 2 O, (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O and NH 4 VO 3 And dissolved in deionized water to prepare a precursor solution. The precursor solution was sprayed into the reactor together with air in an amount of 3 L per hour to pyrolyze the catalyst composition. At this time, pyrolysis conditions were as follows: air pressure was 3 atm, internal temperature of the reactor was 750 ° C, and operation was continued for 120 minutes.
실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매 조성물의 조성비를 하기 표 1에 나타내었다. Fe, Co, Mo, 및 V의 몰 백분율(%)는 이들 4성분의 몰 수의 합을 기준으로 산출하였으며, Al의 몰 수는 산출 시 배제하였다.The composition ratios of the catalyst compositions prepared according to Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. The molar percentages (%) of Fe, Co, Mo, and V were calculated based on the sum of the molar numbers of these four components, and the molar number of Al was excluded at the time of calculation.
(a, %)Fe
(a,%)
(b, %)Co
(b,%)
(x, %)Mo
(x,%)
(y, %)V
(y,%)
실험예Experimental Example : 촉매 성분에 따른 탄소나노튜브( : Catalytic Component of Carbon Nanotubes ( CNTCNT ) 물성 측정) Property measurement
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에 따른 촉매 조성물을 이용하여 탄소나노튜브의 합성을 진행하였다. 구체적으로, 각각의 촉매 조성물을 직경 350㎜의 유동층 수직 반응기에 투입하고, 질소 분위기에서 700~800℃ 까지 승온하여 유지시켰다. 이후, 질소 및 에틸렌이 혼합된 가스를 분당 150L의 속도로 공급하면서 40분 동안 반응시켜 각각의 촉매 조성물 상에 성장된 탄소나노튜브를 합성하였다.Carbon nanotubes were synthesized using the catalyst compositions according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. Specifically, each of the catalyst compositions was charged into a fluidized bed vertical reactor having a diameter of 350 mm, and the temperature was raised to 700 to 800 ° C in a nitrogen atmosphere and maintained. Then, a mixed gas of nitrogen and ethylene was supplied at a rate of 150 L / min while reacting for 40 minutes to synthesize carbon nanotubes grown on each catalyst composition.
열중량분석(TGA) 장비를 10℃/min으로 900℃까지 승온하면서 각 탄소나노튜브의 무게 변화량을 측정하고, 잔량분석을 통해 순도를 산출하였다. 또한, 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(SEM)을 이용하여 탄소나노튜브 가닥 직경, 다발 직경, 및 다발 길이를 측정하였고, 라만 분광기를 이용하여 라만 분광 강도비(IG /ID)를 측정하였다. 상기 촉매 조성물의 겉보기 밀도는 매스실린더에 촉매 조성물을 충진하여 무게를 측정한 후, 측정된 무게를 매스실린더의 부피로 나누어 산출하였고, 이와 동일한 방법으로 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.The weight change of each carbon nanotube was measured while the temperature of the thermogravimetric analyzer (TGA) was raised to 900 DEG C at 10 DEG C / min, and the purity was calculated by analyzing the remaining amount. The diameter, bundle diameter and bundle length of the carbon nanotubes were measured using a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (SEM), and Raman spectroscopic intensity ratio (I G / I D ) was measured using a Raman spectroscope. Were measured. The apparent density of the catalyst composition was calculated by filling the mass cylinder with the catalyst composition, measuring the weight, dividing the measured weight by the mass of the mass cylinder, and measuring the apparent density of the carbon nanotubes in the same manner. The measurement results are shown in Table 2 and FIG.
겉보기 밀도
(g/ml)Catalyst composition
Apparent density
(g / ml)
겉보기밀도
(g/ml)Carbon nanotube
Apparent density
(g / ml)
순도
(중량%)Carbon nanotube
water
(weight%)
(logΩ/sq.)Surface resistance
(log? / sq.)
상기 표 2 및 도 2를 참고하면, 실시예 1~3 대비 x+y가 3.5 초과인 비교예 1은 탄소나노튜브의 순도가 낮고, 비교예 3은 탄소나노튜브의 전기 전도성이 저하되었으며, x+y 가 3.0 미만인 비교예 2에서도 탄소나노튜브의 순도가 낮게 측정되었다.Referring to Table 2 and FIG. 2, the purity of carbon nanotubes in Comparative Example 1 in which x + y was more than 3.5 as compared to Examples 1 to 3 was low, the electrical conductivity of carbon nanotubes in Comparative Example 3 was decreased, and x In Comparative Example 2 in which + y was less than 3.0, the purity of the carbon nanotubes was measured to be low.
또한, 실시예 1~3 대비 a+b가 97 초과이거나, (x+y)/(a+b)가 0.04 초과인 비교예 1~3은 탄소나노튜브의 순도 및/또는 탄소나노튜브의 전기 전도성이 저하된 것으로 나타나, 실시예 1~3의 촉매 조성물은 이를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 순도를 월등히 향상시킬 수 있으며, 특히 98% 이상의 순도를 달성할 수 있어 특별한 정제 공정 없이 초고압 전력 케이블에 적용이 가능하므로, 경제성을 향상시킬 수 있다.Also, in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3 in which a + b was more than 97 or (x + y) / (a + b) was more than 0.04 showed the purity of carbon nanotubes and / The catalyst compositions of Examples 1 to 3 can significantly improve the purity of the carbon nanotubes synthesized by using the catalyst compositions of Examples 1 to 3 and can achieve a purity of more than 98% It is possible to improve the economical efficiency.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (15)
상기 탄소나노튜브 집합체의 총 중량을 기준으로 상기 다발형 탄소나노튜브의 함량이 98중량% 이상인, 탄소나노튜브 집합체:
[화학식 1]
Fea:Cob:M1x:M2y
상기 화학식 1에서,
Fe 및 Co는 촉매성분으로서 철, 코발트, 그의 산화물 또는 유도체이고,
M1 및 M2는 이종의 활성성분으로서 각각 Ni, Ti, Mn, Sn, Mo, Zr, W, Cr, V, 그의 산화물 또는 유도체이고,
a, b, x, 및 y는 각각 Fe, Co, M1, 및 M2의 몰 백분율이고,
3.0≤x+y≤3.5이고,
a+b≤97이고,
(x+y)/(a+b)≤0.04이다.A carbon nanotube according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the bundle type carbon nanotube is present in an amount of 98 wt% or more based on the total weight of the aggregate of carbon nanotubes,
[Chemical Formula 1]
Fe a : Co b : M 1 x : M 2 y
In Formula 1,
Fe and Co are iron, cobalt, oxides or derivatives thereof as a catalyst component,
M1 and M2 are Ni, Ti, Mn, Sn, Mo, Zr, W, Cr, V, oxides or derivatives thereof,
a, b, x, and y are mole percentages of Fe, Co, Ml, and M2, respectively,
3.0? X + y? 3.5,
a + b? 97,
(x + y) / (a + b)? 0.04.
알루미늄, 그의 산화물 또는 유도체로 이루어진 지지체를 더 포함하는 탄소나노튜브 집합체.The method according to claim 1,
Carbon nanotube aggregate further comprising a support made of aluminum, an oxide thereof, or a derivative thereof.
상기 촉매 조성물의 겉보기 밀도(bulk density)가 0.1g/㎖ 내지 0.2g/㎖인 탄소나노튜브 집합체.5. The method of claim 4,
Wherein the catalyst composition has a bulk density of 0.1 g / ml to 0.2 g / ml.
상기 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경(bundle diameter)이 1㎛ 내지 20㎛이고, 평균 다발 길이(bundle length)가 10㎛ 내지 200㎛인 탄소나노튜브 집합체.The method according to claim 1,
Wherein the bundle carbon nanotubes have an average bundle diameter of 1 to 20 占 퐉 and an average bundle length of 10 to 200 占 퐉.
상기 다발형 탄소나노튜브가 복수의 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 집합체.The method according to claim 1,
Wherein the multi-walled carbon nanotube comprises a plurality of multi-walled carbon nanotubes.
상기 다중벽 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG/ID)가 1 내지 1.5인 탄소나노튜브 집합체.9. The method of claim 8,
And the Raman spectral intensity ratio (I G / I D ) of the multi-walled carbon nanotube is 1 to 1.5.
상기 다중벽 탄소나노튜브의 평균 직경이 5㎚ 내지 30㎚인 탄소나노튜브 집합체.9. The method of claim 8,
And the average diameter of the multi-walled carbon nanotubes is 5 nm to 30 nm.
상기 다중벽 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.01g/㎖ 내지 0.05g/㎖인 탄소나노튜브 집합체.9. The method of claim 8,
Wherein the multiwalled carbon nanotubes have an apparent density of 0.01 g / ml to 0.05 g / ml.
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| KR20200012563A (en) * | 2018-07-27 | 2020-02-05 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing carbonnanotube |
| CN114101685A (en) * | 2021-09-29 | 2022-03-01 | 北京环境特性研究所 | Low-frequency radar wave absorbent and preparation method thereof |
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