CN110383568A - 二次电池和二次电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可抑制在负极的外周缘部产生由负极活性物质层的膨胀收缩引起的褶皱的二次电池和二次电池的制造方法。负极活性物质层(34)具有:相对部(42),其隔着电解质层(50)与正极活性物质层(64)相对;以及非相对部(44),其位于相对部(42)的外周且不与正极活性物质层(64)相对,非相对部(44)的膨胀率小于相对部(42)的膨胀率。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池和二次电池的制造方法。
背景技术
二次电池具有至少1个发电元件。发电元件具有:正极,其具有配置有正极活性物质层的集电体;电解质层,其保持电解质;以及负极,其具有配置有负极活性物质层的集电体。正极活性物质层和负极活性物质层隔着电解质层相对。因而,例如,在正极活性物质层在与层叠方向交叉的横向上相对于负极活性物质层产生位置偏移的情况下,正极活性物质层与负极活性物质层之间的相对面积会变化,其结果,有可能使发电容量变动。
因此,通过构成为使负极活性物质层的面积大于正极活性物质层的面积,从而抑制位置偏移对相对面积造成的影响,以防止发电容量的变动(例如参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-185913号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,负极活性物质层具有:相对部,其隔着电解质层与正极活性物质层相对;以及非相对部,其位于相对部的外周且不与正极活性物质层相对。在此,由于负极的与相对部相对应的部位的伸缩被正极活性物质层和电解质层限制,因此,该伸缩被抑制。另一方面,由于负极的与非相对部相对应的部位的伸缩没有被限制,因此,该伸缩没有被抑制。因此,在充放电时,负极活性物质层进行膨胀收缩,由此负极的与非相对部相对应的部位的伸缩尺寸和负极的与相对部相对应的部位的伸缩尺寸之间产生差异,有可能在非相对部所处的负极的外周缘部产生褶皱。
在负极的外周缘部产生的褶皱因重复充放电而增大,且到达相对部也就是作为电极进行反应的部位,引起电极间距离的不均匀化(电池性能的降低),其结果,有可能使循环特性(寿命)变差。
本发明是鉴于上述问题而做出的,其目的在于,提供可抑制在负极的外周缘部产生由负极活性物质层的膨胀收缩引起的褶皱的二次电池和二次电池的制造方法。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的,本发明的一技术方案提供一种二次电池,其中,负极活性物质层具有:相对部,其隔着电解质层与正极活性物质层相对;以及非相对部,其位于所述相对部的外周且不与正极活性物质层相对,非相对部的膨胀率小于所述相对部的膨胀率,膨胀率是在进行充放电时的所述负极活性物质层的每单位体积的体积增加率。
为了实现上述目的,本发明的另一技术方案提供一种二次电池的制造方法,其中,该制造方法具有膨胀率控制工序,在该膨胀率控制工序中,使负极活性物质层的位于非相对部的部分的膨胀率小于负极活性物质层的位于所述相对部的部分的膨胀率。
发明的效果
在本发明的二次电池中,由于负极活性物质层的位于非相对部的部分的膨胀率小于负极活性物质层的位于相对部的部分的膨胀率,因此,在负极活性物质层的膨胀收缩时(进行充放电时),与非相对部的膨胀率和相对部的膨胀率相同的情况相比,能够抑制在负极的与非相对部相对应的部位的伸缩尺寸同负极的与相对部相对应的部位的伸缩尺寸之间产生差异。因而,能够抑制在非相对部所处的负极的外周缘部产生褶皱。也就是说,能够提供可抑制在负极的外周缘部产生由负极活性物质层的膨胀收缩引起的褶皱的二次电池和二次电池的制造方法。
通过参照在之后的说明和附图中例示的优选实施方式,本发明的其他目的、特征以及特质变得明确。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施方式的二次电池的立体图。
图2是图1所示的二次电池的剖视图。
图3是用于说明图2所示的发电元件的剖视图。
图4是用于说明图3所示的负极的俯视图。
图5是用于说明图3所示的正极的俯视图。
图6是用于说明图4所示的负极活性物质层的相对部和非相对部的俯视图。
图7是用于说明本发明的实施方式的二次电池的制造方法的流程图。
图8是用于进行图7所示的负极形成工序的流程图。
图9是用于说明应用于图8所示的膨胀率控制工序的加热装置的概略图。
图10是用于说明图9所示的加热装置的局部加热面的俯视图。
图11是用于说明本发明的实施方式的变形例的剖视图。
图12是用于说明图11所示的发电元件的剖视图。
具体实施方式
以下,参照附图说明本发明的实施方式。此外,对于附图的尺寸比例,在说明的方便性上有放大、与实际的比例不同的情况。
图1是用于说明本发明的实施方式的二次电池的立体图,图2是图1所示的二次电池的剖视图。
本发明的实施方式的二次电池10是非双极型的锂离子二次电池,如图1所示,具有负极引板12、正极引板14以及外壳体16。二次电池10例如被电池组化,并被用作车辆的电源装置。车辆例如是电动汽车、混合动力电动汽车。
负极引板12和正极引板14是由高导电性构件构成的强电端子,自外壳体16的内部朝向外部延长,是为了引出电流而使用的。高导电性构件是例如铝、铜、钛、镍、不锈钢以及它们的合金。优选的是,负极引板12和正极引板14例如被耐热绝缘性的热收缩管覆盖,由此可靠地防止与周边设备、配线等电接触。
如图2所示,外壳体16在内部配置有电池主体部20,是为了防止来自外部的冲击、环境劣化而使用的。外壳体16是通过对片材的外周部的一部分或片材的整个外周部进行接合而形成的。接合方法例如是热熔接。
从轻量化和导热性的观点考虑,片材优选由高分子-金属复合层压膜构成。高分子例如是聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂材料。金属例如是铝、不锈钢、镍、铜等(包含合金)。外壳体16并不限于由一对层压膜(片材)构成的形态,例如,也能够应用预先形成为袋状的层压膜。
电池主体部20具有多个发电元件(单电池)22。发电元件22被层叠,且被并联地电连接。此外,附图标记S表示发电元件22的层叠方向。
接下来,详细叙述电池主体部和发电元件。
图3是用于说明图2所示的发电元件的剖视图,图4是用于说明图3所示的负极的俯视图,图5是用于说明图3所示的正极的俯视图。
如图3所示,电池主体部20具有负极30、分隔件50以及正极60。
负极30具有大致矩形的集电体32和负极活性物质层34。负极活性物质层34配置于集电体32的在层叠方向S上的两个面。也就是说,相邻的负极30共用集电体32。
集电体32例如具有1μm~100μm左右的厚度。集电体32的构成材料是金属或导电性树脂。金属例如是铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、镍和铝的金属包层材料、铜和铝的金属包层材料以及这些金属的组合的镀覆材料。导电性树脂例如是导电性高分子材料、添加有导电性填料的导电性高分子材料、或添加有导电性填料的非导电性高分子材料。
负极活性物质层34例如具有1μm~100μm左右的厚度,且含有负极活性物质和添加剂。负极活性物质具有在放电时使锂离子脱离且在充电时吸存锂离子的组成。添加剂是粘结剂和导电助剂。粘结剂是以维持负极构造为目的而添加的,具有将负极活性物质层34的构成材料彼此间粘结起来的功能和使负极活性物质层34粘结于集电体32的功能。导电助剂是为了提高负极活性物质层34的导电性而加入的。
正极60具有大致矩形的集电体62和正极活性物质层64。正极活性物质层64配置于集电体62的在层叠方向S上的两个面。也就是说,相邻的正极60共用集电体62。
集电体62例如具有1μm~100μm左右的厚度。集电体62的构成材料与负极30的集电体32的构成材料相同。
正极活性物质层64例如具有1μm~100μm左右的厚度,且含有正极活性物质和添加剂。正极活性物质具有能够在充电时放出锂离子且在放电时吸存锂离子的组成。添加剂是粘结剂和导电助剂。粘结剂是以维持正极构造为目的而添加的,具有将正极活性物质层64的构成材料彼此间粘结起来的功能和使正极活性物质层64粘结于集电体62的功能。导电助剂是为了提高正极活性物质层64的导电性而加入的。
分隔件50是大致矩形,例如具有1μm~50μm左右的厚度。分隔件50构成了保持有电解质(浸渗有电解质)的电解质层,且配置于负极活性物质层34与正极活性物质层64之间(负极活性物质层34和正极活性物质层64隔着分隔件50相对)。也就是说,分隔件50具有确保正极60与负极30之间的锂离子(载体离子)的传导性的功能和作为正极60与负极30之间的分隔壁的功能。
发电元件22由配置有负极活性物质层34的集电体32、负极活性物质层34、分隔件50、正极活性物质层64、以及配置有正极活性物质层64的集电体62构成。此外,集电体32和集电体62分别被相邻的发电元件22共用。
负极活性物质层34的面积构成为大于正极活性物质层64的面积。由此,即使在正极活性物质层64相对于负极活性物质层34产生位置偏移的情况下,也能够抑制负极活性物质层34与正极活性物质层64之间的相对面积的减少。因而,能够防止相对面积的减少引起的发电容量的变动。
如图4所示,负极30的集电体32具有活性物质区域40和非活性物质区域46。活性物质区域40是配置有负极活性物质层34的区域,具有相对部42和非相对部44。
相对部42是隔着分隔件50与正极活性物质层64相对的区域。非相对部44是(以包围相对部42的方式)位于相对部42的外周且不与正极活性物质层64相对的区域。
非活性物质区域46由自大致矩形的活性物质区域40的一边突出的突出部构成,且连接于用于将电流向外部引出的负极引板12(参照图2)。
如图5所示,正极60的集电体62具有活性物质区域70和非活性物质区域76。活性物质区域70是配置有正极活性物质层64的区域,且是隔着分隔件50与负极活性物质层34相对的区域。也就是说,活性物质区域70构成相对部72。
非活性物质区域76由自大致矩形的活性物质区域70的一边突出的突出部构成,且连接于用于将电流向外部引出的正极引板14(参照图2)。非活性物质区域76以在层叠方向S上不与负极30的集电体32的非活性物质区域46重叠的方式定位。对于集电体32的非活性物质区域46与负极引板12之间的连接以及集电体62的非活性物质区域76与正极引板14之间的连接,例如能够应用超声波焊接、电阻焊。
接下来,详细叙述负极活性物质层的相对部和非相对部。
图6是用于说明图4所示的负极活性物质层的相对部和非相对部的俯视图。
构成为非相对部44的膨胀率小于相对部42的膨胀率。膨胀率由在以预先确定的预定电量进行放电时的负极活性物质层34的每单位体积的体积增加率来定义。因而,与非相对部44的膨胀率和相对部42的膨胀率相同的情况相比,在负极活性物质层34的膨胀收缩时(进行充放电时),作用于负极的与非相对部44相对应的部位的应力降低。
即,在负极的与相对部42相对应的部位层叠有正极、分隔件,并且,由于通常外壳体内部进行了减压,因此负极的与相对部42相对应的部位被自上下加压,由充放电时的负极活性物质层的膨胀收缩引起的伸缩得到抑制。另一方面,在负极的与非相对部44相对应的部位处,至少没有相对的正极,没有自上下进行加压,因此,由充放电时的负极活性物质层的膨胀收缩引起的伸缩没有被抑制。因此,在非相对部44的负极活性物质的膨胀率和相对部42的负极活性物质的膨胀率相同的情况下,负极的位于相对部42的部位的伸缩尺寸小于负极的位于非相对部44的部位的伸缩尺寸,因该伸缩尺寸的差而在非相对部44作用有应力。因而,通过构成为使非相对部44的负极活性物质的膨胀率小于相对部42的负极活性物质的膨胀率,从而抑制在负极的位于相对部42的部位的伸缩尺寸与负极的位于非相对部44的部位的伸缩尺寸之间产生差异,能够降低因伸缩尺寸的差而作用于非相对部44的应力。
其结果,能够抑制在非相对部44所处的负极30的外周缘部产生褶皱。由此,能够防止如下情况,即,在负极的外周缘部产生的褶皱因重复充放电而增大,且到达相对部也就是作为电极进行反应的部位,因此能够抑制基于电极间距离的不均匀化(电池性能的降低)的循环特性(寿命)的变差。也就是说,由于能够维持电极间距离的均匀性,因此能够提高循环特性。
在本实施方式中,如图6所示,非相对部44和相对部42具有孔隙36,且非相对部44的孔隙率大于相对部42的孔隙率。因而,与相对部42相比,非相对部44能够更多地确保容纳膨胀的负极活性物质的空间,因此,非相对部44的膨胀率变小。也就是说,通过控制孔隙率,能够容易地达成使非相对部44的膨胀率小于相对部42的膨胀率。例如,非相对部44的孔隙率为40%,相对部42的孔隙率为30%。
通过去除非相对部44所包含的粘结剂,从而使非相对部44的孔隙率增加。因而,非相对部44中的每单位体积的粘结剂的重量小于相对部42中的每单位体积的粘结剂的重量。
具体而言,粘结剂是以水为溶剂或分散介质的水系粘结剂,包含橡胶系粘结剂和水溶性高分子粘结剂。橡胶系粘结剂的热分解温度被设定为高于水溶性高分子粘结剂的热分解温度,非相对部44所包含的水溶性高分子粘结剂被去除。也就是说,非相对部44中的每单位体积的水溶性高分子粘结剂的重量小于相对部42中的每单位体积的水溶性高分子粘结剂的重量。
接下来,依次说明负极活性物质、负极粘结剂、正极活性物质、正极粘结剂、导电助剂以及分隔件的材质等。
根据需要,负极活性物质能够单独使用一种或并用两种以上。优选的是,负极活性物质中的至少1种负极活性物质由硅系材料构成。其原因在于,与石墨等相比,硅的每单位体积的锂离子的吸存能力良好。也就是说,通过将硅系材料使用于负极活性物质,能够使二次电池高容量化。尤其是,在本实施方式中,由于能够抑制在负极的外周缘部产生褶皱,因此容易应用含有膨胀率较大的硅的负极活性物质。
硅系材料例如是硅金属(Si单体)、硅合金、硅氧化物、硅化合物、硅半导体。硅合金包含与硅进行合金化的铝、锡、锌、镍、铜、钛、钒、镁、锂等金属。硅合金优选为Si-Sn-Ti系合金等三元合金以上的多元合金。硅氧化物是SiO2、SiO、SiOx等。SiOx是非晶SiO2颗粒和Si颗粒的混合体(x表示满足Si的原子价的氧原子数)。硅化合物例如含有从由锂、碳、铝、锡、锌、镍、铜、钛、钒以及镁构成的组中选取的至少1种成分。
根据需要,负极粘结剂能够单独使用一种或并用两种以上。
负极粘结剂优选是以水为溶剂或分散介质的水系粘结剂。对于水系粘结剂,由于作为原料的水的供应容易,而且干燥时产生的是水蒸气,因此能够大幅抑制对生产线的设备投资,能够谋求减少环境负荷。
水系粘结剂包含表现为胶乳或乳液的全部种类,是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物,从粘结性的观点出发,优选为橡胶系粘结剂。橡胶系粘结剂例如是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯橡胶。苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的粘结性良好,因此特别优选。
在使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为水系粘结剂的情况下,从涂覆性提高的观点出发,优选并用水溶性高分子粘结剂作为第2水系粘结剂。水溶性高分子例如是聚乙烯醇、聚乙烯醇的改性体、淀粉、淀粉的改性体、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇。纤维素衍生物是羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟乙基纤维素、以及它们的盐等。羧甲基纤维素(CMC)的盐例如是羧甲基纤维素铵盐、羧甲基纤维素碱金属盐、羧甲基纤维素碱土金属盐。
此外,在与苯乙烯-丁二烯橡胶组合的情况下,水溶性高分子优选是羧甲基纤维素系化合物。羧甲基纤维素系化合物是羧甲基纤维素和其盐。
从容量和输出特性的观点出发,正极活性物质优选是锂-过渡金属复合氧化物。锂-过渡金属复合氧化物例如是锂-过渡金属氧化物、LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)等锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物。锂-过渡金属氧化物是LiMn2O4等Li-Mn系复合氧化物、LiNiO2等Li-Ni系复合氧化物、LiNi0.5Mn0.5O2等Li-Ni-Mn系复合氧化物、LiCoO2等Li-Co系复合氧化物、LiFeO2等Li-Fe系复合氧化物等。
正极活性物质优选由从Ni系材料、三元系材料、以及橄榄石系材料组成的组中选取的1种以上的材料构成。Ni系材料是用过渡金属来置换LiNiO2、LiNiO2的一部分而得到材料等。用过渡金属来置换LiNiO2的一部分而得到材料例如是LiNiCoO2、LiNiMnO2、LiNiMnCoO2、LiNiCoAlO2、LiNiCoAlMO2。三元系材料是Ni、Mn、Co的比为1:1:1的LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2等。橄榄石系材料是以LiFePO4为代表的LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)。
根据需要,正极粘结剂能够单独使用一种或并用两种以上。正极粘结剂例如是聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、氟树脂、氟橡胶、环氧树脂。
氟树脂是聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯系共聚物(改性PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等。
氟橡胶是偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等。
导电助剂例如由具有良好的导电性的碳材料构成。碳材料是碳粉末、气相沉积碳纤维(VGCF;注册商标)等碳纤维、膨胀石墨等。碳粉末例如是炭黑、槽法炭黑、热裂炭黑、石墨。炭黑是乙炔黑、科琴黑、炉黑等。
分隔件由多孔性片、无纺布片等构成,该多孔性片、无纺布片等由对电解质进行吸收保持的聚合物、纤维形成。
多孔性片例如是微多孔质(微多孔膜)片。微多孔质片由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、层叠多层聚烯烃而成的层叠体、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、玻璃纤维等形成。层叠体例如是具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层构造的层叠体。
无纺布片例如由绵、人造丝、醋酸纤维、尼龙(注册商标)、聚酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰亚胺、芳族聚酰胺等形成。
由分隔件保持的电解质例如是液体电解质、凝胶聚合物电解质。
液体电解质是使作为支持盐的锂盐溶解于溶剂而构成的。锂盐例如是Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3。溶剂例如是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)。
凝胶聚合物电解质由注入有液体电解质的基质聚合物(主体聚合物)构成。基质聚合物是离子传导性聚合物,例如是聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)以及它们的共聚物。
说明本发明的实施方式的二次电池的制造方法。
图7是用于说明本发明的实施方式的二次电池的制造方法的流程图。
如图7所示,本实施方式的二次电池的制造方法具有负极形成工序、正极形成工序、层叠工序、组装工序、第1密封工序、注液工序以及第2密封工序。
在负极形成工序中,在集电体32的活性物质区域40的两个面形成负极活性物质层34(形成负极30)。
在正极形成工序中,在集电体62的活性物质区域70的两个面形成正极活性物质层64(形成正极60)。
在层叠工序中,依次层叠负极30、分隔件50、正极60、分隔件50、负极30,从而形成电池主体部20。
在组装工序中,在将负极引板12和正极引板14各自安装于集电体32的非活性物质区域(突出部)46和集电体62的非活性物质区域(突出部)76之后,将电池主体部20配置于一对矩形形状层压膜(片材)之间。
在第1密封工序中,层压膜的外周部的三边利用热熔接相接合。
在注液工序中,利用层压膜的没有接合的一边来注入电解液。
在第2密封工序中,通过使没有接合的一边热熔接,从而形成在内部以密闭状态收纳有电池主体部20的外壳体16。
接下来,详细叙述负极形成工序。
图8是用于进行图7所示的负极形成工序的流程图。
如图8所示,负极形成工序具有负极浆料制备工序、负极浆料涂敷工序、干燥工序以及膨胀率控制工序。
在负极浆料制备工序中,向构成负极活性物质层的成分的混合体添加粘度调整溶剂而制备预定粘度的负极浆料。构成负极活性物质层的成分例如是颗粒状的负极活性物质、粘结剂以及导电助剂。
在负极浆料涂敷工序中,负极浆料被涂敷于集电体32的两个面。负极浆料的涂敷方法并没有特别限定。
在干燥工序中,例如,利用真空烘箱,使形成于集电体32状的两个面的负极浆料覆盖层干燥而去除溶剂。由此,形成负极活性物质层34。干燥温度例如是120℃~130℃。
负极活性物质层34并不限定于同时形成于集电体32的两个面的形态。例如,也能够是,在集电体32的一个面涂敷负极浆料并使其干燥,之后,在集电体32的另一个面涂敷负极浆料并使其干燥,由此在集电体32的两个面形成负极活性物质层34。
在膨胀率控制工序中,使非相对部44的膨胀率小于相对部42的膨胀率。通过使非相对部44的孔隙率大于相对部42的孔隙率(在非相对部44形成孔隙)而实现非相对部44的膨胀率的控制(参照图6)。通过将非相对部44所包含的粘结剂的一部分去除而形成非相对部44的孔隙。由此,得到负极30。
接下来,详细叙述膨胀率控制工序。
图9是用于说明应用于图8所示的膨胀率控制工序的加热装置的概略图,图10是用于说明图9所示的加热装置的局部加热面的俯视图。
作为粘结剂,应用作为水系粘结剂的橡胶系粘结剂和水溶性高分子粘结剂,在膨胀率控制工序中,例如,使用图9所示的加热装置90来加热非相对部,由此,水溶性高分子粘结剂发生热分解而被去除。加热温度是小于橡胶系粘结剂的热分解温度且是为水溶性高分子粘结剂的热分解温度以上并且超过干燥工序的干燥温度的温度。例如,在橡胶系粘结剂和水溶性高分子粘结剂是苯乙烯·丁二烯橡胶和羧甲基纤维素系化合物的情况下,加热温度是170℃~200℃。加热时间例如是10秒,但并没有特别限定,能够适当设定。
加热装置90具有按压部92、驱动装置96以及控制部98。
按压部92具有局部加热面93和加热器94。如图10所示,局部加热面93具有与负极活性物质层34的非相对部44的形状对应的大致矩形的框形状。加热器94配置于按压部92的内部,是为了使局部加热面93升温而使用的。
驱动装置96例如构成为,具有与按压部92相连结且使按压部92往复移动的工作缸或致动器,且使按压部92的局部加热面93相对于负极活性物质层34的非相对部44抵接自如。
控制部98例如构成为,具有由根据程序来执行各部分的控制、各种运算处理的微型处理器等构成的控制电路且控制按压部92的加热器94和驱动装置96。例如,控制部98能够通过控制加热器94来将按压部92的局部加热面93的温度维持在预定值,另外,控制部98能够通过控制驱动装置96来使按压部92的局部加热面93定位且抵接于负极活性物质层34的非相对部44,并能够将该状态维持预定时间。
因而,加热装置90例如能够使被维持为170℃~200℃的按压部92的局部加热面93仅抵接于负极活性物质层34的非相对部44并保持10秒。也就是说,加热装置90能够使非相对部44所包含的羧甲基纤维素系化合物(水溶性高分子粘结剂)热分解而将其去除,从而在非相对部44形成孔隙。
由于局部加热面93具有与非相对部44的形状对应的大致矩形的框形状,因此,抑制局部加热面93对位于非相对部44的内侧的相对部42造成的热影响。另外,由于局部加热面93的加热温度小于橡胶系粘结剂的热分解温度,因此,抑制局部加热面93对非相对部44所包含的苯乙烯·丁二烯橡胶(橡胶系粘结剂)造成的热影响。
加热器94并不限定于被配置在按压部92的内部的形态,也能够配置于按压部92的外部且与负极活性物质层34分开的位置。也能够是,根据需要,驱动装置96还具有用于沿与往复移动方向交叉的水平方向驱动按压部92的机构。
此外,在应用水系粘结剂作为粘结剂的情况下,作为负极浆料制备工序中的粘度调整溶剂,能够应用水系溶剂。水系溶剂是水、水与醇的混合液等。水例如是纯水、超纯水、蒸馏水、离子交换水、地下水、井水、供水(自来水)。醇例如是乙醇、甲醇、异丙醇。
接下来,说明变形例。
图11是用于说明本发明的实施方式的变形例的剖视图,图12是用于说明图11所示的发电元件的剖视图。
本发明的实施方式并不限定于非双极型的锂离子二次电池10,例如,也能够应用于图11所示的双极型的锂离子二次电池10A。此外,对于具有与二次电池10的构件相同的功能的构件,为了避免重复而省略其说明。
如图11所示,二次电池10A具有负极引板12A、正极引板14A以及外壳体16。在外壳体16配置有电池主体部20A和密封部(未图示)。负极引板12A和正极引板14A构成为,配置在电池主体部20A的外侧且至少覆盖整个电极投影面。
如图12所示,电池主体部20A具有负极活性物质层34、分隔件50、正极活性物质层64以及集电体80。负极活性物质层34配置于集电体80的一个面,正极活性物质层64配置于集电体80的另一个面。负极活性物质层34和集电体80构成负极30A,正极活性物质层64和集电体80构成正极60A。也就是说,集电体80是被负极30A和正极60A共用的双极型集电体。
分隔件50配置在负极活性物质层34与正极活性物质层64之间。因而,配置有负极活性物质层34的集电体80、负极活性物质层34、分隔件50、正极活性物质层64以及配置有正极活性物质层64的集电体80构成发电元件(单电池)22A。发电元件22A被层叠,且被串联地电连接。
负极活性物质层34的面积构成为大于正极活性物质层64的面积。因而,集电体80中的配置有负极活性物质层34的活性物质区域40A具有:相对部42A,其隔着分隔件50与正极活性物质层64相对;以及非相对部44A,其(以包围相对部42A的方式)位于相对部42A的外周且不与正极活性物质层64相对(参照图12)。
构成为,非相对部44A的孔隙率大于相对部42A的孔隙率,非相对部44A的膨胀率小于相对部42A的膨胀率。也就是说,在本变形例中,也是,由于非相对部44A的膨胀率小于相对部42A的膨胀率,因此,在进行负极活性物质层的膨胀收缩时(进行充放电时),与非相对部44A的膨胀率和相对部42A的膨胀率相同的情况相比,作用于非相对部44A的应力降低。因而,能够抑制在非相对部44A所处的负极30A的外周缘部产生褶皱。
此外,在图11中,位于最上层的集电体80不具有正极活性物质层64,位于最下层的集电体80不具有负极活性物质层34。其原因在于,处于位于最上层和最下层的集电体80的外侧的正极活性物质层64和负极活性物质层34不参与电池反应。但是,根据需要,也能够构成为具有双极型电极构造。
密封部以分别包围正极活性物质层64和负极活性物质层34的周围的方式配置,是为了将发电元件22的外周部的至少一部分密封而设置的。密封部也能够根据电解质(电解液)的构成而适当省略。
如以上那样,在本实施方式中,由于相对部的层叠方向上的变形被正极活性物质层、集电体以及电解质层限制,因此,相对部的伸缩被抑制,另一方面,由于非相对部的层叠方向上的变形没有被限制,因此,非相对部的伸缩没有被抑制。但是,由于非相对部的膨胀率小于相对部的膨胀率,因此,在负极活性物质层的膨胀收缩时(进行充放电时),与非相对部的膨胀率和相对部的膨胀率相同的情况相比,作用于非相对部的应力降低。因而,能够抑制在非相对部所处的负极的外周缘部产生褶皱。也就是说,能够提供一种可抑制在负极的外周缘部产生由负极活性物质层的膨胀收缩引起的褶皱的二次电池。
在非相对部的孔隙率大于相对部的孔隙率的情况下,与相对部相比,非相对部能够更多地确保可容纳所膨胀的负极活性物质的空间,因此,非相对部的膨胀率变小。也就是说,通过控制孔隙率,能够容易地达成使非相对部的膨胀率小于相对部的膨胀率。
通过去除非相对部所包含的粘结剂,能够使非相对部的孔隙率增加。在该情况下,非相对部中的每单位体积的粘结剂的重量小于相对部中的每单位体积的粘结剂的重量。
粘结剂优选是以水为溶剂或分散介质的水系粘结剂。对于水系粘结剂,作为原料的水的供应容易,此外,干燥时产生的是水蒸气,因此能够大幅抑制对生产线的设备投资,能够谋求减少环境负荷。另外,水系粘结剂优选包含橡胶系粘结剂和水溶性高分子粘结剂。其原因在于,从粘结性的观点出发,优选橡胶系粘结剂,从涂覆性的观点出发,优选水溶性高分子粘结剂。
在橡胶系粘结剂的热分解温度高于水溶性高分子粘结剂的热分解温度的情况下,容易选择性地使水溶性高分子粘结剂热分解而自非相对部去除水溶性高分子粘结剂。在该情况下,非相对部中的每单位体积的水溶性高分子粘结剂的重量小于相对部中的每单位体积的水溶性高分子粘结剂的重量。
作为水溶性高分子粘结剂,从涂覆性的观点出发,羧甲基纤维素系化合物特别适合。
作为橡胶系粘结剂,从粘结性的观点出发,苯乙烯·丁二烯橡胶特别适合。
负极活性物质层优选具有含有硅的负极活性物质。在该情况下,能够使二次电池高容量化。此外,由于能够抑制在非相对部所处的负极的外周缘部产生褶皱,因此,容易应用含有膨胀率较大的硅的负极活性物质。
本发明并不限定于上述实施方式,而能够在权利要求书中进行各种改变。例如,二次电池并不限定于层叠型的二次电池,也能够应用于卷绕型的二次电池。另外,二次电池能够单独使用,但也能够以将二次电池串联化和/或并联化而成的电池组的形态来利用二次电池。
使非相对部的孔隙率大于相对部的孔隙率的方法并不限定于选择性地加热非相对部的形态。例如,也能够是,通过选择性地压制相对部来削减存在于相对部的孔隙,从而使非相对部的孔隙率大于相对部的孔隙率。另外,也能够是,通过使非相对部的形成孔隙的粘结剂的涂敷量、浓度不同于相对部的形成孔隙的粘结剂的涂敷量、浓度,从而使非相对部的孔隙率大于相对部的孔隙率。
附图标记说明
10、10A、二次电池;12、12A、负极引板;14、14A、正极引板;16、外壳体;20、电池主体部;22、22A、发电元件;30、30A、负极;32、集电体;34、负极活性物质层;36、孔隙;40、40A、活性物质区域;42、42A、相对部;44、44A、非相对部;46、非活性物质区域(突出部);50、分隔件(电解质层);60、60A、正极;62、集电体;64、正极活性物质层;70、活性物质区域;72、相对部;76、非活性物质区域(突出部);80、集电体;90、加热装置;92、按压部;93、局部加热面;94、加热器;96、驱动装置;98、控制部;S、层叠方向。
Claims (16)
1.一种二次电池,其中,
该二次电池具有发电元件,该发电元件具有:
正极,其具有配置有正极活性物质层的集电体;
电解质层,其保持电解质;以及
负极,其具有配置有负极活性物质层的集电体,该负极活性物质层具有比所述正极活性物质层的面积大的面积,
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层隔着所述电解质层相对,
所述负极活性物质层具有:
相对部,其隔着所述电解质层与所述正极活性物质层相对;以及
非相对部,其位于所述相对部的外周且不与所述正极活性物质层相对,
所述非相对部的膨胀率小于所述相对部的膨胀率,所述膨胀率是在进行充放电时的所述负极活性物质层的每单位体积的体积增加率。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述负极活性物质层具有孔隙,
所述非相对部的孔隙率大于所述相对部的孔隙率。
3.根据权利要求2所述的二次电池,其中,
所述负极活性物质层具有粘结剂,
所述负极活性物质层的位于所述非相对部的部分的每单位体积的所述粘结剂的重量小于所述负极活性物质层的位于所述相对部的部分的每单位体积的所述粘结剂的重量。
4.根据权利要求3所述的二次电池,其中,
所述粘结剂是以水为溶剂或分散介质的水系粘结剂,包含橡胶系粘结剂和水溶性高分子粘结剂,
所述负极活性物质层的位于所述非相对部的部分的每单位体积的所述水溶性高分子粘结剂的重量小于所述负极活性物质层的位于所述相对部的部分的每单位体积的所述水溶性高分子粘结剂的重量。
5.根据权利要求4所述的二次电池,其中,
所述橡胶系粘结剂的热分解温度高于所述水溶性高分子粘结剂的热分解温度。
6.根据权利要求4或5所述的二次电池,其中,
所述水溶性高分子粘结剂是羧甲基纤维素系化合物。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的二次电池,其中,
所述橡胶系粘结剂是苯乙烯·丁二烯橡胶。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池,其中,
所述负极活性物质层具有含有硅的负极活性物质。
9.一种二次电池的制造方法,该二次电池具有发电元件,该发电元件具有:
正极,其具有配置有正极活性物质层的集电体;
电解质层,其保持电解质;以及
负极,其具有配置有负极活性物质层的集电体,该负极活性物质层具有比所述正极活性物质层的面积大的面积,
并且,所述正极活性物质层和所述负极活性物质层隔着所述电解质层相对,
所述负极活性物质层具有:
相对部,其隔着所述电解质层与所述正极活性物质层相对;以及
非相对部,其位于所述相对部的外周且不与所述正极活性物质层相对,其中,
该二次电池的制造方法具有使所述非相对部的膨胀率小于所述相对部的膨胀率的膨胀率控制工序,所述膨胀率是在进行充放电时的所述负极活性物质层的每单位体积的体积增加率。
10.根据权利要求9所述的二次电池的制造方法,其中,
所述负极活性物质层具有孔隙,
在所述膨胀率控制工序中,使所述非相对部的孔隙率大于所述相对部的孔隙率。
11.根据权利要求10所述的二次电池的制造方法,其中,
所述负极活性物质层具有粘结剂,
在所述膨胀率控制工序中,通过去除所述非相对部所包含的所述粘结剂的一部分而形成孔隙。
12.根据权利要求11所述的二次电池的制造方法,其中,
所述粘结剂是以水为溶剂或分散介质的水系粘结剂,包含橡胶系粘结剂和水溶性高分子粘结剂,
在所述膨胀率控制工序中,去除所述水溶性高分子粘结剂。
13.根据权利要求12所述的二次电池的制造方法,其中,
所述橡胶系粘结剂的热分解温度高于所述水溶性高分子粘结剂的热分解温度,
在所述膨胀率控制工序中,通过以小于所述橡胶系粘结剂的热分解温度且是为所述水溶性高分子粘结剂的热分解温度以上的温度来加热所述非相对部,从而使所述水溶性高分子粘结剂热分解而将所述水溶性高分子粘结剂去除。
14.根据权利要求12或13所述的二次电池的制造方法,其中,
所述水溶性高分子粘结剂是羧甲基纤维素系化合物。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的二次电池的制造方法,其中,
所述橡胶系粘结剂是苯乙烯·丁二烯橡胶。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的二次电池的制造方法,其中,
所述负极活性物质层具有含有硅的负极活性物质。
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