KR20190129053A

KR20190129053A - 점착 시트

Info

Publication number: KR20190129053A
Application number: KR1020197027708A
Authority: KR
Inventors: 타카시 아쿠츠; 키이치로 카토
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2019-11-19
Also published as: JP6764526B2; KR102511639B1; TW201842103A; CN110494524A; JPWO2018181770A1; TWI774745B; WO2018181770A1; CN110494524B

Abstract

수지와, 팽창개시온도(t)가 120 ~ 250℃인 열팽창성 입자를 포함하고, 비점착성인 열팽창성 기재, 및 점착성 수지를 포함하는 점착제층을 가지는 점착 시트로서 상기 열팽창성 기재가 하기 요건 (1) ~ (2)를 만족하는, 점착 시트. ·요건(1): 23℃에서 상기 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E')(23)이 1.0×10⁶ Pa 이상이다. ·요건(2): 상기 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 상기 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E')(t)가 1.0×10⁷ Pa 이하이다.

Description

점착 시트

본 발명은 점착 시트에 관한 것이다.

점착 시트는 부재를 반영구적으로 고정하는 용도뿐 아니라, 건재(建材), 내장재, 전자 부품 등을 가공할 때에 이것들을 가(假) 고정하기 위한 가 고정용도에 사용되는 경우가 있다.

이러한 가 고정용도의 점착 시트에는 사용 시의 접착성과 사용 후의 박리성의 양립이 요구된다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 기재(基材)의 적어도 한면에 열팽창성 미소구(微小球)를 함유하는 열팽창성 점착층이 설치된, 전자 부품 절단시의 가 고정용 가열 박리형 점착 시트가 개시되어 있다.

이 가열 박리형 점착 시트는, 열팽창성 점착층의 두께에 대해서, 열팽창성 미소구의 최대 입경을 조정하고, 가열 전의 열팽창성 점착층 표면의 중심선 평균 조도를 0.4μm 이하로 조정되어 있다.

특허문헌 1에는, 상기 가열 박리형 점착 시트는, 전자 부품 절단시에는, 피착체와의 접촉 면적을 확보할 수 있고, 칩 비산 등의 접착 결함을 방지할 수 있는 접착성을 발휘할 수 있고, 한편, 사용 후에는, 가열에 의해서 열팽창성 미소구를 팽창시켜 피착체와의 접촉 면적을 감소시킴으로써 용이하게 박리할 수 있는 취지의 기재가 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 제3594853호 공보

최근, 전자 기기의 소형화, 박형화, 및 고밀도화가 진행되어, 전자 기기에 탑재되는 반도체 장치에도 소형화, 박형화, 및 고밀도화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응할 수 있는 반도체 패키지 기술로서 FOWLP(Fan　out　Wafer　Leｖel　Package)가 주목받고 있다.

도 3에 나타낸 바와 같이, FOWLP(50)는, 봉지 수지 층(52)에 의해서 봉지된 반도체 칩(51)의 표면 상에 재배선층(53)을 설치하고, 재배선층(53)을 통해 땜납 볼(54)와 반도체 칩(51)을 전기적으로 접속한 반도체 패키지이다.

도 3에 나타낸 바와 같이, FOWLP(50)는, 반도체 칩(51)의 외측까지 땜납 볼(54)인 단자를 펼칠(Fan　out) 수 있기 때문에, 반도체 칩(51)의 면적과 비교해서 단자수가 많은 용도에도 적용할 수 있다.

그런데, FOWLP의 제조 공정에서는, 반도체 칩을 점착 시트 상에 재치(載置)하고, 100℃ 전후까지 가열한 유동성을 가지는 상태의 봉지 수지를, (1) 반도체 칩 및 상기 반도체 칩의 주변의 점착 시트의 표면 상에 충전하고, 가열하여, 봉지 수지로 구성된 층을 형성하거나, 혹은 (2) 봉지용 수지 필름을 반도체 칩 상에 적층하고, 가열하여 라미네이트하는 (1) 또는 (2)의 봉지 공정이 행해진다. 그리고, 상기 봉지 공정 후에, 점착 시트를 제거하여 표출된 반도체 칩 측의 표면에 재배전층 및 땜납 볼을 형성하는 공정을 거쳐, FOWLP가 제조된다.

상기의 봉지 공정에서 이용되는 점착 시트에는, 반도체 칩을 재치하고 나서부터 봉지 수지로 봉지할 때까지는 반도체 칩의 위치 어긋남이 생기지 않고, 반도체 칩과 점착 시트의 접착 계면에서 봉지 수지가 침입하지 않는 정도의 접착성이 요구된다. 그 한편, 봉지 후에는, 점착 시트를 용이하게 제거할 수 있는 박리성이 요구된다.

상기의 FOWLP의 제조 방법의 봉지 공정에서, 예를 들면, 열팽창성 미소구를 함유하는 열팽창성 점착층이 설치된 가열 박리형 점착 시트를 이용하는 경우도 고려된다.

그렇지만, 본 발명자들의 검토에 따르면, 상기 가열 박리형 점착 시트를 상기 봉지 공정에 이용한 경우, 재치되어 있는 반도체 칩이 점착 시트 측으로 침강되는 것을 알 수 있었다.

반도체 칩이 점착 시트 측으로 침강된 채로, 봉지 수지가 경화되면, 점착 시트를 제거한 후의 봉지 수지를 포함하는 반도체 칩 측의 표면은, 반도체 칩의 표면과 봉지 수지의 표면의 단차가 생겨 평탄성이 뒤떨어진다. 또한, 반도체 칩의 위치 어긋남이 발생해, 칩 사이 거리가 일정하게 되지 않는 등의 폐해가 생길 수 있다.

또한 특허문헌 1에 기재된 점착 시트를 제거할 때에, 가열하여 열팽창성 점착층을 팽창시켜도, 반도체 칩이 점착 시트 측으로 침강함으로써 어느 정도 크기의 외력 없이는 박리가 곤란해지는 경우도 고려된다.

또한 이러한 문제는, FOWLP의 제조 방법의 봉지 공정에 한정되지 않고, 예를 들면, PSP(패널 스케일 패키지)의 제조 과정에서도 생길 수 있는 문제이고, 대상물을 점착 시트로 가 고정하면서 가열 처리를 실시하는 공정에서 생길 수 있는 우려 사항이다.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 대상물을 가 고정할 때, 가열 시에 상기 대상물의 침강을 억제하면서, 박리 시에는 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있는, 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 수지와 열팽창성 입자를 포함하고, 비점착성인 열팽창성 기재, 및 점착성 수지를 포함하는 점착제층을 가지는 점착 시트로 하는 것과 함께, 열팽창성 기재의 소정의 온도에서의 저장 탄성률(E＇)을 특정의 범위로 조정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.

즉, 본 발명은, 하기 [1] ~ [8]에 관한 것이다.

[1] 수지와, 팽창개시온도(t)가 120 ~ 250℃인 열팽창성 입자를 포함하고, 비점착성인 열팽창성 기재, 및 점착성 수지를 포함하는 점착제층을 가지는 점착 시트로서 상기 열팽창성 기재가 하기 요건 (1) ~ (2)를 만족하는, 점착 시트.

·요건(1): 23℃에서 상기 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(23)이 1.0×10⁶ Pa 이상이다.

·요건(2): 상기 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 상기 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(t)가 1.0×10⁷ Pa 이하이다.

[2] 상기 열팽창성 기재가 하기 요건(3)을 만족하는, 상기 [1]에 기재된 점착 시트.

·요건(3): 100℃에서 상기 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(100)이 2.0×10⁵ Pa 이상이다.

[3] 23℃에서 상기 열팽창성 기재의 두께와 상기 점착제층의 두께의 비(열팽창성 기재/점착제층)가 0.2 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 점착 시트.

[4] 23℃에서 상기 열팽창성 기재의 두께가 10 ~ 1000μm이고, 상기 점착제층의 두께가 1 ~ 60μm인, 상기 [1] ~ [3] 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.

[5] 상기 열팽창성 기재의 표면에서의 프로브 택 값이 50 mN/5mmφ 미만인, 상기 [1] ~ [4] 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.

[6] 23℃에서 상기 점착제층의 저장 전단 탄성률(G＇)(23)이 1.0×10⁴ ~ 1.0×10⁸ Pa인, 상기 [1] ~ [5] 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.

[7] 상기 열팽창성 기재의 양면에 2개의 상기 점착제층을 각각 가지는, 상기 [1] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.

[8] 상기 열팽창성 입자의 23℃에서의 팽창 전의 평균 입자경이 3 ~ 100μm인, 상기 [1] ~ [7] 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.

[9] 봉지 수지를 사용하고 가열이 수반되는 봉지 공정에서 이용되는, 상기 [1] ~ [8] 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.

[10] 수지와, 팽창개시온도(t)가 120 ~ 250℃인 열팽창성 입자를 포함하고, 비점착성이며, 하기 요건 (1) ~ (2)를 만족하는, 열팽창성 기재.

[11] 상기 [1] ~ [9] 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트를 피착체에 첩부 (貼付) 후, 팽창개시온도(t) 이상의 가열 처리에 의해서 상기 피착체로부터 상기 점착 시트를 박리하는, 점착 시트의 사용 방법.

[12] 봉지 수지를 사용하고 가열이 수반되는 봉지 공정에서 이용되는, 상기 [11]에 기재된 점착 시트의 사용 방법.

[13] 23℃에서 열팽창성 입자의 평균 입자경과 23℃에서 열팽창성 기재의 두께의 비(평균 입자경/열팽창성 기재)는 0.3을 초과하고 1.0 미만인, 상기 [1] ~ [9] 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.

본 발명의 열팽창성 기재를 사용한 점착 시트는, 대상물을 가 고정할 때, 가열 시에는 상기 대상물의 침강을 억제하면서 박리 시에는 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있다.

도 1은 본 발명의 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는, 점착 시트의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는, 양면 점착 시트의 단면 모식도이다.
도 3은 FOWLP의 일례를 나타내는, 단면 모식도이다.

본 발명에서 「유효 성분」이란 대상이 되는 조성물에 포함되는 성분 중에서 희석용매를 제외한 성분을 가리킨다.

또한, 질량 평균 분자량(Mw)은 겔침투 크로마토그래피(GPC) 법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초해 측정한 값이다.

본 발명에서, 예를 들면, 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」과「메타크릴산」의 쌍방을 나타내고, 다른 유사 용어도 마찬가지이다.

또한, 바람직한 수치 범위(예를 들면, 함유량 등의 범위)에 대해서, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립해서 조합할 수 있다. 예를 들면, 「바람직하게는 10 ~ 90, 보다 바람직하게는 30 ~ 60」의 기재로부터, 「바람직한 하한치(10)」와「보다 바람직한 상한치(60)」를 조합하여 「10 ~ 60」로 할 수도 있다.

〔본 발명의 점착 시트의 구성〕

본 발명의 점착 시트는 수지와 열팽창성 입자를 포함하고, 비점착성인 열팽창성 기재, 및 점착성 수지를 포함하는 점착제층을 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

도 1 및 2는 본 발명의 점착 시트의 구성을 나타내는 점착 시트의 단면 모식도이다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트로서는, 도 1(a)에 나타내는, 열팽창성 기재(11) 상에 점착제층(12)를 가지는 점착 시트(1a)를 들 수 있다.

또한 본 발명의 일 형태의 점착 시트는, 도 1(b)에 나타내는 점착 시트(1b)와 같이, 점착제층(12)의 점착 표면 상에 박리재(13)를 더 가지는 구성으로 해도 좋다.

본 발명의 다른 일 형태의 점착 시트로서는, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 열팽창성 기재(11)를 제1점착제층(121) 및 제2점착제층(122)에 협지한 구성을 가지는, 양면 점착 시트(2a)로 해도 좋다.

또한, 도 2(b)에 나타내는 양면 점착 시트(2b)와 같이, 제1점착제층(121)의 점착 표면 상에 박리재(131)를 더 가지고, 제2점착제층(122)의 점착 표면 상에 박리재(132)를 더 가지는 구성으로 해도 좋다.

또한 도 2(b)에 나타내는 양면 점착 시트(2b)에서, 박리재(131)를 제1점착제층(121)으로부터 떼어낼 때의 박리력과 박리재(132)를 제2점착제층(122)으로부터 떼어낼 때의 박리력이 동일한 정도인 경우, 쌍방의 박리재를 외측으로 당겨 떼어내려고 하면, 점착제층이 2개의 박리재에 따라 분단되어 박리되는 현상이 생기는 경우가 있다.

이러한 현상을 억제하는 관점에서, 2개의 박리재(131, 132)는, 서로 첩부되는 점착제층으로부터의 박리력이 다르게 설계된 2종의 박리재를 이용하는 것이 바람직하다.

그 외의 점착 시트로서는, 도 2(a)에 나타내는 양면 점착 시트(2a)에서, 제1점착제층(121) 및 제2점착제층(122)의 한쪽의 점착 표면에, 양면에 박리 처리가 실시된 박리재가 적층된 것을, 롤 형상으로 감은 구성을 가지는 양면 점착 시트이어도 좋다.

여기서, 본 발명의 일 형태의 점착 시트에서, 열팽창성 기재와 점착제층의 사이에 다른 층을 가지는 구성이어도 좋다.

다만, 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있는 점착 시트로 하는 관점에서, 도 1에 나타내는 점착 시트(1a, 1b), 및 도 2에 나타내는 양면 점착 시트(2a, 2b)와 같이, 열팽창성 기재(11)와 점착제층(12)가 직접 적층된 구성을 가지는 것이 바람직하다.

〔열팽창성 기재〕

본 발명의 점착 시트가 가지는 열팽창성 기재는 수지와, 팽창개시온도(t)가 120 ~ 250℃인 열팽창성 입자를 포함하고, 비점착성 기재로서 하기 요건 (1) ~ (2)를 만족하는 것이다.

또한 본 명세서에서, 소정의 온도에서 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

예를 들면, FOWLP의 제조 과정의 봉지 공정에서는, 23℃ 전후의 실온 하에서, 점착 시트 상에 반도체 칩을 첩부하고, 그 상에서 100℃ 전후까지 가열하여 유동성을 가지는 상태의 봉지 수지를 반도체 칩 상에 충전하거나, 혹은 봉지용 수지 시트를 반도체 칩 상에 적층하고, 가열하여 라미네이트하는 방법에 따라, 반도체 칩을 봉지하는 것이 일반적이다.

즉, 상기 요건(1)은, 이와 같이 점착 시트 상에 반도체 칩 등의 대상물을 첩부할 때에, 온도 환경 하(23℃)에서 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(23)를 규정한 것이다.

반도체 칩은, 통상, 그 회로면이 점착 표면으로 덮이도록 재치된다. 반도체 칩의 재치에는, 플립 칩 본더(Flip Chip Bonder), 다이 본더(die bonder) 등의 공지의 장치를 이용할 수 있다.

상기 순서 중, 플립 칩 본더 또는 다이 본더를 이용하여 반도체 칩을 점착 시트 상에 재치할 때에, 반도체 칩을 점착 시트의 두께 방향으로 밀어 넣는 힘이 가해지기 때문에, 반도체 칩이 점착제층의 두께 방향으로 과도하게 침강될 우려가 있다. 또한, 상기 순서 중 플립 칩 본더 또는 다이 본더를 이용하여 반도체 칩을 점착 시트 상에 재치할 때에, 반도체 칩을 점착 시트의 평면 방향으로 이동시키는 힘이 가해지기 때문에, 반도체 칩이 점착제층의 평면 방향으로 위치 어긋날 우려가 있다.

이러한 문제에 대해서, 본 발명의 점착 시트에서는 수지와 열팽창성 입자를 포함하고, 상기 요건(1)에서 규정하는 바와 같이, 23℃에서의 저장 탄성률(E＇)(23)이 1.0×10⁶ Pa 이상으로 조정된 열팽창성 기재를 이용함으로써 상기 문제의 해결을 도모하고 있다.

상기 요건(1)을 만족하는 열팽창성 기재를 이용함으로써 점착 시트 상에 반도체 칩 등의 대상물을 첩부할 때에, 반도체 칩 등의 대상물을 첩부할 때의 위치 어긋남을 방지할 수 있다. 또한, 대상물을 첩부할 때에, 점착제층으로의 과도한 침강을 방지할 수도 있다.

상기 관점에서, 상기 요건(1)에서 규정하는 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(23)은, 바람직하게는 5.0×10⁶ ~ 5.0×10¹² Pa, 보다 바람직하게는 1.0×10⁷ ~ 1.0×10¹² Pa, 더욱 바람직하게는 5.0×10⁷ ~ 1.0×10¹¹ Pa, 더욱더 바람직하게는 1.0×10⁸ ~ 1.0×10¹⁰ Pa이다.

한편, 상기 요건(2)은 점착 시트의 박리 시에 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)을 규정한 것이다.

본 발명의 점착 시트를 피착체로부터 박리할 때, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열함으로써 열팽창성 기재 중의 열팽창성 입자가 팽창되어 열팽창성 기재의 표면에 요철이 형성됨과 함께, 그 요철 상에 적층되어 있는 점착제층도 밀어 올려져 점착 표면에도 요철이 형성된다.

그리고, 점착제층의 점착 표면에 요철을 형성함으로써 피착체(반도체 칩 및 경화 후의 봉지 수지)와 점착 표면의 접촉 면적이 감소하는 것과 함께, 피착체와 점착 표면 사이에 공간이 생김으로써 피착체로부터 점착 시트를 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있다.

그런데, 열팽창성 입자의 팽창 전에 승온하는 것과 함께, 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)이 저하된다. 그러나, 본 발명과 같이, 열팽창성 입자를 「기재」 중에 함유시킨 열팽창성 기재는, 특허문헌 1과 같이, 열팽창성 입자를 「점착제층」 중에 함유시킨 열팽창성 점착층과 비교해서, 승온에 의한 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)의 저하의 정도는 작다. 이 때문에, 봉지 공정에서도, 반도체 칩 등의 대상물의 위치 어긋남 및 점착제층으로의 과도한 침강을 방지할 수 있다.

그 한편, 점착 시트의 박리성을 향상시키려면, 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열한 경우에, 점착제층의 점착 표면에 요철이 형성되기 쉽게 할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 열팽창성 기재에 포함되는 열팽창성 입자가 팽창하기 쉽게 조정되어 있을 필요가 있다.

상기 요건(2)에서는, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(t)를 규정하고 있지만, 상기 규정은, 열팽창성 입자가 팽창하기 직전의 열팽창성 기재의 강성을 나타내는 지표라고도 말할 수 있다.

즉, 본 발명자들의 검토에 따르면, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(t)가 1.0×10⁷ Pa 를 초과하면, 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열하여 열팽창성 입자를 팽창시켜려고 해도, 팽창이 억제되어 열팽창성 입자가 충분히 커지지 않고, 열팽창성 기재의 표면 상에 적층되어 있는 점착제층의 점착 표면의 요철 형성이 불충분하게 되는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 열팽창성 기재의 요건(2)에서 규정하는 저장 탄성률(E＇)(t)는, 상기 관점에서, 바람직하게는 9.0×10⁶ Pa 이하, 보다 바람직하게는 8.0×10⁶ Pa 이하, 더욱 바람직하게는 6.0×10⁶ Pa 이하, 더욱더 바람직하게는 4.0×10⁶ Pa 이하이다.

또한, 팽창한 열팽창성 입자의 유동을 억제하고, 점착제층의 점착 표면에 형성되는 요철의 형상 유지성을 향상시켜, 박리성을 보다 향상시키는 관점에서, 상기 열팽창성 기재의 요건(2)에서 규정하는 저장 탄성률(E＇)(t)는, 바람직하게는 1.0×10³ Pa 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10⁴ Pa 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×10⁵ Pa 이상이다.

또한, 본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 열팽창성 기재는, 하기 요건(3)을 더 만족하는 것이 바람직하다.

예를 들면, FOWLP의 제조 과정의 봉지 공정에서는, 100℃ 전후까지 가열하여 유동성을 가지는 상태의 봉지 수지를 반도체 칩 상에 충전하거나, 혹은 봉지용 수지 시트를 반도체 칩 상에 적층하고, 가열하여 라미네이트하는 방법에 따라, 반도체 칩을 봉지하는 것이 일반적이다.

즉, 상기 요건(3)은, FOWLP의 제조 과정의 봉지 공정에서 온도 환경을 100℃로 가정하고, 봉지 공정에서 온도 환경 하에서 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)을 규정한 것이다.

일반적으로, 특허문헌 1에 기재된 점착 시트가 가지는 것과 같은 열팽창성 점착제층은 점착성 수지를 포함하기 때문에, 온도의 상승과 함께, 저장 탄성률(E＇)의 저하의 정도가 매우 커지는 경향이 있다.

여기서, 열팽창성 점착제층의 저장 탄성률(E＇)의 저하의 정도가 매우 커지면, 열팽창성 점착제층에 포함되는 열팽창성 입자 및 점착성 수지가 유동하기 쉽고, 이에 따라, 열팽창성 점착제층의 점착 표면이 변형하기 쉬워진다.

그 결과, 반도체 칩 등의 대상물 상에, 예를 들면, 봉지 수지를 100℃ 전후로 가열하여 유동성을 가지는 봉지 수지를 흘려 넣으면서 봉지한 경우에는, 상기 봉지 수지의 중량 및 가열에 따라 점착 시트가 유연하게 됨으로써 대상물이 점착 시트 측으로 침강되기 쉬워진다. 대상물의 침강은, 대상물의 위치 어긋남의 발생, 대상물 간의 거리의 편차의 발생, 및 봉지 후의 대상물이 재치된 측의 표면에 요철이 보여 평탄성이 뒤떨어지는 원인으로도 된다. 또한 이 문제는, 봉지용 수지 필름을 이용한 라미네이트에 의한 봉지 방법에서도 마찬가지로 생길 수 있다.

또한, 상기의 열팽창성 점착제층의 표면 상에, 새로운 점착제층을 설치한 점착 시트에서도, 상기와 같이, 열팽창성 점착제층 중의 열팽창성 입자 및 점착성 수지의 유동에 의해서 점착제층의 점착 표면의 변형이 생기기 쉽고, 상술의 문제가 생길 수 있다.

이러한 문제에 대해서, 본 발명의 일 형태의 점착 시트는 수지와 열팽창성 입자를 포함하고, 상기 요건(3)에서 규정하는 바와 같이, 100℃에서의 저장 탄성률(E＇)(100)이 2.0×10⁵ Pa 이상으로 조정된 열팽창성 기재를 이용함으로써 상기 문제의 해결을 도모하고 있다.

요건(3)을 만족하는 열팽창성 기재를 가짐으로써 FOWLP의 제조 과정 등의 봉지 공정에서의 온도 환경 하에서도, 열팽창성 입자의 유동을 적절하게 억제할 수 있기 때문에, 열팽창성 기재 상에 설치한 점착제층의 점착 표면이 변형하기 어려워진다.

그 결과, 반도체 칩 등의 대상물 상에 적층된 봉지 수지의 중량이나 봉지용 수지 시트를 이용한 라미네이트에 수반하는 압력에 의해서 대상물이 점착 시트 측으로 침강되어, 평탄면이 형성되기 어려운 폐해나 대상물의 위치 어긋남의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 일 형태에서, 23℃에서 열팽창성 기재의 두께는, 바람직하게는 10 ~ 1000μm, 보다 바람직하게는 20 ~ 500μm, 더욱 바람직하게는 25 ~ 400μm, 더욱더 바람직하게는 30 ~ 300μm이다.

또한 본 명세서에서, 23℃에서 열팽창성 기재의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 열팽창성 기재는 비점착성 기재이다.

본 발명에서, 비점착성 기재인지 아닌지의 판단은, 대상이 되는 기재의 표면에 대해서, JIS　Z0237: 1991에 준거해 측정된 프로브 택 값이 50 N/5mmφ 미만이면, 상기 기재를 「비점착성 기재」라고 판단한다.

여기서, 본 발명의 일 형태에서 이용되는 열팽창성 기재의 표면에서의 프로브 택 값은 50 mN/5mmφ 미만이지만, 바람직하게는 30 mN/5mmφ 미만, 보다 바람직하게는 10 mN/5mmφ 미만, 더욱 바람직하게는 5 mN/5mmφ 미만이다.

또한 본 명세서에서, 열팽창성 기재의 표면에서의 프로브 택 값의 구체적인 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 열팽창성 기재는 수지와 열팽창성 입자를 포함하는 것이지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 기재용 첨가제를 함유해도 좋다.

또한, 열팽창성 기재는 수지와 열팽창성 입자를 포함하는 수지 조성물(y)로 형성될 수 있다.

이하, 열팽창성 기재의 형성 재료인 수지 조성물(y)에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.

＜수지＞

수지 조성물(y)에 포함되는 수지로서는, 상기 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 열팽창성 기재를 형성할 수 있는 중합체이면 좋다.

또한 수지 조성물(y)에 포함되는 수지로서는, 비점착성 수지이어도 좋고, 점착성 수지이어도 좋다.

즉, 수지 조성물(y)에 포함되는 수지가 점착성 수지이어도, 수지 조성물(y)로 열팽창성 기재를 형성하는 과정에서, 상기 점착성 수지가 중합성 화합물과 중합반응하여 얻어지는 수지가 비점착성 수지되어, 상기 수지를 포함하는 열팽창성 기재가 비점착성이 되면 좋다.

수지 조성물(y)에 포함되는 상기 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 1000 ~ 100만, 보다 바람직하게는 1000 ~ 70만, 더욱 바람직하게는 1000 ~ 50만이다.

또한, 상기 수지가 2종 이상의 구성 단위를 가지는 공중합체인 경우, 상기 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체 중 어느 하나이어도 좋다.

상기 수지의 함유량은, 수지 조성물(y)의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 50 ~ 99질량%, 보다 바람직하게는 60 ~ 95질량%, 더욱 바람직하게는 65 ~ 90질량%, 더욱더 바람직하게는 70 ~ 85질량%이다.

또한 상기 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 열팽창성 기재를 형성하는 관점에서, 수지 조성물(y)에 포함되는 상기 수지로서는, 아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 아크릴 우레탄계 수지로서는, 이하의 수지(U1)이 바람직하다.

·우레탄 프레폴리머(UP)와, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 비닐 화합물을 중합하여 이루어지는 아크릴 우레탄계 수지(U1).

(아크릴 우레탄계 수지(U1))

아크릴 우레탄계 수지(U1)의 주쇄가 되는 우레탄 프레폴리머(UP)로서는, 폴리올과 다가 이소시아네이트의 반응물을 들 수 있다.

또한 우레탄 프레폴리머(UP)는, 또한 쇄연장제를 이용한 쇄연장반응을 실시하여 얻어진 것이 바람직하다.

우레탄 프레폴리머(UP)의 원료가 되는 폴리올로서는, 예를 들면, 알킬렌형 폴리올, 에테르형 폴리올, 에스테르형 폴리올, 에스테르 아미드형 폴리올, 에스테르·에테르형 폴리올, 카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.

이러한 폴리올은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 폴리올로서는, 디올이 바람직하고, 에스테르형 디올, 알킬렌형 디올 및 카보네이트형 디올이 바람직하고, 에스테르형 디올 및 카보네이트형 디올이 보다 바람직하고, 카보네이트형 디올이 더욱 바람직하다.

에스테르형 디올로서는, 예를 들면, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6-헥산디올 등의 알칸디올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 등의 디올류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4, 4-디페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4, 4'-디카르복실산, 호박산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 헤트산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시클로헥산-1, 3-디카르복실산, 시클로헥산-1, 4-디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 메틸 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산 및 이들의 무수물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 축중합체를 들 수 있다.

구체적으로는, 폴리에틸렌 아디페이트 디올, 폴리부틸렌 아디페이트 디올, 폴리헥사메틸렌 아디페이트 디올, 폴리헥사메틸렌 이소프탈레이트 디올, 폴리네오펜틸 아디페이트 디올, 폴리에틸렌 프로필렌 아디페이트 디올, 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트 디올, 폴리부틸렌 헥사메틸렌 아디페이트 디올, 폴리디에틸렌 아디페이트 디올, 폴리(폴리테트라메틸렌 에테르) 아디페이트 디올, 폴리(3-메틸 펜틸렌 아디페이트) 디올, 폴리에틸렌아제레이트디올, 폴리에틸렌세바케이트디올, 폴리부틸렌아제레이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올 및 폴리네오펜틸 테레프탈레이트 디올 등을 들 수 있다.

알킬렌형 디올로서는, 예를 들면, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6-헥산디올 등의 알칸디올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜; 등을 들 수 있다.

카보네이트형 디올로서는, 예를 들면, 1, 4-테트라메틸렌 카보네이트 디올, 1, 5-펜타메틸렌 카보네이트 디올, 1, 6-헥사메틸렌 카보네이트 디올, 1, 2-프로필렌카보네이트 디올, 1, 3-프로필렌카보네이트 디올, 2, 2-디메틸 프로필렌카보네이트 디올, 1, 7-헵타 메틸렌 카보네이트 디올, 1, 8-옥타메틸렌카보네이트디올, 1, 4-시클로헥산 카보네이트 디올 등을 들 수 있다.

우레탄 프레폴리머(UP)의 원료가 되는 다가 이소시아네이트로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이러한 다가 이소시아네이트는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 이러한 다가 이소시아네이트는, 트리메티롤프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트 환을 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체이어도 좋다.

이들 중에서도, 본 발명의 일 형태에서 이용되는 다가 이소시아네이트로서는, 디이소시아네이트가 바람직하고, 4, 4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(2, 4-TDI), 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트(2, 6-TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

지환식 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 3-이소시아네이트메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1, 3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1, 3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2, 4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2, 6-시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 바람직하다.

본 발명의 일 형태에서, 아크릴 우레탄계 수지(U1)의 주쇄가 되는 우레탄 프레폴리머(UP)로서는, 디올과 디이소시아네이트의 반응물이고, 양말단에 에틸렌성 불포화 기를 가지는 직쇄 우레탄 프레폴리머가 바람직하다.

상기 직쇄 우레탄 프레폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화 기를 도입하는 방법으로서는, 디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응하여 이루어지는 직쇄 우레탄 프레폴리머의 말단의 NCO기와 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

아크릴 우레탄계 수지(U1)의 측쇄로 되는 비닐 화합물로서는, 적어도 (메타)아크릴산 에스테르를 포함한다.

(메타)아크릴산 에스테르로서는, 알킬 (메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 알킬 (메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.

알킬 (메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 병용하는 경우, 알킬 (메타)아크릴레이트 100질량부에 대한 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 배합 비율로서는, 바람직하게는 0.1 ~ 100질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 30질량부, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 20질량부, 더욱더 바람직하게는 1.5 ~ 10질량부이다.

상기 알킬 (메타)아크릴레이트가 가지는 알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 ~ 24, 보다 바람직하게는 1 ~ 12, 더욱 바람직하게는 1 ~ 8, 더욱더 바람직하게는 1 ~ 3이다.

또한, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로서는, 상술의 직쇄 우레탄 프레폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화 기를 도입하기 위해서 이용되는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 같은 것을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 에스테르 이외의 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 비닐 화합물; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, (메타)아크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 메타(아크릴아미드) 등의 극성기 함유 모노머; 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

비닐 화합물 중의 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량으로서는, 상기 비닐 화합물의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 40 ~ 100질량%, 보다 바람직하게는 65 ~ 100질량%, 더욱 바람직하게는 80 ~ 100질량%, 더욱더 바람직하게는 90 ~ 100질량%이다.

비닐 화합물 중의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 합계 함유량으로서는, 상기 비닐 화합물의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 40 ~ 100질량%, 보다 바람직하게는 65 ~ 100질량%, 더욱 바람직하게는 80 ~ 100질량%, 더욱더 바람직하게는 90 ~ 100질량%이다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 아크릴 우레탄계 수지(U1)은, 우레탄 프레폴리머(UP)와, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 비닐 화합물을 혼합하고, 양자(兩者)를 중합함으로써 얻어진다.

상기 중합에서는, 라디칼개시제를 더 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 아크릴 우레탄계 수지(U1)에서, 우레탄 프레폴리머(UP)로부터 유래하는 구성 단위(u11)과 비닐 화합물로부터 유래하는 구성 단위(u12)의 함유량비〔(u11)/(u12)〕로서는, 질량비로, 바람직하게는 10/90 ~ 80/20, 보다 바람직하게는 20/80 ~ 70/30, 더욱 바람직하게는 30/70 ~ 60/40, 더욱더 바람직하게는 35/65 ~ 55/45이다.

(올레핀계 수지)

수지 조성물(y)에 포함되는 수지로서 적합한, 올레핀계 수지로서는, 올레핀 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 적어도 가지는 중합체이다.

상기 올레핀 모노머로서는, 탄소수 2 ~ 8의 α-올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.

구체적인 올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE, 밀도: 880kg/㎥ 이상 910 kg/㎥ 미만), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 밀도: 910kg/㎥ 이상 915 kg/㎥ 미만), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE, 밀도: 915kg/㎥ 이상 942 kg/㎥ 미만), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 밀도: 942kg/㎥ 이상), 직쇄 형상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌 수지(PP); 폴리부텐 수지(PB); 에틸렌-프로필렌 공중합체; 올레핀계 엘라스토머(TPO); 폴리(4-메틸-1-펜텐)(PMP); 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA); 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH); 에틸렌-프로필렌-(5-에틸리덴-2-노르보르넨) 등의 올레핀계 삼원공중합체; 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 형태에서, 올레핀계 수지는, 또한 산 변성, 수산기 변성, 및 아크릴 변성으로부터 선택되는 1종 이상의 변성을 실시한 변성 올레핀계 수지이어도 좋다.

예를 들면, 올레핀계 수지에 대해서 산 변성을 실시하여 이루어지는 산 변성 올레핀계 수지로서는, 상술의 무변성의 올레핀계 수지에, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을, 그래프트 중합시켜서 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.

상기의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로서는, 예를 들면, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 테트라히드로프탈산, 아코니트산, (메타)아크릴산, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아코니트산, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.

또한 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

올레핀계 수지에 대해서 아크릴 변성을 실시하여 이루어지는 아크릴 변성 올레핀계 수지로서는, 주쇄인 상술의 무변성의 올레핀계 수지에, 측쇄로서 알킬 (메타)아크릴레이트를 그래프트 중합시켜서 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.

상기의 알킬 (메타)아크릴레이트가 가지는 알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 1 ~ 16, 더욱 바람직하게는 1 ~ 12이다.

상기의 알킬 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 후술의 모노머(a1＇)로서 선택할 수 있는 화합물과 같은 것을 들 수 있다.

올레핀계 수지에 대해서 수산기 변성을 실시하여 이루어지는 수산기 변성 올레핀계 수지로서는, 주쇄인 상술의 무변성의 올레핀계 수지에, 수산기 함유 화합물을 그래프트 중합시켜서 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.

상기의 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류; 비닐 알코올, 알릴 알코올 등의 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.

(아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지)

본 발명의 일 형태에서, 수지 조성물(y)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지를 함유해도 좋다.

이러한 수지로서는, 예를 들면, 폴리염회비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 알코올 등의 비닐계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 3아세트산 셀룰로오스; 폴리카보네이트; 아크릴 우레탄계 수지에는 해당하지 않는 폴리우레탄; 폴리설폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리에테르설폰; 폴리페닐렌설피드; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지; 폴리아미드계 수지; 아크릴 수지; 불소계 수지 등을 들 수 있다.

다만, 상기 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 열팽창성 기재를 형성하는 관점에서, 수지 조성물(y) 중의 아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율이 적은 것이 바람직하다.

아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율로서는, 수지 조성물(y) 중에 포함되는 수지의 전량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 30질량부 미만, 보다 바람직하게는 20질량부 미만, 보다 바람직하게는 10질량부 미만, 더욱 바람직하게는 5질량부 미만, 더욱더 바람직하게는 1질량부 미만이다.

＜열팽창성 입자＞

본 발명에서 이용되는 열팽창성 입자는, 팽창개시온도(t)가 120 ~ 250℃로 조정된 입자이면 좋고, 용도에 따라 적절히 선택된다.

또한 본 명세서에서, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)는, 이하의 방법에 기초해 측정된 값을 의미한다.

[열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)의 측정법]

직경 6.0 mm(내경 5.65 mm), 깊이 4.8 mm의 알루미늄 컵에, 측정 대상이 되는 열팽창성 입자 0.5 mg를 첨가하고, 그 상에 알루미늄 뚜껑(직경 5.6 mm, 두께 0.1 mm)을 배치한 시료를 제작한다.

동적점탄성 측정장치를 이용하고, 그 시료에 알루미늄 뚜껑 상부로부터 가압자로 0.01 N의 힘을 가한 상태에서 시료의 높이를 측정한다. 그리고, 가압자로 0.01 N의 힘을 가한 상태에서, 20℃에서 300℃까지 10℃／min의 승온 속도로 가열하여, 가압자의 수직 방향에서의 변위량을 측정하고, 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창개시온도(t)로 한다.

열팽창성 입자로서는, 열가소성 수지로 구성된 외각(外殼)과, 상기 외각에 내포되고 소정의 온도까지 가열되면 기화하는 내포 성분으로 구성되는 마이크로캡슐화 발포제인 것이 바람직하다.

마이크로캡슐화 발포제의 외각을 구성하는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리설폰 등을 들 수 있다.

외각에 내포된 내포 성분으로서는, 예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 네오펜탄, 도데칸, 이소도데칸, 시클로트리데칸, 헥실 시클로헥산, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이소트리데칸, 4-메틸 도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸, 2, 2, 4, 4, 6, 8, 8-헵타메틸 노난, 이소헵타데칸, 이소옥타데칸, 이소노나데칸, 2, 6, 10, 14-테트라메틸 펜타데칸, 시클로트리데칸, 헵틸 시클로헥산, n-옥틸 시클로헥산, 시클로펜타데칸, 노닐 시클로헥산, 데실시클로헥산, 펜타데실 시클로헥산, 헥사데실 시클로헥산, 헵타데실 시클로헥산, 옥타데실 시클로헥산 등을 들 수 있다.

이러한 내포 성분은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)는 내포 성분의 종류를 적절히 선택함으로써 조정될 수 있다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는, 23℃에서 열팽창성 입자의 팽창 전의 평균 입자경(D₅₀)은, 바람직하게는 3 ~ 100μm, 보다 바람직하게는 4 ~ 70μm, 더욱 바람직하게는 6 ~ 60μm, 더욱더 바람직하게는 10 ~ 50μm이다.

또한 열팽창성 입자의 팽창 전의 평균 입자경이란, 체적 중위 입자경(D₅₀)이고, 레이저 회절식 입도 분포 측정장치(예를 들면, Malｖern 사 제, 제품명 「MASTERSIZER 3000」)를 이용하여 측정한, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포에서, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽으로 계산한 누적 체적 빈도가 50%에 상당하는 입자경을 의미한다.

23℃에서 열팽창성 입자의 평균 입자경과 23℃에서 열팽창성 기재의 두께의 비(평균 입자경/열팽창성 기재)는, 대상물의 가 고정 시에 침강의 억제 및 대상물의 박리 시에서의 박리 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상 1.0 미만, 보다 바람직하게는 0.2 이상 1.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 초과 1.0 미만, 더욱더 바람직하게는 0.35 ~ 0.8, 더욱더 바람직하게는 0.4 ~ 0.6, 더욱더 바람직하게는 0.4 ~ 0.5이다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는, 23℃에서 열팽창성 입자의 90% 입자경(D₉₀)으로서는, 바람직하게는 10 ~ 150μm, 보다 바람직하게는 20 ~ 100μm, 더욱 바람직하게는 25 ~ 90μm, 더욱더 바람직하게는 30 ~ 80μm이다.

또한 열팽창성 입자의 90% 입자경(D₉₀)이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정장치(예를 들면, Malｖern 사 제, 제품명 「MASTERSIZER 3000」)를 이용하여 측정한, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포에서, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽으로 계산한 누적 체적 빈도가 90%에 상당하는 입자경을 의미한다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열한 경우의 체적 최대 팽창율은, 바람직하게는 1.5 ~ 100배, 보다 바람직하게는 2 ~ 80배, 더욱 바람직하게는 2.5 ~ 60배, 더욱더 바람직하게는 3 ~ 40배이다.

열팽창성 입자의 함유량은, 수지 조성물(y)의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 35질량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 30질량%, 더욱더 바람직하게는 15 ~ 25질량%이다.

＜기재용 첨가제＞

본 발명의 일 형태에서 이용되는 수지 조성물(y)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일반적인 점착 시트가 가지는 기재에 포함되는 기재용 첨가제를 함유해도 좋다.

이러한 기재용 첨가제로서는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 착색제 등을 들 수 있다.

또한 이러한 기재용 첨가제는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이러한 기재용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 기재용 첨가제의 함유량은, 수지 조성물(y) 중의 상기 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001 ~ 20질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 10질량부이다.

＜무용제형 수지 조성물(y1)＞

본 발명의 일 형태에서 이용되는 수지 조성물(y)로서는, 상기 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 열팽창성 기재를 형성하는 관점에서, 질량 평균 분자량(Mw)이 50000 이하인 에틸렌성 불포화 기를 가지는 올리고머와 에너지선 중합성 모노머와, 상술의 열팽창성 입자를 배합하여 이루어지고, 용제를 배합하지 않는, 무용제형 수지 조성물(y1)을 들 수 있다.

무용제형 수지 조성물(y1)에서는, 용제를 배합하지 않지만, 에너지선 중합성 모노머가 상기 올리고머의 가소성의 향상에 기여하는 것이다.

무용제형 수지 조성물(y1)로 형성된 도막에 대해서, 에너지선을 조사함으로써 상기 요건 (1) 및 (2)를 만족하는 열팽창성 기재를 형성하기 쉽다.

또한 무용제형 수지 조성물(y1)에 배합되는 열팽창성 입자의 종류나 형상, 배합량(함유량)에 대해서는, 상술한 바와 같다.

무용제형 수지 조성물(y1)에 포함되는 상기 올리고머의 질량 평균 분자량(Mw)은, 50000 이하이지만, 바람직하게는 1000 ~ 50000, 보다 바람직하게는 2000 ~ 40000, 더욱 바람직하게는 3000 ~ 35000, 더욱더 바람직하게는 4000 ~ 30000이다.

또한, 상기 올리고머로서는, 상술의 수지 조성물(y)에 포함되는 수지 가운데, 질량 평균 분자량이 50000 이하인 에틸렌성 불포화 기를 가지는 것이면 좋지만, 상술의 우레탄 프레폴리머(UP)가 바람직하다.

또한 상기 올리고머로서는, 에틸렌성 불포화 기를 가지는 변성 올레핀계 수지도 사용할 수 있다.

무용제형 수지 조성물(y1) 중에서의, 상기 올리고머 및 상기 에너지선 중합성 모노머의 합계 함유량은, 무용제형 수지 조성물(y1)의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 50 ~ 99질량%, 보다 바람직하게는 60 ~ 95질량%, 더욱 바람직하게는 65 ~ 90질량%, 더욱더 바람직하게는 70 ~ 85질량%이다.

에너지선 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 아다만탄 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 아크릴레이트 등의 지환식 중합성 화합물; 페닐 히드록시프로필 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페놀 에틸렌옥시드 변성 아크릴레이트 등의 방향족 중합성 화합물; 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 몰포린 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐 등의 복소환식 중합성 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 에너지선 중합성 모노머는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

무용제형 수지 조성물(y1) 중에서의, 상기 올리고머와 상기 에너지선 중합성 모노머의 함유량비 [올리고머/에너지선 중합성 모노머] 는, 질량비로, 바람직하게는 20/80 ~ 90/10, 보다 바람직하게는 30/70 ~ 85/15, 더욱 바람직하게는 35/65 ~ 80/20이다.

본 발명의 일 형태에서, 무용제형 수지 조성물(y1)은 또한 광중합개시제를 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다.

광중합개시제를 함유함으로써 비교적 저에너지의 에너지선의 조사에 의해서도 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있다.

광중합개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디벤질, 디아세틸, 8-클로로안스라퀴논 등을 들 수 있다.

이러한 광중합개시제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

광중합개시제의 배합량은, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 전량(100질량부)에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 5질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 4질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ~ 3질량부이다.

〔점착제층〕

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 점착제층은 점착성 수지를 포함하는 것이면 좋고, 필요에 따라서, 가교제, 점착부여제, 중합성 화합물, 중합개시제 등의 점착제용 첨가제를 함유해도 좋다.

또한 봉지 공정에서의 가열에 의해서 재치한 반도체 칩 등의 대상물이 점착제층에 침강하는 것을 방지하는 관점에서, 본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 점착제층은 비열팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에서, 열팽창성 입자의 팽창 전의 23℃에서 반도체 칩 등의 대상물이 재치되는 점착제층의 점착 표면에서의 점착력으로서는, 바람직하게는 0.1 ~ 10.0N/25 mm, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 8.0N/25 mm, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 6.0N/25 mm, 더욱더 바람직하게는 0.5 ~ 4.0N/25 mm이다.

상기 점착력이 0.1N/25 mm 이상이면, 반도체 칩 등의 피착체를, 봉지 공정 등의 다음 공정에서 위치 어긋남을 방지할 수 있는 정도로, 충분히 고정할 수 있다.

한편, 상기 점착력이 10.0N/25 mm 이하이면, 박리 시에 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열함으로써 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있다.

또한 상기의 점착력은 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트에서, 23℃에서 반도체 칩 등의 대상물이 재치되는 점착제층의 저장 전단 탄성률(G＇)(23)으로서는, 바람직하게는 1.0×10⁴ ~ 1.0×10⁸ Pa, 보다 바람직하게는 5.0×10⁴ ~ 5.0×10⁷ Pa, 더욱 바람직하게는 1.0×10⁵ ~ 1.0×10⁷ Pa이다.

복수의 점착제층을 가지는 점착 시트인 경우, 반도체 칩 등의 대상물이 첩부되는 점착제층의 저장 전단 탄성률(G＇)(23)이 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 열팽창성 기재보다도 반도체 칩 등의 대상물이 첩부되는 측의 총계의 점착제층의 저장 전단 탄성률(G＇)(23)이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 열팽창성 기재보다도 반도체 칩 등의 대상물이 첩부되는 측과 반대 측의 점착제층의 저장 전단 탄성률(G＇)(23)은 상기 범위 내이어도 좋고, 상기 범위 외이어도 좋다.

상기 점착제층의 저장 전단 탄성률(G＇)(23)이 1.0×10⁴ Pa 이상이면, 반도체 칩 등의 대상물을 첩부할 때의 위치 어긋남을 방지할 수 있고, 또한, 이 때의 점착제층으로의 과도한 침강을 방지할 수 있다.

한편, 점착제층의 저장 전단 탄성률(G＇)(23)이 1.0×10⁸ Pa 이하이면, 박리 시에 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열함으로써 변형하기 쉬워지고, 열팽창성 기재 중의 열팽창성 입자의 팽창에 의해 점착제층의 표면에 요철이 형성되기 쉽고, 그 결과, 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있다.

또한 본 명세서에서, 점착제층의 저장 전단 탄성률(G＇)(23)은 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

또한 도 2에 나타내는 양면 점착 시트(2a, 2b)와 같이, 복수의 점착제층을 가지는 점착 시트인 경우, 복수의 점착제층 가운데, 반도체 칩 등의 대상물이 재치되는 점착제층의 저장 전단 탄성률(G＇)(23)은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

한편, 점착 시트를 고정하기 위해서, 23℃에서 지지체 등과 첩부되는 측의 점착제층의 저장 전단 탄성률(G＇)(23)으로서는, 지지체 등과의 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 1.0×10⁴ ~ 1.0×10⁸ Pa, 보다 바람직하게는 3.0×10⁴ ~ 5.0×10⁷ Pa, 더욱 바람직하게는 5.0×10⁴ ~ 1.0×10⁷ Pa이다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 점착제층의 두께는, 우수한 점착력을 발현시키는 관점, 및 가열 처리에 의한 열팽창성 기재 중의 열팽창성 입자의 팽창에 의해 형성되는 점착제층의 표면에 요철을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 1 ~ 60μm, 보다 바람직하게는 2 ~ 50μm, 더욱 바람직하게는 3 ~ 40μm, 더욱더 바람직하게는 5 ~ 30μm이다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트에서, 23℃에서 열팽창성 기재의 두께와 점착제층의 두께의 비〔열팽창성 기재/점착제층〕로서는, FOWLP의 제조 과정 등의 봉지 공정에서, 봉지 후의 대상물측의 표면을 평탄하게 하는 것과 함께, 대상물의 위치 어긋남을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 더욱더 바람직하게는 5.0 이상이고, 또한, 박리할 때에, 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있는 점착 시트로 하는 관점에서, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하이다.

또한 본 명세서에서, 도 2에 나타내는 양면 점착 시트(2a, 2b)와 같이, 복수의 점착제층을 가지는 점착 시트인 경우에, 상기의 23℃에서 「점착제층의 두께」는 각각의 점착제층의 두께를 의미한다. 즉, 각각의 점착제층에 대해, 두께, 및 상기 비〔열팽창성 기재/점착제층〕가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 23℃에서 점착제층의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 점착제층은 점착성 수지를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다.

또한, 도 2에 나타내는 양면 점착 시트(2a, 2b)와 같이, 복수의 점착제층을 가지는 점착 시트에서는, 각각의 점착제층을, 동일한 점착제 조성물로 형성해도 좋고, 서로 다른 점착제 조성물로 형성해도 좋다.

이하, 점착제층의 형성 재료인 점착제 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.

＜점착성 수지＞

본 발명의 일 형태에서 이용되는 점착성 수지로서는, 상기 수지 단독으로 점착성을 가지고, 질량 평균 분자량(Mw)이 1만 이상의 중합체이면 좋다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 점착성 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는, 점착력의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1만 ~ 200만, 보다 바람직하게는 2만 ~ 150만, 더욱 바람직하게는 3만 ~ 100만이다.

구체적인 점착성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이소부틸렌계 수지 등의 고무계 수지, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지 등을 들 수 있다.

이러한 점착성 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 이러한 점착성 수지가 2종 이상의 구성 단위를 가지는 공중합체인 경우, 상기 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체 중 어느 하나이어도 좋다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 점착성 수지는, 상기의 점착성 수지의 측쇄에 중합성 관능기를 도입한 에너지선 경화형의 점착성 수지이어도 좋다.

상기 중합성 관능기로서는, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.

또한, 에너지선으로서는, 자외선이나 전자선을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하다.

점착성 수지의 함유량은, 점착제 조성물의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 30 ~ 99.99질량%, 보다 바람직하게는 40 ~ 99.95질량%, 더욱 바람직하게는 50 ~ 99.90질량%, 더욱더 바람직하게는 55 ~ 99.80질량%, 더욱더 바람직하게는 60 ~ 99.50질량%이다.

또한 본 명세서의 이하의 기재에서, 「점착제 조성물의 유효 성분의 전량에 대한 각 성분의 함유량」은, 「상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층 중의 각 성분의 함유량」과 같은 뜻이다.

본 발명의 일 형태에서, 우수한 점착력을 발현시키는 관점, 및 가열 처리에 의한 열팽창성 기재 중의 열팽창성 입자의 팽창에 의해, 형성되는 점착제층의 표면에 요철을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 점착성 수지가 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

점착성 수지 중의 아크릴계 수지의 함유 비율로서는, 점착제 조성물에 포함되는 점착성 수지의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 30 ~ 100질량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 100질량%, 더욱 바람직하게는 70 ~ 100질량%, 더욱더 바람직하게는 85 ~ 100질량%이다.

(아크릴계 수지)

본 발명의 일 형태에서, 점착성 수지로서 사용될 수 있는 아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체, 환형상 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.

아크릴계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 10만 ~ 150만, 보다 바람직하게는 20만 ~ 130만, 더욱 바람직하게는 35만 ~ 120만, 더욱더 바람직하게는 50만 ~ 110만이다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 아크릴계 수지로서는, 알킬 (메타)아크릴레이트(a1＇)(이하, 「모노머(a1＇)」라고도 한다)로부터 유래하는 구성 단위(a1) 및 관능기 함유 모노머(a2＇)(이하, 「모노머(a2＇)」라고도 한다)로부터 유래하는 구성 단위(a2)를 가지는 아크릴계 공중합체(A1)이 보다 바람직하다.

모노머(a1＇)가 가지는 알킬기의 탄소수로서는, 점착 특성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 ~ 24, 보다 바람직하게는 1 ~ 12, 더욱 바람직하게는 2 ~ 10, 더욱더 바람직하게는 4 ~ 8이다.

또한 모노머(a1＇)가 가지는 알킬기는, 직쇄 알킬기이어도 좋고, 분기쇄 알킬기이어도 좋다.

모노머(a1＇)로서는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이러한 모노머(a1＇)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

모노머(a1＇)로서는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 예를 들면, 부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.

구성 단위(a1)의 함유량은, 아크릴계 공중합체(A1)의 전구성 단위(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 50 ~ 99.9질량%, 보다 바람직하게는 60 ~ 99.0질량%, 더욱 바람직하게는 70 ~ 97.0질량%, 더욱더 바람직하게는 80 ~ 95.0질량%이다.

모노머(a2＇)가 가지는 관능기로서는, 예를 들면, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.

즉, 모노머(a2＇)로서는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.

이러한 모노머(a2＇)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이들 중에서도, 모노머(a2＇)로서는 수산기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머가 바람직하다.

수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 상술한 수산기 함유 화합물과 같은 것을 들 수 있다.

카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 푸말산, 이타콘산, 말레인산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화디카르복실산 및 그 무수물, 2-(아크릴로일옥시)에틸 석시네이트, 2-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

구성 단위(a2)의 함유량은, 아크릴계 공중합체(A1)의 전구성 단위(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 0.1 ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 35질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 30질량%, 더욱더 바람직하게는 3.0 ~ 25질량%이다.

아크릴계 공중합체(A1)은, 모노머(a1＇) 및 (a2＇) 이외의 다른 모노머(a3＇)로부터 유래하는 구성 단위(a3)를 더 가지고 있어도 좋다.

또한 아크릴계 공중합체(A1)에서, 구성 단위(a1) 및 (a2)의 함유량은, 아크릴계 공중합체(A1)의 전구성 단위(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 70 ~ 100질량%, 보다 바람직하게는 80 ~ 100질량%, 더욱 바람직하게는 90 ~ 100질량%, 더욱더 바람직하게는 95 ~ 100질량%이다.

모노머(a3＇)로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 비닐리덴 클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머류; 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 이미드 (메타)아크릴레이트 등의 환상구조를 가지는 (메타)아크릴레이트; 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴로일몰포린, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

또한, 아크릴계 공중합체(A1)은, 측쇄에 중합성 관능기를 도입한, 에너지선 경화형 아크릴계 공중합체로 해도 좋다.

상기 중합성 관능기 및 상기 에너지선으로서는, 상술한 바와 같다.

또한 중합성 관능기는, 상술의 구성 단위(a1) 및 (a2)를 가지는 아크릴계 공중합체와, 상기 아크릴계 공중합체의 구성 단위(a2)가 가지는 관능기와 결합할 수 있는 치환기와 중합성 관능기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 도입할 수 있다.

상기 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일 이소시아네이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

＜가교제＞

본 발명의 일 형태에서, 점착제 조성물은, 상술의 아크릴계 공중합체(A1)과 같은 관능기를 함유하는 점착성 수지를 함유하는 경우, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 가교제는 관능기를 가지는 점착성 수지와 반응하고, 상기 관능기를 가교 기점으로 하여 점착성 수지끼리 가교하는 것이다.

가교제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.

이러한 가교제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이러한 가교제 중에서도, 응집력을 높여 점착력을 향상시키는 관점 및 입수하기 쉬움 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.

가교제의 함유량은 점착성 수지가 가지는 관능기의 수에 따라 적절히 조정되는 것이지만, 관능기를 가지는 점착성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 10질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 7질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 5질량부이다.

＜점착부여제＞

본 발명의 일 형태에서, 점착제 조성물은, 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 점착부여제를 더 함유해도 좋다.

본 명세서에서, 「점착부여제」란, 상술의 점착성 수지의 점착력을 보조적으로 향상시키는 성분으로서, 질량 평균 분자량(Mw)이 1만 미만의 올리고머를 가리키고, 상술의 점착성 수지와는 구별되는 것이다.

점착부여제의 질량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 400 ~ 10000, 보다 바람직하게는 5000 ~ 8000, 더욱 바람직하게는 800 ~ 5000이다.

점착부여제로서는, 예를 들면, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 스티렌계 수지, 석유 나프타의 열분해로 생성되는 펜텐, 이소프렌, 피페린, 1, 3-펜타디엔 등의 C5유분(留分)을 공중합하여 얻어지는 C5계 석유 수지, 석유 나프타의 열분해로 생성되는 인덴, 비닐톨루엔 등의 C9 유분을 공중합하여 얻어지는 C9계 석유 수지, 및 이것들을 수소화한 수소화 수지 등을 들 수 있다.

점착부여제의 연화점은, 바람직하게는 60 ~ 170℃, 보다 바람직하게는 65 ~ 160℃, 더욱 바람직하게는 70 ~ 150℃이다.

또한 본 명세서에서, 점착부여제의 「연화점」은, JIS　K　2531에 준거해 측정한 값을 의미한다.

점착부여제는 단독으로 이용해도 좋고, 연화점이나 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 좋다.

그리고, 2종 이상의 복수의 점착부여제를 이용하는 경우, 이러한 복수의 점착부여제의 연화점의 가중평균이 상기 범위에 속하는 것이 바람직하다.

점착부여제의 함유량은, 점착제 조성물의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 65질량%, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 55질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 50질량%, 더욱더 바람직하게는 0.5 ~ 45질량%, 더욱더 바람직하게는 1.0 ~ 40질량%이다.

＜광중합개시제＞

본 발명의 일 형태에서, 점착제 조성물이 점착성 수지로서 에너지선 경화형의 점착성 수지를 포함하는 경우, 광중합개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

에너지선 경화형의 점착성 수지 및 광중합개시제를 함유하는 점착제 조성물로 함으로써, 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은, 비교적 저에너지의 에너지선의 조사에 의해서도, 충분히 경화 반응을 진행시켜, 점착력을 소망한 범위로 조정할 수 있게 된다.

또한 본 발명의 일 형태에서 이용되는 광중합개시제로서는, 상술의 무용제형 수지 조성물(y1)에 배합되는 것과 같은 것을 들 수 있다.

광중합개시제의 함유량은, 에너지선 경화형의 점착성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 10질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 2질량부이다.

＜점착제용 첨가제＞

본 발명의 일 형태에서, 점착제층의 형성 재료인 점착제 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상술의 첨가제 이외에도, 일반적인 점착제에 사용되는 점착제용 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

이러한 점착제용 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 연화제(가소제), 방녹제, 안료, 염료, 지연제, 반응 촉진제(촉매), 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

또한 이러한 점착제용 첨가제는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이러한 점착제용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 점착제용 첨가제의 함유량은, 점착성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001 ~ 20질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 10질량부이다.

점착제층의 형성 재료인 점착제 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 열팽창성 입자를 함유해도 좋다.

다만, 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 점착 시트가 가지는 점착제층은, 비(非)열팽창성 점착제층인 것이 바람직하다. 이 때문에, 상기 점착제층의 형성 재료인 점착제 조성물은, 열팽창성 입자의 함유량이 매우 적을수록 바람직하다.

열팽창성 입자의 함유량은, 점착제 조성물의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 5질량% 미만, 보다 바람직하게는 1질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.01질량% 미만, 특히 바람직하게는 0.001질량% 미만이다.

〔박리재〕

도 1(b)의 점착 시트(1b) 및 도 2(b)의 점착 시트(2b)와 같이, 본 발명의 일 형태의 점착 시트는, 점착제층의 첩부 표면에, 박리재를 더 가지고 있어도 좋다.

또한 도 2(b)의 점착 시트(2b)와 같이, 2개의 점착제층을 가지는 점착 시트에서는, 각각의 점착제층의 첩부 표면 상에 설치되는 2매의 박리재는, 박리력의 차이가 다르도록 조정된 것이 바람직하다.

박리재로서는, 양면 박리 처리된 박리 시트나, 한면 박리 처리된 박리 시트 등이 이용되고, 박리재용의 기재 상에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.

박리재용 기재로서는, 예를 들면, 상질지, 글래신(glassine)지, 크라프트지 등의 종이류; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름; 등을 들 수 있다.

박리제로서는, 예를 들면, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.

23℃에서 박리재의 두께는, 특별히 제한 없지만, 바람직하게는 10 ~ 200μm, 보다 바람직하게는 25 ~ 170μm, 더욱 바람직하게는 35 ~ 80μm이다.

〔점착 시트의 제조 방법〕

본 발명의 점착 시트의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 하기 공정(1a) 및 (2a)을 가지는 제조 방법(a)를 들 수 있다.

·공정(1a): 박리재의 박리 처리면 상에, 열팽창성 기재의 형성 재료인 수지 조성물(y)를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조 또는 UV 조사하여 열팽창성 기재를 형성하는 공정.

·공정(2a): 형성된 상기 열팽창성 기재의 표면 상에, 점착제층의 형성 재료인 점착제 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조하여 점착제층을 형성하는 공정.

또한, 본 발명의 점착 시트의 다른 제조 방법으로서는, 하기 공정(1b) ~ (3b)를 가지는 제조 방법(b)를 들 수 있다.

·공정(1b): 박리재의 박리 처리면 상에, 열팽창성 기재의 형성 재료인 수지 조성물(y)를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조하여 열팽창성 기재를 형성하는 공정.

·공정(2b): 박리재의 박리 처리면 상에, 점착제층의 형성 재료인 점착제 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조하여 점착제층을 형성하는 공정.

·공정(3b): 공정(1b)에서 형성된 상기 열팽창성 기재의 표면과 공정(2b)에서 형성된 점착제층의 표면을 붙이는 공정.

상기 제조 방법(a) 및 (b)에서, 수지 조성물(y) 및 점착제 조성물은 희석용매를 더 배합하여 용액의 형태로 해도 좋다.

도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.

또한, 제조 방법(a)의 공정(1a), 및 제조 방법(b)의 공정(1b)에서, 도막으로 열팽창성 기재를 형성하는 건조과정에서, 열팽창성 입자의 팽창을 막는 관점에서, 건조온도는 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 미만으로 행하는 것이 바람직하다.

〔본 발명의 점착 시트의 용도, 점착 시트의 사용 방법〕

본 발명의 점착 시트는, 대상물을 가 고정할 때, 가열 시에 상기 대상물의 침강을 억제하면서 박리 시에는 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있다.

이 때문에, 본 발명의 점착 시트는, 봉지 수지를 사용하고 가열이 수반되는 봉지 공정에서 이용되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, FOWLP를 제조할 때의 봉지 공정에서 사용되는 것이 바람직하다.

FOWLP를 제조할 때의 봉지 공정에서는, 본 발명의 점착 시트의 점착제층의 점착 표면에, 반도체 칩을 재치한 후, 반도체 칩의 상면 및 점착 표면을 봉지 수지로 피복하고, 가열에 의해서 봉지 수지를 열 경화시켜 봉지한다.

이 때, 일반적인 점착 시트를 이용한 경우에는, 봉지 공정에서의 가열에 의해서 점착 시트를 구성하는 각층의 탄성률이 저하하고, 재치되어 있는 반도체 칩이 점착 시트 측으로의 침강이 보인다.

이것에 대해서, 본 발명의 점착 시트는, 상기 요건(1)을 만족하기 때문에, 봉지 공정에서 생길 수 있는, 반도체 칩의 점착 시트측으로의 침강을 효과적으로 억제하고, 봉지 후의 반도체 칩 측의 표면을 평탄하게 할 수 있는 것과 함께, 반도체 칩의 위치 어긋남의 발생을 억제할 수 있다.

봉지 수지로서는, 반도체 봉지 재료로서 사용되는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 예를 들면, 열경화성 수지를 포함하는 봉지 수지나, 에너지선 경화성 수지를 포함하는 봉지수지 등을 들 수 있다.

또한, 봉지 수지는, 실온에서, 과립 형상, 시트 형상 등의 고형이어도 좋고, 조성물의 형태로 된 액상이어도 좋지만, 작업성의 관점에서, 시트 형상의 봉지 수지가 바람직하다.

봉지 수지를 이용하여 반도체 칩 및 그 주변부를 피복하는 방법으로서는, 종래, 반도체 봉지 공정에 적용되고 있는 방법 중에서, 봉지 수지의 종류에 따라 적절히 선택하여 적용될 수 있고, 예를 들면, 롤 라미네이트법, 진공프레스법, 진공 라미네이트법, 스핀 코트법, 다이 코트법, 트랜스퍼 몰딩법, 압축 성형 몰드법 등을 적용할 수 있다.

또한 봉지 공정은, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 미만의 온도 조건에서 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 봉지 수지의 피복 처리와 열 경화 처리는, 별도로 실시해도 좋지만, 피복 처리에서 봉지 수지를 가열하는 경우에는, 상기 가열에 의해서 그대로 봉지 수지를 경화시켜, 피복 처리와 열 경화 처리를 동시에 실시해도 좋다.

한편, 봉지 공정이 종료한 후에는, 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열함으로써 약한 힘으로 점착 시트를 용이하게 박리할 수 있다.

점착 시트를 박리할 때의 「팽창개시온도(t) 이상의 온도」로서는, 「팽창개시온도(t)＋10℃」이상 「팽창개시온도(t)＋60℃」이하인 것이 바람직하고, 「팽창개시온도(t)＋15℃」이상 「팽창개시온도(t)＋40℃」이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 점착 시트의 상술의 특성으로부터, 본 발명은, 하기의 [1]의 점착 시트의 사용 방법도 제공할 수 있다.

[1] 상술의 본 발명의 점착 시트를 피착체에 첩부 후, 팽창개시온도(t) 이상의 가열 처리에 의해서 상기 피착체로부터 상기 점착 시트를 박리하는, 점착 시트의 사용 방법.

또한 상기 사용 방법은, 봉지 수지를 사용하고 가열이 수반되는 봉지 공정에서 이용되는 것이 바람직하다.

실시예

본 발명에서, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 제조예 및 실시예에서의 물성 값은, 이하의 방법에 따라 측정된 값이다.

＜질량 평균 분자량(Mw)＞

겔침투 크로마토그래피 장치(TOSOH CORPORATION 제, 제품명 「HLC-8020」)를 이용하고, 하기의 조건하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 값을 이용했다.

(측정 조건)

·칼럼: 「TSK　guard　column　HXL-L」「TSK　gel　G2500HXL」「TSK　gel　G2000HXL」「TSK　gel　G1000HXL」(모두 TOSOH CORPORATION 제)을 순차 연결한 것

·칼럼온도: 40℃

·전개 용매: 테트라히드로푸란

·유속: 1.0mL/min

＜각층의 두께의 측정＞

각층의 두께(23℃)는, 주식회사 TECLOCK 제의 정압 두께측정기(제품번호: 「PG-02J」, 표준 규격: JIS　K6783, Z1702, Z1709에 준거)를 이용하여 측정했다.

＜열팽창성 입자의 평균 입자경(D₅₀), 90% 입자경(D₉₀)＞

레이저 회절식 입도 분포 측정장치(예를 들면, Malｖern 사 제, 제품명 「MASTERSIZER 3000」)를 이용하고, 23℃에서 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포를 측정했다.

그리고, 입자 분포의 입자경이 작은 쪽으로 계산한 누적 체적 빈도가 50% 및 90%에 상당하는 입자경을, 각각 「열팽창성 입자의 평균 입자경(D₅₀)」및 「열팽창성 입자의 90% 입자경(D₉₀)」으로 했다.

＜열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)＞

측정 대상이 비점착성의 열팽창성 기재인 경우, 상기 열팽창성 기재를 종 5 mm×횡 30 mm×두께 200μm의 크기로 하고, 박리재를 제거한 것을 시험 샘플로 했다.

동적점탄성 측정장치(TA Instruments 사 제, 제품명 「DMAQ800」)를 이용하고, 시험 개시 온도 0℃, 시험 종료 온도 300℃, 승온 속도 3℃／분, 진동수 1 Hz, 진폭 20μm의 조건에서, 소정의 온도에서의, 상기 시험 샘플의 저장 탄성률(E＇)을 측정했다.

＜점착제층의 저장 전단 탄성률(G＇), 열팽창성 점착제층의 저장 탄성률(E＇)＞

측정 대상이 점착성을 가지는 열팽창성 점착제층 및 점착제층인 경우, 상기 열팽창성 점착제층 및 점착제층을 직경 8 mm×두께 3 mm로 하고, 박리재를 제거한 것을 시험 샘플로 했다.

점탄성 측정장치(Anton　Paar 사 제, 장치명 「MCR300」)을 이용하고, 시험 개시 온도 0℃, 시험 종료 온도 300℃, 승온 속도 3℃／분, 진동수 1 Hz의 조건에서, 비틀림 전단법에 따라, 소정의 온도에서의, 시험 샘플의 저장 전단 탄성률(G＇)을 측정했다.

그리고, 저장 탄성률(E＇)의 값은, 측정한 저장 전단 탄성률(G＇)의 값을 토대로, 근사식 「E＇=3 G＇」로부터 산출했다.

＜프로브 택 값＞

측정 대상이 되는 열팽창성 기재 또는 열팽창성 점착제층을 한 변 10 mm의 정방형으로 절단한 후, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서 24시간 정치시키고, 경박리 필름을 제거한 것을 시험 샘플로 했다.

23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서, 택킹 시험기(NIPPON TOKUSHU SOKKI CO., LTD 제, 제품명 「NTS-4800」)를 이용하여 경박리 필름을 제거하고, 표출된 상기 시험 샘플의 표면에서의 프로브 택 값을, JIS　Z0237: 1991에 준거해 측정했다.

구체적으로는, 직경 5 mm의 스텐레스 제의 프로브를, 1초간, 접촉 하중 0.98N/㎠로, 시험 샘플의 표면에 접촉시킨 후, 상기 프로브를 10 mm/초의 속도로, 시험 샘플의 표면으로부터 떼어 놓는데 필요한 힘을 측정했다. 그리고, 그 측정한 값을, 그 시험 샘플의 프로브 택 값으로 했다.

이하의 제조예에서의 각층의 형성에 사용된 점착성 수지, 첨가제, 열팽창성 입자, 및 박리재의 상세는 이하와 같다.

＜점착성 수지＞

·아크릴계 공중합체(i): 2-에틸헥실 아크릴레이트(2 EHA)/2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)=80.0/20.0(질량비)로 이루어지는 원료 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 가지는, Mw 60만의 아크릴계 공중합체를 포함하는 용액. 희석용매: 아세트산에틸, 고형분 농도: 40질량%.

·아크릴계 공중합체(ii): n-부틸아크릴레이트(BA)/메틸 메타크릴레이트(MMA)/2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)/아크릴산=86.0/8.0/5.0/1.0(질량비)로 이루어지는 원료 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 가지는, Mw 60만의 아크릴계 공중합체를 포함하는 용액. 희석용매: 아세트산에틸, 고형분 농도: 40질량%.

＜첨가제＞

·이소시아네이트 가교제(i): TOSOH CORPORATION 제, 제품명 「Coronate L」, 고형분 농도: 75질량%.

·광중합개시제(i): BASF 사 제, 제품명 「IRGACURE 184」, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤.

＜열팽창성 입자＞

·열팽창성 입자(i): KUREHA CORPORATION, 제품명 「S2640」, 팽창개시온도(t)=208℃ 평균 입자경(D₅₀)=24μm, 90% 입자경(D₉₀)=49μm.

＜박리재＞

·중(重)박리 필름: LINTEC Corporation 제, 제품명 「SP-PET382150」, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 한면에, 실리콘계 박리제로 형성된 박리제층을 설치한 것, 두께: 38μm.

·경(輕)박리 필름: LINTEC Corporation 제, 제품명 「SP-PET381031」, PET 필름의 한면에 실리콘계 박리제로 형성된 박리제층을 설치한 것, 두께: 38μm.

제조예 1(제1점착제층(X-1)의 형성)

점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체(i)의 고형분 100질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제(i) 5.0질량부(고형분 비)를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여 고형분 농도(유효 성분 농도) 25질량%의 조성물(x-1)을 조제했다.

그리고, 상기 중박리 필름의 박리제층의 표면 상에, 조제된 조성물(x-1)을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 100℃에서 60초간 건조하여 두께 10μm의 제1점착제층(X-1)을 형성했다.

또한 23℃에서 제1점착제층(X-1)의 저장 전단 탄성률(G＇)(23)은 2.5×10⁵ Pa이었다.

제조예 2(제2점착제층(X-2)의 형성)

점착성 수지인 상기 아크릴계 공중합체(ii)의 고형분 100질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제(i) 0.8질량부(고형분 비)를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여 고형분 농도(유효 성분 농도) 25질량%의 조성물(x-2)를 조제했다.

그리고, 상기 경박리 필름의 박리제층의 표면 상에, 조제된 조성물(x-2)를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 100℃에서 60초간 건조하여 두께 10μm의 제2점착제층(X-2)를 형성했다.

또한 23℃에서 제2점착제층(X-2)의 저장 전단 탄성률(G＇)(23)은 9.0×10⁴ Pa이었다.

제조예 3(열팽창성 기재(Y-1)의 형성)

(1) 조성물(y-1)의 조제

에스테르형 디올과 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 반응시켜 얻어진 말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 반응시켜 질량 평균 분자량(Mw) 5000의 2관능의 아크릴 우레탄계 올리고머를 얻었다.

그리고, 상기에서 합성된 아크릴 우레탄계 올리고머 40질량%(고형분 비)에, 에너지선 중합성 모노머로서 이소보닐 아크릴레이트(IBXA) 40질량%(고형분 비), 및 페닐 히드록시프로필 아크릴레이트(HPPA) 20질량%(고형분 비)를 배합하고, 아크릴 우레탄계 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 전량 100질량부에 대해서, 광중합개시제로서 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤(BASF 사 제, 제품명 「IRGACURE 184」) 2.0질량부(고형분 비), 및 첨가제로서 프탈로시아닌계 안료 0.2질량부(고형분 비)를 더 배합하여 에너지선 경화성 조성물을 조제했다.

그리고, 상기 에너지선 경화성 조성물에 상기 열팽창성 입자(i)를 배합하여 용매를 함유하지 않는 무용제형의 조성물(y-1)을 조제했다.

또한 조성물(y-1)의 전량(100질량%)에 대한 열팽창성 입자(i)의 함유량은 20질량%이었다.

(2) 열팽창성 기재(Y-1)의 형성

상기 경박리 필름의 박리제층의 표면 상에 조제된 조성물(y-1)을 도포하여 도막을 형성했다.

그리고, 자외선 조사장치(EYE GRAPHICS., Ltd. 제, 제품명 「ECS-401 GX」) 및 고압 수은 램프(EYE GRAPHICS., Ltd. 제, 제품명 「H04-L41」)를 이용하고, 조도 160 mW/㎠, 광량 500 mJ/㎠의 조건에서 자외선을 조사하고, 상기 도막을 경화시켜 두께 50μm의 열팽창성 기재(Y-1)를 형성했다. 또한 자외선 조사 시의 상기의 조도 및 광량은, 조도·광량계(EIT 사 제, 제품명 「UV　Power　Puck　II」)을 이용하여 측정된 값이다.

제조예 4(열팽창성 기재(Y-2)의 형성)

(1) 우레탄 프레폴리머의 합성

질소 분위기하의 반응 용기 내에, 질량 평균 분자량 1,000의 카보네이트형 디올 100질량부(고형분 비)에 대해서, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를, 카보네이트형 디올의 수산기와 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비가 1/1이 되도록 배합하고, 톨루엔 160질량부를 더 첨가하여, 질소 분위기하에서, 교반하면서, 이소시아네이트기 농도가 이론량에 도달할 때까지, 80℃에서 6시간 이상 반응시켰다.

그 다음에, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 1.44질량부(고형분 비)를 톨루엔 30질량부로 희석한 용액을 첨가하고, 양말단의 이소시아네이트기가 소멸될 때까지, 80℃에서 6시간 더 반응시켜 질량 평균 분자량 2.9만의 우레탄 프레폴리머를 얻었다.

(2) 아크릴 우레탄계 수지의 합성

질소 분위기하의 반응 용기 내에, 상기 (1)에서 얻은 우레탄 프레폴리머 100질량부(고형분 비), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 117질량부(고형분 비), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 5.1질량부(고형분 비), 1-티오글리세롤 1.1질량부(고형분 비), 및 톨루엔 50질량부를 첨가하고, 교반하면서 105℃까지 승온했다.

그리고, 반응 용기 내에, 라디칼개시제(Japan Finechem Inc. 제, 제품명 「ABN-E」) 2.2질량부(고형분 비)를 톨루엔 210질량부로 희석한 용액을, 105℃로 유지한 채로 4시간에 걸쳐 더 적하했다.

적하 종료 후, 105℃에서 6시간 반응시켜 질량 평균 분자량 10.5만의 아크릴 우레탄계 수지의 용액을 얻었다.

(3) 열팽창성 기재(Y-2)의 형성

상기 (2)에서 얻은 아크릴 우레탄계 수지의 용액의 고형분 100질량부에 대해서, 상기 이소시아네이트계 가교제(i) 6.3질량부(고형분 비), 촉매로서 디옥틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트) 1.4질량부(고형분 비), 및 상기 열팽창성 입자(i)를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여 고형분 농도(유효 성분 농도) 30질량%의 조성물(y-2)를 조제했다.

또한 얻어진 조성물(y-2) 중의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대한 열팽창성 입자(i)의 함유량은 20질량%이었다.

그리고, 상기 경박리 필름의 박리제층의 표면 상에, 조제된 조성물(y-2)를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 100℃에서 120초간 건조하여 두께 50μm의 열팽창성 기재(Y-2)를 형성했다.

제조예 5(열팽창성 점착제층(Y-3)의 형성)

점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체(ii)의 고형분 100질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제(i) 6.3질량부(고형분 비), 및 상기 열팽창성 입자(i)를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여 고형분 농도(유효 성분 농도) 30질량%의 조성물(y-3)을 조제했다.

또한 얻어진 조성물(y-3) 중의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대한 열팽창성 입자(i)의 함유량은 20질량%이었다.

그리고, 상기 경박리 필름의 박리제층의 표면 상에, 조제된 조성물(y-3)을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 100℃에서 120초간 건조하여 두께 50μm의 열팽창성 점착제층(Y-3)을 형성했다.

제조예 6(열팽창성 기재(Y-4)의 형성)

(1) 아크릴계 공중합체(iii)의 합성

n-부틸아크릴레이트(BA) 52질량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 20질량부, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 28질량부를, 아세트산에틸 용매 중에서 용액 중합하여 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체를 얻었다.

얻어진 상기 아크릴계 공중합체의 전체 수산기 수에 대해서, 이소시아네이트기의 수가 0.9당량으로 되는 양의 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(MOI)를, 상기 아크릴계 공중합체를 포함하는 용액에 첨가하고 반응시켜, 측쇄에 메타크릴로일기를 가지는, Mw 100만의 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체(iii)를 얻었다.

(2) 열팽창성 기재(Y-4)의 형성

그리고, 상기 (1)에서 얻은 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체(iii)의 고형분 100질량부에 대해서, 상기 이소시아네이트계 가교제(i)를 0.5질량부(고형분 비), 상기 광중합개시제(i)를 3.0질량부(고형분 비), 상기 열팽창성 입자(i)를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여 고형분 농도(유효 성분 농도) 30질량%의 조성물(y-4)를 조제했다.

또한 얻어진 조성물(y-4) 중의 유효 성분의 전량(100질량%)에 대한 열팽창성 입자(1)의 함유량은 20질량%이었다.

그리고, 상기 경박리 필름의 박리제층의 표면 상에, 조제된 조성물(y-4)를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 100℃에서 120초간 건조 후, 조도 160 mW/㎠, 광량 500 mJ/㎠의 조건에서 자외선을 조사하여 두께 50μm의 열팽창성 기재(Y-4)를 형성했다. 또한 자외선 조사 시의 상기의 조도 및 광량은, 조도·광량계(EIT 사 제, 제품명 「UV　Power　Puck　II」)을 이용하여 측정된 값이다.

제조예 3 ~ 4, 6에서 형성된 열팽창성 기재(Y-1) ~ (Y-2), (Y-4) 및 제조예 5에서 형성된 열팽창성 점착제층(Y-3)에 대해, 상술의 방법에 기초해, 23℃, 100℃, 및 사용된 열팽창성 입자의 팽창개시온도인 208℃에서 저장 탄성률(E＇)(208) 및 프로브 택 값도 각각 측정했다. 이러한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1

제조예 1에서 형성된 제1점착제층(X-1)과 제조예 3에서 형성된 열팽창성 기재(Y-1)의 표면끼리 서로 붙이고, 열팽창성 기재(Y-1) 측의 경박리 필름을 제거하고, 표출된 열팽창성 기재(Y-1)의 표면 상에, 제조예 2에서 형성된 제2점착제층(X-2)를 서로 붙였다.

이것에 의해, 경박리 필름/제2점착제층(X-2)/열팽창성 기재(Y-1)/제1점착제층(X-1)/중박리 필름을 이 순서로 적층한 점착 시트(1)를 제작했다.

실시예 2

열팽창성 기재(Y-1)를, 제조예 4에서 형성된 열팽창성 기재(Y-2)로 치환한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경박리 필름/제2점착제층(X-2)/열팽창성 기재(Y-2)/제1점착제층(X-1)/중박리 필름을 이 순서로 적층한 점착 시트(2)를 제작했다.

비교예 1

제조예 2에서 형성된 제2점착제층(X-2)와 제조예 5에서 형성된 열팽창성 점착제층(Y-3)의 표면끼리 서로 붙였다.

그리고, 열팽창성 점착제층(Y-3) 측의 경박리 필름을 제거하고, 표출된 열팽창성 점착제층(Y-3)의 표면 상에, 제조예 1에서 형성된 제1점착제층(X-1)을 서로 붙였다.

이것에 의해, 경박리 필름/제2점착제층(X-2)/열팽창성 점착제층(Y-3)/제1점착제층(X-1)/중박리 필름을 이 순서로 적층한 점착 시트(3)를 제작했다.

비교예 2

열팽창성 기재(Y-1)를, 제조예 6에서 형성된 열팽창성 기재(Y-4)로 치환한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경박리 필름/제2점착제층(X-2)/열팽창성 기재(Y-4)/제1점착제층(X-1)/중박리 필름을 이 순서로 적층한 점착 시트(4)를 제작했다.

비교예 3

제조예 2에서 형성된 제2점착제층(X-2)와 제조예 5에서 형성된 열팽창성 점착제층(Y-3)의 표면끼리 서로 붙이고, 경박리 필름/제2점착제층(X-2)/열팽창성 점착제층(Y-3)/경박리 필름을 이 순서로 적층한 점착 시트(5)를 제작했다.

또한, 제작한 점착 시트(1) ~ (5)에 대해서 이하의 측정을 행했다. 이러한 결과를 표 2에 나타낸다.

＜칩 재치 시 및 봉지 공정 시의 반도체 칩의 위치 어긋남 평가＞

제작된 점착 시트(1) ~ (5)가 가지는 제2점착제층(X-2) 측의 경박리 필름을 제거하고, 표출된 제2점착제층(X-2)의 점착 표면을 지지체와 첩부했다.

그리고, 점착 시트(1) ~ (4)의 중박리 필름, 및 점착 시트(5) 다른 쪽의 경박리 필름을 제거하고, 표출된 제1점착제층(X-1) 또는 열팽창성 점착제층(Y-3)의 점착 표면 상에, 9개의 반도체 칩(각각의 칩 사이즈는 6.4mm×6.4 mm, 칩 두께는 200μm(＃2000))를, 상기 점착 표면과 각 반도체 칩의 회로면이 접하도록, 필요한 간격을 두고 재치했다. 또한, 점착 시트(5)의 열팽창성 점착제층(Y－3) 측의 경박리 필름을 제거하고, 표출된 열팽창성 점착제층(Y－3)의 점착 표면 상에, 점착 시트(1) ~ (4)의 경우와 마찬가지, 반도체 칩을 재치했다.

상기와 같이 하여 점착 시트(1) ~ (5)에 반도체 칩을 재치 후, 제1점착제층의 점착 표면 상의 반도체 칩을 목시 및 현미경으로 관찰하여 반도체 칩의 위치 어긋남의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.

·A：재치 예정 개소에 대해서, 25μm 이상의 위치 어긋남이 생긴 반도체 칩은, 확인되지 않았다.

·F：재치 예정 개소에 대해서, 25μm 이상의 위치 어긋남이 생긴 반도체 칩이 확인되었다.

그 후, 봉지용 수지 필름을, 점착 표면 및 반도체 칩의 상에 적층하고, 진공 가열 가압 라미네이터(ROHM　and　HAAS 사 제의 「7024 HP5」)을 이용하여 반도체 칩을 봉지하여 봉지체를 제작했다.

또한 봉지 조건은 하기와 같다.

·예열 온도: 테이블 및 다이어그램 모두 100℃

·진공: 60초간

·다이나믹 프레스 모드: 30초간

·스태틱 프레스 모드: 10초간

·봉지 온도: 180℃(열팽창성 입자의 팽창개시온도인 208℃보다도 낮은 온도)

·봉지 시간: ×60분간

봉지 후, 점착 시트(1) ~ (5)를, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(208℃ 이상이 되는 240℃로 3분간 가열하여 점착 시트(1) ~ (5)로부터 상기 봉지체를 분리하고, 분리된 봉지체의 표면(점착 시트가 첩부되어 있던 면)의 반도체 칩을 목시 및 현미경으로 관찰하고, 반도체 칩의 위치 어긋남의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.

·A: 봉지 전보다 25μm 이상의 위치 어긋남이 생긴 반도체 칩은 확인되지 않았다.

·F: 봉지 전보다 25μm 이상의 위치 어긋남이 생긴 반도체 칩이 확인되었다.

＜봉지 공정 후의 반도체 칩 측의 표면의 평탄성의 평가＞

상술의 「봉지 공정 시의 반도체 칩의 위치 어긋남 평가」에서 얻은 점착 시트(1) ~ (5)를 분리한 봉지체의 반도체 칩 측의 표면을, 접촉식 표면조도계(Mitutoyo Corporation 제 「SV3000」)를 이용하여 단차를 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.

·A: 2μm 이상의 단차가 생겨 있는 개소는 확인되지 않았다.

·F: 2μm 이상의 단차가 생겨 있는 개소가 확인되었다.

＜가열 전후에 점착 시트의 점착력의 측정＞

제작된 점착 시트(1) ~ (5)가 가지는 제2점착제층(X-2) 측의 경박리 필름을 제거하고, 표출된 제2점착제층(X-2)의 점착 표면 상에, 두께 50μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(TOYOBO CO., LTD. 제, 제품명 「Cosmo Shine A4100」)을 적층하여 기재 부착 점착 시트로 했다.

그리고, 점착 시트(1) ~ (4)의 중박리 필름도 제거하고, 표출된 제1점착제층(X-1) 또는 열팽창성 점착제층(Y-3)의 점착 표면을, 피착체인 스텐레스강 판(SUS304　360번 연마)에 첩부하고, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서, 24시간 정치한 것을 시험 샘플로 했다. 또한, 점착 시트(5)의 열팽창성 점착제층(Y－3) 측의 경박리 필름을 제거하고, 표출된 열팽창성 점착제층(Y－3)의 점착 표면에 대해, 점착 시트(1) ~ (4)와 마찬가지의 순서로 시험 샘플을 준비했다.

그리고, 상기의 시험 샘플을 이용하고, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서, JIS　Z0237: 2000에 기초해, 180°박리법에 따라, 인장 속도 300 mm/분으로, 23℃에서의 점착력을 측정했다.

또한, 상기의 시험 샘플을, 핫 플레이트 상에서, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(208℃) 이상이 되는 240℃에서 3분간 가열하고, 표준 환경(23℃, 50%RH(상대습도))에서 60분간 정치한 후, JIS　Z0237: 2000에 기초해, 180°박리법에 따라, 인장 속도 300 mm/분으로, 팽창개시온도 이상으로의 가열 후의 점착력도 측정했다.

또한 피착체인 스텐레스강 판에 첩부할 수 없을 정도로 점착력의 측정이 곤란한 경우에는, 「측정 불능」이라고 하고, 그 점착력은 0(N/25 mm)라고 했다.

표 2로부터, 실시예 1 및 2의 점착 시트(1) 및 (2)은, 칩 재치 시의 반도체 칩의 위치 어긋남이 보이지 않고, 또한 봉지 공정 시의 반도체 칩의 위치 어긋남도 보이지 않고, 봉지 공정 후의 반도체 칩 측의 표면도 평탄했다.

또한, 점착 시트(1) 및 (2)는, 가열 전에는 양호한 점착력을 가지지만, 팽창개시온도 이상으로 가열한 후에는 측정 불능이 되는 정도까지 점착력이 저하되어 있기 때문에, 박리 시에는 약한 힘으로 용이하게 박리할 수 있다는 것이 증명되는 결과가 되었다.

한편, 비교예 1의 점착 시트(3) 및 비교예 3의 점착 시트(5)는, 열팽창성 기재가 아니라, 열팽창성 점착제층을 가지기 때문에, 칩 재치 시 및 봉지 공정 시에 반도체 칩의 위치 어긋남이 보이고, 또한, 봉지 공정 후의 반도체 칩 측의 표면에 단차가 보였다. 이 때문에, 예를 들면, FOWLP를 제조할 때의 봉지 공정에서의 사용에는 적합하지 않다고 고려된다.

또한, 비교예 2의 점착 시트(4)는, 팽창개시온도 이상으로의 가열 후에도 일정한 점착력을 가지고, 가열에 의해서 박리할 수 있다고는 말할 수 없는 결과가 되었다.

1a, 1b: 점착 시트
2a, 2b: 양면 점착 시트
11: 열팽창성 기재
12: 점착제층
121: 제1점착제층
122: 제2점착제층
13, 131, 132: 박리재
50: FOWLP
51: 반도체 칩
52: 봉지 수지 층
53: 재배선층
54: 땜납 볼

Claims

수지와, 팽창개시온도(t)가 120 ~ 250℃인 열팽창성 입자를 포함하고, 비점착성인 열팽창성 기재, 및
점착성 수지를 포함하는 점착제층,
을 가지는 점착 시트로서,
상기 열팽창성 기재는 하기 요건 (1) ~ (2)를 만족하는, 점착 시트.
·요건(1): 23℃에서 상기 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(23)이 1.0×10⁶ Pa 이상이다.
·요건(2): 상기 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 상기 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(t)가 1.0×10⁷ Pa 이하이다.
제1항에 있어서,
상기 열팽창성 기재는 하기 요건(3)을 만족하는, 점착 시트.
·요건(3): 100℃에서 상기 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(100)이 2.0×10⁵ Pa 이상이다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
23℃에서 상기 열팽창성 기재의 두께와 상기 점착제층의 두께의 비(열팽창성 기재/점착제층)가 0.2 이상인, 점착 시트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
23℃에서 상기 열팽창성 기재의 두께가 10 ~ 1000μm이고, 상기 점착제층의 두께가 1 ~ 60μm인, 점착 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열팽창성 기재의 표면에서의 프로브 택 값이 50 mN/5mmφ 미만인, 점착 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
23℃에서 상기 점착제층의 저장 전단 탄성률(G＇)(23)이 1.0×10⁴ ~ 1.0×10⁸ Pa인, 점착 시트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열팽창성 기재의 양면에 2개의 상기 점착제층을 각각 가지는, 점착 시트.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열팽창성 입자의 23℃에서의 팽창 전의 평균 입자경이 3 ~ 100μm인, 점착 시트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
봉지 수지를 사용하고 가열이 수반되는 봉지 공정에서 이용되는, 점착 시트.
수지와, 팽창개시온도(t)가 120 ~ 250℃인 열팽창성 입자를 포함하고, 비점착성이며, 하기 요건 (1) ~ (2)를 만족하는, 열팽창성 기재.
·요건(1): 23℃에서 상기 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(23)이 1.0×10⁶ Pa 이상이다.
·요건(2): 상기 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 상기 열팽창성 기재의 저장 탄성률(E＇)(t)가 1.0×10⁷ Pa 이하이다.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트를 피착체에 첩부 후, 팽창개시온도(t) 이상의 가열 처리에 의해서 상기 피착체로부터 상기 점착 시트를 박리하는, 점착 시트의 사용 방법.
제11항에 있어서,
봉지 수지를 사용하고 가열이 수반되는 봉지 공정에서 이용되는, 점착 시트의 사용 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
23℃에서 열팽창성 입자의 평균 입자경과 23℃에서 열팽창성 기재의 두께의 비(평균 입자경/열팽창성 기재)는 0.3 초과이고 1.0 미만인, 점착 시트.