KR20190064341A - 투명도와 기계적 물성이 우수한 혼합 수지 조성물 - Google Patents

투명도와 기계적 물성이 우수한 혼합 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

충격강도와 투명성을 모두 만족시킬 수 있는 혼합 수지 조성물과 이로부터 제조되는 성형품이 개시된다. 본 발명은 (A) 40~70중량%의 에틸렌과 30~60중량%의 프로필렌으로 구성된 올레핀 단량체 혼합물 5~15중량%를 85~95중량%의 결정성 폴리프로필렌과 함께 반응기에 투입하고, 상기 에틸렌 및 프로필렌을 중합하여 제조된 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)와 상기 결정성 폴리프로필렌의 블렌드 75~95중량%; 및 (B) 밀도가 0.90~0.94g/cm3인 폴리에틸렌 5~25중량%를 포함하는 수지 조성물 과 이로부터 제조되는 성형품을 제공한다.

Description

투명도와 기계적 물성이 우수한 혼합 수지 조성물{A MIXTURE RESIN COMPOSITION WITH HIGH CLARITY AND EXCELLENT MECHANICAL RESISTANCE}
본 발명은 투명도와 기계적 물성이 우수한 혼합 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성, 강성 및 투명성이 우수한 폴리에틸렌/에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 혼합 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 수지 조성물은 가볍고, 가격 대비 기계적 물성이 우수하여 사출 성형품 또는 필름의 재료로 널리 사용되고 있다. 근래에는 폴리프로필렌을 적용하는 제품의 용도가 단순한 외부 마감재 혹은 포장재에서 사용자의 사용환경에 따라 내구성이 요구되는 다양한 분야로 확대되고 있다. 특히 폴리프로필렌를 이용하는 제품이 대형화되어 가면서, 제품의 중량 감소를 위해 제품이 박막화되고 있다. 하지만 이러한 박막화로 인하여 외부 충격에 쉽게 깨진다는 문제점이 발생하고 있고, 이를 개선하기 위해서 높은 강성과 함께 더 높은 수준의 내충격성을 가진 폴리프로필렌 제품이 요구되고 있다. 그러나 폴리프로필렌을 이용한 소재 개발에 있어서 내충격성과 강성은 반비례하는 경향이 있고, 또한 내충격성이 높은 조성물은 투명성과 반비례하여 속이 들여다 보이는 투명한 용기 재질로는 부적합하다.
이와 같이, 필름 포장재 혹은 식품 보관 용기 혹은 소형 사출 용기 등의 재질로 사용될 때 요구되는 충격강도와 투명성을 모두 만족시킬 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 한국등록특허 제1598715호는 프로필렌 단독 중합체 65~82중량%와 에틸렌 함량이 25~50중량%인 에틸렌프로필렌 고무 18~35중량%를 이용하여 제조되는 에틸렌프로필렌 블록 공중합체를 개시하고 있으나, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)상의 조성 및 도메인 크기 제어에 따른 제품 특성(흐림도, 충격강도, 열접착강도, 외관특성) 변화를 충분히 설명하지 못하고 있다.
한국등록특허 제1444007호는 폴리프로필렌 단독 중합체 80~90중량%와 에틸렌프로필렌고무 10~20중량%를 이용하여 제조되는 에틸렌프로필렌 블록 공중합체 및 고밀도폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물을 개시하고 있으나, 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 충분하지 않다는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 충격강도 등의 기계적 물성과 투명성을 모두 만족시킬 수 있는 혼합 수지 조성물과 이로부터 제조되는 성형품을 제공하고자 한다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 40~70중량%의 에틸렌과 30~60중량%의 프로필렌으로 구성된 올레핀 단량체 혼합물 5~15중량%를 85~95중량%의 결정성 폴리프로필렌과 함께 반응기에 투입하고, 상기 에틸렌 및 프로필렌을 중합하여 제조된 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)와 상기 결정성 폴리프로필렌의 블렌드 75~95중량%; 및 (B) 밀도가 0.90~0.94g/cm3인 폴리에틸렌 5~25중량%를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 두께 60㎛의 필름은 Izod 충격강도(23℃, ASTM D256)가 13 kg·cm/cm 이상이고, Izod 충격강도(-10℃, ASTM D256)가 5.0 kg·cm/cm 이상이고, Dupont 충격강도(23℃, ASTM D256)가 120J 이상이고, Dupont 충격강도(-10℃, ASTM D256)가 70J 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 (b)폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)는 평균 직경이 100~500nm인 것을 특징으로 하는 혼합 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 산화방지제, 촉매중화제, 안료, 분산제, 내후제, 대전방지제, UV 안정제, 슬립제, 안티블로킹제 및 탈크로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
또한 상기 성형품은 냉장 용기, 냉동 용기, 다용도 수납함, 자동차 내·외장재, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기 및 압출중공 성형품 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 결정성 프로필렌 단독 중합체에 특정 함량의 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR; Ethylene propylene rubber)를 단계적으로 중합하고, 최적 고유 점도비를 제어함과 동시에 특정 범위의 밀도를 나타내는 폴리에틸렌을 배합함으로써 피쉬-아이(Fish-eye)가 적고, 내열성이 우수하면서도 투명성과 내충격성을 동시에 만족하는 폴리에틸렌 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 혼합 수지 조성물과 이로부터 제조되는 성형품을 제공할 수 있다.
이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙여 설명한다.
본 발명은 (A) 40~70중량%의 에틸렌과 30~60중량%의 프로필렌으로 구성된 올레핀 단량체 혼합물 5~15중량%를 85~95중량%의 결정성 폴리프로필렌과 함께 반응기에 투입하고, 상기 에틸렌 및 프로필렌을 중합하여 제조된 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)와 상기 결정성 폴리프로필렌의 블렌드 75~95중량%; 및 (B) 밀도가 0.90~0.94g/cm3인 폴리에틸렌 5~25중량%를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 구성하는 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
(A) 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체
(a) 결정성 프로필렌 단독 중합체
본 발명에서 결정성 프로필렌 단독 중합체는 중합 반응장치에서 프로필렌이 단독으로 주입되어 중합된다. 상기 중합체의 중합방법은 본 기술분야에서 공지된 통상적인 방법에 의한 것으로, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
상기 결정성 프로필렌 단독 중합체는 전체 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 수지 조성물에서 5~95중량% 함량 포함된다. 상기 결정성 프로필렌 단독 중합체 함량이 85중량% 미만일 경우 결정화도가 낮아져 내열성 및 열접착 특성이 저하되고, 95중량%를 초과할 경우 결정화도가 급격히 높아져 내충격성이 저하된다.
(b) 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)
본 발명에서 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)는 에틸렌과 프로필렌이 동시에 주입되어 중합되며, 상기 결정성 프로필렌 단독 중합체를 중합한 후 이어지는 중합 반응장치에서 상기 결정성 프로필렌 단독 중합체의 존재 하에서 연속적으로 중합된다. 상기 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 중합방법은 본 기술분야에서 공지된 통상적인 방법에 의한 것으로, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에서는 상기 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)가 상기 결정성 프로필렌 단독 중합체의 중합 후 반응기 내에서 연속적으로 중합되고, 상기 결정성 프로필렌 단독 중합체와 상기 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 구성 물질 일부가 프로필렌 사슬로 동일하여 두 상의 친화력에 의해 균일하게 분산이 되어, 투명성이 우수하고 열접착 특성의 저하를 최소화시키며, 내 충격강도를 향상시키고 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 뭉침으로 인한 피쉬아이 및 오렌지 필 발생을 억제할 수 있다.
이에 따라 본 발명에서는 충격강도, 열접착성, 투명성, 외관 등에 있어 물성 밸런스를 위해 상기 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)가 전체 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 수지 조성물에서 5~15중량% 함량 포함된다. 상기 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR) 함량이 5중량% 미만일 경우 충격강도가 저하되고, 15중량%를 초과할 경우 열접착성, 투명성 및 외관 특성이 저하될 수 있다.
또한 상기 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)는 전체 중량에 대한 에틸렌 함량이 40~70중량%이고, 바람직하게는 45~60중량%일 수 있다. 상기 공중합체 내에서 에틸렌 함량이 40중량% 미만일 경우 중합되는 블록 공중합체에서 충격을 향상시키는 무정형 부분이 감소해 내충격 특성이 감소하고, 70중량%를 초과할 경우 결정성 폴리에틸렌 성분이 많이 중합되어 연속상과의 상용성이 감소하여 내충격 시 계면 박리로 인해 투명성 혹은 내백화 특성이 감소될 수 있다.
또한 상기 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)에서 용제추출물의 고유점도(자일렌 용제)는 0.5~2.5dl/g인 것이 바람직하다. 상기 고유점도가 0.5dl/g 미만일 경우 고무 성분의 크기가 작아지고 고무 성분의 분자량이 작아 충격 특성이 저하될 수 있고, 고유점도가 2.5dl/g을 초과할 경우 고무 성분의 크기가 커지고 뭉침이 발생하여 분산성 저하로 투명성이 저하되고 피쉬아이(Fish Eye)가 발생할 수 있다. 또한 이러한 뭉침 현상으로 인해 피쉬아이 부분에서의 내충격성이 저하될 수 있다.
여기서, 고무의 분산은 상기 결정성 프로필렌 단독 중합체와 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 점도 차이에 의해 발생하기 때문에 상기 결정성 프로필렌 단독 중합체의 고유점도에 대한 상기 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 고유점도의 비(폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 고유점도/결정성 프로필렌 단독 중합체의 고유점도)가 0.5~1인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.7~0.8일 수 있다. 또한, 상기 점도 차이를 고려하면 상기 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체는 결정성이 없는 무정형일 수 있다.
상기 고유점도비가 0.5 미만일 경우 중합된 상기 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 분자량이 연속상인 상기 결정성 프로필렌 단독 중합체보다 상대적으로 낮아 충격 흡수에 어려움이 있을 수 있고, 1을 초과할 경우 성형 후 상기 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 분산상 크기가 증가해 외관 특성이 저하될 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)가 상기 결정성 프로필렌 단독 중합체에 평균 직경 100~500nm의 입자 크기로 미세하게 분산된 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 입자 크기가 100nm 미만일 경우 블록 공중합체의 충격 흡수와 분산이 어려울 수 있고, 입자 크기가 500nm를 초과할 경우 빛의 난반사 발생이 심해 고투명성의 발현이 저하될 수 있다.
상기 (a) 결정성 프로필렌 단독 중합체 및 (b) 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)로 조성된 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 수지 조성물은 용융지수(ASTM D1238, 230℃/2.16kg, Melt Index, MI)가 1~50g/10분일 수 있고, 바람직하게는 1~10g/10분일 수 있다. 상기 용융지수가 1g/10분 미만일 경우 압출 가공 공정에서 수지 흐름 특성이 저하되고 상기 언급한 고유점도비를 최적의 조건인 0.5~1로 유지하는데 어려움이 있을 수 있고, 50g/10분을 초과할 경우 분자량이 낮아져 최종 제품의 내충격 특성이 저하될 수 있다.
이상 설명한 상기 (A) 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체는 혼합 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 75~95중량%로 포함이 될 수 있으며, 바람직하게는 80~95중량%, 더 바람직하게는 85~95중량%, 가장 바람직하게는 85~90중량%로 포함이 될 수 있다.
(B) 폴리에틸렌
본 발명에서 상기 폴리에틸렌은 밀도가 0.90~0.94g/cm3인 폴리에틸렌일 수 있으며, 바람직하게는 0.91~0.94g/cm3, 가장 바람직하게는 0.91~0.92g/cm3 인 폴리에틸렌일 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 밀도가 0.90g/cm3 미만일 경우 상기 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체와의 혼화성이 저하되어 피쉬아이가 다량 발생하고, 0.94g/cm3을 초과하면 혼합 수지의 충격 강도 개선 정도가 미미할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에틸렌은 190℃, 2.16 Kg에서 용융지수가 0.5~20g/10 분일 수 있으며, 바람직하게는 1~15g/10분일 수 있다. 용융지수가 1g/10분 미만일 경우에는 상기 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체와의 혼화성이 저하되어 피쉬아이가 다량 발생하고, 20g/10분을 초과하면 혼합 수지의 충격 강도 개선 정도가 미미할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포는 10 이하인 것이 바람직하며, 분자량 분포아 10을 초과하는 경우 피쉬아이가 다량 발생할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 상기 폴리에틸렌은 5~25중량%로 포함이 될 수 있으며, 바람직하게는 5~20중량%, 더 바람직하게는 5~15중량%, 가장 바람직하게는 10~15중량%로 포함이 될 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에틸렌의 중합방법은 본 기술분야에서 공지된 통상적인 방법에 의한 것으로, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당업계에서 공지된 첨가제 또는 용제를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 산화방지제, 촉매중화제, 안료, 분산제, 내후제, 대전방지제, UV 안정제, 슬립제, 안티블로킹제, 탈크 등이 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당업자가 적절하게 그 함량을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 있는 것은 아니고, 예컨대 전술한 각 성분들과 기타 첨가제를 필요한 양 만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴배리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후 상기 기기들을 사용하여 투입된 원료들을 혼련하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로 제조된 두께 60㎛의 필름은 Izod 충격강도(23℃, ASTM D256)가 13 kg·cm/cm 이상일 수 있으며, 바람직하게는 15 kg·cm/cm 이상, 더 바람직하게는 20 kg·cm/cm 이상, 가장 바람직하게는 23 kg·cm/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로 제조된 두께 60㎛의 필름은 Izod 충격강도(-10℃, ASTM D256)가 5.0 kg·cm/cm 이상일 수 있으며, 바람직하게는 6.5 kg·cm/cm 이상, 더 바람직하게는 8.0 kg·cm/cm 이상, 가장 바람직하게는 9.5 kg·cm/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로 제조된 두께 60㎛의 필름은 Dupont 충격강도(23℃, ASTM D256)가 120J 이상일 수 있으며, 바람직하게는 130J 이상, 더 바람직하게는 180J 이상, 가장 바람직하게는 200J 이상일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로 제조된 두께 60㎛의 필름은 Dupont 충격강도(-10℃, ASTM D256)가 70J 이상일 수 있으며, 바람직하게는 80J 이상, 더 바람직하게는 120J 이상, 가장 바람직하게는 140J 이상일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로 제조된 두께 60㎛ 필름의 흐림도(Haze, ASTM D1003)가 33 이하일 수 있으며, 바람직하게는 30 이하, 더 바람직하게는 25 이하, 가장 바람직하게는 20 이하일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로 제조된 두께 60㎛의 필름은 하기 방법에 따라 평가한 피쉬아이의 개수가 10개 이하일 수 있으며, 바람직하게는 6개 이하, 더 바람직하게는 4개 이하, 가장 바람직하게는 3개 이하일 수 있다.
[피쉬아이 측정방법]
성형된 필름에 빛을 투과시켜, 투과되지 않는 F/E들을 검지(detecting)하였고, 총 검사면적 1m2에 대해 기준면적(600cm2) 당의 F/E를 계수(counting)하여 수치화하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형품을 제공하며, 상기 성형품은 본 발명의 수지 조성물을 압출, 중공 성형, 필름 성형, 사출 및 진공 성형 등 임의의 방법으로 성형하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형품은 예컨대, 냉장 용기, 냉동 용기, 다용도 수납함, 자동차 내·외장재, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기, 압출중공 성형품 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
반응장치에 프로필렌을 주입하여 벌크 중합반응을 시켜 결정성 프로필렌 단독 중합체를 제조하였다. 이어지는 일련의 반응장치에서 결정성 프로필렌 단독 중합체의 존재 하에서 기상반응을 시키되, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR) 내의 에틸렌 함량이 60중량%가 되도록 제조한다. 결정성 프로필렌 단독 중합체와 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 함량비율이 각각 93중량% 및 7중량%이고, 고유점도비가 0.8이 되도록 각 단계의 중합량을 조절하면, 결정성 프로필렌 단독 중합체와 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 흐름성 및 분산성에 의해 상기 성분들의 도메인 크기가 결정된다. 이러한 결정성 프로필렌 단독 중합체 및 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 도메인 크기가 평균 직경 100~200nm인, 혼련된 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체를 제조하였다.
상기 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 90중량%에 밀도가 0.91 g/cm3인 폴리에틸렌 10중량%를 단축 압출기롤 통해 용융 혼합하여 최종 혼합 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR) 내의 에틸렌 함량을 45중량%로 조절하고, 결정성 프로필렌 단독 중합체와 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 함량비율이 각각 90중량% 및 10중량%이고, 고유점도비가 0.7이 되도록 각 단계의 중합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR) 내의 에틸렌 함량을 45중량%로 조절하고, 결정성 프로필렌 단독 중합체와 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 함량비율이 각각 90중량% 및 10중량%이고, 고유점도비가 0.7이 되도록 각 단계의 중합량을 조절하였으며, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 85중량%에 밀도가 0.92g/cm3인 폴리에틸렌 15중량%를 단축 압출기롤 통해 용융 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR) 내의 에틸렌 함량을 85중량%로 조절하고, 결정성 프로필렌 단독 중합체와 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 함량비율이 각각 90중량% 및 10중량%이고, 고유점도비가 2.8이 되도록 각 단계의 중합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 85중량%에 밀도가 0.95g/cm3인 폴리에틸렌 15중량%를 단축 압출기롤 통해 용융 혼합한 것을 제외하고는 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR) 내의 에틸렌 함량을 45중량%로 조절하고, 결정성 프로필렌 단독 중합체와 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 함량비율이 각각 90중량% 및 10중량%이고, 고유점도비가 0.9가 되도록 각 단계의 중합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 도메인 크기가 평균 직경 200~300nm가 되도록 하고, 고유점도비가 0.7이 되도록 각 단계의 중합량을 조절하였으며, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 70중량%에 밀도가 0.92g/cm3인 폴리에틸렌 30중량%를 단축 압출기롤 통해 용융 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 혼합 수지 조성물에 페놀계 산화방지제, 포스페이트계 산화방지제 및 촉매중화제로 칼슘 스테아레이트를 첨가하여 220℃에서 2축 압출기를 통하여 용융 혼합하여 펠렛(pellet)화하여 수지 조성물을 제조한 후, 제조된 조성물의 시험 시편을 제조하여 하기 방법으로 분석 및 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수지 조성물 분석 방법]
(1) 에틸렌 함량: 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720, 740cm-1 특성 피크를 이용하여 에틸렌 함량을 측정하였다.
(2) 융점(Tm): 차동 주사 열량계(상표명 DSC, 퍼킨-엘머 캄파니(Perkin-Elmer Co.))를 사용하여 질소가스 대기 하에 220℃에서 5분 동안 시험편 10mg을 예비 용융시킨 후, 온도를 5℃/min의 감온 속도로 40℃로 강하시킨다. 그 후, 온도를 5℃/min의 승온 속도로 상승시키고, 수득된 용융 흡열 곡선의 최대 피크의 피크 온도를 융점(Tm)으로서 정의하였다. 또한, 5℃/min의 승온 속도에서 상기한 측정 장치를 사용함으로써 측정된 인듐(In)의 융점은 156.6℃이다.
(3) 고유점도비: 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)(b)의 용제추출물은 폴리프로필렌 블록 공중합체 4g에 대해 자일렌 용제 200mL 내에 150℃에서 가용된 성분을 나타내고, 결정성 프로필렌 단독 공중합체(a)는 자일렌 용제에 가용되지 않은 성분을 나타낸다. 각 성분의 고유점도는 상기 자일렌 용제를 이용해 얻은 용제추출물에 대해 135℃, 데칼린 용액하에서 점도측정기를 이용하여 측정하였다. 고유점도비는 하기 수학식 1에 따라 계산되었다.
(4) 도메인 크기(EPR Domain Size): 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 시편의 단면을 저온에서 절단하고 자일렌 용제에 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)를 선택적으로 에칭시킨 후 가용되지 않은 결정성 프로필렌 단독 공중합체의 단면을 확인하였다.
[수학식 1]
고유점도비 = 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)(b)의 고유점도 ÷ 결정성 프로필렌 단독 공중합체(a)의 고유점도
[물성 평가 방법]
(1) 용융지수: ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg하중 하에서 측정하였다.
(2) 흐림도: ASTM D1003에 의거하여 60㎛ 필름의 흐림도를 측정하였다.
(3) 굴곡탄성률: ASTM D790 방법에 따라 측정하였다.
(4) Izod 및 Dupont 충격강도: ASTM D256 방법에 의거하여 상온(23℃) 및 저온(-10℃)에서 측정하였다.
(5) 열변형온도: ASTM D648 방법에 의거하여 측정하였다.
(6) 폴링 다트 충격강도: 60㎛ 필름을 ASTM D4226 방법에 따라 측정하였다.
(7) 열접착강도: 폴리프로필렌 필름(60㎛), 알루미늄박(9㎛), Nylon(15㎛), PET(12㎛)를 합지한 후, 2kgf/㎠의 압력하에서 1초간 접착시켜 파우치를 성형한다. 성형한 필름을 폭 25mm로 재단하여 23℃에서 200mm/min의 박리속도로 180°의 박리각에서의 박리강도를 측정하였다.
(8) 피쉬아이(F/E): 두께 60㎛로 성형된 필름에 빛을 투과시켜, 투과되지 않는 F/E들을 검지(detecting)하였고, 총 검사면적 1m2에 대해 기준면적(600cm2) 당의 F/E를 계수(counting)하여 수치화하였다.
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 결정성 프로필렌 단독 중합체에 특정 함량의 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)(EPR; Ethylene propylene rubber)를 단계적으로 중합하여 고유점도비를 제어하고, 특정 밀도 범위를 나타내는 폴리에틸렌을 상기 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체에 배합함으로써, 피쉬아이가 적고, 내열성이 우수하면서도 투명성과 내충격성을 동시에 만족하는 혼합 수지 제조가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
이에 대하여, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR) 내 에틸렌의 함량이 지나치게 과도하여 고유점도비가 특정 범위를 초과하는 경우(비교예 1)에는 수지 조성물의 투명성이 현저하게 저하되며 피쉬아이가 크게 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 혼합 수지 조성물 내 (B) 폴리에틸렌의 밀도가 지나치게 큰 경우(비교예 2)에는 흐림도, 충격강도가 크게 저하되도 피쉬아이도 상대적으로 크게 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 혼합 수지 내 (B) 폴리에틸렌의 함량이 지나치게 높은 경우(비교예 3)에는 내열성이 현저히 저하되고 피쉬아이가 크게 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참고하여 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서 본 발명의 범위는 상술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위, 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. (A) 40~70중량%의 에틸렌과 30~60중량%의 프로필렌으로 구성된 올레핀 단량체 혼합물 5~15중량%를 85~95중량%의 결정성 폴리프로필렌과 함께 반응기에 투입하고, 상기 에틸렌 및 프로필렌을 중합하여 제조된 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)와 상기 결정성 폴리프로필렌의 블렌드 75~95중량%; 및
    (B) 밀도가 0.90~0.94g/cm3인 폴리에틸렌 5~25중량%를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 두께 60㎛의 필름은 Izod 충격강도(23℃, ASTM D256)가 13 kg·cm/cm 이상이고, Izod 충격강도(-10℃, ASTM D256)가 5.0 kg·cm/cm 이상이고, Dupont 충격강도(23℃, ASTM D256)가 120J 이상이고, Dupont 충격강도(-10℃, ASTM D256)가 70J 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 결정성 프로필렌 단독 중합체에 대한 상기 (b) 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 고유점도비가 0.5~1.0인 것을 특징으로 하는 혼합 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)는 평균 직경이 100~500nm인 것을 특징으로 하는 혼합 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 산화방지제, 촉매중화제, 안료, 분산제, 내후제, 대전방지제, UV 안정제, 슬립제, 안티블로킹제 및 탈크로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 제조된 성형품.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 성형품은 냉장 용기, 냉동 용기, 다용도 수납함, 자동차 내?외장재, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기 및 압출중공 성형품 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 성형품.
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