KR20190081817A - 혼합층을 가지는 하드코팅 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혼합층을 가지는 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 플렉서블 디스플레이용 윈도우 커버로 사용되는 폴리이미드계 기재 상에 하드코팅층을 형성함에 있어, 상층의 하드코팅층과 하층의 기재 필름의 사이에 하드코팅층과 기재필름 성분이 혼합된 형태로서의 혼합층을 구비함으로써 경도, 내마모성 및 유연성을 모두 확보하는 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

혼합층을 가지는 하드코팅 필름 및 이의 제조방법{Hard Coating film Having Intermixing domain and Method of producing the same}
본 발명은 혼합층을 가지는 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
투명 고분자 필름은 광학 및 플렉서블 디스플레이 산업의 핵심소재로 많은 활용이 되고 있으며, 특히 그 경량성 및 가공의 용이성으로 인해 디스플레이 산업에서 유리를 대체하여 적용이 검토되고 있다. 특히 플렉서블(flexible) 디스플레이 장치에 있어서 고분자 필름을 적용한 윈도우 커버는 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 고분자 필름의 특성과 더불어 유리 등의 고경도 기판 소재가 갖는 고경도의 성질을 모두 갖추어야 한다.
하지만 일반적으로 고분자 소재는 유리에 비해 낮은 표면 경도를 가지고 있으며, 고분자 재료 중 기계적 성질이 우수하여 플렉서블 디스플레이용 커버윈도우 및 기판으로 검토되는 폴리이미드계 필름에 있어서도 낮은 경도와 내마모성이 단점으로 지적되고 있다. 이에 고분자 필름을 기재로 삼으면서 유기 혹은 무기 재료를 이용한 하드코팅 막을 적층시키는 고경도 목적 하드코팅의 연구가 활발히 진행되고 있다.
이때 유기물을 이용한 하드코팅 기술은 무기소재인 유리에 대비하여 경도가 부족하여 코팅 두께를 박막화가 어려우며, 그로 인해 기재필름과 하드코팅막의 수축율 차이로 인한 컬 현상이 발생하기 쉽다. 또한 산화 규소 및 질화 규소 등 무기 소재의 하드코팅 막은 고경도를 달성하기 쉬우나, 플렉서블 디스플레이와 같은 구부러지는 조건에서는 깨지기 쉬운 단점이 있다. 이처럼 고경도 물성을 달성하게 되면 그와 상반되는 물성인 유연성이 하락이 되는 단점이 있어, 고분자 필름의 표면 경도 및 유연성을 유지하면서 경도 특성을 만족시키기 위한 고경도 하드코팅 기술이 중요한 이슈가 되고 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0104175호 및 국제특허 제2013-187699호에서도 표면경도를 향상시키기 위하여 유기 또는 무기 재료를 사용한 고경도 코팅이 제안되어 있으나, 유연성 및 성형성에 대한 물성이 만족할 수준으로 이루어지지 않았다.
또한 단일 단량체의 사용과 양이온 개시제의 사용으로 인한 내후성이 문제가 될 수 있으며, 고경도 재료의 코팅 중의 수축에 의한 컬 현상이 발생할 수 있어 대량생산의 롤투롤(Roll to Roll) 공정진행에 큰 단점이 된다.
이와 같이 표면경도를 증가시키면 재료의 굽힘 특성이 저하될 수 있으며, 하드코팅 층과 기재필름의 밀착력 부족으로 인해 코팅층이 떨어져 나가는 박리 현상이 발생하기 쉽다. 반대로 유연성 확보를 위하여 경도를 하락시키면 내마모성이 취약해진다. 따라서 표면경도를 유지하면서 유연성을 부여한 코팅 재료의 개발은 고분자 필름의 플렉서블 디스플레이 용도 등 보다 광범위한 활용을 위한 필수 기술에 대한 연구가 절실한 상황이다.
이에 본 발명에서는 플렉서블 디스플레이용 윈도우 커버로 사용되는 폴리이미드계 기재 상에 하드코팅층을 형성함에 있어, 상층의 하드코팅층과 하층의 기재 필름의 사이에 하드코팅층과 기재필름 성분이 혼합된 형태로서의 혼합층을 구비함으로써 경도, 내마모성 및 유연성을 모두 확보하는 하드코팅 필름 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 가용성 기재필름, 혼합층 및 하드코팅층이 상기 가용성 기재필름으로부터 순차적으로 적층된 구조를 포함하고, 상기 혼합층은 기재필름 성분과 하드코팅층 성분이 혼합된 구조를 포함하는 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
상기 가용성 기재필름은 하기 식 1에 따른 내용제성 지수가 10% 이하이고, 필름 두께 50~150㎛ 기준으로 550nm 파장에서의 광학 투과도가 87% 이상이고, 황변도가 5 이하인 것을 특징으로 한다.
<식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, t0는 필름을 용매에 침지시키기 전의 두께, t₁은 필름을 용매에 10분간 침지시킨 후의 두께이고, 상기 용매는 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME) 및 Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택되는 1종 이상의 극성 용매이다.
상기 혼합층은 두께가 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 하드코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란을 포함하여 중합시켜 제조된 실록산 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
R1 nSi(OR2)4-n
상기 화학식에서, R1은 에폭시 및 아크릴 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 선형, 분지형, 지환식의 유기화합물이고, R2는 선형, 분지형, 지환형 C1~C8의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 하드코팅 필름은 비커스 경도(Hv) 값이 60 이상, 역 R 값이 1.5 이하, 크랙 신율이 5% 이상, 투과도가 90% 이상 및 헤이즈가 1.0% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 하드코팅 조성물을 용매에 희석하여 코팅액을 제조한 후, 상기 제조된 코팅액을 가용성 기재필름 상에 코팅하고 열처리하는 단계(S1); 및 상기 S1 단계 후, 광경화시키는 단계(S2)를 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 하드코팅 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
R1 nSi(OR2)4-n
상기 화학식에서, R1은 에폭시 및 아크릴 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 선형, 분지형, 지환식의 유기화합물이고, R2는 선형, 분지형, 지환형 C1~C8의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 용매는 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME) 및 Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 하드코팅 조성물 100 중량부 대비 40 내지 400 중량부의 함량으로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 가용성 기재필름은 하기 식 1에 따른 내용제성 지수가 10% 이하이고, 필름 두께 50~150㎛ 기준으로 550nm 파장에서의 광학 투과도가 87% 이상이고, 황변도가 5 이하인 것을 특징으로 한다.
<식 1>
Figure pat00002
상기 식에서, t0는 필름을 용매에 침지시키기 전의 두께, t₁은 필름을 용매에 10분간 침지시킨 후의 두께이고, 상기 용매는 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME) 및 Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택되는 1종 이상의 극성 용매이다.
상기 S1 단계에서 열처리 공정은 60℃ 내지 200℃에서 1 내지 60분 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 S2 단계에서 광경화 공정은 50mJ/㎠ 내지 20000mJ/㎠의 광량으로 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 플렉서블 디스플레이용 윈도우 커버 및 기판 소재로 사용 가능한 하드코팅층의 고경도, 내마모성과 기재필름의 유연성을 모두 확보할 수 있는 하드코팅 필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 하드코팅 필름을 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 측정한 데이터 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 하드코팅 필름을 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 측정한 데이터 그래프이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예는 가용성 기재필름, 혼합층 및 하드코팅층이 상기 가용성 기재필름으로부터 순차적으로 적층된 구조를 포함하고, 상기 혼합층은 기재필름 성분과 하드코팅층 성분이 혼합된 구조를 포함하는 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
상기 가용성 기재필름은 하기 식 1에 따른 내용제성 지수가 10% 이하, 바람직하게는 3 내지 10%, 보다 바람직하게는 3 내지 6%이고, 필름 두께 50~150㎛ 기준으로 550nm 파장에서의 광학 투과도가 87% 이상, 황변도가 5 이하인 것이 좋다.
<식 1>
Figure pat00003
상기 식에서, t0는 필름을 용매에 침지시키기 전의 두께, t₁은 필름을 용매에 10분간 침지시킨 후의 두께이고, 상기 용매는 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME) 및 Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택되는 1종 이상의 극성 용매이다.
상기 기재 필름은 가용성인 무색 투명한 폴리이미드계 필름이며, 필름 두께 50~150㎛ 기준으로 550nm 파장에서의 광학 투과도가 87% 이상이고, 황변도가 5 이하인 것이 플렉서블 디스플레이용에 사용되는 관점에서 바람직하다.
상기 폴리이미드 필름은 이미드계 필름의 열적안정성 및 광학 특성을 개선하고 상기 식 1의 내용제성 지수가 10% 이하인 관점에서 아마이드 구조가 도입된 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있으며, 디아민과 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물을 포함하여 제조될 수 있다. 내용제성 지수가 10%를 초과하는 경우에는 기재필름이 가용성 용매에 팽윤되는 정도가 높아 하드코팅막과 기재필름의 혼합성분으로 이루어진 버퍼구조가 균일하게 형성되지 않거나, 단지 기재필름만 부풀어 오르게되어 경도가 불충분하며 굴곡 특성이 저하될 수 있다. 또한 가용성 용재에 용해된 기재필름 성분이 하드코팅 막으로 석출됨에 따라 백탁현상이 발생하여 플렉서블 디스플레이에 사용하기 어려울 수 있다.
상기 디아민은 옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐민 (pMDA), m-메틸렌디아닐민 (mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠 (133APB, 134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판 (33-6F, 44-6F), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 (TFDB), 사이클로헥산디아민 (13CHD, 14CHD), 비스아미노 페녹시 페닐프로판 (6HMDA) 및 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판 (DBOH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2 디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC) 및 4,4'-바이페닐디카보닐클로라이드(BPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
방향족 디카르보닐 화합물은 이중 용매에 침지시키기 전의 필름의 두께와의 편차로 정의되는 상기 식 1의 내용제성 지수가 10% 이하로 제한되어야 한다는 관점에서 테레프탈로일 클로라이드(TPC)가 가장 바람직하나, 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC) 및 4,4'-바이페닐디카보닐클로라이드(BPC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 경우나, 방향족 디카르보닐 화합물을 포함하지 않는 경우에도 기재필름의 제작 시 가공온도 등을 조절하여 이미드화 정도를 조정함으로써 내용제성 지수를 10% 이하로 제어하여 사용할 수 있다.
상기 혼합층은 기재필름 성분과 하드코팅층 성분이 혼합된 구조를 포함하는 것으로서, 상기 혼합된 구조는 상술한 가용성 기재필름 상에 하드코팅 조성물로 하드코팅층을 형성할 때, 가용성 기재필름의 표면과 하드코팅 조성물이 접촉하는 부분에서 기재필름의 성분이 용해되고 이러한 용해된 부분과 하드코팅 조성물이 혼합되어 이루어진 구조를 의미한다.
일례를 들면, 상기 가용성 기재필름으로서 6FDA를 포함하여 공중합된 폴리이미드 필름을 기재필름으로 사용하고, 하드코팅 조성물에 알콕시실란을 포함하는 경우에 혼합층은 기재필름의 성분 중 F 성분과 하드코팅층의 성분 중 Si 성분을 포함하여 혼합된 구조를 가질 수 있는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 하드코팅 필름은 이러한 혼합층을 포함하여 경도, 내마모성 및 유연성을 모두 확보할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
이를 구체적으로 설명하면, 상기 혼합층은 상기 식 1에 따른 내용제성 지수가 10% 이하인 기재필름을 도입하여, 상기 하드코팅층을 형성하기 위한 하드코팅 조성물을 상기 기재필름 상에 코팅 시 기재필름과 하드코팅 조성물이 접촉하게 되면서 기재필름의 성분과 하드코팅층의 성분이 일부 용해되어 기재필름의 성분과 하드코팅층의 성분이 혼합된 구조를 가지는 혼합층이 형성될 수 있다.
상기 혼합층은 두께가 1 내지 10㎛, 바람직하게는 2 내지 6㎛인 경우에, 하드코팅층의 경도값을 유지하면서도 굴곡성이 우수하여 구부렸을 때 코팅층이 깨지지 않는 유연성을 가지는 효과가 있다. 상기 혼합층의 두께가 1㎛ 미만이면 혼합층의 두께가 얇아 인장 및 압축 스트레스를 분산 시키는 효과가 낮고, 하드코팅층과 기재필름 간의 밀착력 개선효과가 낮아 굴곡성이 저하된다. 상기 혼합층의 두께가 10㎛를 초과하면 혼합층 자체의 굴곡성이 저하되며, 가용성 용제에 대한 기재필름의 손상이 발생하여 광학 투과도가 저하될 우려가 있다. 또한 상대적으로 단일 성분의 하드코팅막의 두께가 ?아져 경도가 낮아지고 내마모성이 저하되는 문제가 있다.
상기 하드코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란을 포함하여 중합시켜 제조된 실록산 수지를 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 뿐만 아니라 굴곡성 및 컬(curl) 특성을 보완시킨다는 점에서 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 금속 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 경도 특성을 보완시킨다는 점에서 테트라에틸오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate;TEOS)을 포함하여 중합시켜 제조된 실록산 수지를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
R1 nSi(OR2)4 -n
상기 화학식에서, R1은 에폭시 및 아크릴 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 선형, 분지형, 지환식의 유기화합물이고, R2는 선형, 분지형, 지환형 C1~C8의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
<화학식 2>
Si(OR3)4
상기 화학식에서, R3은 선형, 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이다.
<화학식 3>
M(OR4)x
상기 화학식에서, R4는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이며, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연 중 선택된 1종 이상의 금속원소이고, x는 2 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따른 하드코팅층의 수지는 유기계 혹은 무기계 수지를 기반으로한 용제형 하드코팅 조성물로서 수지의 종류를 한정하지는 않으나, 고경도에 유리한 산화규소계 하드코팅 조성물로서 하드코닝막 및 이의 제조방법에 대하여 하기에 상술한다.
본 발명의 하드코팅 조성물은 수산화기 존재 하에 유기물을 포함한 알콕시실란의 가수분해와 축합반응을 통해 제조될 수 있다. 상기의 가수분해와 축합반응은 상온에서 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서 50℃ 내지 120℃에서 1시간에서 120시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반 할 수 있고, 이에 한정되지 않는다. 상기 반응 시 촉매로서 가수분해와 축합반응을 진행하기 위해 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 요오드산 등의 산 촉매, 수산화나트륨, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화바륨, 이미다졸 등의 염기 촉매 및 Amberite 등 이온교환수지가 사용 될 수 있다. 또한 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되어 사용 될 수 있다. 촉매의 양은 특별히 제한 되지 않으나, 0.0001 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 가수분해와 축합반응이 진행 시 부산물인 물 또는 알코올이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄여 정반응을 보다 빠르게 진행할 수 있으며 이를 통한 반응속도 조절이 가능하다. 또한 반응 종료 후 상기 부산물은 감압하며 열을 가함으로써 제거할 수 있다. 본 발명의 구현 예에 있어서, 상기 수지의 제조를 위한 알콕시실란은 상기 화학식 1로서 표시되는 알콕시실란과 상기 화학식 2로서 표시되는 알콕시실란 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지의 중합을 위해 개시제를 추가 포함할 수 있으며, 예를 들어, 오니움염, 유기금속염 등 광중합개시제와 아민, 이미다졸 등 열중합개시제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 개시제의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 실록산 수지 약 100중량부에 대해 약 0.01 내지 10 중량부를 첨가할 수 잇으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지는 중합반응으로부터 기인하는 산화반응을 억제하기 위해 산화방지제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 레벨링제 또는 코팅조제를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 하드코팅 조성물은 하드코팅층 적층 시 폴리이미드계 기재 필름을 용해시켜 하드코팅층과 기재필름 성분이 혼합된 혼합층을 형성하기 위하여 기재필름에 대한 가용성 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 폴리이미드 필름에 대한 용해도가 높은 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류 및 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME), Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 등에서 선택된 1종 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 상기의 기재필름에 대한 가용성 용제의 함량은 하드코팅 조성물의 기재필름에 대한 적절한 용해성 및 성형에 적합한 점도를 얻는 측면에서 하드코팅 조성물 중 30~80중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 40-60중량%인 것이 보다 바람직하다. 기재필름에 대한 가용성 용매 이외에도 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 또는 에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메탄올 등 알코올류 등에서 선택된 폴리이미드 계 기재필름에 대한 비용해성 용매를 1종 이상 혼합하여, 하드코팅 조성물의 기재필름에 대한 용해도를 조절하여 혼합층의 두께를 조정하는 목적으로 사용할 수도 있다.
상기 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅층의 두께는 용이하게 조절할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 5 내지 30㎛, 바람직하게는 10 내지 20㎛ 두께에서 하드코팅층을 적층하고, 하드코팅 조성물과 폴리이미드계 기재필름의 용해 성분이 혼합된 혼합층을 1 내지 10㎛ 두께로 형성할 경우, 하드코팅 필름의 충분한 경도와 굴곡성를 확보할 수 있다.
이때, 상기 하드코팅층은 기재 필름 상부에 30㎛ 이하의 두께로서 적층되나, 적층 시 하드코팅층과 기재 필름의 용해성분 간 혼합 성분으로 이루어진 혼합층을 형성하기 때문에 실제 단독성분의 하드코팅층의 두께는 혼합층을 제외한 두께를 가지며, 하드코팅층과 기재 필름의 용해 성분이 혼합된 혼합층은 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 기재 상에 고경도의 하드코팅을 적층함에 있어, 가용성 기재 필름을 사용하고, 기재 필름에 대한 가용성 용매를 포함한 하드코팅 조성물을 이용하여 기재 필름의 상부를 일부 용해 시킴으로써 하드코팅층과 기재필름 성분이 혼합된 층을 하드코팅층과 기재필름 사이에 1 내지 10㎛의 두께로서 버퍼구조로서 갖게 함으로써, 비커스 경도(Hv) 값이 60 이상이며, 역 R 1.5 이하, 크랙 신율 5% 이상, 투과도가 90% 이상 및 헤이즈가 1.0% 이하인 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
상기 하드코팅층은 비커스 경도(Hv) 값이 60 이상, 바람직하게는 60 내지 90인 것이 좋다. 상기 하드코팅층의 비커스 경도(Hv) 값이 60 이상인 경우 경도 및 내마모성의 우수한 효과를 얻을 수 있으나, 하드코팅 필름을 구부렸을 때 하드코팅층에 가해지는 인장 혹은 압축 스트레스로 인해 하드코팅층이 쉽게 깨어지기 쉽다. 또한 하드코팅 필름을 구부렸을 때 하드코팅층과 기재필름 간의 밀착력이 낮은 경우에도 하드코팅 층과 기재필름이 받는 스트레스 차이로 인하여 깨어지기가 쉽다. 이때 하드코팅층과 기재필름 사이에 두 층의 혼합된 버퍼구조를 가지는 것으로서, 고경도의 하드코팅층의 높은 비커스 경도값을 유지하면서, 유연한 기재필름과의 밀착력이 상승하고 하드코팅필름을 구부렸을 때 하드코팅 필름에 가해지는 인장 혹은 압축 스트레스가 혼합층에 분산되며, 고경도의 하드코팅 층의 두께가 상대적으로 얇아져 코팅층이 깨지지 않는 유연성을 가지는 효과를 얻을 수 있다.
상기 혼합층을 포함하는 구조를 갖는 하드코팅 필름의 비커스 경도는 인덴터로 측정된 경도를 의미한다. 경도를 나타내는 기준은 브리넬 경도, 로크웰 경도, 쇼어 경도 등 여러가지가 있다. 종래의 하드코팅 필름에 있어서 경도를 나타내는 파라미터는 연필경도로 측정하기 때문에 경도를 판정하는데 있어 측정자간 판정 기준이 다르고 측정자의 주관이 포함되어 다른 결과를 나타내기도 한다. 이러한 연필경도의 단점을 보완할 수 있는 정량화된 경도를 나타낼 수 있는 방법으로, 본 발명에서는 인덴터로 측정함으로써, 비커스 경도 (Hv)를 얻을 수 있고, 이 파라미터를 도입하여 경도에 대한 파라미터를 수치화하고 정량화할 수 있다.
상술한 하드코팅 필름은 비커스 경도(Hv) 값이 60 이상의 고경도 특성을 가지면서도, 역 R 1.5 이하, 크랙 신율이 5% 이상의 유연한 굴곡 특성을 갖는다. 역 R은 하드코팅막이 코팅된 하드코팅 필름을 기재 방향으로 굽혔을 때, 하드코팅막의 깨짐이 발생하는 시점의 반경(R)으로서 굽힙특성을 나타내는 것이고, 크랙 신율은 하드코팅필름을 코팅면과 평행한 종방향으로 인장력을 가했을 때 깨짐이 발생되는 신율로서, 하드코팅막의 유연성을 나타내는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하드코팅 조성물을 용매에 희석하여 코팅액을 제조한 후, 상기 제조된 코팅액을 가용성 기재필름 상에 코팅하고 열처리하는 단계(S1); 및 상기 S1 단계 후, 광경화시키는 단계(S2)를 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 하드코팅 조성물 및 이를 이용하여 코팅액을 제조하는 방법은 상술한 바와 동일하다.
상기 제조된 코팅액을 가용성 기재필름 상에 코팅하는 방법은 스프레이, 딥코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 스크린코팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 바 코팅 및 그라비아 코팅 중에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 코팅이 이루어질 수 있고, 기재 종류나 용도 등에 따라 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅층의 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 코팅 공정 이후, 열처리를 통한 건조로서 잔류용제를 제거할 수 있다.
상기 열처리 공정은 공정은 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃에서 실시하는 것이 좋으나, 균일한 표면을 얻는 측면에서 하드코팅 수지 조성물 포함된 기재필름에 대한 가용성 용제의 끓는점(B.P.) 이하에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리 공정은 1 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 20분 동안 실시하는 것이 좋고, 광중합 시 수지 조성물의 경화를 방해하지 않기 위해 잔류용제량이 하드코팅 조성물의 5% 이하로서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 공정을 상기 범위 내로 실시하는 경우 용제의 휘발 전 충분히 가용성 기재의 표면을 일부 용해하여 기재필름의 성분과 하드코팅층의 성분을 포함하여 혼합된 혼합층을 가지는 하드코팅 필름을 얻을 수 있다.
상기 열처리 공정에서 상기 온도가 60℃ 미만인 경우 잔류용제를 건조시키는 시간이 길어져 기재필름의 용해 정도가 높아 기재필름 표면이 불균일해지는 문제가 있을 수 있으며, 200℃ 또는 용제의 B.P.를 초과하는 경우 하드코팅층 내에 기포가 형성되거나, 기재필름과 용제의 접촉하는 시간이 부족하여 기재필름을 용해시키지 못해 기재필름의 성분과 하드코팅층 성분이 혼합된 혼합층이 형성되지 않는 문제가 있다.
또한, 상기 열처리 공정에서 상기 시간이 1분 미만인 경우 하드코팅층 내 잔류용제량이 국부적으로 5% 이상일 확률이 높아 광중합 시 수지 조성물의 경화를 방해하는 문제가 있으며, 60분을 초과하는 경우 수지 조성물이 광경화 단계 이전에 일부 경화가 진행되어 깨짐이 발생하거나 휨이 발생하는 문제가 있다.
상기 열처리 공정 후, 광경화시키는 단계(S2)를 포함하여 하드코팅 필름을 제조할 수 있다.
상기 광경화 공정은 조사 광량의 경우 50mJ/㎠ 이상 20000mJ/㎠ 이하의 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명에서는 상기 광경화 공정 이후에 잔류 용제의 제거를 위하여 열처리 공정을 추가적으로 실시할 수 있다.
상기 광조사 후의 열처리 공정은 80℃ 내지 200℃에서 1분 내지 5시간 동안 실시하는 것이 하드코팅 필름의 주름 등의 변형을 방지하고 잔류용제를 충분히 제거하는 측면에서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1: 하드코팅 조성물>
KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社) 및 H2O를 350.96g : 2.50g : 40.66mL의 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.06g을 촉매로 첨가하고, Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich社) 0.85g 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 100RPM으로 교반하였다. 다음으로, 광개시제인 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하여, 하드코팅용 수지 조성물을 얻었다.
<제조예 2: 폴리이미드계 기재필름 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 821g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞추고 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 11.769g(0.04mol)과 6FDA 26.655g(0.06mol) 을 투입 후 2시간 동안 100RPM으로 교반하여 용해 및 반응시키고, TPC 20.302g(0.1mol)을 첨가하여 폴리아믹산 용액을 중합하였다. 중합된 폴리아믹산 용액에 피리딘 13g과 무수초산 17g을 투입하여 30분 동안 교반하고, 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식힌 다음, 이를 메탄올 20L로 침전시켰다. 상기 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후에 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형 분말의 폴리이미드를 얻었다.
상기 고형분 분말의 폴리이미드를 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분 13wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 어플리케이터를 이용하여 도포하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 80㎛ 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<제조예 3: 폴리이미드계 기재필름 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 910.08g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞추고 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 26.48g(0.09mol)과 6FDA 39.98g(0.09mol)을 투입 후 2시간 동안 100RPM으로 교반하여 용해 및 반응시켰다. 중합된 폴리아믹산 용액은 제조예 1과 동일하게. 이미드화를 거쳐 50㎛ 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<제조예 4: 폴리이미드계 기재필름 3>
제조예 3과 같은 방법으로 폴리아믹산 용액을 수득하고, 이미드화를 거쳐 50um 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 300℃에서 15min 간 질소 분위기 하에서 추가 열처리를 진행하였다.
<실시예 1>
상기 제조예 1로서 얻어진 하드코팅 조성물을 MEK에 희석하여 고형분 45%의 코팅액을 제조하고, 이를 제조예 2에서 얻어진 50㎛의 폴리이미드계 기재필름의 일면에 각각 10㎛의 두께가 되도록 코팅한 뒤, 80℃ 열풍 오븐에서 20분 동안 열처리하여 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 315nm 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량을 조사한 후, 85℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 제조예 1로서 얻어진 하드코팅 조성물을 MEK와 IPA를 8:2 비율의 혼합액에 희석하여 고형분 45%의 코팅액을 제조하고, 이를 제조예 2에서 얻어진 50㎛의 폴리이미드계 기재필름의 10㎛의 두께가 되도록 코팅한 뒤, 80℃ 열풍 오븐에서 20분 동안 열처리하여 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 315nm 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량을 조사한 후, 85℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 제조예 1로서 얻어진 하드코팅 조성물을 MEK에 희석하여 고형분 45%의 코팅액을 제조하고, 이를 제조예 4에서 얻어진 50㎛의 폴리이미드계 기재필름의 일면에 10㎛의 두께가 되도록 코팅한 뒤, 80℃ 열풍 오븐에서 20분 동안 열처리하여 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 315nm 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량을 조사한 후, 85℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 제조예 1로서 얻어진 하드코팅 조성물을 MEK에 희석하여 고형분 35%의 코팅액을 제조하고, 이를 제조예 2에서 얻어진 50㎛의 폴리이미드계 기재필름의 일면에 10㎛의 두께가 되도록 코팅한 뒤, 80℃ 열풍 오븐에서 20분 동안 열처리하여 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 방향에서 315nm 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량을 조사한 후, 85℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 제조예 1로서 얻어진 하드코팅 조성물을 MEK에 희석하여 고형분 45%의 코팅액을 제조하고, 이를 제조예 2에서 얻어진 50㎛의 폴리이미드계 기재필름의 일면에 10㎛의 두께가 되도록 코팅한 뒤, 80℃ 열풍 오븐에서 10분 동안 열처리하여 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 방향에서 315nm 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량을 조사한 후, 85℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 제조예 1로서 얻어진 하드코팅 조성물을 MIBK에 희석하여 고형분 35%의 코팅액을 제조하고, 이를 제조예 2에서 얻어진 50㎛의 폴리이미드계 기재필름의 일면에 10㎛의 두께가 되도록 코팅한 뒤, 120℃ 열풍 오븐에서 10분 동안 열처리하여 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 방향에서 315nm 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량을 조사한 후, 85℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
상기 제조예 1로서 얻어진 하드코팅 조성물을 MEK에 희석하여 고형분 35%의 코팅액을 제조하고, 이를 제조예 2에서 얻어진 50㎛의 폴리이미드계 기재필름의 일면에 20㎛의 두께가 되도록 코팅한 뒤, 80℃ 열풍 오븐에서 10분 동안 열처리하여 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 방향에서 315nm 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량을 조사한 후, 85℃ 오븐에서 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1로서 얻어진 하드코팅 조성물을 MEK에 희석하여 고형분 45%의 코팅액을 제조하고, 이를 제조예 3에서 얻어진 50㎛의 폴리이미드계 기재필름의 일면에 10㎛의 두께가 되도록 코팅한 뒤, 80℃ 열풍 오븐에서 20분 동안 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 방향에서 315nm 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량을 조사한 후, 85℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.(질문: 비교예 1은 실시예 1 대비 기재필름만 달리 사용한 것인데,
<비교예 2>
상기 제조예 1로서 얻어진 하드코팅 조성물을 MEK와 IPA를 6:4 비율의 혼합액에 희석하여 고형분 45%의 코팅액을 제조하고, 이를 제조예 2의 50㎛의 폴리이미드계 기재필름의 일면에 10㎛의 두께가 되도록 코팅한 뒤, 80℃ 열풍 오븐에서 20분 동안 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 방향에서 315nm 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량을 조사한 후, 85℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 제조예 1로서 얻어진 하드코팅 조성물을 MIBK에 희석하여 고형분 45%의 코팅액을 제조하고, 이를 제조예 2에서 얻어진 50㎛의 폴리이미드계 기재필름의 일면에 10㎛의 두께가 되도록 코팅한 뒤, 80℃ 열풍 오븐에서 20분 동안 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 방향에서 315nm 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량을 조사한 후, 85℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 제조예 1로서 얻어진 하드코팅 조성물을 MEK와 DMAc를 5:5 에 희석하여 고형분 45%의 코팅액을 제조하고, 이를 제조예 2에서 얻어진 50㎛의 폴리이미드계 기재필름의 일면에 10㎛의 두께가 되도록 코팅한 뒤, 80℃ 열풍 오븐에서 20분 동안 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 방향에서 315nm 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량을 조사한 후, 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 제조예 1로서 얻어진 하드코팅 조성물을 MEK 희석하여 고형분 45%의 코팅액을 제조하고, 이를 제조예3에서 얻어진 50㎛의 폴리이미드 계 기재필름의 일면에 20um의 두께가 되도록 코팅한 뒤, 80℃ 열풍 오븐에서 20분 동안 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 방향에서 315nm 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량을 조사한 후, 85℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 제조예 1로서 얻어진 하드코팅 조성물을 MEK 희석하여 고형분 45%의 코팅액을 제조하고, 이를 75㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(제조사: 코오롱, 제품명: HP34P)을 기재필름으로 하고 일면에 20㎛의 두께가 되도록 코팅한 뒤, 80℃ 열풍 오븐에서 20분 동안 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 방향에서 315nm 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량을 조사한 후, 85℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<측정예>
상기 실시예 및 비교예로부터 제조한 하드코팅 필름을 대상으로 하여 하기 방법에 따라 물성 평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 인덴터로 측정된 비커스 경도(Hv): Helmut Fischer사, FISCHERSCOPE HM-2000 장비를 이용하여 30mN 하중으로 측정하였다.
(2) 크랙 신율: UTM 장비를 이용하여 측정 (INSTRON사, UTM-5967) 시편을 10mm x 150mm 크기로 잘라 표점거리 100mm, 속도 25mm/min, Load Cell 30kN 조건 하에서 인장시켜 측정하였다.
(3) 내마모성: 750g 하중으로 #0000 Steel Wool로 100회 왕복하여 육안으로 스크래치 발생 여부를 확인하여 하기 기준에 의하여 내마모성을 평가하였다.
-OK: 스크래치 미 발생
-NG: 스크래치 발생
(4) 역 R: Bending Tester 장비를 이용하여 (준일테크사, JIRBT-620) 코팅면이 위로 향하게 샘플을 로딩하고, 반경을 좁혀가며 하드코팅층의 깨짐이 발생하는 시점의 반경 (R)을 측정하였다.
(5) 투과도: MURAKAMI사 HM-150 장비로 ASTM D1003 측정 규격으로 측정하였다.
구분 내용제성
지수
(%)		 혼합층
두께
(㎛)		 비커스
경도
(Hv)		 내마모
(OK/NG)		 역R
(mm)		 크랙신율
(%)		 투과도
(%)		 헤이즈
(%)
실시예 1 6.3 3.5 75 OK <1 5 92 1
실시예 2 4.3 1.7 80 OK 1.5 5 92 1
실시예 3 9.6 5.6 65 OK <1 6 92 1
실시예 4 6.3 4.3 77 OK <1 6 92 1
실시예 5 6.3 3.9 71 OK <1 5 92 1
실시예 6 3.1 1.2 81 OK 1.5 5 92 1
실시예 7 6.3 4.2 73 OK <1 6 92 1
비교예 1 22.4 측정불가 55-70 NG 2.5 3 90 2
비교예 2 3.1 0.8 75 OK 3.0 3 90 1
비교예 3 1.8 0 76 OK 2.5 3 90 1
비교예 4 32 0 71 OK 3.0 2 85 3
비교예 5 22.4 측정불가 55~70 NG 3.0 3 90 2
비교예 6 0 0 51 NG 3.0 2 90 1
주석) <1 : 1mm 이하시 측정 불가하고, 최대 굴곡성 확인이 1mm에서 가능하여 1mm에 깨짐 또는 미발생을 의미함
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 Hv가 60 이상이며 내마모성이 우수함에도 불구하고, 역 R 1.5 이하, C/S 5% 이상으로서 굴곡성이 우수한 유연한 특성이 확인되었으며, 광학투과도 90% 이상, 헤이즈 1% 이하의 백탁이 없는 무색 투명한 하드코팅 필름을 얻을 수 있었다.
이에 대하여 비교예 1과 비교예 4 및 비교에 5는 내용제성 지수가 높은 기재필름과 하드코팅 수지 조성을 사용함에 따라 혼합층이 분명하게 구분되지 않거나 두께가 불균일하여 부분적으로 경도가 저하되었고, 투과도 저하가 확인되었다.
특히, 비교예 1 및 5는 혼합층의 두께 측정 시 계면층이 보이지 않아, 측정이 불가하였다. 비교에 2와 비교예 3 및 비교예 6은 내용제성 지수가 3이하인 기재필름과 하드코팅 수지 조성을 사용함에 따라 기재필름이 용해되지 않고 혼합층이 형성되지 않음에 따라 고경도의 하드코팅막 특성으로 인해 내마모성은 양호하나, R 2.0 이상이며 C/S 5% 미만으로서 플렉서블 디스플레이용도로 사용하기 어려운 굴곡성이 확인되었다.
또한, 도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 하드코팅 필름을 에너지분산형 분광분석법(EDS; OXFORD사 X-ACT)으로 측정한 데이터 그래프이다.
상기 EDS 데이터는 상기 하드코팅 필름의 두께 방향으로 절단한 후 절단면, 즉 단면에 대한 이미지(기재필름, 혼합층 및 하드코팅층)에 대한 결과를 보여주고 있다. 상기 EDS(OXFORD사 X-ACT)는 커팅된 단면에서 가속전압 5KV 하에서 Line Scan Mode로 측정하였다.
도 1에서 보는 바와 같이, 상단의 SEM 사진 및 그래프 상에서 가운데 부분이 혼합층이고, 상기 혼합층을 기준으로 왼편은 기재필름이고, 오른편은 하드코팅층이다. 상기 도 1의 그래프를 보면, 폴리이미드 필름인 기재필름 영역에서 F가 높은 함량으로 측정되고, 하드코팅층에서는 Si가 높은 함량으로 측정되는데, 혼합층에서는 기재필름에서 특징적으로 측정되는 무기성분인 F와 하드코팅층에서 특징적으로 측정되는 무기성분인 Si가 동시에 검출됨을 확인할 수 있었다. 이 때, 하드코팅층의 부분에서 F가 소량 검출되고, 기재필름의 부분에서 Si가 소량 검출되는 것은 분석 오차에 의한 것으로서, 이를 감안하면 기재필름 영역에서만 F가 검출되고, 하드코팅층 영역에서만 Si가 검출된 것이며, 혼합층에서는 F 및 Si가 모두 검출된 것으로 해석하는 것이 보다 정확하다.
상기 도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 7 중에서 대표적으로 실시예 1에 대한 데이터를 측정하여 나타낸 것으로서, 실시예 1뿐만 아니라 실시예 2 내지 7도 실시예 1과 동일수준의 결과를 나타내었다.
또한, 도 2는 비교예 3에 따라 제조된 하드코팅 필름을 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 측정한 데이터 그래프이다. 도 2에서 보는 바와 같이, 상단의 SEM 사진 및 그래프 상에서 하얀 점선을 경계로 하여 왼편은 기재필름이고, 오른편은 하드코팅층이다.
상기 도 2의 그래프를 보면, 폴리이미드 필름인 기재필름 영역에서 F가 높은 함량으로 측정되고, 하드코팅층에서는 Si가 높은 함량으로 측정되나, 상기 F 성분 및 Si 성분을 모두 포함하는 부분은 검출되지 않아, 혼합층이 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다. 상기 도 2는 본 발명의 비교예 3, 4 및 6 중에서 대표적으로 비교예 3에 대한 데이터를 측정하여 나타낸 것으로서, 비교예 3뿐만 아니라 비교예 4 및 6도 비교예 3과 동일수준의 결과를 나타내었다.

Claims (12)

  1. 가용성 기재필름, 혼합층 및 하드코팅층이 상기 가용성 기재필름으로부터 순차적으로 적층된 구조를 포함하고,
    상기 혼합층은 기재필름 성분과 하드코팅층 성분이 혼합된 구조를 포함하는 하드코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가용성 기재필름은 하기 식 1에 따른 내용제성 지수가 10% 이하이고, 필름 두께 50~150㎛ 기준으로 550nm 파장에서의 광학 투과도가 87% 이상이고, 황변도가 5 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
    <식 1>
    Figure pat00004

    상기 식에서, t0는 필름을 용매에 침지시키기 전의 두께, t₁은 필름을 용매에 10분간 침지시킨 후의 두께이고, 상기 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME) 및 Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택되는 1종 이상의 극성 용매이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합층은 두께가 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란을 포함하여 중합시켜 제조된 실록산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
    <화학식 1>
    R1 nSi(OR2)4-n
    상기 화학식에서, R1은 에폭시 및 아크릴 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 선형, 분지형, 지환식의 유기화합물이고, R2는 선형, 분지형, 지환형 C1~C8의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 비커스 경도(Hv) 값이 60 이상, 역 R 값이 1.5 이하, 크랙 신율이 5% 이상, 투과도가 90% 이상 및 헤이즈가 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  6. 하드코팅 조성물을 용매에 희석하여 코팅액을 제조한 후, 상기 제조된 코팅액을 가용성 기재필름 상에 코팅하고 열처리하는 단계(S1); 및
    상기 S1 단계 후, 광경화시키는 단계(S2)를 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
    <화학식 1>
    R1 nSi(OR2)4-n
    상기 화학식에서, R1은 에폭시 또는 아크릴을 포함하는 선형, 분지형, 지환식의 유기화합물이고, R2는 선형, 분지형, 지환형 C1~C8의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 용매는 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME) 및 Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 용매는 하드코팅 조성물 100 중량부 대비 40 내지 400중량부의 함량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 가용성 기재필름은 하기 식 1에 따른 내용제성 지수가 10% 이하이고, 필름 두께 50~150㎛ 기준으로 550nm 파장에서의 광학 투과도가 87% 이상이고, 황변도가 5 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
    <식 1>
    Figure pat00005

    상기 식에서, t0는 필름을 용매에 침지시키기 전의 두께, t₁은 필름을 용매에 10분간 침지시킨 후의 두께이고, 상기 용매는 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME) 및 Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택되는 1종 이상의 극성 용매이다.
  11. 제6항에 있어서, 상기 S1 단계에서 열처리 공정은 60 내지 200℃℃에서 1 내지 60분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 광경화 공정은 50mJ/㎠ 내지 20000mJ/㎠의 광량으로 실시하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
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