KR101760198B1 - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

부극 활물질의 바인더로서 수계 바인더를 사용한 경우에, 발생한 가스를 효율적으로 전극 외부로 배출시킬 수 있어, 장기에 걸쳐 사용해도 전지 용량의 저하가 적은 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖고, 상기 부극 활물질층이 수계 바인더를 포함하고, 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터의 사이에 상기 세퍼레이터보다도 높은 공공률을 갖는 고공공층을 갖고, 상기 고공공층의 공공률이 50 내지 90％이며, 상기 부극 활물질층의 두께에 대한 상기 고공공층의 두께의 비가 0.01 내지 0.4인, 비수전해질 이차 전지이다.

Description

비수전해질 이차 전지{NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 환경 보호 운동의 고조를 배경으로, 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 및 연료 전지 차(FCV)의 개발이 진행되고 있다. 이들 모터 구동용 전원으로서는 반복해서 충방전 가능한 이차 전지가 적합하며, 특히 고용량, 고출력을 기대할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지가 주목을 모으고 있다.
비수전해질 이차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질(예를 들어, 리튬-전이 금속 복합 산화물 등)을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질(예를 들어, 흑연 등의 탄소질 재료 등)을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층된 전지 요소를 포함한다.
활물질층에 사용되는 활물질을 결착시키기 위한 바인더는 유기 용매계 바인더(물에 용해/분산되지 않고, 유기 용매에 용해/분산되는 바인더) 및 수계 바인더(물에 용해/분산되는 바인더)로 분류된다. 유기 용매계 바인더는 유기 용제의 재료비, 회수 비용, 폐기 처분 등에 큰 비용이 들어, 공업적으로 불리해지는 경우가 있다. 한편, 수계 바인더는 원료로서의 물의 조달이 용이한 것에 추가하여, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에의 설비 투자를 대폭 억제할 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다. 또한 수계 바인더는 유기 용매계 바인더에 비해 소량으로도 결착 효과가 커서, 동일 체적당 활물질 비율을 높일 수 있어, 부극을 고용량화할 수 있다는 이점이 있다.
이러한 이점을 가지므로, 활물질을 결착시키기 위한 바인더로서 수계 바인더를 사용해서 부극을 형성하는 다양한 시도가 행하여지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 부극용 바인더로서 수계 바인더인 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 사용한 비수전해질 이차 전지가 개시되어 있다.
일본 특허 공표 제2010-529634호 공보
그러나, 수계 바인더를 사용한 부극 활물질층을 포함하는 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 유기 용매계 바인더를 사용한 경우보다도 전극으로부터 발생하는 가스량이 많아지는 것을 알았다. 발생하는 가스량이 많아지면, 전지 특성에 영향을 줄 우려가 있고, 특히 장기에 걸쳐 전지를 사용하는 경우에 전지 용량이 저하되는 경우가 있었다.
따라서 본 발명은 부극 활물질층의 바인더로서 수계 바인더를 사용한 경우에, 발생한 가스를 효율적으로 전극 외부로 배출시킬 수 있어, 장기에 걸쳐 사용해도 전지 용량의 저하가 적은 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 부극 활물질층과 세퍼레이터의 사이에 특정한 공공률 및 두께를 갖는 고공공층을 형성함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지는, 상기 부극 활물질층이 수계 바인더를 포함하고, 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터의 사이에 상기 세퍼레이터보다 높은 공공률을 갖고, 그 공공률이 50 내지 90％인 고공공층을 갖는다. 그리고, 상기 부극 활물질층의 두께에 대한 상기 고공공층의 두께의 비가 0.01 내지 0.4이다.
도 1은 전기 디바이스의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 나타내는 단면 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 적합한 일 실시 형태인 비수전해질 이차 전지의 평면도이다.
도 2b는 도 2a의 A로부터의 화살표도이다.
본 발명은, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖고, 상기 부극 활물질층이 수계 바인더를 포함하고, 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터의 사이에 상기 세퍼레이터보다도 높은 공공률을 갖는 고공공층을 갖고, 상기 고공공층의 공공률이 50 내지 90％이며, 상기 부극 활물질층의 두께에 대한 상기 고공공층의 두께의 비가 0.01 내지 0.4인, 비수전해질 이차 전지이다.
본 발명에 따르면, 부극 활물질층과 세퍼레이터의 사이에 특정한 공공률의 고공공층을 형성함으로써, 첫회 충반전 시에 부극 표면에서 발생한 가스를 고공공층을 경유해서 이동시킬 수 있다. 또한, 고공공층의 두께를 소정의 범위로 제어함으로써 발생한 가스를 신속하게 전지 요소의 외부로 방출할 수 있다. 그 때문에, 유기 용매계 바인더와 비교해서 가스 발생량이 많은 수계 바인더를 사용한 경우에도, 부극 표면에서의 불균일 반응을 억제할 수 있어, 장기에 걸쳐 사용해도 전지 용량의 저하가 적은 비수전해질 이차 전지가 얻어질 수 있다.
상술한 바와 같이 수계 바인더는 활물질층을 제조할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 다양한 이점이 존재하고, 또한 활물질을 결착하는 결착력도 높다. 그러나, 본 발명자들은, 부극 활물질층에 수계 바인더를 사용하면, 유기 용매계 바인더를 사용한 부극과 비교해서 첫회 충방전 시의 가스 발생량이 많다는 문제점이 있음을 알아내었다. 이것은, 수계 바인더를 용해(분산)할 때 사용하는 용매의 물이 전극 내에 잔존하고, 이 물이 분해되어 가스가 되기 때문에, 유기 용매계 바인더보다도 가스의 발생이 많아지는 것이라 생각된다. 이러한 가스의 발생에 의해, 부극 활물질층에 수계 바인더를 사용한 경우, 전지를 장기간에 걸쳐 사용할 때의 전지 방전 용량이 초기 시의 전지의 방전 용량과 비교해서 저하되어 있었다. 이것은, 가스의 발생에 의해, 활물질층 상에 가스가 잔존하여, 부극 표면 상에서의 SEI 피막의 형성이 불균일해지기 때문이라고 생각된다. 특히 외장재로서 라미네이트를 사용한 경우에는, 외장재의 변형이 용이하기 때문에, 발전 요소 중에 가스가 남기 쉽기 때문에, 불균일 반응이 증가하여, 전지의 장기에 걸친 사이클 수명의 확보가 어렵다.
자동차 등의 모터 구동용 전원으로서 사용되는 비수전해질 이차 전지에는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등에 사용되는 민생용 비수전해질 이차 전지와 비교하여, 보다 대형이고 매우 높은 출력 특성을 가질 것이 요구되고 있다. 단셀당의 용량이 민생 용도에 수배 내지 수십배인 자동차용의 적층형 라미네이트 전지에서는, 이와 같은 요구에 부응하고자, 에너지 밀도 향상을 위해 전극이 대형화되어 있기 때문에, 가스의 발생량이 일층 커지고, 또한 부극 상의 불균일 반응도 일어나기 쉬워진다.
상기 지견을 바탕으로 예의 검토한 결과, 부극 표면 근방에 가스의 통로를 만들어, 가스가 발전 요소 외부로 배출되는 기구를 제작하면, 발생한 가스를 효율적으로 계 외부로 배출할 수 있지 않을까라고 하는 발상을 바탕으로, 본 발명의 구성을 완성시킨 것이다. 본 발명에서는, 부극 활물질층과 세퍼레이터의 사이에 특정한 공공률의 고공공층을 형성함으로써, 첫회 충반전 시에 부극 표면에서 발생한 가스의 통로가 생기게 된다. 또한 고공공층의 두께를 소정의 범위로 제어함으로써, 부극 표면으로부터 고공공층을 경유해서 신속하게 계 외부로 배출된다고 생각된다. 즉, 본 발명의 구성은, 가스의 전극 수직 방향의 통로와 전극면 방향의 통로를 적절하게 제작함으로써, 발생한 가스를 계 외부로 원활하게 배출하여, 전지 성능을 향상시킨 것이다.
이하, 비수전해질 이차 전지의 바람직한 실시 형태로서, 비수전해질 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명하는데, 이하의 실시 형태로만 제한되지는 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 편의상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
도 1은, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극과, 세퍼레이터(17)와, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 본 실시 형태의 전지(10)는, 부극과 세퍼레이터(17)의 사이에 고공공층(16)을 갖고, 세퍼레이터(17) 및 고공공층(16)에 비수전해질(예를 들어, 액체 전해질)을 내장시켜서 전해질층을 형성할 수 있다. 정극은, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이, 세퍼레이터(17)를 개재해서 대향하도록 하고, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 부극 집전체에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 형성되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(27) 및 부극 집전판(탭)(25)이 각각 설치되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 해서 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재하여, 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 전지는, 부극 활물질층(13)과 세퍼레이터(17)의 사이에 후술하는 고공공층(16)을 구비한다.
또한, 도 1에서는, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 적층형 전지를 나타냈지만, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층과, 집전체의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층을 갖는 쌍극형 전극을 포함하는 쌍극형 전지이어도 된다. 이 경우, 하나의 집전체가 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하게 된다.
이하, 각 부재에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다.
경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 됨은 물론이다.
부극 활물질층에 포함되는 각각의 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛이다.
부극 활물질층은, 적어도 수계 바인더를 포함한다. 수계 바인더는 원료로서의 물의 조달이 용이한 것에 추가하여, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에의 설비 투자를 대폭 억제할 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 바인더를 용해 또는 분산시키기 위해서 고가의 유기 용매를 사용할 필요가 없어, 저비용화를 도모할 수 있다.
수계 바인더란, 물을 용매 또는 분산 매체로 하는 바인더를 말하며, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체, 수용성 고분자 등, 또는 이들의 혼합물이 해당한다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더란, 라텍스 또는 에멀전이라고 표현되는 모두를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁시킨 중합체를 가리키며, 예를 들어 자기 유화하는 계에서 유화 중합한 중합체 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, (메타)아크릴계 고분자(폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지; 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는 1000 내지 3000, 비누화도는 적합하게는 80몰％ 이상, 보다 적합하게는 90몰％ 이상) 및 그 변성체(에틸렌/아세트산비닐=2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산비닐 단위 중 1 내지 80몰％ 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰％ 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴산염의 공중합체[(메타)아크릴아미드 중합체, (메타)아크릴아미드-(메타)아크릴산염 공중합체, (메타)아크릴산알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르-(메타)아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 또는 디알킬아민-에피클로로히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 갈락토만난 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해서 사용해도 된다.
상기 수계 바인더는, 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, 및 메타크릴산메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호한 점에서, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무계 바인더를 사용하는 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 적합한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그 변성체, 전분 및 그 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염) 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스를 조합하는 것이 바람직하다. 고무계 바인더(예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무)와, 수용성 고분자와의 함유 질량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고무계 바인더(예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무):수용성 고분자=1:0.3 내지 1.6인 것이 바람직하다.
부극 활물질층에 사용되는 바인더 중, 수계 바인더의 함유량은 80 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 100질량％인 것이 바람직하다. 수계 바인더 이외의 바인더로서는, 하기 정극 활물질층에 사용되는 바인더를 들 수 있다.
부극 활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 활물질층에 대하여 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이며, 특히 바람직하게는 2 내지 4질량％이다.
부극 활물질층은, 필요에 따라, 도전 보조제, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
부극 활물질층 및 후술하는 정극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는 2 내지 100㎛ 정도이다.
부극의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 부극 활물질 및 수계 바인더를 포함하는 부극 활물질층을 구성하는 성분과, 슬러리 점도 조정 용매인 수계 용매를 혼합해서 부극 활물질 슬러리를 조제하고, 이것을 후술하는 집전체의 표면에 도포한 후, 건조하여, 프레스하는 방법이 사용될 수 있다.
슬러리 점도 조정 용매로서의 수계 용매로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 수계 용매를 사용할 수 있는 것이다. 예를 들어, 물(순수, 초순수, 증류수, 이온 교환수, 지하수, 우물물, 상수(수돗물) 등), 물과 알코올(예를 들어, 에틸알코올, 메틸알코올, 이소프로필알코올 등)의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 단, 본 실시 형태에서는, 이들에 제한되는 것이 아니라, 본 실시 형태의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 종래 공지된 수계 용매를 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
수계 용매의 배합량에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 부극 활물질 슬러리가 원하는 점도의 범위 내가 되도록 적당량을 배합하면 된다.
집전체에 부극 활물질 슬러리를 도포할 때의 단위 면적당 중량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 20g/m2이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10g/m2이다. 상기 범위라면, 적당한 두께를 갖는 부극 활물질층이 얻어질 수 있다. 도포 시공 방법도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 나이프 코터법, 그라비아 코터법, 스크린 인쇄법, 와이어 바법, 다이 코터법, 리버스 롤 코터법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코터법 등을 들 수 있다.
도포한 후의 부극 활물질 슬러리를 건조시키는 방법도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 온풍 건조 등의 방법이 사용될 수 있다. 건조 온도는, 예를 들어 30 내지 150℃이고, 건조 시간은, 예를 들어 2초 내지 50시간이다.
이와 같이 하여 얻어진 부극 활물질층의 두께는, 후술하는 고공공층의 두께와의 비가 소정의 값의 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 2 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 3 내지 30㎛이다.
부극 활물질층의 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 1.4 내지 1.6g/cm3인 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 밀도가 1.6g/cm3 이하이면, 발생한 가스가 전극 내로부터 빠져나가기 쉬워, 장기 사이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 부극 활물질층의 밀도가 1.4g/cm3 이상이면, 부극 활물질의 충분한 연통성이 얻어지고, 높은 전자 전도성이 얻어지기 때문에, 전지 성능이 향상될 수 있다. 부극 활물질층의 밀도는, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 1.42 내지 1.53g/cm3인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질층의 밀도는, 단위 체적당 활물질층 질량을 나타낸다. 구체적으로는, 전지로부터 부극 활물질층을 취출하여, 전해액 내 등에 존재하는 용매 등을 제거한 후, 전극 체적을 긴 변, 짧은 변, 높이로부터 구하고, 활물질층의 중량을 측정한 후, 중량을 체적으로 나눔으로써 구할 수 있다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층은 정극 활물질을 포함하고, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
정극 활물질층은, 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 보다 바람직하게는, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것(이하, 간단히 「NMC 복합 산화물」이라고도 함)이 사용된다. NMC 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서있게 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 갖고, 전이 금속(M)의 1 원자당 1개의 Li 원자가 포함되어, 취출할 수 있는 Li량이, 스피넬계 리튬 망간산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배가 되어, 높은 용량을 가질 수 있다.
NMC 복합 산화물은, 상술한 바와 같이, 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이며, 보다 바람직하게는 Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는 Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
NMC 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높은 점에서, 바람직하게는 일반식 (1):LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 만족한다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr에서 선택되는 원소로 적어도 1종임)로 표시되는 조성을 갖는다. 여기서, a는, Li의 원자비를 나타내고, b는, Ni의 원자비를 나타내고, c는, Mn의 원자비를 나타내고, d는, Co의 원자비를 나타내고, x는, M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은, 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것으로 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (1)에서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 고용됨으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다고 생각된다.
더 바람직한 실시 형태로서는, 일반식 (1)에서, b, c 및 d가, 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 것이, 용량과 내구성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 됨은 물론이다.
정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 활물질층에 대하여 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
바인더 이외의 기타 첨가제에 대해서는, 상기 부극 활물질층의 란과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 전해질을 유지해서 정극과 부극과의 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 정극과 부극과의 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
본 발명에서는, 부극 활물질층과 세퍼레이터의 사이에 특정한 공공률을 갖고, 부극 활물질층의 두께에 대한 두께가 소정의 값의 범위인 고공공층을 형성함으로써 발생한 가스의 빠짐을 향상시키고 있다. 가스의 배출을 보다 향상시키기 위해서는, 부극 활물질층을 빠져나가서 세퍼레이터에 달한 가스의 배출도 고려할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 세퍼레이터의 투기도 및 공공률을 적절한 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 세퍼레이터의 투기도(걸리(Gurley)값)는 200(초/100cc) 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 투기도가 200(초/100cc) 이하임으로써 첫 충전 시에 발생하는 가스의 빠짐이 향상되어, 사이클 후의 용량 유지율이 양호한 전지가 되고, 또한 세퍼레이터로서의 기능인 단락 방지나 기계적 물성도 충분한 것이 된다. 투기도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 300(초/100cc) 이상이다. 세퍼레이터의 투기도는, JIS P8117(2009)의 측정법에 의한 값이다.
또한, 세퍼레이터의 공공률은 후술하는 고공공층의 것보다도 작으면 되는데, 40 내지 65％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40％ 이상, 60％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 40％ 이상, 50％ 미만이다. 세퍼레이터의 공공률이 40 내지 65％임으로써, 첫 충전 시에 발생하는 가스의 빠짐이 향상되어, 사이클 후의 용량 유지율이 양호한 전지가 되고, 또한 세퍼레이터로서의 기능인 단락 방지나 기계적 물성도 충분한 것이 된다. 또한, 공공률은, 세퍼레이터의 원료인 수지의 밀도와 최종 제품의 세퍼레이터 밀도로부터 체적비로서 구해지는 값을 채용한다. 예를 들어, 원료의 수지의 밀도를 ρ, 세퍼레이터의 벌크 밀도를 ρ'로 하면, 공공률=100×(1-ρ'/ρ)로 표시된다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 유지하는 중합체나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이하므로 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대 1㎛ 이하(통상, 수십 nm 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합해서 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되며, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
[고공공층]
본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지는, 부극 활물질층(13)과 세퍼레이터(17)의 사이에 고공공층(16)을 구비한다.
고공공층(16)은, 세퍼레이터(17)보다도 높은 공공률을 가지며, 고공공층(16)의 공공률은, 50 내지 90％이다. 이러한 고공공층을 구비함으로써, 첫회 충반전 시에 부극 표면에서 발생한 가스가 고공공층(16)을 경유해서 이동할 수 있기 때문에, 가스의 배출이 용이해진다. 고공공층(16)의 공공률이 50％보다 낮으면, 가스의 유로를 충분히 확보할 수 없기 때문에, 효율적으로 가스를 제거하는 것이 어렵다. 또한, 공공률이 90％를 초과하면, 충분한 기계 강도가 얻어지기 어렵다. 또한, 고공공층과 접촉하는 부극 표면 또는 세퍼레이터와의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 고공공층이 박리되기 쉬워진다. 특히 사이클 중의 충방전으로 영향을 미치기 쉬워지는 문제가 있다. 본 실시 형태의 전지에 있어서는, 고공공층의 공공률이 60 내지 80％인 것이 보다 바람직하다. 고공공층의 공공률은, 기재에 고공공층을 형성하기 전후의 단위 면적당 중량과 두께의 변화, 및 고공공층의 비중으로부터 산출된다.
또한, 본 실시 형태의 전지에 있어서는, 단전지층에 있어서의 부극 활물질층(13)의 두께에 대한 고공공층(16)의 두께의 비(고공공층의 두께/부극 활물질층의 두께)가 0.01 내지 0.4의 범위이다. 부극 활물질층의 두께에 대한 고공공층의 두께의 비를 상기 범위로 함으로써, 부극 표면에서 발생한 가스를 효율적으로 발전 요소의 외부로 배출할 수 있어, 불균일한 피막 생성을 방지할 수 있다. 부극 활물질층의 두께에 대한 고공공층의 두께의 비율이 0.01보다 작으면, 부극 표면의 가스를 배출하는 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 부극 활물질층의 두께에 대한 고공공층의 두께의 비가 0.4를 초과하면, 이온 투과성이 저하되어 버려, 전지의 출력이 저하되어 버린다. 본 실시 형태의 전지에 있어서는, 부극 활물질층의 두께에 대한 고공공층의 두께의 비는, 바람직하게는 0.05 내지 0.15이다.
상기 고공공층의 재질은, 전해질을 유지해서 정극과 부극의 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능, 및 정극과 부극의 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 특히 240℃ 이상인 내열 입자를 포함하는 것인 것이 사용될 수 있다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써 전지 내부의 온도가 높은 경우에도, 안정되게 가스를 발전 요소의 외부로 배출할 수 있다. 또한, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 내열 입자는, 전기 절연성을 갖고, 전해액이나 고공공층의 제조 시에 사용하는 용매에 대하여 안정되고, 또한 전지의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정한 것인 것이 바람직하다. 상기 내열 입자는, 유기 입자이거나 무기 입자이어도 되지만, 안정성의 관점에서 무기 입자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 내열 입자는, 분산성의 관점에서 미립자인 것이 바람직하고, 2차 입자 직경이 예를 들어 100nm 내지 4㎛, 바람직하게는 300nm 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 500nm 내지 3㎛인 미립자가 사용될 수 있다. 상기 내열 입자의 형상도 특별히 제한되지 않고, 구상에 가까운 형상이어도 되고, 판상, 막대 형상, 바늘 형상의 형태이어도 된다.
융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 무기 입자(무기 분말)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 산화철(FeO), SiO2, Al2O3, 알루미노실리케이트(알루미노규산염), TiO2, BaTiO2, ZrO2 등의 무기 산화물; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정; 몬모릴로나이트 등의 점토; 등의 입자를 들 수 있다. 상기 무기 산화물은, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들의 인조물 등이어도 된다. 또한, 상기 무기 입자는, 금속; SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물; 카본 블랙, 그래파이트 등의 탄소질 재료; 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을, 전기 절연성을 갖는 재료, 예를 들어 상기 무기 산화물 등으로 피복함으로써 전기 절연성을 갖게 한 입자이어도 된다. 그 중에서도, 무기 산화물의 입자는 수분산 슬러리로서 용이하게 부극 활물질층 또는 세퍼레이터 상에 도포 시공할 수 있기 때문에, 간편한 방법으로 고공공층을 제작할 수 있어 적합하다. 무기 산화물 중에서도, Al2O3, SiO2 및 알루미노실리케이트(알루미노규산염)가 특히 바람직하다.
융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 유기 입자(유기 분말)로서는, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등의 유기 수지의 입자를 예시할 수 있다. 또한, 이들 유기 입자를 구성하는 유기 수지(고분자)는, 상기 예시의 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체(상기 내열성 고분자 미립자의 경우)이어도 된다. 그 중에서도, 공업적 생산성, 전기 화학적 안정성 면에서, 유기 입자로서 가교 폴리메타크릴산메틸, 폴리아라미드의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 수지의 입자를 사용함으로써 수지를 주체로 하는 고공공층을 제작할 수 있기 때문에, 전체로서 경량의 전지가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 내열 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 고공공층은, 바람직하게는 바인더를 포함한다. 바인더는 내열 입자끼리 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 고공공층이 안정적으로 형성되어, 박리가 방지된다.
상기 고공공층에 사용되는 바인더는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 당업자는 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
고공공층에 있어서의 바인더의 함유량은, 고공공층 100질량％에 대하여 2 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2질량％ 이상이면, 고공공층과 세퍼레이터의 사이의 박리 강도를 높일 수 있어, 전지의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20질량％ 이하이면, 내열 입자의 간극이 적절하게 유지되기 때문에, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
고공공층의 1층분의 두께는, 바람직하게는 1 내지 20㎛이며, 보다 바람직하게는 2 내지 10㎛이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 7㎛이다. 고공공층의 두께가 이러한 범위에 있으면, 충분한 강도가 얻어짐과 함께, 고공공층 자체의 부피나 무게가 지나치게 커지지 않기 때문에 바람직하다.
부극 활물질층과 세퍼레이터의 사이에 고공공층을 적층하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 먼저 내열 입자 및 필요에 따라 바인더를 용매에 분산시킨 분산액을 제조한다. 얻어진 분산액을, (1) 부극 활물질층의 표면(부극의 편면 또는 양면)에 도포하고, 용매를 건조시킴으로써 표면에 고공공층을 갖는 부극을 형성한다. 또는, 상기 분산액을, (2) 세퍼레이터의 한쪽 면에 도포하고, 용매를 건조시킴으로써 표면에 고공공층을 갖는 세퍼레이터를 형성한다.
이때에 사용되는 용매로서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산, 물 등이 사용된다. 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 채용하는 경우에는, NMP를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분산액을 부극 또는 세퍼레이터의 표면에 도포 시공하는 방법도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 나이프 코터법, 그라비아 코터법, 스크린 인쇄법, 메이어 바법, 다이 코터법, 리버스 롤 코터법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코터법 등을 들 수 있다.
분산액을 도포 시공한 후, 용제를 제거하는 온도는, 특별히 제한은 없고, 사용되는 용제에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 물을 용제로서 사용한 경우에는 50 내지 70℃인 것이 바람직하고, NMP를 용제로서 사용한 경우에는, 70 내지 90℃인 것이 바람직하다. 필요에 따라 감압 하에서 용매를 건조시켜도 된다. 또한, 용제를 완전히 제거하지 않고, 일부 잔존시켜도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 (1) 부극 활물질층의 표면에 고공공층을 갖는 부극에, 세퍼레이터, 정극을 순차 적층하여, 부극 활물질층과 세퍼레이터의 사이에 고공공층을 갖는 전지를 제작할 수 있다. 또는, (2) 표면에 고공공층을 갖는 세퍼레이터를, 고공공층을 도포한 면이 부극측이 되도록 적층하여, 부극 활물질층과 세퍼레이터의 사이에 고공공층을 갖는 전지를 제작할 수 있다.
(전해질층)
본 실시 형태에 의한 전지는, 세퍼레이터(및 고공공층)의 부분에 전해질을 유지시켜서 전해질층을 형성함으로써, 도 1에 도시하는 전지(10)에 있어서의 단전지층을 구성할 수 있다. 전해질층을 구성하는 전해질에 특별히 제한은 없고, 액체 전해질, 및 고분자 겔 전해질 등의 중합체 전해질을 적절히 사용할 수 있다. 세퍼레이터(및 고공공층)의 부분에 전해질을 유지시키는 수단은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 함침, 도포, 스프레이 등의 수단이 적용될 수 있다.
액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 형성하는 액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이 환식 탄산에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
중합체 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 중합체 전해질(겔 전해질)이 바람직하게 사용될 수 있다.
겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기 액체 전해질이 주입되어서 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이하게 되는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드계 중합체에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
[집전체]
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다.
구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리, 기타 합금 등을 들 수 있다. 이것 이외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재 또는 이들의 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(27)과 부극 집전판(25)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11, 12)와 집전판(25, 27)과의 사이를 정극 리드나 부극 리드를 통해서 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변기기나 배선 등에 접촉해서 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장체]
전지 외장체(29)로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 해당 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것이 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 걸리는 발전 요소에의 군압을 용이하게 조정할 수 있어서, 원하는 전해액층 두께로의 조정이 용이하므로, 외장체는 알루미네이트 라미네이트가 보다 바람직하다.
외장체의 내용적은 발전 요소의 용적보다도 큰 것이 바람직하다. 여기서 외장체의 내용적이란, 외장체로 밀봉한 후의 진공화를 행하기 전의 외장체 내용적을 가리킨다. 또한, 발전 요소의 용적이란, 발전 요소가 공간적으로 차지하는 부분이며, 발전 요소 내의 공공부를 포함한다. 외장체의 내용적이 발전 요소의 용적보다도 큼으로써, 가스가 발생한 때 가스를 저류할 수 있는 용적이 존재한다. 따라서, 계 외부로의 가스의 배출이 원활하게 행하여져, 발생한 가스가 전지 거동에 영향을 미치는 것이 적어, 전지 특성이 향상된다. 또한, 가스가 발생한 경우에, 외장체 내에 가스를 저류할 수 있는 잉여 부분이 존재함으로써, 발전 요소의 체적을 일정하게 유지할 수 있기 때문에, 전극간의 거리를 일정하게 하고, 균일한 반응을 지속시키는 것이 가능하게 된다. 외장체의 내용적은, 가스를 저류할 수 있도록 어느 정도 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는, 발전 요소의 공공부를 제외한 체적의 0.03 내지 0.12의 체적만큼, 외장체의 내용적이 발전 요소보다도 큰 것이 바람직하다.
발생한 가스를 외부에 효율적으로 배출한다는 본 발명의 효과는, 가스 발생량이 많은 대면적 전지의 경우에, 더 효과적으로 그 효과가 발휘된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체가 대형인 것이 본 발명의 효과가 보다 발휘된다는 의미에서 바람직하다. 또한, 면 방향으로 균일하게 가스를 배출하는 것이 용이하기 때문에, 평판 적층형의 전지인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 부극 활물질층이 직사각 형상이며, 당해 직사각 형상의 짧은 변의 길이가 100mm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형의 전지는, 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 부극 활물질층의 짧은 변의 길이란, 각 전극 중에서 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 전지 구조체의 짧은 변의 길이의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 250mm 이하이다.
또한, 전극의 물리적인 크기의 관점과는 상이한, 대형화 전지의 관점으로서, 전지 면적이나 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화를 규정할 수도 있다. 예를 들어, 편평 적층형 라미네이트 전지의 경우에는, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적의 최댓값)의 비의 값이 5cm2/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상인 전지에 있어서는, 단위 용량당 전지 면적이 크기 때문에, 역시 부극 활물질의 표면에 있어서의 피막(SEI)의 불균일한 형성이 촉진되기 쉽다. 이 때문에, SBR 등의 수계 바인더를 부극 활물질층의 형성에 사용한 전지에 있어서의 전지 성능(특히, 장기 사이클 후의 수명 특성)의 저하라는 과제가 보다 한층 현재화되기 쉽다. 따라서, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 상술한 바와 같은 대형화된 전지인 것이, 본원 발명의 작용 효과의 발현에 의한 장점이 보다 크다는 점에서 바람직하다. 또한, 직사각 형상의 전극 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 수계 바인더의 사용을 필수로 하는 본 발명에서는, 면 방향으로 균일하게 가스를 배출하는 것이 가능하게 되어, 불균일한 피막의 생성을 보다 한층 억제할 수 있다는 이점이 있다.
[발전 요소에 걸리는 군압]
본 발명에 있어서, 발전 요소에 걸리는 군압은, 0.07 내지 0.7kgf/cm2(6.86 내지 68.6kPa)인 것이 바람직하다. 군압을 0.07 내지 0.7kgf/cm2가 되도록 발전 요소를 가압함으로써, 가스의 계 외부로의 배출이 향상되고, 또한 전지 중의 잉여의 전해액이 전극간에 별로 남지 않으므로, 셀 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 전지의 팽창이 억제되어서 셀 저항 및 장기 사이클 후의 용량 유지율이 양호해진다. 보다 적합하게는, 발전 요소에 걸리는 군압이 0.1 내지 0.7kgf/cm2(9.80 내지 68.6kPa)이다. 여기서, 군압이란, 발전 요소에 부가된 외력을 가리키고, 발전 요소에 걸리는 군압은, 필름식 압력 분포 계측 시스템을 사용해서 용이하게 측정할 수 있으며, 본 명세서에서는 tekscan사 제조 필름식 압력 분포 계측 시스템을 사용하여 측정하는 값을 채용한다.
군압의 제어는 특별히 한정되는 것은 아니나, 발전 요소에 물리적으로 직접 또는 간접적으로 외력을 부가하여, 해당 외력을 제어함으로써 제어할 수 있다. 이러한 외력의 부가 방법으로서는, 외장체에 압력을 부가시키는 가압 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 적합한 일 실시 형태는, 발전 요소에 걸리는 군압이 0.07 내지 0.7kgf/cm2가 되도록 외장체에 압력을 부가시키는 가압 부재를 더 갖는 비수전해질 이차 전지이다.
도 2a는 본 발명의 다른 적합한 일 실시 형태인 비수전해질 이차 전지의 평면도, 도 2b는 도 2a의 A로부터의 화살표도이다. 발전 요소를 봉입한 외장체(1)는 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 측부로부터는 전력을 취출하기 위한 전극 탭(4)이 인출되어 있다. 발전 요소는, 전지 외장체에 의해 싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있어, 발전 요소는, 전극 탭(4)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소는, 앞서 설명한 도 1에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 도 2에서, 2는 가압 부재인 SUS판, 3은 고정 부재인 고정 지그, 4는 전극 탭(부극 탭 또는 정극 탭)을 나타낸다. 가압 부재는, 발전 요소에 걸리는 군압을 0.07 내지 0.7kgf/cm2가 되도록 제어할 목적으로 배치되는 것이다. 가압 부재로서는, 우레탄 고무 시트 등의 고무재, 알루미늄, SUS 등의 금속판, PP 등의 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한, 가압 부재가 발전 요소에 대하여 일정한 압력을 계속적으로 부여할 수 있으므로, 가압 부재를 고정하기 위한 고정 부재를 더 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고정 지그의 가압 부재에의 고정을 조절함으로써, 발전 요소에 걸리는 군압을 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 도 2에 도시하는 탭의 취출에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭과 부극 탭을 양측부로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭과 부극 탭을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 2에 도시하는 것에 제한되는 것이 아니다.
또한, 상기의 비수전해질 이차 전지는, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[조전지]
조전지는, 전지를 복수개 접속해서 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속해서 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 또한 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇 개의 전지를 접속해서 조전지를 제작할지, 또한 몇 단의 소형 조전지를 적층해서 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.
[차량]
상기 비수전해질 이차 전지 또는 이것을 사용한 조전지는, 출력 특성이 우수하고, 또한 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지 차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지 또는 이것을 사용한 조전지는, 차량용의 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합해서 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있으므로, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드 차, 연료 전지 차, 전기 자동차(모두 4륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함)에 사용함으로써 고수명이고 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하며, 무정전 전원 장치 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예로만 한정되는 것은 전혀 아니다.
<실시예 1 내지 7>
(전해액의 제작)
에틸렌카르보네이트(EC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(30:30:40(체적비))를 용매로 하였다. 또한 1.0M의 LiPF6을 리튬염으로 하였다. 또한 상기 용매와 상기 리튬염의 합계 100질량％에 대하여 2질량％인 비닐렌카르보네이트를 첨가해서 전해액을 제작하였다. 또한, 「1.0M의 LiPF6」이란, 당해 혼합 용매 및 지지염의 혼합물에 있어서의 지지염(LiPF6) 농도가 1.0M이라는 의미이다.
(정극의 제작)
정극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입자 직경: 15㎛) 85질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 5질량％ 및 바인더로서 PVdF 10질량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여, 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적당량 첨가하여, 정극 활물질 슬러리를 제작하였다. 이어서, 정극 활물질 슬러리를, 집전체인 알루미늄박(20㎛)의 양면에 도포해서 건조·프레스를 행하여, 편면 도포 시공량 5, 10, 20, 25mg/cm2, 편면의 부극 활물질층의 두께가 60, 95, 170, 210㎛인 정극을 제작하였다.
(SBR계 부극의 제작)
부극 활물질로서 인조 흑연(평균 입자 직경: 20㎛) 95질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 2질량％ 및 바인더로서 SBR 2질량％, CMC 1질량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여 슬러리 점도 조정 용매인 이온 교환수를 적당량 첨가하여, 부극 활물질 슬러리를 제작하였다. 이어서, 부극 슬러리를, 집전체인 구리박(15㎛)의 양면에 도포해서 건조·프레스를 행하여, 편면 도포 시공량(단위 면적당 중량) 1.5, 6.0, 7.5mg/cm2, 편면의 부극 활물질층의 두께가 25, 95, 115㎛인 부극을 제작하였다.
(부극 상의 고공공층의 형성)
상기에서 제작한 부극에, 표 1과 같이 Al2O3을 3, 6, 9㎛의 두께이고 공공률이 50, 70, 90％가 되도록 도포한, 고공공층을 갖는 부극을 각각 제작하였다. 구체적으로는, 알루미나 입자(BET 비표면적 1m2/g) 95질량부 및 바인더인 폴리아크릴산메틸(아크릴계 바인더)을 5질량부의 NMP 분산체를 조제하였다. 그 후, 이 수 분산체를 블레이드 코터에 의해 부극의 표면에 도포하여, 고공공층을 얻었다.
(단전지의 완성 공정)
이 정극층을 187×97mm의 직사각 형상으로 절단하고, 부극층을 191×101mm의 직사각 형상으로 절단했다(정극층 15매, 부극층 16매). 전극면이 되는 부극 활물질층의 긴 변과 짧은 변의 비는 1.9이었다. 이 정극과 부극을 195×103mm의 세퍼레이터(폴리올레핀 미다공막, 두께 25㎛, 공공률 45％)를 개재해서 교대로 적층하였다. 이렇게 제작된 전지의 정격 용량은, 각각 6.3Ah(실시예 5, 6), 12.7Ah(실시예 7), 25.4Ah(실시예 1 내지 3), 42.9Ah(실시예 4)이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비는, 각각 42.3cm2/Ah(실시예 5, 6), 21.2cm2/Ah(실시예 7), 10.6cm2/Ah(실시예 1 내지 3), 6.3cm2/Ah(실시예 4)이었다.
이들 정극과 부극 각각에 탭을 용접하여, 알루미늄 적층 필름을 포함하는 외장 중에 전해액과 함께 밀봉하였다. 전극 면적보다도 큰 우레탄 고무 시트(두께 3mm), 또한 Al판(두께 5mm) 사이에 전지를 끼워 넣어 가압함으로써 단전지를 완성시켰다.
<실시예 8 내지 12>
(전해액의 제작)
상술한 실시예 1 내지 7과 마찬가지의 수순으로 행하였다.
(정극의 제작)
상술한 실시예 1 내지 7과 마찬가지의 수순으로 행하였다.
(SBR계 부극의 제작)
상술한 실시예 1 내지 7과 마찬가지의 수순으로 행하였다.
(세퍼레이터 상의 고공공층의 형성)
부극 위에 고공공층을 형성하는 대신에, 세퍼레이터 상에 알루미나를 포함하는 고공공층을 형성하였다.
먼저, 250×250mm의 세퍼레이터(폴리올레핀 미다공막, 두께 25㎛, 공공률 45％)를 준비하였다. 알루미나 입자(BET 비표면적 1m2/g) 95질량부 및 바인더인 폴리아크릴산메틸(아크릴계 바인더)을 5질량부의 NMP 분산체를 조제하였다. 계속해서 이 수 분산체를 세퍼레이터의 한쪽 면에, 블레이드 코터에 의해 고공공층이 5㎛의 두께이고 공공률이 50％, 70％ 또는 90％가 되도록 세퍼레이터의 표면에 도포하여, 고공공층을 제작하였다.
(단전지의 완성 공정)
이 정극층을 195×185mm의 직사각 형상으로 절단하고, 부극층을 200×190mm의 직사각 형상으로 절단했다(정극층 15매, 부극층 16매). 고공공층 구비 세퍼레이터를 203mm×193mm로 절단하였다. 전극면이 되는 부극 활물질층의 긴 변과 짧은 변의 비는 1.05이었다. 이 정극과 부극을, 상기에서 제작한 고공공층을 갖는 세퍼레이터를 개재하여, 고공공층을 형성한 면이 부극측이 되도록 교대로 적층하였다. 이렇게 제작된 전지의 정격 용량은, 각각 21.5Ah(실시예 9), 121.2Ah(실시예 10, 12), 173.5Ah(실시예 11)이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비는, 각각 22.4cm2/Ah(실시예 9), 4.0cm2/Ah(실시예 10, 12), 2.8cm2/Ah(실시예 11)이었다.
이들 정극과 부극 각각에 탭을 용접하여, 알루미늄 적층 필름을 포함하는 외장 중에 전해액과 함께 밀봉하였다. 전극 면적보다도 큰 우레탄 고무 시트(두께 3mm), 또한 Al판(두께 5mm) 사이에 전지를 끼워 넣어 가압함으로써 단전지를 완성 시켰다.
<비교예 1 내지 5>
부극 상에 고공공층을 제작하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 7과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 단, 비교예 4에서는, 정극층을 195×185mm의 직사각 형상으로 절단하고, 부극층을 200×190mm의 직사각 형상으로 절단하고(정극층 15매, 부극층 16매), 부극 활물질층의 긴 변과 짧은 변의 비는 1.05이었다. 또한, 203×193mm의 세퍼레이터(폴리올레핀 미다공막, 두께 25㎛, 공공률 45％)를 사용하였다.
이렇게 제작된 전지의 정격 용량은, 각각 21.5Ah(비교예 1), 51.8Ah(비교예 2), 121.2Ah(비교예 3, 4), 173.5Ah(비교예 5)이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비는, 각각 22.4cm2/Ah(비교예 1), 9.3cm2/Ah(비교예 2), 4.0cm2/Ah(비교예 3, 4), 2.8cm2/Ah(비교예 5)이었다.
<비교예 6 내지 8>
(전해액의 제작)
상술한 실시예 1 내지 7과 마찬가지의 수순으로 행하였다.
(정극의 제작)
상술한 실시예 1 내지 7과 마찬가지의 수순으로 행하였다.
(PVdF계 부극의 제작)
부극 활물질로서 인조 흑연(평균 입자 직경: 20㎛) 92질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 2질량％ 및 바인더로서 PVdF 2질량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여, 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적당량 첨가하여, 부극 슬러리를 제작하였다. 이어서, 부극 슬러리를, 집전체인 구리박(15㎛)의 양면에 도포해서 건조·프레스를 행하여, 편면 도포 시공량(단위 면적당 중량) 1.5 또는 6.0mg/cm2, 편면의 부극 활물질층의 두께가 25 또는 95㎛인 부극을 제작하였다.
(단전지의 완성 공정)
비교예 6, 7에서는, 실시예 1 내지 7과 마찬가지로, 정극층을 187×97mm의 직사각 형상으로 절단하고, 부극층을 191×101mm의 직사각 형상으로 절단했다(정극층 15매, 부극층 16매). 부극 활물질층의 긴 변과 짧은 변의 비는 1.9이었다. 이 정극과 부극을 195×103mm의 세퍼레이터(폴리올레핀 미다공막, 두께 25㎛, 공공률 45％)를 개재해서 교대로 적층하였다.
비교예 8에서는, 정극층을 195×185mm의 직사각 형상으로 절단하고, 부극층을 200×190mm의 직사각 형상으로 절단했다(정극층 15매, 부극층 16매). 부극 활물질층의 긴 변과 짧은 변의 비는 1.05이었다. 또한, 203×193mm의 세퍼레이터(폴리올레핀 미다공막, 두께 25㎛, 공공률 45％)를 사용하였다. 다른 조건은 상기 실시예 1 내지 7과 마찬가지의 방법으로 행하였다.
이렇게 제작된 전지의 정격 용량은, 각각 6.3Ah(비교예 6), 25.4Ah(비교예 7), 121.2Ah(비교예 8)이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비는, 각각 42.3cm2/Ah(비교예 6), 10.6cm2/Ah(비교예 7), 4.0cm2/Ah(비교예 8))이었다.
<비교예 9>
실시예 1의 (부극상의 고공공층의 형성)에 있어서, Al2O3을 공공률이 45％가 되도록 도포한 고공공층을 갖는 부극을 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이렇게 제작된 전지의 정격 용량은 25.4Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비는 10.6cm2/Ah이었다.
<비교예 10>
실시예 1의 (부극상의 고공공층의 형성)에 있어서, Al2O3을 공공률이 95％가 되도록 도포한 고공공층을 갖는 부극을 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이렇게 제작된 전지의 정격 용량은 25.4Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비는 10.6cm2/Ah이었다.
<비교예 11>
부극 상의 고공공층의 두께를 1㎛로 형성한 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이렇게 제작된 전지의 정격 용량은 42.9Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비는 6.3cm2/Ah이었다.
<전지의 평가>
1. 단전지의 첫회 충전 공정
상기와 같이 해서 제작한 비수전해질 이차 전지(단전지)를 충방전 성능 시험에 의해 평가하였다. 이 충방전 성능 시험은, 25℃로 유지한 항온조에서 24시간 유지하여, 첫회 충전을 실시하였다. 첫회 충전은, 0.05CA의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전(CC)하고, 그 후 정전압(CV)으로, 합쳐서 25시간 충전하였다. 그 후, 40℃로 유지한 항온조에서 96시간 유지하였다. 그 후, 25℃로 유지한 항온조에서, 1C의 전류 레이트로 2.5V까지 방전을 행하고, 그 후에 10분간의 휴지 시간을 두었다.
2. 전지의 평가
상기와 같이 해서 제작한 비수전해질 이차 전지(단전지)를 초음파 측정 및 충방전 성능 시험에 의해 평가하였다.
(초음파 측정)
첫회 충전 후에 초음파 측정을 행함으로써 발전 요소 중의 가스를 검사하였다. 발전 요소의 밀도를 구하여, 비교예 1의 전지 밀도를 1로 한 경우의 상대값으로서 하기 표 1에 나타냈다.
(충방전 성능 시험)
충방전 성능 시험은, 45℃로 유지한 항온조에서, 전지 온도를 45℃로 한 후, 성능 시험을 행하였다. 충전은 1C의 전류 레이트로 4.2V까지 정전류 충전(CC)하고, 그 후 정전압(CV)으로, 합쳐서 2.5시간 충전하였다. 그 후, 10분간 휴지 시간을 둔 후, 1C의 전류 레이트로 2.5V까지 방전을 행하고, 그 후에 10분간의 휴지 시간을 두었다. 이들을 1 사이클로 하여, 충방전 시험을 실시하였다. 첫회의 방전 용량에 대하여 300 사이클 후에 방전한 비율을 용량 유지율로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서, 용량 유지율은, 비교예 1의 전지 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값으로 나타냈다.
Figure 112015093874797-pct00001
상기 결과로부터, 실시예 1 내지 12의 전지는, 비교예 1 내지 5, 9 내지 11의 전지와 비교해서 밀도가 높아, 가스의 배출이 효과적으로 행하여지고 있음을 알 수 있다. 또한, 장기 사이클 후의 용량 유지율이 높은 것임을 알 수 있다. 또한, 부극 활물질층에 유기 용매계 바인더인 PVdF를 사용한 비교예 6 내지 8의 전지와 비교해도, 동등 이상의 전지의 밀도 및 사이클 내구성이 얻어지는 것을 알았다.
본 출원은, 2013년 3월 26일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-065240호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.
1 : 발전 요소가 봉입된 외장체 2 : 가압 부재
3 : 고정 부재 4 : 전극 탭
10 : 리튬 이온 이차 전지 11 : 부극 집전체
12 : 정극 집전체 13 : 부극 활물질층
15 : 정극 활물질층 16 : 고공공층
17 : 세퍼레이터 19 : 단전지층
21 : 발전 요소 25 : 부극 집전판
27 : 정극 집전판 29 : 전지 외장재

Claims (8)

  1. 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
    부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
    세퍼레이터,
    를 포함하는 발전 요소를 갖고,
    상기 부극 활물질층이 수계 바인더를 포함하고,
    상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터의 사이에 상기 세퍼레이터보다도 높은 공공률을 갖는 고공공층을 갖고, 상기 고공공층의 공공률이 50 내지 90％이며,
    상기 부극 활물질층의 두께에 대한 상기 고공공층의 두께의 비가 0.01 내지 0.4이며,
    정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비가 5cm2/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상이며,
    발전 요소에 걸리는 군압이 0.07 내지 0.7kgf/cm2가 되도록 외장체에 압력을 부가시키는 가압 부재를 더 갖는, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고공공층이, 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 내열 입자를 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 발전 요소가 외장체로 밀폐된 구조이며, 외장체의 내용적이 발전 요소의 용적보다도 큰, 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활물질층이 직사각 형상이며, 상기 직사각형의 짧은 변의 길이가 100mm 이상인, 비수전해질 이차 전지.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의되는 전극의 애스펙트비가 1 내지 3인, 비수전해질 이차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무 및 메타크릴산메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고무계 바인더를 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
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