KR20190122650A - 감광성 수지 조성물, 에칭 방법 및 도금 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 에칭 방법 및 도금 방법 Download PDF

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KR20190122650A
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double bond
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KR1020197020024A
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무네토시 이리사와
구니히토 가지야
유지 도요다
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미쓰비시 세이시 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합 개시제 및 (C) 아크릴레이트 모노머를 함유하고, (D) 메타크릴레이트 모노머를 추가로 함유해도 되며, 상기 (C) 아크릴레이트 모노머는 (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머 및 (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머를 함유하고, 상기 (C) 아크릴레이트 모노머에 대해서, (D) 메타크릴레이트 모노머의 함유량은 0 ∼ 5 질량％ 이고, (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머의 함유량은 40 ∼ 60 질량％ 이며, (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머의 함유량은 40 ∼ 60 질량％ 이고, 감광성 수지 조성물에 대해서, 상기 (B) 광 중합 개시제의 함유량이 0.5 ∼ 1.5 질량％ 인 감광성 수지 조성물, 그리고 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 에칭 방법 및 도금 방법.

Description

감광성 수지 조성물, 에칭 방법 및 도금 방법
본 발명은 감광성 수지 조성물 그리고 그 감광성 수지 조성물을 사용한 에칭 방법 및 도금 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판, 리드 프레임, 메탈 마스크, 섀도 마스크, 반도체 패키지, 전극 부재, 전자파 실드, 정밀 스프링 등의 제조에 있어서, 금속 기재의 에칭이나 금속 도금 등의 금속 가공을 행할 때, 레지스트가 사용되고 있다. 예를 들어, 메탈 마스크, 리드 프레임, 섀도 마스크 등의 제조에 있어서, 금속 기재를 에칭하는 방법으로는, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 금속 기재 상에 형성하고, 다음으로 패턴 노광을 실시하여 노광부를 경화시키며, 이어서 알칼리 현상을 실시하여 비노광부의 감광성 수지층을 제거하여 경화된 감광성 수지층을 포함하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 노출되어 있는 금속 기재에 에칭액을 분사함으로써, 금속 기재의 에칭을 행하는 에칭 방법을 들 수 있다.
종래, 금속 기재를 에칭할 때에 사용되는 에칭 레지스트로는, 폴리비닐알코올 (PVA), 젤라틴, 카세인 등의 수용성 고분자에, 중크롬산암모늄 등의 광 가교 시약을 혼합한 감광성 수지 조성물이 사용되어 왔다. 그러나, 이 감광성 수지 조성물은, 크롬 폐액의 처리가 어려운 등의 문제를 갖고 있어, 현재는 그 대부분이 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름 레지스트로 치환되어 있다.
그러나, 이 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름 레지스트는, 42 얼로이 (철 58-니켈 42 의 합금), 스테인리스, 티탄구리 합금, 구리니켈 합금 등의 금속 기재에 대해서는 밀착성이 나빠, 에칭 레지스트와 금속 기재 표면 사이에서 에칭액의 스며듦이 일어나, 제품의 수율이 저하되어 버리는 문제가 발생하였다.
에칭액의 스며듦을 해소하기 위해서, 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지, 가교성 모노머 또는 밀착 촉진제의 개량이 활발히 행해져 왔다. 예를 들어, 알칼리 가용성 수지에 대한 스티렌의 도입, 가교성 모노머에 대한 우레탄 결합의 도입 등을 들 수 있다. 밀착 촉진제로는, 예를 들어, 벤즈트리아졸, 테트라졸, 메르캅토기를 갖는 복소 고리 화합물 등의 복소 고리 유도체 등을 들 수 있다 (특허문헌 1 참조).
그러나, 이와 같은 개량을 행해도 여전히 충분한 밀착성을 얻을 수 없는 감광성 수지 조성물에 대해서는, 노광 및 알칼리 현상을 거쳐, 경화된 감광성 수지 조성물을 함유하는 레지스트 패턴을 형성한 후에 베이크 처리를 행하는 방법을 하는 경우가 있었다. 레지스트 패턴을 형성한 후에 100 ∼ 300 ℃ 에서 베이크 처리를 실시하는 방법은, 금속 기재와 레지스트의 밀착성이 향상되어, 에칭액이 스며듦이 현저하게 적어지기 때문에 유용하다. 그러나, 반대로, 에칭 후에 에칭 레지스트를 박리할 때, 레지스트 박리가 느려지고, 레지스트 박리편이 커지는 등의 문제가 발생되었다. 또, 레지스트가 딱딱해져 부러지기 쉬워진다는 문제도 발생되었다.
한편, 레지스트를 박리할 때, 레지스트 박리액에 용해되는 감광성 수지 조성물도 제안되어 있다 (특허문헌 2 ∼ 5 참조). 레지스트 박리액에 대한 용해성이 좋다면, 에칭 가공 후의 금속 기재에 레지스트 박리편이 걸리는 것이 원인이 되어 발생되는, 박리 불량, 금속 기재의 절곡 등의 문제를 없앨 수 있다. 특허문헌 2 ∼ 5 에서는, 감광성 수지 조성물의 레지스트 박리액에 대한 용해성을 높이기 위해서, 가교성 모노머로서 메타크릴레이트 모노머의 함유량을 줄이고, 아크릴레이트 모노머의 함유량을 늘린 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 아크릴레이트 모노머의 함유량을 늘렸을 경우, 감광성 수지 조성물의 친수성이 지나치게 높기 때문에, 알칼리 현상시에 레지스트가 팽윤되어, 50 ㎛ 이하와 같은 좁은 레지스트 스페이스를 해상 (解像) 하기가 곤란하였다. 이와 같이, 레지스트 박리액에 용해되는 특성과 고해상성을 양립시키는 감광성 수지 조성물을 제조하는 것은 지금까지 매우 곤란하였다.
또, 프린트 기판에 있어서의 (세미)애디티브 공법, 메탈 마스크에 있어서의 애디티브 공법에서는, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 그 때문에, 고해상성을 갖는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다. 그리고, 이들 공법에서는, 도금 레지스트를 사용하여, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 기재 상에 형성하고, 다음으로 패턴 노광을 실시하여 노광부를 경화시키며, 이어서 알칼리 현상을 실시하여 비노광부의 감광성 수지층을 제거하여 경화된 감광성 수지층을 포함하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 노출되어 있는 기재 상에 전해 도금으로 좁은 피치의 금속 패턴을 형성함으로써, 좁은 레지스트 스페이스에 두꺼운 금속층을 형성한다. 그러나, 전해 도금 후에 행해지는 레지스트 박리의 공정에 있어서, 도금 레지스트가 정상적으로 박리되지 않아, 기재 상에 레지스트 박리편이 잔류해 버리는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 에칭의 경우와 마찬가지로, 레지스트 박리액에 용해되는 특성과 고해상성을 양립시키는 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 평10-246961호 일본 공개특허공보 평9-265180호 일본 공개특허공보 2010-113349호 일본 공개특허공보 2011-81031호 일본 공개특허공보 2013-37272호
본 발명의 과제는, 미세한 레지스트 패턴의 형성이 가능한 고해상성을 나타내며, 또한, 경화된 감광성 수지 조성물의 레지스트 박리액에 대한 용해성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 미세한 가공이 가능하면서, 레지스트 박리에 의한 불량이 잘 발생되지 않는 에칭 방법 및 도금 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 과제는, 하기 수단에 의해서 해결되었다.
(1) (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합 개시제 및 (C) 아크릴레이트 모노머를 함유하고, (D) 메타크릴레이트 모노머를 추가로 함유해도 되며,
상기 (C) 아크릴레이트 모노머는 (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머 및 (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머를 함유하고,
상기 (C) 아크릴레이트 모노머에 대해서, (D) 메타크릴레이트 모노머의 함유량은 0 ∼ 5 질량％ 이고, (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머의 함유량은 40 ∼ 60 질량％ 이며, (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머의 함유량은 40 ∼ 60 질량％ 이고,
감광성 수지 조성물에 대해서, 상기 (B) 광 중합 개시제의 함유량이 0.5 ∼ 1.5 질량％ 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(2) 상기 감광성 수지 조성물이 (E) 벤조페논계 증감제를 함유하고, 상기 (E) 벤조페논계 증감제의 함유량이 상기 감광성 수지 조성물에 대해서 0.20 ∼ 0.40 질량％ 인 상기 (1) 에 기재된 감광성 수지 조성물.
(3) 상기 (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머가, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트이고, 분자량이 500 이상인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 감광성 수지 조성물.
(4) 상기 (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머가, 폴리에틸렌글리콜＃600 디아크릴레이트인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
(5) 상기 (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머가, 수산기를 함유하고 있는, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
(6) 상기 (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머가, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트인, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
(7) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 기재 상에 형성하고, 패턴 노광을 실시하여 노광부를 경화시키며, 알칼리 현상을 실시하여 비노광부의 감광성 수지층을 제거하고, 알칼리 현상 후의 레지스트 패턴에 베이크 처리를 행하여 경화된 감광성 수지층을 포함하는 레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 노출되어 있는 기재에 에칭액을 분사함으로써 기재의 에칭을 행하는 것을 특징으로 하는 기재의 에칭 방법.
(8) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 기재 상에 형성하고, 패턴 노광을 실시하여 노광부를 경화시키며, 알칼리 현상을 실시하여 비노광부의 감광성 수지층을 제거하여 경화된 감광성 수지층을 포함하는 레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 노출되어 있는 기재에 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 기재의 도금 방법.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고해상도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 이와 함께, 경화된 감광성 수지 조성물이 레지스트 박리액에 용해되기 때문에, 에칭 후나 도금 후에, 레지스트 박리편이 잔존하는 문제를 해결할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판, 리드 프레임, 메탈 마스크, 섀도 마스크, 반도체 패키지, 전극 부재, 전자파 실드 등의 제조에 있어서, 금속 기재의 에칭이나 금속 도금 등의 금속 가공을 행할 때의 에칭 레지스트나 도금 레지스트로서 사용된다. 또, 리브재, 유리, 세라믹 등의 비금속 기재의 에칭을 행할 때의 에칭 레지스트로서 사용해도 된다. 또, 샌드 블라스트, 웨트 블라스트 등의 기계적 에칭용의 에칭 레지스트로서 사용해도 된다. 또, 구리 도금, 니켈 도금, 금 도금 등의 도금 가공을 행할 때의 도금 레지스트로서 사용해도 된다. 특히, 에칭 레지스트로서 사용하는 경우에는, 고정밀 리드 프레임을 제조하는 용도, 고정밀 금속 가공 등에 바람직하게 사용된다. 또, 도금 레지스트로서 사용하는 경우에는, 고정밀 메탈 마스크를 제조하는 용도에 바람직하게 사용된다.
기재로는, 예를 들어, 구리, 구리계 합금 (티탄구리 합금, 구리니켈 합금 등), 니켈, 크롬, 철, 텅스텐, 스테인리스나 42 얼로이 등의 철계 합금, 알루미늄, 아모르퍼스 합금 등의 금속 기재를 사용할 수 있다. 또, 프린트 배선판 제조 등에 사용되는, 구리 피복 적층판, (무)전해 도금 완료 기판, 플렉시블 구리 피복 적층판, 플렉시블 스테인리스판, 적층체 등을 사용할 수 있다. 또, 유리, 세라믹, 리브재 등의 비금속 기재를 들 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 종래의 감광성 수지 조성물이 잘 밀착되지 않았던 42 얼로이, 스테인리스, 티탄구리 합금, 구리니켈 합금 등의 금속 기재에 대해서, 우수한 밀착성을 갖고, 이들 금속 기재의 가공에 바람직하게 사용할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성하기 위해서는 포토법이 사용된다. 포토법에서는, 먼저, 기재에 감광성 수지 조성물을 함유하는 도공액을 도공하고, 건조시켜, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 형성한다. 미리 캐리어 필름에 감광성 수지층을 형성한 드라이 필름 레지스트 (DFR) 를 제조하고, 기재에 감광성 수지층을 전사해도 된다. 다음으로, 패턴 노광을 실시하여, 노광부를 경화시킨다. 이어서, 알칼리 현상을 실시하여, 레지스트 패턴으로서 불필요한 부분인 비노광부의 감광성 수지층을 제거하고, 경화된 감광성 수지층을 포함하는 레지스트 패턴을 형성한다.
알칼리 현상에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 무기 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 무기 알칼리성 화합물로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 탄산염, 수산화물을 들 수 있다. 0.1 ∼ 3 질량％ 의 탄산나트륨 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 현상액에는, 예를 들어 계면 활성제, 소포제, 용제 등을 적절히 소량 혼입할 수도 있다. 현상 처리 방식으로는, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 스크레이핑 등이 있고, 제거 속도를 위해서는 스프레이 방식이 가장 적합하다. 현상액에 의한 처리 온도는 15 ∼ 35 ℃ 가 바람직하고, 또, 현상액의 스프레이압은 0.02 ∼ 0.3 ㎫ 가 바람직하다.
본 발명에서는, 알칼리 현상 후의 레지스트 패턴에 베이크 처리를 행해도 된다. 베이크 처리에 의해서, 감광성 수지층과 기재의 밀착을 향상시키는 효과, 내에칭액성이나 내도금성을 향상시키는 효과 등이 얻어진다. 베이크 처리의 온도는 80 ℃ 이상이 바람직하고, 시간은 5 분간 이상이 바람직하다. 또, 기재가 구리 등으로서, 산화 등에 의해서 변색되기 쉬운 재질이면, 80 ℃ 정도에서 실시하는 것이 바람직하다. 기재가 스테인리스 등으로서, 산화되기 어려운 재질이면, 베이크 처리의 온도는 100 ℃ 이상이어도 되고, 또, 30 분간 이상의 장시간 처리를 실시해도 된다. 또, 베이크 처리 전에 감광성 수지층의 열에 의한 변형을 방지하는 것을 목적으로 하여, 자외선 등의 활성 광선 조사 처리를 실시해도 된다.
에칭 방법이란, 에칭액에 의한 화학적 부식 작용에 의해서, 기재에 패턴을 성형하는 방법이다. 기재 상에 포토법으로 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴부 이외의 노출된 기재에 에칭액을 분사함으로써, 기재의 에칭을 행한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 에칭의 깊이가 기재의 두께 미만인 비관통 에칭에도 사용할 수 있고, 에칭의 깊이가 기재의 두께와 동등한 관통 에칭에도 사용할 수 있다. 에칭액은 사용하는 기재를 용해 제거할 수 있는 것이면 된다. 기재가 42 얼로이 또는 구리인 경우에는, 예를 들어 염화제2철 수용액, 염화제2구리 수용액 등을 사용할 수 있다. 레지스트 패턴은 에칭 공정 후, 레지스트 박리 공정에 의해서 제거된다. 레지스트 박리 공정은, 레지스트 박리액을 분사하거나, 레지스트 박리액에 침지함으로써, 레지스트 패턴을 기재 상에서 제거하는 공정이다.
도금 방법이란, 기재 상에 포토법으로 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴부 이외의 노출된 기재에 도금을 실시하여, 금속 패턴을 형성하는 방법이다. 예를 들어, 프린트 배선판을 제조하는 경우에는, 먼저, 절연성 기판에 얇은 금속층을 형성한 기판을 기재로서 준비한다. 다음으로, 회로 패턴을 형성하지 않은 부분에 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 전해 도금을 행하여, 노출되어 있는 얇은 금속층의 표면에 도금 금속층을 형성한다. 계속해서, 레지스트 박리 공정에 의해서 레지스트 패턴이 제거된다. 그 후, 얇은 금속층을 (플래시) 에칭 제거함으로써, 회로 패턴이 형성된다.
레지스트 박리 공정에서는, 레지스트 박리액으로는, 알칼리 수용액이 유용하게 사용된다. 레지스트 박리액에 사용되는 염기성 화합물로는, 예를 들어, 규산알칼리 금속염, 알칼리 금속 수산화물, 인산알칼리 금속염, 탄산알칼리 금속염, 인산암모늄, 탄산암모늄염 등의 무기 염기성 화합물 ; 에탄올아민, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 트리에틸렌테트라민, 모르폴린, 수산화테트라메틸암모늄 등의 유기 염기성 화합물을 들 수 있다. 레지스트 박리 공정에 있어서, 경화된 감광성 수지층에 대한 용해성을 제어하기 위해서, 레지스트 박리액의 농도, 온도, 스프레이압, 초음파 조건 등을 조정할 필요가 있다. 레지스트 박리액의 온도가 높을수록, 경화된 감광성 수지층이 용해되는 속도가 빨라지고, 40 ℃ 이상의 온도가 바람직하다. 레지스트 박리액에 있어서의 염기성 화합물의 농도로는, 용해성에 적합한 농도가 좋고, 염기성 화합물이 수산화나트륨인 경우, 1 ∼ 4 질량％ 인 것이 바람직하다. 장치로는, 딥 처리 장치, 초음파 장치, 샤워 스프레이 장치 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 패턴 노광에 의해서 경화되고, 경우에 따라서, 베이크 처리가 실시된 후의 감광성 수지층은, 레지스트 박리액에 의해서 제거될 때, 레지스트 박리액에 용해된다. 본 발명에 있어서, 경화된 감광성 수지층의「용해」란, 감광성 수지층이 레지스트 박리액에 용해되어 있거나, 또는 육안으로 확인할 수 없을 정도의 크기로까지 레지스트 박리편이 매우 미세하게 되어 있는 상태의 것을 말한다. 레지스트 박리편이 매우 미세하게 되어 있는 상태로는, 분자 레벨로 분산되어 있는 상태부터 100 ㎛ 이하의 미립자로서 분산되어 있는 상태 등까지가 포함된다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합 개시제 및 (C) 아크릴레이트 모노머를 함유하고, 상기 (C) 아크릴레이트 모노머는, (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머가 40 ∼ 60 질량％ 와, (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머가 40 ∼ 60 질량％ 로 이루어지며, 그리고, 감광성 수지 조성물에 대해서, 상기 (B) 광 중합 개시제의 함유량이 0.5 ∼ 1.5 질량％ 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명에 있어서의「(A) 알칼리 가용성 수지」란, 산가가 30 ∼ 500 ㎎KOH/g 인 수지를 말한다. 구체적으로는, 산성기를 함유하는 수지로서, 산성기로는, 구체적으로는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지의 유기 고분자를 들 수 있다. 이것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 (메트)아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지로는, (메트)아크릴레이트를 주성분으로 하고, 이것에 에틸렌성 불포화 카르복실산을 공중합시켜 이루어지는 (메트)아크릴계 중합체이면 된다. 또, 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 공중합시켜도 된다.
상기 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산이나, 그것들의 무수물이나 하프 에스테르를 사용할 수도 있다. 이 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
상기 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에톡시스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 비닐-n-부틸에테르 등을 들 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 산가는, 알칼리 현상 속도, 레지스트 박리 속도, 노광 감도, 감광성 수지층의 유연함, 감광성 수지층과 기재의 밀착성 등에 영향을 준다. (A) 알칼리 가용성 수지의 산가는, 30 ∼ 500 ㎎KOH/g 이고, 100 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 산가가 30 ㎎KOH/g 미만에서는, 알칼리 현상 시간이 길어지는 경향이 있고, 한편, 500 ㎎KOH/g 를 초과하면, 감광성 수지층과 기재의 밀착성이 나빠지는 경우가 있다. 산가는 JIS K2501 : 2003 에 준거하여 측정한 값이다.
또, (A) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은, 5,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 인 것이 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량이 5,000 미만에서는, 경화 전의 감광성 수지 조성물을 필름 상태로 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, (A) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량이 150,000 을 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 악화되는 경향이 있고, 또, 레지스트 박리액에 대한 용해되는 속도가 느려지는 경향이 있다.
(B) 광 중합 개시제로는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 방향족 케톤 ; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물 ; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물 ; 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 알킬페논류 ; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-, 2-(o-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐) 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 ; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 ; N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체 ; 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체에 있어서의 2 개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는, 동일하고 대칭인 화합물을 부여해도 되고, 상이하고 비대칭인 화합물을 부여해도 된다. 또, 디에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티오크산톤계 화합물과 3 급 아민 화합물을 조합해도 된다. 이것들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도, 고감도인 점에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 바람직하게 사용할 수 있고, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체가 더욱 유용하다.
(C) 아크릴레이트 모노머는, 1 이상의 아크릴로일기를 가진 화합물이다. 1 개의 아크릴로일기를 가진 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 이소미리스틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (에톡시기가 1 이상), 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 글리세린모노아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (에톡시기수가 2 ∼ 30), 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (에톡시기수가 2 ∼ 30), 메톡시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 30), 페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 30), 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, (C) 아크릴레이트 모노머이고, 2 개의 아크릴로일기를 가진 화합물로는, 예를 들어, 다가의 알코올에 2 개의 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (에톡시기수가 2 ∼ 30), 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 30), 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 (에톡시기수가 2 ∼ 30), 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 40), 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 (에톡시기 및 프로폭시기의 합이 2 ∼ 40), 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에스테르)페닐]플루오렌, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, (C) 아크릴레이트 모노머이고, 3 이상의 아크릴로일기를 가진 화합물로는, 예를 들어, 다가의 알코올에 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화된 감광성 수지층의 레지스트 박리액에 대한 용해성의 관점에서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 유용하게 사용할 수 있다.
(E) 벤조페논계 증감제란, 벤조페논 구조를 가진 광 증감제이다. 광을 흡수하여 얻은 에너지를 타물질에 건네준다. 예를 들어, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지의 배합량은, 감광성 수지 조성물에 대해서 40 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 45 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지의 배합량이 40 질량％ 미만에서는 감광성 수지층의 택성이 높고, 캐리어 필름에 감광성 수지층을 형성한 드라이 필름 레지스트 (DFR) 로 했을 때 에지 퓨전이 발생되기 쉬워지는 경향이나, 필름에 주름이 발생되기 쉬워지는 경향이 있다. (A) 알칼리 가용성 수지의 배합량이 80 질량％ 를 초과하면, 광 중합성이 저하되는 경우가 있다.
(B) 광 중합 개시제의 배합량은, 감광성 수지 조성물에 대해서 0.5 ∼ 1.5 질량％ 이고, 0.7 ∼ 1.2 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (B) 광 중합 개시제의 배합량이 0.5 질량％ 미만에서는 광 중합성이 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 1.5 질량％ 를 초과하면 해상성이 악화된다.
(C) 아크릴레이트 모노머의 배합량은, 감광성 수지 조성물에 대해서 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 20 질량％ 미만에서는 광 감도가 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 60 질량％ 를 초과하면, 감광성 수지층 표면의 택성이 현저해질 뿐만 아니라, 경화 후의 감광성 수지층이 물러지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 아크릴레이트 모노머에 대해서 5 질량％ 이하의 비율로 (D) 메타크릴레이트 모노머를 함유할 수 있다.
(D) 메타크릴레이트 모노머란, 상기 (C) 아크릴레이트 모노머의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물이다. 본 발명에 있어서는, (D) 메타크릴레이트 모노머의 함유량은, (C) 아크릴레이트 모노머에 대해서 0 ∼ 5 질량％ 이다. (D) 메타크릴레이트 모노머의 함유량이 5 질량％ 초과인 경우, 레지스트 박리시에, 경화된 감광성 수지층의 박리편이 커져, 레지스트 박리액에 용해되지 않게 된다.
본 발명에 있어서, 이중 결합 당량이란, (아크릴레이트 모노머의 분자량)/(아크릴레이트 모노머 1 분자 중에 함유되는 아크릴로일기의 수) 로 정의된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머의 함유량이, (C) 아크릴레이트 모노머에 대해서, 40 ∼ 60 질량％ 이고, 45 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지층의 가요성, 기재와의 밀착성이 양호해진다.
(C1) 이중 결합 당량이 250 이상인 아크릴레이트 모노머로는, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (에톡시기수가 4 이상), 메톡시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트 (프로폭시기수가 3 이상), 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트, o-페닐페놀글리시딜에테르아크릴레이트 (에톡시기수가 3 이상), 이소미리스틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (에톡시기가 1 이상), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (에톡시기수가 9 이상), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (프로폭시기수가 7 이상), 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 (에톡시기수가 4 이상), 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 (프로폭시기수가 4 이상), 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 (테트라메틸렌기가 6 이상), 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (에톡시기수가 15 이상) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감광성 수지층의 가요성, 기재와의 밀착성의 관점에서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (에톡시기수가 9 이상) 를 우위하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 감광성 수지층의 가요성 및 기재와의 밀착성의 관점에서, (C1) 이중 결합 당량이 250 이상인 아크릴레이트 모노머로는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (에톡시기수가 9 이상) 로 분자량 500 이상을 유리하게 사용할 수 있고, 폴리에틸렌글리콜＃600 디아크릴레이트를 보다 유리하게 사용할 수 있다. 또, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (에톡시기수가 9 이상) 로 분자량 500 이상을 사용하면, 레지스트 패턴의 단면 형상이 사각형에 가까워진다. 폴리에틸렌글리콜＃600 디아크릴레이트를 사용하면, 가장 사각형에 가까워진다. 요컨대, 레지스트 패턴의 톱 폭과 보텀 폭의 길이가 동일해진다. 사각형이 되면, 도금 후의 금속 패턴도 사각형되어, 양호한 사각형의 금속 패턴이 얻어진다. 또, 금속과의 밀착성이 양호해져, 기재와 감광성 수지층의 계면으로부터 에칭액이 침투하는 것이 억제되고, 선폭이 샤프한 에칭이 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머의 함유량이, (C) 아크릴레이트 모노머에 대해서, 40 ∼ 60 질량％ 이하이고, 45 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 경화부의 알칼리 현상액에 대한 팽윤성이 저하되어, 알칼리 현상에 의해서, 좁은 레지스트 스페이스를 해상할 수 있어, 협소한 패턴도 남길 수 있게 된다.
(C2) 이중 결합 당량이 150 이하인 아크릴레이트 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화된 감광성 수지층에 있어서의 레지스트 박리의 용해성의 관점에서, 수산기를 함유하고 있는 것이 좋고, 나아가서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 우위하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C3) 이중 결합 당량이 150 초과 250 미만인 아크릴레이트 모노머를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 성분 (C1) 과 성분 (C2) 의 합계 함유량이, (C) 아크릴레이트 모노머에 대해서, 80 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (E) 벤조페논계 증감제의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 대해서, 0.20 ∼ 0.40 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.25 ∼ 0.35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (E) 벤조페논계 증감제의 함유량이 0.20 질량％ 미만이면, 광 감도가 낮아져 생산성이 저하되는 경향이 있다. (E) 벤조페논계 증감제의 함유량이 0.40 질량％ 초과이면, 노광부의 상부에서 흡수되는 광의 양이 많아져, 알칼리 현상 후의 레지스트 패턴의 단면 형상이 역사다리꼴이 되어, 협소한 레지스트 스페이스에서의 해상성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (E) 의 함유량 설명에 있어서의「감광성 수지 조성물에 대해서」란,「성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 의 합계 함유량에 대해서」를 의미한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 상기 성분 (A) ∼ (E) 이외의 다른 성분을 함유시켜도 된다. 이와 같은 다른 성분으로는, 예를 들어, 용제, 열중합 금지제, 가소제, 착색제 (염료, 안료), 광발색제, 광감색제, 발열 색방지제, 충전제, 소포제, 난연제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 열 경화제, 발수제, 발유제 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 0.01 ∼ 20 질량％ 정도 함유할 수 있다. 이들 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 함유하는 도공액을, 기재에 직접 도공하여, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 함유하는 도공액을, 캐리어 필름에 도공하고, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 형성하여 DFR 을 제조하여, 기재에 감광성 수지층을 전사해도 된다.
캐리어 필름으로는, 자외선을 투과시키는 투명 필름이 바람직하다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하면, 라미네이트 적성, 박리 적성, 광투과성, 굴절률에 대해서 유리하고, 또, 저렴하고, 취화 (脆化) 하지 않으며, 내용제성이 우수하고, 높은 인장 강도를 갖는 등의 이점으로부터, 매우 이용하기 쉽다. 캐리어 필름의 두께는 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
기재 또는 캐리어 필름에 감광성 수지층을 형성하는 데에는, 롤 코터, 콤머 코터, 그라비아 코터, 에어 나이프, 다이 코터, 바 코터 등의 장치를 사용한 도공 방법으로 행할 수 있다. 감광성 수지층의 두께는, 3 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 감광성 수지층의 두께가 3 ㎛ 미만이면, 밀착성, 알칼리 현상성이 약해져, 알칼리 현상 후에 레지스트 패턴이 박리되는 경향이 있다. 또, 감광성 수지층의 두께가 40 ㎛ 초과가 되면, 광의 산란이 많아져, 해상성이 열등한 경향이 있다.
필요에 따라서, 캐리어 필름 상에 형성한 감광성 수지층을 보호 필름으로 피복해도 된다. 보호 필름은, 감광성 수지층의 산소 저해, 블로킹 등을 방지하기 위해서 형성되고, 캐리어 필름과는 반대측의 감광성 수지층 상에 피복된다. 감광성 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다, 감광성 수지층과 보호 필름의 접착력이 작은 편이 바람직하다. 또, 피시 아이가 작은 보호 필름이 바람직하다. 보호 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 5
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 감광성 수지 조성물의 도공액을 얻었다. 또한, 표 1 에 있어서의 각 성분의 배합량의 단위는 [질량부] 이다. 애플리케이터를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (캐리어 필름, 상품명 : R310, 16 ㎛ 두께, 미츠비시 케미컬사 제조) 상에, 얻어진 도공액을 도공하고, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 용제 성분을 제거하여, PET 필름의 편면 상에, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층 (15 ㎛ 두께) 을 얻었다. 폴리에틸렌 필름 (보호 필름, 상품명 : GF1, 30 ㎛ 두께, 타마폴리사 제조) 을 감광성 수지층면에 첩부하여 DFR 을 제조하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2 에 있어서, 각 성분은 아래와 같다.
(A) 알칼리 가용성 수지
(A-1) : 메틸메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/메타크릴산을 질량비 58/15/27 로 공중합시킨 공중합 수지 (질량 평균 분자량 70,000)
(A-2) : 메틸메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/메타크릴산을 질량비 55/20/25 로 공중합시킨 공중합 수지 (질량 평균 분자량 30,000)
(A-3) : 메틸메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/메타크릴산을 질량비 64/15/21 로 공중합시킨 공중합 수지 (질량 평균 분자량 20,000)
(B) 광 중합 개시제
(B-1) : 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체
(C) 아크릴레이트 모노머
(C1) 이중 결합 당량이 250 이상인 아크릴레이트 모노머
(C1-1) : 폴리에틸렌글리콜＃400 디아크릴레이트 (에톡시기수가 9, 분자량 508)
(C1-2) : 폴리에틸렌글리콜＃600 디아크릴레이트 (에톡시기수가 14, 분자량 708)
(C1-3) : 폴리에틸렌글리콜＃1000 디아크릴레이트 (에톡시기수가 23, 분자량 1108)
(C1-4) : 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 (에톡시기수가 10)
(C1-5) : 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (에톡시기수가 35)
(C2) 이중 결합 당량이 150 이하인 아크릴레이트 모노머
(C2-1) : 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트
(C2-2) : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
(C2-3) : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(C2-4) : 네오펜틸글리콜디아크릴레이트
(C2-5) : 2-하이드록시프로필아크릴레이트
(D) 메타크릴레이트 모노머
(D-1) : 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트 (에톡시기수가 10)
(E) 벤조페논계 증감제
(E-1) : N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논
표 1 에 있어서, 함유량 1 ∼ 5 의 내용은 아래와 같고, 어느 것이나 단위는 [질량％] 이다.
함유량 1 : (C) 아크릴레이트 모노머에 대한 (D) 메타크릴레이트 모노머의 함유량.
함유량 2 : (C) 아크릴레이트 모노머에 대한 (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머의 함유량.
함유량 3 : (C) 아크릴레이트 모노머에 대한 (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머의 함유량.
함유량 4 : 감광성 수지 조성물에 대한 (B) 광 중합 개시제의 함유량.
함유량 5 : 감광성 수지 조성물에 대한 (E) 벤조페논계 증감제의 함유량.
＜에칭의 평가＞
DFR 로부터 보호 필름을 벗겨내고, 30 ㎛ 두께의 TiCu 합금 기재에, 실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 5 의 감광성 수지층을 각각 첩부하였다. 다음으로, 포토 마스크 (라인/스페이스 = 30 ㎛/30 ㎛, 40 ㎛/40 ㎛, 50 ㎛/50 ㎛) 를 개재하여, 초고압 수은등으로 감광성 수지층을 노광하였다. 노광 후, 실온에서 10 분간 방치하고, 이어서 PET 필름을 벗겨내어, 감광성 수지층의 표면에, 1 질량％ 의 탄산나트륨 수용액 (30 ℃) 을, 스프레이압 0.1 ㎫ 로 10 초간 스프레이하고, 미노광부의 감광성 수지층을 제거하여, 알칼리 현상을 행하였다. 그 후, 20 ℃, 스프레이압 0.1 ㎫ 로 30 초간 수세를 행하고, 건조시켰다. 계속해서, 120 ℃, 20 분간의 베이크 처리를 실시하였다.
실시예 1 ∼ 실시예 16 의 어느 감광성 수지층에 있어서도, 40 ㎛/40 ㎛ 및 50 ㎛/50 ㎛ 인 레지스트 패턴을 해상할 수 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 실시예 8, 실시예 11 ∼ 실시예 16 의 감광성 수지층에 있어서는, 30 ㎛/30 ㎛ 의 레지스트 패턴도 해상할 수 있었다. 감광성 수지 조성물에 대한 (E) 벤조페논계 증감제의 함유량이 0.20 질량％ 미만인 실시예 9 및 감광성 수지 조성물에 대한 (E) 벤조페논계 증감제의 함유량이 0.40 질량％ 초과인 실시예 10 에 있어서, 30 ㎛/30 ㎛ 의 레지스트 패턴의 일부에 박리가 보였다.
또, 실시예 1 ∼ 실시예 16 의 감광성 수지층에 대해서, 레지스트 패턴에 있어서의 50 ㎛ 라인의 톱 폭과 보텀 폭의 차를 측정한 결과, (C1) 로서 이중 결합 당량 250 이상의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 함유하고 있지 않는 실시예 3 및 실시예 6 에서는, 보텀 폭 쪽이 약 5 ㎛ 굵고, (C1) 로서 이중 결합 당량 250 이상의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 함유하고, 그것이 폴리에틸렌글리콜＃1000 디아크릴레이트인 실시예 4 에서는 보텀 폭 쪽이 약 3 ㎛ 굵으며, (C1) 로서 이중 결합 당량 250 이상의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 함유하고, 그것이 폴리에틸렌글리콜＃400 디아크릴레이트인 실시예 1 및 실시예 5 에서는 톱 폭 쪽이 약 3 ㎛ 굵었다. 또, (C1) 로서 폴리에틸렌글리콜＃600 디아크릴레이트를 함유하고 있는 실시예 2 및 실시예 7 ∼ 16 에서는, 보텀 폭 쪽이 약 1 ㎛ 만큼 굵고, 라인의 단면 형상이 거의 사각형에 가까워졌다.
감광성 수지 조성물에 대한 (B) 광 중합 개시제의 함유량이 1.5 질량％ 초과인 비교예 1 및 (C) 아크릴레이트 모노머에 대한 (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머의 함유량이 60 질량％ 초과이고, (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머의 함유량이 40 질량％ 미만인 비교예 3 에 있어서, 모든 라인/스페이스에서 찌부러짐이 발생되어, 레지스트 패턴을 얻을 수 없었다. 감광성 수지 조성물에 대한 (B) 광 중합 개시제의 함유량이 0.5 질량％ 미만인 비교예 4 에 있어서, 모든 라인/스페이스에서 박리, 감광성 수지층이 잔존하지 않았다.
(C) 아크릴레이트 모노머에 대한 (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머의 함유량이 40 질량％ 미만이고, (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머의 함유량이 60 질량％ 초과인 비교예 2 및 (C) 아크릴레이트 모노머에 대한 (D) 메타크릴레이트 모노머의 함유량이 5 질량％ 초과인 비교예 5 에 있어서는, 레지스트 패턴을 양호하게 해상할 수 있었다.
다음으로, 실시예 1 ∼ 실시예 16 그리고 비교예 2 및 비교예 5 에 있어서, 60 ℃ 의 염화제2철 용액을 준비하고, 0.2 ㎫ 의 압력으로 스프레이 처리에 의한 에칭을 약 2 분간 실시하였다. 그 후, 신속하게 수세-건조를 실시하여, 에칭이 종료된 기재를 제조하였다.
에칭이 종료된 기재를 관찰한 결과, 실시예 1 ∼ 실시예 16 에서는, 사이드 에칭이 진행된 부분의 레지스트 패턴에 있어서, 결손은 발생되지 않았다. 또, 에칭액이 기재와 감광성 수지층 사이로 침입한 경우에는, 레지스트 패턴의 선폭과 에칭 후의 기재의 선폭에 차가 발생되어 버리게 되기 때문에, 에칭액의 침수량 (레지스트 패턴의 보텀 선폭 － TiCu 합금 기재의 톱 선폭) 의 상황을 관찰했지만, 침수량은 5 ㎛ 이하로서, 덜컹거림이 없어, 양호한 에칭 결과였다.
비교예 2 에서는, 사이드 에칭이 진행된 부분의 레지스트 패턴에 있어서, 여러 개의 결손이 발생되었다. 또, 에칭액의 침수량이 6 ㎛ 이상으로서, 실시예 1 ∼ 실시예 16 과 비교하여 에칭을 양호하게 할 수 없었다.
에칭이 종료된 기판을, 3 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 (40 ℃) 에 침지함으로써 레지스트를 박리하였다. 1 시간 침지 후에 레지스트 박리편을 관찰한 결과, 실시예 1 ∼ 16 모두에 있어서, 박리편이 TiCu 합금 기재에 얽히지 않고, 박리편이 용해되어 있어 양호한 결과였다. 레지스트 박리편이 용해되는 시간을 측정한 결과, (C2) 가 수산기를 함유하고 있지 않는 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머인 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 6 에 대해서는, 30 분간 이상 필요하고, (C2) 가 수산기를 함유하고 있는 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머인 실시예 12 에 대해서는, 20 ∼ 25 분간 필요하고, (C2) 가 펜타에리트리톨트리아크릴레이트인 실시예 2, 실시예 5, 실시예 7 ∼ 실시예 11 및 실시예 13 ∼ 실시예 16 에 대해서는, 15 분간 이내에서 박리편이 용해되었다. 비교예 2 및 5 에서는, 박리편이 TiCu 합금 기재에 얽히듯이 잔존하여, 박리 불량이 되었다.
＜도금의 평가＞
양면 구리 피복 적층판 (면적 340 ㎜ × 510 ㎜, 동박 두께 12 ㎛, 기재 두께 0.1 ㎜, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 을 하프 에칭하고, 구리 두께 2 ㎛ 의 기판을 준비하였다. DFR 의 보호 필름을 벗겨내고, 기판의 동박 표면에, 실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 5 의 감광성 수지층을 첩부하였다. 다음으로, 포토 마스크 (라인/스페이스 = 30 ㎛/30 ㎛, 40 ㎛/40 ㎛, 50 ㎛/50 ㎛) 를 개재하여, 초고압 수은등으로 감광성 수지층을 노광하였다. 노광 후, 실온에서 10 분간 방치하고, 이어서 PET 필름을 벗겨내어, 감광성 수지층의 표면에, 1 질량％ 의 탄산나트륨 수용액 (30 ℃) 을, 스프레이압 0.1 ㎫ 로 10 초간 스프레이하고, 미노광부의 감광성 수지층을 제거하여, 알칼리 현상을 행하였다. 그 후, 20 ℃, 스프레이압 0.1 ㎫ 로 30 초간 수세를 행하고, 건조시켰다. 계속해서, 120 ℃, 20 분간의 베이크 처리를 실시하였다.
실시예 1 ∼ 16 에 있어서, 40 ㎛/40 ㎛, 50 ㎛/50 ㎛ 의 레지스트 패턴을 해상할 수 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 8, 11 ∼ 16 에 있어서, 30 ㎛/30 ㎛ 의 레지스트 패턴도 해상할 수 있었다. 감광성 수지 조성물에 대한 (E) 벤조페논계 증감제의 함유량이 0.20 질량％ 미만인 실시예 9 및 감광성 수지 조성물에 대한 (E) 벤조페논계 증감제의 함유량이 0.40 질량％ 초과인 실시예 10 에 있어서, 30 ㎛/30 ㎛ 의 레지스트 패턴의 일부가 박리되었다.
감광성 수지 조성물에 대한 (B) 광 중합 개시제의 함유량이 1.5 질량％ 초과인 비교예 1 및 (C) 아크릴레이트 모노머에 대한 (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머의 함유량이 60 질량％ 초과이고, (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머의 함유량이 40 질량％ 미만인 비교예 3 에 있어서, 모든 라인/스페이스에서 찌부러짐이 발생되어, 레지스트 패턴을 얻을 수 없었다. 감광성 수지 조성물에 대한 (B) 광 중합 개시제의 함유량이 0.5 질량％ 미만인 비교예 4 에 있어서, 모든 라인/스페이스에서 박리, 레지스트 패턴이 잔존하지 않았다.
(C) 아크릴레이트 모노머에 대한 (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머의 함유량이 40 질량％ 미만이고, (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머의 함유량이 60 질량％ 초과인 비교예 2 및 (C) 아크릴레이트 모노머에 대한 (D) 메타크릴레이트 모노머의 함유량이 5 질량％ 초과인 비교예 5 에 있어서는, 레지스트 패턴을 양호하게 해상할 수 있었다.
이어서, 실시예 1 ∼ 실시예 16 및 비교예 2 및 비교예 5 에 있어서, 전해 구리 도금을 행하여, 알칼리 현상에 의해서 노출된 동박의 표면에, 두께 10 ㎛ 의 구리 도금층을 형성하였다. 다음으로, 3 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 (40 ℃) 에 침지함으로써, 레지스트를 박리하였다. 1 시간 침지 후에 레지스트 박리편을 관찰한 결과, 실시예 1 ∼ 실시예 16 에서는, 박리편이 구리 도금층 사이에 잔존하지 않고, 박리편이 용해되어 있어 양호한 결과였다. 레지스트 박리편이 용해되는 시간을 측정한 결과, (C2) 가 수산기를 함유하고 있지 않는 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머인 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 6 에 대해서는, 30 분간 이상 필요하였다. (C2) 가 수산기를 함유하고 있는 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머인 실시예 12 에 대해서는, 20 ∼ 25 분간 필요하고, (C2) 가 펜타에리트리톨트리아크릴레이트인 실시예 2, 실시예 5, 실시예 7 ∼ 실시예 11 및 실시예 13 ∼ 실시예 16 에 대해서는 15 분간 이내에서 박리편이 용해되었다. 비교예 2 및 비교예 5 에 대해서, 박리편이 구리 도금층 사이에 잔존하여 박리 불량이 되었다.
계속해서, 황산-과산화수소계의 에칭액 (40 ℃, 스프레이압 : 0.1 ㎫) 으로 처리하고, 플래시 에칭을 행하여 구리의 패턴을 제조하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판, 리드 프레임, 메탈 마스크, 섀도 마스크, 반도체 패키지, 전극 부재, 전자파 실드, 정밀 스프링 등의 제조에 있어서, 기재의 에칭 가공, 도금 가공시에 사용되는 레지스트로서 이용 가능하다.

Claims (8)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합 개시제 및 (C) 아크릴레이트 모노머를 함유하고, (D) 메타크릴레이트 모노머를 추가로 함유해도 되며,
    상기 (C) 아크릴레이트 모노머는 (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머 및 (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머를 함유하고,
    상기 (C) 아크릴레이트 모노머에 대해서, (D) 메타크릴레이트 모노머의 함유량은 0 ∼ 5 질량％ 이고, (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머의 함유량은 40 ∼ 60 질량％ 이며, (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머의 함유량은 40 ∼ 60 질량％ 이고,
    감광성 수지 조성물에 대해서, 상기 (B) 광 중합 개시제의 함유량이 0.5 ∼ 1.5 질량％ 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 (E) 벤조페논계 증감제를 함유하고, 상기 (E) 벤조페논계 증감제의 함유량이 상기 감광성 수지 조성물에 대해서 0.20 ∼ 0.40 질량％ 인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머가, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트이고, 분자량이 500 이상인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C1) 이중 결합 당량 250 이상의 아크릴레이트 모노머가, 폴리에틸렌글리콜＃600 디아크릴레이트인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머가, 수산기를 함유하고 있는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C2) 이중 결합 당량 150 이하의 아크릴레이트 모노머가, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 기재 상에 형성하고, 패턴 노광을 실시하여 노광부를 경화시키며, 알칼리 현상을 실시하여 비노광부의 감광성 수지층을 제거하고, 알칼리 현상 후의 레지스트 패턴에 베이크 처리를 행하여 경화된 감광성 수지층을 포함하는 레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 노출되어 있는 기재에 에칭액을 분사함으로써 기재의 에칭을 행하는 것을 특징으로 하는 기재의 에칭 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 기재 상에 형성하고, 패턴 노광을 실시하여 노광부를 경화시키며, 알칼리 현상을 실시하여 비노광부의 감광성 수지층을 제거하여 경화된 감광성 수지층을 포함하는 레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 노출되어 있는 기재에 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 기재의 도금 방법.
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