KR101854157B1 - Hard coating film and polarizing plate and image display device comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하드코팅 필름, 이를 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기재 필름의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층이 특정 강직성 파라미터 값 및 특정 수축성 값을 만족함으로써 우수한 경도 및 유연성을 나타내어 컬이 억제된 하드코팅 필름, 이를 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a hard coating film formed on at least one side of a base film and having excellent rigidity and flexibility by satisfying specific rigidity parameter values and specific shrinkage values. A polarizing plate including the hard coating film, and an image display device.
Description
본 발명은 하드코팅 필름, 이를 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 경도 및 유연성이 모두 우수한 하드코팅 필름, 이를 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a hard coating film, a polarizing plate including the same, and an image display device, and more particularly, to a hard coating film having excellent hardness and flexibility, a polarizing plate including the same and an image display device.
액정 표시 장치(LCD), 전계발광(EL) 표시 장치, 플라즈마 표시 장치(PDP), 전계방출 표시 장치(FED), OLED 등과 같은 각종 화상 표시 장치에 사용되고 있는 편광판은 일반적으로 폴리비닐알콜계(polyvinyl alcohol, PVA) 필름에 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질이 흡착 배향된 편광자를 포함하며, 편광자의 한 면에는 편광자 보호필름이 순서대로 적층되어 있으며, 편광자의 다른 한 면에는 편광자 보호필름, 액정셀과 접합되는 점착제층과 이형필름이 순서대로 적층된 다층 구조를 갖는다.Polarizing plates used in various image display devices such as a liquid crystal display (LCD), an electroluminescence (EL) display, a plasma display (PDP), a field emission display (FED) and an OLED are generally made of polyvinyl alcohol alcohol, PVA) film comprises a polarizer in which an iodine compound or a dichroic polarizing material is adsorbed and oriented, a polarizer protective film is laminated on one side of the polarizer, and a polarizer protective film, a liquid crystal cell Layer structure in which a pressure-sensitive adhesive layer and a release film are laminated in this order.
이러한 구조의 편광판에서 편광자 보호필름으로 하드코팅을 사용할 수 있는데, 종래의 하드코팅 필름은 경도 향상을 위하여 두께를 두껍게 하면, 얻어진 하드코팅 필름의 경도는 향상되지만, 반대로 하드코팅층의 박리가 발생하고, 경도 및 내스크래치성 측면에서 부족한 물성을 나타낼 뿐 아니라, 내충격성도 충분하지 못하다는 문제가 있었다.In the polarizing plate having such a structure, it is possible to use a hard coating as a polarizer protective film. In the conventional hard coating film, if the thickness of the conventional hard coating film is increased to improve the hardness, the hardness of the obtained hard coating film is improved, Hardness and scratch resistance, as well as insufficient impact resistance.
또한, 종래의 하드코팅 필름은 경화 수축, 열습 수축에 의해 하드코팅 필름의 끝부분이 말아오르는 컬(curl)이 커지게 되어 공정성이 저하되는 문제가 있었다.In addition, the conventional hard coating film has a problem that the curl of the end portion of the hard coating film is increased by the hardening shrinkage and the heat and moisture shrinkage, thereby lowering the processability.
한국공개특허 제2014-0090291호에는 하드코팅된 편광판의 제조방법이 개시되어 있으나, 상기 문제점에 대한 대안을 제시하지는 못하였다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0090291 discloses a method of producing a hard-coated polarizing plate, but does not suggest an alternative to the above-mentioned problem.
본 발명은 고경도 및 유연성을 동시에 구현할 수 있고 컬이 억제된 하드코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a hardcoat film capable of simultaneously realizing hardness and flexibility and suppressing curling.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름을 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a polarizing plate and an image display device including the hard coating film.
1. 기재 필름의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층을 포함하고,1. A hard coat layer formed on at least one surface of a base film,
상기 하드코팅층은 하기 수학식 1로 표시되는 강직성 값이 400 내지 1,000 이고,Wherein the hard coat layer has a rigidity value of 400 to 1,000 as expressed by the following formula (1)
상기 하드코팅층은 하기 수학식 2로 표시되는 수축성 값이 120 이하를 만족하는, 하드코팅 필름:Wherein the hard coat layer satisfies the following shrinkage value represented by the following formula (2): 120 or less Hard coat film:
[수학식 1][Equation 1]
강직성(MPa·㎛) = 저장 탄성률(MPa) Ⅹ 층 두께(㎛)Stiffness (MPa 占 퐉) = Storage modulus (MPa) X Layer thickness (占 퐉)
[수학식 2]&Quot; (2) "
수축성(N·㎛) = 경화시 수축력(N) Ⅹ 층 두께(㎛).Shrinkage (N 占 퐉) = Shrinkage force during curing (N) X Layer thickness (占 퐉).
2. 위 1에 있어서, 상기 강직성 값은 440 내지 800인, 하드코팅 필름.2. The hard coating film of 1 above, wherein the rigidity value is from 440 to 800.
3. 위 1에 있어서, 상기 수축성 값은 10 내지 100인, 하드코팅 필름.3. The hard coating film of 1 above, wherein said shrinkable value is from 10 to 100.
4. 위 1에 있어서, 상기 하드코팅층의 두께는 1 내지 20㎛인, 하드코팅 필름.4. The hard coating film of 1 above, wherein the hard coating layer has a thickness of 1 to 20 mu m.
5. 위 1에 있어서, 상기 하드코팅층은 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 것인, 하드코팅 필름.5. The hard-coating film according to item 1 above, wherein the hard coat layer is formed from a composition for forming a hard coat layer comprising a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator.
6. 위 5에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 폴리알콜과 (메타)아크릴산의 에스테르, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 1,4부탄다이올 디아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합성 모노머; 및6. The photopolymerizable compound of claim 5, wherein the photopolymerizable compound is selected from the group consisting of esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, Acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra At least one photopolymerizable monomer selected from the group consisting of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and pentaerythritol hexa (meth) acrylate; And
폴리에스터 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트 및 폴리에테르 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합성 올리고머;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하드코팅 필름.At least one photopolymerizable oligomer selected from the group consisting of polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and polyether (meth) acrylate.
7. 위 5에 있어서, 상기 광중합 개시제는 아세토페논류, 벤조인류, 아실포시핀옥사이드류, 티타노센류, 벤조페논류 및 티옥산톤류 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하드코팅 필름.7. The hard coat film according to 5 above, wherein said photopolymerization initiator is at least one selected from the group consisting of acetophenones, benzoins, acylphosphine oxides, titanocenes, benzophenones, and thioxanthones initiators.
8. 위 5에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매. 아세테이트계 용매 및 탄화수소계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함하는, 하드코팅 필름.8. The composition for forming a hard coat layer according to 5 above, wherein the composition is an alcohol-based solvent, a ketone-based solvent, an ether-based solvent, Wherein the hard coating film further comprises at least one solvent selected from the group consisting of an acetate-based solvent and a hydrocarbon-based solvent.
9. 위 6에 있어서, 상기 광중합성 모노머에 대한 광중합성 올리고머의 함량비는 1:10 내지 10:1인, 하드코팅 필름.9. The hard coating film of claim 6, wherein the content of the photopolymerizable oligomer to the photopolymerizable monomer is 1:10 to 10: 1.
10. 위 1에 있어서, 상기 기재 필름은 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 하드코팅 필름.10. The film of claim 1, wherein the base film is selected from the group consisting of triacetylcellulose, acetylcellulose butyrate, ethylene-vinyl acetate copolymer, propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, polyester, polystyrene, Polyetherimide, polyacrylate, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether Wherein the hard coat film is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polycarbonate.
11. 위 1에 있어서, 연필경도가 3H 이상이고 경화시 컬 량이 50mm 이하인, 하드코팅 필름.11. A hardcoat film as in 1 above, wherein the pencil hardness is at least 3 H and the curl amount at the time of curing is not more than 50 mm.
12. 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 하드코팅 필름이 부착된 편광판.12. A polarizer comprising a polarizer and at least one side of the polarizer to which the hard coating film of any one of claims 1 to 11 is adhered.
13. 위 12의 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.13. An image display device comprising the polarizing plate of 12 above.
본 발명의 하드코팅 필름의 하드코팅층은 특정 강직성 파라미터 값 및 특정 수축성 파라미터 값을 만족함으로써, 높은 경도를 가지면서도 컬이 억제된 하드코팅 필름을 구현할 수 있다.The hard coat layer of the hard coat film of the present invention satisfies the specific anisotropic parameter value and the specific shrink parameter value, so that it is possible to realize a hard coat film having a high hardness while suppressing curl.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 상기 파라미터 값을 만족함으로써, 우수한 경도 및 유연성을 동시에 구현할 수 있으므로 상기 하드코팅 필름 및 편광판을 구비한 플렉서블 화상 표시 장치에 적용하기 적합하다.In addition, the hard coating film of the present invention satisfies the above-mentioned parameter values, and thus can realize both excellent hardness and flexibility. Therefore, the present invention is suitable for use in a flexible image display device having the hard coating film and the polarizing plate.
본 발명은 하드코팅 필름, 이를 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기재 필름의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층이 특정 강직성 파라미터 값 및 특정 수축성 값을 만족함으로써 우수한 경도를 가지며 컬이 억제된 하드코팅 필름, 이를 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a hard coating film, a polarizing plate and an image display device having the same, and more particularly, to a hard coating film having excellent hardness by satisfying specific rigidity parameter values and specific shrinkage values, A polarizing plate including the same, and an image display device.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<< 하드코팅Hard coating 필름> Film>
본 발명의 하드코팅 필름은 기재 필름의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층을 포함한다.The hard coating film of the present invention comprises a hard coating layer formed on at least one side of the base film.
본 발명에 따른 하드코팅층은 하기 수학식 1로 표시되는 강직성 파라미터 값이 400 내지 1,000이고 하기 수학식 2로 표시되는 수축성 파라미터 값이 120 이하를 만족한다.The hard coating layer according to the present invention satisfies the following formula (1), wherein the value of the rigidity parameter is 400 to 1,000 and the shrinkage parameter value of the following formula (2) is 120 or less.
[수학식 1][Equation 1]
강직성(MPa·㎛) = 저장 탄성률(MPa) Ⅹ 층 두께(㎛)Stiffness (MPa 占 퐉) = Storage modulus (MPa) X Layer thickness (占 퐉)
[수학식 2]&Quot; (2) "
수축성(N·㎛) = 경화시 수축력(N) Ⅹ 층 두께(㎛)Shrinkage (N 占 퐉) = Shrinkage force during curing (N) X Layer thickness (占 퐉)
상기 수학식 1로 표시되는 강직성 파라미터는 필름의 경도 및 굽힘 특성에 영향을 주는 탄성률과 두께 사이의 특정 관계를 도출한 것이며, 상기 수학식 2로 표시되는 수축성 파라미터는 필름의 유연성에 영향을 주는 경화시 수축력과 두께 사이의 특정 관계를 도출한 것이다.The stiffness parameter represented by the formula (1) is derived from a specific relationship between the modulus of elasticity and the thickness, which affects the hardness and bending properties of the film. The shrinking parameter represented by the formula (2) The specific relationship between the contractile force and the thickness is derived.
이와 같이, 본 발명의 하드코팅층은 특정 강직성 파라미터 값 및 특정 수축성 파라미터 값을 함께 만족함으로써, 상반되는 관계의 경도와 경화 시 컬 량을 동시에 개선할 수 있으며, 특히, 컬의 발생을 현저히 억제시켜 플렉서블 디스플레이에 적용을 용이하게 하였다. 이러한 측면에서, 강직성 값은 440 내지 800인 것이 바람직하다. 또한 수축성은 작을수록 바람직하므로 그 하한은 특별히 한정하지는 않으나, 수축성 값은 10 내지 100인 것이 바람직할 수 있다.As described above, the hard coat layer of the present invention can simultaneously improve the hardness of the opposite relationship and the curl amount at the time of curing by satisfying both the specific anisotropy parameter value and the specific shrinkage parameter value. In particular, Making it easy to apply to displays. In this respect, the stiffness value is preferably 440 to 800. The smaller the shrinkability, the more preferable the lower limit is 10 to 100 although the shrinkability is not particularly limited.
상기 수학식 1의 강직성 값은 저장 탄성률과 하드코팅층의 두께를 동시에 적정 범위로 조정함으로써 만족시킬 수 있으며, 예를 들면, 하드코팅층 형성용 조성물 중 중합성 화합물의 종류, 관능기의 개수 및/또는 함량을 조절하거나 중합성 모노머와 올리고머의 함량비의 조절, 또는 첨가제를 사용하여 상기 수학식 1의 강직성 값을 만족시킬 수 있다.The rigidity value of Equation (1) can be satisfied by simultaneously adjusting the storage elastic modulus and the thickness of the hard coat layer to an appropriate range. For example, in the composition for forming a hard coat layer, the kind of the polymerizable compound, the number of functional groups and / Or by controlling the content ratio of the polymerizable monomer and the oligomer, or by using an additive, the rigidity value of the formula (1) can be satisfied.
본 발명에 따른 하드코팅층의 저장 탄성률은, 상기 수학식 1의 강직성 관계를 만족시키는 범위 내라면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 50 내지 200Mpa, 바람직하게는 100 내지 150MPa일 수 있다. 저장 탄성률이 100MPa 미만인 경우에는 경도 확보가 어려울 수 있으며, 150MPa 초과인 경우에는 폴딩시에 내구성이 저하될 수 있다.The storage elastic modulus of the hard coat layer according to the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the stiffness relationship of Equation (1), but may be, for example, 50 to 200 MPa, preferably 100 to 150 MPa. If the storage elastic modulus is less than 100 MPa, it may be difficult to secure hardness. If the storage elastic modulus is more than 150 MPa, the durability may be lowered when folding.
상기 수학식 2의 수축성 값은 경화시 수축력과 하드코팅층의 두께를 동시에 적정 범위로 조정함으로써 만족시킬 수 있으며, 더욱 구체적으로는 하드코팅층 형성용 조성물 중 중합성 화합물의 종류, 관능기의 개수 및/또는 함량을 조절하거나 중합성 모노머와 중합성 올리고머의 함량비의 조절, 또는 첨가제를 사용하여 상기 수학식 1의 강직성 값을 만족시킬 수 있다.The shrinkability value of the formula (2) can be satisfied by simultaneously adjusting the shrinkage force and the thickness of the hard coat layer during curing to an appropriate range. More specifically, the shrinkability value of the hard coat layer may be determined by the kind of the polymerizable compound, The rigidity value of the above formula (1) can be satisfied by adjusting the content or adjusting the content ratio of the polymerizable monomer and the polymerizable oligomer, or using an additive.
본 발명에 따른 하드코팅층의 경화시 수축력은, 상기 수학식 2의 수축성 관계를 만족시키는 범위 내라면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 10 내지 100N, 바람직하게는 10 내지 50N 일 수 있다. 수축력이 10N 미만인 경우에는 내구성 시험 시 기재 쪽으로 필름이 휘는 역컬이 발생할 가능성이 있으며, 50N 초과인 경우에는 컬이 발생할 가능성이 있다.The shrinkage force upon curing of the hard coat layer according to the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the shrinkage relationship of the formula (2), but may be, for example, 10 to 100 N, preferably 10 to 50 N. When the shrinkage force is less than 10N, there is a possibility that a film whirling around the substrate side in the durability test may occur. If the shrinkage force is more than 50N, curling may occur.
본 발명에 따른 하드코팅층의 두께는, 상기 수학식 1의 강직성 범위 및 상기 수학식 2의 수축성 범위를 만족시키는 범위 내라면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1 내지 20㎛일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 10㎛일 수 있다.The thickness of the hard coat layer according to the present invention is not particularly limited as long as it is within a range that satisfies the rigidity range of the formula (1) and the shrinkage range of the formula (2), but may be, for example, Lt; RTI ID = 0.0 > 10 < / RTI >
하드코팅층의 두께가 20㎛ 초과인 경우에는 코팅막의 투명성 확보가 어렵고, 균일한 막 확보가 불가능하여 외관이 불량할 수 있으며, 1㎛ 미만인 경우에는 경화가 불량하여 바람직한 기계적 특성을 확보하기 어렵다. 상기 코팅층의 두께는 코팅액의 점도 및 코팅 공정에 사용되는 장치(예를 들면, 코터)에 따라 적합하도록 적절히 조정될 수 있다.If the thickness of the hard coat layer is more than 20 占 퐉, it is difficult to secure transparency of the coating film, the uniform film can not be secured and the appearance may be poor, and if it is less than 1 占 퐉, hardening is poor and it is difficult to secure desirable mechanical properties. The thickness of the coating layer can be appropriately adjusted to suit the viscosity of the coating liquid and the apparatus (e.g., a coater) used in the coating process.
본 발명의 하드코팅 필름은 적어도 일면에 형성된 하드코팅층을 구비한 기재 필름을 포함한다.The hard coat film of the present invention comprises a substrate film having a hard coat layer formed on at least one side thereof.
기재 필름은 투명한 고분자 필름이면 상관 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 고분자로 형성된 필름일 수 있다. 이들 고분자는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The base film can be used regardless of whether the base film is a transparent polymer film or not, and examples thereof include triacetylcellulose, acetylcellulose butyrate, ethylene-vinyl acetate copolymer, propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, Polyolefins such as polystyrene, polyamide, polyetherimide, polyacryl, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether A film formed of a polymer such as a ketone, a polyether ether ketone, a polyether sulfone, a polymethyl methacrylate, a polyethylene terephthalate, a polybutylene terephthalate, a polyethylene naphthalate, or a polycarbonate. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
기재 필름 중 코팅 후 밀착력 부여가 어려운 결정성 고분자 기재 필름, 엔지니어링 플라스틱 기재, 가수분해나 검화로 표면이 친수성으로 변한 고분자 기재 필름의 경우, 통상의 하드코팅층 형성용 조성물 사용시 밀착력 증대가 어렵거나, 이를 위해 기계적 물성이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 전술한 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 이들 기재 필름에 대해서도 기계적 물성 저하 없이 우수한 밀착력을 구현할 수 있다.In the case of a crystalline polymer base material film, an engineering plastic base material, or a polymer base film whose surface becomes hydrophilic due to hydrolysis or saponification, which is difficult to impart adhesion force after coating in the base film, it is difficult to increase adhesion when using a composition for forming a conventional hard coating layer, The mechanical properties may deteriorate. However, the above-mentioned composition for forming a hard coat layer of the present invention can achieve excellent adhesion without deteriorating the mechanical properties of these base film.
기재 필름은 하드코팅층과의 밀착력 개선을 위해 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 거친 것일 수 있다.The base film may be subjected to a surface treatment such as a plasma treatment or a corona treatment in order to improve adhesion with the hard coat layer.
하드코팅층은 기재 필름 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 것으로서, 도포는 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 공지된 방법이 사용 가능하다.The hard coating layer is formed by applying a composition for forming a hard coating layer on a base film and curing the coating. The coating may be performed by a slit coating method, a knife coating method, a spin coating method, a casting method, a microgravure coating method, A roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a gravure printing method, a flexo printing method, an offset printing method, an inkjet coating method, a dispenser printing method, Can be used.
<< 하드코팅층Hard coating layer 형성용 조성물> Composition for forming >
본 발명에 따른 하드코팅층은 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물로 형성될 수 있다.The hard coat layer according to the present invention can be formed of a composition for forming a hard coat layer comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a solvent.
광중합성Photopolymerization 화합물 compound
본 발명의 하드코팅층의 형성에 사용되는 광중합성 화합물은 광중합성 관능기를 포함하는 것으로서, 광중합성 모노머, 광중합성 올리고머 등일 수 있으며, 예를 들어 광 라디칼 중합성 화합물일 수 있다.The photopolymerizable compound used in the formation of the hard coat layer of the present invention includes a photopolymerizable functional group, and may be a photopolymerizable monomer, a photopolymerizable oligomer, or the like, and may be, for example, a photo-radical polymerizable compound.
광중합성 모노머는 통상적으로 사용되는 광경화형 관능기로, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화기를 분자 내에 갖는 당해 기술분야에서 사용되는 모노머를 제한 없이 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 예들 들면, 단관능 및/또는 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.The photopolymerizable monomer is a commonly used photocurable functional group, and monomers used in the art having unsaturated groups such as (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group and allyl group in the molecule can be used without limitation And more specifically, for example, monofunctional and / or polyfunctional (meth) acrylates. These may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.In the present invention, "(meth) acrylic-" refers to "methacryl- "," acrylic- "
(메타)아크릴레이트 모노머의 구체적인 예로는, (메타)아크릴산 에스테르로서, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 상기 (메타)아크릴산 에스테르에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 폴리(메타)아크릴레이트; 분자 중에 1~3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고 에스테르 (메타)아크릴레이트, 올리고 에테르(메타)아크릴산 에스테르, 올리고 우레탄 (메타) 아크릴산 에스테르 및 올리고 에폭시 (메타) 아크릴산 에스테르; 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 상기 (메타)아크릴산에스테르에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 생성물; 및 모노(메타) 아크릴산 에스테르, 가령 이소-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소-데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 3관능 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylate monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris (2- (Meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di Adding poly (meth) acrylate; Oligoester (meth) acrylate, oligoether (meth) acrylate, oligourethane (meth) acrylate and oligoepoxy (meth) acrylate having 1 to 3 (meth) acryloyl groups in the molecule; Hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and ethylene oxide or propylene oxide addition products to the (meth) acrylic acid ester; And mono (meth) acrylic acid esters such as iso-octyl (meth) acrylate, iso-decyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl Acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxy penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
광중합성 올리고머는 예를 들면, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로 우레탄(메타)아크릴레이트와 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 사용하거나, 2종의 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 경화물의 스크래치 내성 및 경도를 향상시키고, 하드코팅층의 탄성률을 증가시키기 위해 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 사용할 수 있다.As the photopolymerizable oligomer, for example, at least one selected from the group consisting of epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate can be used. Specifically, urethane And a polyester (meth) acrylate may be used in combination, or two kinds of polyester (meth) acrylates may be mixed and used. Preferably, a urethane (meth) acrylate oligomer may be used to improve the scratch resistance and hardness of the cured product and to increase the modulus of the hard coat layer.
우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자 내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 당업계에 공지된 방법에 따라 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. The urethane (meth) acrylate can be prepared by reacting a compound having a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule and an isocyanate group in the presence of a catalyst according to a method known in the art.
분자 내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl , A caprolactone ring-opening hydroxyacrylate, a mixture of pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate, and a mixture of dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate.
또한 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체적인 예는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4′-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4′-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4′-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올어덕트 톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Specific examples of the compound having an isocyanate group include 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,5 Diisocyanato-2-methylpentane, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trans-1,4-cyclohexane diisocyanate, -Methylenebis (cyclohexylisocyanate), isophorone diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, tetramethyl xylene- Diisocyanate, 1-chloromethyl-2,4-diisocyanate, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenyl isocyanate), 4,4'-oxybis (phenylisocyanate), hexamethylene diisocyanate Derived trifunctional isocyanate, and trimethanepropanol adduct Toluene diisocyanate It may be at least one member selected from the group consisting of a carbonate.
더욱 구체적으로, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 치환기 및 (메타)아크로일기를 각각 2개 이상 포함하는 화합물일 수 있다.More specifically, the urethane (meth) acrylate oligomer may be a compound having two or more substituents each represented by the following formula (1) and (meth) acroyl group in the molecule.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
*-OC(=O)NH-** -OC (= O) NH- *
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, 하기 화학식 2으로 표시되는 디이소시아네이트 1몰과 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 2몰을 반응하여 생성된 것일 수 있다.The urethane (meth) acrylate oligomer may be one produced by reacting 1 mole of a diisocyanate represented by the following formula (2) with 2 moles of an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound.
[화학식 2](2)
R1-OC(=O)NH-R3-NHC(=O)O-R2 R 1 -OC (= O) NH-R 3 -NHC (= O) OR 2
식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물로부터 유도된 (메타)아크릴로일기를 포함하는 치환기이고, R3는 디이소시아네이트로부터 유도된 2가 치환기이다.In the formulas, R 1 and R 2 are each independently a substituent group containing a (meth) acryloyl group derived from an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound, and R 3 is a divalent substituent derived from a diisocyanate.
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 구체적인 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 반응, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트의 반응, 디 펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 디 펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트의 반응의 생성물일 수 있다.Specific examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include reaction of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, reaction of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate Reaction of 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, reaction of 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, reaction of pentaerythritol tri (meth) Reaction of 2,4-toluene diisocyanate, reaction of pentaerythritol tri (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, reaction of pentaerythritol tri (meth) acrylate and dicyclohexylmethane diisocyanate, reaction of dipentaerythritol penta (Meth) acrylate and isophorone diisocyanate, the reaction of dipentaerythritol penta (meth) acrylate Di-cycloalkyl may be a product of the reaction of cyclohexyl diisocyanate.
폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 폴리에스테르 폴리올과 아크릴산을 당업계에 공지된 방법에 따라 반응시켜 제조할 수 있다. The polyester (meth) acrylate can be prepared by reacting a polyester polyol and acrylic acid according to methods known in the art.
폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 예를 들어, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리에스테르 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 폴리에스테르 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 및 폴리에스테르 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. The polyester (meth) acrylate may be, for example, a polyester acrylate, a polyester diacrylate, a polyester tetraacrylate, a polyester hexaacrylate, a polyester pentaerythritol triacrylate, a polyester pentaerythritol tetraacrylate , And polyester pentaerythritol hexaacrylate, but is not limited thereto.
광중합성 모노머, 광중합성 올리고머는 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 광중합성 모노머와 광중합성 올리고머를 혼합하여 사용하는 경우에는 하드코팅층 형성용 조성물의 작업성 및 상용성을 증가시킬 수 있다.The photopolymerizable monomer and the photopolymerizable oligomer may be used singly or in combination. When the photopolymerizable monomer and the photopolymerizable oligomer are mixed, the workability and compatibility of the composition for forming a hard coating layer may be increased.
상기 광중합성 모노머와 광중합성 올리고머의 함량비는 특별히 한정되지 않고 하드코팅층의 저장 탄성률, 수축력 및 작업성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면 중합성 모노머에 대한 중합성 올리고머의 함량비가 1:10 내지 10:1의 비율로 포함될 수 있다. 중합성 모노머에 대한 중합성 올리고머의 함량비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 하드코팅층의 저장 탄성률이 감소하거나 수축력이 증가하여 경도 및 유연성이 저하됨에 따라 컬이 발생할 수 있다.The content ratio of the photopolymerizable monomer to the photopolymerizable oligomer is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the storage modulus, shrinkage and workability of the hard coat layer. For example, the content ratio of the polymerizable oligomer to the polymerizable monomer 1: 10 to 10: 1. When the content ratio of the polymerizable oligomer to the polymerizable monomer is out of the above range, the storage elastic modulus of the hard coat layer may be decreased or the shrinkage may be increased to cause the curling due to the decrease of hardness and flexibility.
상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 하드코팅층 형성용 조성물 총 100중량부에 대하여, 1 내지 80중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물이 1 중량부 미만인 경우, 코팅층의 탄성률이 감소하여 굽힘시 코팅층에 크랙이 쉽게 발생할 수 있으며, 80중량부를 초과하는 경우, 점도가 높아져 도포성이 저하되고, 표면 레벨링이 부족하여 외관 특성에 문제가 생길 수 있다.The content of the photopolymerizable compound is not particularly limited and may be, for example, 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition for forming a hard coat layer. When the amount of the polymerizable compound is less than 1 part by weight, the elastic modulus of the coating layer is decreased and cracks can easily occur in the coating layer at the time of bending. When the amount is more than 80 parts by weight, There may be problems with the characteristics.
광중합Light curing 개시제Initiator
본 발명의 하드코팅층의 형성에 사용되는 광중합 개시제는 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.The photopolymerization initiator used in the formation of the hard coat layer of the present invention is not particularly limited as long as it can form radicals by light irradiation.
광중합개시제에는 화학 구조 또는 분자 결합 에너지 차이에 의한 분자의 분해로 라디칼을 생성하는 제1형 개시제와 수소탈환에 의해 라디칼을 생성하는 제2형 개시제를 예로 들 수 있다. 제1형 개시제와 제2형 개시제는 단독 또는 병용하여 사용이 가능하다.Examples of the photopolymerization initiator include a type 1 initiator that generates a radical by decomposition of a molecule due to a chemical structure or a difference in molecular bonding energy, and a type 2 initiator that generates a radical by hydrogen reclamation. The first type initiator and the second type initiator may be used alone or in combination.
사용 가능한 제1형 개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈 등의 벤조인류; 아실포시핀옥사이드류; 티타노센류 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of usable type 1 initiators include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyldichloroacetophenone, 4-t-butyl trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2- 2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2- Acetophenones such as methylpropane-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzyl dimethyl ketal; Acylphosphine oxides; Titanocene compounds; And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
사용 가능한 제2형 개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of usable type 2 initiators include benzophenone, benzoylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid methyl ether, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, Benzophenones such as 3'-methyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chromothioxanone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, Thioxanthones and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하드코팅층 형성용 조성물 총 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 함량이 0.1중량부 미만이면 경화가 충분히 진행되지 않아 코팅층의 기계적 물성이나 밀착성을 구현하기 어려울 수 있고, 10중량부 초과이면, 경화 수축에 의해 접착력 불량, 크랙, 컬 등의 문제점이 발생할 수 있다.The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition for forming a hard coat layer. When the content is less than 0.1 part by weight, hardening may not proceed sufficiently, and it may be difficult to realize the mechanical properties and adhesion of the coating layer. If the content is more than 10 parts by weight, problems such as poor adhesion, cracks and curl may occur due to curing shrinkage.
용매menstruum
본 발명의 하드코팅층의 형성에 사용되는 용매는 상기 조성을 충분히 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌 글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계 (메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 에테르계(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메톡시 아세테이트 등) 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계 (노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. . 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent used for forming the hard coat layer of the present invention is not limited as long as it can sufficiently dissolve or disperse the above composition. (Methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone and the like), an ether (for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol methoxy alcohol) (Such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and propylene glycol monomethyl ether), acetate type (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propylene (N-hexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene, etc.) and the like can be given as examples of the organic solvent. . These may be used alone or in combination of two or more.
상기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 하드코팅층 형성용 조성물 총 100중량부에 대하여, 10 내지 95중량부, 바람직하게는 40 내지 70중량부로 포함될 수 있다.The content of the solvent is not particularly limited and may be, for example, 10 to 95 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition for forming a hard coat layer.
만약, 욤매의 함량이 10중량부 미만인 경우에는 점도가 높아 작업성이 떨어질 뿐만 아니라 기재필름의 스웰링을 충분히 진행시킬 수 없을 수 있고, 95중량부를 초과하는 경우에는 건조 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.If the content of the sambarma is less than 10 parts by weight, the viscosity of the composition is low and the workability of the composition is low. In addition, if the sambarma content is more than 95 parts by weight, There may be a problem of low economic efficiency.
또한, 본 발명에 따른 하드코팅층의 형성에 사용되는 하드코팅층 형성용 조성물은 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, the composition for forming a hard coat layer used for forming the hard coat layer according to the present invention may further include additives such as a leveling agent, a UV stabilizer, and a heat stabilizer.
레벨링제는 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하는 성분이다.The leveling agent is a component that imparts smoothness and coatability of the coating film.
레벨링제는 예를 들면 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 아크릴 고분자계 레벨링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The leveling agent includes, for example, a silicon leveling agent, a fluorine leveling agent, and an acrylic high molecular weight leveling agent. These may be used alone or in combination of two or more.
시판되는 사용가능한 레벨링제의 구체적인 예로는, 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 들 수 있다.Specific examples of commercially available leveling agents include BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377 and BYK- Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, , TEGO Rad 2500, FC-4430 and FC-4432 of 3M Company.
레벨링제는 예를 들면, 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The leveling agent may be included, for example, in an amount of 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the composition for forming a hard coat layer, but is not limited thereto.
자외선 안정제는 자외선을 차단 또는 흡수하여, 경화된 하드코팅층의 자외선 노출에 의한 분해, 변색, 부스러짐을 방지하는 성분이다.The ultraviolet stabilizer is a component that blocks or absorbs ultraviolet rays to prevent decomposition, discoloration, and breakage of the cured hard coat layer by exposure to ultraviolet rays.
자외선 안정제는 작용 기구에 따라 구분되는 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer) 등; 또 화학 구조에 따라 구분되는 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger); 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.UV stabilizers include absorbents, Quenchers, Hindered Amine Light Stabilizers (HALS), etc., classified according to the mechanism of action; In addition, it can be classified into phenyl salicylates, benzophenone, benzotriazole, nickel derivatives, radical scavengers, ; Etc. may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
열 안정제로는 예를 들면 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계, 락톤계 열안정제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the thermal stabilizer include polyphenol as a primary heat stabilizer, phosphite as a secondary heat stabilizer, and a lactone type heat stabilizer. These may be used alone or in combination of two or more.
전술한 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층은 경도 및 내찰상성이 우수함과 동시에 컬이 억제된다.The hard coat layer formed from the composition for forming a hard coat layer described above is excellent in hardness and scratch resistance and curl is suppressed.
<편광판 및 화상 표시 장치><Polarizing plate and image display device>
본 발명은 상기 하드코팅 필름을 편광자의 적어도 일면에 적층하여 형성된 편광판을 제공한다.The present invention provides a polarizing plate formed by laminating the hard coating film on at least one surface of a polarizer.
본 발명의 편광판은 특별하게 제한되지 않지만, 다양한 종류가 사용될 수 있다. 상기 편광판의 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 필름, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2 색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름 폴리비닐 알코올의 탈수처 리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중에서 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광판이 바람직하게 사용될 수 있다.The polarizing plate of the present invention is not particularly limited, but various types can be used. Examples of the polarizing plate include a film obtained by adsorbing a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye to a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film and an ethylene-vinyl acetate copolymerization system partial saponification film to obtain a monoaxially stretched film polyvinyl And a polyene-based oriented film such as a dehydration treatment of alcohol or a dehydrochlorination treatment of polyvinyl chloride. However, the present invention is not limited thereto. Of these, a polarizing plate comprising a polyvinyl alcohol film and a dichromatic material such as iodine can be preferably used.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 형성된 편광판을 화상 표시 장치에 내장함으로써, 고경도 및 유연성을 동시에 확보할 수 있는 화상 표시 장치에 관한 것이며, 본 발명의 화상 표시 장치는 상기 구성 외에 당 분야에 공지된 구성을 더 포함할 수 있다. Further, the present invention relates to an image display apparatus capable of simultaneously securing high hardness and flexibility by incorporating a polarizing plate on which the hard coating film is formed in an image display apparatus, and the image display apparatus of the present invention has, in addition to the above- And may further include a known configuration.
화상 표시 장치는 특별하게 제한되지 않고, 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다. 특히 본 발명의 하드코팅 필름은 경도 및 유연성이 우수하여 플렉서블 디스플레이에 바람직하게 적용될 수 있다.The image display device is not particularly limited and may be various image display devices such as a general liquid crystal display device, an electroluminescence display device, a plasma display device, a field emission display device, and the like. In particular, the hard coating film of the present invention is excellent in hardness and flexibility and can be preferably applied to a flexible display.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.
제조예Manufacturing example 1- One- 하드코팅층Hard coating layer 형성용 조성물 Composition for forming
중합성 화합물로 10관능 우레탄 아크릴레이트(SC2153, 미원스페샬리티 케미칼社) 5중량부, 펜타에리스리톨 트리 아크릴레이트(미원스페샬리티 케미칼社) 35 중량부, 중합 개시제로 Igacure 184(시바社, 1-하이드록시-사클로헥실-페닐-케톤) 2.8중량부, 용매로 메틸에틸 케톤 37중량부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 중량부, 레벨링제로 BYK-333(BYK 케미社) 0.2중량부를 교반기를 혼합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. , 5 parts by weight of 10-functional urethane acrylate (SC2153, available from Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), 35 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (MISS SPECIALTY CHEMICAL Co.) as polymerization initiator, and 1 part by weight of Igacure 184 2.00 parts by weight of methyl ethyl ketone, 20 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, and 0.2 parts by weight of BYK-333 (BYK Chemie) as a leveling agent were mixed with PP Followed by filtration using a filter made of a material to prepare a composition for forming a hard coat layer.
제조예Manufacturing example 2 및 3 2 and 3
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량부)인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.A composition for forming a hard coat layer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the composition and the content (parts by weight) shown in Table 1 were used.
A-2: 펜타에리스리톨 트리 아크릴레이트(미원스페샬리티 케미칼社)
A-3: 6관능 우레탄 아크릴레이트(PU620D, 미원스페샬리티 케미칼社)
B-1: Igacure 184(시바社, 1-하이드록시-사클로헥실-페닐-케톤)
C-1: 메틸에틸 케톤
C-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
D-1: BYK-333(BYK 케미社)A-1: 10-functional urethane acrylate (SC2153, manufactured by Miwon Specialty Chemicals)
A-2: Pentaerythritol triacrylate (Miwon Specialty Chemicals)
A-3: 6-functional urethane acrylate (PU620D, manufactured by Miwon Specialty Chemicals)
B-1: Igacure 184 (Shiba, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)
C-1: methyl ethyl ketone
C-2: Propylene glycol monomethyl ether
D-1: BYK-333 (BYK Chemie)
실시예Example 및 And 비교예Comparative Example
두께가 40㎛인 트리아세틸셀룰로오스 필름의 일면에, 하기 표 2에 기재된 성분 및 두께(건조 후)로 스핀 코팅하여 80℃에서, 1분간 용매를 건조하고 고압 수은 램프에서 200mJ 경화하여 하드코팅층을 형성하여, 하드코팅 필름을 제조하였다.On one surface of a triacetyl cellulose film having a thickness of 40 탆, the components and thickness described in Table 2 (after drying) were spin-coated, the solvent was dried at 80 캜 for 1 minute and cured by a high pressure mercury lamp to form a hard coating layer To prepare a hard coating film.
(㎛)Film thickness
(탆)
실험예Experimental Example
상기 표 2의 실시예 및 비교예의 하드코팅 필름을 이용하여 하기 평가를 수행하였다.The following evaluations were carried out using the hard coating films of the Examples and Comparative Examples in Table 2 above.
(1) 저장 탄성률 및 (1) storage modulus and 경화시When curing 수축력 측정 Contraction force measurement
제조예 1 내지 3의 하드코팅 조성물의 용매를 건조한 고형분을 레오미터에 로딩 후 스핀들로 갭 100㎛을 유지하도록 한 후 스핀들 반대측으로부터 고형분을 UV광량 200mJ로 경화시킴과 동시에 10hz의 주파수, 스트레인 0.01%로 스핀들을 왕복 운동시키며 나타나는 저장 탄성율을 측정하였다. 또한, 이때 스핀들에 걸리는 하중을 경화시 수축력으로 측정하였다. 각 데이터는 경화 시작 후 20초 후의 데이터를 사용하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The solids of the hard coating compositions of Preparations 1 to 3 were loaded on a rheometer and loaded onto a spindle to maintain a gap of 100 占 퐉. The solids were then cured from the opposite side of the spindle to a UV intensity of 200 mJ and a frequency of 10 Hz, a strain of 0.01% And the storage elastic modulus of the spindle was measured. At this time, the load applied to the spindle was measured by the shrinkage force at the time of curing. Each data used data 20 seconds after curing started. The results are shown in Table 3 below.
(2) 연필경도 평가 (2) Evaluation of pencil hardness
실시예 및 비교예의 하드코팅 필름을 연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고, 한 연필경도당 5회씩 실험을 수행하여, 스크래치가 3회 이하로 나타난 최대 연필 경도를 해당 하드코팅층의 연필경도로 나타내었다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The hard coat films of Examples and Comparative Examples were subjected to a 500 g load using a pencil hardness tester (PHT, Korea Science and Engineering Co., Ltd.), and pencil hardness was measured. The pencil was a product of Mitsubishi, and the experiment was conducted five times per pencil hardness, and the maximum pencil hardness at which the scratch was less than 3 times was expressed by pencil hardness of the hard coating layer. The results are shown in Table 3 below.
(3) 컬 발생 평가 (3) Evaluation of Curl Generation
실시예 및 비교예의 하드코팅 필름을 10×10㎝ 크기로 절단한 다음 평탄한 글라스 판 위에 필름의 도포된 면을 위로해서 두고, 25℃, 48%RH에서 24시간 방치한 후 4 모서리가 유리판으로부터 들린 거리를 평균값을 측정값으로 하였다.The hard coating films of Examples and Comparative Examples were cut into a size of 10 x 10 cm and then allowed to stand at 25 DEG C and 48% RH for 24 hours with a film coated side up on a flat glass plate. Four corners The distance was taken as the average value.
하기의 평가 기준에 따라 평가하였고, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The results were evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 3 below.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
◎: 20mm 이하◎: 20 mm or less
○: 20mm 초과 50mm 이하○: 20 mm or more and 50 mm or less
△: 50mm 초과?: More than 50 mm
X: 4 모서리가 완전히 들려서 필름이 원통형으로 말림X: Four corners are completely lifted and the film curls in a cylindrical form
(4) (4) 내찰상성Abrasion resistance 평가 evaluation
실시예 및 비교예의 하드코팅 필름을 스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝)하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.The hard coating films of the examples and comparative examples were subjected to reciprocating motion ten times under 1 kg / (2 cm x 2 cm) using a steel wool tester (WT-LCM100, Korea Protec Co.) to test scratch resistance. Steel wool used # 0000.
하기의 평가 기준에 따라 평가하였고, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The results were evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 3 below.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
◎: 스크래치가 10개 이하◎: Scratches less than 10
○: 스크래치가 11개 이상 20개 이하○: 11 to 20 scratches
△: 스크래치가 21개 이상 30개 이하B: 21 to 30 scratches
X: 스크래치가 31개 이상X: More than 31 scratches
(MPa)Storage modulus
(MPa)
(N)Contraction force
(N)
(㎛)thickness
(탆)
(MPa·㎛)rigidity
(MPa 占 퐉)
(N·㎛)contractility
(N 占 퐉)
표 3을 참고하면, 본 발명에 따른 강직성 및 수축성을 만족하는 실시예들의 경우, 우수한 연필경도 및 내찰상성을 나타내면서도 컬의 발생이 억제된 것을 확인할 수 있었다.The results are shown in Table 3. As can be seen from Table 3, it was confirmed that the embodiments satisfying the rigidity and shrinkage according to the present invention exhibited excellent pencil hardness and scratch resistance while suppressing the generation of curl.
하지만, 본 발명에 따른 강직성 및 수축성을 만족하지 않는 비교예들의 경우에는 경도 및 유연성을 모두 확보할 수 없어 컬이 발생된 것을 확인할 수 있었다.However, in the case of the comparative examples which do not satisfy the rigidity and shrinkage according to the present invention, hardness and flexibility can not be secured, and curl is generated.
Claims (13)
상기 하드코팅층은 하기 수학식 1로 표시되는 강직성 값이 400 내지 1,000 이고,
상기 하드코팅층은 하기 수학식 2로 표시되는 수축성 값이 120 이하를 만족하는, 플렉서블 디스플레이용 하드코팅 필름:
[수학식 1]
강직성(MPa·㎛) = 저장 탄성률(MPa) Ⅹ 층 두께(㎛)
[수학식 2]
수축성(N·㎛) = 경화시 수축력(N) Ⅹ 층 두께(㎛).
And a hard coat layer formed on at least one side of the base film,
Wherein the hard coat layer has a rigidity value of 400 to 1,000 as expressed by the following formula (1)
Wherein the hard coat layer satisfies the following shrinkage value represented by the following formula (2): 120 or less:
[Equation 1]
Stiffness (MPa 占 퐉) = Storage modulus (MPa) X Layer thickness (占 퐉)
&Quot; (2) "
Shrinkage (N 占 퐉) = Shrinkage force during curing (N) X Layer thickness (占 퐉).
The hard coating film for flexible display according to claim 1, wherein the rigidity value is 440 to 800.
The hard coating film for flexible display according to claim 1, wherein the shrinkable value is 10 to 100.
The hard coating film for a flexible display according to claim 1, wherein the hard coating layer has a thickness of 1 to 20 占 퐉.
The hard coating film for a flexible display according to claim 1, wherein the hard coating layer is formed from a composition for forming a hard coating layer comprising a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator.
폴리에스터 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트 및 폴리에테르 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합성 올리고머;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 플렉서블 디스플레이용 하드코팅 필름.
[6] The photopolymerizable compound according to claim 5, wherein the photopolymerizable compound is selected from the group consisting of esters of polyalcohol and (meth) acrylic acid, 1,4-cyclohexanediacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra At least one photopolymerizable monomer selected from the group consisting of erythritol penta (meth) acrylate and pentaerythritol hexa (meth) acrylate; And
At least one photopolymerizable oligomer selected from the group consisting of polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and polyether (meth) acrylate. .
[Claim 6] The hard coating film for flexible display according to claim 5, wherein the photopolymerization initiator is at least one selected from the group consisting of acetophenones, benzoins, acylphosphine oxides, titanocenes, benzophenones, and thioxanthones initiators.
[6] The composition for forming a hard coat layer according to claim 5, wherein the composition for forming the hard coat layer is an alcohol-based solvent, a ketone-based solvent, an ether-based solvent, Wherein the hard coating film further comprises at least one solvent selected from the group consisting of an acetate-based solvent and a hydrocarbon-based solvent.
The hard coating film for flexible display according to claim 6, wherein the content of the photopolymerizable oligomer to the photopolymerizable monomer is 1:10 to 10: 1.
[4] The method according to claim 1, wherein the base film is formed of at least one selected from the group consisting of triacetylcellulose, acetylcellulose butyrate, ethylene-vinyl acetate copolymer, propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, polyester, polystyrene, polyamide, Polyethersulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone, Wherein the hard coating film is selected from the group consisting of polyether sulfone, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polycarbonate.
The hard coating film for flexible display according to claim 1, wherein the pencil hardness is 3H or more and the curl amount when cured is 50 mm or less.
A polarizer comprising a polarizer and a hard coating film for a flexible display according to any one of claims 1 to 11 attached to at least one side of the polarizer.
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