CN112574457B - 窗覆盖膜和包括其的柔性显示面板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种窗覆盖膜和包括该窗覆盖膜的柔性显示面板。更具体地，本发明涉及一种包括基底层、硬涂层和抗指纹层的窗覆盖膜，以及包括该窗覆盖膜的柔性显示面板。

Description

窗覆盖膜和包括其的柔性显示面板
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0120532号的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域
以下发明涉及一种窗覆盖膜以及包括该窗覆盖膜的柔性显示面板。
背景技术
诸如液晶显示装置或有机发光二极管显示装置之类的薄型显示装置以触摸屏面板类型实现，并且已被广泛用于具有便携性的诸如智能手机、平板电脑和各种可穿戴设备的各种智能装置中。
这种基于便携式触摸屏面板的显示装置在显示面板上设置有显示保护窗覆盖物(window cover)，用于保护显示面板免受刮擦或外部冲击。在大多数情况下，用于显示装置的钢化玻璃被用作窗覆盖物。用于显示装置的钢化玻璃比普通玻璃薄，但是由于其强度高因而耐刮擦。
然而，由于钢化玻璃的重量大而不适合于轻便的便携式设备，并且由于其对外部冲击的脆弱性(vulnerability)而易碎，因此钢化玻璃仅能弯曲到有限的程度，因此不适合用作可弯曲和可折叠的柔性显示装置的材料。
近来，已经对光学塑料覆盖物进行了各种研究，所述光学塑料覆盖物确保柔韧性和耐冲击性，并且具有与钢化玻璃的强度或耐刮擦性相当的强度或耐刮擦性。通常，用于光学透明塑料覆盖物的比钢化玻璃更柔韧的材料的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酰胺(PA)和聚酰胺-酰亚胺(PAI)。然而，与用作保护显示装置的窗覆盖物的钢化玻璃相比，这些聚合物塑料基板的硬度和耐刮擦性的物理性能不足，并且耐冲击性也不足。因此，正在进行通过用复合树脂组合物涂覆这些塑料基材来弥补这些塑料基板的这些不足的物理性能的尝试。
在普通的硬质涂层的情况下，难以实现与钢化玻璃相当的高硬度，由于固化时的收缩而大量发生卷曲现象，并且柔韧性不足。因此，钢化玻璃不适合用作应用于柔性显示装置的保护窗基材。
另外，为了用于透明塑料覆盖物，要求复合树脂组合物具有耐外部冲击性、防止留下用户指纹印的抗指纹性能、具有抗指纹性的同时具有与玻璃相同的触感、以及滑动性能(slip property)，但是尚未开发出具有足够物理性能的组合物。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开公布第10-2013-0074167号(2013年7月04日)
发明内容
本发明的实施方案旨在提供一种窗覆盖膜，该窗覆盖膜具有与玻璃相同的触感和优异的滑动性。
本发明的另一个实施方案旨在提供一种窗覆盖膜，该窗覆盖膜具有与玻璃相同的触感，并且具有防止留下用户的指纹印的抗指纹(AF)性能。
本发明的另一个实施方案旨在提供一种窗覆盖膜，该窗覆盖膜具有优异的力学性能、耐磨性、防污性能和卷曲抑制性能。
本发明的另一个实施方案旨在提供一种柔性显示面板，该柔性显示面板具有与玻璃相同的触感，并且具有抗指纹(AF)性能和优异的滑动性能。
在一个总体方面，提供了一种窗覆盖膜，其中通过使用羊皮纸作为待摩擦对象，在200g的载荷、5N的力和100mm/分钟的速率下测得的动摩擦系数b小于0.15，且静摩擦系数a与动摩擦系数b之比满足下述表达式1。
[表达式1]
0.5≤a/b≤1.5
窗覆盖膜可以具有0.2以下的静摩擦系数。
窗覆盖膜可以具有0.1以下的动摩擦系数。
窗覆盖膜可以包括基底层、形成在基底层的至少一个表面上的硬涂层以及形成在硬涂层上的抗指纹层。
抗指纹层可以具有105°以上的水接触角。
抗指纹层可以具有35°以下的滑动角。
抗指纹层可以来源于多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、具有6至15个(甲基)丙烯酸基团作为官能团的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有2至6个(甲基)丙烯酸基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和氟化(甲基)丙烯酸酯单体。
氟化(甲基)丙烯酸酯单体的重均分子量可以为1500至5000g/mol。
抗指纹层可以进一步包括无机颗粒。
无机颗粒的平均粒径可以为50nm以下。
无机颗粒可以是选自二氧化硅和氧化铝中的一种或混合物。
基底层可具有根据ASTM D882测得的3Gpa以上的模量，根据ASTM D882测得的8％以上的断裂伸长率，根据ASTM D1746在388nm下测得的5％以上的透光率，根据ASTM D1746在400nm至700nm下测得的87％以上的总透光率，2.0％以下的雾度，5.0以下的黄度指数，和2.0以下的b*值。
基底层可以由聚酰胺-酰亚胺(PAI)基树脂形成。
基底层可包括衍生自氟基芳族二胺的单元、衍生自芳族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳族二酰氯的单元。
基底层的厚度可以为10μm至500μm，硬涂层的厚度可以为1μm至50μm，抗指纹层的厚度可以为0.01μm至10μm。
硬涂层的铅笔硬度可以为4H以上。
在另一个总体方面，提供了一种包括窗覆盖膜的柔性显示面板。
根据以下详细说明、附图和权利要求，其他特征和方面将变得显而易见。
附图说明
图1是示出根据本发明示例性实施方案的窗覆盖膜的横截面的示意图。
[主要要素的详细说明]
10：基底层
20：硬涂层
30：抗指纹层
100：窗覆盖膜
具体实施方式
在下文中，将通过特定的示例性实施方案或示例性实施例详细描述本发明。然而，以下特定的示例性实施方案或示例性实施例仅是用于详细描述本发明的一个参考示例，本发明不限于此，并且可以以各种形式实现。
另外，除非另有定义，否则本文中使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在本发明的说明书中使用的术语仅是为了有效地描述特定的示例性实施方案，而不旨在限制本发明。
另外，除非上下文另外明确指出，否则说明书和所附权利要求书中使用的单数形式可以旨在包括复数形式。
除非有相反的明确描述，否则“包括”任何要素将被理解为暗示进一步包括其他要素而不是排除任何其他要素。
本发明中的术语“聚酰亚胺基树脂”用作包括聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺的术语。术语“聚酰亚胺基膜”也同上所述。
本发明中的术语“膜”可以是通过将“聚酰亚胺基树脂溶液”施加到基材上，并对聚酰亚胺基树脂溶液进行干燥和剥离而获得的膜，并且可以被拉伸或不被拉伸。
本发明中的术语“卷起”和“卷曲”是指膜的弯曲变形。术语“卷曲度”可以指当卷曲的膜布置在该膜的平面上时，从膜的最低点到膜弯曲和升高(raised)处的点的垂直高度(vertical height)。
说明书中使用的术语“卷曲抑制特性”可以指使“卷曲度”较小的特性。
在本发明中，术语“动态弯曲特性”可以指即使窗覆盖膜反复变形(例如，折叠和展开)也不会在变形部分(例如，折叠部分)处发生永久形变和/或损坏。
在下文中，将描述本发明。本发明的发明人为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，在静摩擦系数与动摩擦系数之比的特定范围内，可以提供具有与玻璃相同的触感、并具有抗指纹性能和优异的滑动性能的窗覆盖膜，从而完成了本发明。特别是，本发明的发明人发现，通过使用羊皮纸作为待摩擦对象，在200g的载荷、5N的力和100mm/分钟的速率下测得的动摩擦系数b小于0.15，静摩擦系数a与动摩擦系数b之比为0.5≤a/b≤1.5的情况下，可以提供具有与玻璃相同的触感和优异的滑动性能的窗覆盖膜，从而完成了本发明。
另外，本发明的发明人发现，形成具有特定组成的硬涂层以及在该硬涂层上形成具有特定组成的抗指纹层，从而可以提供具有优异的防污性能和耐磨性、抗指纹(AF)性能、与玻璃相同的触感的同时具备抗指纹性能，优异的滑动性能、高的表面硬度、柔韧性和优异的弯曲性能的窗覆盖膜，从而完成了本发明。
另外，在本发明中，在使用具有氟取代的聚酰胺嵌段和脂环结构的聚酰胺-酰亚胺基聚合物的情况下，窗覆盖膜具有更优异的触感和优异的柔韧性以及光学性能，因而是更优选的。
在下文中，将参照附图更详细地描述本发明。然而，这仅是示例性的，并且本发明不限于由本发明示例性地描述的特定示例性实施方案。
图1是示出根据本发明示例性实施方案的窗覆盖膜的示意图。
参照图1，窗覆盖膜100包括基底层10、硬涂层20和抗指纹层30。
优选地，依次层叠基底层10、硬涂层20和抗指纹层30。另外，各个层可以以彼此直接接触或者彼此之间具有另一层的方式堆叠。
根据本发明的示例性实施方案的窗覆盖膜具有通过基底层和硬涂层之间的化学键合而明显改善的力学性能和动态弯曲性能。
具体地说，优异的提高的动态弯曲性能意味着即使窗覆盖膜反复变形，特别是折叠和展开，窗覆盖膜也不会发生形变并且不会在窗覆盖膜中产生裂纹。更具体地说，在测量动态弯曲性能时，即使将弯曲操作重复30000次以上，优选地100000次以上，并且更优选地200000次以上，也不会产生裂纹。术语“裂纹”可以指“细裂纹”。在说明书中使用的术语“细裂纹”可以指的是具有肉眼通常观察不到的尺寸的裂纹。细裂纹可以指例如宽度为0.5μm以上、长度为10μm以上的裂纹，并且可以用显微镜观察。
另外，由于在硬涂层上形成的抗指纹层和硬涂层之间的均匀的物理性能，所以在窗覆盖膜的整个区域上可以表现出均匀的物理性能。可以赋予窗覆盖膜与玻璃相同的耐久性和触感。
具体地，通过使用羊皮纸作为要摩擦抗指纹层的对象，在200g的载荷、5N的力和100mm/分钟的速率下测得的动摩擦系数b可以小于0.15，并且静摩擦系数a与动摩擦系数b之比可以满足以下表达式1。在这种情况下，根据ASTM D1894，使用摩擦测试仪(TR-2，东洋精机制作所有限公司)测量动摩擦系数和静摩擦系数。
[表达式1]
0.5≤a/b≤1.5
更具体地，静摩擦系数a与动摩擦系数b之比(a/b)可以为0.6至1.4，优选为0.8至1.3，并且更优选为0.9至1.2。在上述范围内，可以提供与玻璃相同的耐久性和表面强度，并且可以使用户感受到与玻璃实际接触的相同感觉。
在下文中，将详细描述本发明的各个层的构造。
<基底层>
基底层具有优异的光学性能和力学性能，并且可以由具有弹力和回复力的材料形成。在本发明的示例性实施方案中，基底层的厚度可以为10μm至500μm、20μm至250μm或30μm至100μm。
在本发明的示例性实施方案中，基底层可具有根据ASTM D882测得的3Gpa以上、4GPa以上或5GPa以上的模量，根据ASTM D882测得的8％以上、12％以上或15％以上的断裂伸长率，根据ASTM D1746在388nm下测得的5％以上或5％至80％的透光率，根据ASTM D1746在400nm至700nm下测得的87％以上、88％以上或89％以上的总透光率，根据ASTM D1003测得的2.0％以下、1.5％以下或1.0％以下的雾度，根据ASTM E313测得的5.0以下、3.0以下或0.4至3.0的黄色指数，和根据ASTM E313测得的2.0以下、1.3以下或0.4至1.3的b*值。
在本发明的示例性实施方案中，基底层由聚酰亚胺基树脂形成，特别是由具有聚酰胺-酰亚胺结构的聚酰亚胺基树脂形成。
此外，基底层可以更优选地由具有氟原子和脂族环状结构的聚酰胺-酰亚胺基树脂形成，因此，基底层可以具有优异的力学性能和动态弯曲性能。
作为更具体的实例，基底层可以包括衍生自氟基芳族二胺、芳族二酐、脂环族二酐和芳族二酰氯的聚酰胺-酰亚胺基树脂。
在本发明的示例性实施方案中，作为具有氟原子和脂族环状结构的聚酰胺-酰亚胺基树脂的实例，在下述情况下本发明的目的得以更好地实现，因而是最优选的：制备衍生自第一氟基芳族二胺和芳族二酰氯的胺封端的聚酰胺低聚物，并且通过使胺封端的聚酰胺低聚物与衍生自第二氟基芳族二胺、芳族二酐和脂环族二酐的单体聚合和酰亚胺化来制备聚酰胺-酰亚胺聚合物。第一氟基芳族二胺和第二氟基芳族二胺可以是相同或不同的类型。
如上所述，在根据本发明示例性实施方案的基底层中，在通过芳族二酰氯而在聚合物链中形成酰胺结构的胺封端的低聚物被包含在二胺单体中的情况下，可以改善光学性能，特别是诸如模量的机械强度，并且可以进一步改善动态弯曲性能。
在本发明的示例性实施方案中，当树脂具有如上所述的氟取代的聚酰胺低聚物嵌段时，本发明的包含胺封端的氟取代的聚酰胺低聚物和第二氟基芳族二胺的二胺单体与包含芳族二酐和脂环族二酐的二酐单体的摩尔比优选为1:0.9-1.1，更优选为1:1。另外，相对于二胺单体的总含量，胺封端的聚酰胺低聚物的含量没有特别限制，但就获得本发明的力学性能、黄色指数和光学性能而言，为30摩尔％以上，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。另外，当提供根据本发明的具有表面能差异的聚酰胺-酰亚胺膜时，可以通过多种溶解度(solubility)来增加涂覆溶剂的选择性，即可以选择多种涂覆溶剂。另外，对于芳族二酐与脂环族二酐的组成比没有特别限定，考虑到获得本发明的透明性、黄色指数和力学性能，优选为30～80摩尔％:70～20摩尔％，但是本发明不限于此。
另外，作为另一个实例，包含氟原子和脂族环状结构的聚酰胺-酰亚胺基树脂可以是将氟基芳族二胺、芳族二酐、脂环族二酐和芳族二酰氯混合、聚合和酰亚胺化而得到的聚酰胺-酰亚胺基树脂。这种树脂具有无规共聚物结构。相对于100摩尔的二胺，芳族二酰氯的含量可以为40摩尔以上，优选为50摩尔至80摩尔。相对于100摩尔的二胺，芳族二酐的含量可以为10摩尔至50摩尔。相对于100摩尔的二胺，脂环族二酐的含量可以为10摩尔至60摩尔。可以通过使二酰氯和二酐相对于二胺单体以1:0.9～1.1，更优选为1:1的摩尔比进行聚合来制备聚酰胺-酰亚胺基树脂。由于与嵌段聚酰胺-酰亚胺树脂的表面能不同，本发明的无规聚酰胺-酰亚胺具有不同的诸如透明性的光学性能、力学性能和溶剂敏感性，但是也可以落入本发明的范围内。
在本发明的示例性实施方案中，2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺和另一种已知的芳族二胺的混合物可以用作氟基芳族二胺，但是2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺可以单独使用。通过使用这种氟基芳族二胺，可以改善聚酰胺-酰亚胺基膜的光学性能和黄色指数。另外，可以改善聚酰胺-酰亚胺基膜的拉伸模量，从而可以改善窗覆盖膜的机械强度并且可以进一步改善动态弯曲性能。
芳族二酐可以是4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二酐(TDA)、1,2,4,5-苯四羧酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)和双(二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐(BDSDA)中的一种或两种以上的混合物，但本发明不限于此。
作为实例，脂环族二酐可以是选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸二酐(DOCDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-甲基羧基环戊烷二酐(TMDA)、1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐(TCDA)及它们的衍生物中的一种或两种以上的混合物。
在本发明的示例性实施方案中，在通过芳族二酰氯在聚合物链中形成酰胺结构的情况下，可以大大改善光学性能、尤其是诸如模量的机械强度，并且可以进一步改善动态弯曲性能。
芳族二酰氯可以是选自间苯二甲酰氯(IPC)、对苯二甲酰氯(TPC)、[1,1’-联苯]-4,4’-二甲酰氯(BPC)、1,4-萘二甲酰氯(NPC)、2,6-萘二甲酰氯(NTC)、1,5-萘二甲酰氯(NEC)及它们的衍生物中的两种以上的混合物，但是本发明不限于此。
在本发明中，对聚酰亚胺基树脂的重均分子量没有特别限制，但是可以为200000g/mol以上，优选为300000g/mol以上，并且更优选为200000g/mol至500000g/mol。另外，聚酰亚胺基树脂的玻璃化转变温度不受限制，但是可以为300℃至400℃，并且更具体地为330℃至380℃。在上述范围内，可以提供具有高的模量、优异的机械强度、优异的光学性能和较少的卷曲的膜，因而是优选的，但是本发明不特别限于此。
在下文中，将描述制备基底层的方法。
在本发明的示例性实施方案中，可以通过将包括聚酰亚胺基树脂和溶剂的“聚酰亚胺基树脂溶液”施加到基材上，干燥或干燥并拉伸所述基材来制备基底层。即，可以通过溶液流延法来制备基底层。
例如，可以通过以下方法来制备基底层，该方法包括以下步骤：通过使氟基芳族二胺与芳族二酰氯反应来制备低聚物；通过使所制备的低聚物、氟基芳族二胺、芳族二酐和脂环族二酐彼此之间反应来制备聚酰胺酸溶液；通过使聚酰胺酸溶液酰亚胺化来制备聚酰胺-酰亚胺树脂；以及通过施加将聚酰胺-酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中而获得的聚酰胺-酰亚胺溶液来形成膜。
在下文中，将以制备嵌段聚酰胺-酰亚胺膜的情况为例，更详细地描述各个步骤。
制备低聚物的步骤可包括使氟基芳族二胺与芳族二酰氯在反应器中反应的步骤以及将所获得的低聚物纯化并干燥的步骤。在这种情况下，相对于芳族二酰氯，可以以1.01至2的摩尔比引入氟基芳族二胺以制备胺封端的聚酰胺低聚物单体。低聚物单体的分子量没有特别限制，例如，当其重均分子量在1000至3000g/mol的范围内时，膜可具有更优异的物理性能。
另外，优选使用诸如对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯的芳族碳酰卤单体而不是对苯二甲酸酯(或对苯二甲酸酯)或对苯二甲酸(或邻苯二甲酸)本身来引入酰胺结构，看起来膜的物理性能受到氯(chloride)元素影响，尽管原因尚不清楚。
接下来，可以通过溶液聚合反应来进行制备聚酰胺酸溶液的步骤，其中所制备的低聚物、氟基芳族二胺、芳族二酐和脂环族二酐在有机溶剂中彼此反应。例如，在这种情况下，用于聚合反应的有机溶剂可以是选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯和间甲酚中的一种或两种以上的极性溶剂
接下来，通过使聚酰胺酸溶液酰亚胺化来制备聚酰胺-酰亚胺树脂的步骤可以通过化学酰亚胺化来进行。更优选地，使用吡啶和乙酸酐对聚酰胺酸溶液进行化学酰亚胺化。随后，可以在150℃以下、优选100℃以下、特别是50～150℃的低温下使用酰亚胺化催化剂和脱水剂对聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化。
通过这种方法使聚酰胺酸溶液酰亚胺化的情况，与通过在高温下加热使聚酰胺酸溶液酰亚胺化的情况相比，可以将力学性能均匀地赋予整个膜。
可以使用选自吡啶、异喹啉和β-喹啉中的一种或两种以上作为酰亚胺化催化剂。另外，可以使用选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐中的一种或两种以上作为脱水剂，但是本发明不限于此。
另外，可以通过将聚酰胺酸溶液与诸如阻燃剂、粘合增强剂、无机颗粒、抗氧化剂、紫外线稳定剂或增塑剂的添加剂混合来制备聚酰胺-酰亚胺树脂。
另外，在进行酰亚胺化之后，可以使用溶剂来纯化树脂以获得固体成分，并且可以将固体成分溶解在溶剂中，从而获得聚酰胺-酰亚胺溶液。溶剂可以包括例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等，但是本发明不限于此。
形成聚酰胺-酰亚胺溶液的膜的步骤是通过将聚酰胺-酰亚胺溶液施加到基材上，并在划为干燥区域的干燥步骤中干燥聚酰胺-酰亚胺溶液来进行。另外，如果需要的话，可以在干燥步骤之前或之后执行拉伸步骤，或者可以在干燥步骤或拉伸步骤之后进一步执行热处理步骤。例如，玻璃、不锈钢或膜可以用作基材，但是本发明不限于此。可以通过模头涂布机(die coater)、气刀、反向辊(reverse roll)、喷雾器、刮刀、流延(casting)、凹版印刷(gravure)、旋涂等进行施加(application)。
<硬涂层>
形成根据本示例性实施方案的硬涂层以保护具有优异的光学性能和力学性能的基底层免受外部的物理和化学损害。
在本发明的示例性实施方案中，硬涂层的厚度可以是窗覆盖膜的总厚度的1％至50％。具体地，硬涂层可以在保持光学性能的同时具有优异的硬度。硬涂层的厚度可以为1μm至50μm，并且更优选为1μm至30μm。当硬涂层的厚度在上述范围内时，硬涂层可以保持柔韧性，同时具有优异的硬度，从而基本上不发生卷曲。
另外，硬涂层的铅笔硬度可以为2H以上、3H以上或4H以上。当使用钢丝绒(#0000，Liberon Limited)进行刮擦测试时，在10次/1千克力、20次/1千克力或30次/1千克力时不会产生划痕。硬涂层的水接触角可以为80°以上、90°以上或100°以上。
在本示例性实施方案中，硬涂层包括倍半硅氧烷基化合物作为主要成分。更具体地，倍半硅氧烷基化合物可以是脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物。
在这种情况下，倍半硅氧烷基化合物的重均分子量可以为1000g/mol至20000g/mol。当倍半硅氧烷基化合物的重均分子量在上述范围内时，用于形成硬涂层的组合物可以具有适当的粘度。因此，可以改善用于形成硬涂层的组合物的流动性、涂布性和固化反应性。另外，可以提高硬涂层的硬度。另外，提高了硬涂层的柔韧性，从而可以防止卷曲的发生。倍半硅氧烷基化合物的重均分子量优选为1000g/mol至18000g/mol，更优选为2000g/mol至15000g/mol。重均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
倍半硅氧烷基化合物包括，例如由下式1表示的三烷氧基硅烷化合物衍生的重复单元。
[式1]
A-Si(OR)3
其中A表示C1-C10直链或支链烷基基团，其中C3-C7脂环族烷基被环氧基(epoxy)取代，并且R独立地为C1-C3烷基基团。
此处，烷氧基硅烷化合物可以是选自2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，但是本发明不限于此。
另外，在本发明的示例性实施方案中，倍半硅氧烷基化合物可包括由式1表示的三烷氧基硅烷化合物衍生的重复单元和由以下式2表示的二烷氧基硅烷化合物衍生的重复单元。在这种情况下，倍半硅氧烷基化合物可以通过以下步骤制备：将三烷氧基硅烷化合物与相对于100重量份的三烷氧基硅烷化合物的0.1～100重量份的二烷氧基硅烷化合物混合，并对混合物进行缩聚。在这种情况下，提高了表面硬度并且显著改善了弯曲性能。认为通过式1中的被环氧基取代的脂环族烷基基团更有效地表现出弯曲特性，并且与不存在脂环族基团的情况相比，其效果更加得到提高。
[式2]
A-SiRa(OR)2
其中Ra选自C1至C5直链或支链烷基基团，并且A和R如式1中所定义。
式2的化合物的具体实例可以包括2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基丙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环戊基)乙基甲基二乙氧基硅烷，但是本发明不限于此。这些化合物可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
另外，在本发明的示例性实施方案中，硬涂层可以包含无机填料。例如下列物质可用作无机填料：金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝或氧化钛；氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化钾；金属颗粒，例如金、银、铜、镍或它们的合金；导电颗粒，例如碳、碳纳米管或富勒烯；玻璃；或陶瓷。就组合物与另一组分的相容性而言，优选可以使用二氧化硅。这些无机填料可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
此外，硬涂层可以进一步包括增滑剂。增滑剂可以提高卷绕效率、抗粘连性、耐磨性、耐刮擦性等。例如，可以使用蜡(例如聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡和蒙旦蜡(Montan Wax))和合成树脂(例如硅酮基树脂和氟基树脂)作为增滑剂。这些增滑剂可单独使用或以两种以上的混合物使用。
在下文中，将详细描述形成硬涂层的方法。
通过制备用于形成硬涂层的组合物，并将该组合物施加在基底层上并固化来形成硬涂层。
在本发明的示例性实施方案中，用于形成硬涂层的组合物包含倍半硅氧烷、交联剂和光引发剂。
另外，用于形成硬涂层的组合物可以进一步包含环氧基单体、光引发剂和/或热引发剂、溶剂、热固剂(thermosetting agent)、无机填料、增滑剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性剂、润滑剂或防污剂。
交联剂可以与环氧硅氧烷基树脂形成交联键，以固化用于形成硬涂层的组合物，从而可以提高硬涂层的硬度。
例如，交联剂可包含由下式3表示的化合物。交联剂是脂环族环氧化合物，其具有与式1和式2的结构中的环氧单元相同的环氧单元，交联剂促进交联键合并使硬涂层保持折射率，从而可以不改变视角，可以保持弯曲特性并且可以不损害硬涂层的透明性，因而是优选的。
[式3]
其中R1和R2可以各自独立地表示氢或具有1-5个碳原子的直链或支链烷基基团，并且X可以是直接键；羰基基团；碳酸酯基团；醚基团；硫醚基团；酯基团；酰胺基团；具有1至18个碳原子的直链或支链亚烷基基团(alkylene group)、烷叉基团(alkylidene group)或亚烷氧基基团(alkoxylene group)；具有1至6个碳原子的环亚烷基基团或环烷叉基团；或它们的连接基团(connecting group)。
此处，“直接键”是指没有其他官能团而直接键合的结构。例如，在式3中，直接键可指两个彼此直接连接的环己烷。另外，“连接基团”是指彼此连接的两个以上的上述取代基。另外，在式3中，R1和R2的取代位置不受特别限制，但是当与X连接的碳位于位置1，并且与环氧基团连接的碳位于位置3和位置4时，优选R1和R2在位置6处被取代。
交联剂的含量没有特别限制，例如，相对于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以为1至150重量份。当交联剂的含量在上述范围内时，可以将组合物的粘度保持在适当的范围内，并且可以改善可涂布性和固化反应性。
另外，在本发明的示例性实施方案中，除了上述各式的化合物之外，还可以将各种环氧化合物添加到硬涂层中，只要能实现本发明的特性即可，但是，相对于100重量份的式2的化合物，环氧化合物的含量优选小于20重量份。
在本发明的示例性实施方案中，相对于100重量份的用于形成硬涂层的组合物，可以包含10至80重量份的量的环氧基单体。在上述含量范围内，可以调节粘度，可以容易地调节厚度，可以得到均匀的表面，不会在薄膜中出现缺陷，并且可以获得足够的硬度，但是本发明不限于此。
在本发明的示例性实施方案中，光引发剂是光阳离子引发剂。光阳离子引发剂可引发包括上述化合物的环氧基单体的缩合。作为光阳离子引发剂，例如，可以使用鎓盐和/或有机金属盐，但是本发明不限于此。例如，可以使用二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐(triarylsulfonium salt)、芳基重氮盐、铁-芳烃络合物等。这些光阳离子引发剂可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
对光引发剂的含量没有特别限制，例如，相对于100重量份的式1化合物，可以为0.1至10重量份，并且更优选为0.2至5重量份。
在本发明的示例性实施方案中，溶剂的非限制性实例可包括醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂；酮类，例如甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮和环己酮；烷类，例如己烷、庚烷和辛烷；以及苯、甲苯和二甲苯等。这些溶剂可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
在本发明的示例性实施方案中，溶剂的含量可以为在组合物的总重量中除去其余组分(remaining component)的量之外的余量(residual amount)。
作为示例性实施方案，用于形成硬涂层的组合物可以进一步包含热固剂。热固剂的实例可包括基于硫鎓盐(sulfonium salt)的热固剂、基于胺的热固剂、基于咪唑的热固剂、基于酸酐的热固剂和基于酰胺的热固剂。从实现防变色和高硬度的角度考虑，优选进一步使用基于硫鎓盐的热固剂。这些热固剂可以单独使用或以两种以上的混合物使用。对热固剂的含量没有特别限制，例如相对于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以为5至30重量份。当热固剂的含量在上述范围内时，用于形成硬涂层的组合物的固化效率进一步提高，从而可以形成具有优异的硬度的硬涂层。
在本发明的示例性实施方案中，通过使用用于形成硬涂层的组合物，可以物理地保护基底层，可以进一步改善基底层的力学性能，并且可以进一步改善窗覆盖膜的动态弯曲性能。另外，可以进一步改善与下面描述的抗指纹层的粘附性和可涂布性，从而可以提供在膜的整个区域上具有均匀的物理性能的窗覆盖膜。具体而言，在评价动态弯曲性能时，可以提供即使将弯曲操作重复进行30000次以上，更具体地30000～200000次，最优选200000次以上，也不会产生裂纹的窗覆盖膜。
另外，除了上述各式的化合物之外，可以将各种环氧化合物添加到本发明的硬涂层中，只要能实现本发明的特征即可，但是就实现本发明的目的而言，相对于100重量份的式1化合物，环氧化合物的含量优选小于20重量份。
根据本发明的脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的聚合方法只要是已知方法就不受限制，但是，例如，脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物可以通过在水的存在下的烷氧基硅烷的水解和烷氧基硅烷之间的缩合反应来制备。水解可通过包含诸如无机酸的组分来促进反应。另外，环氧硅烷基树脂可以通过具有环氧环己基基团的硅烷化合物的聚合来形成。
在本发明的示例性实施方案中，可以通过将上述用于形成硬涂层的组合物施加在基底层的上表面或下表面上并使该组合物固化来形成硬涂层。固化可以通过热固化和/或光固化来进行，并且可以通过使用本领域已知的方法来进行。
在本发明的示例性实施方案中，可以堆叠多个基底层和硬涂层。例如，可以交替地堆叠多个基底层和多个硬涂层中的每一个。另外，每个硬涂层可以设置在基底层的两个表面中的每一个上。
<抗指纹层>
根据本发明的示例性实施方案，由于在硬涂层上形成的抗指纹层和硬涂层之间的均匀的物理性能，因此可以在窗覆盖膜的整个区域上呈现均匀的物理性能。可以赋予窗覆盖膜与玻璃相同的耐久性和触感。
具体地，通过使用羊皮纸作为要摩擦抗指纹层的对象，在200g的载荷、5N的力和100mm/分钟的速率下测得的动摩擦系数b可以是小于0.15或0.1，并且静摩擦系数a与动摩擦系数b之比可以满足以下表达式1。
[表达式1]
0.5≤a/b≤1.5
更具体地，静摩擦系数a与动摩擦系数b之比(a/b)可以为0.6至1.4，优选为0.8至1.3，并且更优选为0.9至1.2。在上述范围内，可以提供与玻璃相同的耐久性和表面强度，并且可以使用户感受到与玻璃实际接触的相同感觉。
抗指纹层可以具有0.2以下、0.15以下、0.12以下或0.01至0.12的静摩擦系数。另外，抗指纹层可以具有0.15以下、0.11以下或0.01至0.1的动摩擦系数。在上述范围内，窗覆盖膜可以具有优异的滑动性能并且可以表现出与玻璃相同的感觉，因而是更优选的。
为了赋予这种触感，根据本发明示例性实施方案的抗指纹层可以来源于多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、具有6至15个(甲基)丙烯酸基团作为官能团的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有2至6个(甲基)丙烯酸基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和氟化(甲基)丙烯酸酯单体。术语(甲基)丙烯酸基团可以包括甲基丙烯酸酯基团和丙烯酸酯基团两者。
另外，抗指纹层可以具有105°以上、108°以上或110°至120°的水接触角，并且可以具有35°以下、30°以下或15°至25°的滑动角。在上述范围内，窗覆盖膜可以具有优异的滑动性能并且可以表现出与玻璃相同的感觉，因而是更优选的。
多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物可具有但不限于10000g/mol至30000g/mol的重均分子量(Mw)和100g/当量至1000g/当量的丙烯酸当量。在上述范围内，可以抑制卷曲的发生，并且可以通过与氟(甲基)丙烯酸酯单体的固化反应来改善防污性能，从而可以改善玻璃质感，因而是更优选的。优选地，可以使用可商购获得的产品，并且它们的实例可以包括SMP-220A、SMP-250AP、SMP-360AP和SMP-550AP(共栄社化学株式会社)以及8KX-078和8KX-212(TAISEI精细化学株式会社)，但不限于此。
具有6至15个(甲基)丙烯酸基团作为官能团的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物与其他可固化单体形成固化产物，使得硬度、与硬涂层的粘附性和触感可以进一步得到改善。
可以通过合成获得多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，但是可以优选使用可商购获得的产品。可商购获得的产品的实例可以包括Miramer SC2152和SC1020(美王特殊化学株式会社)、Neorad P60和P61(帝斯曼利康树脂公司)、UA-306I和UA-510H(共栄社化学株式会社)、CN9013NS和CN9010NS(Sartomer股份有限公司)，但不限于此。相对于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量可以为10至90重量份，并且更优选为50至80重量份。在上述组成比内，可以实现本发明的表面硬度、粘附性(attachability)、滑动性能和柔韧性中的所有性能，因而是更优选的。
具有2至6个(甲基)丙烯酸基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以是可固化单体，并且其具体实例可以包括多官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯和羟乙基(甲基)丙烯酸酯。M340(美王特殊化学株式会社)等可以用作可商购获得的产品。
相对于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为10至70重量份，并且更优选为30至60重量份。在上述组成比内，可以实现本发明的表面硬度、粘附性(attachability)、滑动性能和柔韧性中的所有性能，因而是更优选的。
氟化(甲基)丙烯酸酯单体不受限制，只要其具有氟取代的烷基基团、氟取代的烷氧基基团和氟取代的聚亚烷基二醇基团即可。另外，在本发明的示例性实施方案中，在具有由以下式4和式5表示的官能团的化合物以便更显著地实现本发明的效果的情况下，抗指纹性能、与玻璃相同的触感、滑动性能和表面硬度可以更优异，因而是更优选的。特别地，当以下结构式中的n的值为10以上且小于30时，可获得更优异的效果，因而是特别优选的。
[式4]
[式5]
在式4和式5中，n是3到30的整数。
由式4和式5表示的每个官能团均具有氟(fluorine)在一个分子中集中的结构，使得抗指纹层的表面层，即窗覆盖膜的最外层中的氟的含量可以进一步增加。结果，可以提供具有优异的防污性能和耐水性的窗覆盖膜。另外，窗覆盖膜的滑动性能优异，使得可以使使用者感受到与玻璃实际接触的相同感觉。
特别地，当氟取代的(甲基)丙烯酸酯单体中的式4和式5中的n值为10至30时，更显著地表现出上述效果，因而是更优选的。
就具有与玻璃相同的触感、表面硬度、防污性能和耐水性而言，相对于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，优选氟取代的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为0.1至20重量份，并且更优选为5至15重量份。另外，在这种情况下，最终堆叠有各层的窗覆盖膜的滑动性能和弯曲性能更优异，因而是更优选的，但是本发明不限于此。
具体地，作为可商购获得的氟化(甲基)丙烯酸酯，可以使用RS75(DIC公司)、Optool DAC-HP(大金工业株式会社)等，但是本发明不限于此。
接下来，将详细描述形成抗指纹层的方法。
抗指纹层可以通过施加抗指纹组合物并进行固化而获得，该抗指纹组合物包括多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、具有6至15个(甲基)丙烯酸基团作为官能团的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有2至6个(甲基)丙烯酸基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和氟化(甲基)丙烯酸酯单体。更具体地，抗指纹组合物可以包含光引发剂和溶剂。
对溶剂没有限制，只要其溶解在抗指纹组合物中使用的树脂即可，但是其实例可以包括苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、丙醇、丙烯碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N-羟甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、2-甲氧基乙基醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、六氟锑酸酯、乙二醇的单烷基醚、乙二醇的二烷基醚及它们的衍生物(溶纤剂)。另外，这些溶剂可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
溶剂的含量不受限制，但相对于抗指纹组合物的总重量，可以为30至90重量％，更优选为50至70重量％。
光引发剂没有限制，只要其通常用于多官能(甲基)丙烯酸酯树脂中即可，并且其具体实例可以包括苯乙酮、二苯甲酮、苯偶姻、苯丙酮、苄基(benzyls)、酰基氧化膦、米蚩酮(Michler's ketone)、苯甲酰苯甲酸酯(benzoyl benzoate)、米氏苯甲酰苯甲酸酯(Michler’s benzoyl benzoate)、α-戊基肟酯、四甲基呋喃单硫化物和噻吨酮。更具体地，可以使用以下物质作为光引发剂：二苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉基-1-丙酮、二苯基酮苄基二甲基缩酮(diphenyl ketone benzyl dimethyl ketal)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one)、4-羟基环苯酮(4-hydroxycyclophenylketone)、二甲氧基-2-苯基苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、4,4-二氨基二苯甲酮和1-羟基环己基苯甲酮，但是本发明不限于此。
此外，如果需要的话，抗指纹组合物可以进一步包含无机颗粒。抗指纹组合物包含无机颗粒，使得可以进一步改善滑动性能和耐磨性。
可以使用平均粒径为50nm以下的选自二氧化硅和氧化铝中的一种或混合物作为无机颗粒。在上述平均粒径范围内，颗粒可以具有优异的分散性和优异的滑动性能，并且可以适合于满足如下物理性质：其中，根据本发明的表达式1的静摩擦系数a与动摩擦系数b之比为0.5～1.5，因而是优选的。
表面经过处理的无机颗粒可用于增加分散性。无机颗粒的含量没有限制，但是除了溶剂之外，组合物中的无机颗粒的含量(固体成分的含量)可以为0.1至5重量％，并且更具体地为1至3重量％。
如上所述，通过在本发明中使用抗指纹组合物，可以使用户感受到与玻璃实际接触的相同感觉，并且可以提供具有优异的耐久性和卷曲抑制性能的窗覆盖膜。“卷曲抑制性能”可能意味着卷曲度相当低。卷曲度可以是指从窗覆盖膜的最低点(例如，中心)到样品顶点的垂直高度，该样品通过将窗覆盖膜切割成一个边长为10cm的正方形而获得，窗覆盖膜在MD方向上以45°的角度倾斜。
在本发明中，MD方向是纵向(machine direction)，并且可以指的是当在自动化工艺中拉伸或堆叠膜时膜沿着自动化机械(automatic machine)移动的方向。测量在MD方向上以45°角倾斜的样品的卷曲(curl)，使得在每个顶点处的卷曲表示在MD方向和垂直于MD方向的方向上的卷曲。因此，可以在每个方向上区分卷曲。在一些示例性实施方案中，窗覆盖膜的卷曲度可以是5mm以下。
<柔性显示面板>
在本发明的示例性实施方案中，可以提供根据示例性实施方案的包括窗覆盖膜的柔性显示面板或柔性显示装置。
在这种情况下，窗覆盖膜可以用作柔性显示装置的最外面的窗基材(windowsubstrate)。柔性显示装置可以是各种图像显示装置，例如普通的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置和场发射显示装置。
在下文中，将基于实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和比较例仅是用于更详细地描述本发明的实例，并且本发明不受这些实施例和比较例的限制。
1)摩擦系数
根据ASTM D1894将膜切成宽度为50mm且长度为150mm，并固定到摩擦测试仪(TR-2，东洋精机制作所有限公司)，使用羊皮纸作为待摩擦对象，在200g的载荷、5N的力和100mm/分钟的速率下测量100mm的距离。
2)触感
对30个使用者，以10分制评估使用者用手摩擦所制备的窗覆盖膜的表面时，感觉与实际触摸玻璃时的感觉相同的程度。通过转换从30个使用者获得的总分来计算平均值。
3)重均分子量
<膜的重均分子量>
通过将膜溶解在含有0.05M LiBr的DMAc洗脱液中来测量膜的重均分子量。将Waters GPC***、Waters 1515等度HPLC泵和Waters 2414反射率检测器用作GPC，将Olexis、Polypore和混合D色谱柱相互连接并用作色谱柱，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA STD)用作标准物质，在35℃和1mL/分钟的流速下进行分析。
<倍半硅氧烷树脂的重均分子量>
在倍半硅氧烷树脂的重均分子量的测量中，使用了GPC(Waters GPC***，Waters1515等度HPLC泵，Waters 2414反射率检测器)，四个彼此串联连接的Shodexs KF-801、802.5、803和805(沃特世公司)用作GPC色谱柱。将THF用作溶剂，并且速率为1mL/分钟。
4)模量/断裂伸长率
在如下条件下测量模量和断裂伸长率：使用UTM 3365(英斯特朗公司)，根据ASTMD882，在25℃下以50mm/分钟拉伸长度为50mm、宽度为10mm的聚酰胺-酰亚胺膜。
测量膜的厚度，并将其值的数据输入装置。模量的单位为GPa，断裂伸长率的单位为％。
5)透光率
对于具有50μm厚度的膜，分别使用分光光度计(COH-400，日本电色工业株式会社)和UV/Vis(UV3600，日本岛津株式会社)，根据ASTM D1746，在400nm至700nm的整个波长范围内测量总透光率并在338nm下测量单波长透光率。透光率的单位为％。
6)雾度
使用分光光度计(COH-400，日本电色工业株式会社)，根据ASTM D1003测量具有50μm厚度的膜的雾度。雾度的单位是％。
7)黄色指数(YI)和b*值
使用色度计(ColorQuest XE，亨特联合实验室公司)，根据ASTM E313测量具有50μm厚度的膜的黄色指数和b*值。
8)水接触角
使用水接触角计(DSA，KRUSS GmbH)，根据ASTM D5946测量水接触角。
9)滑动角
当水平放置气体扩散电极基板以使该气体扩散电极基板的与形成有微孔层的表面相反的表面朝上时，将10μL的纯净水置于该表面上，并且基板以1度/秒的速率倾斜，使用接触角计(DM-501，日本京和电子仪器公司)测量纯净水开始滚动(roll)的角度。在改变位置的同时进行8次测量，并使用其平均值。
10)铅笔硬度
根据JIS K5400，在750g的载荷和50mm/秒的速率下，在膜上划20mm的线，并重复划线5次以上，以产生2个以上的划痕为基础来测量铅笔硬度。
[制备例1]基底层的制备
将对苯二甲酰氯(TPC)和2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)加入二氯甲烷和吡啶彼此混合的溶液中，在25℃、氮气气氛下，将混合物在反应器中搅拌2小时。在这种情况下，将TPC:TFMB的摩尔比设定为300:400，并且将固体成分的含量调整为10重量％。之后，使反应物在过量的甲醇中沉淀，然后过滤，并将所获得的固体成分在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得低聚物。所制备的低聚物的化学式量(FW)为1670g/mol。
将作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、100摩尔的低聚物和28.6摩尔的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)注入反应器中并充分搅拌。
在确认固体原料已完全溶解之后，将气相二氧化硅(表面积：95m2/g，<1μm)以基于固含量的1000ppm的量添加到DMAc中，并用超声波将气相二氧化硅分散，然后注入反应器中。将64.3摩尔的环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和64.3摩尔的4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)依次注入反应器中并充分搅拌，然后在40℃下进行10小时的聚合。此时，固体成分的含量为20重量％。随后，将吡啶和乙酸酐各自以二酐的总含量的2.5倍摩尔的量依次添加到溶液中，并将混合物在60℃下搅拌12小时。
聚合结束后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀并过滤，并将所获得的固体成分在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺-酰亚胺粉末。用DMAc将该粉末稀释并溶解至20重量％，以制备用于形成基底层的组合物。
使用涂布器将用于形成基底层的组合物施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基膜上，在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，在室温下冷却，从而制得膜。之后，将膜在100℃至200℃和250℃至300℃下以20℃/分钟的加热速率进行2小时分步热处理。
所制得的聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为50μm，在388nm下的透光率为15％，总透光率为89.73％，雾度为0.4，黄色指数(YI)为1.9，b*值为1.0，模量为6.5GPa，断裂伸长率为21.2％，重均分子量为310000g/mol，多分散指数(PDI)为2.11，铅笔硬度为HB/750g。
[制备例2]用于形成硬涂层的组合物的制备
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，东京化学工业有限公司)和水以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例彼此混合以制备反应溶液，并将反应溶液放入250mL的双颈烧瓶中。将0.1mL作为催化剂的四甲基氢氧化铵(Aldrich公司)和100mL四氢呋喃(Aldrich公司)添加至该混合物中，并在25℃下搅拌36小时。之后，进行层分离，用二氯甲烷(Aldrich公司)提取产物层，用硫酸镁(Aldrich公司)除去提取物(extract)中的水分，并且真空干燥去除溶剂，从而获得环氧硅氧烷基树脂。使用凝胶渗透色谱(GPC)测量环氧硅氧烷基树脂的重均分子量，测得的重均分子量为2500g/mol。
通过将以下物质彼此混合来制备组合物：30g所制备的环氧硅氧烷基树脂、作为交联剂的10g(3’,4’-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和5g双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯、0.5g作为光引发剂的(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐和54.5g甲基乙基酮。
[制备例3]用于形成抗指纹层的抗指纹组合物的制备
相对于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物(SMP-250AP，共荣社化学株式会社)，将75重量份的15-官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(Miramer SC2152，美王特殊化学株式会社)、50重量份的季戊四醇三/四丙烯酸酯(M340，美王特殊化学株式会社)、10重量份的氟取代的丙烯酸酯(RS75，DIC公司)、15重量份的作为光引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Omnirad 184，IGM树脂公司)和250重量份的甲基乙基酮搅拌1小时，并将混合物用0.2μm的PP筒式过滤器过滤，从而制备用于AF层的抗指纹组合物。
[制备例4]用于形成抗指纹层的抗指纹组合物的制备
相对于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物(SMP-250AP，共荣社化学株式会社)，将75重量份的10-官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(SC1020，美王特殊化学株式会社)、50重量份的季戊四醇三/四丙烯酸酯(M340，美王特殊化学株式会社)、5重量份的氟取代的丙烯酸酯(RS75，DIC公司)、15重量份的作为光引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Omnirad 184，IGM树脂公司)和255重量份的甲基乙基酮搅拌1小时，并将混合物用0.2μm的PP筒式过滤器过滤，从而制备用于AF层的抗指纹组合物。
[制备例5]用于形成抗指纹层的抗指纹组合物的制备
相对于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物(SMP-250AP，共荣社化学株式会社)，将75重量份的10-官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(SC1020，美王特殊化学株式会社)、50重量份的季戊四醇三/四丙烯酸酯(M340，美王特殊化学株式会社)、10重量份的氟取代的丙烯酸酯(Optool DAC-HP，大金工业株式会社)、15重量份的作为光引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Omnirad 184，IGM树脂公司)和250重量份的甲基乙基酮搅拌1小时，并将混合物用0.2μm的PP筒式过滤器过滤，从而制备用于AF层的抗指纹组合物。
[制备例6]用于形成抗指纹层的抗指纹组合物的制备
相对于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物(SMP-250AP，共荣社化学株式会社)，将75重量份的10-官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(SC1020，美王特殊化学株式会社)、50重量份的季戊四醇三/四丙烯酸酯(M340，美王特殊化学株式会社)、5重量份的氟取代的丙烯酸酯(Optool DAC-HP，大金工业株式会社)、15重量份的作为光引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Omnirad 184，IGM树脂公司)和255重量份的甲基乙基酮搅拌1小时，并将混合物用0.2μm的PP筒式过滤器过滤，从而制备用于AF层的抗指纹组合物。
[制备例7]用于形成抗指纹层的抗指纹组合物的制备
相对于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物(SMP-250AP，共荣社化学株式会社)，将75重量份的10-官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(SC1020，美王特殊化学株式会社)、50重量份的季戊四醇三/四丙烯酸酯(M340，美王特殊化学株式会社)、10重量份的有机硅丙烯酸酯(BYK3570，毕克化学助剂和仪器事业部(BYK Additives&Instruments))、15重量份的作为光引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Omnirad 184，IGM树脂公司)和250重量份的甲基乙基酮搅拌1小时，并将混合物用0.2μm的PP筒式过滤器过滤，从而制备用于AF层的抗指纹组合物。
[实施例1]
使用麦勒棒(meyer bar)将在制备例2中制备的用于形成硬涂层的组合物施加到在制备例1中制备的厚度为50μm的聚酰亚胺基膜的一个表面上，并将该组合物在60℃下固化5分钟，用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线，并在120℃下热固化15分钟，从而形成厚度为10μm的硬涂层。
之后，使用麦勒棒将制备例3中制备的抗指纹组合物施加到硬涂层上，并将抗指纹组合物在60℃下固化5分钟，用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线，从而制备上面形成有厚度为3μm的抗指纹层的窗覆盖膜。测量了所制得的窗覆盖膜的物理性能。结果示于表1。
[实施例2]
除了通过将在制备例4中制备的抗指纹组合物用作抗指纹组合物来使用抗指纹层之外，以与实施例1相同的方式制备窗覆盖膜。测量了所制得的窗覆盖膜的物理性能。结果示于表1。
[实施例3]
除了将在制备例5中制备的抗指纹组合物用作抗指纹组合物以外，以与实施例1相同的方式制备窗覆盖膜。测量了所制得的窗覆盖膜的物理性能。结果示于表1。
[实施例4]
除了将在制备例6中制备的抗指纹组合物用作抗指纹组合物以外，以与实施例1相同的方式制备窗覆盖膜。测量了所制得的窗覆盖膜的物理性能。结果示于表1。
[比较例1]
除了将在制备例7中制备的抗指纹组合物用作抗指纹组合物之外，以与实施例1相同的方式制备窗覆盖膜。测量了所制得的窗覆盖膜的物理性能。结果示于表1。
[比较例2]
除了仅形成硬涂层且未形成抗指纹层之外，以与实施例1相同的方式制备窗覆盖膜。另外，测量了硬涂层的摩擦系数和触感。结果示于表1。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
水接触角(°) 114 113 113 112 102 89
滑动角(°) 20 21 21 23 40 45
静摩擦系数(a) 0.08 0.12 0.11 0.09 0.22 0.3
动摩擦系数(b) 0.08 0.1 0.1 0.09 0.45 0.18
a/b 1 1.2 1.1 1 0.49 1.67
触感 10 8 10 9 5 2
如上所述，根据本发明示例性实施方案的窗覆盖膜具有与玻璃相同的触感，并且具有抗指纹(AF)性能、优异的滑动性能、高的表面硬度、柔韧性和优异的弯曲性能。
此外，尽管反复进行预定的变形，但是硬涂层和窗覆盖膜可以恢复到原始形式而基本上没有半永久性形变和/或损坏。因此，可以提供适用于具有弯曲形状(curved shape)的显示装置或可折叠装置的窗覆盖膜。
此外，根据本发明的示例性实施方案的窗覆盖膜，可以提供具有与现有技术不同的优异的防污性能和耐磨性的窗覆盖膜。
根据本发明的示例性实施方案的窗覆盖膜可以通过以预定比例调节基底层、硬涂层和抗指纹层中的每一个的厚度来得到进一步改善的柔韧性和机械强度。
根据本发明的示例性实施方案的窗覆盖膜的基底层由聚酰亚胺基树脂形成。在本发明中，术语“聚酰亚胺基树脂”包括聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺这两者。在基底层由聚酰胺嵌段聚酰胺-酰亚胺树脂形成的情况下，可以确保更优异的光学性能和力学性能(例如，伸长率)，因而是优选的。
上文中，尽管已经通过特定要素(specific matter)、示例性实施方案和附图描述了本发明，但是提供它们仅仅是为了帮助对本发明的整体理解。因此，本发明不限于示例性实施方案。本发明所属领域的技术人员可以根据本说明书做出各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应该限于这些示例性实施方案，而是权利要求以及与权利要求相同或等同的所有修改都将落入本发明的范围和精神内。

Claims (17)

1.一种窗覆盖膜，其包括：包括依次层叠的层，所述层为基底层、硬涂层和抗指纹层，所述基底层由聚酰胺-酰亚胺(PAI)基树脂形成，所述硬涂层包括倍半硅氧烷基化合物，并且所述抗指纹层来源于多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、具有6至15个(甲基)丙烯酸基团作为官能团的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有2至6个(甲基)丙烯酸基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，和氟化(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述窗覆盖膜具有小于0.15的动摩擦系数b，所述动摩擦系数b通过使用羊皮纸作为待摩擦对象，在200g的载荷、5N的力和100mm/分钟的速率下测得，且静摩擦系数a与动摩擦系数b之比满足下述表达式1，
[表达式1]
0.5≤a/b≤1.5。
2.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述窗覆盖膜具有0.2以下的静摩擦系数。
3.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述窗覆盖膜具有0.1以下的动摩擦系数。
4.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述聚酰胺-酰亚胺基树脂通过以下步骤制备：制备衍生自第一氟基芳族二胺和芳族二酰氯的胺封端的聚酰胺低聚物，并通过使所述胺封端的聚酰胺低聚物与衍生自第二氟基芳族二胺、芳族二酐和脂环族二酐的单体聚合和酰亚胺化，以获得所述聚酰胺-酰亚胺基树脂。
5.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述抗指纹层具有105°以上的水接触角。
6.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述抗指纹层具有35°以下的滑动角。
7.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述倍半硅氧烷基化合物的重均分子量为1,000g/mol至20,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体的重均分子量为1500g/mol至5000g/mol。
9.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述抗指纹层进一步包括无机颗粒。
10.根据权利要求9所述的窗覆盖膜，其中，所述无机颗粒的平均粒径为50nm以下。
11.根据权利要求9所述的窗覆盖膜，其中，所述无机颗粒是选自二氧化硅和氧化铝中的一种或混合物。
12.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述基底层具有根据ASTM D882测得的3Gpa以上的模量，根据ASTM D882测得的8％以上的断裂伸长率，根据ASTM D1746在388nm下测得的5％以上的透光率，根据ASTM D1746在400nm至700nm下测得的87％以上的总透光率，2.0％以下的雾度，5.0以下的黄色指数，和2.0以下的b*值。
13.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物具有10,000g/mol至30,000g/mol的重均分子量和100g/当量至1000g/当量的丙烯酸当量。
14.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述基底层包括衍生自氟基芳族二胺的单元、衍生自芳族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳族二酰氯的单元。
15.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述基底层的厚度为10μm至500μm，所述硬涂层的厚度为1μm至50μm，所述抗指纹层的厚度为0.01μm至10μm。
16.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述硬涂层的铅笔硬度为4H以上。
17.一种柔性显示面板，其包括根据权利要求1至16中任一项所述的窗覆盖膜。
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