KR20190100363A

KR20190100363A - 감광성 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR20190100363A
Application number: KR1020197022381A
Authority: KR
Inventors: 쇼이치 나카무라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2018-02-16
Publication date: 2019-08-28
Also published as: US20190332008A1; JP2022000700A; JP7233499B2; TW201835234A; JPWO2018173570A1; KR102241229B1; US20220163885A1; US11287739B2; WO2018173570A1; JP2023057166A; TWI820017B

Abstract

포토리소그래피성이 우수하고, 또한 인접하는 다른 색상의 화소 간의 혼색의 발생을 억제할 수 있는 감광성 착색 조성물, 감광성 착색 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다. 감광성 착색 조성물은, 평균 1차 입자경이 50nm 이하인 마젠타 안료와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 자외선 흡수제를 포함하고, 마젠타 안료는, 파장 500~600nm의 범위에 극대 흡수 파장을 가지며, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 단파장 측에서 450nm 이상이고, 극대 흡수 파장보다 장파장 측에서 650nm 이하이다.

Description

감광성 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치

본 발명은, 감광성 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 감광성 착색 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 디지털 카메라, 카메라 탑재 휴대 전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘어나고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.

컬러 필터는, 유채색 안료와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또, 특허문헌 2에는, 마젠타의 안료로서, 컬러 인덱스 피그먼트 레드 122를 포함하는 마젠타색 컬러 필터가 기재되어 있다.

한편, 특허문헌 3에는, 소정의 중합체와, 산기를 갖고 또한 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 자외선 흡수제와, 용제와, 밀착 개량제와, 중합 금지제와, 계면활성제를 포함하는 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터에 있어서의 투명 화소를 형성하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3의 단락 번호 0171에는, 특허문헌 3에 기재된 감방사선성 조성물은, 착색제를 포함하지 않는 것이 바람직하다고 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-106027호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2006-098684호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2013-254047호

컬러 필터에 있어서는, 패턴 사이즈의 미세화가 진행되고 있다. 이용하는 안료의 평균 1차 입자경을 작게 함으로써, 패턴의 직선성이 향상되지만, 안료의 미세화에 의하여, 현상성이 저하되어, 패턴 간에 현상 잔사가 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 특히, 마젠타 안료는 i선 등의 노광에 이용되는 광의 투과성이 높기 때문에, 마젠타 안료와 중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 감광성 착색 조성물에 대하여, 마스크를 통하여 노광한 경우, 마스크 둘레 가장자리의 미노광 부분이 지지체 등으로부터의 반사광이나 산란광에 의하여 노광되기 쉬워, 현상 잔사가 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 이로 인하여, 착색 감광성 조성물에 있어서는, 포토리소그래피성의 추가적인 향상이 요망되고 있다.

또, 본 발명자가, 마젠타 안료를 포함하는 착색 감광성 조성물에 대하여 검토한바, 이와 같은 착색 감광성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법으로 패턴(화소)을 형성한 경우, 인접하는 다른 색상의 화소 간에서 혼색이 발생하기 쉬운 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 포토리소그래피성이 우수하고, 또한 인접하는 다른 색상의 화소 간의 혼색의 발생을 억제할 수 있는 감광성 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 감광성 착색 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자의 검토에 의하면, 후술하는 감광성 착색 조성물을 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 평균 1차 입자경이 50nm 이하인 마젠타 안료와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 자외선 흡수제를 포함하고,

마젠타 안료는, 파장 500~600nm의 범위에 극대 흡수 파장을 가지며, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 단파장 측에서 450nm 이상이고, 극대 흡수 파장보다 장파장 측에서 650nm 이하인, 감광성 착색 조성물.

<2> 마젠타 안료는, 퀴나크리돈 골격 및 다이옥사진 골격으로부터 선택되는 색소 골격을 갖는 화합물인, <1>에 기재된 감광성 착색 조성물.

<3> 마젠타 안료는, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 극대 흡수 파장보다 장파장 측의 파장과, 극대 흡수 파장보다 단파장 측의 파장과의 차가, 130nm 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 착색 조성물.

<4> 자외선 흡수제의 함유량이, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~20질량%인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<5> 광중합 개시제 100질량부에 대하여, 자외선 흡수제를 10~500질량부 함유하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<6> 마젠타 안료 100질량부에 대하여, 자외선 흡수제를 1~40질량부 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<7> 아민가를 갖는 수지를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<8> 아민가를 갖는 수지는, 주쇄에 질소 원자를 갖는 수지인, <7>에 기재된 감광성 착색 조성물.

<9> 아민가를 갖는 수지는, 산가와 아민가를 갖는 수지이며, 산가가 30mgKOH/g 이상인, <7> 또는 <8>에 기재된 감광성 착색 조성물.

<10> 산가가 50mgKOH/g 이상인 수지를 더 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<11> 산가가 80mgKOH/g 이상인 수지를 더 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<12> 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<13> 마젠타 안료가, 컬러 인덱스 피그먼트 레드 122, 컬러 인덱스 피그먼트 레드 202, 컬러 인덱스 피그먼트 레드 209, 컬러 인덱스 피그먼트 레드 269, 컬러 인덱스 피그먼트 바이올렛 19, 및 컬러 인덱스 피그먼트 바이올렛 23으로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<14> 컬러 필터에 있어서의 마젠타색 화소의 형성용인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<15> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막.

<16> <15>에 기재된 경화막을 포함하는 컬러 필터.

<17> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물로부터 얻어지는 마젠타색 화소와, 사이안색 화소와, 옐로색 화소를 갖는, 컬러 필터.

<18> <16> 또는 <17>에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.

<19> <16> 또는 <17>에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 포토리소그래피성이 우수하고, 또한 인접하는 다른 색상의 화소 간의 혼색의 발생을 억제할 수 있는 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또, 감광성 착색 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광을 의미할 뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함된다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정을 의미할 뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.

<감광성 착색 조성물>

본 발명의 감광성 착색 조성물(이하, 착색 조성물이라고도 함)은, 평균 1차 입자경이 50nm 이하인 마젠타 안료와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 자외선 흡수제를 포함하고, 마젠타 안료는, 파장 500~600nm의 범위에 극대 흡수 파장을 가지며, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 단파장 측에서 450nm 이상이고, 극대 흡수 파장보다 장파장 측에서 650nm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 착색 조성물에 포함되는 마젠타 안료는, 평균 1차 입자경이 50nm 이하이기 때문에, 직선성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 또, 상술한 바와 같이, 마젠타 안료는 i선 등의 노광에 이용되는 광의 투과성이 높기 때문에, 종래는, 마젠타 안료와 중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 착색 조성물에 대하여 마스크를 통하여 노광한 경우, 마스크 둘레 가장자리의 미노광 부분이 지지체 등으로부터의 반사광이나 산란광에 의하여 노광되기 쉽고, 패턴 간에 현상 잔사가 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 그러나, 본 발명의 착색 조성물은, 자외선 흡수제를 더 포함하기 때문에, 마스크 둘레 가장자리의 미노광 부분에 있어서의 상기의 반사광이나 산란광 등을 흡수할 수 있고, 그 결과, 현상 잔사의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명의 착색 조성물은, 우수한 포토리소그래피성을 갖고 있다.

또, 본 발명의 착색 조성물은, 상술한 바와 같이 패턴 간의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 화소(패턴)의 옆에 다른 색상의 화소를 형성했을 때에 있어서, 다른 색상의 화소가 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 화소와 혼색되는 것을 억제할 수 있다. 또, 마젠타 안료를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 형성된 화소는, i선 등의 노광에 이용되는 광의 투과성이 높기 때문에, 종래는, 마젠타 안료를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 형성된 화소(이하, 마젠타색 화소라고도 함) 상에, 타색의 화소의 현상 잔사가 발생하여 마젠타색 화소가 타색의 화소의 현상 잔사와 혼색되는 경우가 있었다. 그러나, 본 발명의 착색 조성물은 자외선 흡수제를 포함함으로써, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성되는 화소 자체에 대해서도, i선 등의 노광에 이용되는 광의 투과성이 낮다. 이로 인하여, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성되는 화소 상에, 타색의 화소의 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성되는 화소가, 타색의 화소와 혼색되는 것을 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 착색 조성물은, 내광성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 이 이유는, i선을 포함하는 자외선의 투과성이 낮고, 광조사 시에 경화막에 부여하는 에너지가 낮은 것에 의한 것으로 추측된다.

본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터에 있어서의 마젠타색 화소의 형성용으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은, 파장 500~600nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 착색 조성물에 대해서는, 파장 500~600nm의 범위에 있어서의 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 단파장 측에서 450nm 이상인 것이 바람직하고, 460nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 470nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 500~600nm의 범위에 있어서의 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 장파장 측에서 650nm 이하인 것이 바람직하고, 640nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 630nm 이하인 것이 더 바람직하고, 620nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 이하, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 극대 흡수 파장보다 단파장 측의 파장을 파장 λ1이라고도 한다. 또, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 극대 흡수 파장보다 장파장 측의 파장을 파장 λ2라고도 한다.

또, 극대 흡수 파장과, 파장 λ1과의 차는, 110nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 90nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 λ2와 극대 흡수 파장과의 차는, 110nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 90nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 착색 조성물에 대하여, 파장 λ2와 파장 λ1과의 차(λ2-λ1)가, 130nm 이하인 것이 바람직하고, 120nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 115nm 이하인 것이 더 바람직하고, 110nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 분광 특성을 갖는 착색 조성물은, 마젠타색의 화소 형성에 바람직하게 이용할 수 있다. 이하, 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.

<<마젠타 안료>>

본 발명의 착색 조성물은, 파장 500~600nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 마젠타 안료를 포함한다. 마젠타 안료의 극대 흡수 파장은, 마젠타 안료와 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 막을 형성하고, 막의 분광 특성에 대하여 분광 광도계를 이용하여 측정하는 방법, 마젠타 안료만을 포함하는 분산액을 조제하며, 안료 분산액의 분광 특성에 대하여 분광 광도계를 이용하여 측정하는 방법에 의하여 측정할 수 있다.

마젠타 안료의 극대 흡수 파장은, 파장 500~590nm의 범위에 갖는 것이 바람직하고, 500~585nm의 범위에 갖는 것이 보다 바람직하며, 500~580nm의 범위에 갖는 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명에서 이용되는 마젠타 안료는, 파장 500~600nm의 범위에 있어서의 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 단파장 측에서 450nm 이상이고, 460nm 이상인 것이 바람직하며, 470nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서 이용되는 마젠타 안료는, 파장 500~600nm의 범위에 있어서의 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 장파장 측에서 650nm 이하이며, 640nm 이하인 것이 바람직하고, 630nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 620nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명에서 이용되는 마젠타 안료는, 극대 흡수 파장과, 파장 λ1과의 차가, 110nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 90nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 λ2와 극대 흡수 파장과의 차가, 110nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 90nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명에서 이용되는 마젠타 안료는, 파장 λ2와 파장 λ1과의 차(λ2-λ1)가, 130nm 이하인 것이 바람직하고, 120nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 115nm 이하인 것이 더 바람직하고, 110nm 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 마젠타 안료는, 퀴나크리돈 골격, 다이옥사진 골격 및 나프톨아조 골격으로부터 선택되는 색소 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 퀴나크리돈 골격 및 다이옥사진 골격으로부터 선택되는 색소 골격을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 분광 성능과 안정성이라는 이유에서 색소 골격으로서 퀴나크리돈 골격을 갖는 화합물인 것이 더 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 마젠타 안료의 구체예로서는, 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 202, C. I. 피그먼트 레드 209, C. I. 피그먼트 레드 269, C. I. 피그먼트 바이올렛 19, C. I. 피그먼트 바이올렛 23을 들 수 있다. 이 중, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 202, C. I. 피그먼트 레드 209, C. I. 피그먼트 바이올렛 19는 퀴나크리돈 골격을 갖는 화합물이고, C. I. 피그먼트 바이올렛 23은, 다이옥사진 골격을 갖는 화합물이며, C. I. 피그먼트 레드 269는 나프톨아조 골격을 갖는 화합물이다.

본 발명에서 이용되는 마젠타 안료의 평균 1차 입자경은, 50nm 이하이며, 47nm 이하인 것이 바람직하고, 45nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정은 없지만, 20nm 이상인 것이 바람직하다. 마젠타 안료의 평균 1차 입자경이 50nm 이하이면, 직선성이 우수한 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또, 마젠타 안료의 평균 1차 입자경이 작은 것을 이용한 경우, 종래는 현상성이 저하되어 패턴 간에 현상 잔사가 발생하기 쉬운 경향이 있었지만, 본 발명에 의하면, 마젠타 안료의 평균 1차 입자경이 작아도, 패턴 간의 현상 잔사의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이로 인하여, 평균 1차 입자경이 보다 작은 마젠타 안료를 이용한 경우에 있어서 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 안료의 평균 1차 입자경은, 안료를 투과형 전자 현미경(예를 들면, 니혼 덴시제, JEM-2100F형, 전계 방사형 투과 전자 현미경에 준하는 장치)을 이용하여 관찰하고, 얻어진 사진으로부터 구한 수평균 입자경을 말한다. 구체적으로는, 상기 장치에 의하여 안료의 투영 면적을 구하고, 거기에서 각 안료의 원상당 직경을 구하여 평균 1차 입자경을 산출한다. 보다 구체적으로는, 100개의 안료에 대한 원상당 직경을 측정한 후, 최대 측 10개와 최소 측 10개를 제외한 80개의 안료에 대한 원상당 직경을 산술 평균하여 안료의 평균 1차 입자경을 산출한다.

평균 1차 입자경이 50nm 이하인 마젠타 안료로서는, 시판품을 이용해도 되고, 평균 1차 입자경이 50nm를 초과하는 마젠타 안료를 미세화 처리한 것을 이용해도 된다. 마젠타 안료의 미세화 처리 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 비즈 밀법이나 솔트 밀링법 등의 각종 밀링법을 들 수 있고, 효율적으로 1차 입자를 미세화할 수 있다는 이유에서 솔트 밀링법이 바람직하다.

솔트 밀링법에서의 미세화 처리는, 마젠타 안료를 수용성 유기 용제 및 수용성 무기염의 존재하에서 혼련하여 행하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염의 배합량은, 마젠타 안료 100질량부에 대하여, 100~2000질량부인 것이 바람직하고, 500~2000질량부인 것이 보다 바람직하다. 수용성 유기 용제로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 알킬렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌-프로필렌글라이콜 등의 알킬렌글라이콜의 축합물, 메톡시에탄올, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 (폴리)알킬렌글라이콜의 알킬에터, 글리세린 등을 들 수 있다. 수용성 무기염으로서는, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 알루미늄, 탄산 수소 나트륨 등을 들 수 있다. 혼련기로서는, 상기의 혼합물을 혼련할 수 있는 능력이 있으면 되고, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 쌍완형 니더, 플래셔, 플래니터리 믹서 등을 이용할 수 있다. 미세화에 대해서는 전단력이 강한 쌍완형 니더가 보다 바람직하다.

상기의 혼합물의 혼련 시의 온도(밀링 온도)는, 30~150℃가 바람직하고, 80~100℃가 보다 바람직하다. 또, 상기의 혼합물의 혼련 시간(밀링 시간)은, 5~20시간이 바람직하고, 8~18시간이 보다 바람직하다.

혼련 후의 혼합물로부터 수용성 유기 용제와 수용성 무기염을 제거하고, 필요에 따라, 세정, 여과, 건조, 분쇄 등을 함으로써, 미세화된 마젠타 안료를 얻을 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에 있어서, 마젠타 안료의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 20~80질량%가 바람직하다. 상한은, 75질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 25질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 마젠타 안료는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<다른 착색제>>

본 발명의 착색 조성물은, 마젠타 안료 이외의 착색제(다른 착색제)를 추가로 이용할 수 있다. 다른 착색제는, 염료 및 안료 중 어느 것이어도 되고, 양자를 병용해도 된다. 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 또, 무기 안료든 유기 안료든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 평균 입자경이 가능한 한 작은 안료의 사용이 바람직하다. 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 1차 입자경은, 0.01~0.1μm가 바람직하고, 0.01~0.05μm가 보다 바람직하다.

무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 또, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속의 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수도 있다.

유기 안료로서 이하의 유기 안료를 들 수 있다.

C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214

C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37

C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73

C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 206, 207, 208, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279

C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 27, 32, 37, 42

C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80

또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-090403호, 일본 공개특허공보 소64-091102호, 일본 공개특허공보 평1-094301호, 일본 공개특허공보 평6-011614호, 일본 특허공보 제2592207호, 미국 특허공보 제4808501호, 미국 특허공보 제5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-035183호, 일본 공개특허공보 평6-051115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다.

또, 다른 착색제로서 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체는, 용제에 용해하여 이용되는 염료인 것이 바람직하지만, 입자를 형성하고 있어도 된다. 색소 다량체가 입자인 경우는, 색소 다량체를 용제 등에 분산시켜 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화 중합에 의하여 얻을 수 있다. 입자 상태의 색소 다량체로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또, 색소 다량체로서, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.

또, 다른 착색제로서, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.

본 발명의 착색 조성물을 이용하여 마젠타색의 화소를 형성하는 경우에 있어서는, 다른 착색제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 착색 조성물이 다른 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 다른 착색제를 함유하지 않거나, 혹은 형성된 화소가, 실용상 마젠타색으로 인식되는 정도밖에 다른 착색제를 함유하지 않는 것을 의미하며, 예를 들면 다른 착색제의 함유량이 마젠타 안료의 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부 이하인 것 더 바람직하고, 다른 착색제를 함유하지 않는 것이 보다 더 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물이 다른 착색제를 함유하는 경우, 다른 착색제는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<중합성 화합물>>

본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.

중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.

중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 중합성 화합물로서, NK에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠(주)제)을 사용할 수도 있다. 또, 중합성 화합물로서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 중합성 화합물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.

중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<광중합 개시제>>

본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 화합물이어도 된다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

옥심 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년, pp.1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년, pp.156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp.202-232), 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-930, 아데카 옵토머 N-1919(일본 공개특허공보 2012-014052호의 광중합 개시제 2)(이상, (주)ADEKA제)를 이용할 수 있다.

또 상기 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허 공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 제7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 극대 흡수를 갖고, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다. 바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0274~0306을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명은, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명은, 광중합 개시제로서 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910호에 기재된 화합물 OE-01~OE-75를 들 수 있다.

본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명은, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재된 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 1]

[화학식 2]

옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물은, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 바람직하다.

옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 양호한 감도와 양호한 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<자외선 흡수제>>

본 발명의 착색 조성물은, 자외선 흡수제를 함유한다. 자외선 흡수제는, 파장 300~400nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 파장 320~380nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 패턴 간의 현상 잔사의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 직사각형성이나 직선성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 나아가서는, 인접하는 다른 색상의 화소 간의 혼색의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 자외선 흡수제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 5000L·mol^-1·cm^-1 이상인 것이 바람직하고, 10000L·mol^-1·cm^-1 이상인 것이 보다 바람직하며, 30000L·mol^-1·cm^-1 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 100000L·mol^-1·cm^-1 이하가 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 패턴 간의 현상 잔사의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가서는, 인접하는 다른 색상의 화소 간의 혼색의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 트라이아진 화합물, 벤조다이싸이아졸 화합물 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 높다는 이유에서, 공액 다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 트라이아진 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조다이싸이아졸 화합물이 바람직하고, 공액 다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 트라이아진 화합물이 보다 바람직하며, 공액 다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물이 더 바람직하고, 공액 다이엔 화합물이 특히 바람직하다. 또, 공액 다이엔 화합물은, i선의 차광성이 높고, 나아가서는, 중합 금지제로서의 기능도 갖고 있기 때문에, 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지는 경향이 있다.

공액 다이엔 화합물은, 하기 식 (UV-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

식 (UV-1)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내며, R¹과 R²는 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.

R¹ 및 R²는, R¹ 및 R²가 결합하는 질소 원자와 함께, 환상 아미노기를 형성하고 있어도 된다. 환상 아미노기로서는, 예를 들면 피페리디노기, 모폴리노기, 피롤리디노기, 헥사하이드로아제피노기, 피페라지노기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~5의 알킬기가 더 바람직하다.

R³ 및 R⁴는, 전자 구인성기를 나타낸다. R³ 및 R⁴는, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 설파모일기가 바람직하고, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 설파모일기가 보다 바람직하다. 또, R³ 및 R⁴는, 서로 결합하여 환상의 전자 구인성기를 형성해도 된다. R³ 및 R⁴가 서로 결합하여 형성하는 환상의 전자 구인성기로서는, 예를 들면 2개의 카보닐기를 포함하는 6원환을 들 수 있다.

상기의 R¹, R², R³, 및 R⁴ 중 적어도 하나는, 연결기를 통하여, 바이닐기와 결합한 모노머로부터 유도되는 폴리머의 형태로 되어 있어도 된다. 다른 모노머와의 공중합체여도 된다.

식 (UV-1)로 나타나는 자외선 흡수제의 치환기의 설명은, WO2009/123109호의 단락 번호 0024~0033(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0039195호의 <0040>~<0059>)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (UV-1)로 나타나는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 또, 식 (UV-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예는, WO2009/123109호의 단락 번호 0034~0037(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0039195호의 <0060>)의 예시 화합물 (1)~(14)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (UV-1)로 나타나는 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

[화학식 4]

메틸다이벤조일 화합물로서는, 하기 식 (UV-2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 5]

식 (UV-2)에 있어서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.

R¹⁰¹ 및 R¹⁰²가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, -NR^U1R^U2, -COR^U3, -COOR^U4, -OCOR^U5, -NHCOR^U6, -CONR^U7R^U8, -NHCONR^U9R^U10, -NHCOOR^U11, -SO₂R^U12, -SO₂OR^U13, -NHSO₂R^U14 또는 -SO₂NR^U15R^U16을 들 수 있다. R^U1~R^U16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R¹⁰¹ 및 R¹⁰²가 나타내는 치환기는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 분기가 보다 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다.

식 (UV-2)에 있어서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²의 한쪽이 알킬기이고, 다른 쪽이 알콕시기인 조합이 바람직하다.

m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~2가 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.

식 (UV-2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 아보벤존 등을 들 수 있다.

벤조트라이아졸 화합물로서는, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-아밀-5'-아이소뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아이소뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아이소뷰틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸)페닐]벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 328, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 171, TINUVIN 1130(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.

트라이아진 화합물로서는, TINUVIN 1577FF, TINUVIN 400, TINUVIN 411L(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

벤조페논 화합물로서는, 유비눌 A, 유비눌 3049, 유비눌 3050(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

쿠마린 화합물로서는, 예를 들면 쿠마린-4,4-하이드록시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에 있어서 자외선 흡수제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위이면, 패턴 형상을 손상시키지 않고, 패턴 간의 현상 잔사의 발생이나, 인접하는 다른 색상의 화소 간의 혼색의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

또, 자외선 흡수제의 함유량은, 광중합 개시제 100질량부에 대하여, 10~500질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 450질량부 이하인 것이 바람직하고, 300질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 200질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 15질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 25질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위이면, 패턴 간의 현상 잔사의 발생이나, 인접하는 다른 색상의 화소 간의 혼색의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

또, 자외선 흡수제의 함유량은, 마젠타 안료 100질량부에 대하여, 1~40질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 35질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 25질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 1.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위이면, 패턴 간의 현상 잔사의 발생이나, 인접하는 다른 색상의 화소 간의 혼색의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

<<수지>>

본 발명의 착색 조성물은, 수지를 포함할 수 있다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물은, 아민가를 갖는 수지를 포함할 수 있다. 아민가를 갖는 수지를 이용함으로써, 조성물 중에 있어서의 마젠타 안료의 분산성을 높일 수 있다. 아민가를 갖는 수지로서는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 수지를 들 수 있고, 마젠타 안료의 분산성 등의 관점에서 주쇄에 질소 원자를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 주쇄에 질소 원자를 포함하는 수지로서는, 후술하는 올리고이민계 수지 등을 들 수 있다. 아민가를 갖는 수지는, 분산제로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 아민가를 갖는 수지는, 산가를 더 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 아민가를 갖는 수지는, 산기를 더 갖고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지를 이용함으로써, 마젠타 안료의 분산성을 높이면서, 우수한 포토리소그래피성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 패턴 형성 후의 다른 층과의 혼색 등을 효과적으로 억제할 수 있다.

아민가를 갖는 수지의 아민가로서는, 10~200mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 아민가의 상한은, 180mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 150mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 아민가의 하한은, 15mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다.

아민가를 갖는 수지의 산가로서는, 10mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 산가의 상한은, 200mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 150mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 산가의 하한은, 12mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 15mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 30mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물은, 산가가 50mgKOH/g 이상인 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 산가가 80mgKOH/g 이상인 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 우수한 포토리소그래피성이 얻어진다. 상기 수지의 산가의 상한은, 500mgKOH/g 이하가 바람직하고, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 250mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 산가가 50mgKOH/g 이상인 수지는, 바인더나 분산제로서 이용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 우수한 포토리소그래피성이 얻어지기 쉽다는 이유에서, 분산제로서 이용되는 수지가, 산가가 50mgKOH/g 이상인 수지인 것이 바람직하다.

(분산제)

본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 예를 들면 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 고분자 분산제는, 안료의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-070156호의 단락 번호 0028~0124에 기재된 분산제나 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 분산제도 바람직하게 이용된다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 수지는, 측쇄에 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지(이하, 그래프트 수지라고도 함)를 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기에서, 그래프트쇄란, 반복 단위의 주쇄로부터 분지되어 뻗는 폴리머쇄를 의미한다. 그래프트쇄의 길이에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져, 안료 등의 분산성을 높일 수 있다. 그래프트쇄에 있어서는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.

그래프트쇄는, 폴리에스터쇄, 폴리에터쇄, 폴리(메트)아크릴쇄, 폴리유레테인쇄, 폴리유레아쇄 및 폴리아마이드쇄로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스터쇄, 폴리에터쇄 및 폴리(메트)아크릴쇄로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리에스터쇄를 포함하는 것이 더 바람직하다.

그래프트쇄의 말단 구조로서는, 특별히 한정되지 않는다. 수소 원자여도 되고, 치환기여도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안료 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.

그래프트 수지로서는, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.

[화학식 6]

식 (1)~식 (4)에 있어서, W¹, W², W³, 및 W⁴는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는 NH를 나타내고, X¹, X², X³, X⁴, 및 X⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로젠 원자를 나타내며, Y¹, Y², Y³, 및 Y⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z¹, Z², Z³, 및 Z⁴는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, R³은 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내며, 식 (3)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R³은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X⁵ 및 R⁴는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

W¹, W², W³, 및 W⁴는 산소 원자인 것이 바람직하다. X¹, X², X³, X⁴, 및 X⁵는, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. Y¹, Y², Y³, 및 Y⁴는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. 예를 들면, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. Z¹, Z², Z³, 및 Z⁴가 나타내는 1가의 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. Z¹, Z², Z³, 및 Z⁴로 나타나는 유기기로서는, 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하며, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 더 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.

식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다. 또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.

식 (3) 중, R³은 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R³은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (4) 중, R⁴는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기를 들 수 있고, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X⁵ 및 R⁴는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

그래프트 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 또, 그래프트 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 7]

또, 본 발명에서는, 수지로서, 주쇄에 질소 원자를 포함하는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 주쇄에 질소 원자를 포함하는 수지(이하, 올리고이민계 수지라고도 함)는, 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민-에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의, 질소 원자를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

또, 올리고이민계 수지로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

올리고이민계 수지는, 예를 들면 식 (I-1)로 나타나는 반복 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 반복 단위, 및/또는 식 (I-2a)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. a는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 간의 연결부를 나타낸다.

R⁸ 및 R⁹는 R¹과 동의의 기이다.

L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직함), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기이다. 그 중에서도, 단결합 혹은 -CR⁵R⁶-NR⁷-(이미노기가 X 혹은 Y쪽이 됨)인 것이 바람직하다. 여기에서, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.

L^a는 CR⁸CR⁹와 N과 함께 환 구조를 형성하는 구조 부위이며, CR⁸CR⁹의 탄소 원자와 합하여 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, CR⁸CR⁹의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 이 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.

Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.

상기 올리고이민계 수지는, 식 (I-3), 식 (I-4), 및 식 (I-5)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 공중합 성분으로서 더 함유하고 있어도 된다. 올리고이민계 수지가, 이와 같은 반복 단위를 포함함으로써, 마젠타 안료의 분산성을 더 향상시킬 수 있다.

[화학식 9]

R¹, R², R⁸, R⁹, L, L^a, a 및 *는 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 규정과 동의이다. Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 주쇄부에 일급 또는 이급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.

올리고이민계 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 올리고이민계 수지의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.

[화학식 10]

분산제로서의 수지는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, Disperbyk-111(BYKChemie사제) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.

분산제의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 1~200질량부가 바람직하다. 하한은, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이하가 보다 바람직하다.

(알칼리 가용성 수지)

본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다.

알칼리 가용성 수지는, 알칼리 용해를 촉진하는 기를 갖는 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 알칼리 용해를 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지가 갖는 산기의 종류는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100000이 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20000이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합 수지가 바람직하다. 또, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 2-카복시에틸(메트)아크릴산, 바이닐벤조산, 부분 에스터화 말레산 등의 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 폴리머를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또, 다른 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머를 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지로서는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 다른 모노머를 공중합한 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이사제) 등을 이용할 수도 있다.

알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 이용할 수도 있다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 시판품으로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온(주)제), Photomer6173(카복실기 함유 폴리유레테인아크릴레이트 올리고머, Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 주식회사제), 아크리큐어 RD-F8((주)닛폰 쇼쿠바이제), DP-1305(후지 파인 케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있다.

[화학식 11]

알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및 일본 공개특허공보 2010-168539호의 식 (1)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 12]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 13]

식 (X)에 있어서, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

상기 식 (X)에 있어서, R₂의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R₃의 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하다. R₃의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R₃으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-032767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하며, 80mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 250mgKOH/g 이하가 더 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<용제>>

본 발명의 착색 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 제한은 없다.

유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 유기 용제를 들 수 있다. 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 들 수 있다. 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 들 수 있다. 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시킨 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하, 10질량ppm 이하, 혹은 1질량ppm 이하로 할 수 있다).

유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용제의 금속 함유량은, 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 유기 용제의 금속 함유량이 질량ppt(parts per trillion) 레벨인 것을 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).

용제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분이 5~80질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.

<<에폭시기를 갖는 화합물>>

본 발명의 착색 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 함)을 함유할 수 있다. 에폭시 화합물은, 에폭시기를 1분자 내에 1~100개 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 보다 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다.

에폭시 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/당량 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/당량인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/당량인 것이 더 바람직하다.

에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 더 바람직하고, 5000 이하가 보다 더 바람직하며, 3000 이하가 가장 바람직하다.

에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 착색 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 에폭시 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물은, 에폭시 화합물을 실질적으로 함유하지 않을 수도 있다. 에폭시 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 에폭시 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 보다 더 바람직하다.

<<경화 촉진제>>

본 발명의 착색 조성물은, 패턴의 경도를 향상시킬 목적이나, 경화 온도를 낮출 목적으로, 경화 촉진제를 포함해도 된다. 경화 촉진제로서는, 싸이올 화합물 등을 들 수 있다.

싸이올 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은, 안정성, 취기(臭氣), 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 하기 식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

식 (T1)

[화학식 14]

식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.

상기 식 (T1)에 있어서, L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하다. 상기 식 (T1)에 있어서, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 싸이올 화합물은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

[화학식 15]

또, 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물), 아이소사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.

본 발명의 착색 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.

<<안료 유도체>>

본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 발색단의 일부분을, 산기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

안료 유도체를 구성하는 발색단으로서는, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸온계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 프탈로사이아닌계 골격, 안트라퀴논계 골격, 퀴나크리돈계 골격, 다이옥사진계 골격, 페린온계 골격, 페릴렌계 골격, 싸이오인디고계 골격, 아이소인돌린계 골격, 아이소인돌린온계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 트렌계 골격, 금속 착체계 골격 등을 들 수 있고, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸온계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 아이소인돌린계 골격 및 프탈로사이아닌계 골격이 바람직하며, 아조계 골격 및 벤즈이미다졸온계 골격이 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 산기로서는, 설포기, 카복실기가 바람직하고, 설포기가 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 착색 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

<<계면활성제>>

본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있고, 도포성을 보다 향상시킬 수 있는 이유에서 불소계 계면활성제가 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성이 향상되어, 도포 두께의 균일성을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 도포막 표면의 계면 장력이 저하되어, 건조의 균일성이 향상된다. 이로 인하여, 도포 불균일이 적은 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성(省液性)의 점에서 효과적이고, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조이고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있고, 이들을 이용해도 된다.

불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

[화학식 16]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.

불소계 계면활성제로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718-K, RS-72-K 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과, 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서는, 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이실리콘 DC3PA, 도레이실리콘 SH7PA, 도레이실리콘 DC11PA, 도레이실리콘 SH21PA, 도레이실리콘 SH28PA, 도레이실리콘 SH29PA, 도레이실리콘 SH30PA, 도레이실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.

계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<실레인 커플링제>>

본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하고, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.

실레인 커플링제는, 바이닐기, 에폭시기, 스타이렌기, 메타크릴기, 아미노기, 아이소사이아누레이트기, 유레이도기, 머캅토기, 설파이드기, 및 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 알콕시기를 갖는 실레인 화합물이 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-503), 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-403) 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0155~0158의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 착색 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 실레인 커플링제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<중합 금지제>>

본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외 첨가제>>

본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0155~0156에 기재된 첨가제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-090147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 본 발명의 착색 조성물은, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 번호 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.

이용하는 원료 등에 의하여 착색 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 착색 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10질량ppm이 보다 바람직하다. 또, 착색 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50질량ppm이 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물의 함수율은, 통상 3질량% 이하이며, 0.01~1.5질량%가 바람직하고, 0.1~1.0질량%가 보다 바람직하다. 함수율은, 칼 피셔법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은, 막면상(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로 하여 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 25℃에 있어서 0.3mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24, 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터에 있어서의 착색 화소(바람직하게는 적색 화소)의 형성 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 화상 표시 장치 등의 컬러 필터용으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물을 액정 표시 장치 용도의 컬러 필터로서 이용하는 경우, 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 유지율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압 유지율을 얻기 위한 공지의 수단을 적절히 도입할 수 있고, 전형적인 수단으로서는 순도가 높은 소재의 사용(예를 들면 이온성 불순물의 저감)이나, 조성물 중의 산성 관능기량의 제어를 들 수 있다. 전압 유지율은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-008004호의 단락 0243, 일본 공개특허공보 2012-224847호의 단락 0123~0129에 기재된 방법 등으로 측정할 수 있다.

<착색 조성물의 조제 방법>

본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 착색 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산시켜 착색 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 착색 조성물을 조제해도 된다.

또, 착색 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하는 것, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 슛판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.

착색 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및/또는 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 보다 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다.

또, 필터로서는, 파이버상의 여과재를 이용한 필터를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 파이버상의 여과재를 이용한 필터로서는, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.

예를 들면, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다. 제2 필터로서는, 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

<경화막>

본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막이다. 본 발명의 경화막은, 컬러 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 컬러 필터의 마젠타색의 화소로서 바람직하게 이용할 수 있다. 경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 5μm 이하가 바람직하고, 3μm 이하가 보다 바람직하며, 1μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.

<컬러 필터>

다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다.

본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다.

본 발명의 컬러 필터의 바람직한 양태로서, 본 발명의 감광성 착색 조성물로부터 얻어지는 마젠타색 화소와, 사이안색 화소와, 옐로색 화소를 갖는 양태를 들 수 있다.

본 발명의 컬러 필터가 마젠타색 화소와, 사이안색 화소와, 옐로색 화소를 갖는 경우, 마젠타색 화소, 사이안색 화소 및 옐로색 화소의 면적의 비율(면적비)에 대해서는 특별히 한정은 없다. 각 화소의 면적비는 동일해도 되고, 달라도 된다. 사이안색 화소 및 옐로색 화소는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-098684호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이안색 화소에 포함되는 착색제로서는, C. I. 피그먼트 블루 15:6, C. I. 피그먼트 블루 16, C. I. 피그먼트 그린 7, 알루미늄프탈로사이아닌 등을 들 수 있다. 옐로색 화소에 포함되는 착색제로서는, C. I. 피그먼트 옐로 138, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 185 등을 들 수 있다.

본 발명의 컬러 필터에 있어서, 마젠타색 화소의 패턴 사이즈로서는, 0.7~2.0μm인 것이 바람직하고, 0.7~1.4μm인 것이 보다 바람직하며, 0.7~1.1μm인 것이 더 바람직하다. 또, 마젠타색 화소의 두께로서는, 5μm 이하가 바람직하고, 3μm 이하가 보다 바람직하며, 1μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터에 있어서, 사이안색 화소의 패턴 사이즈로서는, 0.7~2.0μm인 것이 바람직하고, 0.7~1.4μm인 것이 보다 바람직하며, 0.7~1.1μm인 것이 더 바람직하다. 또, 사이안색 화소의 두께로서는, 5μm 이하가 바람직하고, 3μm 이하가 보다 바람직하며, 1μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터에 있어서, 옐로색 화소의 패턴 사이즈로서는, 0.7~2.0μm인 것이 바람직하고, 0.7~1.4μm인 것이 보다 바람직하며, 0.7~1.1μm인 것이 더 바람직하다. 또, 옐로색 화소의 두께로서는, 5μm 이하가 바람직하고, 3μm 이하가 보다 바람직하며, 1μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다. 또, 사이안색 화소, 마젠타색 화소 및 옐로색 화소를 갖는 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자와, 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자를 병용할 수도 있다.

<패턴 형성 방법>

다음으로, 본 발명의 착색 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 패턴 형성 방법으로서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 착색 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>

착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다.

지지체로서는, 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기재, CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기재, 실리콘 기재 등을 들 수 있다. 또, 이들 기재 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.

지지체 상에 대한 착색 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.

지지체 상에 형성된 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하에서 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 프리베이크 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

<<노광 공정>>

다음으로, 착색 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하고, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화시킬 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm²가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm²가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m²~100000W/m²(예를 들면, 5000W/m², 15000W/m², 또는 35000W/m²)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m², 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m² 등으로 할 수 있다.

<<현상 공정>>

다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새로이 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.

현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액에는, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점으로부터, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후, 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.

현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 후의 막의 영률은 0.5~20GPa가 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다. 또, 지지체가, 내열성이 낮은 소재(예를 들면, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자나, 유기 소재로 구성된 광전 변환막을 갖는 이미지 센서 등을 포함하는 경우 등)에 있어서는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다. 포스트베이크는, 현상 후의 막(경화막)에 대하여, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.

경화막은 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 조도 Ra가 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않고, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 표면 조도의 측정은, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 경화막 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있고, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(교와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다.

패턴(화소)의 체적 저항값은 높을 것이 요망된다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 10⁹Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 10¹¹Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않고, 예를 들면 10¹⁴Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 예를 들면 초고저항계 5410(아드반테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 컬러 필터를 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없으며, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

기재 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극과, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 차광막과, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막과, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터의 아래(기재에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대 전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.

<화상 표시 장치>

본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.

<안료의 평균 1차 입자경의 측정>

투과형 전자 현미경(니혼 덴시제, JEM-2100F형, 전계 방사형 투과 전자 현미경에 준하는 장치)에 의하여 안료의 투영 면적을 구하고, 거기에서 안료의 원상당 직경을 구하여 평균 1차 입자경을 산출했다. 보다 구체적으로는, 100개의 안료에 대한 원상당 직경을 측정한 후, 최대 측 10개와 최소 측 10개를 제외한 80개의 안료에 대한 원상당 직경을 산술 평균하여 안료의 평균 1차 입자경을 산출했다.

<중량 평균 분자량의 측정>

수지의 중량 평균 분자량은, 이하의 방법으로 측정했다.

칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼

전개 용매: 테트라하이드로퓨란

칼럼 온도: 40℃

유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)

장치명: 도소제 HLC-8220GPC

검출기: RI(굴절률) 검출기

검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지

<미세 안료의 제조>

(제조예 1)

마젠타 안료(C. I. 피그먼트 레드 122) 50질량부, 염화 나트륨(오시오 미크론 MS-5, 아코 가세이사제) 500질량부, 및 다이에틸렌글라이콜 100질량부를, 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 세이사쿠쇼제)에 도입하여, 9시간 혼련했다. 다음으로, 이 혼합물을 약 3리터의 수중에 투입하여, 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반한 후에, 여과, 수세하여 염화 나트륨 및 다이에틸렌글라이콜을 제거하고, 건조하여 미세화 마젠타 안료 1을 얻었다. 미세화 마젠타 안료 1의 평균 1차 입자경은 45nm였다.

(제조예 2)

제조예 1과 동일하게 하여, 하기 표에 기재된 미세화 마젠타 안료 2~7을 제조했다.

[표 1]

C. I. 피그먼트 레드 122의 극대 흡수 파장은 565nm이며, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 단파장 측에서 510nm이고, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 장파장 측에서 585nm이다.

C. I. 피그먼트 레드 202의 극대 흡수 파장은 575nm이며, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 단파장 측에서 555nm이고, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 장파장 측에서 615nm이다.

C. I. 피그먼트 레드 209의 극대 흡수 파장은 510nm이며, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 단파장 측에서 480nm이고, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 장파장 측에서 590nm이다.

C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 극대 흡수 파장은 535nm이며, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 단파장 측에서 505nm이고, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 장파장 측에서 590nm이다.

C. I. 피그먼트 바이올렛 19의 극대 흡수 파장은 565nm이며, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 단파장 측에서 510nm이고, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 극대 흡수 파장보다 장파장 측에서 585nm이다.

<안료 분산액의 조제>

하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서 고토부키 고교 주식회사제의 울트라 아펙스 밀(상품명)을 이용하여 분산 처리를 행하고, 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 고형분은 20.0질량%였다.

[표 2]

상기 표에 기재된 수치는 질량부이며, 상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.

미세화 마젠타 안료 1~7: 상술한 미세화 마젠타 안료 1~7

분산제 1: 하기 구조의 수지(Mw=20000, 산가=36.0mgKOH/g, 아민가=47.0mgKOH/g, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 반복 단위에 부기한 수치는 반복 수임)

[화학식 17]

분산제 2: 하기 구조의 수지(Mw=20000, 산가=32.3mgKOH/g, 아민가=45.0mgKOH/g, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 반복 단위에 부기한 수치는 반복 수임)

[화학식 18]

분산제 3: 하기 구조의 수지(Mw=24000, 산가=49.4mgKOH/g, 아민가=0.0mgKOH/g, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 반복 단위에 부기한 수치는 반복 수임)

[화학식 19]

분산제 4: 하기 구조의 수지(Mw=21000, 산가=72.0mgKOH/g, 아민가=0.0mgKOH/g, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 반복 단위에 부기한 수치는 반복 수임)

[화학식 20]

분산제 5: 하기 구조의 수지(Mw=21000, 산가=94.8mgKOH/g, 아민가=0.0mgKOH/g, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 반복 단위에 부기한 수치는 반복 수임)

[화학식 21]

PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터

<착색 조성물의 조제>

하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여, 착색 조성물(마젠타색 조성물)을 조제했다.

[표 3]

안료 분산액 1~11: 상술한 안료 분산액 1~11

알칼리 가용성 수지 1: 아크리큐어 RD-F8((주)닛폰 쇼쿠바이제, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지임)

알칼리 가용성 수지 2: 하기 구조의 수지(Mw=11000, 산가=216.6mgKOH/g, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 반복 단위에 부기한 수치는 반복 수임)

[화학식 22]

중합성 화합물 1: NK에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주))

중합성 화합물 2: 오그솔 EA-0300(오사카 가스 케미컬(주))

광중합 개시제 1: IRGACURE OXE-02(BASF사제)

자외선 흡수제 1: 하기 구조의 화합물

[화학식 23]

자외선 흡수제 2: 하기 구조의 화합물

[화학식 24]

중합 금지제 1: p-메톡시페놀

계면활성제 1: 하기 혼합물(Mw=14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%임)

[화학식 25]

PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

<사이안색 조성물의 조제>

C. I. 피그먼트 레드 122 대신에, 알루미늄프탈로사이아닌 안료(사이안 안료)를 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 미세화 사이안 안료를 얻었다. 미세화 사이안 안료의 평균 1차 입자경은 45nm였다.

안료 분산액 1의 조제에 있어서, 미세화 마젠타 안료 1 대신에, 미세화 사이안 안료를 이용한 것 이외에는, 안료 분산액 1의 조제와 동일하게 하여, 사이안 안료 분산액을 조제했다.

실시예 1의 착색 조성물(마젠타색 조성물)의 조제에 있어서, 안료 분산액 1 대신에, 사이안 안료 분산액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 착색 조성물(마젠타색 조성물)의 조제와 동일하게 하여, 사이안색 조성물 1을 조제했다.

또, 알루미늄프탈로사이아닌 안료 대신에, C. I. 피그먼트 블루 16을 이용한 것 이외에는, 사이안색 조성물 1의 조정과 동일하게 하여, 사이안색 조성물 2를 조정했다.

<옐로색 조성물의 조제>

C. I. 피그먼트 레드 122 대신에, C. I. 피그먼트 옐로 150(옐로 안료)을 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 미세화 옐로 안료를 얻었다. 미세화 옐로 안료의 평균 1차 입자경은 45nm였다.

안료 분산액 1의 조제에 있어서, 미세화 마젠타 안료 1 대신에, 미세화 옐로 안료를 이용한 것 이외에는, 안료 분산액 1의 조제와 동일하게 하여, 옐로 안료 분산액을 조제했다.

실시예 1의 착색 조성물(마젠타색 조성물)의 조제에 있어서, 안료 분산액 1 대신에, 옐로 안료 분산액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 착색 조성물(마젠타색 조성물)의 조제와 동일하게 하여, 옐로색 조성물을 조제했다.

<포토리소그래피성의 평가 시험>

상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 착색 조성물(마젠타색 조성물)을, 도포 후의 막두께가 0.5μm가 되도록, 언더코팅층 부착 8인치(203.2mm)의 실리콘 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 Act8을 이용하여 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여 조성물층을 형성했다. 이어서, 얻어진 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치(FPA-3000i5+, Canon(주)제)를 이용하고, 평방 1.0μm인 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광(노광량 50~1700mJ/cm²)했다. 이어서, 노광 후의 조성물층에 대하여, 현상액으로서 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용하여 스핀 샤워로 린스를 행하여, 패턴(마젠타색 화소)을 형성했다.

얻어진 패턴에 대하여, 주사형 전자 현미경(S-4800H, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여, 배율 20000배로 관찰했다. 관찰된 화상에 근거하여, 이하의 기준에 따라 포토리소그래피성을 평가했다. 포토리소그래피성의 평가 시험은, 각 착색 조성물에 대하여 3회씩 행하고, 그 결과를 종합하여 판정했다.

5: 패턴이 뚜렷하고, 패턴 간에 잔사가 없다.

4: 패턴이 뚜렷하고, 패턴 간에 잔사가 적다.

3: 패턴이 약간 테이퍼 형상이 되어 있지만, 패턴 간에 잔사는 적다.

2: 패턴이 테이퍼 형상이 되어 있으며, 패턴 간의 잔사가 많다.

1: 패턴이 형성되지 않는다.

<포토리소그래피성 2의 평가 시험>

상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 착색 조성물(마젠타색 조성물)을, 도포 후의 막두께가 0.5μm가 되도록, 언더코팅층 부착 8인치(203.2mm)의 실리콘 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 Act8을 이용하여 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여 조성물층을 형성했다. 이어서, 얻어진 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치(FPA-3000i5+, Canon(주)제)를 이용하고, 평방 0.9μm인 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광(노광량 50~1700mJ/cm²)했다. 이어서, 노광 후의 조성물층에 대하여, 현상액으로서 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용하여 스핀 샤워로 린스를 행하여, 패턴(마젠타색 화소)을 형성했다.

5: 패턴이 뚜렷하고, 패턴 간에 잔사가 없다.

4: 패턴이 뚜렷하고, 패턴 간에 잔사가 적다.

1: 패턴이 형성되지 않는다.

<혼색의 평가 시험>

언더코팅층 부착 8인치(203.2mm)의 유리 웨이퍼 상에, 상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 착색 조성물(마젠타색 조성물)을 이용하여 포토리소그래피성의 평가 시험과 동일하게 하여, 패턴(마젠타색 화소)을 형성했다. 이 패턴에 대하여, 현미 시스템(LVmicro V, 람다 비전(주)제)을 이용하여 파장 400~700nm의 범위의 투과율(분광 1)을 측정했다.

다음으로, 마젠타색 화소가 형성된 유리 웨이퍼 상에, 사이안색 조성물 1 및 옐로색 조성물을 이용하여 포토리소그래피성의 평가 시험과 동일한 방법으로, 실리콘 웨이퍼 상의 마젠타색 화소의 미형성부에, 사이안색의 패턴(사이안색 화소) 및 옐로색의 패턴(옐로색 화소)을 각각 형성한 후, 마젠타색 화소의 투과율을 측정했다(분광 2).

마젠타색 화소의 분광 1과 분광 2를 이용하여 투과율의 변화량의 최댓값을 구하고, 이하의 기준으로 혼색을 평가했다.

또한, 투과율의 측정은, 각 시료당 5회 행하고, 최댓값과 최솟값을 제외한 3회의 결과의 평균값을 채용했다. 또, 투과율의 변화량의 최댓값이란, 타색의 화소의 형성 전후의 마젠타색 화소의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 투과율의 변화량이 가장 큰 파장에 있어서의 변화량을 의미한다.

5: 투과율의 변화량의 최댓값이 2% 미만

4: 투과율의 변화량의 최댓값이 2% 이상 3% 미만

3: 투과율의 변화량의 최댓값이 3% 이상 4% 미만

2: 투과율의 변화량의 최댓값이 4% 이상 5% 미만

1: 투과율의 변화량의 최댓값이 5% 이상

<내광성 평가>

소다 유리(75mm×75mm 정사각형, 두께 1.1mm) 상에, 실시예 및 비교예의 착색 조성물(마젠타색 조성물)을 스핀 코터(H-360S, 미카사(주)제)로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 프리베이크하여 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막에 대하여, 초고압 수은 램프(USH-500BY, 우시오 덴키(주)제)에 의하여 1000mJ/cm²의 노광량으로 노광했다. 계속해서, 노광 후의 도포막을, 공기 분위기하의 핫플레이트 상에서, 200℃에서 5분 가열하여, 막두께 0.5μm의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 오쓰카 덴시(주)제의 MCPD-3000을 이용하여, 400~700nm의 범위의 광투과율(투과율)을 측정했다.

다음으로, 상기에서 제작한 경화막에 자외선 차단 필터(애즈원사제, KU-1000100)를 장착하고, 내광 시험기(스가 시켄키(주)제, Xenon Weather Meter SX75)를 이용하여 10만lx의 광을 50시간 조사(적산 조사량: 500만lxh)하여, 내광성 시험을 행했다. 경화막의 온도(시험 장치 내 온도)는 63℃로 설정했다. 시험 장치 내의 상대 습도는 50%로 했다. 내광성 시험을 행한 후, 경화막의 투과율을 측정하고, 투과율의 변화량의 최댓값을 구하여, 이하의 기준으로 내광성을 평가했다.

투과율의 측정은, 각 시료당 5회 행하고, 최댓값과 최솟값을 제외한 3회의 결과의 평균값을 채용했다. 또, 투과율의 변화량의 최댓값이란, 내광성 시험 전후의 경화막의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 투과율의 변화량이 가장 큰 파장에 있어서의 변화량을 의미한다.

5: 투과율의 변화량의 최댓값이 3% 이하.

4: 투과율의 변화량의 최댓값이 3%를 초과, 5% 이하.

3: 투과율의 변화량의 최댓값이 5%를 초과, 7% 이하.

2: 투과율의 변화량의 최댓값이 7%를 초과, 10% 이하.

1: 투과율의 변화량의 최댓값이 10%를 초과하고 있다.

[표 4]

상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 착색 조성물은, 포토리소그래피성이 우수하고, 또한 인접하는 다른 색상의 화소 간의 혼색의 발생을 억제할 수 있었다.

또, 사이안색 조성물 1 대신에, 사이안색 조성물 2를 이용하여 동일한 시험을 행한 경우도 동일한 결과가 얻어졌다.

각 실시예의 착색 조성물에 있어서, 본 명세서에 기재된 자외선 흡수제를 2종 이상 병용해도 동일한 효과가 얻어진다.

Claims

평균 1차 입자경이 50nm 이하인 마젠타 안료와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 자외선 흡수제를 포함하고,
상기 마젠타 안료는, 파장 500~600nm의 범위에 극대 흡수 파장을 가지며, 상기 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 파장이 상기 극대 흡수 파장보다 단파장 측에서 450nm 이상이고, 상기 극대 흡수 파장보다 장파장 측에서 650nm 이하인, 감광성 착색 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 마젠타 안료는, 퀴나크리돈 골격 및 다이옥사진 골격으로부터 선택되는 색소 골격을 갖는 화합물인, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 마젠타 안료는, 상기 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 상기 극대 흡수 파장보다 장파장 측의 파장과, 상기 극대 흡수 파장보다 단파장 측의 파장과의 차가, 130nm 이하인, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자외선 흡수제의 함유량이, 상기 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~20질량%인, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광중합 개시제 100질량부에 대하여, 상기 자외선 흡수제를 10~500질량부 함유하는, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 마젠타 안료 100질량부에 대하여, 상기 자외선 흡수제를 1~40질량부 함유하는, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
아민가를 갖는 수지를 포함하는, 감광성 착색 조성물.
청구항 7에 있어서,
상기 아민가를 갖는 수지는, 주쇄에 질소 원자를 갖는 수지인, 감광성 착색 조성물.
청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
상기 아민가를 갖는 수지는, 산가와 아민가를 갖는 수지이며, 상기 산가가 30mgKOH/g 이상인, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
산가가 50mgKOH/g 이상인 수지를 더 포함하는, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
산가가 80mgKOH/g 이상인 수지를 더 포함하는, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 마젠타 안료가, 컬러 인덱스 피그먼트 레드 122, 컬러 인덱스 피그먼트 레드 202, 컬러 인덱스 피그먼트 레드 209, 컬러 인덱스 피그먼트 레드 269, 컬러 인덱스 피그먼트 바이올렛 19, 및 컬러 인덱스 피그먼트 바이올렛 23으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
컬러 필터에 있어서의 마젠타색 화소의 형성용인, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막.
청구항 15에 기재된 경화막을 포함하는 컬러 필터.
청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물로부터 얻어지는 마젠타색 화소와, 사이안색 화소와, 옐로색 화소를 갖는, 컬러 필터.
청구항 16 또는 청구항 17에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
청구항 16 또는 청구항 17에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.