JP7291209B2 - ハードコートフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応希釈材からなる組成物を重合したハードコート層を有する透明フレキシブルハードコートフィルムが記載されている。
しかし、ハードコート層と基材の間に混合層を形成しようとした場合、ハードコート層形成用組成物の塗布・乾燥工程において、上記基材表面を膨潤または溶解することが必要となり、基材の表面硬度が大幅に低下する場合や、ハードコート層全体に基材成分が溶出してハードコート層の硬度が低下する場合があることが分かった。特に、上記硬度の低下は、特許文献2に記載されている脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを例とするフレキシブルハードコートフィルムのハードコート層の素材として有望な、分子量が大きな硬化成分を用いた場合に顕著であることがわかった。
以上を鑑み、本発明の課題は、硬度が高く、耐光密着に優れ、且つ、繰り返し折り曲げ耐性に優れたハードコートフィルムおよびその製造方法、ハードコートフィルムを備えた物品及び画像表示装置を提供することにある。
[1]
基材、接着剤層、ハードコート層をこの順に有するハードコートフィルムの製造方法であって、上記基材はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルムであり、上記接着剤層と上記基材の間に上記接着剤層の成分と上記基材の成分とが混合した混合層を有し、上記混合層の厚みが0.1μm~10μmであり、
上記ハードコート層が、数平均分子量1500以上の硬化型樹脂の硬化物を含有し、
上記硬化型樹脂の硬化物の含有率が、上記ハードコート層の全質量に対して50質量%以上100質量%以下であり、
仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程(1)と、
上記ハードコート層の仮支持体とは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する工程(2)と、
上記接着剤の一部を上記フィルム基材に染み込ませる工程(3)と、
加熱または活性エネルギー線を照射して、上記ハードコート層と上記フィルム基材を接着する工程(4)と、
上記仮支持体を上記ハードコート層から剥離する工程(5)と、
を有するハードコートフィルムの製造方法。
[2]
基材、接着剤層、ハードコート層をこの順に有するハードコートフィルムの製造方法であって、上記基材はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルムであり、上記接着剤層と上記基材の間に上記接着剤層の成分と上記基材の成分とが混合した混合層を有し、上記混合層の厚みが0.1μm~10μmであり、
上記ハードコート層が、数平均分子量1500以上の硬化型樹脂の硬化物を含有し、
上記硬化型樹脂の硬化物の含有率が、上記ハードコート層の全質量に対して50質量%以上100質量%以下であり、
仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程(1’)と、
上記ハードコート層の上記仮支持体とは反対側に保護フィルムを貼合する工程(A)と、
上記仮支持体を上記ハードコート層から剥離する工程(B)と、
上記ハードコート層の上記保護フィルムとは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する設ける工程(2’)と、
上記接着剤の一部を上記フィルム基材に染み込ませる工程(3’)と、
加熱または活性エネルギー線を照射して、上記ハードコート層と上記フィルム基材を接着する工程(4’)と、を有するハードコートフィルムの製造方法。
[3]
上記保護フィルムを上記ハードコート層から剥離する工程(5’)を有する、[2]に記載のハードコートフィルムの製造方法。
本発明は、上記[1]~[3]に係るものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
基材、接着剤層、ハードコート層をこの順に有するハードコートフィルムであって、上記基材はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルムであり、上記接着剤層と上記基材の間に上記接着剤層の成分と上記基材の成分とが混合した混合層を有する、ハードコートフィルム。
<2>
上記混合層の厚みが0.1μm~10μmである<1>に記載のハードコートフィルム。
<3>
上記ハードコート層の上記接着剤層とは反対側に耐擦傷層を有する<1>又は<2>に記載のハードコートフィルム。
<4>
上記ハードコート層が、数平均分子量1500以上の硬化型樹脂の硬化物を含有する<1>から<3>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<5>
上記硬化型樹脂が、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(X)を含有する<4>に記載のハードコートフィルム。
<6>
上記接着剤層に紫外線吸収剤を含有する<1>から<5>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<7>
<1>から<6>のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
<8>
<1>から<6>のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを備えた画像表示装置。
<9>
仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程(1)と、
上記ハードコート層の仮支持体とは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する工程(2)と、
上記接着剤の一部を上記フィルム基材に染み込ませる工程(3)と、
加熱または活性エネルギー線を照射して、上記ハードコート層と上記フィルム基材を接着する工程(4)と、
上記仮支持体を上記ハードコート層から剥離する工程(5)と、
を有するハードコートフィルムの製造方法。
<10>
仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程(1’)と、
上記ハードコート層の上記仮支持体とは反対側に保護フィルムを貼合する工程(A)と、
上記仮支持体を上記ハードコート層から剥離する工程(B)と、
上記ハードコート層の上記保護フィルムとは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する設ける工程(2’)と、
上記接着剤の一部を上記フィルム基材に染み込ませる工程(3’)と、
加熱または活性エネルギー線を照射して、上記ハードコート層と上記フィルム基材を接着する工程(4’)と、を有するハードコートフィルムの製造方法。
<11>
上記保護フィルムを上記ハードコート層から剥離する工程(5’)を有する、<10>に記載のハードコートフィルムの製造方法。
本発明のハードコートフィルムは、基材、接着剤層、ハードコート層をこの順に有するハードコートフィルムであって、基材はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルムであり、接着剤層と基材の間に基材の成分と接着剤層の成分とが混合した混合層を有する、ハードコートフィルムである。
図1及び図2に本発明のハードコートフィルムの一例の模式図(断面図)を示す。図1のハードコートフィルム10は、基材1、混合層2、接着剤層3、ハードコート層4をこの順に有している。図2のハードコートフィルム11は、基材1、混合層2、接着剤層3、ハードコート層4、耐擦傷層5をこの順に有している。
本発明のハードコートフィルムは、接着剤層と基材の間に基材成分と接着剤の成分が混合した混合層を有することを特徴としている。混合層は、紫外線に因り劣化しやすい基材成分の含有量を基材単独に比べて減らすことができるため、紫外線による劣化が起こりにくい。紫外線による劣化は、基材の表面から基材の内部にかけて徐々に進行していくため、基材の表面に特定の厚み以上の混合層を有することで、ハードコートフィルムの耐光密着が良好になると考えられる。
さらに、本発明では、上記混合層を接着剤の成分や接着プロセスによって制御することが可能であり、ハードコート層形成用組成物の成分・組成比や塗布・乾燥プロセスは制約を受けない。そのため、上述した混合層を形成する際に生じる硬度の低下を防ぐことが可能であり、耐光密着と硬度を両立することできると考えられる。
本発明のハードコートフィルムの基材は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルムである。基材は、可視光領域の透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
基材の厚みは、100μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることが更に好ましく、50μm以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、15μm以上が最も好ましい。
基材は、熱可塑性のポリマーを熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜(ソルベントキャスト法)によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液(以下、ドープともいう)には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
接着剤層は、ハードコート層を基材の表面に形成するために、ハードコート層を基材上に接着するために設けられる層である。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば特開2014-209162号公報段落0031に記載されているものを用いることができる。接着剤層中の紫外線吸収剤の含有量は、例えば接着剤に含まれるポリマー100質量部に対して0.1~10質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開2013-111835号公報段落0032も参照できる。なお、本発明においては、耐熱性が高く揮散性の低い紫外線吸収剤が好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、例えば、UVSORB101(富士フイルムファインケミカルズ株式会社製)、TINUVIN 360、TINUVIN 460、TINUVIN 1577(BASF社製)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA社製)などが挙げられる。
本発明のハードコートフィルムは、上記接着剤層と基材層の間に接着剤層の成分と基材の成分が混合した混合層を形成している。
混合層とは、接着剤層と基材との間に、化合物分布(接着剤層の成分と基材の成分)が接着剤層側から基材層側にかけて徐々に変化する領域のことを指す。この場合、接着剤層とは、接着剤層の成分が含まれており、基材の成分を含まない部分を指し、基材とは、基材の成分が含まれており、接着剤層の成分を含まない部分を示すこととする。混合層は、フィルムをミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF-SIMS)で分析した時に、基材の成分と接着剤層が含有するすべて又は一部の成分が共に検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にTOF-SIMSの断面情報から測定することができる。
本発明のハードコートフィルムのハードコート層について説明する。本発明のハードコート層は、ハードコート層形成用組成物の硬化成分の硬化物を含有することが好ましい。本発明におけるハードコート層形成用組成物の硬化成分は特に限定されないが、数平均分子量1500以上の硬化型樹脂であることが好ましく、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(X)を含有することがさらに好ましい。数平均分子量が1500以上であることで、接着剤層を介さずにハードコート層形成用組成物を上記基材に染み込ませる際の硬度低下が著しくなり、本発明による効果が顕著となるため好ましい。さらに、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(X)を用いることで、硬度と繰り返し折り曲げ耐性に優れたハードコートフィルムを提供できるため好ましい。
重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(X)の硬化物は、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(X)を含有する硬化性組成物を加熱及び/又は電離放射線の照射により硬化させてなるものであることが好ましい。
重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(X)における重合性基としては、特に限定されないが、ラジカル重合又はカチオン重合可能な重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、(メタ)アクリロイル基を挙げることができる。カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましく、エポキシ基を用いることが最も好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。本発明において、[SiO1.5]が表す構造部分は、上記のいずれの構造であってもよいが、ラダー構造を多く含有していることが好ましい。ラダー構造を形成していることにより、ハードコートフィルムの変形回復性を良好に保つことができる。ラダー構造の形成は、FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)を測定した際、1020-1050cm-1付近に現れるラダー構造に特徴的なSi-O-Si伸縮に由来する吸収の有無によって定性的に確認することができる。
Rcが表す1価の基としては、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられる。
Rcが表すシクロアルキル基としては、炭素数3~15のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Rcが表すアルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
Rcが表すアリール基としては、炭素数6~15のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Rcが表すアラルキル基としては、炭素数7~20のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
q/(q+r)は0.5~1.0であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン(X)に含まれるRb又はRcで表される基全量に対して、Rbで表される基を半数以上とすることで、有機架橋基が作るネットワークが十分に形成されるため、硬度、繰り返し折り曲げ耐性の各性能を良好に保つことができる。
q/(q+r)は0.7~1.0であることがより好ましく、0.9~1.0がさらに好ましく、0.95~1.0であることが特に好ましい。
r/(q+r)は0.005~0.10がより好ましく、0.005~0.05がさらに好ましく、0.005~0.025であることが特に好ましい。
測定装置:商品名「LC-20AD」((株)島津製作所製)
カラム:Shodex KF-801×2本、KF-802、及びKF-803(昭和電工(株)製)
測定温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、試料濃度0.1~0.2質量%
流量:1mL/分
検出器:UV-VIS検出器(商品名「SPD-20A」、(株)島津製作所製)
分子量:標準ポリスチレン換算
ポリオルガノシルセスキオキサン(X)は、公知の製造方法により製造することができ、特に限定されないが、1種又は2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物としては、エポキシ基を含有するシロキサン構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物(下記式(B)で表される化合物)を加水分解性シラン化合物として使用することが好ましい。
一般式(1)中のrが0超である場合には、加水分解性シラン化合物として、下記式(C1)、(C2)又は(C3)で表される化合物を併用することが好ましい。
X2におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。
X2におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
X2としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。なお、3つのX2は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
式(C2)中のRc2は、上記一般式(1)中の2つのRcが互いに結合することにより形成される基(Rc2)と同義であり、好ましい例も同様である。
式(C3)中のRc3は、上記一般式(1)中の3つのRcが互いに結合することにより形成される基(Rc3)と同義であり、好ましい例も同様である。
具体的には、例えば、q/(q+r)を0.5~1.0とするには、下記(Z2)で表される値を0.5~1.0とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。
(Z2)=式(B)で表される化合物(モル量)/{式(B)で表される化合物(モル量)+式(C1)で表される化合物(モル量)+式(C2)で表される化合物(モル量)×2+式(C3)で表される化合物(モル量)×3}
上記縮合率は、ポリオルガノシルセスキオキサン(X)の硬化物を含むハードコート層を有するハードコートフィルム試料について29Si NMR(nuclear magnetic resonance)スペクトル測定を行い、その測定結果を用いて算出することが可能である。
上記重合反応の反応率は、ポリオルガノシルセスキオキサン(X)を含むハードコート層形成用組成物を完全硬化及び熱処理する前後の試料についてFT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)一回反射ATR(Attenuated Total Reflection)測定を行い、重合性基に由来するピーク高さの変化から、算出することができる。
ハードコート層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
ハードコート層の膜厚は特に限定されないが、1~100μmであることが好ましく、1~50μmであることがより好ましく、3~20μmであることが更に好ましい。
ハードコート層の厚みは、ハードコートフィルムの断面を光学顕微鏡で観察して算出する。断面試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム(FIB)装置を用いた断面加工法などにより作成できる。
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層に加えて、更にその他の層を有してもよい。例えば、ハードコート層の上に、反射防止性を付与するための低屈折率層や耐擦傷性を付与するための耐擦傷層を有する態様が好ましく挙げられ、これらを複数備えていても良い。
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の基材とは反対側の面に、耐擦傷層を有することが好ましく、これにより耐擦傷性をより向上することができる。
耐擦傷層は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(「多官能(メタ)アクリレート化合物)」ともいう)の硬化物を含むことが好ましい。
多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
多官能(メタ)アクリレート化合物は、架橋性モノマーであっても、架橋性オリゴマーであっても、架橋性ポリマーであってもよい。
耐擦傷層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機粒子、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、層間密着剤、滑り剤等を含有していてもよい。層間密着剤とは、耐擦傷層とハードコート層を積層する際に、ハードコートと耐擦傷層を密着させる成分のことを示す。層間密着剤はハードコート層と耐擦傷層の硬化成分の架橋基を共に含有することが好ましい。また、滑り剤としては下記の含フッ素化合物を含有することが好ましい。
含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーいずれでもよい。含フッ素化合物は、耐擦傷層中で多官能(メタ)アクリレート化合物との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。
この置換基は重合性基が好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性反応基であればよく、好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。その中でもラジカル重合性基が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
含フッ素化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
含フッ素化合物の添加量は、耐擦傷層の全質量に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.5~5質量%が更に好ましく、0.5~2質量%が特に好ましい。
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、特に制限されるものではないが、好ましい態様の一つとして、仮支持体上に少なくとも1層のハードコート層を形成した後、接着剤層を介してハードコート層を仮支持体上から基材上に転写する方法(態様A)が挙げられる。別の好ましい態様としては、仮支持体上に少なくとも1層のハードコート層を形成した後、ハードコート層を仮支持体上から保護フィルムに転写した後、さらに接着剤層を介してハードコート層を保護フィルムから基材上に転写する方法(態様B)が挙げられる。
工程(1):仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程
工程(2):ハードコート層の仮支持体とは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する工程
工程(3):接着剤の一部を基材に染み込ませる工程
工程(4):加熱または活性エネルギー線を照射して、ハードコート層と基材を接着する工程
工程(5):上記仮支持体をハードコート層から剥離する工程
図3において、(A)は上記工程(1)を行い、仮支持体6上にハードコート層4が形成された状態を表している。(B)は上記工程(2)を行い、ハードコート層4の仮支持体6とは反対側に、接着剤層3を介して、基材1を積層した状態を表している。(C)は工程(3)を行い、接着剤の一部を基材1に染み込ませて、混合層2を形成した状態を表している。(D)は工程(4)の一例として仮支持体6側から紫外線(UV)を照射している状態を表している。(E)は工程(5)を行い、仮支持体6を剥離して、ハードコートフィルム10を得た状態を表している。
図4は、耐擦傷層を有するハードコートフィルム11の態様Aの製造方法を模式的に表したものであり、耐擦傷層5を追加した以外は図3と同様である。
工程(1)は、仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程である。
仮支持体としては表面が平滑な支持体であれば特に限定されない。仮支持体は、表面粗さが30nm以下程度の表面平坦性を有し、上記ハードコート層形成用組成物の塗布を妨げないものであることが好ましく、種々の材質からなる仮支持体を用いることができるが、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム等が好ましく用いられる。
本発明において、表面粗さはSPA-400(日立ハイテクノサイエンス製)を使用し、測定範囲5μm×5μm、測定モード:DFM,測定周波数:2Hzの測定条件で測定する。
ハードコート層形成用組成物は、前述のハードコート層を形成するための組成物である。
ハードコート層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、ハードコート層形成用組成物は、硬化型樹脂と、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には10~90質量%程度であり、好ましくは20~80質量%、特に好ましくは40~70質量%程度である。
上記硬化型樹脂は、含有する重合性基の種類に応じて、カチオン光重合開始剤またはラジカル光重合開始剤を含むことが好ましい。なお開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
カチオン光重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生することができるものであればよく、公知のカチオン光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平8-143806号公報段落0050~0053に示されている式(25)~(28)で表されるカチオン光重合開始剤、特開平8-283320号公報段落0020にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。また、カチオン光重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855およびCI-5102等、ローディア社製PHOTOINITIATOR2047等、ユニオンカーバイト社製UVI-6974、UVI-6990、サンアプロ社製CPI-10P等を挙げることができる。
ラジカル光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン等のアセトフェノン類;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4′-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等が挙げられる。また、ラジカル光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等を併用してもよい。
以上のラジカル光重合開始剤および助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。
ハードコート層形成用組成物は、上記硬化型樹脂、重合開始剤以外に、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、溶媒および各種添加剤を挙げることができる。
任意成分として含まれ得る溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等が挙げられる。上記組成物中の溶媒量は、組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、上記ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)および重合開始剤の合計量100質量部に対して、50~500質量部とすることができ、好ましくは80~200質量部とすることができる。
上記組成物は、更に必要に応じて、公知の添加剤の一種以上を任意に含むことができる。そのような添加剤としては、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開2012-229412号公報段落0032~0034を参照できる。ただしこれらに限らず、重合性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。また、組成物への添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
ハードコート層の硬化における電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。電離放射線の照射量としては、例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm2~6000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化するのが好ましい。50mJ/cm2~6000mJ/cm2であることがより好ましく、100mJ/cm2~6000mJ/cm2であることが更に好ましい。また、塗膜の硬化を促進するために電離放射線照射時に加熱を組み合わせることも好ましい。加熱の温度としては40℃以上140℃以下が好ましく、60℃以上140℃以下が好ましい。また電離放射線は複数回照射することも好ましい。
工程(2)は、ハードコート層の仮支持体とは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、またはアラミド樹脂の少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する工程である。
使用する接着剤層については上述した通りである。接着剤層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えばハードコート層の仮支持体とは反対側と基材フィルムの間に接着剤を注入しつつニップローラーに通して、均一な厚みを有する接着剤層を設ける方法や、上記ハードコート層の仮支持体とは反対側または基材上に接着剤を均一に塗布し、もう一方のフィルムと貼り合わせる方法などを用いることができる。
工程(2)を行う前に、必要に応じて上記ハードコート層の仮支持体とは反対側または上記基材表面の表面処理をおこなうことが好ましい。
この場合の表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等でフィルム表面を改質する方法が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3~20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号2001-1745号(2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁~32頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。これらの処理のうち、プラズマ処理、コロナ放電処理が好ましい。
プラズマ処理としては、真空グロー放電、大気圧グロー放電等によるものがあり、その他の方法としてフレームプラズマ処理等の方法があげられる。これらは、例えば特開平6-123062号公報、特開平11-293011号公報、同11-5857号公報等に記載された方法を用いることが出来る。
コロナ放電処理は、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭48-5043号公報、同47-51905号公報、特開昭47-28067号公報、同49-83767号公報、同51-41770号公報、同51-131576号公報、特開2001-272503号公報等に開示された方法により達成することができる。
工程(3)は、接着剤の一部を上記基材に染み込ませる工程である。接着剤層の一部を上記基材に染み込ませることで、ハードコートフィルムの耐光密着を良好にすることができる。工程(3)における接着剤の染み込みやすさは、用いる基材の種類により異なるため、接着剤の成分とプロセスによって適宜調整することができる。プロセスによる混合層の調整の方法としては、例えば工程(3)の温度と時間が挙げられる。工程(3)の時間が長くなるほど、温度が高くなるほど基材への接着剤の染み込みを促進することができる。工程(3)の温度と時間は特に限定されるものではないが、たとえば、温度としては30℃~200℃(好ましくは40℃~150℃)が挙げられる。また、時間としては30秒~5分(好ましくは1分~4分)が挙げられる。
工程(4)は、加熱または活性エネルギー線を照射して、ハードコート層と基材を接着する工程である。
ハードコート層と基材を接着させる方法は、特に制限されず、用いる接着剤層の成分によって適宜変更することができる。例えば、ポリビニルアルコール系接着剤であれば加熱による溶媒(水やアルコール等)の除去、活性エネルギー線硬化型接着剤であれば活性エネルギー線の照射、熱硬化型接着剤であれば加熱による熱硬化が挙げられる。活性エネルギー線の種類には特に制限がなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。工程(4)における活性エネルギー線を照射する面については特に指定はなく、各部材における使用する活性エネルギー線の透過率に応じて決めることができる。紫外線硬化の場合の硬化条件は上述のハードコート層の硬化の条件と同様である。
なお、工程(4)において加熱と活性エネルギー線の照射の両方を行ってもよい。
工程(5)は、上記仮支持体をハードコート層から剥離する工程である。
工程(5)における上記仮支持体をハードコート層から剥離する際の剥離力は、工程(4)で得られた積層体を幅25mmにカットし、積層体の基材側を粘着剤でガラス基材に固定化し、90°方向に速度300mm/minで剥離させたときの剥離力を測定することで定量化することができる。上記方法で測定した剥離力が0.1N/25mm~10.0N/25mmであることが好ましく、0.2N/25mm~8.0N/25mmであることがより好ましい。剥離力が0.1N/25mm以上であれば、工程(5)以外の工程でハードコート層が仮支持体上から剥離しにくいため好ましい。一方で、剥離力が10.0N/25mm以下であれば、工程(5)において仮支持体上にハードコート層が部分的に残存したり、接着剤層が剥離したりしにくいため好ましい。仮支持体とハードコート層間の剥離力は、使用する仮支持体やハードコート層の種類によって変化するため適宜調整することができる。調整の手段としては、離型処理が施された仮支持体を使用する方法や、ハードコート層形成用組成物に剥離を促進する化合物を添加する方法等が挙げられる。剥離を促進する化合物の具体的な例としては、長鎖アルキル基を有する化合物、フッ素を含有する化合物、シリコーンを含有する化合物等が挙げられる。
工程(5)の後に、ハードコート層の基材とは反対側の表面に表面処理を行っても良い。表面処理の種類は特に限定されないが、防汚性、耐指紋性、滑り性を付与するための処理等を挙げることができる。
上記態様Aでは、ハードコート層を形成する際、ハードコートの最表面になる部分に仮支持体が存在するため、上記含フッ素化合物やレベリング剤が最表面に十分に偏在できない場合が生じる。このような場合には、上記処理を行うことで、ハードコート表面に求められる撥水性や耐擦傷性を付与することができるため好ましい。
工程(1’):仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程
工程(A):ハードコート層の仮支持体とは反対側に保護フィルムを貼合する工程
工程(B):仮支持体をハードコート層から剥離する工程
工程(2’):ハードコート層の保護フィルムとは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する設ける工程
工程(3’):接着剤層の一部を基材に染み込ませる工程
工程(4’):加熱または活性エネルギー線を照射して、ハードコート層とフィルム基材を接着する工程
工程(5’):上記保護フィルムをハードコート層から剥離する工程
図5において、(a)は上記工程(1’)を行い、仮支持体6上にハードコート層4が形成された状態を表している。(b)は上記工程(A)を行い、ハードコート層4の仮支持体6とは反対側に、保護フィルム9を貼合した状態を表している。保護フィルム9は粘着剤層7と保護フィルムの支持体8とを含んでなる。(c)は工程(B)を行い、仮支持体6をハードコート層4から剥離した状態を表している。(d)は工程(2’)を行い、ハードコート層4の保護フィルム9とは反対側に、接着剤層3を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材1を積層した状態を表している。(e)は工程(3’)を行い、接着剤層3の一部を基材1に染み込ませて、混合層2を形成した状態を表している。(f)は工程(4’)の一例として保護フィルム9側から紫外線(UV)を照射している状態を表している。(g)は工程(5’)を行い、保護フィルム9をハードコート層4から剥離して、ハードコートフィルム10を得た状態を表している。
図6は、耐擦傷層を有するハードコートフィルム11の態様Bの製造方法を模式的に表したものであり、耐擦傷層5を追加した以外は図5と同様である。
工程(1’)は、態様Aの工程(1)と同様の工程である。工程(1’)においても、工程(1)と同様に、ハードコートフィルムが2層以上のハードコート層を含む場合、またはハードコート層以外に上述したその他の層を含む場合の具体的な構成は特に限定されないが、工程(1’)においては最後に積層する層が耐擦傷層である構成が耐擦傷層の観点で好ましい。
工程(A)は、上記ハードコート層の仮支持体とは反対側に保護フィルムを貼合する工程である。ここで、保護フィルムとは支持体/粘着剤層から構成される積層体のことを表し、ハードコート層には保護フィルムの粘着剤層側を貼合することが好ましい。保護フィルムは、支持体/粘着剤層/剥離フィルムからなる剥離フィルム付き保護フィルムから剥離フィルムを剥がすことで得られる。剥離フィルム付き保護フィルムとしては、市販の剥離フィルム付き保護フィルムを好適に用いることができる。具体的には、藤森工業(株)製のAS3-304、AS3-305、AS3-306、AS3-307、AS3-310、AS3-0421、AS3-0520、AS3-0620、LBO-307、NBO-0424、ZBO-0421、S-362、TFB-4T3-367AS等が挙げられる。
工程(B)は、上記仮支持体をハードコート層から剥離する工程である。
上記仮支持体をハードコート層から剥離するためには、保護フィルムとハードコート層との密着力の方が、上記仮支持体とハードコート層の剥離力よりも高い必要がある。上記仮支持体とハードコート層の剥離力の調整方法としては、特に限定されないが、例えば離型処理が施された仮支持体を用いて仮支持体とハードコート層の剥離力を低下させる方法が挙げられる。また、保護フィルムとハードコート層との密着力を調整方法としては、特に限定されないが、例えば工程(A)において、半硬化のハードコート層に保護フィルムを貼合した後、ハードコート層を硬化する方法が挙げられる。
工程(2’)は、態様Aの工程(2)において、仮支持体が保護フィルムになっている点以外は同様の工程である。
工程(3’)は、態様Aの工程(3)と同様の工程である。
工程(4’)は、態様Aの工程(4)において、仮支持体が保護フィルムになっていること以外は同様の工程である。
工程(5’)は、態様Aの工程(5)において、仮支持体が保護フィルムになっていること以外は同様の工程である。
(ポリアミドイミド粉末の製造)
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に、窒素気流下、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)832gを加えた後、反応器の温度を25℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン(TFDB)64.046g(0.2mol)を加えて溶解した。得られた溶液を25℃に維持しながら、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)31.09g(0.07mol)とビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)8.83g(0.03mol)を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル(TPC)20.302g(0.1mol)を添加して、固形分濃度13質量%のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン25.6g、無水酢酸33.1gを投入して30分撹拌し、さらに70℃で1時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール20Lを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、100℃下、真空で6時間乾燥させて、111gのポリアミドイミド粉末を得た。
100gのポリアミドイミド粉末を670gのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かして13質量%の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、130℃の熱風で30分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、100℃から300℃まで加熱温度を徐々に上げながら2時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに300℃で30分間熱処理して、ポリアミドイミドからなる、厚み30μmの基材S-1を得た。
攪拌機を備えた重合槽にN-メチル-2-ピロリドン674.7kg、無水臭化リチウム10.6g(シグマアルドリッチジャパン社製)、2,2’-ジトリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(東レファインケミカル社製「TFMB」)33.3g、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン(和歌山精化株式会社製「44DDS」)2.9gを入れ窒素雰囲気下、15℃に冷却、攪拌しながら300分かけてテレフタル酸ジクロライド(東京化成社製)18.5g、4,4’-ビフェニルジカルボニルクロライド(東レファインケミカル社製「4BPAC」)6.4gを4回に分けて添加した。60分間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してアラミド溶液を得た。
上記で得られたアラミド溶液(ポリマー溶液)の一部を最終のフィルム厚みが65μmになるようにTダイを用いて120℃のエンドレスベルト上に流延し、ポリマー濃度が40質量%になる様に乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次に溶媒を含んだフィルムを40℃の大気中でMD(Machine Direction)方向に1.1倍延伸し、50℃の水で水洗して溶媒を除去した。さらに340℃の乾燥炉でTD(Transverse Direction)方向に1.2倍延伸し、アラミドからなる、厚み50μmの基材S-2を得た。
(化合物(X)の合成)
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン297ミリモル(73.2g)、トリエチルアミン7.39g、及びMIBK(メチルイソブチルケトン)370gを混合し、純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した。この反応液を80℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、5質量%食塩水300gを添加し、有機層を抽出した。有機層を5質量%食塩水300g、純水300gで2回、順次洗浄した後、1mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度59.8質量%のMIBK溶液として無色透明の液状の生成物{脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンである化合物(X)(一般式(1)中のRb:2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、Rc:メチル基、q=99、r=1である化合物)}を含有するメチルイソブチルケトン(MIBK)溶液を得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は2050であり、分子量分散度は1.9であった。
なお、1mmHgは約133.322Paである。
(層間密着ポリマーSX1の合成)
層間密着ポリマーはハードコート層の空気界面に偏在し、耐擦傷層との密着性付与に寄与する化合物である。
トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチル)シラン30ミリモル(14.05g)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン135ミリモル(33.26g)、アクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル135ミリモル(31.63g)、トリエチルアミン7.39g、及びMIBK(メチルイソブチルケトン)370gを混合し、純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した。この反応液を50℃に加熱し、重縮合反応を10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、5質量%食塩水300gを添加し、有機層を抽出した。有機層を5質量%食塩水300g、純水300gで2回、順次洗浄した後、30mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度52質量%のMIBK溶液として無色透明の液状の生成物である下記式(SX1)で表されるポリマー(層間密着剤)を得た。
(ハードコート層形成用組成物HC-1)
上記化合物(X)を含有するMIBK溶液に、CPI-100P、レベリング剤-1及びMIBK(メチルイソブチルケトン)を添加し、各含有成分の濃度が下記の濃度となるように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過し、ハードコート層形成用組成物HC-1とした。
CPI-100P 1.3質量部
レベリング剤-1 0.01質量部
メチルイソブチルケトン 100.0質量部
HC-1から下記組成比に変更してHC-2を作製した。
CPI-100P 1.3質量部
層間密着ポリマーSX1 0.01質量部
メチルイソブチルケトン 100.0質量部
CPI-100P:カチオン光重合開始剤、サンアプロ(株)製
レベリング剤-1:下記構造のポリマー(Mw=20000、下記繰り返し単位の組成比は質量比)
(耐擦傷層形成用組成物SR-1)
下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物SR-1とした。
イルガキュア127 2.8質量部
層間密着ポリマーSX1 1.0質量部
メチルエチルケトン 290.0質量部
メチルイソブチルケトン 10.0質量部
SR-1から下記組成比に変更してSR-2を作製した。
RS-90 1.0質量部
化合物P 2.8質量部
メチルエチルケトン 300.0質量部
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
RS-90:滑り剤、DIC(株)製
化合物P:下記構造式で表される光酸発生剤(和光純薬(株)製)
(紫外線硬化型接着剤組成物UV-1)
CEL2021P 70.0質量部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル 18.0質量部
2-エチルヘキシルグリシジルエーテル 10.0質量部
イルガキュア290 2.0質量部
CEL2021P:下記化合物。ダイセル(株)製
イルガキュア290:スルホニウム系光カチオン開始剤、BASF社製
CEL2021P 70.0質量部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル 18.0質量部
2-エチルヘキシルグリシジルエーテル 10.0質量部
イルガキュア290 3.0質量部
紫外線吸収剤1 0.5質量部
紫外線吸収剤1:
<ハードコートフィルムの作製>
(工程(1):仮支持体上へのハードコート層の形成)
仮支持体として100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(FD100M、富士フイルム(製))上に、耐擦傷層形成用組成物SR-1をダイコーターを用いて塗布した。120℃で1分間乾燥した後、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度18mW/cm2、照射量10mJ/cm2、酸素濃度1.0%の条件で紫外線を照射して耐擦傷層を半硬化させた。その後、耐擦傷層の仮支持体とは反対側にダイコーターを用いてハードコート層形成用組成物HC-1を塗布した。120℃で1分間乾燥した後、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2、酸素濃度100ppmの条件で紫外線を照射した。さらに100℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2、酸素濃度100ppmの条件で紫外線を照射することで耐擦傷層とハードコート層を十分に硬化させた。
工程(1)で作製したハードコート層の耐擦傷層とは反対側の表面にコロナ放電処理をおこなった。コロナ放電処理は、商品名ソリッドステートコロナ放電処理機6KVAモデル(ピラー社製)を用い、20m/分でコロナ放電処理した。このとき、電流・電圧の読み取り値より、処理条件0.375kV・A・分/m2、処理時放電周波数9.6kHz、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは、1.6mmであった。ハードコート層のコロナ放電処理面側と基材S-1とを、その間に紫外線硬化型接着剤UV-1を注入しながら重ね合わせ、ニップローラーを通すことで、仮支持体、耐擦傷層、ハードコート層、接着剤層および基材S-1とを有する積層体を形成した。
工程(2)で作製した積層体を80℃1分加熱することにより、基材S-1の成分と接着剤の成分が混合した混合層を形成した。
工程(3)で作製した、混合層を有する積層体の基材とは反対側から、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射することで接着剤層を硬化し、ハードコート層と基材S-1を接着させた。
工程(4)で得られた、ハードコート層と基材S-1が接着した積層体から仮支持体を剥離することによりハードコートフィルム1を得た。
ハードコート層の膜厚、基材、混合層形成条件を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルム2~5を得た。
<ハードコートフィルムの作製>
(工程(1):仮支持体上へのハードコート層の形成)
仮支持体として100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(FD100M、富士フイルム(製))上に、ハードコート層形成用組成物HC-1をダイコーターを用いて塗布した。120℃で1分間乾燥した後、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2、酸素濃度100ppmの条件で紫外線を照射した。さらに100℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2、酸素濃度100ppmの条件で紫外線を照射することでハードコート層を十分に硬化させた。
工程(1)で作製したハードコート層の仮支持体側とは反対側の表面に実施例1と同様の条件でコロナ放電処理をおこなった。ハードコート層のコロナ放電処理面側と基材S-1とを、その間に紫外線硬化型接着剤UV-1を注入しながら重ね合わせ、ニップローラーを通すことで、仮支持体、耐擦傷層、ハードコート層、接着剤層および基材S-1とを有する積層体を形成した。
工程(2)で作製した積層体を80℃1分加熱することにより、基材S-1の成分と接着剤の成分が混合した混合層を形成した。
工程(3)で作製した、混合層を有する積層体の基材とは反対側から、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射することで接着剤層を硬化し、ハードコート層と基材S-1を接着させた。
工程(4)で得られた、ハードコート層と基材S-1が接着した積層体から仮支持体を剥離することによりハードコートフィルム6を得た。
(工程(1’):仮支持体上へのハードコート層の形成)
仮支持体として非シリコーン剥離フィルムHP-A5(フジコー(株)製)の離型処理側にダイコーターを用いてハードコート層形成用組成物HC-2を塗布した。120℃で1分間乾燥した後、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度18mW/cm2、照射量10mJ/cm2、酸素濃度100ppmの条件で紫外線を照射してハードコート層を半硬化させた。その後、ハードコート層の仮支持体とは反対側にダイコーターを用いて耐擦傷層形成用組成物SR-2を塗布した。120℃で1分間乾燥した後、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度18mW/cm2、照射量10mJ/cm2、酸素濃度1.0%の条件でハードコート層を硬化させた。
工程(1’)で得られた耐擦傷層のハードコート層とは反対側に、藤森工業(株)製の剥離フィルム付き保護フィルム(マスタックTFB AS3-304)から剥離フィルムを剥離して得られる保護フィルムを、この保護フィルムが有する粘着剤層が耐擦傷層と対向するように貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターBio330(DAE-EL Co.製)を使用し、速度1で実施した。その後、保護フィルムと耐擦傷層の密着力を向上させるために、ハードコート層保護フィルム側から100℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射した。
工程(A)で得られた積層体から仮支持体を剥離した。
工程(B)で作製したハードコート層の耐擦傷層とは反対側の表面に実施例1の工程(2)と同様の条件でコロナ放電処理をおこなった。次いで、ハードコート層のコロナ放電処理面側と基材S-1とを、その間に紫外線硬化型接着剤UV-1を注入しながら重ね合わせ、ニップローラーを通すことで、保護フィルム、耐擦傷層、ハードコート層、接着剤層および基材S-1とを有する積層体を形成した。
実施例1の工程(3)と同様の方法で混合層を形成した。
実施例1の工程(4)と同様の方法で接着した。
工程(4’)で得られた積層体から保護フィルムを剥離することによりハードコートフィルム7を得た。
実施例6において、工程(2)でニップロールを通した直後に、工程(3)を行わず、工程(4)の紫外線照射による接着を行う以外は同様の方法を行い、比較例1のハードコートフィルムを得た。
紫外線硬化型接着剤組成物を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルム8を得た。
作製したハードコートフィルムのハードコート層、耐擦傷層、接着剤層、混合層の膜厚はハードコートフィルムをミクロトームで切削し、断面を走査型電子顕微鏡(日立ハイテク製S-5200)と飛行時間型二次イオン質量分析装置(ION-TOF社製TOF-SIMS V)によって解析することで算出し、表1に記載した。なお、混合層は、基材と接着剤層の成分がともに検出された厚みを算出した。
作製したハードコートフィルムを、以下の方法によって評価した。
ハードコートフィルムのハードコート層または耐擦傷層側を、JIS K 5600-5-4(1999)に準拠して測定し、以下の4段階で評価した。
A:鉛筆硬度が6H以上である。
B:鉛筆硬度が5H以上6H未満である。
C:鉛筆硬度が4H以上5H未満である。
D:鉛筆硬度が4H未満である。
鉛筆硬度は、実用上A~Cが必要であり、A~Bが好ましく、Aであることがより好ましい。
耐光密着の評価を、下記方法で行った。
JIS K5600に準処した碁盤目試験を行った。具体的にはハードコートフィルムのハードコート層または耐擦傷層側の表面上に1mm間隔で縦横に11本の切れ込みを入れて1mm角の碁盤目を100個作った。この上に透明感圧付着テープ(ニチバン株式会社製、セロテープ(登録商標)CT-15S)を貼り付け、素早く剥がし、剥がれた箇所を目視観察して密着性を評価した。測定用サンプルは密着性評価前に温度25℃、相対湿度60%の部屋で2時間以上調湿した後に評価した。Xe(キセノン)を150W/m2、24時間照射後に上記の密着性評価を実施し、下記基準で評価した。
密着性 A:剥がれ箇所0マス
密着性 B:剥がれ箇所1~10マス
密着性 C:剥がれ箇所11~49マス
密着性 D:剥がれ箇所50~99マス
密着性 E:剥がれ箇所100マス以上(テープを貼った部分全部)
なお、Xeの照射にはスガ試験機株式会社製のスーパーキセノンウェザーメーターSX75を用いた。
耐光密着は実用上A~Cが必要であり、A~Bが好ましく、Aがより好ましい。
各実施例及び比較例により製造されたハードコートフィルムから幅15mm、長さ150mmの試料フィルムを切り出し、温度25℃、相対湿度65%の状態に1時間以上静置させた。その後、耐折度試験機((株)井元製作所製、IMC-0755型、折り曲げ曲率半径1.0mm)を用いて、基材が外側になるようにして繰り返しの耐屈曲性試験を行った。試料フィルムに割れまたは破断が生じるまでの回数により、以下の基準で評価した。
A:50万回以上
B:10万回以上、50万回未満
C:10万回未満
本出願は、2019年4月12日出願の日本特許出願(特願2019-76646)及び2020年3月31日出願の日本特許出願(特願2020-64287)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
2 混合層
3 接着剤層
4 ハードコート層
5 耐擦傷層
6 仮支持体
7 粘着剤層
8 保護フィルムの支持体
9 保護フィルム
10、11 ハードコートフィルム
UV 紫外線
Claims (3)
- 基材、接着剤層、ハードコート層をこの順に有するハードコートフィルムの製造方法であって、前記基材はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルムであり、前記接着剤層と前記基材の間に前記接着剤層の成分と前記基材の成分とが混合した混合層を有し、前記混合層の厚みが0.1μm~10μmであり、
前記ハードコート層が、数平均分子量1500以上の硬化型樹脂の硬化物を含有し、
前記硬化型樹脂の硬化物の含有率が、前記ハードコート層の全質量に対して50質量%以上100質量%以下であり、
仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程(1)と、
前記ハードコート層の仮支持体とは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する工程(2)と、
前記接着剤の一部を前記フィルム基材に染み込ませる工程(3)と、
加熱または活性エネルギー線を照射して、前記ハードコート層と前記フィルム基材を接着する工程(4)と、
前記仮支持体を前記ハードコート層から剥離する工程(5)と、
を有するハードコートフィルムの製造方法。 - 基材、接着剤層、ハードコート層をこの順に有するハードコートフィルムの製造方法であって、前記基材はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルムであり、前記接着剤層と前記基材の間に前記接着剤層の成分と前記基材の成分とが混合した混合層を有し、前記混合層の厚みが0.1μm~10μmであり、
前記ハードコート層が、数平均分子量1500以上の硬化型樹脂の硬化物を含有し、
前記硬化型樹脂の硬化物の含有率が、前記ハードコート層の全質量に対して50質量%以上100質量%以下であり、
仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程(1’)と、
前記ハードコート層の前記仮支持体とは反対側に保護フィルムを貼合する工程(A)と、
前記仮支持体を前記ハードコート層から剥離する工程(B)と、
前記ハードコート層の前記保護フィルムとは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する設ける工程(2’)と、
前記接着剤の一部を前記フィルム基材に染み込ませる工程(3’)と、
加熱または活性エネルギー線を照射して、前記ハードコート層と前記フィルム基材を接着する工程(4’)と、を有するハードコートフィルムの製造方法。 - 前記保護フィルムを前記ハードコート層から剥離する工程(5’)を有する、請求項2に記載のハードコートフィルムの製造方法。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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