KR20170142763A - 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 수지의 발포 성형성을 개선하는 초고분자량 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 초고분자량 아크릴계 공중합체를 포함하는 가공조제는 염화비닐계 수지의 발포 성형 시, 발포 비중을 낮추고 셀 크기를 작고 균일하게 해줄 뿐만 아니라, 표면 특성이 우수하여 발포 성형성을 개선하는 효과가 있다.

Description

아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 {Acrylic processing aid and vinyl chloride resin composition containing thereof}
본 발명은 염화비닐계 수지의 발포 성형성을 개선하는 초고분자량 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적, 화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이렇게 광범위하게 사용되는 염화비닐계 수지 조성물은 충격강도, 가공성, 열안정성, 열변형온도에 있어서 여러 단점들을 갖는다. 따라서, 이를 보완하기 위한 첨가제들이 개발되어 사용되고 있다. 이러한 염화비닐계 수지 조성물의 첨가제로는 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등을 들 수 있으며, 용도에 따라 적절하게 선택하여 사용되었다.
근래에는 염화비닐계 수지를 경량화하고, 성형품 가격을 저하시키기 위한 수단으로서 발포성형에 대한 관심이 고조되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지만으로 발포 성형하면 충분한 연신 및 용융강도를 얻을 수 없어 성형품의 외관이 불량하고, 발포 셀이 크고 균일하지 않아 발포배율이 낮은 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 보완하기 위하여 염화비닐계 수지에 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 고분자량의 아크릴계 가공조제를 발포제와 혼합하여 첨가하는 방법이 일반적으로 사용되었다.
그러나 고분자량 아크릴계 가공조제 사용 시 높은 분자량과 고용융 점도 때문에 가공성과 분산성이 불량한 특성을 보일 수 있다. 예를 들면, 다이(Die) 자국, 플로우 마크(Flow mark), 돌기(Fish-eye) 등과 같은 표면 불량이나 성형체 부위에 따른 비중 차이가 크게 발생하는 문제가 있다.
미국특허 등록 제6,391,976호, "Processing aid for foam molding use and vinyl chloride resin composition containing the same" 미국특허 등록 제6,221,966호, "Vinyl chloride resin composition"
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 가공조제 제조 시 초고분자량 아크릴계 공중합체를 적용하는 경우 염화비닐계 수지와의 발포 효율을 높일 뿐만 아니라 발포 가공성 및 성형성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 염화비닐계 수지의 발포 성형성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 가공조제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴계 가공조제의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하고자, 본 발명은 메틸 메타크릴레이트 단량체와 C1 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 단량체의 공중합체에 메틸 메타크릴레이트 단량체가 가교제에 의해 가교화된 공중합체이며, 상기 가교화된 공중합체는 단량체의 총 중량 100 중량% 내에서, 메틸 메타크릴레이트 70 내지 90 중량% 및 C1 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 10 내지 30 중량%로 공중합되고, 중량평균분자량이 1000만 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 초고분자량 아크릴계 가공조제를 제공한다.
또한 상기 초고분자량 아크릴계 가공조제를 2단계로 중합하는 제조방법을 제공한다.
또한 상기 초고분자량 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 초고분자량 아크릴계 공중합체를 포함하는 가공조제는 염화비닐계 수지의 발포 성형 시, 발포 비중을 낮추고 셀 크기를 작고 균일하게 해줄 뿐만 아니라, 표면 특성이 우수하여 발포 성형성을 개선하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
초고분자량 아크릴계 가공조제
본 발명에 따른 아크릴계 가공조제는 메틸 메타크릴레이트와 C1 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 단량체의 공중합체에 메틸 메타크릴레이트 단량체가 가교제에 의해 가교화된 공중합체로서, 이때 상기 가교화된 공중합체의 중량평균분자량이 1000만 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 초고분자량 아크릴계 가공조제를 제시한다.
염화비닐계 수지로 발포 성형물 제조 시, 아크릴계 가공조제의 분자량이 작으면, 발포 비중이 높고 셀 구조가 치밀하지 못해 표면 특성이 저하되게 된다. 따라서 본 발명은 아크릴계 가공조제 제조 시, 아크릴계 가공조제의 중량평균분자량이 1000만 g/mol 이상, 바람직하기로 1000만 내지 3000만 g/mol인 초고분자량 아크릴계 공중합체를 적용하여 가공성 및 발포 성형성을 향상시키고 하는 것이다.
상기 아크릴계 가공조제는 메틸 메타크릴레이트와 C1 내지 C18의 알킬 아크릴레이트의 공중합을 통해 제조하되, 이때 2단계의 중합 과정과 함께 가교제를 사용하여 분자량을 조절함으로써, 최종 제조된 아크릴계 가공조제, 즉 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 1000만 g/mol 이상인 초고분자량을 달성할 수 있도록 한다.
상기 공중합에 사용하는 단량체는 총 단량체의 중량합을 100 중량%로 할 때 메틸 메타크릴레이트 70 내지 90 중량%, 및 C1 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 10 내지 30 중량%의 함량비로 공중합되는 것이 바람직하다.
만약, 상기 메틸 메타크릴레이트의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 전체적인 물성 저하를 통해 염화비닐 수지의 가공성 및 성형성이 낮아지는 문제가 발생한다.
이때 사용하는 C1 내지 C18의 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
또한, C1 내지 C18의 알킬 아크릴레이트의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 가공조제 사용을 통해 예상되는 용융 시간 단축 및 미겔화물의 발생량이 감소하는 효과를 기대하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 용융 압력을 감소시켜 가공성을 저하시키고, 발포 비중을 증가시키고 셀 균일성을 저하시켜 발포 성형성을 저하시키는 문제가 발생할 수도 있다.
특히, 분자량 향상을 위해 사용하는 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 가능하고, 바람직하기로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 사용한다.
이때 가교제의 함량은 단량체 총 중량 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 단량체 혼합물에 상기 가교제가 0.05 중량부 미만으로 첨가될 경우 분자량 향상 효과를 기대할 수 없으며, 이에 반해 상기 가교제가 1 중량부를 초과하여 첨가될 경우에는 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 가공 시 발포 비중이 증가하고 셀 균일성이 저하되어 발포 성형성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
초고분자량 아크릴계 가공조제의 제조방법
전술한 바의 초고분자량 아크릴계 가공조제는 2단계에 걸친 중합을 통해 제조될 수 있다.
구체적으로, 아크릴계 가공조제는 메틸 메타크릴레이트 단량체와 C1 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 단량체를 공중합하는 1차 중합 단계; 및
상기 공중합체에 메틸 메타크릴레이트 및 가교제를 첨가하여 가교화된 공중합체를 제조하는 2차 중합 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
이때 메틸 메타크릴레이트는 1차 중합 및 2차 중합에서 사용될 수 있으며, 1차 중합 단계에서는 60 내지 89 중량%, 2차 중합 단계에서는 1 내지 10 중량%로 분할하여 사용한다. 그 결과, 아크릴계 가공조제를 제조하기 위해서 전체 단량체의 총 중량 100 중량% 내에서 1차 중합 단계에서는 전체 단량체 혼합물 중 90 ~ 99 중량%, 2차 중합 단계에서는 1 ~ 10 중량%로 투입할 수 있다.
상기 2단계의 중합 공정을 통해 초고분자량을 달성할 수 있으며, 바람직하기로 1차 중합 단계 이후 공중합체는 중량평균분자량이 300만 내지 800만 g/mol이 되도록 하고, 2차 중합 단계 후 가교화된 공중합체는 중량평균분자량이 1000만 g/mol 이상이 되도록 한다. 만약, 1차 중합 단계 이후 제조된 공중합체의 분자량이 상기 범위 미만이 되면, 2차 중합 이후에도 1000만 g/mol 이상의 초고분자량을 달성할 수 없다.
상기 분자량의 조절은 2차 중합 단계의 개시 시점의 조절을 통해 이뤄진다.
즉, 2차 중합 단계의 개시 시점은 1차 중합 단계의 중합 전환율이 70 ~ 90%일 때가 바람직하다. 만약 상기 중합 전환율이 70%에 도달하지 못했을 때 2차 중합이 개시되면 분자량 증가의 효과가 미비하고, 발포 특성이 저하되며, 중합 전환율이 90%를 넘어 2차 중합이 개시되면 충분한 분자량 증가 효과를 확보할 수 없게 된다.
상기에서 제시하는 1차 중합 및 2차 중합은 공중합체의 제조에 사용하는 에멀젼 중합, 서스펜젼 중합, 용액중합 등의 방법을 실시하여 제조할 수 있으며, 특히 에멀젼 중합을 실시하는 것이 가장 바람직하다. 상기 공중합체 제조는 통상의 유화제, 중합개시제, 산화환원 촉매 등이 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 메틸 메타크릴레이트 및 알킬아크릴레이트계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 중 95 중량%을 수용성 개시제와 유화제 존재 하에서 1차 중합하고; 추가적으로 메틸 메타크릴레이트 5 중량%를 수용성 개시제와 유화제 존재 하에서 2차 중합하여 공중합체 라텍스를 제조한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 초고분자량 아크릴계 가공조제는 라텍스 상태로 제조된 후 응집하고, 탈수 및 건조시켜 분말상태로 얻어질 수 있으며, 바람직하게는 아크릴계 나노입자로 제조 가능하다. 이러한 아크릴계 나노입자의 입자크기를 조절하기 위하여, 상기 조성에 추가적으로 일정 비율의 유화제(또는 계면활성제) 및 중합개시제를 포함할 수 있으며, 이외에도 유화 중합 시 당업계에 통상적으로 공지된 산화환원촉매, 분자량 조절제, 활성화제, 이온수 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4- 디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다.
상기 유화제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 지방족 에스테르, 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 포스페이트염, 디알킬 설포석시네이트, 스테아릭산 칼륨염, 소디움 라우릴 설포네이트 등의 음이온성 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 알킬 아민 에스테르 등의 비이온성 유화제를 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용 가능하다.
상기 유화제 및 중합개시제는 중합 반응물 내에 첨가되는 함량 정도에 따라 생성되는 물질의 입자크기, 입자크기 분포 등의 물성에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 중합 반응물 내에서의 유화제 및 중합개시제의 함량이 일정 범위일 경우에는, 상기 함량이 커질수록 생성되는 물질의 입자크기가 작아지며, 함량이 작아질수록 생성되는 물질의 입자크기가 커질 수 있다.
그러나, 과도한 유화제가 반응물에 첨가되면 유화제 자체가 불순물이 되어 응집됨으로써 입자의 크기를 불규칙하게 키울 수 있고, 과도한 중합개시제가 반응물에 첨가되면 중합개시제가 반응에 참여하지 않고 별개의 입자를 생성하여 생성물의 안정성을 저하시키고 입자크기를 불규칙하게 키울 수 있다. 따라서, 균일한 범위의 나노입자 생성물을 제조하기 위해서는 유화제 및 중합개시제의 적절한 함량 범위를 조절하는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 가교화된 아크릴계 나노입자 조성물은 앞서 언급한 바와 같이, 메틸 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 혼합물 100 중량부에 대하여 유화제 1.0 중량부 내지 3.5 중량부 및 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.25 중량부를 포함함으로써 가교화된 아크릴계 나노입자의 입자크기를 조절할 수 있다.
또한 산화환원촉매는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 소디움 포름알데하이드 설폭실레이트, 황산제1철, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트, 제2황산구리 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
분자량 조절제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-노데실 머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸 디우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
활성화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 히드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리롤렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 이상을 각 단계별 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.15 중량부 범위 내로 각각 투입할 수 있다.
상기 중합은 40 ~ 80℃에서 2 ~ 12시간 동안 중합할 수 있다.
이후 추가적으로, 상기 공중합체 라텍스에 산화방지제를 부가한 후 응고하는 단계를 가질 수 있다. 상기 공중합체 라텍스를 응고하는 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 예컨대, 상기 제조된 메틸 메타크릴레이트-알킬아크릴레이트 공중합체 수지는 염화칼슘으로 응집할 수 있다. 응고된 공중합체는 통상의 방법으로 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 가공조제를 수득할 수 있다.
이러한 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지의 발포 성형 시 가공조제로서 사용 가능하며, 발포 비중을 낮추고 셀 크기를 작고 균일하게 해줄 뿐만 아니라, 염화비닐계 수지와의 높은 상용성으로 인해 마찰력(Friction)을 증가시켜 가공을 촉진할 뿐만 아니라 상기 염화비닐계 수지 조성물의 용융 압력(Melt pressure)을 상승시켜 가공성을 향상시킬 수 있다.
이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 가교화된 아크릴계 가공조제가 가교화에 의하여 화학적 안정성이 증가되었을 뿐 아니라, 나노 크기의 입자 사이즈를 가짐으로써 비표면적을 높이고 입자와 염화비닐계 수지의 계면(Interface)사이에 핵 생성부(Nucleating site)를 제공하여 결과적으로 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 가공성과 발포 성형성을 향상시키는 것으로 생각할 수 있다.
염화비닐계 수지 조성물 제조
구체적으로, 본 발명에 따른 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부로 첨가하여 발포 성형을 통해 다양한 성형품을 제작한다.
상기 아크릴계 가공조제의 함량이 상기 범위 미만이면 가공조제 사용에 의한 가공성, 성형성 및 열 안정성이 낮아 제조된 성형품의 품질이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에도 가공성이 저하될 뿐만 아니라 각종 기계적 및 화학적 물성이 오히려 저하됨에 따라 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
이때 필요한 경우 이 분야에서 통상적으로 사용하는 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 열 안정제, 활제, 충격보강제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 충진제, 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 등의 통상의 첨가제가 부가될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
염화비닐계 수지 조성물을 이용한 발포 성형은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 방법을 따른다.
발포 성형을 통한 성형품은 발포 가공 시 발포 배율과 발포 셀의 안정성이 향상되어 0.4 내지 0.5 g/㎤의 저비중의 발포체를 얻을 수 있으며, 균일한 발포 셀을 갖는다.
본 발명의 아크릴계 가공 조제를 적용한 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐 수지의 고유 물성을 유지하면서 용융시간을 단축할 수 있고, 가공안정성이 매우 우수하다. 특히, 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미겔화물(Fish-eye)과 흐름 자국(Flow mark) 발생을 감소시킬 수 있으므로 가장 적합하며, 각종 용도의 성형품 제조에도 다양하게 적용될 수 있다. 본 발명의 가공조제를 적용한 성형품은 광택, 표면의 평활성 등의 외관과 2차 가공성이 우수한 장점이 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 압출하여 펠렛으로 제조될 수도 있고, 상기 수지 조성물을 성형하여 전선피복, 합성피혁, 튜브, 식품포장제, 완구, 벽지, 장갑 등의 완제품으로 제조될 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 ~ 5, 비교예 1 ~ 6: 아크릴계 가공조제의 제조
< 실시예 1>
1) 1차 중합 단계
먼저 교반기와 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고 이온수(Deionized water; DDI water) 100 중량부, 황산제1철(Ferrous sulfate) 0.002 중량부, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 (Disodium ethylenediaminetetraacetate) 0.04 중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부온도를 40℃로 유지시켰다. 단량체 프리에멀젼을 제조하기 위하여 이온수 70 중량부, 유화제(Sodium lauryl sulfate; SLS) 0.60 중량부, 메틸 메타크릴레이트(Methylmethacrylate; MMA) 70 중량부, 부틸 아크릴레이트(Butylacrylate; BA) 25 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다. 반응기 내부 온도가 40℃가 되면 단량체 프리에멀젼와 개시제 Tert-butyl hydroperoxide(TBHP) 0.001 중량부와 소디움 포름알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate; SFS) 0.020 중량부를 일시에 투여하여 반응을 진행시켰다.
2) 2차 중합 단계
상기 1단계 아크릴계 공중합체 개시반응 후 전환율 90%에서 가교제(Trimethylolpropane Triacrylate; TMPTA) 0.05 중량부, 메틸 메타크릴레이트(Methylmethacrylate; MMA) 5 중량부를 투입하고 개시제(Tert-butyl hydroperoxide; TBHP) 0.003 중량부, 소디움 포름알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate; SFS) 0.03 중량부를 투입하여 3시간 동안 반응을 진행시켰다. 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스 TSC 약 35%, 라텍스 입자경은 160nm이다.
3) 라텍스 응고 단계
상기 제조한 아크릴계 공중합체 라텍스에 대하여 나노 입자 라텍스를 고형분 기준 15% 희석하고 혼합 라텍스 온도를 75℃로 상승시킨다. 여기에 6 중량부의 MgSO4 용액(10 중량%)을 일시에 투입하여 응집하고 슬러리를 얻은 후, 슬러리를 이온교환수로 2 내지 3 차례의 세척(Washing)을 통해 부산물을 씻어낸 다음, 여과(Filtration)를 통해 다량의 세척수를 제거한 후, 실험실 용도로 사용되는 소형의 유동층 건조기(Fluidized-bed dryer)를 사용하여 80℃에서 3 시간 동안 건조시켜 파우더 시료를 얻었다.
< 실시예 2>
2차 중합 단계에서 가교제(TMPTA) 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
< 실시예 3>
1차 중합 단계에서 메틸 메타크릴레이트(MMA) 80 중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 15 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
< 실시예 4>
2차 중합 단계에서 가교제(TMPTA) 0.07 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
< 실시예 5>
2차 중합 단계에서 가교제(TMPTA) 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
< 비교예 1>
1차 중합 단계에서 메틸 메타크릴레이트(MMA) 45 중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 50 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
< 비교예 2>
2차 중합 단계에서 가교제(TMPTA)를 미투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
< 비교예 3>
2차 중합 단계에서 가교제(TMPTA) 0.01 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
< 비교예 4>
2차 중합 단계에서 가교제(TMPTA)를 미투입한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
< 비교예 5>
2차 중합 단계에서 가교제(TMPTA) 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 3 과 동일한 방법으로 제조하였다.
< 비교예 6>
1차 중합 단계에서 메틸 메타크릴레이트(MMA) 90 중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 5 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 2과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 실시예 1 ~ 5, 비교예 1 ~ 6의 아크릴계 가공조제의 조성을 하기 표 1에 정리하였다. 또한 중량평균분자량(Mw)은 제조된 분말상 시료 0.25% THF에 녹여 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
1
단계		 MMA 70 70 80 80 80 45 70 70 80 80 90
BA 25 25 15 15 15 50 25 25 15 15 5
1st Mw
(×10,000, g/mol)		 480 490 490 480 490 450 470 480 490 480 480
2
단계		 MMA 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
TMPTA 0.05 0.1 0.05 0.07 0.1 0.1 - 0.01 - 0.5 0.1
final Mw
(×10,000, g/mol)		 1300 1400 1400 1500 1500 1300 700 850 750 880 1400
참고
1) MMA: 메틸 메타크릴레이트
2) BA: 부틸 아크릴레이트
3) TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
상기 표 1을 참조하면, 1차 중합 단계를 통해 제조된 공중합체의 중량평균분자량은 450만에서 490만 g/mol의 범위를 나타냈으며, 2차 중합 단계를 거친 가교화된 공중합체의 중량평균분자량은 700만 g/mol에서 1500만 g/mol까지의 범위를 나타냈다. 특히 실시예 1 내지 5와 비교예 1과 5는 2차 중합 단계를 통하여 초고분자량 아크릴계 가공조제가 제조된 것을 확인하였다.
실험예 1: 염화비닐 수지 조성물 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴계 가공조제와 염화비닐계 수지를 혼합 후 발포 가공을 통해 시편을 제조하였다.
염화비닐계 수지(LS080, LG화학 제조) 100g에 복합안정제 KD-105(단석산업, 열 안정제와 활제를 균일하게 혼합한 복합 열 안정제) 5.0g 및 충진제(CaCO3) 7g, TiO2 2g, wax형 활제 AC316A 0.2g을 첨가한 후, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 아크릴계 가공조제 조성물 5g, 발포제 아조디카르본아미드(Azodicarbonamide) 0.8g을 첨가하여 헨셀 믹서기를 이용하여 110℃ 까지 승온하면서 혼련(Mixing)시켜 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
(1) 발포비중 평가
상기 제조한 염화비닐계 수지 조성물을 하케 트윈 압출기(Haake twin extruder)를 이용하여 180℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 Slit die 크기 2㎜(두께)×30㎜(넓이) 1분간 뽑아낸 후 길이 30mm로 절단하여 발포밀도를 플라스틱 비중 측정기를 사용하여 측정하였다. 이때, 발포비중이 높을수록 발포배율이 낮아 발포특성이 미흡한 것을 의미하며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 셀 균일성 평가
상기에서 얻은 발포 성형체의 단면을 광학현미경으로 관찰하여 발포셀이 균일한 경우 5점, 발포셀이 약간 균일하지 않은 경우 3점, 대부분의 발포셀이 균일하지 않은 경우 1점으로 셀 균일성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 표면 특성 평가
상기 발포가공 물성에서 제조한 샘플의 표면 상태를 관찰하여 Die 자국, 흐름 자국(Flow mark)이 전혀 없고 두께가 균일한 경우 5점, 약간 있고 균일하지 않는 경우 3점, Die 자국, 흐름 자국이 매우 심하고 두께가 전혀 균일하지 않는 경우 1점으로 5점법 평가 방식으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
발포 비중(g/cm3)
[0.4~0.5]		 0.44 0.45 0.45 0.43 0.42 0.52 0.57 0.51 0.57 0.58 0.48
셀 균일성(5점법)
[4~5]		 5 5 5 5 5 3 1 4 1 1 5
표면 특성(5점법)
[4~5]		 5 5 4 4 4 5 5 5 4 2 2
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 2단계에 걸친 방법을 통해 제조된 공중합체의 경우 초고분자량을 만족하여, 최종 얻어진 성형품의 발포 비중, 셀 균일성, 및 표면 특성이 우수한 결과를 나타내었다.
이와 비교하여, 비교예 1과 비교예 6의 경우에는 최종 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 1000만 g/mol을 넘어, 본 발명의 초고분자량 범위를 만족하였으나, 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 부틸 아크릴레이트(BA) 단량체의 함량비가 본 발명에서 한정하는 범위를 벗어나므로, 결과적으로 발포 비중과 셀 균일성에 불량이 발생한 것으로 나타났다.
한편 비교예 2 내지 5는 초고분자량의 범위에 미치지 못하는 수준이었다. 구체적으로 비교예 2와 비교예 4는 2차 중합 단계에서 가교제를 투입하지 않았기 때문에 발포 비중과 셀 균일성에 불량이 발생하였고, 비교예 3은 가교제 투입량이 미량으로 발포 비중 불량이 발생하였으며, 비교예 5는 가교제 투입량이 과량으로 겔 형성에 따른 발포 비중, 셀 균일성 및 표면 특성이 모두 불량한 것으로 나타났다.
따라서, 상기의 실험예의 결과로 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 초고분자량 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지를 발포 성형 시, 발포 비중을 감소시키고 셀 균일성을 높여 표면특성을 개선하여, 발포 가공성 및 발포 성형성을 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지를 이용한 다양한 성형품 제조 시 가공조제로서 사용하여 물성이 우수한 성형품의 제작을 가능케 한다.

Claims (12)

  1. 메틸 메타크릴레이트 단량체와 C1 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 단량체의 공중합체에 메틸 메타크릴레이트 단량체가 가교제에 의해 가교화된 공중합체이며,
    상기 가교화된 공중합체는 상기 단량체의 총 중량 100 중량% 내에서, 메틸 메타크릴레이트 70 내지 90 중량% 및 C1 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 10 내지 30 중량%로 공중합되고, 중량평균분자량이 1000만 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 초고분자량 아크릴계 가공조제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교화된 공중합체는 중량평균분자량이 1000만 내지 3000만 g/mol인 것을 특징으로 하는 초고분자량 아크릴계 가공조제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 C1 내지 C18의 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 초고분자량 아크릴계 가공조제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 단량체의 총 중량 100 중량부에 대해서 0.05 내지 1 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 초고분자량 아크릴계 가공조제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초고분자량 아크릴계 가공조제.
  6. 단량체의 총 중량 100 중량% 내에서, 60 내지 89 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체와 10 내지 30 중량%의 C1 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 단량체를 공중합하는 1차 중합 단계; 및
    상기 공중합체에 1 내지 10 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체와, 상기 단량체 총 중량 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부의 가교제를 첨가하여 가교화된 공중합체를 제조하는 2차 중합 단계;를 포함하고,
    상기 가교화된 공중합체의 중량평균분자량이 1000만 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 초고분자량 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 1차 중합 단계 후, 공중합체는 중량평균분자량이 300만 내지 800만 g/mol인 것을 특징으로 하는 초고분자량 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 2차 중합 단계, 후 가교화된 공중합체는 중량평균분자량이 1000만 내지 3000만 g/mol인 것을 특징으로 하는 초고분자량 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 C1 내지 C18의 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 초고분자량 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 가교제는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초고분자량 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 2차 중합 단계 시, 가교제 및 메틸 메타크릴레이트의 첨가는 1차 중합단계의 중합 전환율이 70 ~ 90%인 시점에서 투입하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  12. 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 초고분자량 아크릴계 가공조제를 0.1 내지 30 중량부로 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
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