KR101583216B1 - 실리콘 나노 입자의 연속 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 실리콘의 체적 변화에 의한 전극 열화(deterioration) 현상을 최소화하고 전기적 접촉성을 개선하여 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있도록 하기 위해 실리콘 나노 입자를 제조하는 방법과, 그에 따라 제조된 나노 입자를 이용하는 음극활물질을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
이를 위해 본 발명에서는, 실리콘 나노 입자를 연속 제조하기 위한 방법으로서, 실란 가스와 운반 가스를 반응기 내로 유입시키는 단계; 상기 반응기에서 상기 실란 가스를 분해하여 실리콘 나노 입자를 얻는 단계; 및 상기 실리콘 나노 입자를 회수하는 단계를 포함하는 실리콘 나노 입자 제조 방법을 제공한다.

Description

실리콘 나노 입자의 연속 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질{CONTINUOUS MANUFACTURING METHOD FOR SILICON NANOPARTICLES AND ANODE ACTIVE MATERIALS CONTAINING THE SAME FOR LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 실리콘 나노 입자를 제조하는 방법과 이 방법에 의해 제조된 실리콘 나노 입자를 사용한 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것으로서, 실란 가스 전구체의 분해 반응을 통하여 입경 5 내지 100nm의 실리콘 나노 입자를 제조하는 방법과, 이를 통해 제조된 실리콘 나노 입자를 적용한 리튬이차전지용 음극활물질에 대한 것이다.
모바일 전자, 통신 기기는 소형화, 경량화 및 고성능화를 통해 급속히 발전하였으며 이들 전자기기의 전원으로는 사용이 간편한 리튬이차전지가 주로 이용되고 있다. 따라서 이러한 전자, 통신기기의 모바일 특성을 강조하기 위해서는 에너지밀도가 높은 고용량 리튬이차전지 개발이 필요하다. 리튬이온의 삽입과 탈리를 통해 충방전을 반복하며 작동하는 리튬이차전지는 핸드폰, 노트북 등의 휴대용 전자기기는 물론, 향후 전기자동차와 에너지 저장장치 등 중대형 장치의 전원장치로도 확대 사용될 것이다.
리튬이차전지의 성능 향상은 근본적으로 음극, 양극, 분리막 및 전해액으로 이루어진 4대 핵심 구성요소의 성능 향상에 기반을 두고 있다. 그 중 음극의 성능향상은 음극재 개발을 통한 단위 부피당 리튬이온의 충방전 용량 증대, 즉 고에너지밀도를 가지는 고용량 리튬이차전지 개발에 초점이 맞춰져 있다. 현재 리튬이온전지의 음극활물질로는 탄소계가 주로 사용되고 있다. 여기에는 천연흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite)과 같은 결정질계 탄소와, 소프트 카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 하지만 대표적 탄소계 음극재인 흑연(graphite)의 이론용량은 상한이 약 372mAh/g로 제한되어 있어, 고용량 리튬이차전지 개발을 위해서는 고용량의 새로운 음극 소재의 적용이 필요하다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 금속계 음극활물질이 활발히 연구되고 있다. 예를 들어, 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 아연(Zn) 등의 금속 또는 반금속을 음극활물질로 활용한 리튬이차전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 탄소계 음극활물질보다 많은 리튬이온이 가역적으로 흡장(alloying) 및 해리(dealloying)할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지 제조에 적합하다. 특히 실리콘은 약 4,200mAh/g에 이르는 높은 이론용량을 갖는 재료이다.
그러나 실리콘은 탄소계 음극활물질에 비해 사이클 특성이 열악하여 실용화에 걸림돌이 되고 있다. 그 이유는 충방전 과정, 즉 실리콘이 리튬이온과 흡장(alloying)하는 충전과정과 해리(dealloying)하는 방전 과정에서 400% 가량 체적 변화가 일어나고 이로 인해 발생된 기계적 응력(mechanical stress)이 실리콘음극 내부와 표면에 균열(crack)을 발생시키기 때문이다. 이러한 충방전 사이클을 반복하게 되면 실리콘 음극활물질이 집전체로부터 탈락하고, 실리콘 음극활물질 사이에 생기는 균열로 인해 전기적 절연이 생길 수 있어, 전지 수명이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이와 관련하여, 일본 공개특허공보 제1994-318454호에서는 리튬이온의 흡장과 해리가 가능한 탄소계 활물질을 금속 또는 합금입자와 단순 혼합하여 제조한 음극재에 대해 개시되어 있다. 그러나 이 경우 충방전 중 금속계 활물질이 과도한 체적 변화로 인해 파쇄되어 미분화되고, 미분화된 입자가 집전체로부터 탈락되어 전지의 수명 특성이 급격히 저하되는 등 종래의 문제점을 여전히 해소하지 못하고 있다.
일본 공개특허공보 제1994-318454호에서 사용된 실리콘 미분은 입경이 수 ㎛ 내지 수백 ㎛의 것으로서, 전지의 충방전시 발생된 부피변화에 따른 기계적 응력을 피하기 어렵다.
한편 실리콘 나노 입자를 제조하는 방법으로는 실리콘 금속 타깃(target)을 레이저 빔(beam) 또는 스퍼터(sputter)를 사용하여 제조하는 방법과, 실리콘을 포함한 전구체를 용매 상에서 자외선을 이용 열분해하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 기계적 응력의 영향을 줄이기 위해서는 실리콘 입자의 크기가 작아야 한다. 실리콘의 입경을 100nm 이하로 작게 하고 원하는 일정한 크기로 연속 제조하기 위해서는, 금속 타깃이나 매크로(macro) 단위의 큰 입자를 작은 입자로 만드는 하향식(top down) 제조 방식은 적합하지 않다. 실란 전구체를 분해하여 원자 단위에서 원하는 입자 크기까지 키우는 상향식(bottom-up) 제조 방식이 적합하다. 또한 레이저나 플라즈마를 사용한 방식은 대량 생산이나 비용 면에서 적합하지 않으며 용매 상에서 제조하는 방식 또한 연속 생산 방식에 적합하지 않고 비용도 많이 소요된다.
일본 공개특허공보 제1994-318454호 미국 특허 5,695,617 미국 특허 공개 US2006/0049547 A1 미국 특허 공개 US2010/0147675 A1 미국 특허 공개 US2006/0042414 A1 미국 특허 US 5,850,064 미국 특허 US 6,974,493 B2
본 발명은 실리콘 실리콘의 체적 변화에 의한 전극 열화(deterioration) 현상을 최소화하고 전기적 접촉성을 개선하여 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있도록 하기 위해 실리콘 나노 입자를 제조하는 방법과, 그에 따라 제조된 나노 입자를 이용하는 음극활물질을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 아래와 같은 실리콘 나노 입자 제조 방법을 제공한다.
실리콘 나노 입자를 연속 제조하기 위한 방법으로서,
실란 가스와 운반 가스를 반응기 내로 유입시키는 단계;
상기 반응기에서 상기 실란 가스를 분해하여 실리콘 나노 입자를 얻는 단계; 및
상기 실리콘 나노 입자를 회수하는 단계를 포함하는 실리콘 나노 입자 제조 방법.
본 발명자들은 리튬과 반응하는 실리콘 입자의 부피 팽창 및 해리 시 부피 변화에 따른 기계적 균열을 피하기 위해 실리콘 입자를 수 nm 수준까지 작게 만든다.
이를 위해 본 발명에서는 실란 가스 전구체의 분해 공정을 통해 실리콘 나노 입자를 연속적으로 제조한다. 실란 가스 전구체로는 클로로실란 가스나 모노실란 가스, 또는 실리콘을 포함한 할로겐 화합물(HaSiXb, a = 0~4, b = 4~a, X = Cl, Br, I, F )을 사용한다. 이 가스가 일정 온도의 칼럼(column) 반응기 내에 단독으로 또는 수소 가스와 함께 투입되고, 칼럼 내 일정 온도 영역을 지나면서 실란 가스 전구체가 분해되어 실리콘 나노입자가 제조된다(반응식 1 및 반응식 2).
[반응식 1]
모노실란의 분해 반응 SiH4 = Si + 2H2
[반응식 2]
트리클로로실란의 열분해 반응 HSiCl3 + H2 = Si + 3HCl
이렇게 얻어진 실리콘 나노 입자는 적당한 분리장치를 사용하여 포집한다. 즉 본 발명에서 실리콘 나노 입자는 실란 가스가 분해되는 과정 중에서 만들어지는데, 모노실란, 트리클로로실란 또는 디클로로실란을 사용한 폴리실리콘 제조 과정에서 생기는 부산물로서 얻어질 수 있다. 예를 들어 모노실란을 이용한 폴리실리콘 제조 공정인 지멘스 공정이나 입자형 실리콘을 제조하는 유동층 반응 공정에서, 모노실란이 비균일(heterogeneous) 증착되어 얻어지는 벌키(bulky)한 폴리실리콘 이외에, 균일(homogeneous) 증착에 의해 실리콘 나노 입자가 음극활물질로 이용 가능한 생성물로서 얻어진다. 즉 실리콘 나노 입자는 벌키한 폴리실리콘을 얻는 공정에서 부산물로 얻어질 수 있다.
특히 유동층 반응 공정에서 제조되는 실리콘 나노 입자는 유동 베드 내에서 형성되는 버블상(bubble phase)에서 균일 반응으로 생성되는 입자들이 대부분이며, 가스의 분해과정에서 형성되는 일차 입자와 일차 입자 간의 응집에 의해 형성되는 이차 입자로 구분된다. 일차 입자의 크기는 제조 조건에 따라서 수 nm ~ 수십 nm이며, 50 nm 이하가 되도록 하는 것이 중요하다. 이차 입자는 일차 입자들이 도 2에서와 같이 간단한 구조체를 이루어 수십 nm ~ 수백 nm 사이의 크기를 가진다. 이러한 이차 입자들이 다시 응집되거나 성장하여 수백 nm ~ 수십 ㎛ 크기의 입자들을 이룬다. 리튬 이차전지에 사용되기 위하여 적합한 입자의 크기는 도 2에서 나타한 바와 같이 비교적 작은 이차 입자들의 크기인 수백 nm 이하가 적합하며, 100nm 이하가 더욱 바람직하다.
실리콘 입자는 너무 작으면 나중에 도포하여 음극을 제조할 때 분산이 잘 안 되는 어려움이 있다. 반대로 너무 크면 충방전시 기계적 응력에 의해 열화(degradation)되는 문제가 있다. 이러한 이유에서 실리콘 나노 입자의 크기는 상술한 범위의 것이 바람직하다..
한편, 제조되는 실리콘 나노 입자의 크기는 실란 가스와 운반 가스의 혼합비를 변화시켜 조절할 수 있다. 운반 가스로는 H2, N2, Ar, HCl, Cl2 등이 사용 가능하다.
실란 가스를 분해하기 위한 반응 온도는 바람직하게는 500 ~ 1,200℃이며, 실란 가스 종류별 증착 조건에 따라 적절한 온도로 설정된다. 예를 들어 모노실란의 경우 600 ~ 800℃, 디클로로실란의 경우 600 ~ 900℃, 트리클로로실란의 경우 700 ~ 1,100℃에서 실란 가스가 열분해된다. 반응온도는 폴리실리콘 제조 메커니즘의 중요 변수로서 증착량 및 균일 반응과 불균일 반응 조절에 영향을 준다. 따라서 유동 베드의 최적 온도 및 그 분포를 조절하는 것이 반응기의 생산성 및 효율을 증가시키기 위하여 중요하다.
상기 온도 값의 하한은 해당 물질의 열분해 온도이다. 한편 상한값으로 설정한 온도를 초과하면 전구체가 분해되는 속도가 빨라져서, 입자들이 생성되고 서로 응집하는 속도가 빨라진다. 따라서 입자가 치밀하게 증착되지 못하여 공극이 발생되거나 기공이 내포되는 등의 문제가 생긴다. 또한 경제적으로도 반응기의 온도 증가에 따른 에너지 소비가 크게 된다. 이러한 점에서 상기 온도를 반응 온도의 상한값으로 설정함이 바람직하다.
또한 실란 가스의 종류 및 분해 온도와 함께 실리콘 나노 입자의 생성에 중요한 다른 요인은 투입되는 가스 중 포함된 실란 가스 농도이다. 실란 가스 농도에 따라 생성되는 실리콘 나노 입자의 성상이 달라진다. 이때 실란 가스와 운반 가스의 비율을 바람직하게는 몰비율 1 : 1 이상, 더욱 바람직하게는 1 : 30 ~ 1 : 4가 되도록 하면 균일한 실리콘 나노 입자를 형성할 수 있다.
또한 상황에 따라서 리튬 이차전지에 적용하기 적합한 이차 입자들을 크기를 구분하여 포집할 필요가 있다. 이를 위해 일반적인 미분 공정의 배출가스에서 미분을 제거 또는 회수하는 사이클론(cyclone), 필터(filter), 전기 집진 설비 등을 사용할 수 있다. 특히 각 설비의 포집 입자 크기 특성에 따라서 사이클론보다는 필터나 전기 집진 설비를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 나노 입자 회수를 위한 이들 사이클론, 필터, 전기집진 설비의 구성 및 원리는 폴리실리콘 및 미분 공정 업계에서 사용되는 일반적인 것으로서, 당업자라면 쉽게 구현할 수 있으며, 본 발명에서는 이들 장치 중 어느 것이나 적용할 수 있다.
위와 같이 실란 가스 열분해를 통해 제조된 본 발명의 실리콘 나노 입자는 크기가 수 nm 수준이다. 이렇게 제조된, 예를 들어 5 ~ 100nm 정도의 실리콘 나노 입자를 음극활물질로서 사용하면 리튬이온전지의 충방전시 리튬이온의 결합, 분리에 의해 발생되는 급격한 부피 팽창, 수축에 의한 기계적 응력을 피할 수 있다. 따라서 리튬이차전지 음극재에 사용 시 사이클 특성 저하, 수명감소 등의 문제점을 해소할 수 있다.
한편, 제조된 실리콘 나노 입자의 순도는 음극활물질로 사용 시의 성능에 크게 영향을 주는 인자다. 순도에 영향을 주는 불순물에는 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al) 등의 다양한 금속 물질과 보론(B), 인(P) 등과 같은 비금속 물질, 또는 원료 가스로부터 유입될 수 있는 염소(Cl), 수소(H), 카본(C) 등이 있다. 이들 모두 일반적으로 알려진 전지 및 태양광용 폴리실리콘에 포함되는 물질들이다.
특히 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al) 등 금속 물질은 수 ppba로부터 수백 ppma의 넓은 농도 범위로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 1 ppba ~ 50 ppma의 함량을 유지하여야 한다. 비금속 물질인 보론(B), 인(P)의 경우 수 ppba로부터 수백 ppba 농도 범위로 존재 가능하며, 바람직하게는 0.1 ~ 100 ppba 내의 함유량을 유지하여야 한다. 원료 가스로부터 유입될 수 있는 불순물인 염소(Cl)와 수소(H)는 리튬과 결합하여 화합물을 이룰 수 있는데, 전지의 효율을 크게 감소시킬 수 있으므로 함량에 유의하여야 한다. 각각 수 ppba로부터 수백 ppma의 범위로 존재할 수 있으나, 바람직하게는 염소는 100 ppma 이하이어야 하며 수소는 50 ppma 이하이어야 한다.
본 발명에 따르면 균일한 실리콘 나노 입자를 전도성 탄소 또는 실리콘 옥사이드(silicon oxide)로 감싼(coating) 형태의 음극활물질이 제공된다. 이는 적당한 유기 고분자를 선택하여 실리콘 나노 입자를 코팅한 뒤 소성하거나, 모노실란의 열분해 시 산소를 첨가하여 제조할 수 있다. 전도성 탄소 또는 실리콘 옥사이드는 부피변화가 적고 실리콘 나노 입자를 적당히 분산시켜주며, 실리콘 나노 입자를 작은 공간에 가둠으로써 부피변화로 인해 미분화되어 이탈되는 것을 막아 준다. 따라서 실리콘 입자의 미분화에 의한 전기적 단락(short)을 방지하여 전지의 사이클 특성이 개선시켜 준다.
본 발명의 음극활물질은 5 ~ 100nm 수준의 실리콘 입자를 포함하여 구성된 것으로서, 전지의 충방전 사이클이 진행되어도 초기 전지용량을 유지할 수 있게 해준다. 본 발명의 음극활물질에는 실리콘 나노입자 외에 전도성 탄소 물질 또는 실리콘 옥사이드 화합물이 더 포함될 수 있다. 탄소계 음극활물질로는 당업계에서 공지되어 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 천연흑연, 인조흑연과 같은 결정질계 탄소, 소프트카본, 하드카본과 같은 비정질계 탄소, 또는 실리콘 옥사이드를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또 실리콘 나노입자와 탄소계 음극활물질 또는 실리콘 옥사이드는, 볼 밀링(ball milling)과 같은 기계적 처리방법에 의해 혼합되거나, 분산제와 함께 용매 내에서 교반되거나, 초음파에 의해 혼합될 수 있으나, 이들 방법에만 제한되는 것은 아니다.
또 본 발명에서는 전술한 음극활물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 리튬이차전지용 음극재 및 이러한 음극재가 음극집전체에 도포된 형태의 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
음극재에 포함되는 도전제는 음극재의 전체적인 도전성을 증가시키고 전지의 출력 특성을 향상시키는 역할을 한다. 또한 실리콘 입자의 부피 팽창을 억제하는 완충 역할을 한다. 도전제로는 전기전도도가 우수하고 리튬이차전지 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전도성이 높은 탄소계 물질, 예컨대 흑연, 도전성 탄소 등을 사용한다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 도전성 고분자도 가능하다. 구체적으로, 흑연은 천연흑연이나 인조흑연 등으로 특히 제한되지 않는다. 도전성 탄소는 전도성이 높은 탄소계 물질이 바람직한데, 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그래핀이거나 그래파이트인 물질 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상이 혼합된 물질을 사용할 수 있다. 또한 상기 도전제의 전구체로는 산소를 함유하는 분위기, 예를 들어 공기 중에서 상대적으로 낮은 온도로 소성함으로써 전도성 물질로 변환되는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 도전제를 포함시키는 방법 역시 특별히 제한되지 않으며, 음극활물질에의 코팅 등 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법을 채택할 수 있다. 도전제는, 실리콘 입자를 음극재로 만들 때 공극 없이 치밀하게 형성되도록 입자 사이를 메워주기에 충분한 정도로 첨가되는 것이 바람직하다.
결합제로는 당업계에서 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대 폴리불화비닐리덴(polyvinyllidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 결합제는 적을수록 좋으나 너무 적으면 결합 작용을 제대로 하지 못한다. 반대로 너무 많으면, 상대적으로 실리콘 입자와 도전제의 사용량이 적게 된다. 이러한 점을 고려하여 첨가한다.
음극을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 한 예로서 음극은, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 뒤 이를 구리와 같은 음극집전체 상에 도포 및 건조함으로써 제조될 수 있다. 필요에 따라 상기 혼합물에 충전제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는 또 음극, 양극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다. 일반적으로 리튬이차전지는 음극재와 음극집전체로 구성된 음극, 양극재와 양극집전체로 구성된 양극, 그리고 상기 음극과 양극 사이에서 양극과 음극이 물리적으로 접촉하지 못하게 하여 단락을 방지하며 리튬이온을 통과시켜 전기가 통하게 하는 분리막으로 구성된다. 그리고 음극, 양극과 분리막의 빈 공간에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다. 양극 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 한 예로서 양극은 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 건조하여 제조될 수 있다. 필요에 따라 상기 혼합물에 충전제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 당업계에서 사용되는 일반적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어 음극과 양극 사이에 다공성 분리막을 넣고 리튬이온을 포함하는 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 휴대폰과 같은 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀은 물론, 다수의 전지 셀을 포함하는 중대형 전지모듈의 단위 셀로도 바람직하게 사용될 수 있다. 적용 가능한 중대형 디바이스로는 파워 툴(power tool); 전기차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기차(hybrid electric vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명에 따르면, 실리콘 나노 입자를 효과적으로 제조할 수 있다. 특히 실리콘 나노 입자를 폴리실리콘 제조 공정에서 나오는 부산물로부터 제조함으로써 자원을 효율적으로 활용하고 제조 비용을 절감할 수 있다.
또 발명에 의해 제조된 실리콘 나노 입자는 리튬이차전지용 활물질로서 사용될 경우, 충방전에 따른 부피 변화가 작기 때문에 기계적 응력(mechanical stress)을 해소할 수 있어 전지의 용량을 높이고 사이클 특정을 우수하게 해준다.
도 1은 본 발명에서 실리콘 나노 입자를 제조하기 위한 장치를 모식적으로 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 실리콘 나노 입자의 전자현미경 사진이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실리콘 나노입자 제조>
도 1과 같은 장치를 사용하여 실리콘 나노입자를 제조할 수 있으나 제조 장치의 구성이나 가스의 투입방식 가열 방식에 특별한 제한은 없다.
1-1. 모노실란 가스를 이용한 실리콘 나노입자 제조
모노실란 가스와 운반 가스인 수소가스를 각각 분당 16.7g, 4.5g의 유속으로 도 1에 나타난 장치의 가스 유입구(10)를 통해 칼럼 반응기(20)로 투입하였다. 칼럼 반응기(20)는 히터(30)에 의해 650℃로 가열되어 있다. 반응기(20) 내에서 모노실란 가스는 분해과정을 통해 실리콘 나노 입자로 변환되고, 운반 가스와 함께 칼럼 반응기(20)를 통과해 나왔다. 이어서 미분 포집 장치(40)에서 실리콘 나노 입자들은 포집되고 미반응 실란과 수소 가스는 미분 여과 장치를 통과하여 폐가스 처리 장치에서 처리되었다. 미분 포집 장치를 통과한 미반응 가스와 수소가스는 가스크로마토그래피 분석기를 통해 정량되어 전환율 등이 계산되었다. 모노실란 가스의 전환율은 95 ~ 99%이었다. 포집 장치를 통해 포집된 실리콘 나노 입자가 응집된(agglomerated) 이차 입자의 크기는 10 ~ 20㎛이었다. 실리콘 나노 입자의 생성량은 1시간 반응에서 831 ~ 866g/h이었다. 한편 실리콘 나노입자를 포집하기 위하여 사이클론, 필터 및 전기 집진법을 적용하여 각각 그 회수율을 비교하였다. 사이클론의 경우 전체 실리콘 입자의 50~70%가 회수되었으며, 필터의 경우 99% 이상, 전기집진법의 경우 90% 이상의 회수율을 나타내었다. 회수된 실리콘 나노 입자의 크기는 20 ~ 50nm이었다. 실리콘 나노 입자가 뭉친 이차 입자는 음극활물질 제조시에는 적당한 분산 방법을 통해 실리콘 나노 입자가 되도록 분리하였다.
1-2. 반응 온도에 따른 모노실란의 전환율
상기 1-1의 조건에서 칼럼 반응기의 온도를 각각 400, 500, 600, 700, 800℃로 유지하였으며 이에 따른 모노실란의 전환율을 확인하였다. 모노실란 전환율은 투입된 모노실란에 대해 가스 크로마토그래피 상에 나타나는 미반응 모노실란의 양을 가지고 계산하였다. 600℃ 이상의 온도에서 모노실란이 95% 이상 분해되어 일차 사이즈가 5 ~ 100nm인 실리콘 나노 입자가 제조되었다.
1-3. 실리콘 나노 입자의 크기 조절
상기 1-1의 조건에서 모노실란과 운반 가스인 수소가스의 투입비를 조절하여 실리콘 나노 입자의 크기를 조절하였다. 투입되는 모노실란과 수소 가스의 비율은 모노실란 30 ~ 2 mol%에 대해 수소가스 70 ~98 mol%로 조절하였다. 모노실란 가스의 비율이 낮을수록 실리콘 나노 입자의 크기는 감소하였으며 수소가스와 모노실란 가스의 mol% 비가 70 : 30일 때 50 ~ 100nm, 몰비 98 : 2일 때 5~20nm이었다.
2-1. 트리클로로실란을 사용한 실리콘 나노 입자 제조
트리클로로실란을 운반 가스인 수소와 함께 각각 분당 72.58g, 4.29g의 유속으로 700 ~ 800℃로 가열된 반응기에 투입하였다. 칼럼 반응기 내에서 트리클로로실란은 분해과정을 통해 실리콘 나노 입자로 변환되고, 운반 가스와 같이 분리 장치로 이동되었다. 거기서 실리콘 나노 입자들은 포집되고 미반응 트리클로로실란과 수소는 포집 장치를 통과하여 폐가스 처리 장치에서 처리되었다. 트리클로로실란의 전환율은 50 ~ 90%였으며 여과장치를 통해 포집된 10 ~ 20㎛의 실리콘 입자는 1시간 반응에서 450~810g/h이었다. 포집된 실리콘 나노 입자의 일차 사이즈는 20 ~ 50nm이었다.
2-2. 실리콘 나노 입자의 크기 조절
상기 2-1의 조건에서 트리클로로실란과 수소의 투입비를 조절하여 실리콘 나노 입자의 크기를 조절하였다. 투입되는 모노실란의 수소에 대한 비율은 30 mol%에서 2 mol%까지 조절하였다. 트리클로로실란의 비율이 낮을수록 실리콘 나노 입자의 사이즈는 감소하였다. 수소와 트리클로로실란의 mol% 비 70 : 30에서 크기 50 ~ 120nm, 몰비 98 : 2 에서 5 ~ 30nm의 실리콘 나노입자를 제조하였다.
3. 음극 및 양극의 제조
상기 제조된 실리콘 나노 입자를 음극활물질로 하여 도전제(Super P Black, SPB), 결합제(polyvinylidene fluoride, PVDF)와 75 : 15 : 10의 중량비로 혼합하였다(충방전 용량은 음극활물질 사용량 75%를 환산한 값이다). 먼저 결합제를 혼합기를 사용하여 용매인 NMP(N-methylpyrrolidone, 99% Aldrich Co.)에 10분간 용해시킨 후, 음극활물질과 도전제를 넣고 30분간 교반하여 균질한 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 구리 호일에 블레이드(blade)를 이용하여 바른 후, 110℃의 오븐에서 2시간 건조하여 용매를 증발시킨 다음, 핫프레스롤(hot press roll)을 사용하여 압착하였다. 이렇게 얻어진 음극을 120℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
다음으로, 리튬금속 양극활물질과 도전제(Super P Black, SPB), 결합제(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 75 : 15 : 10의 중량비로 혼합하였다. 먼저 결합제를 혼합기를 사용하여 용매인 NMP(N-methylpyrrolidone, 99% Aldrich Co.)에 10분간 용해시킨 후, 양극활물질과 도전제를 넣고 30분간 교반하여 균질한 슬러리를 얻었다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 블레이드를 이용하여 바른 후, 110℃의 오븐에서 2시간 건조하여 용매를 증발시킨 다음, 핫프레스롤(hot press roll)을 사용하여 압착하였다. 제조된 양극을 120℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
<리튬이차전지의 제조>
건조된 음극을 지름 1.4cm 크기로 자른 후, 상기 제조된 양극과 1M LiPF6가 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC) (v/v = 1/1) 및 비닐렌 카보네이트(VC, 2중량%)에 녹아 있는 전해질 용액으로 2016형 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 전지 제조의 모든 공정은 내부 수분 함량 10ppm 이하인 아르곤 분위기의 글로브 박스(glove box) 내에서 실시하였다.
<비교예>
입경이 수 ㎛인 상용 실리콘 분말(633097, 98%, Aldrich Co.)을 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하게 음극, 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
<비교 실험>
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬이차전지에 대해, 전지의 안정화를 위해 24시간 동안 방치한 후, Won-A tech사의 WBSC3000L 충방전 기기를 사용하여 충방전 실험을 하였다. 충방전은 0.14mA(1/20C)의 전류로 0.0 내지 1.5V의 전압범위에서 수행하였다.
실시예의 경우 1750mAh/g의 음극 초기 용량을 나타낸 반면, 비교예의 경우 1050mAh/g의 음극 초기 용량을 나타내어, 실시예의 경우가 비교예보다 더욱 용량이 높음을 알 수 있다. 또한 충방전 실험 결과에서도 실시예의 경우가 비교예보다 더 높은 용량을 유지하고 있어, 사이클 특성 및 수명 특성이 더욱 우수함을 알 수 있다.
10: 가스 유입구 20: 칼럼 반응기
30: 히터 40: 미분 포집 장치

Claims (20)

  1. 실리콘 나노 입자를 연속 제조하기 위한 방법으로서,
    실란 가스와 운반 가스를 유동층 반응기 내로 유입시키는 단계;
    상기 유동층 반응기에서 상기 실란 가스를 분해하여 실리콘 나노 입자를 얻는 단계; 및
    상기 실리콘 나노 입자를 회수하는 단계를 포함하며,
    상기 실란 가스와 상기 운반 가스의 혼합 비율이 몰비율로 1:1 ~ 1:30인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자 연속 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 가스와 운반 가스의 혼합 비율이 몰비율로 1:4 ~ 1:30인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자 연속 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1항에 있어서,
    상기 실란 가스는 그래뉼 폴리실리콘을 제조하기 위한 유동층 반응 공정에 사용되는 모노실란, 트리클로로실란, 디클로로실란 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자 연속 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 모노 실란이 600 ~ 800℃에서 열분해되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자 연속 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 디클로로실란이 600 ~ 900℃에서 열분해되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자 연속 제조 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 트리클로로실란이 700 ~ 1,100℃에서 열분해되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자 연속 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자의 크기가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자 연속 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자가 응집되어 100nm 이하 크기의 이차 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자 연속 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자를 회수하는 단계가 사이클론, 필터, 전기집진 설비 중 어느 하나에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자 연속 제조 방법.
  12. 청구항 1의 방법에 의해 제조되며,
    5~50nm의 크기를 갖는 실리콘 일차 입자와,
    상기 실리콘 일차 입자의 응집 또는 성장에 의하여 생성된 100nm 이하의 실리콘 이차 입자를 포함하는 실리콘 나노 입자로서,
    50ppma 이하의 금속계 불순물;
    100ppba 이하의 비금속계 불순물;
    100ppma 이하의 염소; 및
    50ppma 이하의 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속계 불순물은 철, 니켈, 크롬 및 알루미늄 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자. .
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 비금속계 불순물은 보론과 인 중에 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자.
  15. 청구항 12의 실리콘 나노 입자 표면에 전도성 탄소 물질과 실리콘 옥사이드 화합물 중에 선택된 하나 이상의 물질이 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 전도성 탄소 물질이 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본 및 하드카본으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 실리콘 옥사이드가(SiOx) x = 0.2 ~ 1.8인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  18. 청구항 15의 음극활물질;
    도전제; 및
    결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극재.
  19. 청구항 18의 음극재가 음극집전체에 도포된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  20. 음극, 양극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
    상기 음극은 청구항 19의 리튬이차전지용 음극인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019177338A1 (ko) * 2018-03-14 2019-09-19 주식회사 엘지화학 비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210021789A (ko) 2019-08-19 2021-03-02 한국해양대학교 산학협력단 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법 및 이로부터 합성된 실리콘-탄소 복합체
US11616233B2 (en) 2018-03-14 2023-03-28 Lg Energy Solution, Ltd. Amorphous silicon-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016202459A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Kern-Schale-Kompositpartikel
NO343898B1 (en) 2016-09-19 2019-07-01 Dynatec Eng As Method for producing silicon particles for use as anode material in lithium ion rechargeable batteries, use of a rotating reactor for the method and particles produced by the method and a reactor for operating the method
TW201826598A (zh) * 2017-01-11 2018-07-16 日商捷恩智股份有限公司 含有矽奈米粒子的氫聚倍半矽氧烷燒結體-金屬氧化物複合體及其製造方法、鋰離子電池用負極活性物質、鋰離子電池用負極以及鋰離子電池
DE112018008047A5 (de) * 2018-10-02 2021-06-24 Wacker Chemie Ag Silizium-partikel mit spezifischem chlor-gehalt als anodenaktivmaterial für lithium-ionen-batterien
DE112020006759A5 (de) * 2020-02-17 2022-12-15 Wacker Chemie Ag Anodenaktivmaterialien für Lithium-lonen-Batterien
WO2024049233A1 (ko) * 2022-08-31 2024-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263522A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Denki Kagaku Kogyo Kk シリコン粒子、シリコン粉末及びシリコン粒子の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06318454A (ja) 1993-05-07 1994-11-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100682886B1 (ko) 2003-12-18 2007-02-15 삼성전자주식회사 나노입자의 제조방법
US7850938B2 (en) * 2004-03-17 2010-12-14 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Silicon particles, silicon particle superlattice and method for producing the same
US7297619B2 (en) 2004-08-24 2007-11-20 California Institute Of Technology System and method for making nanoparticles using atmospheric-pressure plasma microreactor
DE102005011940A1 (de) * 2005-03-14 2006-09-21 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von beschichteten Kohlenstoffpartikel und deren Verwendung in Anodenmaterialien für Lithium-Ionenbatterien
JP5398962B2 (ja) * 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
FR2916193B1 (fr) 2007-05-18 2009-08-07 Commissariat Energie Atomique Synthese par pyrolyse laser de nanocristaux de silicium.
US8734991B2 (en) * 2007-11-12 2014-05-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101256007B1 (ko) * 2010-11-15 2013-04-18 주식회사 케이씨씨 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US9593413B2 (en) * 2011-05-04 2017-03-14 Uchicago Argonne, Llc Composite materials for battery applications

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263522A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Denki Kagaku Kogyo Kk シリコン粒子、シリコン粉末及びシリコン粒子の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019177338A1 (ko) * 2018-03-14 2019-09-19 주식회사 엘지화학 비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11616233B2 (en) 2018-03-14 2023-03-28 Lg Energy Solution, Ltd. Amorphous silicon-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR20210021789A (ko) 2019-08-19 2021-03-02 한국해양대학교 산학협력단 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법 및 이로부터 합성된 실리콘-탄소 복합체

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