KR20200008007A - Hard coating film - Google Patents

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KR20200008007A
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임거산
김승희
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

The present invention relates to a hard coating film which comprises: a transparent substrate layer; a first hard coat layer formed on one surface of the transparent substrate layer, and formed of a cured product of a hard coating composition including a high elongation oligomer, wherein the high elongation oligomer has elastic modulus of 10 to 3000 MPa and elongation at break of 30 to 150%; and a second hard coat layer formed on the other surface of the transparent substrate layer, having Martens hardness of 350 to 1000 N/mm^2, and having compressive elastic modulus of 4000 to 10000 MPa.

Description

하드코팅필름{HARD COATING FILM}Hard Coating Film {HARD COATING FILM}

본 발명은 내충격성, 내굴곡성 및 내찰상성이 우수하고, 찍힘 흔적 및 컬 발생을 최소화할 수 있는 하드코팅필름에 관한 것이다.The present invention relates to a hard coating film that is excellent in impact resistance, flex resistance and scratch resistance, and can minimize the occurrence of marks and curls.

최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.Recently, with the development of mobile devices such as smart phones and tablet PCs, thinning and slimming of the display base material are required. Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in the display window or the front plate of the mobile device. However, the glass causes the mobile device to be heavier due to its own weight and there is a problem of breakage due to external impact.

이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 조성물은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 조성물을 달성하기 위해 지지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 조성물이 제안되고 있다.Therefore, plastic resin is being researched as a substitute material for glass. Plastic resin compositions are suitable for the trend toward a lighter mobile device because they are lightweight and less prone to breakage. In particular, compositions have been proposed for coating a hard coat layer on a support substrate to achieve compositions having properties of high hardness and wear resistance.

하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다.As a method of improving the surface hardness of the hard coating layer, a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered. In order to secure a surface hardness sufficient to replace glass, it is necessary to implement a thickness of a hard coating layer.

그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.However, as the thickness of the hard coating layer is increased, the surface hardness can be increased. However, since wrinkles or curls increase due to hardening shrinkage of the hard coating layer, cracking or peeling of the hard coating layer is likely to occur. Is not easy.

근래 하드코팅 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.In recent years, several methods have been proposed to achieve high hardness of the hard coat film and to solve the problem of curling due to cracking and curing shrinkage of the hard coat layer.

한국등록특허 제10-1415839호는 하드코팅 필름에 관한 것으로, 지지 기재; 상기 지지 기재의 일면에 형성되고 2000 내지 3500MPa의 제 1 탄성계수(elastic modulus)를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및 상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 2000 내지 3500MPa의 제 2 탄성계수를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 탄성계수의 차이가 500MPa 미만이고, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 50 내지 300㎛이며, 1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 것을 특징으로 하고 있다. 하지만, 상기 하드코팅 조성물은 하나의 하드코팅층에 적용되는 점만 인식하고 있으며, 생성되는 하드코팅층의 굴곡성 및 내충격성이 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에 충분하지 않으며, 표면의 내찰상성도 좋지 못하다.Korean Patent No. 10-1415839 relates to a hard coat film, comprising: a support substrate; A first hard coat layer formed on one surface of the support substrate and having a first elastic modulus of 2000 to 3500 MPa; And a second hard coat layer formed on the other surface of the supporting substrate and having a second modulus of elasticity of 2000 to 3500 MPa, wherein a difference between the first and second modulus of elasticity is less than 500 MPa, and the first and second The hard coating layer has a thickness of 50 to 300 µm, respectively, and exhibits a pencil hardness of 7H or more at a load of 1 kg. However, the hard coating composition only recognizes that it is applied to one hard coating layer, and the bending and impact resistance of the resulting hard coating layer is not sufficient to replace the glass panel of the display, and the scratch resistance of the surface is also poor.

또한, 한국등록특허 제10-1470465호는 하드 코팅 필름에 관한 것으로, 지지 기재; 상기 지지 기재의 일면에 형성되며, ASTM D638에 의해 측정한 신율(elongation)이 15 내지 200%인 광경화성 탄성 중합체와 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와의 가교 공중합체인 제 1 광경화성 가교 공중합체를 포함하는 제 1 하드코팅 층; 및 상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되며, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 가교 공중합체인 제 2 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 50 내지 300㎛이고, 1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 것을 특징으로 하고 있다. 하지만, 상기에 개시된 하드코팅 조성물 역시 하나의 하드코팅층에 적용되는 점만 인식하고 있으며, 생성되는 하드코팅층의 굴곡성 및 내충격성이 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에 충분하지 않으며, 표면의 내찰상성도 좋지 못하다.In addition, Korean Patent No. 10-1470465 relates to a hard coat film, comprising: a support substrate; A first photocurable crosslinked air, which is formed on one surface of the support substrate and is a crosslinked copolymer of a photocurable elastomer having an elongation of 15 to 200% and a 1 to 6 functional acrylate monomer measured by ASTM D638. A first hard coat layer comprising coalescing; And a second photocurable crosslinked copolymer which is formed on the other side of the support substrate and is a crosslinked copolymer of 3 to 6 functional acrylate monomers, and inorganic fine particles dispersed in the second photocurable crosslinked copolymer. And a second hard coat layer, wherein the thicknesses of the first and second hard coat layers are independently the same or different, and are 50 to 300 µm, and exhibit a pencil hardness of 7H or more at a load of 1 kg. . However, the above-described hard coating composition also recognizes only that it is applied to one hard coating layer, the flexibility and impact resistance of the resulting hard coating layer is not enough to replace the glass panel of the display, the surface scratch resistance is also poor .

대한민국 등록특허 제10-1415839호(2014.06.30, 주식회사 엘지화학)Republic of Korea Patent No. 10-1415839 (2014.06.30, LG Chemical Co., Ltd.) 대한민국 등록특허 제10-1470465호(2014.12.02, 주식회사 엘지화학)Republic of Korea Patent No. 10-1470465 (2014.12.02, LG Chemical Co., Ltd.)

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 우수한 내충격성 및 내굴곡성 및 내찰상성을 보이며, 찍힘 흔적 및 컬 발생을 최소화할 수 있는 하드코팅필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, and has an object of providing a hard coating film that exhibits excellent impact resistance, flex resistance, and scratch resistance, and can minimize the occurrence of marks and curls.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 하드코팅필름은 투명 기재층; 상기 투명 기재층의 일면에 형성되고, 탄성률이 10 내지 3000MPa이며, 파단신도가 30 내지 150%인 고연신 올리고머를 포함하는 하드코팅 조성물의 경화물로 형성되는 제1 하드코팅층; 및 상기 투명 기재층의 타면에 형성되고, 마텐스 경도가 350 내지 1000N/mm2이며, 압축 탄성율이 4000 내지 10000MPa인 제2 하드코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.Hard coating film according to the present invention for achieving the above object is a transparent base layer; A first hard coating layer formed on one surface of the transparent substrate layer, the first hard coating layer formed of a cured product of a hard coating composition including a high elongation oligomer having an elastic modulus of 10 to 3000 MPa and an elongation at break of 30 to 150%; And a second hard coat layer formed on the other surface of the transparent substrate layer, having a Martens hardness of 350 to 1000 N / mm 2 , and a compressive modulus of 4000 to 10000 MPa.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 하드코팅필름은 특정 범위의 탄성률 및 파단신도를 갖는 고연신 올리고머를 포함하는 제1 하드코팅층과 특정 범위의 마텐스 경도 및 압축 탄성율을 포함하는 제2 하드코팅층을 포함함으로써 내충격성, 내굴곡성 및 내찰상성이 우수하고, 하드코팅필름의 경화 수축에 의한 컬 발생을 최소화 할 수 있는 효과가 있다. As described above, the hard coat film according to the present invention includes a first hard coat layer including a high elongation oligomer having a specific range of modulus and elongation at break, and a second hard coat layer including a specific range of Martens hardness and compressive modulus. By doing so, the impact resistance, bending resistance and scratch resistance are excellent, and there is an effect of minimizing curl generation due to curing shrinkage of the hard coat film.

도 1은 본 발명에 따른 하드코팅필름을 나타낸 것이다.1 shows a hard coating film according to the present invention.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 양태를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

<< 하드코팅필름Hard Coating Film >>

본 발명에 따른 하드코팅필름(100)은 도 1에 도시한 바와 같이 투명 기재층(110)의 일면에 제1 하드코팅층(120)이 형성되고, 투명 기재층(110)의 타면에 제2 하드코팅층(130)이 형성되며, 보다 자세히 후술하기로 한다. In the hard coating film 100 according to the present invention, as shown in FIG. 1, the first hard coating layer 120 is formed on one surface of the transparent substrate layer 110, and the second hard coating layer is formed on the other surface of the transparent substrate layer 110. The coating layer 130 is formed, which will be described later in more detail.

투명 Transparency 기재층Substrate layer

상기 투명 기재층(110)은 적어도 일면에 후술할 하드코팅 조성물을 도포시킨 다음 경화시켜 하드코팅필름(100)을 형성한다. The transparent base layer 110 is applied to at least one hard coating composition to be described later and then cured to form a hard coating film 100.

본 발명에 있어서, 상기 "투명"이란 가시광선의 투과율이 70% 이상 또는 80% 이상인 것을 의미한다. In the present invention, the "transparent" means that the visible light transmittance is 70% or more or 80% or more.

상기 투명 기재층(110)은 투명성이 있는 고분자 필름이면 어떠한 것이라도 사용 가능하다.The transparent base layer 110 may be used as long as the polymer film having transparency.

상기 투명 기재층(110)은 구체적으로, 노르보르넨 또는 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계유도체, 셀룰로오스(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스)에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리시클로올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 고분자로 형성된 필름일 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름이 사용될 수 있다. 이들 고분자는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, the transparent base layer 110 is a cycloolefin-based derivative having a unit of a monomer including a cycloolefin such as norbornene or a polycyclic norbornene-based monomer, cellulose (diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyl) Latex, isobutyl ester cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose) ethylene-vinyl acetate copolymer, polycycloolefin, polyester, polystyrene, polyamide, polyetherimide, polyacryl, polyimide, poly Ether sulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate , Polybutylene terephthalate Agent, may be a polyethylene naphthalate, a polycarbonate, a polyurethane, a film formed of a polymer such as an epoxy, it may be used non-stretched uniaxially or biaxially stretched film. These polymers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 폴리이미드필름, 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르필름, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 및 투명성과 광학적으로 이방성이 없는 트리아세틸셀룰로오스 및 이소부틸에스테르셀룰로오스 필름을 사용할 수 있다.Preferably, a polyimide film having excellent transparency and heat resistance, a uniaxial or biaxially stretched polyester film, a cycloolefin derivative film, a polymethyl methacrylate film, and transparency having excellent transparency and heat resistance and coping with an enlargement of the film Optically anisotropic triacetyl cellulose and isobutyl ester cellulose films can be used.

제1 First 하드코팅층Hard coating layer

제1 하드코팅층(120)은 상기 투명 기재층(110)의 일면에 고연신 올리고머를 포함하는 하드코팅 조성물을 도포한 후 자외선을 조사하여 광경화함으로써 형성될 수 있다.The first hard coating layer 120 may be formed by applying a hard coating composition including a high stretching oligomer to one surface of the transparent substrate layer 110 and then irradiating ultraviolet light to photocuring.

상기 제1 하드코팅층(120)의 두께는 50 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 상기 제1 하드코팅층(120)의 두께가 50㎛ 미만인 경우에는 내충격성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 제1 하드코팅층(120)의 두께가 300㎛를 초과하는 경우에는 내굴곡성이 저하되고 컬 발생의 문제가 발생할 수 있다.It is preferable that the thickness of the first hard coating layer 120 is 50 to 300㎛. When the thickness of the first hard coating layer 120 is less than 50㎛ may cause a problem of low impact resistance, when the thickness of the first hard coating layer 120 exceeds 300㎛ bend resistance and curling occurs May cause problems.

제2 2nd 하드코팅층Hard coating layer

제2 하드코팅층(130)은 상기 투명 기재층(110)의 타면에 하드코팅 조성물을 도포한 후 자외선을 조사하여 광경화 함으로써 형성될 수 있다.The second hard coating layer 130 may be formed by applying a hard coating composition to the other surface of the transparent substrate layer 110 and then photocuring by irradiating ultraviolet rays.

상기 제2 하드코팅층(130)은 마텐스 경도가 350 내지 1000N/mm2이며, 압축 탄성율이 4000 내지 10000MPa인 것이 바람직하다. 제2 하드코팅층(130)의 마텐스 경도 및 압축 탄성율이 상기 범위 미만일 경우에는 내찰상성이 저하되고, 찍힘 흔적이 발생하는 문제가 있다. The second hard coat layer 130 has a Martens hardness of 350 to 1000 N / mm 2 , and a compressive modulus of 4000 to 10000 MPa. When the martens hardness and the compressive elastic modulus of the second hard coat layer 130 are less than the above ranges, scratch resistance is lowered, and there is a problem in which the traces of clipping occur.

상기 제2 하드코팅층(130)의 두께는 1 내지 20㎛인 것이 바람직하며, 5 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 제2 하드코팅층(130)의 두께가 상기 범위 미만인 경우에는 내찰상성 및 내찍힘성이 저하될 수 있으며, 제2 하드코팅층(130)의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는 깨지거나 컬이 발생할 수 있다. The thickness of the second hard coat layer 130 is preferably 1 to 20 μm, more preferably 5 to 10 μm. If the thickness of the second hard coating layer 130 is less than the above range, scratch resistance and tack resistance may be reduced, and if the thickness of the second hard coating layer 130 exceeds the above range, cracking or curling may occur. Can be.

상기 하드코팅 조성물은 고연신 올리고머를 포함하며, 광중합성 화합물, 용제, 광개시제 및 첨가제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 보다 자세히 후술하기로 한다.The hard coating composition may include a high stretch oligomer, and may further include one or more of a photopolymerizable compound, a solvent, a photoinitiator, and an additive, which will be described later in more detail.

이때, 하드코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 투명기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.In this case, the hard coating composition may be coated on a transparent substrate by appropriately using a known method such as die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure, micro gravure, spin coating.

광중합성Photopolymerizable 화합물 compound

광중합성 화합물은 제1 하드코팅층(120) 및 제2 하드코팅층(130)의 형성에 사용되며, 광중합성 관능기를 포함하는 것으로서, 광중합성 모노머, 광중합성 올리고머 등일 수 있으며, 예를 들어 광 라디칼 중합성 화합물일 수 있다.The photopolymerizable compound is used to form the first hard coat layer 120 and the second hard coat layer 130, and includes a photopolymerizable functional group, and may be a photopolymerizable monomer, a photopolymerizable oligomer, and the like. It may be a sex compound.

광중합성 모노머는 통상적으로 사용되는 광경화형 관능기로, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화기를 분자 내에 갖는 당해 기술분야에서 사용되는 모노머를 제한 없이 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 단관능 및/또는 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.The photopolymerizable monomer is a photocurable functional group that is commonly used. For example, a monomer used in the art having an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group or an allyl group in a molecule can be used without limitation. And more specifically, mono- and / or polyfunctional (meth) acrylates are mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.In the present invention, "(meth) acryl-" refers to "methacryl-", "acryl-" or both.

(메타)아크릴레이트 모노머의 구체적인 예로는, (메타)아크릴산 에스테르로서, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 폴리(메타)아크릴레이트; 분자 중에 1~3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고 에스테르 (메타)아크릴레이트, 올리고 에테르(메타)아크릴산 에스테르, 올리고 우레탄 (메타) 아크릴산 에스테르 및 올리고 에폭시 (메타) 아크릴산 에스테르; 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 상기 (메타)아크릴산에스테르에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 생성물; 및 모노(메타) 아크릴산 에스테르, 가령 이소-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소-데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 3관능 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylate monomers include (meth) acrylic acid esters, such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, and tris (2-hydrate). Oxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( Meta) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, ethylene oxide or propylene oxide added poly (meth) acrylate; Oligo ester (meth) acrylates having 1 to 3 (meth) acryloyl groups, oligo ether (meth) acrylic acid esters, oligourethane (meth) acrylic acid esters and oligo epoxy (meth) acrylic acid esters in the molecule; Ethylene oxide or propylene oxide addition products to hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the (meth) acrylic acid ester; And mono (meth) acrylic acid esters such as iso-octyl (meth) acrylate, iso-decyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth Monomer having trifunctional or less than (meth) acryloyl groups such as acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate etc. are mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

광중합성 올리고머는 예를 들면, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로 우레탄(메타)아크릴레이트와 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 사용하거나, 2종의 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 경화물의 스크래치 내성 및 경도를 향상시키고, 제1 하드코팅층(120)과 제2 하드코팅층(130)의 탄성률을 증가시키기 위해 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 사용할 수 있다.The photopolymerizable oligomer may be used, for example, at least one selected from the group consisting of epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate, and specifically, urethane (meth) acrylate. And polyester (meth) acrylate can be mixed and used, or 2 types of polyester (meth) acrylate can be mixed and used. Preferably, urethane (meth) acrylate oligomers may be used to improve the scratch resistance and hardness of the cured product and to increase the elastic modulus of the first hard coating layer 120 and the second hard coating layer 130.

우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자 내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 당업계에 공지된 방법에 따라 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. Urethane (meth) acrylates can be prepared by reacting a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxy group in a molecule with a compound having an isocyanate group in the presence of a catalyst according to methods known in the art.

분자 내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxy group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. It may be at least one selected from the group consisting of caprolactone ring-opening hydroxy acrylate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate mixture, and dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate mixture.

또한 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체적인 예는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올어덕트 톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Specific examples of the compound having an isocyanate group include 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,5 Diisocyanato-2-methylpentane, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trans-1,4-cyclohexene diisocyanate, 4,4 ' Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, tetramethylxylene-1,3 From diisocyanate, 1-chloromethyl-2,4-diisocyanate, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenylisocyanate), 4,4'-oxybis (phenylisocyanate), hexamethylene diisocyanate Trifunctional Isocyanates Derived, and Trimethane Propanol Adduct Toluenediisocyane One member selected from the group consisting of Trojan may be equal to or greater than.

더욱 구체적으로, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 치환기 및 (메타)아크릴로일기를 각각 2개 이상 포함하는 화합물일 수 있다.More specifically, the urethane (meth) acrylate oligomer may be a compound including two or more substituents and (meth) acryloyl groups represented by the following general formula (1) in the molecule.

[화학식 1][Formula 1]

*-OC(=O)NH-** -OC (= O) NH- *

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 2으로 표시되는 디이소시아네이트 1몰과 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 2몰을 반응하여 생성된 것일 수 있다.The urethane (meth) acrylate oligomer may be produced by reacting 1 mole of diisocyanate represented by Formula 2 with 2 moles of active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound.

[화학식 2][Formula 2]

R1-OC(=O)NH-R3-NHC(=O)O-R2 R 1 -OC (= O) NH-R 3 -NHC (= O) OR 2

상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물로부터 유도된 (메타)아크릴로일기를 포함하는 치환기이고, R3은 디이소시아네이트로부터 유도된 2가 치환기이다.In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently a substituent including a (meth) acryloyl group derived from an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound, and R 3 is a divalent substituent derived from diisocyanate.

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 구체적인 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 반응, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트의 반응, 디 펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 디 펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트의 반응의 생성물일 수 있다.Specific examples of the urethane (meth) acrylate oligomers include reaction of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate Reaction, reaction of 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, reaction of 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, pentaerythritol tri (meth) acrylic Rate and reaction of 2,4-toluene diisocyanate, reaction of pentaerythritol tri (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, reaction of pentaerythritol tri (meth) acrylate and dicyclohexyl methane diisocyanate, dipentaerythritol penta Reaction of (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Di-cycloalkyl may be a product of the reaction of cyclohexyl diisocyanate.

폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 폴리에스테르 폴리올과 아크릴산을 당업계에 공지된 방법에 따라 반응시켜 제조할 수 있다. Polyester (meth) acrylates can be prepared by reacting polyester polyols with acrylic acid according to methods known in the art.

폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 예를 들어, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리에스테르 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 폴리에스테르 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 및 폴리에스테르 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. Polyester (meth) acrylate is polyester acrylate, polyester diacrylate, polyester tetraacrylate, polyester hexaacrylate, polyester pentaerythritol triacrylate, polyester pentaerythritol tetraacrylate, for example. And, but may be selected from the group consisting of polyester pentaerythritol hexaacrylate, but is not limited thereto.

광중합성 모노머, 광중합성 올리고머는 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 광중합성 모노머와 광중합성 올리고머를 혼합하여 사용하는 경우에는 하드코팅층 형성용 조성물의 작업성 및 상용성을 증가시킬 수 있다.The photopolymerizable monomer and the photopolymerizable oligomer may be used alone or in combination, respectively, and the mixture of the photopolymerizable monomer and the photopolymerizable oligomer may increase the workability and compatibility of the composition for forming a hard coat layer.

상기 광중합성 모노머와 광중합성 올리고머의 함량비는 특별히 한정되지 않고 제1 하드코팅층(120)과 제2 하드코팅층(130)의 저장 탄성률, 수축력 및 작업성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면 중합성 모노머에 대한 중합성 올리고머의 함량비가 1:10 내지 10:1의 비율로 포함될 수 있다. 상기 중합성 모노머에 대한 중합성 올리고머의 함량비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제1 하드코팅층(120)과 제2 하드코팅층(130)의 저장 탄성률이 감소하거나 수축력이 증가하여 경도 및 유연성이 저하됨에 따라 컬이 발생할 수 있다.The content ratio of the photopolymerizable monomer and the photopolymerizable oligomer is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of storage elastic modulus, shrinkage force and workability of the first hard coat layer 120 and the second hard coat layer 130, and the like. For example, the content ratio of the polymerizable oligomer to the polymerizable monomer may be included in a ratio of 1:10 to 10: 1. When the content ratio of the polymerizable oligomer to the polymerizable monomer is outside the above range, as the storage elastic modulus of the first hard coating layer 120 and the second hard coating layer 130 decreases or the shrinkage force increases, hardness and flexibility decrease. Curls may occur.

상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 하드코팅층 형성용 조성물 총 100중량부에 대하여, 1 내지 80중량부를 포함되는 것이 바람직하며 5 내지 50중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 미만인 경우에는 코팅층의 탄성률이 감소하여 굽힘시 코팅층에 크랙이 쉽게 발생할 수 있으며, 상기 광중합성 화합물이 상기 범위를 초과하는 경우에는 점도가 높아져 도포성이 저하되고, 표면 레벨링이 부족하여 외관 특성에 문제가 생길 수 있다.Although the content of the photopolymerizable compound is not particularly limited, for example, it is preferably included 1 to 80 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming the hard coat layer. If the photopolymerizable compound is less than the above range, the elastic modulus of the coating layer may be reduced, so that cracks may easily occur in the coating layer when the photopolymerizable compound exceeds the above range. This lack may lead to problems in appearance characteristics.

추가로 경도와 내스크래치성을 향상시키기 위하여 무기 나노 필러를 함께 사용할 수 있다. 대표적인 무기 나노 필러로 100㎛ 미만의 실리카를 사용할 수 있다. 실리카는 표면에 광반응에 참여할 수 있는 광경화성 기를 가진 것일 수 있고, 가지지 않은 것일 수도 있다.  In addition, inorganic nanofillers may be used together to improve hardness and scratch resistance. As a representative inorganic nano filler, silica of less than 100 μm may be used. The silica may or may not have a photocurable group capable of participating in a photoreaction on the surface.

고연신High stretch 올리고머 Oligomer

본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 고연신 올리고머를 포함한다. The hard coating composition according to the invention comprises a high stretching oligomer.

고연신 올리고머는 탄성률이 10 내지 3000MPa이고, 파단신도가 30 내지 150%인 것이 바람직하며, 탄성률 및 파단신도가 상기와 같은 범위를 만족할 경우 우수한 내굴곡성 및 내충격성을 보일 뿐만 아니라, 컬 발생을 최소화 할 수 있는 효과가 있다.It is preferred that the high-strength oligomer has an elastic modulus of 10 to 3000 MPa and an elongation at break of 30 to 150%. When the elastic modulus and the elongation at break satisfy the above ranges, they exhibit excellent bending resistance and impact resistance, and minimize curling. There is an effect that can be done.

상기 고연신 올리고머는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함한다.The high-stretch oligomers include photocurable (meth) acrylate oligomers.

상기 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머는 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 사용하거나, 한 분자 내에 폴리에스테르 및 우레탄 기를 동시에 가지는 것이 바람직하다.The photocurable (meth) acrylate oligomer may include one or more selected from the group consisting of epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate. Preferably, it is preferable to use a mixture of urethane (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate, or to simultaneously have a polyester and a urethane group in one molecule.

상기 에폭시(메타)아크릴레이트는 에폭시 화합물에 대하여 (메타)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜서 얻을 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 탄소수 1~12의 직쇄 알코올의 양말단 글리시딜에테르체, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디글리시딜에테르, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 카르복실산으로서는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다.The said epoxy (meth) acrylate can be obtained by making the carboxylic acid which has a (meth) acryloyl group react with an epoxy compound. Specific examples of the epoxy compound include glycidyl (meth) acrylate, socked glycidyl ether of a C1-C12 straight chain alcohol, diethylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, Bisphenol A diglycidyl ether, ethylene oxide modified bisphenol A diglycidyl ether, propylene oxide modified bisphenol A diglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A Diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, and the like. Examples of the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and the like.

상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 촉매 존재 하에서 제조할 수 있다. The urethane (meth) acrylate can prepare a compound having a polyfunctional (meth) acrylate having an hydroxy group and an isocyanate group in the molecule in the presence of a catalyst.

상기 분자내 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the (meth) acrylate having an intramolecular hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and caprolactone ring opening. One or more selected from the group consisting of hydroxyacrylate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate mixture, and dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate mixture can be used.

상기 분자내에 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올어덕트톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the compound having an isocyanate group in the molecule include 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,5- Diisocyanato-2-methylpentane, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trans-1,4-cyclohexene diisocyanate, 4,4'- Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, tetramethylxylene-1,3- Derived from diisocyanate, 1-chloromethyl-2,4-diisocyanate, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenylisocyanate), 4,4'-oxybis (phenylisocyanate), hexamethylene diisocyanate Trifunctional isocyanate, and trimethane propanol adduct toluene diisocyanate It can be used at least one member selected from the group consisting of.

상기 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 구체적으로는 에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디 (메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디 (메타)아크릴레이트 등의 디아크릴레이트나, 트리메티롤프로판트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라 (메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사 (메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the polyester (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Diacrylates such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanedi (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, trimetholpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimetholol propane tetra (meth) acrylate, dipentaerythr Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyl oxyethyl) isocyanurate.

바람직하게는 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 사용하거나, 한 분자 내에 폴리에스테르 및 우레탄기를 동시에 가지는 것이 바람직하다. 특히, 리니어한 구조를 포함한 아크릴레이트를 사용함으로써, 연신률이 30% 이상인 고연신 코팅필름을 형성할 수 있다.Preferably, urethane (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate are mixed and used, or it is preferable to have a polyester and a urethane group simultaneously in one molecule. In particular, by using an acrylate containing a linear structure, it is possible to form a high-stretched coating film having an elongation of 30% or more.

상기 고연신 올리고머는 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여, 1 내지 90중량%가 포함되는 것이 바람직하며, 5 내지 80중량%가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 고연신 올리고머의 함량이 상기 범위 미만일 경우 도막의 형성이 어렵거나 형성되더라도 충분한 수준의 내충격성을 갖는 하드코팅필름(100)을 제조할 수 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 하드코팅필름(100) 제조 시 고점도로 인해 코팅 막의 균일도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The high-stretched oligomer is preferably contained 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight based on 100% by weight of the total hard coating composition. If the content of the high-stretching oligomer is less than the above range, even if the formation of the coating film is difficult or formed, it is not possible to manufacture a hard coating film 100 having a sufficient level of impact resistance, if it exceeds the above range the hardcoat film 100 High viscosity during manufacturing may cause a problem that the uniformity of the coating film is lowered.

용제solvent

상기 용제는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 본 기술분야의 하드코팅 조성물의 용제로 알려진 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.The solvent can dissolve or disperse the above-mentioned composition, and any solvent can be used without limitation as long as it is known as a solvent of the hard coating composition in the art.

구체적으로는 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 아세테이트 계(에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 노말부틸아세테이트, 터셔리부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등), 알칸계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠 또는 이들의 유도체(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 에테르계(디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용제들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specifically, alcohol type (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), ketone type (methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, Cyclohexanone, etc.), acetate type (ethyl acetate, propyl acetate, normal butyl acetate, tertiary butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, etc.), alkanes (hexane, heptane, octane, etc.), benzene or derivatives thereof (benzene, toluene, xylene, etc.), ethers (diethylene Glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether Le, propylene glycol monomethyl ether, etc.) etc. can be used preferably. These solvents can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

상기 용제는 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여, 10 내지 95중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 용제의 함량이 10중량% 미만일 경우에는 점도가 높아져 작업성이 떨어질 뿐만 아니라 상기 투명기재층의 스웰링을 충분히 진행시킬 수 없으며, 95중량%를 초과하는 경우에는 건조 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.The solvent is preferably contained 10 to 95% by weight based on 100% by weight of the total total hard coating composition. When the content of the solvent is less than 10% by weight, the viscosity increases, not only workability is deteriorated, but also the swelling of the transparent base layer may not proceed sufficiently, and when it exceeds 95% by weight, it takes a long time in the drying process. Poor economic problems may arise.

광개시제Photoinitiator

상기 광개시제는 본 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 하이드록시케톤류, 아미노케톤류, 수소탈환형 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. The photoinitiator may be used without limitation as long as the photoinitiator is used in the art, and may use one or more selected from the group consisting of hydroxyketones, aminoketones, and hydrogen decyclic photoinitiators.

구체적으로 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-하이드록시시클로페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등이 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. Specifically 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinepropanone-1, diphenyl ketone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one , 4-hydroxycyclophenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, anthraquinone, fluorene, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chloroacetophenone, 4, 4-dimethoxyacetophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzophenone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, and the like, each of which is solely It may be used as or in combination of two or more.

상기 광개시제는 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%가 포함되는 것이 바람직하며 1 내지 5중량%가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광개시제의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 상기 하드코팅 조성물의 경화 속도가 늦어지고 미경화가 발생하여 기계적 물성이 떨어지고, 상기 범위를 초과할 경우에는 과경화로 인해 도막에 크랙이 발생할 수 있다.The photoinitiator preferably contains 0.1 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight based on 100% by weight of the total hard coating composition. When the content of the photoinitiator is less than the above range, the curing rate of the hard coating composition may be slowed down and uncured to cause mechanical properties to drop. When the photoinitiator exceeds the above range, cracks may occur in the coating due to overcuring.

첨가제additive

본 발명의 일 실시형태는 또한, 상기 코팅조성물이 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 무기나노입자, 레벨링제 및 안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the coating composition may further include an additive, the additive may include one or more selected from the group consisting of inorganic nanoparticles, leveling agents and stabilizers.

상기 무기나노입자는 하드코팅층의 경도 향상을 위해 선택적으로 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 하드코팅 조성물에 상기 무기나노입자가 포함되는 경우 기계적 특성을 보다 개선할 수 있는 이점이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 무기나노입자는 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. The inorganic nanoparticles may be selectively added to improve the hardness of the hard coating layer. Specifically, when the inorganic nanoparticles are included in the hard coating composition, there is an advantage that can further improve the mechanical properties. More specifically, the inorganic nanoparticles are uniformly formed in the coating film, thereby improving mechanical properties such as wear resistance, scratch resistance, pencil hardness, and the like.

상기 무기나노입자는 평균 입경이 1 내지 100nm, 구체적으로 1 내지 80nm, 더욱 구체적으로 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 상기 무기나노입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 내에서 응집이 발생하는 현상을 방지함으로써 균일한 도막의 형성이 가능한 이점이 있다. 또한, 도막의 광학 특성 및 기계적 물성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.The inorganic nanoparticles may have an average particle diameter of 1 to 100nm, specifically 1 to 80nm, more specifically 5 to 50nm. When the average particle diameter of the inorganic nanoparticles satisfies the above range, there is an advantage in that a uniform coating film can be formed by preventing a phenomenon in which aggregation occurs in the composition. In addition, it is possible to prevent the problem of deterioration in optical properties and mechanical properties of the coating film.

상기 무기나노입자는 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 1 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 당 업계에서 일반적으로 사용되는 금속 산화물을 포함할 수 있다.The inorganic nanoparticles are Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, ZrO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb 2 O 3 , SnO , MgO, and combinations thereof may include one or more of the group consisting of, but is not limited thereto, and may include metal oxides generally used in the art.

구체적으로, 상기 무기나노입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2일 수 있다. 상기 무기나노입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있으며, 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 10 내지 80 중량%의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다.Specifically, the inorganic nanoparticles may be Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 . The inorganic nanoparticles can be manufactured or purchased directly, and commercially available products can be used, and commercially available products can be used dispersed in a concentration of 10 to 80% by weight in an organic solvent.

상기 레벨링제는 실리콘계레벨링제, 불소계레벨링제 및 아크릴계레벨링제로 이루어진 군 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 하드코팅 조성물에 상기 레벨링제가 포함되는 경우 도막 형성시평활성 및 코팅성의 부여가 가능한 이점이 있다. The leveling agent may include at least one of a group consisting of a silicon-based leveling agent, a fluorine-based leveling agent and an acrylic leveling agent. When the leveling agent is included in the hard coating composition, there is an advantage capable of providing smoothness and coating property when forming a coating film.

구체적으로, 상기 레벨링제는 비와이케이케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 당 업계에서 통상적으로 사용하는 레벨링제의 적용이 가능하다.Specifically, the leveling agent BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, TEGO Glide 410, TEGO of Biwaike Chemical Co., Ltd. Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500 3M FC-4430, FC-4432 may be used, but is not limited thereto, and the leveling agent commonly used in the art may be applied.

상기 안정제는 힌더드아민계; 페닐살리실레이트계; 벤조페논계; 벤조트리아졸계; 니켈유도체; 라디칼스캐빈저; 폴리페놀계; 포스파이트계; 및 락톤계 안정제로 이루어진 군 중 1 이상을 포함할 수 있다.The stabilizer is a hindered amine type; Phenyl salicylate system; Benzophenone series; Benzotriazole type; Nickel derivatives; Radical scavengers; Polyphenol-based; Phosphite system; And it may include one or more of the group consisting of lactone stabilizers.

본 발명에서 자외선 안정제란, 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해을 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 접착제를 보호하는 목적으로 첨가하는 첨가제를 일컬을 수 있다.In the present invention, the UV stabilizer, since the surface of the cured coating film is discolored and brittle due to continuous ultraviolet exposure, it may be referred to an additive added for the purpose of blocking or absorbing the ultraviolet rays to protect the adhesive.

상기 자외선 안정제는 작용기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분할 수 있다. 또한, 화학구조에 따라 페닐살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분할 수 있다. The UV stabilizer may be classified into an absorbent, a quencher, and a hindered amine light stabilizer (HALS) according to a functional mechanism. Also, depending on the chemical structure, phenyl salicylates (sorbents), benzophenones (sorbents), benzotriazoles (sorbents), nickel derivatives (quenchers), radical scavengers (radical scavengers) Can be distinguished.

본 발명에 있어서 접착제의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 자외선 안정제라면 특별히 한정하지는 않는다. It will not specifically limit, if it is an ultraviolet stabilizer which does not change the initial color of an adhesive largely in this invention.

열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 상기 자외선 안정제와 열안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조정하여 사용할 수 있다.The heat stabilizer is a commercially applicable product, which may be used alone or in combination of polyphenol-based as the primary heat stabilizer, phosphite and lactone based as the secondary heat stabilizer, respectively. The UV stabilizer and the heat stabilizer may be used by appropriately adjusting the content at a level that does not affect the UV curability.

<화상표시장치><Image display device>

본 발명에 따른 하드코팅 필름은 플렉서블(flexible) 디스플레이용일 수 있으며, 구체적으로 LCD, OLED, LED, FED 등의 디스플레이나 이를 이용한 각종 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 전자페이퍼 등의 커버 글래스를 대체하는 용도 또는 기능성층으로 사용될 수 있다.Hard coating film according to the present invention may be for a flexible (flexible) display, specifically, displays such as LCD, OLED, LED, FED or a variety of mobile communication terminal, smart phone or tablet PC touch panel, electronic paper, etc. It can be used as a replacement for the cover glass or as a functional layer.

본 발명에서는 상기 하드코팅필름(100)이 구비된 화상표시장치를 제공한다.The present invention provides an image display device provided with the hard coating film 100.

또한, 본 발명에서는 상기 하드코팅 필름이 구비된 플렉서블 표시장치의 윈도우를 제공한다. In addition, the present invention provides a window of the flexible display device having the hard coating film.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention. In addition, "%" and "part" which show content below are a basis of weight unless there is particular notice.

제조예Production Example 1 내지 6:  1 to 6: 하드코팅층용For hard coating layer 조성물의 제조 Preparation of the composition

제조예Production Example 1 One

70중량부의 우레탄 아크릴레이트(신나카무라 사, UA-122P), 25중량부의 메틸에틸케톤, 4.5중량부의 광개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), 0.5중량부의 레벨링제(BYK 케미사, BYK-3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 폴리프로필렌(PP)재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다. 이 때, 우레탄 아크릴레이트의 탄성률은 2070MPa였으며, 파단신률은 58%였다.70 parts by weight of urethane acrylate (Shin-Nakamura Co., UA-122P), 25 parts by weight of methyl ethyl ketone, 4.5 parts by weight of photoinitiator (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), 0.5 parts by weight of leveling agent (BYK Chemi Corporation, BYK- 3570) was combined using a stirrer and filtered using a filter made of polypropylene (PP) to prepare a hard coating composition. At this time, the urethane acrylate had an elastic modulus of 2070 MPa and an elongation at break of 58%.

제조예Production Example 2 2

70중량부의 우레탄 아크릴레이트(신나카무라 사, UA-232P), 25중량부의 메틸에틸케톤, 4.5중량부의 광개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), 0.5중량부의 레벨링제(BYK 케미사, BYK-3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 폴리프로필렌(PP)재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다. 이 때, 우레탄 아크릴레이트의 탄성률은 1320MPa였으며, 파단신률은 135%였다.70 parts by weight of urethane acrylate (Shin-Nakamura Co., UA-232P), 25 parts by weight of methyl ethyl ketone, 4.5 parts by weight of photoinitiator (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), 0.5 parts by weight of leveling agent (BYK Chemi Corporation, BYK- 3570) was combined using a stirrer and filtered using a filter made of polypropylene (PP) to prepare a hard coating composition. At this time, the urethane acrylate had an elastic modulus of 1320 MPa and an elongation at break of 135%.

제조예Production Example 3 3

70중량부의 우레탄 아크릴레이트(신나카무라 사, UA-122P), 25중량부의 메틸에틸케톤, 4.5중량부의 광개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), 0.5중량부의 레벨링제(BYK 케미사, BYK-3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 폴리프로필렌(PP)재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다. 이 때, 우레탄 아크릴레이트의 탄성률은 2570MPa였으며, 파단신률은 67%였다.70 parts by weight of urethane acrylate (Shin-Nakamura, UA-122P), 25 parts by weight of methyl ethyl ketone, 4.5 parts by weight of photoinitiator (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), 0.5 parts by weight of leveling agent (BYK Chemi Corporation, BYK- 3570) was combined using a stirrer and filtered using a filter made of polypropylene (PP) to prepare a hard coating composition. At this time, the elasticity modulus of urethane acrylate was 2570 Mpa, and the elongation at break was 67%.

제조예Production Example 4 4

20중량부의 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 50중량부의 무기나노실리카졸(20nm 실리카성분 40%, 메틸에틸케톤 60%), 25중량부의 메틸에틸케톤, 4.7중량부의 광개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), 0.3중량부의 레벨링제(BYK 케미사, BYK-3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다. 이때, 제조된 하드코팅 조성물을 글래스 상에 코팅 및 건조 경화시킨 후 나노인덴터를 통해 측정한 코팅막의 마텐스 경도는 835N/mm2 였으며, 압축탄성률은 9120MPa이였다.20 parts by weight of pentaerythritol triacrylate, 50 parts by weight of inorganic nanosilicazol (40% silica component 40%, methyl ethyl ketone 60%), 25 parts by weight methyl ethyl ketone, 4.7 parts by weight photoinitiator (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone ), 0.3 parts by weight of a leveling agent (BYK Chemi Co., BYK-3570) was combined using a stirrer and filtered using a PP filter to prepare a hard coating composition. At this time, after coating and dry curing the prepared hard coating composition on the glass, the Martens hardness of the coating film measured through the nanoindenter was 835 N / mm 2 , the compressive modulus was 9120 MPa.

제조예Production Example 5 5

30중량부의 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 40중량부의 무기나노실리카졸(실리카성분 40%, 메틸에틸케톤 60%), 25중량부의 메틸에틸케톤, 4.7중량부의 광개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), 0.3중량부의 레벨링제(BYK 케미사, BYK-3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 폴리프로필렌(PP)재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다. 이때, 제조된 하드코팅 조성물을 글래스 상에 코팅 및 건조 경화시킨 후 나노인덴터를 통해 측정한 코팅막의 마텐스 경도는 785N/mm2였으며, 압축탄성률은 8830MPa이였다.30 parts by weight of pentaerythritol triacrylate, 40 parts by weight of inorganic nanosilicazol (40% of silica component, methyl ethyl ketone 60%), 25 parts by weight of methyl ethyl ketone, 4.7 parts by weight of photoinitiator (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone) , 0.3 parts by weight of leveling agent (BYK Chemi Co., BYK-3570) was blended using a stirrer and filtered using a filter made of polypropylene (PP) to prepare a hard coating composition. At this time, after coating and dry curing the prepared hard coating composition on the glass, the Martens hardness of the coating film measured through the nanoindenter was 785N / mm 2 , the compressive modulus was 8830MPa.

제조예Production Example 6 6

15중량부의 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 15중량부의 에틸렌옥사이드 함유 4관능 아크릴레이트(미원사, miramer M4004) 40 중량부의 무기나노실리카졸(실리카성분 40%, 메틸에틸케톤 60%), 25중량부의 메틸에틸케톤, 4.7중량부의 광개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), 0.3중량부의 레벨링제(BYK 케미사, BYK-3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 폴리프로필렌(PP)재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다. 이때, 제조된 하드코팅 조성물을 글래스 상에 코팅 및 건조 경화시킨 후 나노인덴터를 통해 측정한 코팅막의 마텐스 경도는 399N/mm2였으며, 압축탄성률은 4970MPa이였다.15 parts by weight of pentaerythritol triacrylate, 15 parts by weight of ethylene oxide-containing tetrafunctional acrylate (mi yarn, miramer M4004) 40 parts by weight of inorganic nanosilicazol (40% of silica component, 60% of methyl ethyl ketone), 25 parts of methyl Ethyl ketone, 4.7 parts by weight of photoinitiator (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), 0.3 parts by weight of leveling agent (BYK Chemisa, BYK-3570) were blended using a stirrer and a filter made of polypropylene (PP) Filtration gave a hard coat composition. At this time, after coating and dry curing the prepared hard coating composition on the glass, the Martens hardness of the coating film measured through the nanoindenter was 399N / mm 2 , the compressive modulus was 4970MPa.

실시예Example 1 내지 9 및  1 to 9 and 비교예Comparative example 1 내지 5:  1 to 5: 하드코팅필름Hard Coating Film 제조 Produce

실시예Example 1 One

상기 제조예 1에서 제조한 하드코팅 조성물을 두께 80㎛인 폴리 이미드 필름 일면에 경화 후 두께 200㎛가 되도록 코팅을 실시한 후, 용제를 건조하고, 조성물의 경화를 위해 UV 적산광량 500mJ/cm2을 조사하여 제1 하드코팅층을 제조하였다. 다음으로, 상기 제조예 1이 하드코팅된 폴리이미드 필름의 타면에 상기 제조예 4에서 제조한 하드코팅 조성물을 두께 5㎛가 되도록 코팅을 실시한 후, 용제를 건조하고, 조성물의 경화를 위해 UV 적산광량 500mJ/cm2를 조사하여 제2 하드코팅층을 제조하여, 하드코팅필름을 제조하였다.After coating the hard coating composition prepared in Preparation Example 1 on one surface of the polyimide film having a thickness of 80 μm so as to have a thickness of 200 μm, the solvent was dried, and a UV accumulated light amount of 500 mJ / cm 2 was used to cure the composition. Irradiated to prepare a first hard coat layer. Next, after coating the hard coating composition prepared in Preparation Example 4 to a thickness of 5㎛ on the other surface of the polyimide film of Preparation Example 1, the solvent is dried, UV integration for curing the composition By irradiating the light amount 500mJ / cm 2 to prepare a second hard coat layer, a hard coat film was prepared.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 제2 하드코팅 조성물을 제조예 5로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하드코팅필름을 제조하였다.A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second hard coat composition was used as Preparation Example 5 in Example 1.

실시예Example 3 3

상기 실시예 1에서 제2 하드코팅 조성물을 제조예 6으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하드코팅필름을 제조하였다.A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second hard coat composition was used as Preparation Example 6 in Example 1.

실시예Example 4 4

상기 실시예 1에서 제1 하드코팅 조성물을 제조예 2로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하드코팅필름을 제조하였다.A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first hard coat composition was used as Preparation Example 2 in Example 1.

실시예Example 5 5

상기 실시예 2에서 제1 하드코팅 조성물을 제조예 2로 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하드코팅필름을 제조하였다.A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 2, except that the first hard coat composition was used as Preparation Example 2 in Example 2.

실시예Example 6 6

상기 실시예 3에서 제1 하드코팅 조성물을 제조예 2로 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하드코팅필름을 제조하였다.A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 3, except that the first hard coat composition was used as Preparation Example 2 in Example 3.

실시예Example 7 7

상기 실시예 1에서 제1 하드코팅 조성물을 제조예 3으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하드코팅필름을 제조하였다.A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first hard coat composition was used in Preparation Example 3 in Example 1.

실시예Example 8 8

상기 실시예 2에서 제1 하드코팅 조성물을 제조예 3으로 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하드코팅필름을 제조하였다.A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the first hard coat composition was used in Preparation Example 3 in Example 2.

실시예Example 9 9

상기 실시예 3에서 제1 하드코팅 조성물을 제조예 3으로 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하드코팅필름을 제조하였다.A hard coat film was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the first hard coating composition was used as Preparation Example 3 in Example 3.

비교예Comparative example 1 One

상기 실시예 1에서 제1 하드코팅 조성물을 코팅하지 않고, 제조예 4의 제2 하드코팅 조성물을 폴리이미드 필름의 일면에 경화 후 두께 5㎛가 되도록 코팅을 실시한 후, 용제를 건조하고, 조성물의 경화를 위해 UV 적산광량 500mJ/cm2를 조사하여 하드코팅필름을 제조하였다.Without coating the first hard coating composition in Example 1, after coating the second hard coating composition of Preparation Example 4 to a thickness of 5㎛ after curing on one side of the polyimide film, the solvent is dried, and The hard coating film was manufactured by irradiating UV accumulated light amount 500mJ / cm 2 for curing.

비교예Comparative example 2 2

두께 80㎛인 폴리 이미드 필름의 양면에 상기 제조예 4의 제2 하드코팅 조성물을 경화 후 두께 5㎛가 되도록 코팅을 실시한 후, 용제를 건조하고, 조성물의 경화를 위해 UV 적산광량 500mJ/cm2를 조사하여 하드코팅필름을 제조하였다.After curing the second hard coating composition of Preparation Example 4 on the both sides of the polyimide film having a thickness of 80㎛ so as to have a thickness of 5㎛, the solvent is dried, UV accumulated light amount 500mJ / cm for curing the composition 2 was irradiated to prepare a hard coat film.

비교예Comparative example 3 3

상기 실시예 1에서 제1 하드코팅 조성물을 제조예 1의 제1 하드코팅 조성물로 경화 후 두께 200㎛가 되도록 코팅을 실시한 후, 용제를 건조하고, 조성물의 경화를 위해 UV 적산광량 500mJ/cm2를 조사하여 하드코팅필름을 제조하였다. 이때, 제1 하드코팅층이 아래로 향하게 하여 투명 기재층 측에서 충격성 및 내찰상성 평가를 진행하였다.After curing the first hard coating composition in Example 1 to a thickness of 200 μm after curing with the first hard coating composition of Preparation Example 1, the solvent was dried, UV accumulated light amount 500mJ / cm 2 to cure the composition Irradiated to prepare a hard coat film. At this time, the first hard coating layer was directed downward to evaluate the impact and scratch resistance on the transparent substrate layer side.

비교예Comparative example 4 4

두께 80㎛인 폴리 이미드 필름의 양면에 제조예 1의 제1 하드코팅층을 경화 후 두께 5㎛가 되도록 코팅을 실시한 후, 용제를 건조하고, 조성물의 경화를 위해 UV 적산광량 500mJ/cm2를 조사하여 하드코팅필름을 제조하였다.After curing the first hard coat layer of Preparation Example 1 on both sides of the polyimide film having a thickness of 80㎛, so as to have a thickness of 5㎛, the solvent was dried, UV accumulated light amount 500mJ / cm 2 for curing of the composition Irradiation produced a hard coat film.

비교예Comparative example 5 5

상기 실시예 1에서 제2 하드코팅층을 제1 하드코팅층 측에 경화 후 두께 5㎛되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하드코팅필름을 제조하였다.A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second hard coat layer was hardened to a thickness of 5 μm after curing on the first hard coat layer in Example 1.

실험예Experimental Example

상기 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 5에서 제조한 하드코팅필름의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 본 발명에서 이용한 측정법 및 평가방법은 다음과 같다.The physical properties of the hard coat films prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were measured by the following method, and the results are shown in Table 1. Measurement and evaluation methods used in the present invention are as follows.

1. 상온 내굴곡성 평가1. Evaluation at room temperature flex resistance

제2 하드코팅층이 내측으로 향하도록 하고, 필름 면 사이의 간격이 6mm가 되도록 반으로 접은 후, 다시 펼쳤을 때 접힌 부분에 크랙이 발생하는지 육안으로 확인하여 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.The second hard coat layer was turned inward, folded in half so that the gap between the film faces was 6 mm, and then evaluated by visually confirming whether cracks occurred in the folded part when unfolded. The results are shown in Table 1 below.

양호: 접힌 부분 크랙 미발생Good: No folded part crack

불량: 접힌 부분 크랙 발생Poor: Folded part crack

2. 고온고습 내굴곡성2. High temperature and high humidity flex resistance

제2 하드코팅층이 내측으로 향하도록 하고, 필름 면 사이의 간격이 6mm가 되도록 반으로 접은 상태로 85도 85%상대습도 하에 필름을 24시간 처리 후 필름의 이상 여부를 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.The second hard coat layer was turned inward, and after the film was treated for 24 hours under 85 ° C 85% relative humidity in a state of being folded in half so that the gap between the film faces was 6 mm, the film was evaluated for abnormality. The results are shown in Table 1 below.

양호: 접힘부 이상 무Good: No folds or more

불량: 접힘부 크랙 발생 혹은 전면 크랙 발생Poor: Crease crack or front crack

3. 내충격성3. Impact resistance

하드코팅필름의 코팅 반대면, 즉 기재면을 50㎛ OCA(탄성률 0.08Mpa)로 글래스에 접합한 후, 높이 50cm에서 쇠볼을 하드코팅 표면으로 떨어뜨려 필름 하부의 글래스가 파괴되지 않는 최대 쇠볼의 무게를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.The maximum weight of the metal ball on the opposite side of the hard coating film, that is, the base surface, is bonded to the glass with 50 µm OCA (elastic modulus of 0.08 Mpa), and then the iron ball is dropped onto the hard coating surface at a height of 50 cm so that the glass under the film is not destroyed. Was measured. The results are shown in Table 1 below.

4. 찍힘 흔적4. No sign of imprint

하드코팅 필름의 코팅 반대측, 즉 투명 기재층면을 50㎛ OCA(탄성률 0.08Mpa)로 글래스에 접합한 후, 높이 5cm에서 9H 연필을 하드코팅 표면으로 5회 떨어뜨려 연필로 인한 찍힘 흔적 여부를 확인하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.After coating the opposite side of the hard coating film, that is, the transparent base layer surface to the glass with 50 μm OCA (elastic modulus of 0.08 Mpa), the 9H pencil was dropped 5 times at a height of 5 cm onto the hard coating surface to check whether the traces were caused by the pencil. . The results are shown in Table 1 below.

◎: 5회 모두 찍힘 시인 안됨◎: Not acknowledged 5 times

○: 1회 시인됨○: acknowledged once

△: 3회 시인됨△: acknowledged 3 times

X: 5회 모두 시인됨X: All 5 acknowledgments

5. 내찰상성5. Scratch Resistance

하드코팅필름의 코팅 반대면, 즉 투명 기재층을 25㎛ 아크릴 점착제로 글래스에 접합한 후, 하드코팅층의 표면에 대해 1kg/cm2 하중으로 스틸울 #0000번을 사용하여 10회 왕복 스크래치 테스트를 실시한 후 스크래치 수를 목시로 판단하였다.1kg / cm 2 with respect to the surface of the hard coating layer after bonding the opposite surface of the hard coating film, that is, the transparent base layer to the glass with a 25㎛ acrylic adhesive After the reciprocating scratch test 10 times using steel wool # 0000 as the load, the number of scratches was visually determined.

◎: 스크래치 10개 이하◎: 10 scratches or less

○: 스크래치 20개 이하○: 20 scratches or less

△: 스크래치 30개 이하△: 30 scratches or less

X: 스크래치 30개 초과X: more than 30 scratches

6. 컬6. Curl

하드코팅필름을 10cm*10cm 크기로 자른 후 25, 48RH%하에서 24시간 방치 후 바닥으로부터 각 모서리의 들린 정도를 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.After cutting the hard coating film to a size of 10cm * 10cm and left for 24 hours at 25, 48RH% to evaluate the degree of lifting of each corner from the bottom. The results are shown in Table 1 below.

◎: 네 모서리의 높이 평균이 20mm 이하◎: height average of four corners is 20 mm or less

○: 네 모서리의 높이 평균이 50mm 이하○: height average of the four corners is 50 mm or less

△: 네 모서리의 높이 평균이 50mm 초과(Triangle | delta): The height average of four corners exceeds 50 mm

X: 네 모서리가 완전히 들려서 필름이 원통형으로 말림X: The film curls into a cylinder with four corners fully lifted

상온 내굴곡성Room temperature flex resistance 고온고습 내굴곡성High temperature and high humidity flex resistance 내충격성Impact resistance 찍힘 흔적No sign 내찰상성Scratch resistance 컬curl 실시예 1Example 1 양호Good 양호Good 40g40 g ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 2Example 2 양호Good 양호Good 40g40 g ○○ ◎◎ ◎◎ 실시예 3Example 3 양호Good 양호Good 45g45 g ○○ ○○ ◎◎ 실시예 4Example 4 양호Good 양호Good 55g55 g ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 5Example 5 양호Good 양호Good 55g55 g ○○ ◎◎ ◎◎ 실시예 6Example 6 양호Good 양호Good 55g55 g ○○ ○○ ◎◎ 실시예 7Example 7 양호Good 양호Good 45g45 g ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 8Example 8 양호Good 양호Good 45g45 g ○○ ◎◎ ◎◎ 실시예 9Example 9 양호Good 양호Good 45g45 g ○○ ○○ ◎◎ 비교예 1Comparative Example 1 양호Good 양호Good 5g5 g ◎◎ ◎◎ ○○ 비교예 2Comparative Example 2 양호Good 양호Good 5g5 g ◎◎ XX ◎◎ 비교예 3Comparative Example 3 양호Good 양호Good 40g40 g XX XX ◎◎ 비교예 4Comparative Example 4 양호Good 불량Bad 60g60 g △△ △△ ◎◎ 비교예 5Comparative Example 5 양호Good 불량Bad 40g40 g ◎◎ ◎◎ ○○

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9는 상온 내굴곡성, 고온고습 내굴곡성, 내충격성, 찍힘 흔적 및 내찰상성이 우수하며, 컬 발생을 최소화할 수 있는 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, Examples 1 to 9 according to the present invention is excellent in room temperature flex resistance, high temperature and high humidity flex resistance, impact resistance, stamping and scratch resistance, it can be seen that the occurrence of curl can be minimized.

반면에, 비교예 1 및 2의 경우 내충격성이 5g으로 우수하지 못하며, 비교예 3 및 4의 경우에는 찍힘 흔적 및 내찰상성이 우수하지 못한 것을 알 수 있다.On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 it is not excellent impact resistance of 5g, and in Comparative Examples 3 and 4 it can be seen that the stamping and scratch resistance was not excellent.

반면에, 비교예 5의 경우, 제1 하드코팅층 상에 제2 하드코팅을 형성함으로써, 컬이 미미하게 발생한 것을 알 수 있다.On the other hand, in the case of Comparative Example 5, by forming the second hard coating on the first hard coating layer, it can be seen that the curl is generated slightly.

100: 하드코팅필름
110: 투명 기재층
120: 제1 하드코팅층
130: 제2 하드코팅층100: hard coating film
110: transparent substrate layer
120: first hard coating layer
130: second hard coating layer

Claims (5)

투명 기재층;
상기 투명 기재층의 일면에 형성되고, 탄성률이 10 내지 3000MPa이며, 파단신도가 30 내지 150%인 고연신 올리고머를 포함하는 하드코팅 조성물의 경화물로 형성되는, 두께가 100 내지 200㎛인 제1 하드코팅층; 및
상기 투명 기재층의 타면에 형성되고, 마텐스 경도가 350 내지 1000N/mm2이며, 압축 탄성율이 4000 내지 10000MPa인, 두께가 5 내지 10㎛인 제2 하드코팅층을 포함하고,
상기 고연신 올리고머는 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 포함하거나, 또는 한 분자 내에 폴리에스테르 및 우레탄 기를 동시에 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.Transparent substrate layer;
A first thickness having a thickness of 100 to 200 μm, which is formed on one surface of the transparent substrate layer and is formed of a cured product of a hard coating composition including a high elongation oligomer having an elastic modulus of 10 to 3000 MPa and an elongation at break of 30 to 150% Hard coating layer; And
It is formed on the other surface of the transparent substrate layer, and includes a second hard coating layer having a thickness of 5 to 10㎛, Martens hardness is 350 to 1000N / mm 2 , compressive modulus is 4000 to 10000MPa,
The high-strength oligomer includes a urethane (meth) acrylate and a polyester (meth) acrylate, or a hard coating film comprising a urethane (meth) acrylate having a polyester and a urethane group simultaneously in one molecule. . 제1항에 있어서,
상기 하드코팅 조성물은 광중합성 화합물, 용제, 광개시제 및 첨가제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.The method of claim 1,
The hard coating composition further comprises at least one of a photopolymerizable compound, a solvent, a photoinitiator and an additive. 제1항에 있어서,
상기 고연신 올리고머는 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여, 1 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.The method of claim 1,
The high-strength oligomer is a hard coating film, characterized in that it comprises 1 to 90% by weight relative to the total 100% by weight of the hard coating composition. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅필름을 포함하는 윈도우.A window comprising the hard coat film according to any one of claims 1 to 3. 제4항에 따른 윈도우를 포함하는 화상표시장치.An image display apparatus comprising a window according to claim 4.
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