KR20200004504A - 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 공중합체 및 왁스를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체는 아크릴계 공중합체 사슬 95 중량% 내지 99.9 중량% 및 사슬 연장제 유래 연장부 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하며, 상기 아크릴계 공중합체 사슬은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 70 중량% 내지 95 중량%, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 2 중량% 내지 25 중량% 및 유기 불포화산 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 3 중량%를 포함하고, 상기 사슬 연장제 유래 연장부는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 70 중량% 내지 99.9 중량% 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 30 중량%를 포함하며, 상기 왁스의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부이며, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물{ACRYLIC COPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE COPOLYMER COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 아크릴계 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수지 조성물의 가공조제로 이용 가능한 초고분자량의 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 특히, 최근에는 염화비닐계 수지를 이용하여 성형품의 제조 시, 염화비닐계 수지를 경량화하고, 성형품의 가격을 낮추기 위해, 발포 성형에 대한 관심이 고조되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지만으로 발포 성형을 하는 경우, 성형 시 충분한 연신 및 용융강도를 얻을 수 없고, 이에 따라 성형품의 외관이 불량하고, 발포 셀이 크고, 균일하지 않아 발포 비율이 저하되는 단점이 있다.
이에, 이러한 단점을 보완하기 위해, 염화비닐계 수지에 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 가공조제를 발포제와 혼합하여 첨가하는 방법 등이 제시되었고, 일반적으로 사용되고 있으나, 아크릴계 공중합체의 분자량이 충분히 높지 못한 경우, 발포 성형 시, 발포 비중이 높고, 이에 따라 발포 셀의 구조가 치밀하지 못한 문제가 있다.
KR 2006-0042466 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 초고분자량의 아크릴계 공중합체 조성물을 제조하여, 염화비닐 수지에 가공조제로 이용 시, 발포 효율을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 초고분자량의 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 아크릴계 공중합체 및 왁스를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체는 아크릴계 공중합체 사슬 95 중량% 내지 99.9 중량% 및 사슬 연장제 유래 연장부 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하며, 상기 아크릴계 공중합체 사슬은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 70 중량% 내지 95 중량%, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 2 중량% 내지 25 중량% 및 유기 불포화산 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 3 중량%를 포함하고, 상기 사슬 연장제 유래 연장부는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 70 중량% 내지 99.9 중량% 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 30 중량%를 포함하며, 상기 왁스의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부이며, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 70 중량% 내지 95 중량% 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 2 중량% 내지 25 중량%를 중합하고, 중합 전환율이 80 % 이상인 시점에서, 유기 불포화산 단량체 0.1 중량% 내지 3 중량%를 투입하고 중합하여, 아크릴계 공중합체 사슬을 중합하는 단계(S10); 방향족 비닐 단량체 70 중량% 내지 99.9 중량% 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체 0.1 중량% 내지 30 중량%를 중합하여, 사슬 연장제를 중합하는 단계(S20); 상기 (S10) 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체 사슬 95 중량% 내지 99.9 중량% 및 사슬 연장제 0.1 중량% 내지 5 중량%를 반응시켜, 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(S30); 및 상기 (S30) 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체의 존재 하에, 왁스를 혼합시키는 단계(S40)를 포함하고, 상기 왁스의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부인 아크릴계 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 조성물 및 염화비닐 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물을 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 수지 조성물의 가공성이 향상되고, 발포 비중이 낮고, 용융 점도가 높아 발포 효율이 뛰어나며, 제조된 수지 조성물의 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 사슬 및 사슬 연장제 유래 연장부를 포함하는 아크릴계 공중합체 형성 과정을 나타낸 개요도이다.
도 2는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 및 왁스를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물을 나타낸 개요도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '초고분자량'은 중량평균 분자량을 기준으로, 매우 높은 분자량을 의미할 수 있으며, 일례로 10,000,000 g/mol 이상의 중량평균 분자량, 11,000,000 g/mol 내지 15,000,000 g/mol의 중량평균 분자량, 또는 11,500,000 g/mol 내지 12,000,000 g/mol의 중량평균 분자량을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 사슬 연장제 유래 연장부에 의해 2개 이상의 공중합체 사슬이 결합된 형태로 존재하는 공중합체를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '공중합체 사슬(copolymer chain)'은 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체 자체를 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 사슬 연장제에 의해 연장되거나, 연장될 수 있는 공중합체 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '사슬 연장제(chain extender)'는 2개 이상의 공중합체 사슬과 반응 및/또는 결합하여 공중합체 사슬을 연장할 수 있는 화합물 또는 중합체를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '사슬 연장제 유래 연장부'는 사슬 연장제로 이용되는 화합물 또는 중합체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 사슬 연장제가 작용 및 반응하여 형성된 공중합체 내, 또는 공중합체 간 연장(extending) 역할을 수행하는 연장부(extending part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 아크릴계 공중합체 및 왁스를 포함하는 것일 수 있다(도 2 참조).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체는 아크릴계 공중합체 사슬 및 사슬 연장제 유래 연장부를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 사슬 연장제 유래 연장부에 의해 2개 이상의 아크릴계 공중합체 사슬이 결합된 형태로 존재하는 아크릴계 공중합체일 수 있다(도 1 참조).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체는 아크릴계 공중합체 사슬 95 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 95 중량% 내지 97 중량%와, 사슬 연장제 유래 연장부 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추면서, 가공성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 내 아크릴계 공중합체 사슬은, 아크릴계 공중합체 내의 함량 범위 내에서, 아크릴계 공중합체 사슬 1개, 또는 아크릴계 공중합체 사슬 2개 이상을 포함하는 것일 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체 내 사슬 연장제 유래 연장부는, 아크릴계 공중합체 내의 함량 범위 내에서, 사슬 연장제 유래 연장부 1개, 또는 사슬 연장제 유래 연장부 2개 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 사슬은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 유기 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 사슬의 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체가 공중합되어 형성된 반복단위를 의미하는 것일 수 있다. 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트 단량체 또는 메틸 메타크릴레이트 단량체일 수 있고, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단량체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 사슬의 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 사슬에 대하여, 70 중량% 내지 95 중량%, 75 중량% 내지 90 중량%, 또는 78 중량% 내지 85 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추어, 발포 효율이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 사슬의 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 공중합되어 형성된 반복단위를 의미하는 것일 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 탄소수 2 내지 12의 알킬기는 탄소수 2 내지 12의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 12의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 또는 도데실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 또한, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 12의 알킬 아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 12의 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬 아크릴레이트 단량체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 사슬의 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 사슬에 대하여, 2 중량% 내지 25 중량%, 10 중량% 내지 23 중량%, 또는 14 중량% 내지 21 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추어, 발포 효율이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 사슬의 상기 유기 불포화산 단량체 유래 반복단위는 유기 불포화산 단량체가 공중합되어 형성된 반복단위를 의미하는 것일 수 있다. 상기 유기 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 불포화산 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 사슬의 상기 유기 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 사슬에 대하여, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 0.11 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추어, 발포 효율이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 상기 유기 불포화산 단량체 유래 반복단위는 상기 아크릴계 공중합체 사슬의 말단에 분포될 수 있고, 아크릴계 공중합체 사슬의 말단에서, 유기 불포화산 단량체 유래 반복단위 내에 존재하는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기가, 사슬 연장제와 반응하여 사슬 연장제 유래 연장부를 형성(도 1 참조)할 수 있으며, 이로 인해, 아크릴계 공중합체 사슬이 사슬 연장제에 의해 사슬이 연장되어 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 사슬의 각 단량체 유래 반복단위의 함량은, 제조된 아크릴계 공중합체 사슬 전체에 대한 평균 함량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 연장제 유래 연장부는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 사슬 연장제 유래 연장부는 공중합체(copolymer)인 사슬 연장제로부터 유래된 것일 수 있다. 또한, 상기 사슬 연장제 유래 연장부는 상기 아크릴계 공중합체 사슬과 상기 사슬 연장제가 작용 및 반응하여 형성된 공중합체 내, 또는 공중합체 간 연장(extending) 역할을 수행하는 연장부(extending part)일 수 있다(도 1 참조).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 연장제 유래 연결부의 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐 단량체가 공중합되어 형성된 반복단위를 의미하는 것일 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 연장제 유래 연결부의 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 사슬 연장제 유래 연장부에 대하여, 70 중량% 내지 99.9 중량%, 75 중량% 내지 90 중량%, 또는 80 중량% 내지 84 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추면서, 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 연장제 유래 연결부의 상기 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체가 공중합되어 형성된 반복단위를 의미하는 것일 수 있다. 상기 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 단량체일 수 있고, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 단량체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 연장제 유래 연결부의 상기 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 사슬 연장제 유래 연장부에 대하여, 0.1 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 16 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추면서, 가공성이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 내에 존재하는 글리시딜기가 상기 아크릴계 공중합체 사슬의 말단에 분포된 유기 불포화산 단량체 유래 반복단위 내에 존재하는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기와 반응하여 사슬 연장제 유래 연장부를 형성(도 1 참조)할 수 있으며, 이로 인해, 아크릴계 공중합체 사슬이 사슬 연장제에 의해 사슬이 연장되어 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 연장제 유래 연장부의 각 단량체 유래 반복단위의 함량은, 제조된 사슬 연장제 유래 연장부 전체에 대한 평균 함량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 사슬의 중량평균 분자량은 5,000,000 g/mol 이상, 5,500,000 g/mol 내지 8,000,000 g/mol, 또는 6,400,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추어, 발포 효율이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 사슬 및 사슬 연장제 유래 연장부를 포함하는 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 10,000,000 g/mol 이상, 11,000,000 g/mol 내지 15,000,000 g/mol, 또는 11,500,000 g/mol 내지 12,000,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추어, 발포 효율이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 조성물에 포함되는 왁스는, 아크릴계 공중합체와 함께, 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 특성을 개선하기 위한 것으로, 수지 조성물의 압출 가공성을 개선하고, 압출량 및 용융 점도를 증가시켜주는 역할을 수행할 수 있다(도 2 참조).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 왁스는 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 이하, 100 g/mol 내지 100,000 g/mol, 또는 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol인 중합체를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 압출 가공성을 개선하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 왁스는 녹는점(melting point)이 90 ℃ 내지 140 ℃, 100 ℃ 내지 135 ℃, 또는 130 ℃ 내지 135 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 압출 가공성을 개선하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 왁스는 폴리올레핀계 왁스일 수 있고, 구체적인 예로 폴리에틸렌계 왁스일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 산화된 고밀도 폴리에틸렌 왁스(Oxidized high density polyethylene wax)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 조성물 내 상기 왁스의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부, 0.5 중량부 내지 3 중량부, 또는 1 중량부 내지 2.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 압출 가공성을 개선하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 조성물을 제조하기 위한 아크릴계 공중합체 조성물 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물 제조방법은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 70 중량% 내지 95 중량% 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 2 중량% 내지 25 중량%를 중합하고, 중합 전환율이 80 % 이상인 시점에서, 유기 불포화산 단량체 0.1 중량% 내지 3 중량%를 투입하고 중합하여, 아크릴계 공중합체 사슬을 중합하는 단계(S10); 방향족 비닐 단량체 70 중량% 내지 99.9 중량% 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체 0.1 중량% 내지 30 중량%를 중합하여, 사슬 연장제를 중합하는 단계(S20); 상기 (S10) 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체 사슬 95 중량% 내지 99.9 중량% 및 사슬 연장제 0.1 중량% 내지 5 중량%를 반응시켜, 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(S30); 및 상기 (S30) 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체의 존재 하에, 왁스를 혼합시키는 단계(S40)를 포함하고, 상기 왁스의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 아크릴계 공중합체 사슬을 중합하는 단계로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 유기 불포화산 단량체를 공중합시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 공중합체 사슬을 형성하기 위한 단량체 총 함량에 대하여, 70 중량% 내지 95 중량%, 75 중량% 내지 90 중량%, 또는 78 중량% 내지 85 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추어, 발포 효율이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트 단량체 또는 메틸 메타크릴레이트 단량체일 수 있고, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 공중합체 사슬을 형성하기 위한 단량체 총 함량에 대하여, 2 중량% 내지 25 중량%, 10 중량% 내지 23 중량%, 또는 14 중량% 내지 21 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추어, 발포 효율이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 탄소수 2 내지 12의 알킬기는 탄소수 2 내지 12의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 12의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 또는 도데실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 또한, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 12의 알킬 아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 12의 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬 아크릴레이트 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서, 유기 불포화산 단량체는 아크릴계 공중합체 사슬을 형성하기 위한 단량체 총 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 0.11 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추어, 발포 효율이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서, 유기 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 불포화산 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다.
한편, 상기 유기 불포화산 단량체는 (S10) 단계의 중합 반응의 중합 개시 전, 또는 반응 초기에 투입되는 것이 아니라, 중합 전환율이 80 % 이상, 80 % 내지 95 %, 또는 80 % 내지 90 %인 시점에서 투입될 수 있다. 이는, 유기 불포화산 단량체 유래 반복단위를 아크릴계 공중합체 사슬의 말단에 분포시키기 위한 것으로, 유기 불포화산 단량체를 중합 반응의 중합 개시 전, 또는 반응 초기에 다른 단량체와 동시에 투입하는 경우, 사슬 연장제와의 반응이 용이하지 않아, 사슬 연장제 유래 연장부가 용이하게 형성되지 않는 것을 방지하기 위함이다. 즉, 상기와 같이 유기 불포화산 단량체는 아크릴계 공중합체 사슬의 제조 시, 중합 전환율이 80 % 이상, 80 % 내지 95 %, 또는 80 % 내지 90 %인 시점에서 투입하는 경우, 유기 불포화산 단량체 유래 반복단위를 아크릴계 공중합체 사슬의 말단에 분포시키는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 공중합체로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료 내 고형분의 함량을 측정한 후, 하기 수학식 1에 의해 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%) = (Ms - Mo) / (Mp - M'o)
상기 수학식 1에서, Ms는 건조된 공중합체의 무게이고, Mo는 유화제 및 중합 개시제 무게의 합이며, Mp는 100% 중합된 공중합체의 무게이고, M'o는 유화제 및 중합 개시제 무게의 합이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체 사슬은 중량평균 분자량이 5,000,000 g/mol 이상, 5,500,000 g/mol 내지 8,000,000 g/mol, 또는 6,400,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추어, 발포 효율이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 사슬 연장제를 중합하는 단계로, 방향족 비닐 단량체 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체를 공중합시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서, 방향족 비닐 단량체는 사슬 연장제를 형성하기 위한 단량체 총 함량에 대하여, 70 중량% 내지 99.9 중량%, 75 중량% 내지 90 중량%, 또는 80 중량% 내지 84 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추면서, 가공성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서, 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체는 사슬 연장제를 형성하기 위한 단량체 총 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 16 중량% 내지 20 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 발포 비중을 낮추면서, 가공성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 단량체일 수 있고, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는, 상기 (S10) 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체 사슬 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 사슬 연장제를 반응시켜, 1개, 또는 2개 이상의 아크릴계 공중합체 사슬이, 사슬 연장제 유래 연장부에 의해 결합된 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 반응은, 상기 (S10) 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체 사슬 95 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 95 중량% 내지 97 중량%와, 상기 (S20) 단계에서 제조된 사슬 연장제 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%의 반응에 의해 실시될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계 및 (S30) 단계는, 상기 (S10) 단계에서 중합된 아크릴계 공중합체 사슬의 존재 하에, 동일한 반응기 내에서 인-시츄(in-situ)로 실시되는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S10) 단계의 아크릴계 공중합체 사슬의 중합 전환율 98% 이상, 또는 중합이 완료되었을 때, 상기 (S10) 단계를 실시한 반응기에, 상기 (S20) 단계의 중합을 실시하기 위한 방향족 비닐 단량체 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체를 투입하고 중합 및 반응시켜, (S20) 단계 및 (S30) 단계를 연속적으로 실시할 수 있다. 이와 같이, (S10) 단계 내지 (S30) 단계를 인-시츄(in-situ)로 실시하는 경우, 보다 효율적인 초고분자량 아크릴계 공중합체의 제조가 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 유기 불포화산 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스, 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 중합 방법으로는, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 방법을 이용할 수 있는데, 본 발명에 따라 초고분자량의 아크릴계 공중합체 사슬을 제조하기 위한 관점에서, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라, 유화제를 포함하여 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 중합은 방향족 비닐 단량체 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스, 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 중합 방법으로는, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 방법을 이용할 수 있는데, 본 발명에 따라 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 관점에서, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라, 유화제를 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 아크릴계 공중합체와 왁스를 혼합하여 아크릴계 공중합체 조성물을 제조하는 단계일 수 있고, 이와 같은 혼합(blending) 과정을 통해, 아크릴계 공중합체 사이에 왁스를 고르게 분포시키는 효과가 있으며, 이에 따라, 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 수지 조성물의 압출 가공성을 개선하는 효과가 있다.
또한, 상기 (S40) 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체 조성물은 아크릴계 공중합체 및 왁스가 용매 상에 분산된 아크릴계 공중합체 조성물 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체 조성물 라텍스로부터 아크릴계 공중합체 조성물을 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물은 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물 및 염화비닐 수지를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 염화비닐계 수지 조성물일 수 있고, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 발포용 염화비닐계 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐 수지는 발포용으로 이용될 수 있는 염화비닐 수지라면 특별히 제한되지 않을 수 있다. 한편, 상기 수지 조성물은 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴계 공중합체 조성물을 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부, 또는 3 중량부 내지 8 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공성, 압출량 및 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 염화비닐 수지 및 아크릴계 공중합체 조성물 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 발포제, 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
아크릴계 공중합체 사슬 중합: 1단계
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서가 구비된 4구 플라스크 반응기를 준비하고, 이온수(deionized water; DDI water) 100 중량부, 황산제일철(ferrous sulfate) 0.002 중량부 및 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ethylenediaminetetraacetate) 0.04 중량부를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부온도를 40 ℃로 유지시켰다.
이와 동시에, 이온수 70 중량부, 유화제로 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 0.6 중량부, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 80 중량부, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA) 14.5 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였고, 상기 반응기의 내부온도가 40 ℃에 도달했을 때, 상기 제조된 단량체 프리에멀젼과, 개시제로 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide) 0.001 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 0.02 중량부를 상기 반응기에 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 상기 반응 개시 후, 중합 전환율이 85 %인 시점에서, 메타크릴산(methacrylic acid, MA) 0.5 중량부를 투입하여, 상기 반응 개시 후 총 7시간 동안 반응을 진행시켰다.
사슬 연장제 중합 및 아크릴계 공중합체 제조: 2단계 및 3단계
이어서, 상기 아크릴계 공중합체 사슬의 반응 개시 후, 중합 전환율이 98% 이상이 된 것을 확인하고, 반응기 내부온도를 80 ℃로 유지시킨 다음, 유화제로 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 0.5 중량부, 스티렌(styrene, SM) 4 중량부 및 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA) 1 중량부를 투입하고, 개시제로 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide) 0.003 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 0.03 중량부를 투입하여 3시간 동안 반응을 진행시켰다.
상기 반응을 통해 제조된 아크릴계 공중합체 조성물 라텍스의 총 고형분 함량(TSC, total solid contents)은 35 중량%이었고, 라텍스 내의 코어-쉘 공중합체의 평균입경은 160 nm이었다.
아크릴계 공중합체 조성물 제조: 4단계
상기 제조된 아크릴계 공중합체 조성물 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여, 액상의 산화된 고밀도 폴리에틸렌 왁스(oxidized high density polyethylene, oxidized HDPE, 제품명: Aquacer 507, 총 고형분 함량 35 중량%, 녹는점 130 ℃) 1 중량부(고형분 기준)를 투입하고 혼합(blending)하였다.
아크릴계 공중합체 조성물 분체 제조
이어서, 아크릴계 공중합체 조성물을 분체의 형태로 수득하기 위해, 상기 수득된 아크릴계 공중합체 조성물 라텍스를, 이온수(deionized water)를 이용하여 고형분 기준 총 고형분 함량 15 중량%로 희석하고, 아크릴계 공중합체 조성물 라텍스의 온도를 85 ℃로 상승시켰다. 여기에, 아크릴계 공중합체 조성물 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 황산마그네슘 수용액(농도 10 중량%) 6 중량부를 일시에 투입하여 응집하고 슬러리를 얻은 후, 수득된 슬러리를 이온교환수로 2 차례 내지 3 차례 세척(washing)하여 부산물을 씻어낸 뒤, 여과(filtration)를 통해 세척수를 제거하고, 소형의 유동층 건조기(fluidized-bed dryer)를 이용하여 80 ℃에서 3시간 동안 건조시켜 아크릴계 공중합체 조성물 분체 시료를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 사슬의 중합(1 단계) 시, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)를 80 중량부 대신 75 중량부로, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA)를 14.5 중량부 대신 19.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 사슬의 중합(1 단계) 시, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA)를 14.5 중량부 대신 14 중량부로, 메타크릴산(methacrylic acid, MA)을 0.5 중량부 대신 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 사슬의 중합(1 단계) 시, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)를 80 중량부 대신 82 중량부로 투입하고, 사슬 연장제 중합 및 아크릴계 공중합체 제조(2단계 및 3단계) 시, 스티렌(styrene, SM)을 4 중량부 대신 2.5 중량부로, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA)를 1 중량부 대신 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조(4 단계) 시, 액상의 산화된 고밀도 폴리에틸렌 왁스(oxidized high density polyethylene, oxidized HDPE, 제품명: Aquacer 507, 총 고형분 함량 35 중량%, 녹는점 130 ℃)를 1 중량부(고형분 기준) 대신 2.5 중량부(고형분 기준)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 사슬 연장제 중합 및 아크릴계 공중합체 제조(2단계 및 3단계) 시, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA) 대신 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate, GA)를 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조(4 단계) 시, 액상의 산화된 고밀도 폴리에틸렌 왁스(oxidized high density polyethylene, oxidized HDPE, 제품명: Aquacer 507, 총 고형분 함량 35 중량%, 녹는점 130 ℃) 대신 액상의 산화된 고밀도 폴리에틸렌 왁스(oxidized high density polyethylene, oxidized HDPE, 제품명: Aquacer 513, 총 고형분 함량 35 중량%, 녹는점 135 ℃)을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 사슬 연장제 중합 및 아크릴계 공중합체 제조(2단계 및 3단계) 시, 스티렌(styrene, SM)을 4 중량부 대신 5 중량부로 투입하고, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 사슬 연장제 중합 및 아크릴계 공중합체 제조(2단계 및 3단계) 시, 스티렌(styrene, SM)을 4 중량부 대신 2 중량부로 투입하고, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA)를 1 중량부 대신 3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 사슬의 중합(1 단계) 시, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA)를 14.5 중량부 대신 15 중량부로 투입하고, 메타크릴산(methacrylic acid, MA)을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 사슬의 중합(1 단계) 시, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)를 80 중량부 대신 50 중량부로, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA)를 14.5 중량부 대신 44.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 사슬의 중합(1 단계) 시, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA)를 14.5 중량부 대신 11.5 중량부로 투입하고, 사슬 연장제 중합 및 아크릴계 공중합체 제조(2단계 및 3단계) 시, 스티렌(styrene, SM)을 4 중량부 대신 7 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조(4 단계)를 실시하지 않고, 사슬 연장제 중합 및 아크릴계 공중합체 제조(2단계 및 3단계)에서 제조된 아크릴계 공중합체를 분체로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조(4 단계) 시, 액상의 산화된 고밀도 폴리에틸렌 왁스(oxidized high density polyethylene, oxidized HDPE, 제품명: Aquacer 507, 총 고형분 함량 35 중량%, 녹는점 130 ℃)를 1 중량부(고형분 기준) 대신 5 중량부(고형분 기준)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 사슬의 중합(1 단계) 시, 메타크릴산 (methacrylic acid, MA)을 중합 전환율이 85 %인 시점이 아닌 60 %인 시점에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8의 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시, 각각 1단계 및 2단계 내지 3단계에서 제조된 아크릴계 공중합체 사슬 및 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량을 하기의 방법으로 측정하여, 각 단계별 투입된 단량체 및 왁스의 함량(중량부)과 함께 표 1 및 2에 나타내었다.
* 중량평균 분자량(Mw, X 104 g/mol): 분말 형태의 시료를 0.25 중량%의 농도로 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
1단계 MMA 80 75 80 82 80 80 80
BA 14.5 19.5 14 14.5 14.5 14.5 14.5
MA 0.5 0.5 1 0.5 0.5 0.5 0.5
Mw 700 650 600 640 700 700 700
2단계 SM 4 4 4 2.5 4 4 4
GMA 1 1 1 0.5 1 - 1
GA - - - - - 1 -
Mw 1200 1100 1150 1180 1200 1150 1210
왁스 Aquacer 507 1 1 1 1 2.5 1 -
Aquacer 513 - - - - - - 1
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
1단계 MMA 80 80 80 50 80 80 80 80
BA 14.5 14.5 15 44.5 11.5 14.5 14.5 14.5
MA 0.5 0.5 - 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Mw 700 700 660 600 680 700 700 710
2단계 SM 5 2 4 4 7 4 4 4
GMA - 3 1 1 1 1 1 1
Mw 650 Gel 600 1000 1100 1200 1200 690
왁스 Aquacer 507 1 1 1 1 1 - 5 1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 7의 아크릴계 공중합체 조성물은 2단계 및 3단계 중합 후, 1,100 X 104 g/mol 이상의 중량평균 분자량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 2단계 및 3단계에서, 글리시딜 메타크릴레이트를 투입하지 않은 비교예 1과, 1단계에서 메타크릴산 단량체를 투입하지 않은 비교예 3과, 1단계에서 메타크릴산 단량체를 중합 전환율 60 %인 시점에 투입한 비교예 8의 경우, 아크릴계 공중합체 사슬와 사슬 연장제 간의 사슬 연장 반응에 의한 사슬 연장제 유래 연장부가 생성되지 않아, 중량평균 분자량이 증가되지 않은 것을 확인할 수 있었고, 2단계 및 3단계에서, 스티렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 함량이 본 발명에서 한정하는 범위를 벗어나 투입된 비교예 2경우, 겔(gel)화되어 중량평균 분자량의 측정이 불가하였다.
실험예 2
아크릴계 공중합체 조성물을 염화비닐 수지의 가공조제로 이용할 때의 발포 가공 특성을 평가하기 위하여, 염화비닐 수지(LG화학社 제조, 제품명 LS080) 100 중량부에, 복합안정제(단석산업社 제조, 제품명 KD-105) 5 중량부, 충진제로 탄산칼슘(CaCO3) 7 중량부, 이산화티탄(TiO2) 2 중량부 및 왁스형 활제(제품명 AC316A) 0.2 중량부를 첨가한 후, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 아크릴계 공중합체 조성물을 각각 5 중량부 및 발포제로 아조디카르본아미드(azodicarbonamide) 0.8 중량부를 첨가하여, 헨셀 믹서기를 이용하여 110 ℃까지 승온하면서 혼련(mixing)시켜, 아크릴계 공중합체 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조한 후, 발포 특성, 압출량 및 용융 압력과 관련된 물성을 하기의 방법으로 측정하여 표 3 및 4에 나타내었다.
* 발포 비중(g/cm3) 및 표면 특성: 상기 제조한 염화비닐계 수지 조성물을 하케 트윈 압출기(Haake twin extruder)를 이용하여, 실린더 온도 180 ℃, 스크류 속도 30 rpm, 및 슬릿 다이(slit die) 크기 2 mm(두께) X 30 mm(넓이)에서, 1분 간 발포한 후, 30 mm로 절단한 발포 성형체의 발포밀도를 플라스틱 비중 측정기를 이용하여 발포 비중을 측정하였다. 이 때, 발포 비중이 높을수록 발포배율이 낮아 발포특성이 저하되는 것을 나타낸다.
또한, 상기에서 수득한 발포 성형체의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 전혀 없고, 두께가 균일한 경우 5점, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 일부 존재하고, 두께가 균일하지 않은 경우 3점, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 대부분 존재하고, 두께가 전혀 균일하지 않은 경우 1점으로 하여, 표면 특성을 1점 내지 5점으로 평가하였다.
* 압출량(g/min) 및 용융 압력(melt pressure, bar): 상기 제조한 염화비닐계 수지 조성물을 하케 트윈 압출기(Haake twin extruder)를 이용하여, 실린더 1의 온도 180 ℃, 실린더 2의 온도 185 ℃, 실린더 3의 온도 185 ℃, 다이의 온도 190 ℃, 스크류 속도 40 rpm에서, 압출하여 압출량 및 압출 시의 용융 압력을 측정하였다. 압출량은 높을수록 압출량이 많아 발포 가공성이 우수한 것을 나타내고, 용융 압력은 용융 점도(melt viscosity)에 비례하는 인자로서, 용융 압력이 높을수록 용융 점도가 높아 발포 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
발포 비중 0.45 0.46 0.47 0.46 0.47 0.45 0.46
압출량 90 88 92 91 98 91 92
용융 압력 120 121 119 122 125 121 122
표면 특성 5 4 5 4 5 5 5
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
발포 비중 0.54 0.60 0.56 0.56 0.52 0.45 0.52 0.53
압출량 88 82 89 86 87 75 76 77
용융 압력 103 101 106 108 113 107 108 109
표면 특성 2 1 2 3 1 4 3 2
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 경우, 발포 비중이 낮고, 압출량 및 용융 압력이 높으며, 발포 성형체의 표면 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 2단계 및 3단계에서, 글리시딜 메타크릴레이트를 투입하지 않은 비교예 1과, 1단계에서 메타크릴산 단량체를 투입하지 않은 비교예 3과, 1단계에서 메타크릴산 단량체를 중합 전환율 60 %인 시점에 투입한 비교예 8의 경우, 발포 비중이 높고, 용융 압력이 낮으며, 표면 특성도 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 2단계 및 3단계에서, 스티렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 함량이 본 발명에서 한정하는 범위를 벗어나 투입된 비교예 2경우, 겔(gel)의 형성으로 인해 발포 비중이 매우 높고, 압출량 및 용융 압력은 매우 낮으며, 표면 특성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 아크릴계 공중합체 사슬 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 미량으로 투입하고, 부틸 아크릴레이트를 과량으로 투입한 비교예 4와, 2단계 및 3단계에서 스티렌을 과량으로 투입한 비교예 5의 경우, 발포 비중이 높고, 용융 압력이 낮으며, 표면 특성도 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 아크릴계 공중합체 조성물에 왁스를 투입하지 않은 비교예 6과, 왁스를 투입하더라도 과량으로 투입한 비교예 7의 경우, 모두 압출량 및 용융 압력이 현저히 저하되어 발포 가공성이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
아크릴계 공중합체 조성물을 염화비닐 수지의 가공조제로 이용할 때의 점착성을 평가하기 위하여, 염화비닐 수지(LG화학社 제조, 제품명 LS080, 중합도 800) 00 중량부, 주석계 안정화제 3 중량부 및 칼슘스테아레이트 0.9 중량부를 상온에서 헨셀 믹서기에 투입하고, 115 ℃까지 승온시키면서 1,000 rpm의 교반 속도로 혼련시킨 후, 40 ℃까지 냉각시켜 마스터 배치(master batch)를 제조하였다. 상기 마스터 배치에 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 아크릴계 공중합체 조성물을 각각 3 중량부 첨가한 다음, 상온에서 다시 혼련한 후, 6인치의 2-롤밀을 사용하여 분체 혼합물 100 중량부를 롤 혼련온도 200 ℃, 롤 회전 수 14X15 rpm, 롤 간격 0.3 mm의 조건 하에서, 4분 동안 가공(milling)한 후, 롤 표면에서의 점착성을 박리가 되면서 늘어남이 전혀 없는 경우 5점, 박리가 되면서 대부분 늘어나지 않는 경우 4점, 박리가 되면서 일부 늘어나는 경우 3점, 박리가 되면서 대부분 늘어나는 경우 2점, 박리가 되지 않는 경우 1점으로 하여, 점착성을 1점 내지 5점으로 평가하였고, 이를 표 5 및 6에 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
점착성 5 5 4 4 5 5 4
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
점착성 3 1 2 2 1 4 3 3
상기 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 아크릴계 공중합체 조성물을 가공조제로 이용하는 경우, 점착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 2단계 및 3단계에서, 글리시딜 메타크릴레이트를 투입하지 않은 비교예 1, 2단계 및 3단계에서, 스티렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 함량이 본 발명에서 한정하는 범위를 벗어나 투입된 비교예 2, 1단계에서 메타크릴산 단량체를 투입하지 않은 비교예 3, 아크릴계 공중합체 사슬 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 미량으로 투입하고, 부틸 아크릴레이트를 과량으로 투입한 비교예 4, 2단계 및 3단계에서 스티렌을 과량으로 투입한 비교예 5, 아크릴계 공중합체 조성물에 왁스를 과량으로 투입한 비교예 7 및 1단계에서 메타크릴산 단량체를 중합 전환율 60 %인 시점에 투입한 비교예 8의 경우, 점착성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 초고분자량의 아크릴계 공중합체 조성물을 제조하고, 제조된 초고분자량의 아크릴계 공중합체 조성물을 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 발포 비중이 낮아 발포 효율이 뛰어나며, 가공성이 우수하고, 성형체의 표면 특성이 우수한 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 아크릴계 공중합체 및 왁스를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 아크릴계 공중합체 사슬 95 중량% 내지 99.9 중량% 및 사슬 연장제 유래 연장부 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하고,
    상기 아크릴계 공중합체 사슬은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 70 중량% 내지 95 중량%, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 2 중량% 내지 25 중량% 및 유기 불포화산 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 3 중량%를 포함하며,
    상기 사슬 연장제 유래 연장부는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 70 중량% 내지 99.9 중량% 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 30 중량%를 포함하고,
    상기 왁스의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부이며,
    상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 11,000,000 g/mol 내지 15,000,000 g/mol인 아크릴계 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 11,500,000 g/mol 내지 12,000,000 g/mol인 아크릴계 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 왁스는 폴리올레핀계 왁스인 아크릴계 공중합체 조성물.
  5. 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 70 중량% 내지 95 중량% 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 2 중량% 내지 25 중량%를 중합하고, 중합 전환율이 80 % 이상인 시점에서, 유기 불포화산 단량체 0.1 중량% 내지 3 중량%를 투입하고 중합하여, 아크릴계 공중합체 사슬을 중합하는 단계(S10);
    방향족 비닐 단량체 70 중량% 내지 99.9 중량% 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체 0.1 중량% 내지 30 중량%를 중합하여, 사슬 연장제를 중합하는 단계(S20);
    상기 (S10) 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체 사슬 95 중량% 내지 99.9 중량% 및 사슬 연장제 0.1 중량% 내지 5 중량%를 반응시켜, 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(S30); 및
    상기 (S30) 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체의 존재 하에, 왁스를 혼합시키는 단계(S40)를 포함하고,
    상기 왁스의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부인 아크릴계 공중합체 조성물 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (S10) 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체 사슬은 중량평균 분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 공중합체 조성물 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (S20) 단계 및 (S30) 단계는, 상기 (S10) 단계에서 중합된 아크릴계 공중합체 사슬의 존재 하에, 동일한 반응기 내에서 인-시츄(in-situ)로 실시되는 것인 아크릴계 공중합체 조성물 제조방법.
  8. 제1항에 따른 아크릴계 공중합체 조성물 및 염화비닐 수지를 포함하는 수지 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115485313A (zh) * 2020-02-05 2022-12-16 钟化美洲控股公司 改善熔体粘度的用于聚酯的改进剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05311024A (ja) * 1992-04-30 1993-11-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd アクリル系フォーム用組成物
KR20040081477A (ko) * 2002-02-01 2004-09-21 존슨 폴리머, 엘엘씨 축합 중합체의 가공, 후가공 및 재활용을 위한 올리고머사슬 연장제, 합성, 조성물 및 용도
KR20060042466A (ko) 2004-11-09 2006-05-15 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 조성물 및 아크릴계 공중합체를제조하는 방법
JP2015229683A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 株式会社菱晃 シラップ組成物、シラップ配合組成物、および積層体とその製造方法
KR20170008476A (ko) * 2015-07-14 2017-01-24 주식회사 엘지화학 아크릴계 가공조제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05311024A (ja) * 1992-04-30 1993-11-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd アクリル系フォーム用組成物
KR20040081477A (ko) * 2002-02-01 2004-09-21 존슨 폴리머, 엘엘씨 축합 중합체의 가공, 후가공 및 재활용을 위한 올리고머사슬 연장제, 합성, 조성물 및 용도
KR20060042466A (ko) 2004-11-09 2006-05-15 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 조성물 및 아크릴계 공중합체를제조하는 방법
JP2015229683A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 株式会社菱晃 シラップ組成物、シラップ配合組成物、および積層体とその製造方法
KR20170008476A (ko) * 2015-07-14 2017-01-24 주식회사 엘지화학 아크릴계 가공조제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115485313A (zh) * 2020-02-05 2022-12-16 钟化美洲控股公司 改善熔体粘度的用于聚酯的改进剂

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