KR20190074032A - Apparatus and method of preparing nanoparticle comprising metal - Google Patents
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- B22F2202/13—Use of plasma
Abstract
Description
본 발명은 금속 함유 나노 입자의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and a method for manufacturing metal-containing nanoparticles.
예를 들면, 금속 나노입자 관련 기술들은 노트북, 휴대폰과 같은 전자기기의 전자부품에 관한 기술 분야, 인쇄 전자 기술, 촉매, 이차전지, 환경응용분야 등 다양한 기술 분야에서 연구되고 있다.For example, the technologies related to metal nanoparticles have been studied in various technical fields such as technology related to electronic parts of electronic devices such as notebook computers and mobile phones, printing electronic technologies, catalysts, secondary batteries, and environmental applications.
하지만, 기존의 금속 나노입자 합성 방법은 합성 시 사용되는 화학물질로 인해 환경오염을 유발할 수 있으며, 고온, 고압조건에서 합성이 이루어져 고가의 장비를 사용해야 하거나, 장비의 에너지 소모가 높아 경제성이 낮고, 합성 시간이 길어 대량생산에 어려움을 가지고 있다. 또한, 기존의 금속 나노입자 합성 방법들은 입도 분포의 불균일성, 낮은 분산력, 낮은 순도 등의 문제를 가지므로, 앞서 말한 기술 분야에 적용되기 어렵다.However, the conventional method of synthesizing metal nanoparticles may cause environmental pollution due to chemical substances used in the synthesis, and it is necessary to use expensive equipment due to the synthesis at high temperature and high pressure condition, or the energy consumption of equipment is low, The synthesis time is long and it is difficult to mass-produce. In addition, conventional methods for synthesizing metal nanoparticles have problems such as nonuniformity of particle size distribution, low dispersibility, and low purity, so that they are difficult to apply to the aforementioned technical fields.
한편, 수중 플라즈마 방전은 수중 전기 방전에 의해 수중 플라즈마가 발생하도록 하는 기술을 의미한다. 일반적으로 이러한 수중 플라즈마 방전은 수질 개선을 위해 널리 사용된다. 예를 들어, 선박평형수, 초순수 제조, 해수 담수화 등에 직접적 혹은 간접적으로 사용된다.On the other hand, underwater plasma discharge means a technique for generating plasma underwater by underwater electric discharge. Generally, such underwater plasma discharge is widely used for water quality improvement. It is used directly or indirectly, for example, in ship ballast water, ultrapure water production, and desalination.
이러한 수중 플라즈마 방전은, 플라즈마의 잠재성에 기초하여, 다양한 산업 분야에서 효과적으로 응용될 수 있다.Such an underwater plasma discharge can be effectively applied in various industrial fields based on the potential of the plasma.
한국공개특허 제10-2015-0118737호는 금속 함유 나노입자의 제조 방법에 관한 기술을 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2015-0118737 discloses a technique for manufacturing a metal-containing nanoparticle.
본 발명의 일 과제는 입자 크기를 효과적으로 제어할 수 있는 금속 함유 나노입자 제조 장치를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an apparatus for producing metal-containing nanoparticles capable of effectively controlling the particle size.
본 발명의 일 과제는 생산성을 향상시키면서도 생성물의 순도를 높일 수 있는 금속 함유 나노입자 제조 장치를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an apparatus for producing metal-containing nanoparticles capable of increasing the purity of a product while improving productivity.
본 발명의 일 과제는 제조된 금속 함유 나노입자 제조 장치를 용이하게 포집할 수 있는 금속 함유 나노입자 제조 장치를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a metal-containing nanoparticle production apparatus capable of easily collecting the produced metal-containing nanoparticle production apparatus.
본 발명의 일 과제는 입자 크기를 효과적으로 제어할 수 있는 금속 함유 나노입자 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing metal-containing nanoparticles capable of effectively controlling the particle size.
본 발명은 완화된 조건에서도 높은 효율로 대량 생산이 가능한 금속 함유 나노입자 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing metal-containing nanoparticles capable of mass production at high efficiency even under relaxed conditions.
본 발명은 제조된 금속 함유 나노입자를 용이하게 포집할 수 있는 금속 함유 나노입자 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing metal-containing nanoparticles capable of easily collecting the produced metal-containing nanoparticles.
1. 몸체; 상기 몸체의 내부에 수용되고, 금속 전구체 유체가 도입되는 개구부를 포함하는 플라즈마 반응기; 상기 플라즈마 반응기의 내부로 말단부가 노출되는 플라즈마 전극; 및 상기 몸체 내부에 말단부가 노출되도록 삽입되어 냉각 유체를 순환시키는 냉각 유체 공급부;를 포함하는, 금속 함유 나노입자 제조 장치.1. Body; A plasma reactor accommodated in the body and including an opening through which a metal precursor fluid is introduced; A plasma electrode having a distal end exposed to the inside of the plasma reactor; And a cooling fluid supply unit inserted into the body so as to expose the distal end portion to circulate the cooling fluid.
2. 위 1에 있어서, 상기 몸체를 지지하는 지지부를 더 포함하고, 상기 냉각 유체 공급부는 상기 지지부 및 상기 플라즈마 반응기 사이에 배치되는, 금속 함유 나노입자 제조 장치.2. The apparatus of claim 1, further comprising a support for supporting the body, wherein the cooling fluid supply is disposed between the support and the plasma reactor.
3. 위 1에 있어서, 상기 냉각 유체 공급부는 상기 몸체의 측벽을 따라 나선형으로 배치되는 복수의 냉각 유체 공급부를 포함하는, 금속 함유 나노입자 제조 장치.3. The apparatus of claim 1, wherein the cooling fluid supply comprises a plurality of cooling fluid supply portions spirally disposed along a sidewall of the body.
4. 위 1에 있어서, 상기 플라즈마 전극은 전극 바디, 상기 전극 바디를 감싸는 제1 유전체 튜브, 및 상기 전극 바디 및 상기 제1 유전체 튜브 사이로 방전 가스를 도입하는 방전 가스 공급부를 포함하는, 금속 함유 나노입자 제조 장치.4. The plasma processing apparatus of claim 1, wherein the plasma electrode comprises an electrode body, a first dielectric tube surrounding the electrode body, and a discharge gas supply portion for introducing a discharge gas between the electrode body and the first dielectric tube. Particle production apparatus.
5. 위 4에 있어서, 상기 플라즈마 전극은 상기 제1 유전체 튜브의 적어도 일부를 감싸며 상기 방전 가스 공급부를 고정하는 고정부를 더 포함하는, 금속 함유 나노입자 제조 장치.5. The apparatus of claim 4, wherein the plasma electrode further comprises a fixing portion surrounding at least a portion of the first dielectric tube and fixing the discharge gas supply portion.
6. 위 4에 있어서, 상기 플라즈마 전극은 상기 제1 유전체 튜브를 감싸는 제2 유전체 튜브, 및 상기 제1 유전체 튜브 및 상기 제2 유전체 튜브 사이로 쉴드 유체를 도입하는 쉴드 유체 공급부를 더 포함하는, 금속 함유 나노입자 제조 장치.6. The method of claim 4, wherein the plasma electrode further comprises a second dielectric tube surrounding the first dielectric tube and a shield fluid supply for introducing a shield fluid between the first dielectric tube and the second dielectric tube. Containing nanoparticles.
7. 위 6에 있어서, 상기 쉴드 유체 공급부는 상기 제2 유전체 튜브의 측벽을 따라 나선형으로 배치되는 복수의 쉴드 유체 공급부들을 포함하는, 금속 함유 나노입자 제조 장치.7. The apparatus of claim 6, wherein the shield fluid supply comprises a plurality of shield fluid supplies spirally disposed along a sidewall of the second dielectric tube.
8. 위 6에 있어서, 상기 쉴드 유체 공급부 및 상기 제2 유전체 튜브의 측벽의 수직 단면에서의 경사각은 30 내지 60°인, 금속 함유 나노입자 제조 장치.8. The apparatus for producing a metal-containing nanoparticle as in 6 above, wherein the inclined angle of the shield fluid supply part and the sidewall of the second dielectric tube in the vertical section is 30 to 60 °.
9. 위 6에 있어서, 상기 쉴드 유체 공급부의 말단부는 상기 제1 유전체 튜브 및 제2 유전체 튜브 사이의 공간으로 돌출되는, 금속 함유 나노입자 제조 장치.9. The apparatus of claim 6, wherein a distal end of the shield fluid supply protrudes into a space between the first dielectric tube and the second dielectric tube.
10. 위 6에 있어서, 상기 플라즈마 전극은 상기 제2 유전체 튜브의 적어도 일부를 감싸며 상기 쉴드 유체 공급부를 고정하는 추가 고정부를 더 포함하는, 금속 함유 나노입자 제조 장치.10. The apparatus of claim 6, wherein the plasma electrode further comprises an additional anchor surrounding the at least a portion of the second dielectric tube and securing the shield fluid supply.
11. 위 1에 있어서, 상기 플라즈마 반응기 아래에 배치된 자성 수집부를 더 포함하는, 금속 함유 나노입자 제조 장치.11. The apparatus of claim 1, further comprising a magnetic collection section disposed under the plasma reactor.
12. 위 11에 있어서, 상기 자성 수집부는 전자석 또는 영구 자석을 포함하는, 금속 함유 나노입자 제조 장치.12. The apparatus for manufacturing a metal-containing nanoparticle as in 11 above, wherein the magnetic collector includes an electromagnet or a permanent magnet.
13. 용매, 환원제 및 금속 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; 상기 금속 전구체 수용액 주변으로 냉각 유체를 순환시키는 단계; 및 상기 금속 전구체 수용액으로부터 수중 플라즈마 방전을 통해 금속 함유 나노입자를 생성하는 단계;를 포함하는, 금속 함유 나노입자의 제조 방법.13. A process for preparing a metal precursor solution, comprising: preparing an aqueous metal precursor solution comprising a solvent, a reducing agent and a metal precursor; Circulating a cooling fluid around the metal precursor aqueous solution; And producing metal-containing nanoparticles from the metal precursor aqueous solution through underwater plasma discharge.
14. 위 13에 있어서, 상기 냉각 유체를 순환시키는 단계는 상기 몸체 내에서 수행되며, 상기 수중 플라즈마 방전은 상기 금속 전구체 수용액이 공급되는 플라즈마 반응기 내에서 수행되는, 금속 함유 나노입자의 제조 방법.14. The method of claim 13, wherein circulating the cooling fluid is performed in the body and the underwater plasma discharge is performed in a plasma reactor to which the aqueous metal precursor solution is supplied.
15. 위 13에 있어서, 자석을 이용하여 상기 금속 함유 나노입자의 크기를 제어하는 단계를 더 포함하는, 금속 함유 나노입자의 제조 방법.15. The method of claim 13, further comprising the step of controlling the size of the metal-containing nanoparticles using a magnet.
16. 위 15에 있어서, 상기 금속 함유 나노입자의 크기를 제어하는 단계는 상기 금속 함유 나노입자를 상기 자석에 결합시키는 단계를 포함하는, 금속 함유 나노입자의 제조 방법.16. The method of
17. 위 16에 있어서, 상기 수중 플라즈마 방전은 제1 수중 플라즈마 방전 및 제2 수중 플라즈마 방전을 포함하며, 상기 금속 함유 나노입자를 상기 자석에 결합시키는 단계는 상기 제1 수중 플라즈마 방전 및 상기 제2 수중 플라즈마 방전 사이에 수행되는, 금속 함유 나노입자의 제조 방법.17. The method of claim 16, wherein said underwater plasma discharge comprises a first underwater plasma discharge and a second underwater plasma discharge, wherein said step of coupling said metal containing nanoparticles to said magnet comprises discharging said first underwater plasma discharge and said second underwater plasma discharge, Lt; RTI ID = 0.0 > plasma < / RTI > discharge.
18. 위 16에 있어서, 상기 금속 함유 나노입자를 상기 자석에 결합시키는 단계 후에, 상기 금속 함유 나노입자를 상기 자석으로부터 분리하는 단계; 및 추가 금속 전구체를 상기 금속 전구체 수용액에 첨가하는 단계;를 더 포함하는, 금속 함유 나노입자의 제조 방법.18. The method of claim 16, further comprising: after the step of bonding the metal-containing nanoparticles to the magnet, separating the metal-containing nanoparticles from the magnet; And adding an additional metal precursor to the metal precursor aqueous solution.
19. 위 18에 있어서, 상기 추가 금속 전구체를 첨가하는 단계 이후에 상기 제2 수중 플라즈마 방전이 수행되는, 금속 함유 나노입자의 제조 방법.19. The method of producing a metal-containing nanoparticle according to 18 above, wherein the second underwater plasma discharge is performed after the step of adding the additional metal precursor.
20. 위 13에 있어서, 상기 금속 전구체 수용액은 담체를 더 포함하는, 금속 함유 나노입자의 제조 방법.20. The method of producing a metal-containing nanoparticle as in 13 above, wherein the metal precursor aqueous solution further comprises a carrier.
21. 위 20에 있어서, 상기 담체는 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래파이트(graphite), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄 및 폴리메틸(메타)크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 금속 함유 나노입자의 제조 방법.21. The method of
22. 위 13에 있어서, 상기 금속 함유 나노입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 금속-담체 복합체 입자 및 금속산화물-담체 복합체 입자로 구성된 군에서 선택된, 금속 함유 나노입자의 제조 방법.22. The method of producing a metal-containing nanoparticle as described in 13 above, wherein the metal-containing nanoparticles are selected from the group consisting of metal nanoparticles, metal oxide nanoparticles, metal-carrier composite particles and metal oxide-carrier composite particles.
본 발명의 금속 함유 나노입자 제조 장치는 예를 들면, 플라즈마 반응기 주변부에 냉각 유체를 순환시킴으로써, 금속 함유 나노입자를 용이하게 순환 및 냉각시키므로 고순도의 금속 함유 나노입자 제조가 가능하다.The apparatus for producing metal-containing nanoparticles of the present invention can circulate and cool the metal-containing nanoparticles easily by circulating the cooling fluid around the plasma reactor, for example, so that it is possible to manufacture metal-containing nanoparticles of high purity.
또한, 본 발명의 금속 함유 나노입자 제조 장치는 예를 들면 금속 전구체 수용액을 지속적으로 수중 플라즈마 방전에 노출시켜, 금속 함유 나노입자 제조 시의 공정 시간을 단축하고 공정 전환율(전구체에서 금속 및 산화 금속으로 전환된 비율)을 현저히 증가시킬 수 있어, 생산성이 우수하다.In addition, the apparatus for producing metal-containing nanoparticles of the present invention exposes, for example, a metal precursor aqueous solution continuously to an underwater plasma discharge to shorten the process time in the production of metal-containing nanoparticles and to improve the process conversion rate Conversion ratio) can be remarkably increased, and the productivity is excellent.
또한, 본 발명의 금속 함유 나노입자 제조 장치는 예를 들면 탈부착이 가능한 자성 수집부를 포함할 수 있으며, 이에 자성을 띄는 금속 함유 나노입자의 합성을 조절하여 금속 함유 나노입자의 크기를 균일하게 제어 또는 조절할 수 있다.The apparatus for manufacturing a metal-containing nanoparticle of the present invention may include, for example, a removable magnetic collecting part, and it is possible to control the size of the metal-containing nanoparticles uniformly by controlling the synthesis of the metal- Can be adjusted.
또한, 본 발명의 금속 함유 나노입자 제조 방법은 금속 함유 나노입자 주변으로 냉각 유체를 순환시켜 금속 함유 나노입자를 용이하게 순환 또는 냉각시킬 수 있으므로 고순도의 금속 함유 나노입자 제조가 가능하다.Also, the metal-containing nanoparticles of the present invention can circulate or cool the metal-containing nanoparticles easily by circulating the cooling fluid around the metal-containing nanoparticles, so that it is possible to manufacture metal-containing nanoparticles of high purity.
또한, 본 발명의 금속 함유 나노입자 제조 방법은 완화된 조건, 즉 상온, 상압에서도 효율적으로 금속 함유 나노입자를 대량 생산할 수 있다.In addition, the metal-containing nanoparticle production method of the present invention can efficiently mass-produce metal-containing nanoparticles under relaxed conditions, that is, at room temperature and normal pressure.
또한, 본 발명의 금속 함유 나노입자 제조 방법은 금속 함유 나노입자의 산화를 방지하여, 고순도의 금속 함유 나노입자를 제조할 수 있다.In addition, the method for producing metal-containing nanoparticles of the present invention can prevent the oxidation of metal-containing nanoparticles, and can produce metal-containing nanoparticles of high purity.
또한, 본 발명의 금속 함유 나노입자 제조 방법은 금속 함유 나노입자 제조 시의 공정 시간을 단축하고 공정 전환율을 현저하게 증가시킬 수 있다.In addition, the method for producing metal-containing nanoparticles of the present invention can shorten the process time in manufacturing metal-containing nanoparticles and significantly increase the process conversion rate.
또한, 본 발명의 금속 함유 나노입자 제조 방법은 금속 함유 나노입자를 자석에 결합 및 분리시키는 단계를 포함할 수 있음에 따라, 예를 들면 자성을 띄는 금속 함유 나노입자의 합성을 조절함으로써, 용이하게 금속 함유 나노입자 크기를 제어할 수 있다.In addition, the method for producing metal-containing nanoparticles of the present invention may include a step of binding and separating the metal-containing nanoparticles to and from the magnet, for example, by controlling the synthesis of the magnetic metal- The metal-containing nanoparticle size can be controlled.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 금속 함유 나노입자 제조 장치를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 2는 일부 실시예들에 따른 금속 함유 나노입자 제조 장치에 포함되는 몸체 및 냉각 유체 공급부의 배치를 개략적으로 설명하는 평면도이다.
도 3은 예시적인 일부 실시예들에 따른 금속 함유 나노입자 제조 장치에 포함된 플라즈마 전극을 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 4는 예시적인 일부 실시예들에 따른 금속 함유 나노입자 제조 장치에 포함된 플라즈마 전극을 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 5은 도 4에 따른 플라즈마 전극에 있어서 쉴드 유체의 흐름을 설명하기 위한 평면도이다.
도 6는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 펜톤 반응(Fenton reaction) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 7의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 관찰 결과를 나타낸다.
도 9는 실시예 8의 SEM 관찰 결과를 나타낸다.
도 10은 실시예 7의 X-ray 회절분석(XRD) 결과를 나타낸다.
도 11은 실시예 8의 X-ray 회절분석 결과를 나타낸다.
도 12는 실시예 7 및 8의 금속 함유 나노입자에 초음파 처리한 후시간 경과에 따른 입자의 분산 정도를 설명하기 위한 사진이다.1 is a perspective view schematically showing an apparatus for producing metal-containing nanoparticles according to embodiments of the present invention.
2 is a plan view schematically illustrating the arrangement of a body and a cooling fluid supply part included in the metal-containing nanoparticle production apparatus according to some embodiments.
3 is a perspective view schematically illustrating a plasma electrode included in an apparatus for producing metal-containing nanoparticles according to some exemplary embodiments.
4 is a perspective view schematically illustrating a plasma electrode included in an apparatus for producing metal-containing nanoparticles according to some exemplary embodiments.
5 is a plan view for explaining the flow of the shielding fluid in the plasma electrode according to FIG.
6 is a graph showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis results of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. Fig.
7 is a graph showing the Fenton reaction analysis results of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. Fig.
8 shows the SEM (Scanning Electron Microscopy) observation result of Example 7. Fig.
9 shows SEM observation results of Example 8. Fig.
10 shows X-ray diffraction (XRD) results of Example 7. Fig.
11 shows X-ray diffraction analysis results of Example 8. Fig.
12 is a photograph for explaining the degree of dispersion of particles with time after ultrasonic treatment of the metal-containing nanoparticles of Examples 7 and 8.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, this is merely an example and the present invention is not limited thereto.
<금속 함유 나노입자 제조 장치>≪ Metal-containing nanoparticle manufacturing apparatus >
본 발명은 금속 함유 나노입자 제조 장치에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시형태는 몸체, 상기 몸체의 내부에 수용되고, 금속 전구체 유체가 도입되는 개구부를 포함하는 플라즈마 반응기, 상기 플라즈마 반응기의 내부로 말단부가 노출되는 플라즈마 전극 및 상기 몸체 내부에 말단부가 노출되도록 삽입되어 냉각 유체를 순환시키는 냉각 유체 공급부를 포함하여, 금속 함유 나노입자를 용이하게 순환 및 냉각시켜 고순도의 금속 함유 나노입자를 제조할 수 있고, 금속 함유 나노입자로의 전환율 및 생산성이 우수한 금속 함유 나노입자 제조 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus for producing metal-containing nanoparticles, and an embodiment of the present invention is a plasma processing apparatus comprising a body, a plasma reactor accommodated inside the body and including an opening into which a metal precursor fluid is introduced, Containing nanoparticles can be easily circulated and cooled to produce metal nanoparticles of high purity by including a plasma electrode to which the metal nanoparticles are exposed and a cooling fluid supply unit inserted into the body such that distal ends are exposed to circulate the cooling fluid Containing nanoparticles, and a metal-containing nanoparticle producing apparatus excellent in conversion rate and productivity into metal-containing nanoparticles.
이하, 첨부한 도면들을 참조로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명의 바람직한 실시예들을 제시하나, 이들 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예들에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings. While the following preferred embodiments of the present invention have been shown and described, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. It will be obvious to those skilled in the art that such modifications and variations are within the scope of the appended claims.
한편, 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 실질적으로 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 동일하거나 유사한 참조 부호가 사용될 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.In the meantime, in adding the reference numerals to the constituents of the respective drawings, the same or similar reference numerals may be used for substantially the same constituents, even if they are shown in different drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 금속 함유 나노입자 제조 장치를 설명하기 위해 개략적으로 나타낸 사시도이다.1 is a perspective view schematically showing an apparatus for producing metal-containing nanoparticles according to embodiments of the present invention.
도 1을 참조하면, 상기 금속 함유 나노입자 제조 장치는 몸체(10), 플라즈마 반응기(20), 플라즈마 전극(30) 및 냉각 유체 공급부(40)을 포함한다.Referring to FIG. 1, the apparatus for manufacturing a metal-containing nanoparticle includes a
상기 금속 함유 나노입자 제조 장치를 통해 예를 들면, 금속 전구체 수용액 또는 금속 전구체 유체를 몸체(10) 내에 투입하고, 상기 금속 전구체 수용액를 수중 플라즈마 방전, 냉각 및 회수하여 금속 함유 나노입자를 얻을 수 있다.The metal-containing nanoparticle production apparatus may be used to introduce a metal precursor aqueous solution or a metal precursor fluid into the
본 명세서에서 금속 함유 나노입자는 금속을 함유하는 나노입자로서, 예를 들면, 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 금속-담체 복합체 입자, 금속산화물-담체 복합체 입자 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The metal-containing nanoparticles herein may be metal-containing nanoparticles, for example, metal nanoparticles, metal oxide nanoparticles, metal-carrier composite particles, metal oxide-carrier composite particles, and the like, but are not limited thereto .
몸체(10)는 그 내부에 플라즈마 반응기(20) 등을 수용할 수 있고, 유체를 담을 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 다만, 후술하는 바와 같이, 플라즈마 반응기(20)가 접지부 등을 통해 몸체(10)와 연결되어 몸체(10) 내부의 수용액을 접지시키는 경우, 몸체(10)는 전도성 소재로 형성될 수 있다.The
플라즈마 반응기(20)는 몸체(10)의 내부에 배치되며, 금속 전구체 유체가 도입되는 개구부(22)를 포함한다.A plasma reactor (20) is disposed within the body (10) and includes an opening (22) through which a metal precursor fluid is introduced.
예를 들면, 플라즈마 반응기(20)는 수중 플라즈마 방전이 수행되는 반응기로 제공될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 플라즈마 반응기(20)의 내부에서 플라즈마 전극(30)에 의해 금속 전구체 유체에 수중 플라즈마 방전을 수행하여 금속 함유 나노입자를 제조할 수 있다.For example, the
일부 실시예들에 있어서, 플라즈마 반응기(20)는 도 1에 도시된 바와 같이 양 말단에 개구부(22)를 포함할 수 있으며, 이로써 몸체(10) 내로 유입된 금속 함유 나노입자 제조를 위한 금속 전구체 물질, 담체 및/또는 금속 함유 나노입자를 포함하는 유체가 수중 플라즈마 방전이 수행되는 플라즈마 반응기(20) 내부로 흐를 수 있다. 유체의 유출입 방향(F)은 도 1에 도시된 바와 같을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In some embodiments, the
일부 실시예들에 있어서, 플라즈마 반응기(20)는 도 1에 도시된 바와 같이 반응기 고정부(24)를 통해 몸체(10) 내벽에 고정될 수 있다. 반응기 고정부(24)의 형상, 크기, 배치 위치 등은 몸체(10)의 내부 및/또는 플라즈마 반응기(20) 등의 내외부를 유통하는 유체의 흐름을 방해하지 않는 것이면 별다른 제한 없이 사용될 수 있다.In some embodiments, the
플라즈마 반응기(20)의 형태, 모양 등은 특별히 제한되지 않으며 금속 전구체 물질, 금속 함유 나노입자가 용이하게 순환될 수 있도록 적절하게 설계될 수 있다. 예를 들면, 플라즈마 반응기(20)는 금속 전구체 및/또는 담체가 수중 플라즈마 방전에 의해 균일하게 반응될 수 있도록 하는 측면에서, 도 1에 도시된 바와 같이 지면 방향을 따라 반응기 폭이 감소되도록 형성될 수 있다.The shape, shape, and the like of the
플라즈마 전극(30)은 도 1에 도시된 바와 같이, 플라즈마 반응기의 내부로 말단부가 노출될 수 있다. 플라즈마 전극(30)의 삽입 방향은 특별히 한정되지 않는다. 일부 실시예들에 있어서 몸체(10)의 입구 및/또는 출구를 관통하도록 몸체(10)의 개구부를 통해 장치의 상측 또는 하측으로부터 삽입되거나, 후술할 지지부(50)로부터 몸체(10)의 내부로 삽입되도록 형성될 수도 있다. 일 실시예에 있어서, 플라즈마 전극(30)은 도 1에 도시된 바와 같이 몸체(10) 및 플라즈마 반응기(20)의 측벽을 관통하여, 플라즈마 반응기(20)의 내부로 말단부가 노출되도록 삽입될 수도 있다.The
플라즈마 전극(30)은 예를 들면 전원 공급부(미도시) 등의 외부 전원으로부터 전원을 공급받아 금속 전구체 수용액 등에 플라즈마 방전을 일으킬 수 있다.The
플라즈마 전극(30)을 통해 양전하, 또는 음전하가 일정하게 발생될 수도 있고, 양전하 또는 음전하가 번갈아 발생할 수도 있으나, 바람직하게는 음전하가 발생될 수 있다. 음전하가 발생되는 경우, 금속 함유 나노입자의 산화가 보다 감소할 수 있다.A positive charge or negative charge may be generated constantly through the
일부 실시예들에 있어서, 플라즈마 전극(30)은 고정부(34, 37)를 통해 몸체(10) 외벽에 고정될 수 있다.In some embodiments, the
냉각 유체 공급부(40)는 도 1에 도시된 바와 같이 몸체(10) 내부에 말단부가 노출되도록 삽입되어 냉각 유체를 순환시킬 수 있다. 냉각 유체 공급부(40)는 예를 들면 플라즈마 반응기(20)의 측벽을 관통할 수 있는 관 또는 파이프일 수 있다.The cooling
냉각 유체 공급부(40)를 통해 몸체(10) 내부로 냉각 유체가 도입, 공급될 수 있으며, 예를 들면 냉각 유체가 몸체(10) 및/또는 플라즈마 반응기(20)에서 순환될 수 있다. 이에 따라 금속 전구체, 금속 함유 나노입자 및/또는 담체가 포함될 수 있는 금소 전구체 수용액이 용이하게 순환 및 냉각될 수 있으므로 제조 효율의 현저한 향상을 기대할 수 있다.A cooling fluid can be introduced and supplied into the
상기 냉각 유체는 몸체(10) 내부에 냉각 유체 흐름을 형성할 수 있는 것이라면 특별하게 제한하지 않으며, 예를 들면 냉각 가스 또는 냉각수 일 수 있다. 상기 냉각 가스는 예를 들면 헬륨, 네온, 아르곤 등의 불활성 가스, 공기, 산소, 질소 또는 2 이상의 조합 등으로 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 냉각 유체의 온도는 공정 조건, 반응 물질의 종류, 양 등에 따라 적절하게 조절될 수 있다.The cooling fluid is not particularly limited as long as it can form a cooling fluid flow inside the
일부 실시예들에 있어서, 냉각 가스 공급부(40)는 도 1에 도시된 바와 같이 복수의 냉각 유체 공급부를 포함할 수 있다. 도 1에는 설명의 편의를 위해 4개의 냉각 유체 공급부가 도시되어 있으나, 이에 제한되지 않으며 2 이상의 냉각 유체 공급부(40)가 금속 함유 나노입자 제조 장치 내에 포함될 수 있다.In some embodiments, the cooling
냉각 유체 공급부(40)가 복수로 구비될 경우, 형성되는 냉각 유체 버블 또는 냉각 유체 흐름의 양이 증가되므로 금속 전구체 및/또는 금속 함유 나노입자의 순환 및 냉각이 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다.When a plurality of cooling
냉각 유체 공급부(40)의 배치 위치 등은 특별히 제한되지 않으며, 공정 조건, 금속 전구체의 종류 등을 적절히 고려하여 설계할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같이 냉각 유체 공급부는 장치의 바닥부 또는 후술할 몸체(10)를 지지하는 지지부(50)와 플라즈마 반응기(20) 사이에 배치되어 냉각 유체 흐름을 장치의 하부에서 형성함으로써 금속 전구체 및/또는 금속 함유 나노입자의 순환 및 냉각을 가속화할 수 있다.The location of the cooling
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 함유 나노입자 제조 장치는 몸체(10)를 지지하기 위한 지지부(50)을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 지지부(50)는 몸체(10) 하단에 배치되어 몸체(10)를 지지함으로써, 상기 금속 함유 나노입자 제조 장치는 플라즈마 반응을 안정적으로 수행할 수 있다.In some embodiments, the metal-containing nanoparticle production apparatus may further include a
일 실시예에 있어서, 지지부(50)는 자성 수집부(60)를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 자성 수집부(60)는 플라즈마 반응기(20) 아래에 배치될 수 있다.In one embodiment, the
자성 수집부(60)는 플라즈마 반응기(20)의 하단에 배치되어 수중 플라즈마 방전으로 얻어진 금속 함유 나노입자를 회수 또는 포집할 수 있다. 예를 들면, 금속 전구체 유체 내의 금속 전구체들은 수중 플라즈마 방전에 의해 자성을 띠는 금속 함유 나노입자 예를 들면, 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자 또는 이들과 담체의 복합체 등으로 합성될 수 있고, 자성 수집부(60)가 플라즈마 반응기(20)의 하단에 배치 또는 부착되면 금속 함유 나노입자의 합성 또는 응집이 중단되고, 자성 수집부(60)가 플라즈마 반응기(20)으로부터 분리되면 추가적인 플라즈마 방전에 의해 계속적으로 금속 함유 나노입자의 합성이 수행될 수도 있다. 이에 따라 금속 함유 나노입자의 합성을 조절할 수 있는 바, 금속 함유 나노입자의 크기를 균일하게 제어 또는 조절할 수 있으며, 예를 들면 플라즈마 처리 또는 금속 함유 나노입자 합성 시간에 따라 자성 수집부(60)를 탈부착함으로써 입자의 크기를 조절하고, 목적하는 크기의 금속 함유 나노입자를 수득할 수 있다.The
예를 들면, 자성 수집부(60)는 플라즈마 반응기(20)으로부터 탈부착이 가능한 것일 수 있으며, 수중 플라즈마 방전 및 자석의 탈부착 단계를 반복하여 금속 함유 나노입자의 크기를 균일하게 증가시킬 수도 있다.For example, the
자성 수집부(60)의 플라즈마 반응기(20)로의 배치는 직접적 부착되는 경우뿐만 아니라, 금속 함유 나노입자를 자성 수집부(60) 방향으로 유도할 수 있다면 거리를 두고 이격되는 경우도 포함할 수 있다.The arrangement of the
자성 수집부(60)는 자성을 띄는 금속 함유 나노입자의 포집을 용이하게 할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 자석을 포함할 수 있고, 구체적으로 전자석 또는 영구자석을 포함할 수 있다.The
일부 실시예들에 있어서, 금속 함유 나노입자 제조 장치는 접지부(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 접지부는 몸체(10) 내부에 수용되는 상기 유체와 전기적으로 연결되도록 구비된다. 몸체(10) 내부에 포함되는 유체를 접지시킴으로써, 유체의 전위가 0이 된다.In some embodiments, the apparatus for producing metal-containing nanoparticles may further include a ground (not shown). The grounding portion is provided to be electrically connected to the fluid accommodated in the
유체로 사용되는 금속 전구체 수용액이 통전이 가능한 물질이므로, 플라즈마 전극(30)에 인가된 전류는 유체에 전기적으로 연결된 상기 접지부를 통해 흐를 수 있게 된다.Since the metal precursor aqueous solution used as a fluid is a conductive material, the electric current applied to the
상기 접지부의 연결 대상은 유체를 접지시킬 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 전술한 바와 같이 몸체(10)가 전도성 소재로 형성되는 경우는 몸체(10)에 접지시킴으로써 유체와 전기적으로 연결될 수도 있고, 직접 상기 접지부가 유체와 접촉함으로써 형성될 수도 있다.For example, when the
도 2는 예시적인 일부 실시예들에 따른 금속 함유 나노입자 제조 장치에 포함되는 몸체(10), 플라즈마 반응기(20) 및 냉각 유체 공급부(40)의 배치를 개략적으로 설명하는 평면도이다. 설명의 편의를 위해 도 2에는 금속 함유 나노입자 제조 장치의 다른 구성들 예를 들면, 플라즈마 전극(30), 지지부(50), 자성 수집부(60) 등이 생략되어 도시되었다.2 is a plan view schematically illustrating the arrangement of the
일부 실시예들에 있어서, 냉각 유체 공급부(40)는 몸체(10)의 측벽을 따라 나선형으로 배치되는 복수의 냉각 유체 공급부(40)를 포함할 수 있다. 예를 들면 도 2에 도시된 바와 같이, 복수의 냉각 유체 공급부(40)는 몸체(10)의 측벽을 따라 나선형으로 배치되어 냉각 유체 버블 또는 냉각 유체의 흐름이 몸체(10) 및/또는 플라즈마 반응기(20) 내에 형성되어 금속 전구체 및/또는 금속 함유 나노입자의 냉각 및 순환이 가속화될 수 있어 금속 함유 나노입자의 제조 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.In some embodiments, the cooling
도 3은 예시적인 일부 실시예들에 따른 금속 함유 나노입자 제조 장치에 포함된 플라즈마 전극(30)을 개략적으로 나타낸 사시도이다.3 is a perspective view schematically showing a
도 3을 참조하면 일부 실시예들에 따른 플라즈마 전극(30)은 전극 바디(31), 제1 유전체 튜브(32) 및 방전 가스 공급부(33)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 3, the
전극 바디(31)는 전원 공급부(미도시) 등의 외부 전원으로부터 전원을 공급받아 플라즈마 방전을 일으킬 수 있다. 전극 바디(31)는 금속 재질, 예를 들어 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 스테인리스 등으로 이루어질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The
제1 유전체 튜브(32)는 도 3에 도시된 바와 같이 전극 바디(31)의 외측에서 전극 바디(31)를 감싸며 마련될 수 있다. 제1 유전체 튜브(32)는 예를 들면, 전극 바디(31)를 보호하거나, 전극 바디(31)에 의해 발생된 플라즈마를 보호하는 역할을 수행할 수 있으며, 예를 들면 제1 유전체 튜브(32)는 전극 바디(31)의 말단(플라즈마가 방출되는 측)보다 소정 거리(D) 돌출되도록 전극 바디(31)를 감쌀 수 있으며, 이에 따라 전극 바디(31)에 의해 형성된 플라즈마가 제1 유전체 튜브(32)에 의해 보호될 수 있다.The
일부 실시예들에 있어서, 제1 유전체 튜브(32)는 후술하는 바와 같이 방전 가스가 전극 바디(31) 주변부로 흐르도록 하는 파이프일 수 있고, 예를 들면 전극 바디(31) 및 제1 유전체 튜브(32) 사이로 방전 가스를 도입할 수 있도록, 전극 바디(31)와 소정 거리 이격되도록 전극 바디(31)를 감쌀 수 있다.In some embodiments, the
제1 유전체 튜브(32)의 소재는 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 알루미나 및/또는 석영을 포함할 수 있다.The material of the
방전 가스 공급부(33)는 전극 바디(31)와 제1 유전체 튜브(32) 사이로 방전 가스를 도입할 수 있다. 방전 가스 공급부(33)는 예를 들면, 제1 유전체 튜브(32)를 관통하는 관 또는 파이프일 수 있다. 이에 방전 가스 공급부(33)를 통해 투입된 방전 가스 및 전극 바디(31)에 의해 금속 전구체 등에 수중 플라즈마 방전을 일으켜 금속 함유 나노입자를 형성할 수 있다.The discharge
방전 가스 공급부(33)를 통해 도입되는 방전 가스는 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 헬륨, 네온, 아르곤 등의 불활성 가스, 공기, 산소, 질소 또는 2 이상의 조합 등으로 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The discharge gas introduced through the discharge
일부 실시예들에 있어서, 플라즈마 전극(30)은 제1 유전체 튜브(32)의 적어도 일부를 감싸며, 방전 가스 공급부(33)를 고정하는 고정부 또는 제1 고정부(34)를 더 포함할 수 있다. 고정부(34)는 제1 유전체 튜브 및/또는 방전 가스 공급부(34)를 고정하거나 보호할 수 있고, 플라즈마 전극(30)을 몸체(10) 및/또는 플라즈마 반응기(20)에 삽입 시 몸체(10)의 외벽에 플라즈마 전극(30)을 고정하는 역할을 수행할 수도 있다.In some embodiments, the
도 4는 예시적인 일부 실시예들에 따른 금속 함유 나노입자 제조 장치에 포함된 플라즈마 전극(30)을 개략적으로 나타낸 사시도이며, 도 5는 도 4에 도시된 플라즈마 전극(30)에 있어서 쉴드 유체의 흐름을 설명하기 위한 개략적인 평면도이다.FIG. 4 is a perspective view schematically showing a
도 4 및 도 5를 참조하면, 일부 실시예들에 따른 금속 함유 나노입자 제조 장치에 포함되는 플라즈마 전극(30)은 전술한 전극 바디(31), 제1 유전체 튜브(32), 방전 가스 공급부(33)에 더하여, 제2 유전체 튜브(35), 쉴드 유체 공급부(36)를 더 포함할 수 있다.4 and 5, the
제2 유전체 튜브(35)는 제1 유전체 튜브를 감싼다. 제2 유전체 튜브(35)는 제1 유전체 튜브(32)를 감싸며, 전극 바디(31) 및/또는 제1 유전체 튜브(32)를 보호할 수 있고, 전극 바디(31)로부터 형성된 플라즈마를 보호할 수 있다.The
또한, 제2 유전체 튜브(35)는 후술하는 쉴드 유체가 제1 유전체 튜브(32) 및 제2 유전체 튜브(34) 사이로 도입되도록 하기 위한 관 또는 파이프일 수 있으며, 예를 들면 제2 유전체 튜브(35)는 제1 유전체 튜브(32)와 소정거리 이격되도록 제1 유전체 튜브(32)를 감쌀 수 있다.The
쉴드 유체(shield gas) 공급부(36)는 제1 유전체 튜브(32) 및 제2 유전체 튜브(35) 사이로 쉴드 유체를 도입한다. 예를 들면, 쉴드 유체 공급부(36)의 말단부는 제1 유전체 튜브(32) 및 제2 유전체 튜브(35) 사이의 공간으로 돌출되어, 쉴드 유체 공급부(36)의 말단부를 통해 쉴드 유체가 도입될 수 있다.A shielded
상기 쉴드 유체는 제1 유전체 튜브(32) 및 제2 유전체 튜브(35) 사이로 공급되어, 전극 바디(31)에 의한 플라즈마 방전을 보조하고, 전극 바디(31)를 냉각시킬 수 있게 된다. 또한, 상기 쉴드 유체를 통해 예를 들면 쉴드 유체 버블 또는 쉴드 유체 흐름을 형성할 수 있어, 몸체(10) 또는 플라즈마 반응기(20) 내의 금속 전구체 또는 금속 함유 나노입자 등의 순환 및 냉각을 더욱 촉진시켜 제조 효율의 현저한 향상을 기대할 수 있다. 또한, 상기 쉴드 유체는 금속 전구체 및/또는 금속 함유 나노입자가 플라즈마 전극 안으로 들어가는 것을 방지하여 플라즈마 전극의 수명을 연장시키는 역할을 할 수 있다.The shield fluid is supplied between the
상기 쉴드 유체의 종류는 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 쉴드 유체는 오존(O3), 산소(O2), 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 공기(Air) 등의 기체 또는 이들의 2 이상의 조합일 수 있다.The type of the shield fluid is not particularly limited. For example, the shield fluid may include ozone (O 3 ), oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium (He) Or a combination of two or more thereof.
일부 실시예들에 있어서, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이 쉴드 유체 공급부(36)는 복수로 구비될 수 있고, 복수의 쉴드 유체 공급부(36)는 제2 유전체 튜브(35)의 측벽을 따라 나선형으로 배치될 수 있으며, 이에 따라 도 5에 도시된 바와 같이 쉴드 유체의 버블(bubble) 또는 흐름이 나선 방향으로 형성되어 전극 바디(31)의 냉각 효과 및 금속 함유 나노입자의 플라즈마 반응 촉진 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.In some embodiments, as shown in FIGS. 4 and 5, a plurality of shield
쉴드 유체 공급부(36) 및 제2 유전체 튜브(35)의 측벽의 수직 단면에서의 경사각(θ)은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 30 내지 60°일 수 있다. 경사각(θ)이 상기 범위일 때, 쉴드 유체 공급부(36)를 통한 쉴드 유체 흐름에 따른 금속 전구체 및/또는 제조된 금속 함유 나노입자의 입자 순환 흐름 향상 효과, 냉각 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.The inclination angle [theta] in the vertical cross section of the side wall of the shield
쉴드 유체 공급부(36)의 제2 유전체 튜브(35)로의 쉴드 유체 투입 방향은 특별히 제한되지 않으며, 쉴드 유체 공급부(36)은 금속 전구체 또는 금속 함유 나노입자의 순환 정도를 더욱 향상시킨다는 측면에서, 플라즈마 전극(30)의 말단부 또는 플라즈마 반응기 방향으로 기울어지는 것이 바람직하다.The direction of the shield fluid injection into the
일부 실시예들에 있어서, 플라즈마 전극(30)은 제2 유전체 튜브(35)의 적어도 일부를 감싸며, 쉴드 유체 공급부(36)를 고정하는 추가 고정부/제2 고정부(37)를 더 포함할 수 있다. 추가 고정부/제2 고정부(37)는 제2 유전체 튜브(35) 및/또는 쉴드 유체 공급부(36)를 고정하거나 보호할 수 있고, 플라즈마 전극(30)을 몸체(10) 및/또는 플라즈마 반응기(20)에 삽입 시 몸체(10)의 외벽에 플라즈마 전극(30)을 고정하는 역할을 수행할 수도 있다.In some embodiments, the
일부 실시예들에 있어서, 도 4에 도시된 바와 같이 고정부(37)는 쉴드 유체 공급부(36) 및 방전 가스 공급부(34)를 모두 고정하도록 제2 유전체 튜브(35)의 적어도 일부를 감쌀 수도 있다.4, the securing
<금속 함유 나노입자의 제조 방법>≪ Method for producing metal-containing nanoparticles >
또한, 본 발명은 금속 함유 나노입자의 제조 방법을 제공하며, 구체적으로 용매, 환원제 및 금속 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; 상기 금속 전구체 수용액 주변으로 냉각 유체를 순환시키는 단계 및 상기 금속 전구체 수용액으로부터 수중 플라즈마 방전을 통해 금속 함유 나노입자를 생성하는 단계를 포함함으로써, 생산성(대량 생산성, 고전환율, 고순도), 분산성 및 생성물의 순도가 높은 금속 함유 나노입자의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing metal-containing nanoparticles, comprising: preparing a metal precursor aqueous solution containing a solvent, a reducing agent, and a metal precursor; Circulating the cooling fluid around the aqueous solution of the metal precursor, and producing metal-containing nanoparticles from the metal precursor aqueous solution through an in-situ plasma discharge to produce the product (mass productivity, high exchange rate, high purity), dispersibility, Containing nanoparticles having a high purity.
실시예들에 따르면 먼저 금속 전구체 수용액을 준비하며, 상기 금속 전구체 수용액은 용매, 환원제 및 금속 전구체를 포함할 수 있다.According to embodiments, a metal precursor aqueous solution may be prepared first, and the metal precursor aqueous solution may include a solvent, a reducing agent, and a metal precursor.
본 명세서에서, "금속"은 금속 및 1종 이상의 금속의 합금, 또는 이들의 금속산화물을 모두 포괄하는 의미이다.As used herein, the term "metal" is intended to encompass both metals and alloys of one or more metals, or metal oxides thereof.
상기 금속 전구체는 후술하는 수중 플라즈마 방전을 통해 금속을 얻을 수 있는 전구체이면 당분야에 공지된 전구체가 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들면 니켈 전구체, 철 전구체 등일 수 있다.The precursor of the metal precursor may be a nickel precursor, an iron precursor, or the like without limitation, as long as it is a precursor capable of obtaining a metal through an underwater plasma discharge, which will be described later.
구체적으로, 니켈 전구체는 염화니켈(NiCl2), 황산니켈(NiSO4), 수산화니켈(Ni(OH)2), 니켈 아세테이트(Ni(OCOCH3)2), 니켈 아세틸아세토네이트(Ni(C5H7O2)2), 탄산니켈(NiCO3), 니켈 시클로헥산부티레이트([C6H11(CH2)3CO2]2Ni), 질산니켈(Ni(NO3)2), 니켈 옥살레이트(NiC2O4), 니켈 스티어레이트(Ni(H3C(CH2)16CO2)2) 및 니켈 옥타노에이트([CH3(CH2)6CO2]2Ni) 등일 수 있다.Specifically, the nickel precursor is nickel chloride (NiCl 2), nickel sulfate (NiSO 4), nickel hydroxide (Ni (OH) 2), nickel acetate (Ni (OCOCH 3) 2) , nickel acetylacetonate (Ni (C 5 H 7 O 2) 2), nickel carbonate (NiCO 3), nickel cyclohexane butyrate ([C 6 H 11 (CH 2) 3 CO 2] 2 Ni), nickel nitrate (Ni (NO 3) 2) , nickel oxalate (NiC 2 O 4 ), nickel stearate (Ni (H 3 C (CH 2 ) 16 CO 2 ) 2 and nickel octanoate ([CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 ] 2 Ni) .
또한, 철 전구체는 염화제이철(FeCl2), 염화제이철사수화물 (FeCl2·4H2O), 염화제삼철(FeCl3), 염화제삼철육수화물(FeCl3·6H2O), 불화제이철(FeF2), 불화제이철사수화물(FeF2·4H2O), 질산제삼철구수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 아세트산제이철(Fe(CH3CO2)2), 브롬화제이철(FeBr2), 요오드화제이철(FeI2), 요오드화제이철사수화물(FeI2·4H2O), 피로인산제이철수화물(Fe4(P2O7)3·xH2O), 황산제일철칠수화물(FeSO4·7H2O), 황화제일철(FeS), 메타티탄산제일철(FeTiO3) 등일 수 있다. In addition, the iron precursors are selected from the group consisting of ferric chloride (FeCl 2 ), ferric chloride wire hydrate (FeCl 2 .4H 2 O), tritium chloride (FeCl 3 ), tributyltin chloride (FeCl 3 .6H 2 O) FeF 2), fluoride J. wire hydrate (FeF 2 · 4H 2 O) , nitric third steel structure hydrate (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O), acetic acid ferric (Fe (CH 3 CO 2) 2), bromide, ferric ( FeBr 2), iodide, ferric (FeI 2), iodide J. wire hydrate (FeI 2 · 4H 2 O) , pyrophosphate ferric hydrate (Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 · xH 2 O), ferrous sulfate heptahydrate (FeSO 4 .7H 2 O), ferrous sulphide (FeS), ferrous metatitanate (FeTiO 3 ), and the like.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 전구체 수용액은 안정성 및 내구성이 더욱 향상된 금속 함유 나노입자 또는 복합체 입자를 제조한다는 측면에서 담체를 더 포함하여 합성될 수 있다.In some embodiments, the metal precursor aqueous solution may be synthesized by further including a carrier in terms of producing metal-containing nanoparticles or composite particles having improved stability and durability.
예를 들면, 상기 담체는 전술한 금속 전구체와 함께 복합체를 형성하여 금속-담체 복합체 또는 금속산화물-담체 복합체를 형성할 수 있으며, 전기적, 화학적 안정성의 향상, 나노사이즈 구조에서도 안정성을 향상시킬 수 있고, 입자의 표면적이 증가되므로 촉매 등으로 사용시 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.For example, the support may form a complex together with the metal precursor described above to form a metal-support complex or a metal oxide-support complex, which can improve electrical and chemical stability and improve stability in a nano-sized structure , The surface area of the particles is increased, so that the reactivity can be further improved when the catalyst is used.
예를 들면 상기 담체는 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래파이트(graphite), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등의 고분자, 구리(Cu) 등의 자성을 띄지 않는 금속 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 수중 플라즈마 방전을 통해, 전술한 금속 전구체로 제조된 금속 함유 나노입자는 지지체와 결합되어 우수한 자성을 가지면서도 금속 함유 나노입자의 안정성 및 내구성이 향상될 수 있다.For example, the carrier may be selected from the group consisting of graphene, graphene oxide, carbon nanotube (CNT), graphite, carbon fiber, activated carbon, polymethyl (meth) A metal such as copper, a non-magnetic metal such as copper (Cu), or a combination of two or more thereof, but is not limited thereto. For example, through the underwater plasma discharge, the metal-containing nanoparticles prepared from the metal precursor may be combined with the support to improve the stability and durability of the metal-containing nanoparticles while having excellent magnetic properties.
환원제는 금속 전구체를 환원시키는 기능을 한다. The reducing agent functions to reduce the metal precursor.
환원제는 금속 전구체를 환원시킬 수 있는 것이면 별다른 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들면, 하이드라진(Hydrazine), 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate), 하이드라진 하이드로클로라이드(Hydrazine hydrochloride), 소듐 보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(Tetrabutyammonium borohydride, TBAB) ((CH3CH2CH2CH2)4N(BH4)), 리튬 알루미늄 하이드라이드(Lithium Aluminum hydride, LiAlH4), 소듐 하이드라이드(Sodium hydride, NaH), 보란 디메틸아민 착물(Borane dimethylamine complex, (CH3)2NHㆍBH3) 및 알칸디올(Alkanediol, HO(CH2)nOH(n은 5 내지 30의 정수임)) 등일 수 있다.The reducing agent may be used without limitation as long as it can reduce the metal precursor. Examples of the reducing agent include hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine hydrochloride, sodium borohydride (NaBH 4), sodium borohydride 4), tetrabutylammonium borohydride (Tetrabutyammonium borohydride, TBAB) (( CH 3
상기 용매는 후술하는 수중 플라즈마 방전을 수행할 수 있는 용매이면 별다른 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들면, 물 및 유기용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 유기용매는 바람직하게 폴리올을 비롯한 알코올계일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등일 수 있다.The solvent can be used without limitation as long as it is a solvent capable of performing the underwater plasma discharge described below, but may include at least one of water and an organic solvent, for example. The organic solvent may preferably be an alcohol type including a polyol, and specifically may be ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and the like.
실시예들에 따른 금속 함유 나노입자의 제조 방법은 상기 금속 전구체 수용액 주변으로 냉각 유체를 순환시키는 단계를 포함한다.The method of preparing metal-containing nanoparticles according to embodiments includes circulating a cooling fluid around the aqueous solution of the metal precursor.
상기 금속 전구체 수용액 주변으로 냉각 유체를 순환시킴으로써, 상기 금속 전구체 또는 상기 금속 함유 나노입자의 순환 정도를 더욱 향상시키고, 냉각을 용이하게 수행할 수 있으며, 특히 플라즈마 반응 후에는 금속 함유 나노입자가 열에 의해 산화될 수 있는데 냉각 단계를 더 포함함으로써, 금속 함유 나노입자의 산화를 보다 더 저하시킬 수 있다. By circulating the cooling fluid around the aqueous solution of the metal precursor, the degree of circulation of the metal precursor or the metal-containing nanoparticles can be further improved and cooling can be easily performed. In particular, after the plasma reaction, By further including a cooling step, the oxidation of the metal-containing nanoparticles can be further reduced.
냉각 수단은 유체를 냉각시킬 수 있는 수단이면 별다른 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들면 상기 냉각 유체는 상기 수중 플라즈마 방전이 수행되는 플라즈마 반응기를 수용하는 몸체 내에서 순환될 수 있다. 이에 따라 상기 플라즈마 반응기 주변에 냉각 유체가 순환되므로 금속 함유 나노입자가 빠르고 균일하게 냉각될 수 있다. 구체적으로 도 1에 도시된 금속 함유 나노입자 제조 장치의 냉각 유체 공급부(30)를 통해 플라즈마 반응기(20) 주변에 냉각수 또는 냉각 가스 버블을 순환시켜 금속 함유 나노입자를 순환 및 냉각시킬 수 있다.The cooling means can be used without any limitation as long as it is a means capable of cooling the fluid, but for example, the cooling fluid can be circulated in the body accommodating the plasma reactor in which the underwater plasma discharge is performed. Accordingly, the cooling fluid is circulated around the plasma reactor, so that the metal-containing nanoparticles can be quickly and uniformly cooled. Specifically, the metal-containing nanoparticles can be circulated and cooled by circulating cooling water or cooling gas bubbles around the
실시예들에 따르면, 상기 금속 전구체 수용액에 수중 플라즈마 방전을 하여 금속 함유 나노입자를 얻는다.According to embodiments, metal-containing nanoparticles are obtained by subjecting the metal precursor aqueous solution to underwater plasma discharge.
상기 금속 함유 나노입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자 금속-담체 복합체 입자 및/또는 금속산화물-담체 복합체 입자를 포함할 수 있다.The metal-containing nanoparticles may include metal nanoparticles, metal oxide nanoparticle metal-carrier composite particles, and / or metal oxide-carrier composite particles.
실시예들에 따른 금속 함유 나노입자의 제조 방법은 수중 플라즈마 방전에 의하므로 물에 잘 용해되지 않는 금속 전구체 등도 쉬게 용해되어 입자 제조가 가능하다. 또한, 기존의 금속 나노입자 제조 방법에 사용되는 다른 화학물질을 사용하지 않아도 금속 함유 나노입자를 효율적으로 대량 합성할 수 있고, 산화를 효과적으로 방지할 수 있다.The method for preparing metal-containing nanoparticles according to the embodiments is based on an underwater plasma discharge, so that a metal precursor which is not easily dissolved in water can be easily dissolved to prepare particles. In addition, it is possible to efficiently synthesize metal-containing nanoparticles in a large amount without using other chemicals used in the conventional method for manufacturing metal nanoparticles and effectively prevent oxidation.
상기 수중 플라즈마 방전은 상기 금속 전구체 수용액이 공급되는 플라즈마 반응기 내에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 도 1에 도시된 바와 같은 전술한 금속 함유 나노입자 제조 장치의 플라즈마 반응기(20) 내에서 수행될 수 있다.The underwater plasma discharge may be performed in a plasma reactor in which the metal precursor solution is supplied, for example, in a
수중 플라즈마 방전 방식은, 예를 들어, 통상의 교류, 직류, 펄스, RF, 마이크로웨이브 등을 이용한 다양한 방식일 수 있다. 펄스 공급은, 일 예로서, 펄스 생성부 및 펄스 방전부를 포함하는 장치에 의할 수 있고, 플라즈마의 조건을 조절함으로써 입자 크기의 조절할 수 있다.The underwater plasma discharge method may be various methods using, for example, ordinary AC, DC, pulse, RF, microwave, or the like. The pulse supply can be done, for example, by an apparatus including a pulse generating unit and a pulse discharging unit, and the particle size can be adjusted by adjusting the condition of the plasma.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수중 플라즈마 방전은 예를 들어, 수중에 삽입되어 있는 전극에 고압 전압을 인가하여 상기 전극 주위 물분자를 해리하거나 이온화시키는, 수중 플라즈마 발생 방법; 수중에 기포를 형성(임의적으로 수중에 기포를 주입)시키고, 전기장을 형성시켜 기포 내를 방전시키는 수중 플라즈마 발생 방법; 수중에 삽입되어 있는 전극의 표면의 온도를 비등점까지 올려 전극표면에 버블을 형성(전극 내의 협소한 공간 안에 Joule Heating에 의한 기포 형성)시키고 버블 내에 방전을 시키는 방법; 펄스 수중 플라즈마 방전 방법; 모세관 플라즈마 방전 방법 등에 의할 수 있다.In addition, the underwater plasma discharge according to an embodiment of the present invention may include, for example, an underwater plasma generation method in which a high voltage is applied to an electrode inserted in water to dissociate or ionize water molecules around the electrode; A method of generating an underwater plasma in which bubbles are formed in water (arbitrarily bubbles are injected into water), and an electric field is generated to discharge bubbles; A method of raising the temperature of the surface of the electrode inserted in the water up to the boiling point to form a bubble on the surface of the electrode (forming a bubble by joule heating in a narrow space in the electrode) Pulsed underwater plasma discharge method; A capillary plasma discharge method, or the like.
일부 실시예들에 있어서, 금속 함유 나노입자를 얻는 단계 후에 금속 전구체 수용액을 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In some embodiments, the method may further comprise ultrasonically treating the aqueous metal precursor solution after the step of obtaining the metal-containing nanoparticles.
초음파 처리하는 단계를 더 포함함으로써, 금속 함유 나노입자 간의 응집력 저하 및 분산성 증가의 효과를 보다 개선할 수 있다.By further including an ultrasonic treatment step, the effect of lowering the cohesive strength and increasing the dispersibility between the metal-containing nanoparticles can be further improved.
초음파 처리 방법은 금속 함유 나노입자 간의 분산성을 증가시킬 수 있는 방법이면 당분야에 공지된 초음파 처리 방법이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 초음파 발생기 종류, 파장의 영역이나, 처리 시간 등은 적절히 선택하여 사용될 수 있다.The ultrasound treatment method can be used without any limitation as long as the method capable of increasing the dispersibility among the metal-containing nanoparticles can be used without limitation, and the type of ultrasound generator, the wavelength region, the treatment time, Can be used.
일 실시예에 따른 금속 함유 나노입자의 제조 방법에 있어서, 금속 전구체 수용액은 플라즈마가 발생하는 부위를 지나도록 순환될 수 있다.In the method for producing metal-containing nanoparticles according to an embodiment, the aqueous solution of the metal precursor may be circulated through a region where the plasma is generated.
구체적으로, 수중 플라즈마 방전 시에 금속 전구체 수용액이 플라즈마가 발생하는 부위를 통과하면서 수중 플라즈마 방전에 노출되는 것인데, 플라즈마가 발생한 부위를 통과한 금속 전구체 수용액은 다시 플라즈마가 발생하는 부위를 통과하도록 순환되어, 금속 전구체 수용액 내에 포함된 금속 전구체들이 균일하게 플라즈마에 노출될 수 있다.Specifically, during the underwater plasma discharge, the metal precursor aqueous solution is exposed to an underwater plasma discharge while passing through a site where the plasma is generated. The aqueous solution of the metal precursor that has passed through the site where the plasma is generated is circulated through the site where the plasma is generated again , The metal precursors contained in the metal precursor aqueous solution can be uniformly exposed to the plasma.
이에 따라, 금속 전구체 수용액이 일회성에 그치지 않고 지속적으로 수중 플라즈마 방전에 노출됨으로써, 금속 함유 나노입자의 순도, 생산성 및 경제성을 보다 개선할 수 있다.As a result, the metal precursor aqueous solution is exposed not only to the one-time but also to the underwater plasma discharge continuously, whereby the purity, productivity and economical efficiency of the metal-containing nanoparticles can be further improved.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 함유 나노입자의 제조 방법은 수중 플라즈마 방전에 따라 얻어진 금속 함유 나노입자를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for preparing a metal-containing nanoparticle according to an embodiment of the present invention may further include recovering metal-containing nanoparticles obtained by an underwater plasma discharge.
회수 방법은 당분야에 공지된 회수 방법이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 필터를 이용하여 거르는 방법, 자성을 이용하여 수집하는 방법 등일 수 있다.The recovery method known in the art can be used without any limitations, for example, a method of filtering using a filter, a method of collecting using magnetism, and the like.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 함유 나노입자의 제조 방법은 회수 단계 후에 회수된 금속 함유 나노입자를 비산화성 분위기에서 건조하여 건조된 금속 함유 나노입자를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, the method for preparing a metal-containing nanoparticle according to an embodiment of the present invention may further include the step of drying the recovered metal-containing nanoparticles in a non-oxidizing atmosphere after the recovery step to obtain dried metal-containing nanoparticles .
예를 들어, 비산화성 분위기는 진공, 환원성 가스 분위기, 불활성 가스 분위기 등일 수 있고, 불활성 가스 분위기로서 질소 환경이 사용될 수 있다.For example, the non-oxidizing atmosphere may be a vacuum, a reducing gas atmosphere, an inert gas atmosphere, or the like, and a nitrogen atmosphere may be used as an inert gas atmosphere.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 함유 나노입자의 제조 방법은 자석을 이용하여 상기 금속 함유 나노입자의 크기를 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 함유 나노입자의 크기 제어는 상기 금속 함유 나노입자를 상기 자석에 결합시키는 단계를 포함할 수 있다.The method for preparing metal-containing nanoparticles according to an embodiment of the present invention may further include the step of controlling the size of the metal-containing nanoparticles using a magnet. For example, controlling the size of the metal-containing nanoparticles may include coupling the metal-containing nanoparticles to the magnet.
본 명세서에서 "결합"이란 상기 금속 함유 나노입자가 상기 자석에 직접적으로 부착되거나, 간접적으로 자석에 인접하게 유도되는 것을 포함한다. As used herein, the term "bonding" includes the case where the metal-containing nanoparticles are directly attached to the magnet or indirectly induced to the magnet.
예를 들면, 전술한 금속 전구체 수용액 내의 금속 전구체들은 수중 플라즈마 방전에 의해 금속 함유 나노입자로 합성될 수 있으며, 상기 금속 함유 나노입자는 예를 들면 자성을 띠는 입자일 수 있다. 따라서 수중 플라즈마 방전 수행 후 자성을 띠는 금속 전구체 및/또는 금속 함유 나노입자에 자석을 접근시키면, 금속 전구체의 금속 함유 나노입자로의 계속적인 합성 또는 응집이 중단되며, 금속 함유 나노입자는 자석에 인접하도록 유도되거나, 자석에 결합 또는 부착될 수 있다. 이를 통해 금속 함유 나노입자의 합성을 조절함으로써, 금속 함유 나노입자의 크기를 제어 또는 조절할 수 있으며 금속 함유 나노입자의 크기를 균일하게 할 수 있다.For example, the metal precursors in the metal precursor aqueous solution described above can be synthesized as metal-containing nanoparticles by underwater plasma discharge, and the metal-containing nanoparticles can be, for example, magnetic particles. Therefore, when the magnet is approached to the metal precursor and / or the metal-containing nanoparticles which are magnetized after the underwater plasma discharge, the continuous synthesis or aggregation of the metal precursor into the metal-containing nanoparticles is stopped and the metal- Or may be coupled to or attached to a magnet. By controlling the synthesis of the metal-containing nanoparticles, the size of the metal-containing nanoparticles can be controlled or controlled and the size of the metal-containing nanoparticles can be made uniform.
또한, 자석을 이용하여 금속 함유 나노입자를 자석 방향으로 유도하거나 자석에 결합함에 따라, 금속 함유 나노입자의 회수 또는 포집이 용이할 수 있다.In addition, the metal-containing nanoparticles can be easily collected or collected by inducing the metal-containing nanoparticles in the magnet direction or by binding them to the magnet using a magnet.
상기 자성을 띄는 금속 함유 나노입자는 전술한 금속 전구체 중에서 수중 플라즈마 방전을 통해 자성을 띌 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며 예를 들면 전술한 철 전구체 및/또는 니켈 전구체로부터 수중 플라즈마 방전을 통해 얻은 금속 함유 나노입자일 수 있다.The metal-containing nanoparticles having magnetic properties can be used without limitation as long as they can magnetize through the underwater plasma discharge among the metal precursors described above. For example, the metal precursors and / or metal precursors obtained from the nickel precursors through the in- Containing nanoparticles.
또한, 상기 자성을 띄는 금속 전구체 및/또는 금속 함유 나노입자는 내구성을 향상시킨다는 측면에서 전술한 금속 전구체 등에 더하여 담체를 더 포함하여 금속-담체 복합체 입자 또는 금속산화물-담체 복합체 입자로 합성될 수 있다. 예를 들면 상기 담체는 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래파이트(graphite), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등의 고분자, 구리 등 자성을 띄지 않는 금속 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 수중 플라즈마 방전을 통해, 전술한 금속-담체 복합체 입자 또는 금속산화물-담체 복합체 입자 등의 금속 함유 나노입자는 우수한 자성을 가지면서도 금속 함유 나노입자의 안정성 및 내구성이 향상되며, 전기적, 화학적 안정성이 우수하다.In addition, the metal precursor and / or metal-containing nanoparticles having magnetic properties may further be synthesized as metal-carrier composite particles or metal oxide-carrier composite particles by further including a carrier in addition to the above-mentioned metal precursor in terms of improving durability . For example, the carrier may be selected from the group consisting of graphene, graphene oxide, carbon nanotube (CNT), graphite, carbon fiber, activated carbon, polymethyl (meth) A metal such as copper, or a non-magnetic metal such as copper, or a combination of two or more thereof, but is not limited thereto. For example, through the underwater plasma discharge, the metal-containing nanoparticles such as the metal-carrier composite particles or the metal oxide-carrier composite particles described above have excellent magnetic properties while improving the stability and durability of the metal-containing nanoparticles, Excellent chemical stability.
일 실시예에 따른 금속 함유 나노입자의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 전구체와 상기 담체를 금속 전구체 수용액에 포함하여 금속-담체 복합체 입자, 금속산화물-담체 복합체 입자 등의 금속 함유 나노입자를 제조 또는 합성하는 경우, 금속과 담체를 용이하게 결합시켜 복합체 입자로 더욱 용이하게 형성할 수 있다는 측면에서 수중 플라즈마 방전 수행 전에 초음파 처리를 수행할 수 있다.In the method for producing metal-containing nanoparticles according to one embodiment, the metal precursor and the carrier are contained in an aqueous solution of a metal precursor to prepare or synthesize metal-containing nanoparticles such as metal-carrier composite particles and metal oxide- The ultrasonic treatment can be performed before performing the underwater plasma discharge in view of the fact that the metal and the carrier can be easily combined and formed into the composite particles more easily.
또한, 전술한 자석은 금속 함유 나노입자의 반응기 또는 반응장소로부터 분리 가능한 것일 수 있으며, 수중 플라즈마 방전 및 자석의 결합, 분리시키는 단계를 2회 이상 반복하여 금속 함유 나노입자의 크기를 균일하게 증가시킬 수도 있다.In addition, the magnet may be separable from the reactor or the reaction site of the metal-containing nanoparticles, and the step of discharging underwater plasma and coupling and separating the magnet may be repeated twice or more to uniformly increase the size of the metal-containing nanoparticles It is possible.
일 실시예에 따른 금속 함유 나노입자의 제조 방법에 있어서, 수중 플라즈마 방전은 제1 수중 플라즈마 방전 및 제2 수중 플라즈마 방전을 포함할 수 있으며, 상기 금속 함유 나노입자를 상기 자석에 결합시키는 단계는 상기 제1 수중 플라즈마 방전 및 상기 제2 수중 플라즈마 방전 사이에 수행될 수 있다.In the method of manufacturing metal-containing nanoparticles according to an embodiment, the underwater plasma discharge may include a first underwater plasma discharge and a second underwater plasma discharge, and the step of bonding the metal- Between the first underwater plasma discharge and the second underwater plasma discharge.
상기 제1 수중 플라즈마 방전 및 상기 제2 수중 플라즈마 방전은 수중 플라즈마 방전이 2회 이상의 다른 단계로 구분되어 수행되는 것을 표현하기 위해 사용되는 용어이며, 본 발명은 제3 수중 플라즈마 방전, 제4 수중 플라즈마 방전 또는 그 이상의 수중 플라즈마 방전이 계속적으로 구분된 단계로서 수행될 수 있다.The first underwater plasma discharge and the second underwater plasma discharge are terms used to express that underwater plasma discharge is performed in two or more different stages, and the present invention is applied to a third underwater plasma discharge, a fourth underwater plasma A discharge or a further underwater plasma discharge can be performed as a continuously separated step.
상기 금속 함유 나노입자를 상기 자석에 결합시키는 단계가 상기 제1 수중 플라즈마 방전 및 상기 제2 수중 플라즈마 방전 사이에 수행됨으로써 금속 함유 나노입자의 크기 제어가 용이하게 이루어질 수 있으며, 안정적이고 균일하게 금속 함유 나노입자의 크기가 증가될 수 있다.The step of bonding the metal-containing nanoparticles to the magnet is performed between the first underwater plasma discharge and the second underwater plasma discharge, so that the size of the metal-containing nanoparticles can be easily controlled, The size of the nanoparticles can be increased.
예를 들면, 상기 제1 수중 플라즈마 방전 수행 후에 금속 함유 나노입자를 상기 자석에 결합시키면, 상기 금속 함유 나노입자의 크기가 균일하게 제어될 수 있으며, 이후 제2 수중 플라즈마 방전이 수행됨에 따라 상기 금속 함유 나노입자를 계속적으로 합성하여 크기가 균일한 정도로 증가될 수 있다.For example, when the metal-containing nanoparticles are bonded to the magnet after performing the first underwater plasma discharge, the size of the metal-containing nanoparticles can be uniformly controlled. Thereafter, as the second underwater plasma discharge is performed, Containing nanoparticles can be continuously synthesized and the size can be increased to a uniform extent.
예를 들면, 일 실시예에 따른 금속 함유 나노입자의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 함유 나노입자를 상기 자석에 결합시키는 단계 후에, 상기 금속 함유 나노입자를 상기 자석으로부터 분리하는 단계 및 추가 금속 전구체를 상기 금속 전구체 수용액에 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.For example, in a method for preparing a metal-containing nanoparticle according to an embodiment, after the step of bonding the metal-containing nanoparticles to the magnet, separating the metal-containing nanoparticles from the magnet and further And adding the metal precursor aqueous solution to the metal precursor aqueous solution.
상기 금속 함유 나노입자와 상기 자석이 분리되면 수중 플라즈마 방전에 의한 금속 함유 나노입자의 계속적인 합성 또는 응집이 계속될 수 있으며, 예를 들어 일 실시예에 따른 금속 함유 나노입자의 제조 방법은 상기 추가 금속 전구체를 첨가하는 단계 이후에 상기 제2 수중 플라즈마 방전이 수행될 수 있고, 이에 따라 제1 수중 플라즈마 방전으로 인해 형성된 금속 함유 나노입자와 추가 금속 전구체가 합성 또는 응집하여 크기가 균일하게 증가되고 제어된 금속 함유 나노입자를 얻을 수 있다.When the metal-containing nanoparticles and the magnet are separated, continuous synthesis or coagulation of the metal-containing nanoparticles by the underwater plasma discharge can be continued. For example, the method of manufacturing the metal- The second underwater plasma discharge can be performed after the step of adding the metal precursor, so that the metal-containing nanoparticles formed by the first underwater plasma discharge and the additional metal precursor are synthesized or aggregated to uniformly increase the size and control The metal-containing nanoparticles can be obtained.
상기 추가 금속 전구체는 전술한 금속 전구체가 제한 없이 사용될 수 있다.The additional metal precursor may be any of the metal precursors described above without limitation.
전술한 방법은 금속 함유 나노입자가 균일한 크기를 가질 것을 요구하는 이차 전지의 활물질용, 공기 청정기의 필터 입자용, 수처리 정화용, 다층 세라믹 커패시터(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 입자용, 자성소자, 자기센서, MRI (Magnetic Resonance Imaging), 페르플루이드 (Ferrofluid), 스핀전자장치 등과 같은 전자장치용 또는 수질정화, 공기정화 등 환경부분의 촉매용, 태양전지 입자용, 연료전지 입자용, 전자파 차폐 입자용 등으로 특히 바람직하게 사용될 수 있다.The above-described method is applicable to the active material of a secondary battery which requires metal-containing nanoparticles to have a uniform size, for filter particles of air cleaners, for water treatment purification, for multi-layer ceramic capacitors (MLCC) , Electromagnetic sensors, Magnetic Resonance Imaging (MRI), Ferrofluid, Spin electronics, etc., or for environmental purification such as water purification and air purification, for solar cell particles, for fuel cell particles, Particles and the like can be particularly preferably used.
<수중 <Underwater 플라즈마plasma 방전을 위한 방전 시스템> Discharge System for Discharge>
전술한 본 발명의 금속 함유 나노입자 제조 장치는 본 발명의 수중 플라즈마 방전을 위해 당분야에 공지된 수중 플라즈마 방전을 위한 방전 시스템을 별다른 제한 없이 더 포함할 수 있다.The above-described apparatus for producing metal-containing nanoparticles of the present invention may further include, without limitation, a discharge system for underwater plasma discharge known in the art for the underwater plasma discharge of the present invention.
예를 들어, 본 발명의 수중 플라즈마 방전을 위한 일 실시예로서 펄스 파워 공급 시스템은, 전원공급부, 전압증폭부, 펄스회로부 및 펄스방전부를 포함할 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 한국공개특허 제2012-0136884호에 기재된 내용을 원용한다.For example, as one embodiment of the underwater plasma discharge of the present invention, the pulse power supply system may include a power supply unit, a voltage amplification unit, a pulse circuit unit, and a pulse discharge unit. A detailed description thereof is given in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2012-0136884.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.
실험예Experimental Example 1 One
1. One. 실시예Example 1 내지 6 및 1 to 6 and 비교예Comparative Example 1 One
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량을 갖는 금속 전구체 수용액을 준비하였다. 상기 금속 전구체 수용액을 도 1에 도시된 바와 같은 반응기에 넣고, 플라즈마 전극의 쉴드 유체 공급부로부터 20℃의 공기를 15 lpm의 속도로 투입하고, 방전 가스 공급부로부터 산소 기체를 8 pm의 속도로 투입하면서 5분 동안 수중 플라즈마 처리를 수행하여 Fe3O4 나노입자(실시예 1), Fe3O4-그래핀옥사이드(GO) 복합체 입자(실시예 2 내지 6), 그래핀옥사이드(GO) 입자(비교예 1)를 제조하였다.An aqueous metal precursor solution having the composition and content shown in Table 1 below was prepared. The metal precursor aqueous solution was placed in a reactor as shown in FIG. 1, air at 20 ° C was supplied at a rate of 15 lpm from the shield fluid supply part of the plasma electrode, oxygen gas was supplied from the discharge gas supply part at a rate of 8
(g)content
(g)
(mL)content
(mL)
(mL)content
(mL)
(mg)content
(mg)
(Fe3O4)Example 1
(Fe 3 O 4 )
(Deionized water)Ultrapure water
(Deionized water)
(Fe3O4+GO(25wt%))Example 2
(Fe 3 O 4 + GO (25 wt%))
(Graphene oxide, GO)Graphene oxide
(Graphene oxide, GO)
(Fe3O4+GO(20wt%))Example 3
(Fe 3 O 4 + GO (20 wt%))
(Fe3O4+GO(15wt%))Example 4
(Fe 3 O 4 + GO (15 wt%))
(Fe3O4+GO(10wt%))Example 5
(Fe 3 O 4 + GO (10 wt%))
(Fe3O4+GO(5wt%))Example 6
(Fe 3 O 4 + GO (5 wt%))
(GO)Comparative Example 1
(GO)
2. 2. 실험예Experimental Example
제조된 나노입자들의 평균입경(D50), 전환율(%), 분산성, 펜톤(fenton) 반응 결과를 측정하여 각각 표 2에 기재하였다.The average particle size (D 50 ), conversion (%), dispersibility, and fenton reaction results of the prepared nanoparticles were measured and are shown in Table 2, respectively.
(1) 분산성 평가(1) Evaluation of dispersibility
제조된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 나노입자가 포함된 각각의 수용액 샘플들을 나노입자들이 충분히 분산되도록 교반한 후 정치하여, 나노입자가 모두 침전되는 시간을 측정하였다. Each of the aqueous solution samples containing the nanoparticles of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was agitated so that the nanoparticles were sufficiently dispersed and then allowed to stand to measure the time for all of the nanoparticles to settle.
나노입자가 모두 침전되는 시간(이하, 침전 시간)이 가장 긴 샘플의 분산성을 100%로 설정하고, 이의 침전 시간을 기준으로 나머지 샘플들의 침전 시간의 상대적인 비율을 나머지 샘플들의 분산성으로 하여 계산하였다.The dispersibility of the sample with the longest nano-particle settling time (hereinafter referred to as the settling time) was set at 100%, and the relative ratio of the settling time of the remaining samples to the settling time was calculated as the dispersibility of the remaining samples Respectively.
(2) (2) XPSXPS 측정 Measure
제조된 실시예들의 나노입자에 대해 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was measured on the nanoparticles of the prepared examples, and the results are shown in FIG.
(3) (3) FentonFenton 반응 평가 Reaction evaluation
제조된 실시예 및 비교예들의 나노입자에 과산화수소(H2O2)를 가하여 하기의 수학식 1에 따라 Acid Orange 7의 시간에 따른 분해율을 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 하기 표 2에는 180분 경과 후의 Acid Orange 7의 분해율을 나타내었다.Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added to the nanoparticles of the prepared examples and comparative examples, and the decomposition rate of Acid Orange 7 was measured according to the following equation (1). The results are shown in FIG. Table 2 shows the decomposition rates of Acid Orange 7 after 180 minutes.
[수학식 1][Equation 1]
분해율(%) = (1-C/C0) × 100Decomposition rate (%) = (1-C / C 0 ) x 100
(C0: 초기 Acid Orange 7의 양, C: 일정 시간 경과 후의 Acid Orange 7의 양)(C 0 : the amount of the initial Acid Orange 7, C: the amount of the Acid Orange 7 after a certain time)
(Fe3O4)Example 1
(Fe 3 O 4 )
(Fe3O4+GO(25wt%))Example 2
(Fe 3 O 4 + GO (25 wt%))
(Fe3O4+GO(20wt%))Example 3
(Fe 3 O 4 + GO (20 wt%))
(Fe3O4+GO(15wt%))Example 4
(Fe 3 O 4 + GO (15 wt%))
(Fe3O4+GO(10wt%))Example 5
(Fe 3 O 4 + GO (10 wt%))
(Fe3O4+GO(5wt%))Example 6
(Fe 3 O 4 + GO (5 wt%))
(GO)Comparative Example 1
(GO)
실험 결과를 참조하면, 실시예들의 금속 함유 나노입자는 나노 사이즈의 평균입경을 가짐을 확인할 수 있으며, 분산성 또한 우수하다.Referring to the experimental results, it can be confirmed that the metal-containing nanoparticles of the examples have an average particle size of nano-size, and the dispersibility is also excellent.
또한, 도 6을 참조하면 실시예들의 금속 함유 나노입자가 우수한 수준으로 균일하게 제조되었음을 확인할 수 있었으며, 전환율 또한 우수하다. 또한, 도 7을 참조하면, Fe3O4(실시예 1) 또는 Fe3O4-GO 복합체 입자(실시예 2 내지 6)가 염료에 대해 우수한 수준의 분해율을 가지는 것을 확인할 수 있어, 침출수 또는 염색 폐수 등의 처리에 용이하게 적용될 수 있음을 확인할 수 있다.Also, referring to FIG. 6, it was confirmed that the metal-containing nanoparticles of the examples were uniformly produced at a good level, and the conversion rate was also excellent. 7, it can be confirmed that Fe 3 O 4 (Example 1) or Fe 3 O 4 -GO composite particles (Examples 2 to 6) have a good decomposition rate with respect to the dye. Therefore, leachate or dye waste water It can be easily applied to the processing of FIG.
실험예Experimental Example 2 2
1. 실시예 7 및 81. Examples 7 and 8
(1) 실시예 7(1) Example 7
실시예 7의 금속 함유 나노입자는 NiCl2 20g, 초순수 1,000mL, 하이드라진 20mL을 포함하는 금속 전구체 수용액을 도 1에 도시된 바와 같은 반응기에 넣고, 플라즈마 전극의 쉴드 유체 공급부로부터 20℃의 공기를 15 lpm의 속도로 투입하고, 방전 가스 공급부로부터 질소기체를 8 pm의 속도로 투입하였다. 지지부 윗부분, 플라즈마 반응기 아랫부분에 자석을 설치 하였으며, 10분동안 수중 플라즈마 처리를 수행한 후 자석에 붙은 니켈 나노입자를 따로 포집을 하였다.The metal-containing nanoparticles of Example 7 were prepared by putting a metal precursor aqueous solution containing 20 g of NiCl 2 , 1,000 mL of ultrapure water and 20 mL of hydrazine into a reactor as shown in FIG. 1, and air at 20 ° C. was supplied from the shield fluid supply portion of the plasma electrode to 15 lpm, and nitrogen gas was supplied from the discharge gas supply portion at a rate of 8 pm. The magnet was installed on the upper part of the support and the lower part of the plasma reactor, and the nickel nanoparticles attached to the magnet were separately collected after underwater plasma treatment for 10 minutes.
(2) 실시예 8(2) Example 8
자석을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 금속 함유 나노입자를 제조하였다.The metal-containing nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 7 except that the magnets were not used.
2. 실험예2. Experimental Example
(1) SEM 관찰(1) SEM observation
실시예 7 및 8의 금속 함유 나노입자를 Scanning electron microscopy(SEM) 관찰하여 실시예 7의 SEM 관찰 결과를 도 8에 나타내고, 실시예 8의 SEM 관찰 결과를 도 9에 나타내었다.Scanning electron microscopy (SEM) observation of the metal-containing nanoparticles of Examples 7 and 8 shows the result of SEM observation of Example 7, and the result of SEM observation of Example 8 is shown in FIG.
(2) XRD 분석(2) XRD analysis
실시예 7 및 8의 금속 함유 나노입자에 대해 X-ray 회절분석(XRD)을 측정하고 그 결과를 실시예 7의 결과를 도 10에 나타내고 실시예 8의 결과를 도 11에 나타내었다.X-ray diffraction analysis (XRD) of the metal-containing nanoparticles of Examples 7 and 8 was measured. The results are shown in FIG. 10, and the results of Example 8 are shown in FIG.
(3) 초음파 처리를 통한 분산력 평가(3) Evaluation of dispersibility by ultrasonic treatment
실시예 7 및 8의 금속 함유 나노입자에 대해 초음파를 처리한 후, 시간 경과에 따른 나노입자의 분산력을 육안으로 평가하였다. 그 결과를 도 12에 나타낸다.After the metal-containing nanoparticles of Examples 7 and 8 were treated with ultrasonic waves, the dispersibility of the nanoparticles with time was visually evaluated. The results are shown in Fig.
도 8 및 10을 참조하면, 자성 수집부를 이용해 제조된 실시예 7의 입자는 반치전폭(FWHM)으로 평가된 입자 평균 사이즈가 약 18.1nm이고 크기가 균일하고 순도가 높은 금속 함유 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 8 and 10, the particles of Example 7 prepared using the magnetic collecting portion were prepared by preparing metal-containing nanoparticles having an average particle size of about 18.1 nm and a uniform size and a high purity, as evaluated by FWHM .
도 9 및 도 11을 참조하면, 자성 수집부를 사용하지 않은 실시예 8의 입자는 반치전폭으로 평가된 입자의 평균 사이즈가 약 83.69nm이어서 실시예 7의 입자보다 크기가 다소 큰 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 9 and 11, it can be seen that the particles of Example 8 in which the magnetic collecting portion is not used have an average particle size of about 83.69 nm, which is slightly larger than particles of Example 7.
도 12를 참조하면, 초음파 처리 후 2 시간이 경과한 후에도 크기가 작고 균일한 실시예 7의 입자는 분산력이 우수한 것을 확인할 수 있지만, 실시예 8의 입자는 다소 분산력이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 12, it can be confirmed that the particle of Example 7 having small size and uniformity even after 2 hours from the ultrasonic treatment has excellent dispersing power, but it was confirmed that the particle of Example 8 is somewhat lowered in dispersing power.
10: 몸체
20: 플라즈마 반응기
30: 플라즈마 전극
31: 전극 바디
32: 제1 유전체 튜브
33: 방전 가스 공급부
34: 고정부/제1 고정부
35: 제2 유전체 튜브
36: 쉴드 유체 공급부
37: 추가 고정부/제2 고정부
40: 냉각 유체 공급부
50: 지지부
60: 자성 수집부
θ: 경사각
F: 유체의 유출입 방향10: Body 20: Plasma Reactor
30: Plasma electrode 31: Electrode body
32: first dielectric tube 33: discharge gas supply part
34: fixing section / first fixing section 35: second dielectric tube
36: shield fluid supply part 37: additional fixing part / second fixing part
40: cooling fluid supply part 50:
60: magnetic collection part?: Inclination angle
F: Flow direction of fluid
Claims (22)
상기 몸체의 내부에 수용되고, 금속 전구체 유체가 도입되는 개구부를 포함하는 플라즈마 반응기;
상기 플라즈마 반응기의 내부로 말단부가 노출되는 플라즈마 전극; 및
상기 몸체 내부에 말단부가 노출되도록 삽입되어 냉각 유체를 순환시키는 냉각 유체 공급부;를 포함하는, 금속 함유 나노입자 제조 장치.
Body;
A plasma reactor accommodated in the body and including an opening through which a metal precursor fluid is introduced;
A plasma electrode having a distal end exposed to the inside of the plasma reactor; And
And a cooling fluid supply part inserted into the body so as to expose a distal end portion to circulate the cooling fluid.
상기 냉각 유체 공급부는 상기 지지부 및 상기 플라즈마 반응기 사이에 배치되는, 금속 함유 나노입자 제조 장치.
[2] The apparatus of claim 1, further comprising a support for supporting the body,
Wherein the cooling fluid supply is disposed between the support and the plasma reactor.
The apparatus of claim 1, wherein the cooling fluid supply portion includes a plurality of cooling fluid supply portions spirally arranged along a side wall of the body.
The method of claim 1, wherein the plasma electrode comprises an electrode body, a first dielectric tube surrounding the electrode body, and a discharge gas supply portion for introducing a discharge gas between the electrode body and the first dielectric tube. Device.
5. The apparatus of claim 4, wherein the plasma electrode further comprises a fixture surrounding at least a portion of the first dielectric tube and fixing the discharge gas supply.
5. The method of claim 4 wherein the plasma electrode further comprises a second dielectric tube surrounding the first dielectric tube and a shield fluid supply for introducing a shield fluid between the first dielectric tube and the second dielectric tube. Particle production apparatus.
7. The apparatus of claim 6, wherein the shield fluid supply comprises a plurality of shield fluid supplies spirally disposed along a sidewall of the second dielectric tube.
7. The apparatus of claim 6, wherein the shield fluid supply portion and the sidewall of the second dielectric tube have an inclination angle of 30 to 60 degrees in a vertical section.
7. The apparatus of claim 6, wherein the distal end of the shield fluid supply protrudes into a space between the first dielectric tube and the second dielectric tube.
7. The apparatus of claim 6, wherein the plasma electrode further comprises an additional fixture surrounding at least a portion of the second dielectric tube and securing the shield fluid supply.
The apparatus of claim 1, further comprising a magnetic collection section disposed under the plasma reactor.
12. The apparatus of claim 11, wherein the magnetic collector comprises an electromagnet or permanent magnet.
상기 금속 전구체 수용액 주변으로 냉각 유체를 순환시키는 단계; 및
상기 금속 전구체 수용액으로부터 수중 플라즈마 방전을 통해 금속 함유 나노입자를 생성하는 단계;를 포함하는, 금속 함유 나노입자의 제조 방법.
Preparing a metal precursor aqueous solution comprising a solvent, a reducing agent, and a metal precursor;
Circulating a cooling fluid around the metal precursor aqueous solution; And
Containing nanoparticles, and generating metal-containing nanoparticles from the metal precursor aqueous solution through underwater plasma discharge.
상기 수중 플라즈마 방전은 상기 금속 전구체 수용액이 공급되는 플라즈마 반응기 내에서 수행되는, 금속 함유 나노입자의 제조 방법.
14. The method of claim 13, wherein circulating the cooling fluid is performed in the body,
Wherein the underwater plasma discharge is performed in a plasma reactor to which the aqueous metal precursor solution is supplied.
14. The method of claim 13, further comprising the step of controlling the size of the metal-containing nanoparticles using a magnet.
16. The method of claim 15, wherein controlling the size of the metal-containing nanoparticles comprises coupling the metal-containing nanoparticles to the magnet.
17. The method of claim 16, wherein the underwater plasma discharge comprises a first underwater plasma discharge and a second underwater plasma discharge, wherein coupling the metal containing nanoparticles to the magnets comprises discharging the first underwater plasma discharge and the second underwater plasma Wherein the metal-containing nanoparticles are carried out between discharges.
17. The method of claim 16, further comprising: after the step of bonding the metal-containing nanoparticles to the magnet, separating the metal-containing nanoparticles from the magnet; And adding an additional metal precursor to the metal precursor aqueous solution.
19. The method of claim 18, wherein the second underwater plasma discharge is performed after the step of adding the additional metal precursor.
14. The method of claim 13, wherein the metal precursor aqueous solution further comprises a carrier.
The method of claim 20, wherein the carrier is selected from the group consisting of graphene, graphene oxide, carbon nanotube, CNT, graphite, carbon fiber, ) ≪ / RTI > acrylate. ≪ / RTI >
14. The method of claim 13, wherein the metal-containing nanoparticles are selected from the group consisting of metal nanoparticles, metal oxide nanoparticles, metal-carrier composite particles, and metal oxide-carrier composite particles.
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