KR20190084580A - 탄소섬유용 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A), 불포화 폴리에스테르 수지(B) 및 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)을 포함하는 탄소섬유용 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 탄소섬유는 하드한 사이징제가 탄소섬유 표면에 코팅되어 수지 함침시 사폭 변동이 감소하고, 탄소섬유 다발의 주행상태가 양호하며, 권취된 탄소섬유의 사폭이 변형되지 않아 사꼬임이 없다. 또한, 개섬기 입구에서 가열에 의하여 탄소섬유 표면의 우레탄 변성 에폭시가 반고상 상태로 변하여 개섬공정의 공정성이 개선될 뿐 아니라 물성이 우수하고 계면 강도가 높은 탄소섬유 복합재료를 이용하여 폭발 압력이 균일한 압력용기를 제조할 수 있다.

Description

탄소섬유용 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법{Sizing agent for carbon fiber and method of preparing carbon fiber using the same}

본 발명은 탄소섬유용 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소섬유 표면을 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 폴리에스테르 수지 성분으로 코팅하여 탄소섬유를 집속시키고, 이어서 분자량이 큰 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물로 코팅함으로써, 수지 함침시 사폭 변동이 감소하며, 안정정인 주행으로 폭발 압력이 높은 압력용기를 제조할 수 있는 탄소섬유용 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.

아크릴로니트릴(acrylonitrile, PAN)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유는 강도가 매우 우수하여, 탄소섬유의 원료로서 많이 사용되고 있다. 최근에는 전체 탄소섬유의 90%이상이 PAN계 탄소섬유이다. 주지된 바와 같이, 탄소섬유를 제조하는 방법으로 원료 섬유에 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile) 등의 전구체 섬유(프리커서)를 산화 분위기에서 200~310℃로 내염화 처리하여 내염화 섬유를 수득한 후 이를 불활성기체 분위기에서 350~2000℃로 탄화 처리하여 탄소섬유를 얻는 방법이 보편화되어 있다.

경량성 및 강도/탄성률이 우수한 탄소섬유는 여러 종류의 매트릭스 수지와 복합재료화되어 탄소섬유 복합재료(CFRP)가 된다. 최근, CFRP의 공업적인 용도가 넓어지면서 다양한 분야에 적용되고 있다. 스포츠(sports)/레저(leisure) 분야, 항공 우주 분야, 자동차 분야, 이차 전지 분야, 탄소필름 분야 등에서 고성능화(고강도화,고탄성화), 경량화(섬유경량화 및 섬유 함유량 감소), 합성물의 물성 향상(탄소섬유 표면/계면 특성의 향상)에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다. 이러한 복합재료의 물성은 탄소섬유의 표면 관능기, 사이징(sizing)제, 매트릭스 수지 관능기의 화학적 구조 및 친화성, 반응성에 따라 계면 물성이 달라지는 것으로 알려져 있으며, 특히 계면에서의 특성에 따라 복합재료의 물리적 특성이 달라진다.

한편, 압력용기는 일반적으로 압력 하에서 유체, 예를 들어 액체, 액화 가스, 응축 가스 및 이들의 조합을 함유할 수 있는 구조체를 의미한다. 이러한 압력용기는 필라멘트 와인딩(filament winding)법에 의해서 제조되는데 필라멘트 와인딩법은 원통형 또는 구형 성형품의 제조에 적합하고, 또한 자동제조 프로세스를 용이하게 하므로 매우 유용하다. 필라멘트 와인딩법에서는 일반적으로, 저점도 수지를 포함한 함침조에 강화섬유, 즉 보강섬유를 담구어 과도한 수지를 제거한 후에 이 강화섬유를 맨드릴 또는 형태에 감고, 압력용기 또는 관상체를 제조한다. 보강섬유는 일반적으로 매트릭스 수지에 함침시켜 플라스틱 라이너(plastic liner)에 감거나 적층된다. 이러한 필라멘트 와인딩법에서 전통적으로 금속을 사용하였다. 그러나 종래의 금속성 라이너로 제조되는 압력용기는 중량이 무거우며 부식에 매우 약한 동시에 제조원가도 높다는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 플라스틱 라이너 외부에 탄소섬유나 유리섬유 등의 보강섬유를 감거나 적층한 압력용기의 사용이 증가되고 있다. 보강섬유로 탄소섬유를 이용하여 압력 용기를 제조할 경우 필라멘트 와인딩에 사용되는 수지의 점도가 낮으면 탄소섬유 함침시 사폭 변동이 발생하고, 이로 인하여 제조된 압력용기의 폭발 압력이 불균일한 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 목적은 수지 함침시 사폭 변동 문제를 개선할 수 있는 탄소섬유용 사이징제를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 수지 함침시 사폭 변동이 감소되어, 폭발 압력이 높은 압력용기를 제조할 수 있는 탄소섬유의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 물성이 우수하고 계면 강도가 높은 탄소섬유 복합재료를 이용하여 폭발 압력의 불균일성이 개선된 압력용기의 제조방법을 제공하는데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물, 불포화 폴리에스테르 수지 및 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물을 포함하는 탄소섬유용 사이징제에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은

폴리아크릴로니트릴 중합체를 포함하는 전구체 섬유 다발에 내염화 공정, 예비 탄소화 공정 및 탄소화 공정을 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻는 단계; 상기 탄소섬유 다발을 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A)과 불포화 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 제1 사이징제가 수분산된 제1 사이징 욕조에 함침시켜 탄소섬유 표면에 상기 제1 사이징제를 코팅하는 단계; 및

상기 에폭시 화합물이 코팅된 탄소섬유 다발을 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)을 포함하는 제2 사이징제가 수분산된 제2 사이징 욕조를 통과시켜 주행하는 탄소섬유의 양 표면에 상기 제2 사이징제를 코팅하는 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은

탄소섬유 다발에 사이징제가 도포된 사이징제 도포 탄소섬유 다발로서, 상기 탄소섬유 다발의 표면에 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A)과 불포화 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 제1 사이징제가 코팅되고, 상기 제1 사이징제가 코팅된 탄소섬유 다발의 표면에 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)을 포함하는 제2 사이징제가 코팅된 사이징제 도포 탄소섬유 다발에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은

상기 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 포함하는 복합재료를 이용한 압력용기의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해 제조된 탄소섬유는 하드(hard)한 사이징제가 탄소섬유 표면에 코팅되어 수지 함침시 사폭 변동이 감소하고, 탄소섬유 다발의 주행상태가 양호하며, 권취된 탄소섬유의 사폭이 변형되지 않아 사꼬임이 없다. 또한, 개섬기 입구에서 가열에 의하여 탄소섬유 표면의 우레탄 변성 에폭시가 반고상 상태로 변하여 개섬공정의 공정성이 개선될 뿐 아니라 물성이 우수하고 계면 강도가 높은 탄소섬유 복합재료를 이용하여 폭발 압력이 균일한 압력용기를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 제1 사이징 욕조를 통과하는 탄소섬유 다발 표면에 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A)과 불포화 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 제1 사이징제를 부여하는 공정을 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의한 제2 사이징 욕조를 통과하는 탄소섬유 다발 표면에 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)을 포함하는 제2 사이징제를 부여하는 공정을 보여주는 개략도이다.

이하, 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여, 본 발명에 의한 사이징제 및 이를 이용하여 제조되는 탄소섬유의 제조방법을 설명한다. 본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.

명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 나타낸다. 본원에서 '하부' 및 '상부'이라는 용어의 사용은 중력 방향에 대한 방향을 기준으로 한다.

먼저 폴리아크릴로니트릴 중합체를 포함하는 탄소섬유 전구체 섬유를 준비하고, 해당 전구체 섬유에, 내염화 공정, 예비 탄소화 공정 및 탄소화 공정을 실시함으로써, 탄소섬유 다발을 얻는다.

이 때, 탄소섬유 전구체 섬유는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어지며, 상기 탄소섬유 전구체의 특성은 기본적으로 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에 따라 달라진다. 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 예를 들면, 95 내지 99중량%이다. 여기서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 우려가 있다.

상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조 성분)을 포함할 수 있으며, 그 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만, 예를 들면, 1 내지 5중량%이다. 공중합 성분으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등), 디아민 화합물, 트리아민 화합물 등을 예시할 수 있다.

이러한 아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유 전구체를 제조하기 위하여, 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 유기용매에 용해시켜 도프 원액을 제조하고, 도프 원액을 방사하고, 상기 도프 원액을 방사하여 형성된 응고섬유를 수세, 연신, 건조, 유제 부여 및 권취 단계를 거치게 된다. 일반적으로 탄소섬유 전구체 섬유 제조 공정은 습식 및 건습식 방사 공정으로 크게 구분되며, 도프 용액을 제조하기 위한 용매로는, 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸 아세테이트(dimethyl acetate), 염화아연 수용액, 질산, 등 아크릴로니트릴 중합체를 용해시킬 수 있는 통상의 유기용매 및 무기용매를 사용할 수 있고, 상기 용매의 사용량은, 통상 아크릴로니트릴계 중합체 100중량부에 대하여 10내지 30중량부이다. 여기서, 유기용매의 사용량이 너무 적거나 많으면, 중합체의 방사가 곤란하거나, 보이드의 제거가 비효율적으로 수행될 우려가 있다.

응고욕의 비용매로는 중합체 용액의 유기용매와는 잘 호환되지만 중합체를 용해시키지 않아 중합체를 고화시킬 수 있는 용매를 제한없이 사용할 수 있다. 상기 비용매로는 물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 물과 유기 용매의 혼합물을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 3성분 이상의 용액이 사용될 수도 있다. 상기 비용매에 유기 용매가 사용될 경우 그 함량은 약 35 내지 85중량%로 균일하게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 응고욕의 비용매의 온도는 예를 들면, 5 내지 85℃ 범위로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 33℃ 범위로 조절할 수 있다. 온도 설정이 상기 범위를 벗어나면, 중합체 용액의 방사가 원활히 이루어지지 않아 방사 공정의 효율성이 저하되고, 비경제적으로 작동한다.

응고욕을 통과한 응고섬유는 수세욕을 통과하여 수세된다. 또한, 방사된 응고섬유에 압축을 가하기 위하여, 압축 롤러(Squeezing Roller)가 사용될 수 있으며, 상기 압축 롤러의 압력은 통상 1 내지 5kgf/㎠이며, 바람직하게는 2내지 3kgf/㎠이다. 응고섬유를 수세, 연신 건조하는 공정이 완료되면, 유제가 부여되는데, 아미노 변성 실리콘 유제, 미립자, 암모늄 화합물 등을 포함하는 유제의 0.01 내지 5.0 중량% 수용액으로 처리된 뒤, 필요에 따라, 스팀 등의 고온 열매 중에서 다시 연신되어, 탄소섬유용 전구체 섬유로 제조될 수 있다. 제조된 전구체 섬유의 전체 연신 배율은 통상 7 내지 35배이고, 단섬유 섬도는 0.5 내지 2.0 dtex이다. 방사된 탄소섬유 전구체를, 통상의 방법에 따라, 산소분위기 및 200 내지 310℃에서 내염화 처리하고, 불활성분위기에서 350 내지 2000℃에서 탄화처리함으로써, 균일한 물성을 가진 탄소섬유를 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 탄소섬유 탄소섬유 다발에 사이징제를 부여한다. 본 발명에 의한 사이징제는 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A), 불포화폴리에스테르(B) 및 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 분자 중에 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물(A)은 상온에서 반고상이어서 매트릭스에 함유된 에폭시 수지와의 젖음(wetting)을 원활하게 할 수 있으며 에폭시 경화반응에 참여하여 복합재료의 물성이 발현되도록 한다. 상기 분자 중에 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물(A)은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 에폭시 수지, 수소화 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 불포화 폴리에스테르 수지는 상온에서 고상이며, 고상의 성분에 의해 에폭시 수지 함침시 형태 안정성을 유지할 수 있다. 또한 압력용기 제조시 혼합 사용되는 유리섬유의 비닐 에스테르 사이징제와의 반응에 참여하여 유리섬유/탄소섬유 계면에서의 물성 향상에 기여하여 압력용기의 사이클(cycle) 테스트(반복적인 압력 충전 및 방전 테스트)시 발생하는 탄소섬유 복합재료층과 유리섬유 복합재료층 사이의 접착력 부족에 의한 피로파괴를 억제하는데 기여한다.

본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지의 점도는 특별히 한정하지 않으나 25℃에서 V~W(Gardner 점도), 산가가 5 내지 25 mg KOH/g이고, 겔화 시간이 4 내지 5분이며, 피크시간은 7 내지 10분이고, 피크 온도는 175 내지 185℃인 것을 사용할 수 있다. 피크시간은 수지의 겔화 시간을 확인할 때 겔에서 고체로 넘어가는 온도부터 최고점에 다다르는 온도(피크온도)까지 걸리는 시간을 의미한다.

상기 불포화 폴리에스테르 수지는, 중합단위로서 (a) 방향족 디카르복시산 및 (b) 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 디카르복시산 또는 그 무수물을 포함할 수 있다. 특별히 한정하지 않으나 (a) 방향족 디카르복시산은 예컨대 벤젠 디카르복시산, 나프탈렌 디카르복시산, 이소프탈릭산을 사용할 수 있다. (b) 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 지방족 디카르복시산 또는 그 무수물은 말레산, 퓨마르산, 글루탄콘산, 트로마틴산 및 그 무수물 등을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(B)은 상온에서 고상이며, 한 개 이상의 고리 구조를 갖는다. 옥사졸리돈 구조와 같은 고리구조에 의하여 산소와 에폭시 경화 구조의 수소간 수소결합이 형성되며, 다수의 수소결합으로 생성된 에너지가 복합재료의 크랙이 생기는 것을 방해하여 복합재료의 내 충격성을 향상시키는데 기여한다. 상온에서 고상인 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)은 개섬기 입구에서 가열에 의하여 탄소섬유 표면의 우레탄 변성 에폭시가 반고상 상태로 변하여 개섬공정의 공정성이 개선되어 틈과 요철이 없는 우수한 품질의 압력용기를 제조할 수 있다.

상기 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)은 폴리에폭시 화합물과, 폴리히드록시 화합물 및 과잉의 폴리이소시아네이트 화합물로부터 얻어지는 이소시아네이트 함유량이 0.1~10질량%인 폴리우레탄을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 제1 사이징제 및 제2 사이징제에는 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물(A), 불포화 폴리에스테르 수지(B) 및 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C) 이외에 탄소섬유와 사이징제의 접착성을 높이는 촉진제를 더 포함할 수 있다. 이에 의해, 사이징제 도포 탄소섬유 다발에 수렴성 또는 유연성을 부여함으로써, 취급성, 내찰과성 및 내보풀성을 높이고, 매트릭스 수지의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 사이징제의 안정성을 목적으로, 분산제 및 계면 활성제 등의 보조 성분을 더 포함할 수 있다.

제1 사이징제의 사이징 픽-업(sizing pick-up, SPU)은 0.3 내지 2.8wt%이며, 제2 사이징제의 SPU는 0.2 내지 2.7wt%이다. 제 1 사이징제의 사이징 픽-업이 0.3wt% 미만인 경우 공정 중 마찰에 의한 모우가 증가할 수 있으며, 제2 사이징제의 사이징 픽-업이 0.2wt% 미만인 경우 탄소섬유의 형태 안정성을 확보하기 어렵다.

본 발명에 의한 탄소섬유 다발은, 제조된 탄소섬유의 단섬유가 묶여서 섬유 다발이 된 것이다. 그 단섬유의 개수는, 3000 내지 43500개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 내지 20000개이다. 본 발명에 의한 사이징제 도포 탄소섬유 다발의 총 섬도는 310 내지 3000tex인 것이 바람직하다.

이하, 탄소섬유 다발에 2개 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A), 불포화폴리에스테르(B) 및 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)을 포함하는 사이징제를 부여하는 공정을 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 의한 제1 사이징 욕조를 통과하는 탄소섬유 다발 표면에 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A)과 불포화 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 제1 사이징제를 부여하는 공정을 보여주는 개략도이고, 도 2는 본 발명에 의한 제2 사이징 욕조를 통과하는 탄소섬유 다발 표면에 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)을 포함하는 제2 사이징제를 부여하는 공정을 보여주는 개략도이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 탄화 처리된 탄소섬유 다발(20)을 집속하는 제1 턴-가이드(turn-guide)(30)를 통과한 탄소섬유 다발(20)이 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A)과 불포화폴리에스테르(B)가 수분산된(water-dispersed) 제1 사이징제(11)가 담겨있는 제1 사이징 욕조(10) 내에 함침된다. 제1 사이징 욕조(10) 내에는 제2 턴-가이드(31)가 설치되어 있어, 제1 턴-가이드(30)를 통과한 탄소섬유 다발(20)이 제2 턴-가이드(31)를 통과하면서 탄소섬유 다발(20) 표면에 에폭시 화합물이 코팅된다. 제1 사이징 욕조(10) 내의 제2 턴-가이드(31)를 통과한 탄소섬유 다발(20)은 제1 사이징 욕조(10) 후단에 설치된 제3 턴-가이드(32)를 통과하여 제2 사이징 욕조(40)를 향하여 주행한다.

제2 사이징 욕조(40)는 탄소섬유 다발(20)의 주행 방향으로 일정한 간격으로 이격되어 위치되고, 탄소섬유 다발(20)을 중심으로 상호 대향하여 위치되는 하부 욕조(41) 및 상부 욕조(42)로 구성된다. 하부 욕조(41) 및 상부 욕조(42) 내에는 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)이 수분산되어 있는 제2 사이징제(43)가 정치되어 있다.

하부 욕조(41)에서 탄소섬유 다발(20)의 일측 표면에 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)이 코팅되고, 상부 욕조(42)에서 탄소섬유 다발(20)의 타측 표면에 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)이 코팅된다. 구체적으로, 제4 턴-가이드(33)가 하부 욕조(41)에 설치되어 탄소섬유 다발(20)이 상기 제4 턴-가이드(33)를 통과할 때 탄소섬유 다발(20)의 일측 표면에 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)이 코팅된다. 이어서 탄소섬유 다발(20)은 하부 욕조(41)의 상부에 이격되어 위치되고, 탄소섬유 다발(20)을 중심으로 하부 욕조(41)와 대향하여 위치되는 상부 욕조(42)를 통과하는데, 제5 턴-가이드(34)가 상부 욕조(42)에 설치되어 탄소섬유 다발(20)이 상기 제5 턴-가이드(34)를 통과함으로써 탄소섬유 다발(20)의 타측 표면에 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)이 코팅된다.

제4 턴-가이드(33)는 하부 욕조(41)에 일부만 잠겨있기 때문에 탄소섬유 다발(20)이 제4 턴-가이드(33)를 통과하면서 제4 턴-가이드(33)와 접촉할 때 제4 턴-가이드(33)의 표면에 도포되어 있는 제2 사이징제(43)가 탄소섬유 다발(20)의 일측 표면에 코팅되고, 이와 유사하게 제5 턴-가이드(34)는 상부 욕조(42)에 일부만 잠겨있기 때문에 탄소섬유 다발(20)이 제5 턴-가이드(34)를 통과하면서 제5 턴-가이드(34)와 접촉할 때 제5 턴-가이드(34)의 표면에 도포되어 있는 제2 사이징제(43)가 탄소섬유 다발(20)의 타측 표면에 코팅되는, 소위 키씽 타입(kissing type)으로 탄소섬유 양 표면에 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)이 코팅된다.

상부 욕조(42)를 통과한 탄소섬유 다발(20)은 제6 턴-가이드(35)를 통과하여 제2 사이징 욕조(40) 후단에 설치된 건조기(미도시)에서 건조되어 최종적으로 사이징제가 도포된 탄소섬유 다발이 수득된다. 이 때, 건조 온도는 바람직하게는 110 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 210℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 110℃ 미만이면 건조가 제대로 되지 않는 문제점이 있고, 250℃를 초과하면, 탄소섬유의 최표면에 존재하는 관능기의 열분해에 의해 소실되기 쉽기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.

또한, 탄소섬유 다발(20)은 제1 사이징 욕조(10)를 통과한 후 제2 사이징 욕조(10)를 통과하기 이전에 건조기(미도시)에서 건조될 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 110 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 210℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 110℃ 미만이면 건조가 제대로 되지 않는 문제점이 있고, 250℃를 초과하면, 탄소섬유의 최표면에 존재하는 관능기의 열분해에 의해 소실되기 쉽기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 하부 욕조(41)와 상부 욕조(42) 사이의 수직길이는 10cm 내지 1000cm로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 수직길이를 10cm 미만으로 할 경우에는 하부 욕조(41)로부터 상부 욕조(42)까지의 길이가 너무 짧아 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)이 탄소섬유 다발(20)의 표면에 충분히 코팅되지 못한다. 수직길이가 1000cm를 초과할 경우에는 탄소섬유 다발(20)에 진동이 발생하여 탄소섬유 다발(20)의 장력(tension)이 불안정해져 고품질/고균일성의 탄소섬유를 발현하는 것이 불가능하게 된다.

2개 이상의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물(A)과 불포화폴리에스테르 (B)는 탄소섬유 다발(20) 표면에 도포된 사이징제 전량에 대하여 40 내지 80 질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물(A)과 불포화폴리에스테르(B)가 40 질량％ 미만이면 접착성이 저하되고, 함유량이 80 질량％를 초과하면 얻어진 사이징제 도포 섬유를 사용해서 제작한 압력용기의 장기 보관시 물성이 저하된다. 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물(A)과 불포화폴리에스테르 (B)는 각각 동일한 조성비로 포함되거나 상이한 조성비로 포함된다.

또한, 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)은 탄소섬유 다발(20) 표면에 도포된 사이징제 전량에 대하여 20 내지 60 질량％ 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 사이징제의 부여 방법에 의하면 탄소섬유 다발을 분자 중에 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물(A)과 불포화폴리에스테르(B)가 수분산된 욕조에 함침시켜 탄소섬유 다발을 집속 및 공정 중 내 마찰성을 높이고, 순차적으로 고상의 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)이 수분산된 분산액을 키싱 타입으로 주행하는 탄소섬유 양 표면에 코팅하여 제조하여 탄소섬유 다발의 사폭의 형태 안정성이 매우 우수하다.

이와 같이 본 발명에 의하면 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물(A)과 불포화폴리에스테르(B)로 1차적으로 탄소섬유 표면을 코팅하여 탄소섬유를 집속시킨 후 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)로 2차적으로 탄소섬유 표면을 코팅하여 형태 안정성이 우수한 탄소섬유를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 탄소섬유를 이용한 복합재료는 물성이 우수하고 계면 강도가 높아 폭발 압력이 균일한 압력용기를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명에 의한 사이징제가 도포된 탄소섬유를 이용하여 압력용기를 제조하는 공정을 설명하면 다음과 같다.

상술한 바와 같이 제조된 사이징제가 도포된 탄소섬유 다발을 포함하는 복합재료를 건식 필라멘트 와인딩 방법에 의해 플라스틱 라이너에 감아 압력용기를 제조한 후, 제조된 압력용기를 경화로에 넣어 약 100 내지 120℃ 정도의 온도에서 2시간 내지 3시간 동안 경화시켜 복합재료 압력용기를 제조한다.

상기 복합재료는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등 열경화성 수지나, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 선상 폴리에스테르 등의 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하여 상기 매트릭스 수지에 탄소섬유를 함침시켜 제조될 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 압력용기는, 연료탱크, 휴대용 가스 저장탱크 등의 저장용기 뿐만 아니라 파이프 및 승압하여 유체를 전달하는데 사용될 수 있는 유압 라인 등 일반 산업 용도에 적절하게 사용된다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

10: 제1 사이징 욕조 11: 제1 사이징제
20: 탄소섬유 다발 30: 제1 턴-가이드
31: 제2 턴-가이드 32: 제3 턴-가이드
33: 제4 턴-가이드 34: 제5 턴-가이드
35: 제6 턴-가이드 40: 제2 사이징 욕조
41: 하부 욕조 42: 상부 욕조

Claims (18)

1. 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A), 불포화 폴리에스테르 수지(B) 및 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)을 포함하는 탄소섬유용 사이징제.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물(A)은 상온에서 반고상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 사이징제.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르 수지(B)는 상온에서 고상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 사이징제.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르 수지(B)는 중합단위로서 (a) 방향족 디카르복시산 또는 (b) 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 디카르복시산 또는 그 무수물인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 사이징제.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 변성 에폭시 화합물(C)은 상온에서 고상이며, 한 개 이상의 고리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 사이징제.
   
6. 폴리아크릴로니트릴 중합체를 포함하는 전구체 섬유 다발에 내염화 공정, 예비 탄소화 공정 및 탄소화 공정을 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻는 단계;
   상기 탄소섬유 다발을 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A)과 불포화 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 제1 사이징제가 수분산된 제1 사이징 욕조에 함침시켜 탄소섬유 표면에 상기 제1 사이징제를 코팅하는 단계; 및
   상기 에폭시 화합물이 코팅된 탄소섬유 다발을 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)을 포함하는 제2 사이징제가 수분산된 제2 사이징 욕조를 통과시켜 상기 탄소섬유 표면에 상기 제2 사이징제를 코팅하는 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
   
7. 제6항에 있어서, 상기 제2 사이징 욕조는 탄소섬유 다발의 주행 방향으로 일정한 간격으로 이격되어 위치된, 탄소섬유 다발의 주행 경로를 중심으로 상호 대향하는 상부 욕조 및 하부 욕조로 구성되어, 하부 욕조에서 탄소섬유의 일측 표면에 상기 제2 사이징제가 코팅되고, 상부 욕조에서 탄소섬유의 타측 표면에 상기 제2 사이징제가 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
   
8. 제6항에 있어서, 상기 제1 사이징 욕조 내에 고정형 턴-가이드가 설치되어 있어, 상기 탄소섬유 다발이 고정형 턴-가이드를 통과하면서 탄소섬유 다발 표면에 제1 사이징제가 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
   
9. 제7항에 있어서, 상기 탄소섬유 다발이 상기 하부 욕조에 일부가 잠긴 턴-가이드를 통과하면서 상기 하부 욕조 내의 턴-가이드의 표면에 도포되어 있는 상기 제2 사이징제가 상기 탄소섬유 다발의 일측 표면에 코팅되고, 상기 탄소섬유 다발이 상기 상부 욕조에 일부가 잠긴 턴-가이드를 통과하면서 상기 상부 욕조 내의 턴-가이드의 표면에 도포되어 있는 상기 제2 사이징제가 탄소섬유 다발의 타측 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
   
10. 제6항에 있어서, 상기 탄소섬유 다발은 상기 제1 사이징 욕조를 통과한 후 상기 제2 사이징 욕조를 통과하기 이전에 건조기에서 110 내지 250℃의 온도로 건조되는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
    
11. 제6항에 있어서, 상기 하부 욕조와 상부 욕조 사이의 수직길이는 10cm 내지 1000cm인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
    
12. 제6항에 있어서, 제1 사이징제의 사이징 픽-업(sizing pick-up, SPU)은 0.3 내지 2.8wt%이고, 제2 사이징제의 SPU는 0.2 내지 2.7wt%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
    
13. 제6항에 있어서, 상기 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물(A)과 불포화폴리에스테르(B)는 탄소섬유 다발 표면에 도포된 사이징제 전량에 대하여 40 내지 80 질량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
    
14. 탄소섬유 다발에 사이징제가 도포된 사이징제 도포 탄소섬유 다발로서, 상기 탄소섬유 다발의 표면에 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A)과 불포화 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 제1 사이징제가 코팅되고, 상기 제1 사이징제가 도포된 탄소섬유 다발의 표면에 우레탄 변성된 2개 이상의 관능기를 갖는 변성 에폭시 화합물(C)을 포함하는 제2 사이징제가 코팅된 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
    
15. 제 14항에 있어서, 제1 사이징제의 SPU는 0.3 내지 2.8wt%이고, 제2 사이징제의 SPU는 0.2내지 2.7wt%인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
    
16. 제 14항에 있어서, 상기 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물(A)과 불포화폴리에스테르(B)는 탄소섬유 다발 표면에 도포된 사이징제 전량에 대하여 40 내지 80 질량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소섬유 다발.
    
17. 제14항 내지 16항 중 어느 한 항에 의한 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 포함하는 복합재료를 플라스틱 라이너에 감아 압력용기를 제조하는 단계; 및
    상기 압력용기를 경화로에 넣어 100 내지 120℃의 온도에서 2시간 내지 3시간 동안 경화시키는 단계를 포함하는 압력용기의 제조방법.
    
18. 제17항에 있어서, 상기 압력용기를 제조하는 단계는 건식 필라멘트 와인딩 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 압력용기의 제조방법.

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