WO2019151153A1 - 半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物、ケイ素含有膜及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
Definitions
- the present invention relates to a film forming composition for a semiconductor lithography process, a silicon-containing film, and a resist pattern forming method.
- patterning was performed by etching using a resist pattern obtained by exposing and developing a resist film laminated on a substrate via an organic underlayer film, a silicon-containing film, etc.
- a semiconductor lithography process for forming a substrate is frequently used (see International Publication No. 2012/039337).
- the resolution of resist films and the resistance to collapse of resist patterns are improved.
- silicon-containing films There is a need for silicon-containing films.
- the film thickness of the silicon-containing film has been reduced to a level of 10 nm or less, and the required level of oxygen-based gas etching resistance has further increased.
- the conventional silicon-containing film forming composition cannot satisfy the above requirements.
- the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to form a silicon-containing film that is excellent in resist film resolution, resist pattern collapse suppression, and oxygen-based gas etching resistance.
- An object of the present invention is to provide a film forming composition for a semiconductor lithography process, a silicon-containing film, and a resist pattern forming method.
- the invention made to solve the above problems is a film forming composition for a semiconductor lithography process containing a compound having a Si—H bond and an orthoester.
- Another invention made to solve the above problems is a silicon-containing film formed from the film forming composition for semiconductor lithography process.
- Still another invention made in order to solve the above-mentioned problems is a step of applying a film forming composition for a semiconductor lithography process on one surface side of a substrate, and the above-mentioned silicon-containing film formed by the coating step A step of coating a resist composition on the side opposite to the substrate, a step of exposing the resist film formed by the resist composition coating step, and a step of developing the exposed resist film And a resist pattern forming method in which the film forming composition for a semiconductor lithography process contains a compound having a Si—H bond and an orthoester.
- the film forming composition for semiconductor lithography process of the present invention exhibits excellent storage stability, resist film resolution, resist pattern collapse prevention, and oxygen-based gas.
- a silicon-containing film having excellent etching resistance can be formed.
- the silicon-containing film of the present invention is excellent in resist film resolution, resist pattern collapse inhibition, and oxygen-based gas etching resistance.
- the resist pattern forming method of the present invention it is possible to form a resist pattern that is excellent in resist film resolution, resist pattern collapse suppression, and oxygen-based gas etching resistance. Therefore, these can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc., for which further miniaturization is expected in the future.
- the film-forming composition for semiconductor lithography process includes a compound having a Si—H bond (hereinafter also referred to as “[A] compound”) and an orthoester (hereinafter referred to as “the film-forming composition”). "[B] orthoester”).
- the film-forming composition may contain a solvent (hereinafter also referred to as “[C] solvent”) as a suitable component, and contains other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
- the film forming composition can be suitably used for a semiconductor lithography process.
- the film-forming composition contains the [A] compound and the [B] orthoester, so that it has excellent storage stability and resolution of the resist film (hereinafter also simply referred to as “resolution”), It is possible to form a silicon-containing film excellent in resist pattern collapse inhibition (hereinafter also simply referred to as “collapse inhibition”) and oxygen-based gas etching resistance.
- concentration the storage stability and resolution of the resist film
- collapse inhibition the silicon-containing film excellent in resist pattern collapse inhibition
- oxygen-based gas etching resistance oxygen-based gas etching resistance.
- the reason why the film-forming composition exhibits the above-described effect by having the above-described configuration is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example. That is, by using the [A] compound having a Si—H bond, the silicon content ratio and the film density of the silicon-containing film can be increased, so that the oxygen-based gas etching resistance can be improved.
- the film-forming composition can increase the film density of the silicon-containing film by containing [B] orthoester, the resolution, the collapse-inhibiting property, and the oxygen-based gas etching resistance are improved. be able to. Furthermore, by suppressing hydrolysis of the [A] compound, an increase in the molecular weight of the [A] compound is suppressed, and storage stability can be improved.
- each component will be described.
- the compound is a compound having a Si—H bond.
- the said film formation composition can use [A] compound individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the compound [A] has, for example, the following first structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”) as a structural unit containing a Si—H bond.
- the structural unit (I) is at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (1-1) and a structural unit represented by the following formula (1-2).
- a is an integer of 1 to 3.
- R 1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom.
- b is an integer of 0-2. When b is 2, two R 1 are the same or different. However, a + b is 3 or less.
- c is an integer of 1 to 3.
- R 2 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom.
- d is an integer of 0-2. When d is 2, two R 2 are the same or different.
- R 3 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two Si atoms.
- p is an integer of 1 to 3. When p is 2 or more, the plurality of R 3 are the same or different. However, c + d + p is 4 or less.
- Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a divalent hydrocarbon between carbon-carbon of the hydrocarbon group.
- Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, Examples thereof include 6 to 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups.
- Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, alkenyl groups such as an ethenyl group, and alkynyl groups such as an ethynyl group.
- Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a monovalent monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
- Examples include polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups.
- Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, methylnaphthyl, and anthryl groups, benzyl, naphthylmethyl, and anthryl. And aralkyl groups such as a methyl group.
- hetero atom constituting the divalent and monovalent hetero atom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- divalent heteroatom-containing group examples include —O—, —CO—, —S—, —CS—, —NR′—, a group in which two or more of these are combined, and the like.
- R ' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. Of these, —O— or —S— is preferable.
- Examples of the monovalent heteroatom-containing group include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group, and a sulfanyl group.
- the number of carbon atoms of the monovalent organic group represented by R 1 and R 2 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
- the halogen atom represented by R 1 and R 2 is preferably a chlorine atom.
- R 1 and R 2 a part or all of the hydrogen atoms of the monovalent chain hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group, or monovalent hydrocarbon group are monovalent heteroatom-containing groups.
- a substituted monovalent group is preferable, an alkyl group or an aryl group is more preferable, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group is further preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
- Examples of the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two Si atoms represented by R 3 include a substituted or unsubstituted divalent chain having 1 to 20 carbon atoms.
- Examples thereof include a hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
- Examples of the unsubstituted divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include chain saturated hydrocarbon groups such as methanediyl group and ethanediyl group, chain unsaturated hydrocarbon groups such as ethenediyl group and propenediyl group, etc. Is mentioned.
- Examples of the unsubstituted C3-C20 divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group include a monocyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclobutanediyl group, a monocyclic unsaturated hydrocarbon group such as a cyclobutenediyl group, Examples include polycyclic saturated hydrocarbon groups such as a bicyclo [2.2.1] heptanediyl group, and polycyclic unsaturated hydrocarbon groups such as a bicyclo [2.2.1] heptenediyl group.
- Examples of the unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylene group, a biphenylene group, a phenyleneethylene group, and a naphthylene group.
- Examples of the substituent in the substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 include a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an acyl group, and an acyloxy group. It is done.
- R 3 is preferably an unsubstituted chain saturated hydrocarbon group or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and more preferably a methanediyl group, an ethanediyl group, or a phenylene group.
- a 1 or 2 is preferable and 1 is more preferable.
- b 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.
- c 1 or 2 is preferable and 1 is more preferable.
- d 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.
- p is preferably 2 or 3.
- the content rate of structural unit (I) 1 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] compound, 10 mol% is more preferable, 30 mol% is further more preferable, 50 mol% Is particularly preferred.
- 99 mol% is preferable, 90 mol% is more preferable, 80 mol% is further more preferable, 70 mol% is especially preferable.
- the compound comprises at least one second structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (2-1) and a structural unit represented by the following formula (2-2) (hereinafter, (Also referred to as “structural unit (II)”).
- R 4 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two Si atoms.
- q is an integer of 1 to 4.
- the plurality of R 4 are the same or different.
- Examples of the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to the two Si atoms represented by R 4 include the two Si atoms of R 3 in the above formula (1-2). Examples thereof include the same groups as those exemplified as the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to be bonded.
- R 4 is preferably an unsubstituted chain saturated hydrocarbon group or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group, more preferably a methanediyl group, an ethanediyl group or a phenylene group.
- Q is preferably 2 to 4, more preferably 3 or 4.
- the compound is at least one third structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (3-1) and a structural unit represented by the following formula (3-2) (hereinafter, (Also referred to as “structural unit (III)”).
- R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom.
- e is an integer of 1 to 3. When e is 2 or more, the plurality of R 5 are the same or different.
- R 6 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom.
- f is 1 or 2. When f is 2, two R 6 are the same or different.
- R 7 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two Si atoms.
- r is an integer of 1 to 3. When r is 2 or more, the plurality of R 7 are the same or different. However, f + r is 4 or less.
- Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 5 and R 6 include groups exemplified as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms of R 1 in the above formula (1-1). And the like groups.
- a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a part or all of hydrogen atoms of a monovalent hydrocarbon group is a monovalent heteroatom-containing group.
- a substituted monovalent group is preferable, an alkyl group or an aryl group is more preferable, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group is further preferable, and a methyl group or an ethyl group is further particularly preferable.
- Examples of the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two Si atoms represented by R 7 include, for example, the two Si atoms of R 3 in the above formula (1-2). Examples thereof include the same groups as those exemplified as the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to be bonded.
- R 7 is preferably an unsubstituted chain saturated hydrocarbon group or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group, more preferably a methanediyl group, an ethanediyl group or a phenylene group.
- e is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
- r is preferably 2 or 3.
- the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) is preferably 1 mol%, preferably 5 mol% with respect to all the structural units constituting the compound [A]. Is more preferable, 10 mol% is further more preferable, and 20 mol% is especially preferable. As an upper limit of the said content rate, 90 mol% is preferable, 70 mol% is more preferable, 60 mol% is further more preferable, 50 mol% is especially preferable.
- Examples of other structural units include a structural unit containing a Si—Si bond and a structural unit containing a Si atom that is not bonded to an oxygen atom.
- the lower limit of the content ratio of the [A] compound is preferably 5% by mass and more preferably 10% by mass with respect to all components other than the [C] solvent of the film-forming composition.
- As an upper limit of the said content rate 99 mass% is preferable and 50 mass% is more preferable.
- the compound is preferably in the form of a polymer.
- “Polymer” refers to a compound having two or more structural units. When two or more identical structural units are continuous in a polymer, this structural unit is also referred to as “repeating unit”.
- the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the [A] compound is preferably 1,000, more preferably 1,300, still more preferably 1,500. 700 is particularly preferred.
- the upper limit of Mw is preferably 100,000, more preferably 20,000, still more preferably 7,000, and particularly preferably 3,000.
- Mw of [A] compound in this specification uses the Tosoh Co., Ltd. GPC columns ("G2000HXL”, “G3000HXL” and “G4000HXL”), flow rate: 1.0 mL / min, Elution solvent: Tetrahydrofuran, column temperature: A value measured by gel permeation chromatography (detector: differential refractometer) using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of 40 ° C.
- Examples of the compound [A] include a polysiloxane having a structural unit (I), a polycarbosilane having a structural unit (I), a silane compound that provides a structural unit (I), a carbosilane compound that provides a structural unit (I), and the like.
- a solution containing the hydrolyzed condensate produced by hydrolyzing and condensing with another silane compound or the like in a solvent such as diisopropyl ether in the presence of a catalyst such as oxalic acid and water It can obtain by refine
- each hydrolyzable silane monomer is incorporated into the [A] compound regardless of the type by hydrolysis condensation reaction, etc., and the structural units (I) to (III) in the synthesized [A] compound and other
- the content ratio of the structural unit is usually equivalent to the ratio of the amount of each monomer compound used in the synthesis reaction.
- [B] orthoester is an ester of an orthocarboxylic acid.
- the ortho ester reacts with water to give a carboxylic acid ester or the like.
- [B] orthoester may be used alone or in combination of two or more.
- [B] Orthoester includes, for example, a compound represented by the following formula (4).
- R 8 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- R 9 is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 8 is a substituted or unsubstituted divalent group having 1 to 20 carbon atoms of R 3 in the above formula (1-2). And a group obtained by adding one hydrogen atom to the group exemplified as the hydrocarbon group.
- R 8 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted hydrocarbon group, preferably a hydrogen atom or an unsubstituted chain hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 is a substituted or unsubstituted divalent group having 1 to 20 carbon atoms of R 3 in the above formula (1-2). And a group obtained by adding one hydrogen atom to the group exemplified as the hydrocarbon group.
- an unsubstituted hydrocarbon group is preferable, an unsubstituted chain hydrocarbon group is more preferable, an alkyl group is further preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
- orthoester examples include orthoformate such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, propyl orthoformate, orthoacetate such as methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, propyl orthoacetate, methyl orthopropionate, orthopropion
- orthopropionic acid esters such as ethyl acid and propyl orthopropionate.
- orthoformate or orthoacetate is preferred, and methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate or ethyl orthoacetate is more preferred.
- the lower limit of the orthoester content is preferably 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight, even more preferably 300 parts by weight, and particularly preferably 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] compound.
- the upper limit of the content is preferably 10,000 parts by mass, more preferably 5,000 parts by mass, further preferably 2,000 parts by mass, and particularly preferably 1,000 parts by mass.
- the film-forming composition usually contains a [C] solvent.
- the solvent include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents, water, and the like.
- a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the alcohol solvent examples include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol and iso-butanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
- monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol and iso-butanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
- polyhydric alcohol solvents examples include polyhydric alcohol solvents.
- ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, and cyclohexanone.
- ether solvents include ethyl ether, iso-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, Tetrahydrofuran etc. are mentioned.
- ester solvent examples include ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, n-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetic acid
- Examples include propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, methyl lactate, and ethyl lactate.
- nitrogen-containing solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
- an ether solvent or an ester solvent is preferable, and an ether solvent or an ester solvent having a glycol structure is more preferable because of excellent film forming properties.
- ether solvents and ester solvents having a glycol structure examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl acetate
- examples include ether. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
- the content ratio of the ether solvent and the ester solvent having a glycol structure in the solvent is preferably 20% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. Particularly preferred.
- the said film formation composition contains a [C] solvent
- a [C] solvent as a minimum of the content rate of a [C] solvent, 50 mass% is preferable, 80 mass% is more preferable, 90 mass% is further more preferable, 95 mass% Is particularly preferred.
- 99.9 mass% is preferable and 99 mass% is more preferable.
- optional ingredients examples include acid generators, basic compounds (including base generators), radical generators, surfactants, colloidal silica, colloidal alumina, and organic polymers.
- acid generators acid generators
- basic compounds including base generators
- radical generators radical generators
- surfactants colloidal silica
- colloidal alumina colloidal alumina
- organic polymers organic polymers.
- Other optional components can be used singly or in combination of two or more.
- the acid generator is a component that generates an acid upon exposure or heating.
- the film-forming composition contains an acid generator, the condensation reaction of the [A] compound can be promoted even at a relatively low temperature (including room temperature).
- photoacid generator examples include the acid generators described in paragraphs [0077] to [0081] of JP-A No. 2004-168748. It is done.
- thermal acid generator examples include onium salt acid generators exemplified as photoacid generators in the above-mentioned patent documents, , 4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, alkylsulfonates and the like.
- the upper limit of the content of the acid generator is preferably 20 parts by mass and more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] compound.
- the basic compound accelerates the curing reaction of the film-forming composition, and as a result, improves the strength of the formed film. Moreover, a basic compound improves the peelability by the acidic liquid of the said film
- the basic compound include a compound having a basic amino group, a base generator that generates a compound having a basic amino group by the action of an acid or the action of heat, and the like.
- the compound having a basic amino group include amine compounds.
- the base generator include amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like. Specific examples of the amine compound, the amide group-containing compound, the urea compound, and the nitrogen-containing heterocyclic compound include compounds described in paragraphs [0079] to [0082] of JP-A-2016-27370.
- the content of the basic compound is, for example, from 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] compound.
- the film-forming composition contains a surfactant, colloidal silica, colloidal alumina, and / or an organic polymer
- the upper limit of the content of each of these components is [A] 100 parts by mass of the compound. On the other hand, 2 mass parts is preferable and 1 mass part is more preferable.
- the method for preparing the film-forming composition is not particularly limited.
- a solution of [A] compound, [B] orthoester and [C] solvent, and other optional components used as necessary are predetermined.
- the obtained mixed solution can be prepared by filtering with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or less.
- the silicon-containing film is formed from the film-forming composition. Since the silicon-containing film is obtained from the film-forming composition described above, the silicon-containing film is excellent in resolution, collapse prevention, and oxygen-based gas etching resistance.
- the resist pattern forming method includes a step of coating a film forming composition for semiconductor lithography process on one surface side of a substrate (hereinafter also referred to as “coating step (1)”), and the coating step (1).
- a step of coating a resist composition on the opposite side of the silicon-containing film formed by the above substrate (hereinafter also referred to as “coating step (2)”), and the coating step (2)
- a step of exposing the formed resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”) and a step of developing the resist film after the exposure step (hereinafter also referred to as “development step”).
- the film forming composition described above is used as the film forming composition for the semiconductor lithography process.
- the film forming composition described above since the film forming composition described above is used, it is possible to form a silicon-containing film that is excellent in resolution, collapse suppression, and oxygen-based gas etching resistance.
- the resist pattern forming method may include other steps as necessary. For example, a step of performing etching after the developing step (hereinafter, also referred to as “etching step”), before the coating step (1).
- etching step a step of performing etching after the developing step (hereinafter, also referred to as “etching step”), before the coating step (1).
- a step of forming an organic underlayer film on at least one surface side of the substrate (hereinafter also referred to as “organic underlayer film forming step”) may be provided.
- organic underlayer film forming step may be provided.
- Organic underlayer formation process In this step, an organic underlayer film is formed on one surface side of the substrate.
- a coating step (1) described later is performed after the organic underlayer film forming step.
- a silicon-containing film is formed by coating the film forming composition on the surface of the organic underlayer film opposite to the substrate.
- the substrate examples include an insulating film such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and polysiloxane, a resin substrate, and the like.
- the organic underlayer film is different from the silicon-containing film formed from the film-forming composition.
- the organic underlayer film is a predetermined element required for further supplementing the functions of the silicon-containing film, resist film, etc. formed from the film-forming composition in pattern formation, or to obtain functions that these do not have. (For example, antireflection property, coating film flatness, high etching resistance against fluorine-based gas).
- Examples of the organic underlayer film include an antireflection film.
- Examples of the antireflection film-forming composition include “NFC HM8006” manufactured by JSR Corporation.
- the organic underlayer film can be formed by applying an organic underlayer film forming composition by a spin coating method or the like to form a coating film and then heating.
- the film-forming composition is applied to one surface side of the substrate.
- a coating film of the film-forming composition is formed on the substrate directly or via another layer such as an organic underlayer film.
- the coating method of the said film formation composition is not specifically limited, For example, it can implement by a rotational coating method etc.
- the silicon-containing film is formed by curing a coated film formed by coating the film-forming composition on a substrate or the like, usually by exposure and / or heating.
- Examples of the exposure light used for the exposure include visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, ⁇ -rays and other electromagnetic waves, electron beams, molecular beams, ion beams and other particle beams.
- the temperature at the time of heating a coating film 90 ° C is preferred, 150 ° C is more preferred, and 200 ° C is still more preferred.
- As an upper limit of the said temperature 550 degreeC is preferable, 450 degreeC is more preferable, and 300 degreeC is further more preferable.
- the lower limit of the average thickness of the formed silicon-containing film is preferably 1 nm, more preferably 3 nm, and even more preferably 5 nm.
- the upper limit of the average thickness is preferably 100 nm, more preferably 50 nm, and even more preferably 30 nm.
- the resist composition examples include a radiation-sensitive resin composition (chemically amplified resist composition) containing a polymer having an acid-dissociable group and a radiation-sensitive acid generator, an alkali-soluble resin, and a quinonediazide-based photosensitizer. And a negative resist composition containing an alkali-soluble resin and a crosslinking agent.
- a radiation sensitive resin composition When a radiation sensitive resin composition is used, a positive pattern can be formed by developing with an alkali developer, and a negative pattern can be formed by developing with an organic solvent developer.
- the polymer contained in the radiation-sensitive resin composition includes, in addition to the structural unit containing an acid dissociable group, for example, a structural unit containing a lactone structure, a cyclic carbonate structure and / or a sultone structure, or a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group. Further, it may have a structural unit containing a phenolic hydroxyl group, a structural unit containing a fluorine atom, or the like.
- the polymer has a structural unit containing a phenolic hydroxyl group and / or a structural unit containing a fluorine atom, the sensitivity when using extreme ultraviolet rays as radiation in exposure can be improved.
- Examples of the resist composition coating method include a spin coating method.
- the resist film formed by the coating step (2) is exposed. This exposure is performed by selectively irradiating radiation using, for example, a photomask or a reflective mask.
- Examples of the exposure light used in the exposure step include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ rays, particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
- far ultraviolet rays or electron beams are preferable, extreme ultraviolet rays (EUV) or electron beams are more preferable, and EUV is more preferable.
- EUV extreme ultraviolet rays
- the exposed resist film is developed.
- the development may be alkali development or organic solvent development.
- examples of the developer include basic aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and tetraethylammonium hydroxide.
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- organic solvent development for example, organic solvents such as n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate and amyl acetate can be used.
- the resist pattern is formed by washing and drying.
- etching is performed.
- the substrate is usually etched using the resist pattern as a mask.
- a pattern is formed on the substrate.
- Etching may be performed once or multiple times, that is, etching may be sequentially performed using a pattern obtained by etching as a mask.
- the silicon-containing film, the resist underlayer film, and the substrate are sequentially etched. Examples of the etching method include dry etching and wet etching. After the etching, a patterned substrate having a predetermined pattern is obtained.
- Dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
- the etching gas used for the dry etching can be appropriately selected depending on the elemental composition of the film to be etched, for example, fluorine-based materials such as CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 and SF 6.
- chlorine gas such as Cl 2 , BCl 3
- oxygen gas such as O 2 , O 3 , H 2 O, H 2 , NH 3 , CO, CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8
- reducing gas such as HF, HI, HBr, HCl, NO, NH 3 , BCl 3
- inert such as He, N 2 , Ar Gas or the like
- gases can also be mixed and used.
- a fluorine-based gas is usually used for dry etching of a silicon-containing film.
- an oxygen-based gas is usually used for dry etching of an organic underlayer film using a silicon-containing film as a mask.
- a fluorine-based gas is usually used for etching the substrate.
- Example shown below shows an example of the typical Example of this invention, and, thereby, the range of this invention is not interpreted narrowly.
- the measurement of the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbosilane and the [A] compound, the measurement of the concentration of the solution of the [A] compound, and the measurement of the average thickness of the film in this example were performed by the following methods.
- Average thickness of film The average thickness of the film was measured using a spectroscopic ellipsometer (“M2000D” from JA WOOLLAM).
- mol% means a value when the total number of moles of Si atoms in the used polycarbosilane and monomer is 100 mol%.
- the inside of the reaction vessel was set to 20 ° C., and the monomer solution was added dropwise over 1 hour with stirring. The end of the dropping was regarded as the reaction start time.
- 213 g of tetrahydrofuran was added and cooled to 10 ° C. or lower to obtain a polymerization reaction solution.
- 96.84 g of triethylamine was added to the polymerization reaction solution, and then 30.66 g of methanol was added dropwise over 10 minutes while stirring.
- the reaction was completed at the end of the dropping for 1 hour at 20 ° C., and then the reaction solution was poured into 700 g of diisopropyl ether, and the deposited salt was separated by filtration. Next, tetrahydrofuran, excess triethylamine, and excess methanol were removed from the filtrate using an evaporator. The obtained residue was put into 180 g of diisopropyl ether, the precipitated salt was filtered off, and diisopropyl ether was added to the filtrate to obtain 223 g of a diisopropyl ether solution of polycarbosilane (a-1). The Mw of polycarbosilane (a-1) was 700.
- the monomer solution was added dropwise over 1 hour while stirring in a reaction vessel at 20 ° C.
- the time at the end of dropping was set as the reaction start time, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour and then at 60 ° C. for 3 hours.
- 210 g of tetrahydrofuran was added and cooled to 10 ° C. or lower to obtain a polymerization reaction solution.
- 30.33 g of methanol was added dropwise over 10 minutes while stirring.
- the reaction was completed at the end of the dropping for 1 hour at 20 ° C., and then the reaction solution was poured into 700 g of diisopropyl ether, and the deposited salt was separated by filtration. Tetrahydrofuran, excess triethylamine, and excess methanol in the filtrate were removed using an evaporator. The obtained residue was put into 180 g of diisopropyl ether, the deposited salt was filtered off, and diisopropyl ether was added to the filtrate to obtain 199 g of a diisopropyl ether solution of polycarbosilane (a-7). The Mw of polycarbosilane (a-7) was 1,100.
- the reaction was completed at the end of the dropping for 4 hours at 40 ° C., and then the reaction vessel was cooled to 30 ° C. or lower.
- 129 g of diisopropyl ether and 258 g of water were added to the reaction vessel, and after performing liquid separation extraction, 0.45 g of oxalic acid dihydrate and 516 g of propylene glycol monomethyl ether were added, and water was added using an evaporator.
- Diisopropyl ether, alcohols produced by the reaction and excess propylene glycol monomethyl ether acetate were removed.
- 25.83 g of trimethyl orthoformate as a dehydrating agent was added, reacted at 40 ° C.
- D-1 acid generator
- D-2 basic compound
- D-2 basic compound
- Example 1 [A] 0.5 part by mass of (A-1) as a compound (excluding the solvent), [B] 3.00 parts by mass of (B-1) as an orthoester, and [C] (C-1) of 96.50 parts by mass (including the solvent (C-1) contained in the solution of the compound [A]), and the resulting solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
- a film-forming composition (J-1) for semiconductor lithography process was prepared.
- Example 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 A film forming composition (J-2) to (J-2) to (J) for semiconductor lithography processes of Examples 2 to 19 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and blending amounts shown in Table 3 below were used. ⁇ 19) and Comparative Examples 1 to 4 for forming a film for a semiconductor lithography process (j-1) to (j-4) were prepared. “-” In Table 3 below indicates that the corresponding component was not used.
- HM8006 organic underlayer film forming material
- CLEAN TRACK ACT8 spin coater
- An organic underlayer film having an average thickness of 100 nm was formed by heating at 60 ° C. for 60 seconds.
- the film-forming composition for semiconductor lithography process prepared above is applied, heated at 220 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a silicon-containing film having an average thickness of 10 nm. did.
- a resist composition (R-1) was applied onto the silicon-containing film formed above, heated at 130 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a resist film having an average thickness of 50 nm. Subsequently, the resist film was irradiated with an electron beam using an electron beam drawing apparatus (“HL800D” manufactured by Hitachi, Ltd., output: 50 KeV, current density: 5.0 amperes / cm 2 ). After the electron beam irradiation, the substrate was heated at 110 ° C. for 60 seconds, then cooled at 23 ° C. for 60 seconds, and then developed using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution (20 ° C.
- the substrate for evaluation on which a resist pattern was formed was obtained by washing with water and drying.
- a scanning electron microscope (“S-9380” from Hitachi High-Technologies Corporation) was used for length measurement and observation of the resist pattern on the evaluation substrate.
- the exposure amount at which a hole pattern having a diameter of 80 nm was formed was determined as the optimum exposure amount.
- the resolution is “A” (good) when the resist film residue is not confirmed in the hole pattern formed at the optimum exposure amount, and “B” (when the resist film residue is confirmed). Bad).
- a resist composition (R-1) was applied onto the silicon-containing film formed above, heated at 130 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a resist film having an average thickness of 50 nm. Subsequently, the resist film was irradiated with an electron beam using an electron beam drawing apparatus (“HL800D” manufactured by Hitachi, Ltd., output: 50 KeV, current density: 5.0 amperes / cm 2 ). After irradiation with the electron beam, the substrate is heated at 110 ° C. for 60 seconds, then cooled at 23 ° C.
- the resist pattern collapse inhibiting property is “A” (good) when the resist pattern formed at the above optimum exposure dose is not confirmed, and “B” (defective) when the resist pattern is confirmed collapsed. ).
- a resist composition (R-1) was applied onto the silicon-containing film formed above, heated at 130 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a resist film having an average thickness of 50 nm.
- a resist film using an EUV scanner (“TWINSCAN NXE: 3300B” manufactured by ASML (NA 0.3, sigma 0.9, quadrupole illumination, one-to-one line and space mask with a wafer width of 25 nm))
- the substrate was heated at 110 ° C. for 60 seconds and then cooled at 23 ° C. for 60 seconds, and then paddled using n-butyl acetate (20 ° C. to 25 ° C.).
- the film-forming composition for semiconductor lithography process prepared above was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT8” from Tokyo Electron Ltd.) and heated at 220 ° C. for 60 seconds. Thereafter, a silicon-containing film having an average thickness of 20 nm was formed by cooling at 23 ° C. for 30 seconds.
- the etching rate (nm / min) was calculated from the average film thickness before and after, and oxygen gas etching resistance was evaluated.
- the oxygen-based gas etching resistance was evaluated as “A” (good) when the etching rate was less than 5.0 nm / min and “B” (bad) when the etching rate was 5.0 nm / min or more.
- [Storage stability] The prepared film forming composition for a semiconductor lithography process was stored at ⁇ 15 ° C. and 40 ° C. for 7 days, and then the weight average molecular weight (Mw) of the [A] compound in each composition was measured.
- the storage stability is “A” (good) when the difference between Mw after storage at ⁇ 15 ° C. for 7 days and Mw after storage at 40 ° C. for 7 days is less than 100, and 100 to 1,000 In the case of less than “B” (slightly defective), the case of 1,000 or more was evaluated as “C” (defective).
- the film forming compositions for semiconductor lithography processes of the examples are excellent in storage stability, and the formed silicon-containing films are resist film resolution and resist pattern collapse. Both suppression and oxygen-based gas etching resistance were good.
- the film forming composition for semiconductor lithography process of the comparative example was inferior in at least one of the storage stability, resolution, resist pattern collapse inhibiting property, and oxygen-based gas etching resistance property.
- the film forming composition for semiconductor lithography process of the present invention exhibits excellent storage stability, resist film resolution, resist pattern collapse prevention, and oxygen-based gas.
- a silicon-containing film having excellent etching resistance can be formed.
- the silicon-containing film of the present invention is excellent in resist film resolution, resist pattern collapse inhibition, and oxygen-based gas etching resistance.
- the resist pattern forming method of the present invention it is possible to form a resist pattern that is excellent in resist film resolution, resist pattern collapse suppression, and oxygen-based gas etching resistance. Therefore, these can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc., for which further miniaturization is expected in the future.
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Abstract
レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物、ケイ素含有膜並びにレジストパターン形成方法を提供することにある。本発明は、Si-H結合を有する化合物と、オルトエステルとを含有する半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物である。上記化合物は、例えば下記式(1-1)で表される構造単位及び下記式(1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の第1構造単位を有する。下記式(1-1)及び(1-2)中、R1及びR2は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。R3は、2つのSi原子に結合する置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基である。
Description
本発明は、半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物、ケイ素含有膜及びレジストパターン形成方法に関する。
半導体デバイスの製造にあっては、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜等を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像して得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことでパターニングされた基板を形成する半導体リソグラフィープロセスが多用されている(国際公開第2012/039337号参照)。
最近では、半導体デバイスの高集積化がさらに進んでおり、使用する露光光がKrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)から、極端紫外線(13.5nm、以下、「EUV」ともいう)へと短波長化される傾向にある。
極端紫外線の露光、現像により形成されるレジストパターンが線幅20nm以下のレベルにまで微細化が進展している現在にあっては、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性を向上させるケイ素含有膜が要求されている。ケイ素含有膜の膜厚は10nm以下のレベルにまで薄膜化が進んでおり、酸素系ガスエッチング耐性性の要求レベルはさらに高まっている。しかし、従来のケイ素含有膜形成組成物では、上記要求を満足させることはできていない。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物、ケイ素含有膜並びにレジストパターン形成方法を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、Si-H結合を有する化合物と、オルトエステルとを含有する半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物である。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト組成物を塗工する工程と、上記レジスト組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、上記半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物が、Si-H結合を有する化合物と、オルトエステルとを含有するレジストパターン形成方法である。
本発明の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物によれば、半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物が優れた保存安定性を発揮し、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる。本発明のケイ素含有膜は、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れる。本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
以下、本発明の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物、ケイ素含有膜及びレジストパターン形成方法について詳説する。
<半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物>
当該半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物(以下、単に「膜形成組成物」ともいう)は、Si-H結合を有する化合物(以下、「[A]化合物」ともいう)と、オルトエステル(以下、「[B]オルトエステル」ともいう)とを含有する。当該膜形成組成物は、好適成分として、溶媒(以下、「[C]溶媒」ともいう)を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。当該膜形成組成物は、半導体リソグラフィープロセス用に好適に用いることができる。
当該半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物(以下、単に「膜形成組成物」ともいう)は、Si-H結合を有する化合物(以下、「[A]化合物」ともいう)と、オルトエステル(以下、「[B]オルトエステル」ともいう)とを含有する。当該膜形成組成物は、好適成分として、溶媒(以下、「[C]溶媒」ともいう)を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。当該膜形成組成物は、半導体リソグラフィープロセス用に好適に用いることができる。
当該膜形成組成物は、[A]化合物と[B]オルトエステルとを含有することで、保存安定性に優れると共に、レジスト膜の解像性(以下、単に「解像性」ともいう)、レジストパターンの倒壊抑制性(以下、単に「倒壊抑制性」ともいう)及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる。当該膜形成組成物が、上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、Si-H結合を有する[A]化合物を用いることにより、ケイ素含有膜のケイ素含有割合や膜密度を高めることができるので、酸素系ガスエッチング耐性を向上させることができる。また、当該膜形成組成物は、[B]オルトエステルを含有することで、ケイ素含有膜の膜密度を高くすることができるので、解像性、倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性を向上させることができる。さらに、[A]化合物の加水分解が抑制されることで[A]化合物の分子量の増大が抑制され、保存安定性を向上させることができる。以下、各成分について説明する。
[[A]化合物]
[A]化合物は、Si-H結合を有する化合物である。当該膜形成組成物は、[A]化合物を1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。[A]化合物は、Si-H結合を含む構造単位として、例えば以下に示す第1構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する。
[A]化合物は、Si-H結合を有する化合物である。当該膜形成組成物は、[A]化合物を1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。[A]化合物は、Si-H結合を含む構造単位として、例えば以下に示す第1構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する。
(構造単位(I))
構造単位(I)は、下記式(1-1)で表される構造単位及び下記式(1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
構造単位(I)は、下記式(1-1)で表される構造単位及び下記式(1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
上記式(1-1)中、aは、1~3の整数である。R1は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。bは、0~2の整数である。bが2の場合、2つのR1は同一又は異なる。但し、a+bは、3以下である。
上記式(1-2)中、cは、1~3の整数である。R2は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。dは、0~2の整数である。dが2の場合、2つのR2は同一又は異なる。R3は、2つのSi原子に結合する置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基である。pは、1~3の整数である。pが2以上の場合、複数のR3は同一又は異なる。但し、c+d+pは、4以下である。
上記式(1-2)中、cは、1~3の整数である。R2は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。dは、0~2の整数である。dが2の場合、2つのR2は同一又は異なる。R3は、2つのSi原子に結合する置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基である。pは、1~3の整数である。pが2以上の場合、複数のR3は同一又は異なる。但し、c+d+pは、4以下である。
R1及びR2で表される炭素数1~20の1価の有機基としては、例えば炭素数1~20の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素-炭素間に2価のヘテロ原子含有基を有する炭素数1~20の1価の基、上記炭化水素基又は上記2価のヘテロ原子含有基を含む基の有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した炭素数1~20の1価の基、-O-と上記炭素数1~20の1価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素-炭素間に2価のヘテロ原子含有基を有する炭素数1~20の1価の基又は上記炭化水素基又は上記2価のヘテロ原子含有基を含む基の有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した炭素数1~20の1価の基とを組み合わせた1価の基等が挙げられる。
上記炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1~20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数1~20の1価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、エテニル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
上記炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の1価の単環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の1価の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の1価の多環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の1価の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
2価及び1価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
2価のヘテロ原子含有基としては、例えば-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR’-、これらのうちの2つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は1価の炭化水素基である。これらの中で、-O-又は-S-が好ましい。
1価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
R1及びR2で表される1価の有機基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
R1及びR2で表されるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
R1及びR2としては、1価の鎖状炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の炭化水素基の有する水素原子の一部若しくは全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した1価の基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
R3で表される2つのSi原子に結合する置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基としては、例えば置換又は非置換の炭素数1~20の2価の鎖状炭化水素基、置換又は非置換の炭素数3~20の2価の脂肪族環状炭化水素基、置換又は非置換の炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
非置換の炭素数1~20の2価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基、エテンジイル基、プロペンジイル基等の鎖状不飽和炭化水素基などが挙げられる。
非置換の炭素数3~20の2価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基、ビシクロ[2.2.1]ヘプテンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
非置換の炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、フェニレンエチレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
R3で表される置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基における置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
R3としては、非置換の鎖状飽和炭化水素基又は非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基又はフェニレン基がより好ましい。
aとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
bとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
cとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
dとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
pとしては、2又は3が好ましい。
bとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
cとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
dとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
pとしては、2又は3が好ましい。
構造単位(I)の含有割合の下限としては、[A]化合物を構成する全構造単位に対して、1モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましく、50モル%が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、99モル%が好ましく、90モル%がより好ましく、80モル%がさらに好ましく、70モル%が特に好ましい。構造単位(I)の含有割合を上記範囲とすることで、保存安定性、倒壊抑制性、酸素系ガスエッチング耐性及び溶媒耐性をより向上させることができる。
(構造単位(II))
[A]化合物は、下記式(2-1)で表される構造単位及び下記式(2-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の第2構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう)をさらに有してもよい。
[A]化合物は、下記式(2-1)で表される構造単位及び下記式(2-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の第2構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう)をさらに有してもよい。
上記式(2-2)中、R4は、2つのSi原子に結合する置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基である。qは、1~4の整数である。qが2以上の場合、複数のR4は同一又は異なる。
R4で表される2つのSi原子に結合する置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基としては、例えば上記式(1-2)のR3の2つのSi原子に結合する置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
R4としては、非置換の鎖状飽和炭化水素基又は非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基又はフェニレン基がより好ましい。
qとしては、2~4が好ましく、3又は4がより好ましい。
[A]化合物が構造単位(II)を有する場合、構造単位(II)の含有割合の下限としては、[A]化合物を構成する全構造単位に対して、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、10モル%がさらに好ましく、20モル%が特に好ましい。上記構造単位の上限としては、90モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、60モル%がさらに好ましく、50モル%が特に好ましい。
(構造単位(III))
[A]化合物は、下記式(3-1)で表される構造単位及び下記式(3-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の第3構造単位(以下、「構造単位(III)」ともいう)をさらに有してもよい。
[A]化合物は、下記式(3-1)で表される構造単位及び下記式(3-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の第3構造単位(以下、「構造単位(III)」ともいう)をさらに有してもよい。
上記式(3-1)中、R5は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。eは、1~3の整数である。eが2以上の場合、複数のR5は同一又は異なる。
上記式(3-2)中、R6は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。fは、1又は2である。fが2の場合、2つのR6は同一又は異なる。R7は、2つのSi原子に結合する置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基である。rは、1~3の整数である。rが2以上の場合、複数のR7は同一又は異なる。但し、f+rは、4以下である。
上記式(3-2)中、R6は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。fは、1又は2である。fが2の場合、2つのR6は同一又は異なる。R7は、2つのSi原子に結合する置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基である。rは、1~3の整数である。rが2以上の場合、複数のR7は同一又は異なる。但し、f+rは、4以下である。
R5及びR6で表される炭素数1~20の1価の有機基としては、例えば上記式(1-1)のR1の炭素数1~20の1価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
R5及びR6としては、1価の鎖状炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の炭化水素基の有する水素原子の一部若しくは全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した1価の基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基がさらに特に好ましい。
R7で表される2つのSi原子に結合する置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基としては、例えば上記式(1-2)のR3の2つのSi原子に結合する置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
R7としては、非置換の鎖状飽和炭化水素基又は非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基又はフェニレン基がより好ましい。
eとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
fとしては、1が好ましい。
rとしては、2又は3が好ましい。
fとしては、1が好ましい。
rとしては、2又は3が好ましい。
[A]化合物が構造単位(III)を有する場合、構造単位(III)の含有割合の下限としては、[A]化合物を構成する全構造単位に対して、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、10モル%がさらに好ましく、20モル%が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、90モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、60モル%がさらに好ましく、50モル%が特に好ましい。
(その他の構造単位)
その他の構造単位としては、例えばSi-Si結合を含む構造単位、酸素原子に結合していないSi原子を含む構造単位等が挙げられる。
その他の構造単位としては、例えばSi-Si結合を含む構造単位、酸素原子に結合していないSi原子を含む構造単位等が挙げられる。
[A]化合物の含有割合の下限としては、当該膜形成組成物の[C]溶媒以外の全成分に対して、5質量%が好ましく、10質量%がより好ましい。上記含有割合の上限としては、99質量%が好ましく、50質量%がより好ましい。
[A]化合物は、重合体の形態が好ましい。「重合体」とは、構造単位を2以上有する化合物をいい、重合体において同一の構造単位が2以上連続する場合、この構造単位を「繰り返し単位」ともいう。[A]化合物が重合体の形態である場合、[A]化合物の重量平均分子量(Mw)の下限としては、1,000が好ましく、1,300がより好ましく、1,500がさらに好ましく、1,700が特に好ましい。上記Mwの上限としては、100,000が好ましく、20,000がより好ましく、7,000がさらに好ましく、3,000が特に好ましい。
本明細書における[A]化合物のMwは、東ソー(株)のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(検出器:示差屈折計)により測定した値である。
[A]化合物は、例えば構造単位(I)を有するポリシロキサン、構造単位(I)を有するポリカルボシラン、構造単位(I)を与えるシラン化合物、構造単位(I)を与えるカルボシラン化合物等と、必要に応じて他のシラン化合物等とを、シュウ酸等の触媒及び水の存在下、ジイソプロピルエーテル等の溶媒中で加水分解縮合させることにより、好ましくは生成した加水分解縮合物を含む溶液を、オルトエステル、モレキュラーシーブ等の脱水剤の存在下で溶媒置換等を行うことにより精製することによって得ることができる。加水分解縮合反応等により、各加水分解性シランモノマーは種類に関係なく[A]化合物中に取り込まれると考えられ、合成された[A]化合物における構造単位(I)~(III)及びその他の構造単位の含有割合は、合成反応に用いた各単量体化合物の使用量の割合と通常、同等になる。
[[B]オルトエステル]
[B]オルトエステルは、オルトカルボン酸のエステル体である。[B]オルトエステルは、水と反応して、カルボン酸エステル等を与える。当該膜形成組成物は、[B]オルトエステルを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[B]オルトエステルは、オルトカルボン酸のエステル体である。[B]オルトエステルは、水と反応して、カルボン酸エステル等を与える。当該膜形成組成物は、[B]オルトエステルを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[B]オルトエステルとしては、例えば下記式(4)で表される化合物等が挙げられる。
上記式(4)中、R8は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基である。R9は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基である。
R8で表される置換又は非置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、上記式(1-2)のR3の置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基として例示した基に1個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
R8としては、水素原子又は非置換の炭化水素基が好ましく、水素原子又は非置換の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がさらに好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
R9で表される置換又は非置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、上記式(1-2)のR3の置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基として例示した基に1個の水素原子を加えた基等が挙げられる。これらの中で、非置換の炭化水素基が好ましく、非置換の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
[B]オルトエステルとしては、例えばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル等のオルトギ酸エステル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル等のオルト酢酸エステル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルトプロピオン酸プロピル等のオルトプロピオン酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、オルトギ酸エステル又はオルト酢酸エステルが好ましく、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル又はオルト酢酸エチルがより好ましい。
[B]オルトエステルの含有量の下限としては、[A]化合物100質量部に対して、10質量部が好ましく、100質量部がより好ましく、300質量部がさらに好ましく、500質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、10,000質量部が好ましく、5,000質量部がより好ましく、2,000質量部がさらに好ましく、1,000質量部が特に好ましい。[B]オルトエステルの含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成組成物の保存安定性をより向上させることができる。
[[C]溶媒]
当該膜形成組成物は、通常[C]溶媒を含有する。[C]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。[C]溶媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
当該膜形成組成物は、通常[C]溶媒を含有する。[C]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。[C]溶媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチル-iso-ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、iso-プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ-ブチロラクトン、酢酸n-ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
含窒素系溶媒としては、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、エーテル系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れるため、グリコール構造を有するエーテル系溶媒又はエステル系溶媒がより好ましい。
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
[C]溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有割合としては、20質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%が特に好ましい。
当該膜形成組成物が[C]溶媒を含有する場合、[C]溶媒の含有割合の下限としては、50質量%が好ましく、80質量%がより好ましく、90質量%がさらに好ましく、95質量%が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、99.9質量%が好ましく、99質量%がより好ましい。
(その他の任意成分)
その他の任意成分としては、例えば酸発生剤、塩基性化合物(塩基発生剤を含む)、ラジカル発生剤、界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等が挙げられる。その他の任意成分は、それぞれ1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
その他の任意成分としては、例えば酸発生剤、塩基性化合物(塩基発生剤を含む)、ラジカル発生剤、界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等が挙げられる。その他の任意成分は、それぞれ1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(酸発生剤)
酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該膜形成組成物が酸発生剤を含有することで、比較的低温(常温を含む)においても[A]化合物の縮合反応を促進できる。
酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該膜形成組成物が酸発生剤を含有することで、比較的低温(常温を含む)においても[A]化合物の縮合反応を促進できる。
露光により酸を発生する酸発生剤(以下、「光酸発生剤」ともいう)としては、例えば特開2004-168748号公報における段落[0077]~[0081]に記載の酸発生剤等が挙げられる。
また、加熱により酸を発生する酸発生剤(以下、「熱酸発生剤」ともいう)としては、上記特許文献において光酸発生剤として例示されているオニウム塩系酸発生剤や、2,4,4,6-テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2-ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
当該膜形成組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤の含有量の上限としては、[A]化合物100質量部に対して、20質量部が好ましく、10質量部がより好ましい。
(塩基性化合物)
塩基性化合物は、当該膜形成組成物の硬化反応を促進し、その結果、形成される膜の強度等を向上する。また、塩基性化合物は、上記膜の酸性液による剥離性を向上する。塩基性化合物としては、例えば塩基性アミノ基を有する化合物、酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を有する化合物を発生する塩基発生剤等が挙げられる。塩基性アミノ基を有する化合物としては、例えばアミン化合物等が挙げられる。塩基発生剤としては、例えばアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば特開2016-27370号公報の段落[0079]~[0082]に記載されている化合物等が挙げられる。
塩基性化合物は、当該膜形成組成物の硬化反応を促進し、その結果、形成される膜の強度等を向上する。また、塩基性化合物は、上記膜の酸性液による剥離性を向上する。塩基性化合物としては、例えば塩基性アミノ基を有する化合物、酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を有する化合物を発生する塩基発生剤等が挙げられる。塩基性アミノ基を有する化合物としては、例えばアミン化合物等が挙げられる。塩基発生剤としては、例えばアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば特開2016-27370号公報の段落[0079]~[0082]に記載されている化合物等が挙げられる。
当該膜形成組成物が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量としては、[A]化合物100質量部に対して、例えば1質量部以上50質量部以下である。
当該膜形成組成物が界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ及び/又は有機ポリマーを含有する場合、これらの成分の1種類毎の含有量の上限としては、[A]化合物100質量部に対して、2質量部が好ましく、1質量部がより好ましい。
[膜形成組成物の調製方法]
当該膜形成組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば[A]化合物の溶液、[B]オルトエステル及び[C]溶媒と、必要に応じて使用されるその他の任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合溶液を孔径0.2μm以下のフィルター等でろ過することにより調製することができる。
当該膜形成組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば[A]化合物の溶液、[B]オルトエステル及び[C]溶媒と、必要に応じて使用されるその他の任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合溶液を孔径0.2μm以下のフィルター等でろ過することにより調製することができる。
<ケイ素含有膜>
当該ケイ素含有膜は、当該膜形成組成物から形成される。当該ケイ素含有膜は、上述の当該膜形成組成物から得られるので、解像性、倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れる。
当該ケイ素含有膜は、当該膜形成組成物から形成される。当該ケイ素含有膜は、上述の当該膜形成組成物から得られるので、解像性、倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れる。
<レジストパターン形成方法>
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程(1)」ともいう)と、上記塗工工程(1)により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程(2)」ともいう)と、上記塗工工程(2)により形成されたレジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、上記露光工程後のレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)とを備える。当該レジストパターン形成方法において、上記半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物として、上述の当該膜形成組成物を用いる。
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程(1)」ともいう)と、上記塗工工程(1)により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程(2)」ともいう)と、上記塗工工程(2)により形成されたレジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、上記露光工程後のレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)とを備える。当該レジストパターン形成方法において、上記半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物として、上述の当該膜形成組成物を用いる。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該膜形成組成物を用いるので、解像性、倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる。
当該レジストパターン形成方法は、必要に応じてその他の工程を備えていてもよく、例えば上記現像工程後にエッチングを行う工程(以下、「エッチング工程」ともいう)、上記塗工工程(1)前に、上記基板の少なくとも一方の面側に有機下層膜を形成する工程(以下、「有機下層膜形成工程」ともいう)等を備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
[有機下層膜形成工程]
本工程では、基板の一方の面側に有機下層膜を形成する。
本工程では、基板の一方の面側に有機下層膜を形成する。
当該レジストパターン形成方法において、有機下層膜形成工程を行う場合、有機下層膜形成工程後に、後述する塗工工程(1)を行う。この場合、塗工工程(1)において、有機下層膜の上記基板とは反対の面側に、当該膜形成組成物を塗工することによりケイ素含有膜を形成する。
上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、樹脂基板等が挙げられる。
上記有機下層膜は、当該膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜とは異なるものである。有機下層膜は、パターン形成において、当該膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜、レジスト膜等が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能(例えば、反射防止性、塗工膜平坦性、フッ素系ガスに対する高エッチング耐性)を付与したりする膜のことである。
有機下層膜としては、例えば反射防止膜等が挙げられる。反射防止膜形成組成物としては、例えばJSR(株)の「NFC HM8006」等が挙げられる。
有機下層膜は、有機下層膜形成組成物を回転塗工法等により塗工して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
[塗工工程(1)]
本工程では、基板の一方の面側に当該膜形成組成物を塗工する。本工程により、基板上に直接又は有機下層膜等の他の層を介して当該膜形成組成物の塗工膜が形成される。当該膜形成組成物の塗工方法は特に限定されないが、例えば回転塗工法等で実施することができる。
本工程では、基板の一方の面側に当該膜形成組成物を塗工する。本工程により、基板上に直接又は有機下層膜等の他の層を介して当該膜形成組成物の塗工膜が形成される。当該膜形成組成物の塗工方法は特に限定されないが、例えば回転塗工法等で実施することができる。
当該ケイ素含有膜は、当該膜形成組成物を基板上等に塗工して形成された塗工膜を、通常、露光及び/又は加熱することにより硬化等させることにより形成される。
上記露光に用いられる露光光としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、90℃が好ましく、150℃がより好ましく、200℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、550℃が好ましく、450℃がより好ましく、300℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、1nmが好ましく、3nmがより好ましく、5nmがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、100nmが好ましく、50nmがより好ましく、30nmがさらに好ましい。
[塗工工程(2)]
本工程では、上記塗工工程(1)により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト組成物を塗工する。本工程により、塗工工程(1)で形成された当該ケイ素含有膜上等にレジスト膜が形成される。
本工程では、上記塗工工程(1)により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト組成物を塗工する。本工程により、塗工工程(1)で形成された当該ケイ素含有膜上等にレジスト膜が形成される。
レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物(化学増幅型レジスト組成物)、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒現像液で現像することでネガ型パターンを形成することができる。
感放射線性樹脂組成物に含有される重合体は、酸解離性基を含む構造単位以外にも、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造及び/又はスルトン構造を含む構造単位、アルコール性水酸基を含む構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位、フッ素原子を含む構造単位等を有していてもよい。上記重合体が、フェノール性水酸基を含む構造単位及び/又はフッ素原子を含む構造単位を有すると、露光における放射線として極端紫外線を用いる場合の感度を向上させることができる。
レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。
[露光工程]
本工程では、上記塗工工程(2)により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、例えばフォトマスク、反射マスク等を用いて、選択的に放射線を照射して行う。
本工程では、上記塗工工程(2)により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、例えばフォトマスク、反射マスク等を用いて、選択的に放射線を照射して行う。
露光工程で用いる露光光としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線又は電子線が好ましく、極端紫外線(EUV)又は電子線がより好ましく、EUVがさらに好ましい。
[現像工程]
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。上記現像は、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性水溶液などが挙げられる。また、有機溶媒現像の場合、例えば酢酸n-ブチル、酢酸iso-ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸アミル等の有機溶媒などが挙げられる。
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。上記現像は、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性水溶液などが挙げられる。また、有機溶媒現像の場合、例えば酢酸n-ブチル、酢酸iso-ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸アミル等の有機溶媒などが挙げられる。
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
[エッチング工程]
本工程では、エッチングを行う。本工程では、通常上記レジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする。これにより、基板にパターンが形成される。エッチングの回数としては1回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。複数回のエッチングを行う場合、ケイ素含有膜、レジスト下層膜、及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
本工程では、エッチングを行う。本工程では、通常上記レジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする。これにより、基板にパターンが形成される。エッチングの回数としては1回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。複数回のエッチングを行う場合、ケイ素含有膜、レジスト下層膜、及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされる膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばCHF3、CF4、C2F6、C3F8、SF6等のフッ素系ガス、Cl2、BCl3等の塩素系ガス、O2、O3、H2O等の酸素系ガス、H2、NH3、CO、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH3、BCl3等の還元性ガス、He、N2、Ar等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられる。ケイ素含有膜をマスクとした有機下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。基板のエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられる。
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
本実施例におけるポリカルボシラン及び[A]化合物の重量平均分子量(Mw)の測定、[A]化合物の溶液の濃度の測定、及び膜の平均厚みの測定は下記の方法により行った。
[重量平均分子量(Mw)]
ポリカルボシラン及び[A]化合物の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、東ソー(株)のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本)を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液:テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株))
流量:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
ポリカルボシラン及び[A]化合物の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、東ソー(株)のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本)を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液:テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株))
流量:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[[A]化合物の溶液の濃度]
[A]化合物の溶液0.5gを250℃で30分間焼成して得られた残渣の質量を測定し、この残渣の質量を[A]化合物の溶液の質量で除することにより、[A]化合物の溶液の濃度(質量%)を算出した。
[A]化合物の溶液0.5gを250℃で30分間焼成して得られた残渣の質量を測定し、この残渣の質量を[A]化合物の溶液の質量で除することにより、[A]化合物の溶液の濃度(質量%)を算出した。
[膜の平均厚み]
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ(J.A.WOOLLAM社の「M2000D」)を用いて測定した。
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ(J.A.WOOLLAM社の「M2000D」)を用いて測定した。
<[A]化合物の合成>
本実施例での合成に使用した単量体を以下に示す。
本実施例での合成に使用した単量体を以下に示す。
以下の合成例11~28において、モル%は、使用したポリカルボシラン及び単量体におけるSi原子の合計モル数を100モル%とした場合の値を意味する。
[ポリカルボシランの合成]
[合成例1](ポリカルボシラン(a-1)の合成)
窒素置換した反応容器に、マグネシウム18.61g及びテトラヒドロフラン35gを加え、20℃で撹拌した。次に、上記式(H-1)で表される化合物55.45g、上記式(S-2)で表される化合物14.30g及び上記式(S-3)で表される化合物30.24g(モル比率:50/15/35(モル%))をテトラヒドロフラン355gに溶解させ、単量体溶液を調製した。反応容器内を20℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、40℃で1時間、その後60℃で3時間反応させた後、テトラヒドロフラン213gを添加し、10℃以下に冷却し、重合反応液を得た。次いで、この重合反応液にトリエチルアミン96.84gを加えた後、撹拌しながら、メタノール30.66gを10分かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、20℃で1時間反応させた後、反応液をジイソプロピルエーテル700g中に投入し、析出した塩をろ別した。次に、エバポレーターを用いて、ろ液中のテトラヒドロフラン、余剰のトリエチルアミン及び余剰のメタノールを除去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテル180g中に投入し、析出した塩をろ別し、ろ液にジイソプロピルエーテルを添加することで223gのポリカルボシラン(a-1)のジイソプロピルエーテル溶液を得た。ポリカルボシラン(a-1)のMwは700であった。
[合成例1](ポリカルボシラン(a-1)の合成)
窒素置換した反応容器に、マグネシウム18.61g及びテトラヒドロフラン35gを加え、20℃で撹拌した。次に、上記式(H-1)で表される化合物55.45g、上記式(S-2)で表される化合物14.30g及び上記式(S-3)で表される化合物30.24g(モル比率:50/15/35(モル%))をテトラヒドロフラン355gに溶解させ、単量体溶液を調製した。反応容器内を20℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、40℃で1時間、その後60℃で3時間反応させた後、テトラヒドロフラン213gを添加し、10℃以下に冷却し、重合反応液を得た。次いで、この重合反応液にトリエチルアミン96.84gを加えた後、撹拌しながら、メタノール30.66gを10分かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、20℃で1時間反応させた後、反応液をジイソプロピルエーテル700g中に投入し、析出した塩をろ別した。次に、エバポレーターを用いて、ろ液中のテトラヒドロフラン、余剰のトリエチルアミン及び余剰のメタノールを除去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテル180g中に投入し、析出した塩をろ別し、ろ液にジイソプロピルエーテルを添加することで223gのポリカルボシラン(a-1)のジイソプロピルエーテル溶液を得た。ポリカルボシラン(a-1)のMwは700であった。
[合成例2~6及び合成例8~10](ポリカルボシラン(a-2)~(a-6)及び(a-8)~(a-10)の合成)
下記表1に示す種類及び使用量の各単量体を使用した以外は、合成例1と同様にして、ポリカルボシラン(a-2)~(a-6)及び(a-8)~(a-10)のジイソプロピルエーテル溶液を得た。得られたポリカルボシランのMwを表1に合わせて示す。表1中の「-」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
下記表1に示す種類及び使用量の各単量体を使用した以外は、合成例1と同様にして、ポリカルボシラン(a-2)~(a-6)及び(a-8)~(a-10)のジイソプロピルエーテル溶液を得た。得られたポリカルボシランのMwを表1に合わせて示す。表1中の「-」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
[合成例7](ポリカルボシラン(a-7)の合成)
窒素置換した反応容器に、マグネシウム18.40g、塩化リチウム2.94g及びテトラヒドロフラン35gを加え、20℃で撹拌した。次に、上記式(H-1)で表される化合物54.85g、上記式(S-1)で表される化合物5.36g、式(S-2)で表される化合物14.15g及び上記式(S-3)で表される化合物25.64g(モル比率:50/5/15/30(モル%))をテトラヒドロフラン351gに溶解させ、単量体溶液を調製した。反応容器内を20℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、40℃で1時間、その後60℃で3時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン210gを添加し、10℃以下に冷却し、重合反応液を得た。次に、トリエチルアミン95.78gを加えた後、撹拌しながら、メタノール30.33gを10分かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、20℃で1時間反応させた後、反応液をジイソプロピルエーテル700g中に投入し、析出した塩をろ別した。エバポレーターを用いてろ液中のテトラヒドロフラン、余剰のトリエチルアミン及び余剰のメタノールを除去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテル180g中に投入し、析出した塩をろ別し、ろ液にジイソプロピルエーテルを添加することで199gのポリカルボシラン(a-7)のジイソプロピルエーテル溶液を得た。ポリカルボシラン(a-7)のMwは1,100であった。
窒素置換した反応容器に、マグネシウム18.40g、塩化リチウム2.94g及びテトラヒドロフラン35gを加え、20℃で撹拌した。次に、上記式(H-1)で表される化合物54.85g、上記式(S-1)で表される化合物5.36g、式(S-2)で表される化合物14.15g及び上記式(S-3)で表される化合物25.64g(モル比率:50/5/15/30(モル%))をテトラヒドロフラン351gに溶解させ、単量体溶液を調製した。反応容器内を20℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、40℃で1時間、その後60℃で3時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン210gを添加し、10℃以下に冷却し、重合反応液を得た。次に、トリエチルアミン95.78gを加えた後、撹拌しながら、メタノール30.33gを10分かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、20℃で1時間反応させた後、反応液をジイソプロピルエーテル700g中に投入し、析出した塩をろ別した。エバポレーターを用いてろ液中のテトラヒドロフラン、余剰のトリエチルアミン及び余剰のメタノールを除去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテル180g中に投入し、析出した塩をろ別し、ろ液にジイソプロピルエーテルを添加することで199gのポリカルボシラン(a-7)のジイソプロピルエーテル溶液を得た。ポリカルボシラン(a-7)のMwは1,100であった。
[[A]化合物の合成]
[合成例11](化合物(A-1)の合成)
反応容器に、上記合成例1で得たポリカルボシラン(a-1)のジイソプロピルエーテル溶液223gのうち100g及びメタノール90gを加えた。上記反応容器内を30℃とし、撹拌しながら3.2質量%シュウ酸水溶液8gを20分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、40℃で4時間反応させた後、反応容器内を30℃以下に冷却した。次に、この反応容器に、ジイソプロピルエーテル99g及び水198gを加え、分液抽出を行った後、得られた有機層にシュウ酸二水和物0.26g及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル396gを加え、エバポレーターを用いて、水、ジイソプロピルエーテル、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。次いで、得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル19.82gを加え、40℃で1時間反応させた後、反応容器内を30℃以下に冷却した。この反応容器に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル99gを加えた後、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物(A-1)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-1)のMwは2,500であった。この化合物(A-1)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。
[合成例11](化合物(A-1)の合成)
反応容器に、上記合成例1で得たポリカルボシラン(a-1)のジイソプロピルエーテル溶液223gのうち100g及びメタノール90gを加えた。上記反応容器内を30℃とし、撹拌しながら3.2質量%シュウ酸水溶液8gを20分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、40℃で4時間反応させた後、反応容器内を30℃以下に冷却した。次に、この反応容器に、ジイソプロピルエーテル99g及び水198gを加え、分液抽出を行った後、得られた有機層にシュウ酸二水和物0.26g及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル396gを加え、エバポレーターを用いて、水、ジイソプロピルエーテル、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。次いで、得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル19.82gを加え、40℃で1時間反応させた後、反応容器内を30℃以下に冷却した。この反応容器に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル99gを加えた後、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物(A-1)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-1)のMwは2,500であった。この化合物(A-1)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。
[合成例13、19及び21](化合物(A-3)、(A-9)及び(A-11)の合成)
下記表2に示す種類及び使用量のポリカルボシラン及び各単量体並びに脱水剤を使用した以外は、合成例11と同様にして、化合物(A-3)、(A-9)及び(A-11)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。下記表2中の単量体における「-」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた[A]化合物の溶液の濃度(質量%)及び[A]化合物のMwを表2に合わせて示す。
下記表2に示す種類及び使用量のポリカルボシラン及び各単量体並びに脱水剤を使用した以外は、合成例11と同様にして、化合物(A-3)、(A-9)及び(A-11)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。下記表2中の単量体における「-」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた[A]化合物の溶液の濃度(質量%)及び[A]化合物のMwを表2に合わせて示す。
[合成例12](化合物(A-2)の合成)
反応容器に、上記合成例1で得たポリカルボシラン(a-1)のジイソプロピルエーテル溶液223gのうち100g及び上記式(M-2)で表される化合物4.88g(ポリカルボシラン(a-1)80モル%に対し20モル%)をメタノール139gに溶解した。上記反応容器内を30℃とし、撹拌しながら3.2質量%シュウ酸水溶液14gを20分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、40℃で4時間反応させた後、反応容器内を30℃以下に冷却した。次に、この反応容器に、ジイソプロピルエーテル129g及び水258gを加え、分液抽出を行った後、シュウ酸二水和物0.45g及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル516gを加え、エバポレーターを用いて、水、ジイソプロピルエーテル、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル25.83gを加え、40℃で1時間反応させた後、30℃以下に冷却した。次に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル129gを加え、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物(A-2)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-2)のMwは1,800であった。この化合物(A-2)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。
反応容器に、上記合成例1で得たポリカルボシラン(a-1)のジイソプロピルエーテル溶液223gのうち100g及び上記式(M-2)で表される化合物4.88g(ポリカルボシラン(a-1)80モル%に対し20モル%)をメタノール139gに溶解した。上記反応容器内を30℃とし、撹拌しながら3.2質量%シュウ酸水溶液14gを20分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、40℃で4時間反応させた後、反応容器内を30℃以下に冷却した。次に、この反応容器に、ジイソプロピルエーテル129g及び水258gを加え、分液抽出を行った後、シュウ酸二水和物0.45g及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル516gを加え、エバポレーターを用いて、水、ジイソプロピルエーテル、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル25.83gを加え、40℃で1時間反応させた後、30℃以下に冷却した。次に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル129gを加え、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物(A-2)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-2)のMwは1,800であった。この化合物(A-2)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。
[合成例14、15、17、18、20、22、23、24](化合物(A-4)、(A-5)、(A-7)、(A-8)、(A-10)、(A-12)、(A-13)及び(A-14)の合成)
下記表2に示す種類及び使用量のポリカルボシラン及び各単量体並びに脱水剤を使用した以外は、合成例12と同様にして、化合物(A-4)、(A-5)、(A-7)、(A-8)、(A-10)、(A-12)、(A-13)及び(A-14)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られた[A]化合物の溶液の濃度(質量%)及び[A]化合物のMwを表2に合わせて示す。
下記表2に示す種類及び使用量のポリカルボシラン及び各単量体並びに脱水剤を使用した以外は、合成例12と同様にして、化合物(A-4)、(A-5)、(A-7)、(A-8)、(A-10)、(A-12)、(A-13)及び(A-14)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られた[A]化合物の溶液の濃度(質量%)及び[A]化合物のMwを表2に合わせて示す。
[合成例16](化合物(A-6)の合成)
反応容器中において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)11.63gを水34.89gに溶解させた。次に、上記合成例3で得たポリカルボシラン(a-3)のジイソプロピルエーテル溶液223gのうち100g及び上記式(M-2)で表される化合物4.88g(ポリカルボシラン(a-3)80モル%に対し20モル%)をメタノール123gに溶解し、滴下溶液を調製した。反応容器内を40℃とし、撹拌しながら上記滴下溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、60℃で3時間反応させた後、30℃以下に冷却することで、重合反応液を得た。次に、無水マレイン酸15.01gを水309gに溶解させたマレイン酸水溶液に、n-ブタノール254gを添加し、10℃以下に冷却した後、撹拌しながら上記重合反応液を60分間かけて滴下した後、分液ロートを用いて水層を除去した。水254gを添加して分液抽出を行った後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル254gを加え、エバポレーターを用いて、水、ジイソプロピルエーテル及びn-ブタノールを除去した。得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル22.99gを加え、40℃で1時間反応させた後、30℃以下に冷却した。次いで、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル115gを加え、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物(A-6)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-6)のMwは3,400であった。この化合物(A-6)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。
反応容器中において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)11.63gを水34.89gに溶解させた。次に、上記合成例3で得たポリカルボシラン(a-3)のジイソプロピルエーテル溶液223gのうち100g及び上記式(M-2)で表される化合物4.88g(ポリカルボシラン(a-3)80モル%に対し20モル%)をメタノール123gに溶解し、滴下溶液を調製した。反応容器内を40℃とし、撹拌しながら上記滴下溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、60℃で3時間反応させた後、30℃以下に冷却することで、重合反応液を得た。次に、無水マレイン酸15.01gを水309gに溶解させたマレイン酸水溶液に、n-ブタノール254gを添加し、10℃以下に冷却した後、撹拌しながら上記重合反応液を60分間かけて滴下した後、分液ロートを用いて水層を除去した。水254gを添加して分液抽出を行った後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル254gを加え、エバポレーターを用いて、水、ジイソプロピルエーテル及びn-ブタノールを除去した。得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル22.99gを加え、40℃で1時間反応させた後、30℃以下に冷却した。次いで、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル115gを加え、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物(A-6)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-6)のMwは3,400であった。この化合物(A-6)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。
[合成例25](化合物(A-15)の合成)
反応容器に、上記式(M-1)で表される化合物63.31g、上記式(M-4)で表される化合物13.75g及び上記式(M-6)で表される化合物25.41g(モル比率:60/10/30(モル%))をメタノール129gに溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を60℃とし、撹拌しながら9.1質量%シュウ酸水溶液49gを20分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、4時間反応させた後、30℃以下に冷却した。この反応容器に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル519gを加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル22.49gを加え、40℃で1時間反応させた後、反応容器内を30℃以下に冷却した。酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル157gを加えた後、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物(A-17)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-17)のMwは1,900であった。この化合物(A-17)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。
反応容器に、上記式(M-1)で表される化合物63.31g、上記式(M-4)で表される化合物13.75g及び上記式(M-6)で表される化合物25.41g(モル比率:60/10/30(モル%))をメタノール129gに溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を60℃とし、撹拌しながら9.1質量%シュウ酸水溶液49gを20分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、4時間反応させた後、30℃以下に冷却した。この反応容器に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル519gを加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル22.49gを加え、40℃で1時間反応させた後、反応容器内を30℃以下に冷却した。酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル157gを加えた後、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物(A-17)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-17)のMwは1,900であった。この化合物(A-17)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。
[合成例26](化合物(A-16)の合成)
下記表2に示す種類及び使用量の各単量体並びに脱水剤を使用した以外は、合成例25と同様にして、化合物(A-16)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られた[A]化合物の溶液の濃度(質量%)及び[A]化合物のMwを表2に合わせて示す。
下記表2に示す種類及び使用量の各単量体並びに脱水剤を使用した以外は、合成例25と同様にして、化合物(A-16)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られた[A]化合物の溶液の濃度(質量%)及び[A]化合物のMwを表2に合わせて示す。
[合成例27](化合物(A-17)の合成)
反応容器に、上記式(M-1)で表される化合物64.74g、上記式(M-2)で表される化合物22.28g及び上記式(M-4)で表される化合物12.97g(モル比率:65/25/10(モル%))をメタノール134gに溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を60℃とし、撹拌しながら9.1質量%シュウ酸水溶液47gを20分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、4時間反応させた後、30℃以下に冷却した。この反応容器に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル519gを加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物(A-17)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-17)のMwは1,900であった。この化合物(A-17)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。下記表2中の脱水剤における「-」は、化合物(A-17)の合成において脱水剤を使用しなかったことを示す。
反応容器に、上記式(M-1)で表される化合物64.74g、上記式(M-2)で表される化合物22.28g及び上記式(M-4)で表される化合物12.97g(モル比率:65/25/10(モル%))をメタノール134gに溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を60℃とし、撹拌しながら9.1質量%シュウ酸水溶液47gを20分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、4時間反応させた後、30℃以下に冷却した。この反応容器に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル519gを加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物(A-17)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-17)のMwは1,900であった。この化合物(A-17)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。下記表2中の脱水剤における「-」は、化合物(A-17)の合成において脱水剤を使用しなかったことを示す。
[合成例28](化合物(A-18)の合成)
反応容器において、上記合成例10で得たポリカルボシラン(a-10)のジイソプロピルエーテル溶液146gのうち84g及び上記式(M-1)で表される化合物20モル%をメタノール101gに溶解した。上記反応容器内を30℃とし、撹拌しながら3.2質量%シュウ酸水溶液12gを20分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、40℃で4時間反応させた後、反応容器内を30℃以下に冷却した。次に、ジイソプロピルエーテル100g及び水200gを加え、分液抽出を行った後、シュウ酸二水和物0.39g及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル400gを加え、エバポレーターを用いて、水、ジイソプロピルエーテル、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物(A-18)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-18)のMwは1,800であった。この化合物(A-18)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。下記表2中の脱水剤における「-」は、化合物(A-18)の合成において脱水剤を使用しなかったことを示す。
反応容器において、上記合成例10で得たポリカルボシラン(a-10)のジイソプロピルエーテル溶液146gのうち84g及び上記式(M-1)で表される化合物20モル%をメタノール101gに溶解した。上記反応容器内を30℃とし、撹拌しながら3.2質量%シュウ酸水溶液12gを20分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、40℃で4時間反応させた後、反応容器内を30℃以下に冷却した。次に、ジイソプロピルエーテル100g及び水200gを加え、分液抽出を行った後、シュウ酸二水和物0.39g及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル400gを加え、エバポレーターを用いて、水、ジイソプロピルエーテル、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物(A-18)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-18)のMwは1,800であった。この化合物(A-18)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。下記表2中の脱水剤における「-」は、化合物(A-18)の合成において脱水剤を使用しなかったことを示す。
[合成例29](化合物(A-19)の合成)
反応容器に、上記合成例1で得たポリカルボシラン(a-1)のジイソプロピルエーテル溶液223gのうち100g及びメタノール90gを加えた。上記反応容器内を30℃とし、撹拌しながら3.2質量%シュウ酸水溶液8gを20分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、40℃で4時間反応させた後、反応容器内を30℃以下に冷却した。ジイソプロピルエーテル99g及び水198gを加え、分液抽出を行った後、得られた有機層にシュウ酸二水和物0.26g及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル396gを加え、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。次に、得られた溶液に脱水剤としてのモレキュラーシーブス3Aを19.82g加え、23℃で24時間脱水処理を行った。モレキュラーシーブス3Aを濾過により除去し、化合物(A-19)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-19)のMwは2,500であった。この化合物(A-19)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。
反応容器に、上記合成例1で得たポリカルボシラン(a-1)のジイソプロピルエーテル溶液223gのうち100g及びメタノール90gを加えた。上記反応容器内を30℃とし、撹拌しながら3.2質量%シュウ酸水溶液8gを20分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、40℃で4時間反応させた後、反応容器内を30℃以下に冷却した。ジイソプロピルエーテル99g及び水198gを加え、分液抽出を行った後、得られた有機層にシュウ酸二水和物0.26g及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル396gを加え、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。次に、得られた溶液に脱水剤としてのモレキュラーシーブス3Aを19.82g加え、23℃で24時間脱水処理を行った。モレキュラーシーブス3Aを濾過により除去し、化合物(A-19)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物(A-19)のMwは2,500であった。この化合物(A-19)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は5質量%であった。
<半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物の調製>
半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物の調製に用いた[A]化合物以外の成分を以下に示す。なお、以下の実施例及び比較例においては、特に断りのない限り、質量部は使用した成分の合計質量を100質量部とした場合の値を示す。
半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物の調製に用いた[A]化合物以外の成分を以下に示す。なお、以下の実施例及び比較例においては、特に断りのない限り、質量部は使用した成分の合計質量を100質量部とした場合の値を示す。
[[B]オルトエステル]
B-1:オルトギ酸トリメチル
B-2:オルトギ酸トリエチル
B-3:オルト酢酸トリメチル
B-4:オルト酢酸トリエチル
B-1:オルトギ酸トリメチル
B-2:オルトギ酸トリエチル
B-3:オルト酢酸トリメチル
B-4:オルト酢酸トリエチル
[[C]溶媒]
C-1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
C-1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
[[D]その他の任意成分]
D-1(酸発生剤):下記式(D-1)で表される化合物
D-2(塩基性化合物):下記式(D-2)で表される化合物
D-1(酸発生剤):下記式(D-1)で表される化合物
D-2(塩基性化合物):下記式(D-2)で表される化合物
[実施例1]
[A]化合物としての(A-1)0.5質量部(但し、溶媒を除く。)と、[B]オルトエステルとしての(B-1)3.00質量部と、[C]溶媒としての(C-1)96.50質量部([A]化合物の溶液に含まれる溶媒(C-1)も含む)とを混合し、得られた溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過して、半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物(J-1)を調製した。
[A]化合物としての(A-1)0.5質量部(但し、溶媒を除く。)と、[B]オルトエステルとしての(B-1)3.00質量部と、[C]溶媒としての(C-1)96.50質量部([A]化合物の溶液に含まれる溶媒(C-1)も含む)とを混合し、得られた溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過して、半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物(J-1)を調製した。
[実施例2~19及び比較例1~4]
下記表3に示す種類及び配合量の各成分を使用した以外は、実施例1と同様に操作して、実施例2~19の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物(J-2)~(J-19)及び比較例1~4の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物(j-1)~(j-4)を調製した。下記表3中の「-」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
下記表3に示す種類及び配合量の各成分を使用した以外は、実施例1と同様に操作して、実施例2~19の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物(J-2)~(J-19)及び比較例1~4の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物(j-1)~(j-4)を調製した。下記表3中の「-」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
<ケイ素含有膜の形成>
8インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料(JSR(株)の「HM8006」)をスピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT8」)による回転塗工法により塗工した後、250℃で60秒間加熱を行うことにより平均厚み100nmの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工し、220℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み10nmのケイ素含有膜を形成した。
8インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料(JSR(株)の「HM8006」)をスピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT8」)による回転塗工法により塗工した後、250℃で60秒間加熱を行うことにより平均厚み100nmの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工し、220℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み10nmのケイ素含有膜を形成した。
<レジスト組成物の調製>
レジスト組成物を以下のようにして調製した。レジスト組成物(R-1)は、4-ヒドロキシスチレンに由来する構造単位(1)、スチレンに由来する構造単位(2)及び4-t-ブトキシスチレンに由来する構造単位(3)(各構造単位の含有割合は、(1)/(2)/(3)=65/5/30(モル%))を有する重合体100質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート2.5質量部と、溶媒としての乳酸エチル4,400質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,900質量部とを混合し、得られた溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過することで得た。
レジスト組成物を以下のようにして調製した。レジスト組成物(R-1)は、4-ヒドロキシスチレンに由来する構造単位(1)、スチレンに由来する構造単位(2)及び4-t-ブトキシスチレンに由来する構造単位(3)(各構造単位の含有割合は、(1)/(2)/(3)=65/5/30(モル%))を有する重合体100質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート2.5質量部と、溶媒としての乳酸エチル4,400質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,900質量部とを混合し、得られた溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過することで得た。
<評価>
以下の方法により、解像性、レジストパターンの倒壊抑制性、酸素系ガスエッチング耐性及び保存安定性を評価した。評価結果を下記表3に示す。
以下の方法により、解像性、レジストパターンの倒壊抑制性、酸素系ガスエッチング耐性及び保存安定性を評価した。評価結果を下記表3に示す。
[解像性](電子線露光による解像性)
上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物(R-1)を塗工し、130℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置(日立製作所(株)の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0アンペア/cm2)を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を110℃で60秒間加熱し、次いで23℃で60秒間冷却した後、2.38質量%のTMAH水溶液(20℃~25℃)を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ(株)の「S-9380」)を用いた。上記レジストパターン形成の際、直径が80nmのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。解像性は、上記最適露光量で形成されたホールパターンにおいて、レジスト膜の残渣が確認されなかった場合は「A」(良好)と、レジスト膜の残渣が確認された場合は「B」(不良)と評価した。
上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物(R-1)を塗工し、130℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置(日立製作所(株)の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0アンペア/cm2)を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を110℃で60秒間加熱し、次いで23℃で60秒間冷却した後、2.38質量%のTMAH水溶液(20℃~25℃)を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ(株)の「S-9380」)を用いた。上記レジストパターン形成の際、直径が80nmのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。解像性は、上記最適露光量で形成されたホールパターンにおいて、レジスト膜の残渣が確認されなかった場合は「A」(良好)と、レジスト膜の残渣が確認された場合は「B」(不良)と評価した。
[レジストパターンの倒壊抑制性](電子線露光によるレジストパターンの倒壊抑制性)
上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物(R-1)を塗工し、130℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置(日立製作所(株)の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0アンペア/cm2)を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を110℃で60秒間加熱を行い、次いで23℃で60秒間冷却した後、酢酸n-ブチル(20℃~25℃)を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には上記走査型電子顕微鏡を用いた。上記レジストパターン形成の際、線幅100nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。レジストパターンの倒壊抑制性は、上記最適露光量において形成されたレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「A」(良好)と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「B」(不良)と評価した。
上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物(R-1)を塗工し、130℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置(日立製作所(株)の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0アンペア/cm2)を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を110℃で60秒間加熱を行い、次いで23℃で60秒間冷却した後、酢酸n-ブチル(20℃~25℃)を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には上記走査型電子顕微鏡を用いた。上記レジストパターン形成の際、線幅100nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。レジストパターンの倒壊抑制性は、上記最適露光量において形成されたレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「A」(良好)と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「B」(不良)と評価した。
[解像性](極端紫外線露光による解像性)
12インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料(JSR(株)の「HM8006」)をスピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT12」)による回転塗工法により塗工した後、250℃で60秒間加熱を行うことにより平均厚み100nmの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工し、220℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み10nmのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物(R-1)を塗工し、130℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次いで、EUVスキャナー(ASML社の「TWINSCAN NXE:3300B」(NA0.3、シグマ0.9、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が直径40nmのホールパターンのマスク)を用いてレジスト膜に極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を110℃で60秒間加熱を行い、次いで23℃で60秒間冷却した。その後、2.38質量%のTMAH水溶液(20~25℃)を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ(株)の「CG-4000」)を用いた。上記レジストパターン形成の際、直径が40nmのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。解像性は、上記最適露光量で形成されたホールパターンにおいて、レジスト膜の残渣が確認されなかった場合は「A」(良好)と、レジスト膜の残渣が確認された場合は「B」(不良)と評価した。
12インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料(JSR(株)の「HM8006」)をスピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT12」)による回転塗工法により塗工した後、250℃で60秒間加熱を行うことにより平均厚み100nmの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工し、220℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み10nmのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物(R-1)を塗工し、130℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次いで、EUVスキャナー(ASML社の「TWINSCAN NXE:3300B」(NA0.3、シグマ0.9、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が直径40nmのホールパターンのマスク)を用いてレジスト膜に極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を110℃で60秒間加熱を行い、次いで23℃で60秒間冷却した。その後、2.38質量%のTMAH水溶液(20~25℃)を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ(株)の「CG-4000」)を用いた。上記レジストパターン形成の際、直径が40nmのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。解像性は、上記最適露光量で形成されたホールパターンにおいて、レジスト膜の残渣が確認されなかった場合は「A」(良好)と、レジスト膜の残渣が確認された場合は「B」(不良)と評価した。
[レジストパターンの倒壊抑制性](極端紫外線露光によるレジストパターンの倒壊抑制性)
12インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料(JSR(株)の「HM8006」)をスピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT12」)による回転塗工法により塗工した後、250℃で60秒間加熱を行うことにより平均厚み100nmの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工し、220℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み10nmのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物(R-1)を塗工し、130℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次いで、EUVスキャナー(ASML社の「TWINSCAN NXE:3300B」(NA0.3、シグマ0.9、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅25nmの1対1ラインアンドスペースのマスク)を用いてレジスト膜に極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を110℃で60秒間加熱を行い、次いで23℃で60秒間冷却した。その後、酢酸n-ブチル(20℃~25℃)を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ(株)の「CG-4000」)を用いた。上記評価用基板において、線幅25nmの1対1ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とした。レジストパターンの倒壊抑制性は、上記最適露光量において形成されたレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「A」(良好)と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「B」(不良)と評価した。
12インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料(JSR(株)の「HM8006」)をスピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT12」)による回転塗工法により塗工した後、250℃で60秒間加熱を行うことにより平均厚み100nmの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工し、220℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み10nmのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物(R-1)を塗工し、130℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次いで、EUVスキャナー(ASML社の「TWINSCAN NXE:3300B」(NA0.3、シグマ0.9、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅25nmの1対1ラインアンドスペースのマスク)を用いてレジスト膜に極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を110℃で60秒間加熱を行い、次いで23℃で60秒間冷却した。その後、酢酸n-ブチル(20℃~25℃)を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ(株)の「CG-4000」)を用いた。上記評価用基板において、線幅25nmの1対1ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とした。レジストパターンの倒壊抑制性は、上記最適露光量において形成されたレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「A」(良好)と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「B」(不良)と評価した。
[酸素系ガスエッチング耐性]
8インチシリコンウェハ上に、上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物をスピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT8」)による回転塗工法により塗工し、220℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み20nmのケイ素含有膜を形成した。
上記ケイ素含有膜が形成された基板を、エッチング装置(東京エレクトロン(株)の「Tactras-Vigus」)を用いて、O2=400sccm、PRESS.=25mT、HF RF(プラズマ生成用高周波電力)=200W、LF RF(バイアス用高周波電力)=0W、DCS=0V、RDC(ガスセンタ流量比)=50%、60secの条件にてエッチング処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度(nm/分)を算出し、酸素系ガスエッチング耐性を評価した。酸素系ガスエッチング耐性は、上記エッチング速度が5.0nm/分未満の場合は「A」(良好)と、5.0nm/分以上の場合は「B」(不良)と評価した。
8インチシリコンウェハ上に、上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物をスピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT8」)による回転塗工法により塗工し、220℃で60秒間加熱した後、23℃で30秒間冷却することにより平均厚み20nmのケイ素含有膜を形成した。
上記ケイ素含有膜が形成された基板を、エッチング装置(東京エレクトロン(株)の「Tactras-Vigus」)を用いて、O2=400sccm、PRESS.=25mT、HF RF(プラズマ生成用高周波電力)=200W、LF RF(バイアス用高周波電力)=0W、DCS=0V、RDC(ガスセンタ流量比)=50%、60secの条件にてエッチング処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度(nm/分)を算出し、酸素系ガスエッチング耐性を評価した。酸素系ガスエッチング耐性は、上記エッチング速度が5.0nm/分未満の場合は「A」(良好)と、5.0nm/分以上の場合は「B」(不良)と評価した。
[保存安定性]
上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を-15℃及び40℃で7日間保管した後、それぞれの組成物中の[A]化合物の重量平均分子量(Mw)を測定した。保存安定性は、-15℃で7日間保管した後のMwと40℃で7日間保管した保管後のMwとの差が100未満の場合は「A」(良好)と、100以上1,000未満の場合は「B」(やや不良)と、1,000以上の場合は「C」(不良)と評価した。
上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を-15℃及び40℃で7日間保管した後、それぞれの組成物中の[A]化合物の重量平均分子量(Mw)を測定した。保存安定性は、-15℃で7日間保管した後のMwと40℃で7日間保管した保管後のMwとの差が100未満の場合は「A」(良好)と、100以上1,000未満の場合は「B」(やや不良)と、1,000以上の場合は「C」(不良)と評価した。
上記表3の結果から明らかなように、実施例の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物は、保存安定性に優れ、かつ形成されるケイ素含有膜は、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性のいずれも良好であった。これに対し、比較例の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物では、保存安定性、解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性の特性のうちの少なくともいずれかが劣っていた。
本発明の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物によれば、半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物が優れた保存安定性を発揮し、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる。本発明のケイ素含有膜は、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れる。本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
Claims (10)
- Si-H結合を有する化合物と、
オルトエステルと
を含有する半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物。 - 上記化合物が、下記式(1-1)で表される構造単位及び下記式(1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の第1構造単位を有する請求項1に記載の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物。
式(1-2)中、cは、1~3の整数である。R2は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。dは、0~2の整数である。dが2の場合、2つのR2は同一又は異なる。R3は、2つのSi原子に結合する置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基である。pは、1~3の整数である。pが2以上の場合、複数のR3は同一又は異なる。但し、c+d+pは、4以下である。) - 上記化合物が、下記式(3-1)で表される構造単位及び下記式(3-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の第3構造単位をさらに有する請求項2又は請求項3に記載の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物。
式(3-2)中、R6は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。fは、1又は2である。fが2の場合、2つのR6は同一又は異なる。R7は、2つのSi原子に結合する置換又は非置換の炭素数1~20の2価の炭化水素基である。rは、1~3の整数である。rが2以上の場合、複数のR7は同一又は異なる。但し、f+rは、4以下である。) - 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜。
- 基板の一方の面側に半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト組成物を塗工する工程と、
上記レジスト組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備え、
上記半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物が、
Si-H結合を有する化合物と、
オルトエステルと
を含有するレジストパターン形成方法。 - 上記露光工程で用いる露光光が極端紫外線又は電子線である請求項7に記載のレジストパターン形成方法。
- 上記現像工程後にエッチングを行う工程
をさらに備える請求項7又は請求項8に記載のレジストパターン形成方法。 - 上記半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物塗工工程前に、
上記基板の少なくとも一方の面側に有機下層膜を形成する工程
をさらに備える請求項7、請求項8又は請求項9に記載のレジストパターン形成方法。
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