KR20190056764A - anufacturing Method of High Purity 1,2-Octanediol - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고순도 1,2-옥탄디올(1,2-Octanediol)의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 과산화수소 및 포름산(formic acid)을 1-올레핀(1-olefin)과 반응시키면서 반응 촉매로 옥살산을 첨가하여 부반응을 방지하고 발생하는 산화부산물 및 에스터화 부산물을 액액추출로 제거함으로써, 높은 수율로 고순도 1,2-옥탄디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing high purity 1,2-octanediol. More particularly, the present invention relates to a process for the production of oxalic acid by reacting hydrogen peroxide and a formic acid with a 1-olefin while preventing the side reaction by adding oxalic acid as a reaction catalyst and removing the generated by- To a process for producing high purity 1,2-octanediol in high yield.
화장품 및 생활용품(샴푸, 치약, 비누 등)의 보습제로 사용되어 왔던 1,2-펜탄디올(1,2-Pentanediol), 1,2-헥산디올(1,2-Hexanediol), 1,2-옥탄디올(1,2-Octanediol), 1,2-데칸디올(1,2-Decanediol) 및 1,2-도데칸디올(1,2-Dodecanediol) 등은 항균성 및 항곰팡이성을 모두 갖고 있어 최근 저독성 보존제로 사용이 증가하고 있으며 보습기능을 동시에 갖는 다기능성 첨가제로 화장품 관련 산업에 매우 중요한 원료물질이다. 특히, 1,2-알칸디올(1,2-alkanediol) 중에서도 1,2-옥탄디올의 미생물 저항성이 매우 우수하고 최근 머릿이의 제거에도 뛰어난 활성을 보여 이, 진드기, 벼룩 등을 친환경적으로 제거할 수 있는 저독성 살충제로서의 응용이 기대되고 있다. 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-hexanediol, and the like, which have been used as moisturizing agents for cosmetics and household goods (shampoo, toothpaste, Since 1,2-octanediol, 1,2-decanediol and 1,2-dodecanediol have both antimicrobial and antifungal properties, they have been recently used It is used as a low toxic preservative and it is a multifunctional additive with a moisturizing function and is a very important raw material for the cosmetic industry. Particularly, among 1,2-alkanediol, 1,2-octanediol has excellent microbial resistance and recently has excellent activity for elimination of the hair. Thus, it is possible to remove mites, fleas, etc. eco-friendly The application as a low toxic insecticide is expected.
1-올레핀(1-olefin)을 40℃에서 포름산(formic acid) 및 과산화수소(H2O2)와 반응시킨 다음 하이드록실화(hydroxylation)하여 1,2-알칸디올을 합성하는 방법은 문헌(D. Swern et al., J. Am. Chem. Soc., 68, pp. 1504-1507, 1946)에 소개된 이후 많은 연구가 이루어졌으며, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올 및 1,2-도데칸디올 등을 상업적으로 생산하는 방법이 개발되어 왔다. A method for synthesizing a 1,2-alkanediol by reacting 1-olefin with formic acid and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) at 40 ° C followed by hydroxylation is described in D And a number of studies have been conducted since the introduction of 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1, 2-hexanediol, , 2-octanediol, 1,2-decanediol and 1,2-dodecanediol have been developed.
1,2-알칸디올의 합성방법은 고산화상태의 전이금속인 OsO4와 과산화수소 또는 유기산화제를 이용하는 디하이드록실화(dihydroxyaltion), W, Mo, Se 화합물과 같은 금속화합물(sodium tungstate 등)과 상전이촉매(phase transfer catalyst: methyl trioctyl ammonium chloride인 Alliquat 336 등)를 이용한 에폭시화(epoxidation), 알칼리 조건에서의 하이드록실화 등 다양한 방법이 있다. 그러나, 경제성 및 친환경성을 고려하면 유기산화제 대신 과산화수소를 사용하고 상대적으로 고가이고 회수가 어려운 전이금속화합물을 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 과산화수소와 포름산의 반응생성물인 퍼포름산(performic acid)으로 1-올레핀을 에폭시화하고 물로 하이드록실화하거나 부반응으로 생성된 에스터를 메탄올로 에스터교환반응(transesterification)하여 1,2-옥탄디올을 제조하는 방법이 가장 선호된다고 할 수 있다. The synthesis method of 1,2-alkanediol is a method of synthesizing a metal compound (sodium tungstate, etc.) such as dihydroxyaltion, W, Mo, Se compound using OsO 4 which is a transition metal in a high oxidation state and hydrogen peroxide or an organic oxidizing agent There are various methods such as epoxidation using a phase transfer catalyst (eg, Alliquat 336, a methyl trioctyl ammonium chloride), and hydroxylation under alkaline conditions. However, considering economical efficiency and environment friendliness, it is preferable to use hydrogen peroxide instead of an organic oxidizing agent and not use a transition metal compound which is relatively expensive and difficult to recover. Thus, epoxidation of 1-olefins with performic acid, which is a reaction product of hydrogen peroxide and formic acid, and hydroxylation with water, or transesterification of esters formed by side reactions with methanol to transesterify 1,2-octanediol Manufacturing methods are the most preferred.
대한민국공개특허 제10-1620925호(2015년 11월 03일 공개)는 1-헥센(1-hexene)을 과산화수소 및 3가 철염(염화철 또는 파라톨루엔술폰산 철)을 반응시켜 고순도 1,2-헥산디올을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 상기 문헌은 저가의 산화제인 과산화수소를 사용하고, 특정 철염을 촉매로 사용함으로써 다단순 증류만으로 99.7% 이상의 고순도 1,2-헥산디올을 얻는 것으로 개시하고 있으나, 이 경우 1,2-헥산디올의 포밀 에스터(formyl ester)가 다량으로 생성되고 이를 증류로 제거할 경우 최종 수율은 크게 낮아진다는 문제가 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-1620925 (published on Nov. 03, 2015) discloses that 1-hexene is reacted with hydrogen peroxide and a trivalent iron salt (iron chloride or para-toluenesulfonic acid iron) And a method for manufacturing the same. This document discloses that hydrogen peroxide is used as an inexpensive oxidizing agent and 1,2-hexanediol is obtained in a high purity of 99.7% or more by simple distillation only by using a specific iron salt as a catalyst. In this case, A large amount of formyl ester is produced, and when it is removed by distillation, there is a problem that the final yield is greatly lowered.
또한, 여러 특허문헌들(EP 0141775, DE 2937840, GB 2145076 등)에 개시된 바와 같이 1,2-알칸디올의 포밀 에스터를 알칼리 금속 수산화물(NaOH 또는 KOH 등) 또는 금속 알콕사이드(NaOCH3 등)로 비누화(saponification)할 경우, 생성되는 금속 포매이트(metal formate)는 여러 번의 수세공정을 통해서도 완벽하게 제거하기 힘들고 증류를 통해서만 어느정도 제거될 수 있다. Also, the formyl ester of a 1,2-alkanediol is saponified with an alkali metal hydroxide (such as NaOH or KOH) or a metal alkoxide (such as NaOCH 3 ) as disclosed in various patent documents (EP 0141775, DE 2937840, GB 2145076 etc.) the resulting metal formate is difficult to completely remove even through several washing steps and can be removed to some extent only by distillation.
이러한 알칼리 화합물의 사용을 피하기 위한 방법에 관하여, 미국등록특허 제6281394호(1999년 4월 8일 공개)는 인접한 디올(vicinal diols) 또는 폴리올(vicinal polyols)을 제조하는 공정에서 1-올레핀과 포름산을 1:0.3 내지 10의 몰비로 혼합한 다음 100℃에서 50% 과산화수소를 1 내지 4의 몰비로 점적 첨가한 다음 생성된 디올과 폴리올 및 이들의 포밀 에스터가 섞인 유기상 반응 혼합물을 2 내지 10배의 물과 40 내지 100℃의 고온에서 가수분해하거나 소량의 황산 또는 불산을 첨가한 후 가수분해한 다음 유기상을 저온(10℃)에서 결정화 후 여과하거나 공비증류로 제거하는 방법과 메탄올(포밀 에스터 양의 1 내지 50배)과 소량의 황산촉매를 가하여 미반응 포름산의 에스터화 또는 에스터교환반응을 시킨 다음 생성된 금속 포매이트, 메탄올 및 물을 증류로 제거하는 방법을 소개하고 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 다량의 물 또는 메탄올을 적용해야 하고 이에 따라 증류 투입량이 증가한다는 단점이 있다.With regard to a method for avoiding the use of such alkaline compounds, U.S. Patent No. 6281394 (published on April 8, 1999) discloses a process for preparing vicinal diols or vicinal polyols comprising reacting 1-olefin with formic acid Are mixed at a molar ratio of 1: 0.3 to 10, and then 50% hydrogen peroxide is added dropwise at a molar ratio of 1 to 4 at 100 DEG C, and then the organic phase reaction mixture in which the resulting diol is mixed with the polyol and the formyl ester thereof is reacted with 2 to 10 times Hydrolysis at a high temperature of 40 to 100 ° C or addition of a small amount of sulfuric acid or hydrofluoric acid followed by hydrolysis and subsequent crystallization of the organic phase at low temperature (10 ° C), followed by filtration or removal by azeotropic distillation, and a method of removing methanol 1 to 50 times) with a small amount of sulfuric acid catalyst to effect esterification or ester exchange reaction of the unreacted formic acid and then removing the resulting metal formate, methanol and water by distillation And introduce. However, such a method has a disadvantage in that a large amount of water or methanol must be applied and thus the distillation input amount is increased.
또한, 미국등록특허 제4762954호(1988년 8월 9일 공개)는 인접한 디올을 탄소수가 8개 내지 30개인 선형 또는 가지달린 지방족 에폭사이드(epoxide) 또는 고분자량 고리지방족 에폭사이드를 물, 산촉매(H2SO4 또는 HClO4) 및 용해제(디옥산, t-부탄올, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등)와 섞어 비누화하여 얻는 연속공정을 개시하고 있으며, 미국등록특허 제7385092호(2006년 7월 20일 공개)는 4-20개의 탄소수를 갖는 모노올레핀(monoolefin) 또는 모노올레핀알콜(monoolefin alcohol)을 물의 존재하에서 과산화수소와 포름산과 섞은 다음, 60℃ 이하에서 반응을 시키고 80℃에서 1시간 이상 반응 시킨 후 산소를 배출시켜 과산화수소를 제거한 다음 물 또는 수증기 이젝터(ejector)로 감압하여 물/포름산을 제거한 반응물에 에스터교환반응 촉매로 0.005 내지 1mol%의 방향족술폰산 또는 고급지방족술폰산(벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, Marlon AS3 등)과 저급(C1-C4) 알콜을 가하여 여러 시간 반응 후 촉매를 중화하고 감압하여 저급알콜 및 이들의 포매이트를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌들의 방법은 모노올레핀 또는 모노올레핀알콜 반응물 보다 포름산을 3배 이상 과량으로 투입해야 하고, 반응물의 산화반응이 더 진행되는 것을 막은 다음 과산화수소, 포름산 및 물을 감압증류로 제거하고 남은 에스터화합물을 다시 산촉매와 저급알콜로 에스터교환반응시킨 다음 고휘발성의 에스터화합물을 감압증류로 제거해야하므로, 공정이 복잡하고 고비점의 부반응 생성물들을 제거할 수 없다는 문제가 있다. U.S. Pat. No. 4,762,954 (published August 9, 1988) discloses that adjacent diols are reacted with linear or branched aliphatic epoxides or high molecular weight aliphatic epoxides having 8 to 30 carbon atoms in water, acid catalysts H 2 SO 4 or HClO 4 ) and a solubilizing agent (dioxane, t-butanol, diethylene glycol dimethyl ether, and the like) and saponifying the mixture. US Patent No. 7385092 (July 20, 2006 Discloses a method in which monoolefin or monoolefin alcohol having 4-20 carbon atoms is mixed with hydrogen peroxide and formic acid in the presence of water and then reacted at 60 ° C or lower and reacted at 80 ° C for 1 hour or more After removal of hydrogen peroxide by discharging oxygen, the reaction product obtained by removing water / formic acid by depressurization with water or a water vapor ejector is added with 0.005 to 1 mol% of aromatic sulfonic acid or (C 1 -C 4 ) alcohol is added to the reaction mixture for several hours, the catalyst is neutralized and the pressure is reduced to remove lower alcohols and their formates. Lt; / RTI > However, the method of the above-mentioned Patent Documents requires the addition of formic acid more than 3 times as much as the monoolefin or monoolefin alcohol reactant, prevents further reaction of the reaction product from proceeding, then removes hydrogen peroxide, formic acid and water by distillation under reduced pressure, The compound is again subjected to an ester exchange reaction with an acid catalyst and a lower alcohol, and then a highly volatile ester compound is removed by distillation under reduced pressure. Thus, there is a problem in that the process is complicated and high boiling point side reaction products can not be removed.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 방법을 개발하고자 노력하였으며, 그 결과 불필요한 부반응물의 생성을 줄이고 불순물을 완벽히 제거하여 고에너지 및 고비용이 소모되는 증류과정을 생략하거나 한번만 적용하여도 높은 순도를 가지면서 수율을 최대한 높일 수 있는 1,2-옥탄디올의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made efforts to develop a method for solving the above-mentioned problems. As a result, the present inventors have made efforts to reduce the production of unnecessary byproducts and completely remove impurities to eliminate the distillation process consuming high energy and high cost, The present invention has been completed by developing a method for producing 1,2-octanediol capable of maximizing the yield while maintaining purity.
본 발명의 목적은 무색 및 무취이며, 우수한 항균성, 항곰팡이성 및 보습력을 나타내어 화장품 등의 원료로 사용될 수 있는 고순도 1,2-옥탄디올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for producing high purity 1,2-octanediol which is colorless and odorless and which exhibits excellent antibacterial, antifungal and moisturizing properties and can be used as a raw material for cosmetics and the like.
본 발명은 1-옥텐(1-Octene)을 포름산(formic acid)과 섞고 촉매를 가하여 반응시킨 다음 과산화수소(H2O2)를 점적(dripping)시켜 1,2-옥탄디올(1,2-Octanediol)을 형성하는 반응과 유기상에 상분리를 일으키는 비극성용매와 극성용매를 가하여 불순물을 액액추출의 상층으로 제거하여 고순도 1,2-옥탄디올을 제조하는 방법을 제공한다. The present invention relates to a process for preparing 1,2-octanediol (1,2-octanediol) by dripping hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) after 1-octene is mixed with formic acid, ) And a non-polar solvent which induces phase separation in the organic phase and a polar solvent to remove impurities into the upper layer of the liquid-liquid extraction, thereby producing a high purity 1,2-octanediol.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 1,2-옥탄디올 제조방법을 제공한다: In order to achieve the above object, the present invention provides a process for producing high purity 1,2-octanediol, which comprises the steps of:
(S10) 1-옥텐(1-Octene)에 포름산(formic acid) 및 옥살산(oxalic acid)을 혼합교반하면서 50 내지 100℃로 가열하여 반응시킨 다음 80 내지 100℃로 유지하면서 과산화수소(H2O2)를 점적(dripping)한 후 더 반응시키는 단계;(S10) Formic acid and oxalic acid are mixed with 1-octene by heating at 50 to 100 ° C while stirring, and then hydrogen peroxide (H 2 O 2 Dripping and then reacting further;
(S20) 상기 (S10) 단계의 반응물을 유기 상층과 하층으로 분리한 다음 유기 상층을 수득하는 단계;(S20) separating the reactant in the step (S10) into an organic upper layer and a lower layer, and then obtaining an organic upper layer;
(S30) 상기 (S20) 단계에서 수득된 유기 상층을 감압증류하여 잔류물을 수득하는 단계; 및(S30) a step of subjecting the organic phase obtained in the step (S20) to vacuum distillation to obtain a residue; And
(S40) 상기 (S30) 단게의 잔류물에 극성용매와 비극성용매를 가하여 상층과 하층으로 액액추출 분리한 다음, 상층을 제거하고 하층을 감압증류하여 1,2-옥탄디올을 수득하는 단계. (S40) adding a polar solvent and a non-polar solvent to the residue of step (S30), extracting the liquid into and out of the upper and lower layers, removing the upper layer, and distilling off the lower layer to obtain 1,2-octanediol.
본 발명의 상기 (S10) 단계의 반응조건으로, 1-옥텐, 포름산, 옥살산 및 과산화수소를 1 : 1~2 : 0.01~0.5 : 0.8~1.8 몰비로 사용하며, 바람직하게는 1 : 1.2~1.6 : 0.1~0.2 : 1.2~1.6 몰비로 사용한다. 가장 바람직하게는 1 : 1.4~1.6 : 0.15~0.2 : 1.4~1.6 몰비로 사용한다. The reaction conditions of the step (S10) of the present invention are 1: 1 to 2: 0.01 to 0.5: 0.8 to 1.8, preferably 1: 1.2 to 1.6: 1, of 1-octene, formic acid, oxalic acid, 0.1 to 0.2: 1.2 to 1.6 molar ratio. And most preferably from 1: 1.4 to 1.6: 0.15 to 0.2: 1.4 to 1.6.
상기 범위 내로 포름산과 과산화수소를 이용함으로써 포밀 에스터(formyl ester)의 생성을 최소화할 수 있으며, 부산물인 알카놀(alkanol)과 알칸산(alkanoic acid)이 생성되는 것을 줄이고, 1,2-옥탄디올의 수율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 1,2-옥탄디올의 함량을 최대화하고 포밀 에스터, 모노 알콜, 카르복실산 등의 부반응물의 형성을 최소화함으로써 분리정제 과정이 간단하게 이루어질 수 있다. By using formic acid and hydrogen peroxide within the above range, generation of formyl ester can be minimized, production of by-products alkanol and alkanoic acid can be reduced, and 1,2-octanediol The yield can be increased. Therefore, the separation and purification process can be simplified by maximizing the content of 1,2-octanediol and minimizing the formation of side reactants such as formyl ester, monoalcohol and carboxylic acid.
본 발명에서 상기 1-옥텐은 보통 순도 97%가 사용되나 이에 특별히 않는다. 포름산은 순도가 50% 내지 100%, 과산화수소는 순도가 20% 내지 50%인 것을 사용하는 것이 공정의 효율을 고려하였을 때 바람직하다.In the present invention, the 1-octene usually has a purity of 97% but is not particularly limited thereto. It is preferable to use formic acid having a purity of 50% to 100% and hydrogen peroxide having a purity of 20% to 50% in consideration of process efficiency.
본 발명의 상기 (S10) 단계에서 과산화수소 점적 전의 반응온도는 50℃ 내지 100℃이며, 상기 온도범위에서 반응이 일어난다. 상기 온도가 높을수록 반응시간은 빨라지며, 50℃에서는 약 10시간, 100℃에서는 약 2시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. In the step (S10) of the present invention, the reaction temperature before the hydrogen peroxide scavenging step is from 50 to 100 ° C, and the reaction takes place in the above temperature range. The higher the temperature, the faster the reaction time, preferably about 10 hours at 50 ° C and about 2 hours at 100 ° C.
본 발명의 상기 (S10) 단계에서 촉매로 옥살산을 사용한다. 1-옥텐, 포름산 및 과산화수소의 몰비를 한정하는 것만으로는 1-옥탄디올의 수율을 증가시키고 부산물의 생성을 최소화하는데 한계가 있으므로 촉매로 옥살산을 사용한다. 옥살산은 pH를 더 낮추어 에폭시화반응과 수화반응을 촉진하고 포름산의 반응을 간섭하여 포밀 에스터의 생성을 억제할 수 있다. In step (S10) of the present invention, oxalic acid is used as a catalyst. Oxalic acid is used as a catalyst because limiting the molar ratio of 1-octene, formic acid and hydrogen peroxide increases the yield of 1-octanediol and minimizes the formation of by-products. Oxalic acid can lower the pH to promote the epoxidation and hydration reactions and interfere with the reaction of formic acid to inhibit the formation of formyl esters.
상기 옥살산은 1-옥텐 1몰 대비 0.01 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 몰로 사용한다. 옥살산을 첨가하여 1,2-디올의 수율을 높이고 1,2-디올과 포름산의 에스터화는 줄일 수 있으며, 옥살산의 첨가량이 많아질수록 반응물의 pH는 낮아져 더욱 산성화되고 반응은 더욱 빨라지나 반응 후 세척 횟수는 증가하므로 상기 한정 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 옥살산으로는 무수 옥살산 또는 옥살산 이수화물을 사용하는 것이 바람직하다. The oxalic acid is used in an amount of 0.01 to 0.5 mol, preferably 0.1 to 0.2 mol, based on 1 mol of 1-octene. The addition of oxalic acid increases the yield of 1,2-diol and reduces the esterification of 1,2-diol and formic acid. As the amount of oxalic acid added increases, the pH of the reactant decreases and becomes more acidic and the reaction proceeds faster. Since the number of times of washing increases, it is preferable to add in the above limited range. As the oxalic acid, it is preferable to use oxalic anhydride or oxalic acid dihydrate.
본 발명의 상기 (S10) 단계에는 1-옥텐(1-Octene)에 포름산(formic acid) 및 옥살산(oxalic acid)을 가열반응 시킨 후에는 80 내지 100℃로 유지하며 과산화수소를 점적하여 투입한다. 과산화수소를 완전히 투입한 이후에는 1시간 이상 더 반응을 시키는 것이 바람직하며, 반응시간과 공정효율을 고려할 경우 1시간 내지 3시간 동안 더 반응을 시키는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 1시간 이상 반응을 더 유지할 경우 반응과정에서 산소가 배출되어 과산화수소의 함량을 줄일 수 있어 1,2-옥탄디올의 순도와 수율을 높일 수 있다. In step (S10) of the present invention, after heating formic acid and oxalic acid to 1-octene, heating is carried out at 80 to 100 ° C and hydrogen peroxide is added dropwise. After the hydrogen peroxide is completely introduced, the reaction is preferably carried out for 1 hour or more. If the reaction time and the process efficiency are taken into account, the reaction is further preferably carried out for 1 to 3 hours. If the reaction is maintained for more than 1 hour, the oxygen is discharged in the reaction process and the content of hydrogen peroxide can be reduced, so that the purity and yield of 1,2-octanediol can be increased.
본 발명의 (S20) 단계는 (S10) 단계의 반응물을 반응이 끝난 후 유기 상층과 하층으로 분리한 다음 1,2-옥탄디올이 포함된 유기 상층을 수득하는 단계이다.The step (S20) of the present invention is a step of separating the reactant of the step (S10) into an organic upper layer and a lower layer after the reaction, and then obtaining an organic upper layer containing 1,2-octanediol.
상기 (S10) 단계의 반응물을 5분 내지 1시간 동안 방치하면 1,2-옥탄디올이 포함된 유기 상층과 옥살산 및 포름산과 물이 주성분인 하층으로 나뉘어진다. 이와 같이 나뉘어진 상층은 분액깔데기 등을 이용하여 수득할 수 있다.When the reaction product of step (S10) is left for 5 minutes to 1 hour, the organic upper layer containing 1,2-octanediol and the lower layer containing oxalic acid, formic acid and water as main components are divided. The upper layer thus obtained can be obtained by using a separating funnel or the like.
상기 (S20) 단계에서는 1,2-옥탄디올의 수율을 높이기 위해 에스터 가수분해 반응 또는 교환 반응을 추가적으로 실시할 수 있다. 가수분해 반응은 유기 상층 중량의 2 내지 10배의 물을 첨가하여 50 내지 70℃에서 3 내지 6시간 동안 실시한다. 상기 유기 상층에는 포름산 및 옥살산이 일정량 남아 있어 반응의 촉매역할을 수행하기 때문에, 상기 한정범위에서 에스터 가수분해 반응 또는 교환 반응이 충분히 일어난다. In step (S20), an ester hydrolysis reaction or an exchange reaction may be additionally performed to increase the yield of 1,2-octanediol. The hydrolysis reaction is carried out at 50 to 70 DEG C for 3 to 6 hours by adding 2 to 10 times the weight of the organic upper layer water. Since a certain amount of formic acid and oxalic acid remain in the organic upper layer to perform a catalyst function of the reaction, the ester hydrolysis reaction or the exchange reaction sufficiently takes place in the above limited range.
하나의 구체적인 실시예로, 상기 에스터 교환반응은 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 탄소수가 1개에서 4개 사이인 저급알콜을 유기상층 중량의 1배 내지 2배로 첨가하고 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 황산, 염산 등을 소량첨가하여 50 내지 70℃에서 3 내지 6시간 수행함으로써 실시할 수 있다. 에스터 교환반응 후 분액깔때기로 옮긴 다음 물 또는 증류수를 중량비로 1:1 내지 1:2로 가하고 10 내지 30분 후 수상층을 제거한 후 10% NaOH 수용액으로 유기 상층을 중화한 다음 물 또는 증류수를 중량비로 1:1 내지 1:2로 가하고 10분 내지 30분 후 수상층을 제거한다. 또한, 여기에 더하여 유기 상층을 강염기인 음이온교환수지에 통과시켜 무기산과 유기산 및 유기 카르복실산을 완벽하게 제거할 수도 있다. In one specific embodiment, the ester exchange reaction can be carried out in a conventional manner, and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is added in an amount of 1 to 2 times the weight of the organic upper layer, and benzenesulfonic acid, p-toluene Sulfuric acid, hydrochloric acid, and the like at 50 to 70 ° C for 3 to 6 hours. After the ester exchange reaction, the mixture is transferred to a separatory funnel, and water or distilled water is added thereto at a weight ratio of 1: 1 to 1: 2. After 10 to 30 minutes, the aqueous phase layer is removed, and the organic upper layer is neutralized with 10% NaOH aqueous solution. To 1: 1 to 1: 2, and after 10 to 30 minutes, the aqueous phase layer is removed. In addition, the organic upper layer may be passed through a strong base anion exchange resin to completely remove the inorganic acid, organic acid and organic carboxylic acid.
본 발명의 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 수득된 유기 상층을 감압증류하여 잔류물을 수득하는 단계로, 상기 유기 상층에서 저비점 성분인 물과 포름산 또는 저급알콜 및 저급알콜의 포매이트 등을 감압증류로 제거하기 위한 단계이다. 감압증류시 온도는 60 내지 120℃이며, 바람직하게는 65 내지 100℃, 보다 바람직하게는 70 내지 80℃로 유지하며 실시한다. 상기 온도가 120℃를 초과할 경우 잔류물의 황변현상이 심해지며, 60℃ 미만인 경우 감압증류의 시간이 지나치게 길어져 공정효율이 감소한다.In the step (S30) of the present invention, the organic upper layer obtained in the step (S20) is subjected to vacuum distillation to obtain a residue. In the organic upper layer, water, which is a low boiling point component, and formate or formate of a lower alcohol and a lower alcohol And the like are removed by distillation under reduced pressure. The temperature for the reduced pressure distillation is 60 to 120 ° C, preferably 65 to 100 ° C, more preferably 70 to 80 ° C. If the temperature exceeds 120 ° C, the yellowing of the residue becomes worse. If the temperature is less than 60 ° C, the time of the reduced pressure distillation becomes excessively long, thereby decreasing the process efficiency.
상기 감압증류에 이용하는 장치로 수도물 이젝터, 수증기 이젝터, 다이어프램식 또는 다양한 방식의 진공펌프를 사용할 수 있다.As the apparatus for the vacuum distillation, a tap water ejector, a water vapor ejector, a diaphragm type or various types of vacuum pumps may be used.
본 발명의 (S40) 단계는 (S30) 단계에서 수득한 잔류물에 극성용매와 비극성용매를 가하여 상층과 하층으로 액액추출 분리한 다음, 상층을 제거하고 하층을 감압증류하여 정제함으로써 1,2-옥탄디올을 수득하는 단계이다. In the step (S40) of the present invention, a polar solvent and a nonpolar solvent are added to the residue obtained in the step (S30) and the liquid is separated and separated into an upper layer and a lower layer. The upper layer is then removed and the lower layer is purified by distillation under reduced pressure, Octanediol. ≪ / RTI >
상기 (S30) 단계에서 수득한 잔류물에 극성용매를 가한 다음 비극성용매를 동일한 양으로 가하고 잘 혼합한 다음 방치하면 액액추출 분리가 이루어진다. 액액추출 분리가 이루어진 후 분액깔때기를 이용하여 상층을 제거하고 분리된 하층을 감압증류하여 액액추출 분리에 사용된 저비점 물질인 유기용매와 물을 제거함으로써 고순도 1,2-옥탄디올을 얻을 수 있다. A polar solvent is added to the residue obtained in the step (S30), then the same amount of nonpolar solvent is added, and the mixture is well mixed. After the liquid is separated and separated, the upper layer is removed using a separatory funnel, and the separated lower layer is distilled under reduced pressure to remove organic solvents and water, which are low-boiling substances used for liquid-liquid extraction and separation, to obtain high purity 1,2-octanediol.
상기 (S40) 단계는 1,2-옥탄디올의 함량을 높이기 위해 추가적으로 1 내지 2회 반복할 수 있다. The step (S40) may be repeated one to two times in order to increase the content of 1,2-octanediol.
상기 극성용매로는 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 이용하며, 상기 비극성 용매로는 탄소수가 4 내지 10개인 선형 또는 가지달린 지방족 알칸(n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 등)을 이용한다. The polar solvent may be water, methanol, ethanol or a mixture thereof. The non-polar solvent may be a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms (n-pentane, n-hexane, Octane, iso-octane, etc.).
본 발명에 따라 최종적으로 분리정제된 수득물은 98% 이상의 순도로 1,2-옥탄디올을 함유한다. 즉, 옥살산을 이용한 촉매기술 및 극성용매와 비극성용매를 이용한 액액추출 분리 기술을 적용함으로써, 다단증류탑 또는 충전탑을 이용한 증류과정 없이도 고순도 1,2-옥탄디올을 제조할 수 있다.The final isolated and purified product according to the present invention contains 1,2-octanediol in a purity of 98% or more. That is, high-purity 1,2-octanediol can be prepared without distillation using a multi-stage distillation column or a packed column by using a catalyst technique using oxalic acid and a liquid-liquid separation technique using a polar solvent and a non-polar solvent.
또한, 본 발명에 따른 고순도 1,2-옥탄디올의 제조방법은 모노올레핀 알콜에도 적용가능하며 이중결합이 말단이 아닌 중간에 있는 올레핀에도 적용가능하다. Also, the process for producing high purity 1,2-octanediol according to the present invention is applicable to monoolefin alcohols, and also applicable to olefins in which the double bond is not at the terminal but in the middle.
본 발명에 따라 옥살산을 이용한 촉매기술을 적용하고 액액추출 분리 기술을 도입함으로써 고순도의 1,2-옥탄디올을 고효율로 얻을 수 있으며 악취물질의 생성 및 황변을 최대한 억제하여 화장품 및 생활용품 등에 적용 가능한 무색 무취의 1,2-옥탄디올을 얻을 수 있다. 또한, 반응물의 사용량을 종래기술에 비해 현저하게 줄임으로써 과도한 반응물 비용과 처리비용 발생 및 생성물의 분리정제 비용을 효과적으로 줄이는 경제적 효과 및 친환경 효과를 동시에 갖는다. According to the present invention, high-purity 1,2-octanediol can be obtained with high efficiency by applying a catalyst technique using oxalic acid and introducing a liquid-liquid extraction and separation technique, and can be applied to cosmetics and household goods by suppressing the generation of odorous substances and yellowing as much as possible Colorless odorless 1,2-octanediol can be obtained. In addition, the use amount of the reactant is remarkably reduced compared to the prior art, so that it has an economical effect and an eco-friendly effect that effectively reduce the cost of the excess reactant, the cost of the treatment, and the cost of separating and purifying the product.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
실시예Example 1: 11: 1 -- 옥텐을Octen 이용한 고순도 1,2- The high purity 1,2- 옥탄디올의Octanediol 제조 Produce
1L 반응조에 교반기, 스터러, 점적투입기(분액깔때기), 콘덴서, 히팅맨틀, 온도센서 및 온도조절기를 장착하고 97% 1-옥텐 100g(0.86mol)과 옥살산 이수화물 20g(0.16mol로 1-옥텐에 대하여 18.6mol%) 및 99% 포름산 60g(1.29mol)을 투입하고 300rpm으로 교반하면서 온도를 95℃로 세팅하고 가열하였다. A 1 L reaction vessel was charged with 100 g (0.86 mol) of 97% 1-octene and 20 g (0.16 mol of 1-octene) of oxalic acid dihydrate with a stirrer, stirrer, dropping funnel, condenser, heating mantle, temperature sensor, 18.6 mol%) and 60 g (1.29 mol) of 99% formic acid were put in the flask, and the mixture was stirred at 300 rpm and the temperature was set at 95 캜 and heated.
상기 세팅온도에 도달한 후 가열을 멈추고 온도를 95±3℃로 유지하면서 35% 과산화수소 126g을 투입 속도를 조절하여 2시간 동안 점적하였다. 과산화수소의 투입이 완료된 후 90℃에서 1.5시간 동안 더 반응시켰다. 상기 반응물을 분액깔때기로 옮기고 10분 정도 기다려 유기 상층과 하층으로 분리된 후 유기 상층을 분리하였다. 유기 상층의 질량은 145g으로 측정되었다.After reaching the setting temperature, the heating was stopped and 126 g of 35% hydrogen peroxide was added dropwise for 2 hours while adjusting the feeding rate while maintaining the temperature at 95 ± 3 ° C. After the addition of hydrogen peroxide was completed, the reaction was further carried out at 90 DEG C for 1.5 hours. The reactants were transferred to a separatory funnel and waited for about 10 minutes to separate the organic upper layer and the lower organic layer, and then the organic upper layer was separated. The mass of the organic upper layer was measured to be 145 g.
상기 유기 상층을 플라스크에 담아 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결한 다음 1시간 동안 감압증류하여 121g의 잔류물을 얻었다. 상기 잔류물을 GC(Gas Chromatography) 분석한 결과 1,2-옥탄디올 92%, 1,2-옥탄디올의 포밀 에스터 1%, 헥사데카놀 6%를 함유하고 있는 것으로 나타났다. The organic upper layer was placed in a flask, connected to a water pump connected to tap water at 80 ° C., and distilled under reduced pressure for 1 hour to obtain 121 g of a residue. Analysis of the residue by GC (Gas Chromatography) revealed that it contained 92% of 1,2-octanediol, 1% of formyl ester of 1,2-octanediol, and 6% of hexadecanol.
1차 액액추출 분리를 실시하기 위해, 상기 121g의 잔류물에 물 50ml와 에탄올 50ml를 가하고 n-헥산 100ml을 가한 다음 잘 혼합하고 방치한 결과 약 80ml의 상층이 생성되었다. 상층을 제거하고 나머지 하층을 다시 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 1시간 동안 감압증류하여, 약 107g의 1차 수득물을 얻었다. 상기 1차 수득물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올 98%(수율 83.4%), 헥사데카놀 1%를 함유하고 있는 것으로 나타났다. In order to carry out the first liquid-liquid extraction and separation, 50 ml of water and 50 ml of ethanol were added to 121 g of the residue, and 100 ml of n-hexane was added, followed by thorough mixing. As a result, about 80 ml of an upper layer was formed. The upper layer was removed and the remaining lower layer was connected to a water pump connected to tap water at 80 ° C and distilled under reduced pressure for 1 hour to obtain about 107 g of a primary product. GC analysis of the primary product showed that it contained 98% (yield: 83.4%) of 1,2-octanediol and 1% of hexadecanol.
2차 액액추출 분리를 실시하기 위해, 상기 1차 수득물에 다시 물 50ml와 에탄올 50ml를 가하고 n-헥산 100ml을 가한 다음 잘 혼합하고 방치한 결과 약 70ml의 상층이 생성되었다. 상층을 제거하고 나머지 하층을 다시 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 2시간 동안 감압증류하여 약 99g의 2차 수득물을 얻었다. 상기 2차 수득물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올을 99.8% 함유하고 있는 것으로 나타났다(수율 78.6%).50 ml of water and 50 ml of ethanol were added to the primary product, and 100 ml of n-hexane was added to the primary liquid, followed by mixing and leaving. As a result, about 70 ml of an upper layer was formed. The upper layer was removed and the remaining lower layer was connected again to a water pump connected to tap water at 80 캜 and distilled under reduced pressure for 2 hours to obtain a secondary product of about 99 g. GC analysis of the secondary product showed that 99.8% of 1,2-octanediol was contained (yield: 78.6%).
실시예Example 2: 12: 1 -- 옥텐Octen -1-올을 이용한 고순도 1,2-Lt; RTI ID = 0.0 > 1,2- 옥탄디올의Octanediol 제조 Produce
1L 반응조에 교반기, 스터러, 점적투입기(분액깔때기), 콘덴서, 히팅맨틀, 온도센서 및 온도조절기를 장착하고 96% 1-옥텐-1-올 110g(0.86mol)과 옥살산 이수화물 20g(0.16mol로 1-옥텐에 대하여 18.6mol%) 및 99% 포름산 60g(1.29mol)을 투입하고 300rpm으로 교반하면서 온도를 95℃로 세팅하고 가열하였다. A 1 L reaction vessel was charged with 110 g (0.86 mol) of 96% 1-octen-1-ol and 20 g (0.16 mol) of oxalic acid dihydrate with a stirrer, stirrer, dropping funnel, condenser, heating mantle, temperature sensor and temperature controller (18.6 mol% based on 1-octene) and 60 g (1.29 mol) of 99% formic acid were charged into the flask, and the mixture was heated to 95 DEG C while stirring at 300 rpm.
상기 세팅온도에 도달한 후 가열을 멈추고 온도를 95±3℃로 유지하면서 35% 과산화수소 126g을 투입 속도를 조절하여 2시간 동안 투입하였다. 과산화수소의 투입이 완료된 후 90℃에서 1.5시간 더 반응시켰다. 상기 반응물을 분액깔때기로 옮기고 10분 정도 기다려 유기 상층과 하층으로 분리된 후 유기 상층을 분리하였다. After reaching the setting temperature, the heating was stopped and 126 g of 35% hydrogen peroxide was added for 2 hours while controlling the feeding rate while maintaining the temperature at 95 ± 3 ° C. After the addition of hydrogen peroxide was completed, the reaction was further carried out at 90 DEG C for 1.5 hours. The reactants were transferred to a separatory funnel and waited for about 10 minutes to separate the organic upper layer and the lower organic layer, and then the organic upper layer was separated.
상기 유기 상층을 10% NaOH 수용액으로 중화하고(pH=7.0) 유기상층과 같은 양의 물로 잘 혼합한 후 분액깔때기로 옮겨 10분 방치하여 수상층인 하층을 제거하였다. 유기 상층의 질량은 138g으로 플라스크에 담아 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 1시간동안 감압증류하여 118g의 잔류물을 얻었다. 상기 잔류물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올 72%, 1,2-옥탄디올의 포밀 에스터 17%, 헥사데카놀 9%를 함유하고 있는 것으로 나타났다. The organic layer was neutralized with 10% NaOH aqueous solution (pH = 7.0) and mixed well with water in the same amount as the organic upper layer. The mixture was transferred to a separatory funnel and left for 10 minutes to remove the lower layer. The mass of the organic upper layer was 138 g, which was placed in a flask, connected to a water pump connected to tap water at 80 ° C, and distilled under reduced pressure for 1 hour to obtain 118 g of a residue. GC analysis of the residue showed 72% of 1,2-octanediol, 17% of formyl ester of 1,2-octanediol, and 9% of hexadecanol.
1차 액액추출 분리를 실시하기 위해, 상기 118g의 잔류물에 물 50ml과 에탄올 50ml을 가하고 n-헥산 100ml을 가한 다음 잘 혼합하고 방치한 결과 약 70ml의 상층이 생성되었다. 상층을 제거하고 나머지 하층을 다시 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하고 1시간 동안 감압증류하여 약 90g의 1차 수득물을 얻었다. 상기 1차 수득물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올 96%(수율 74.4%), 1,2-옥탄디올의 포밀 에스터 2%, 헥사데카놀 1%를 함유하고 있는 것으로 나타났다.In order to carry out the first liquid-liquid extraction separation, 50 ml of water and 50 ml of ethanol were added to 118 g of the residue, and 100 ml of n-hexane was added. After thoroughly mixing and leaving, about 70 ml of an upper layer was formed. The upper layer was removed and the remaining lower layer was again connected to a water pump connected to tap water at 80 ° C and distilled under reduced pressure for 1 hour to obtain about 90 g of a primary product. GC analysis of the primary product showed that 96% (yield 74.4%) of 1,2-octanediol, 2% of formyl ester of 1,2-octanediol, and 1% of hexadecanol were contained.
2차 액액추출 분리를 실시하기 위해, 상기 1차 수득물에 다시 물 50ml과 에탄올 50ml을 가하고 n-헥산 100ml을 가한 다음 잘 혼합하고 방치한 결과 약 60ml의 상층이 생성되었다. 상층을 제거하고 나머지 하층을 다시 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 2시간 동안 감압증류하여 약 79g의 잔류물을 얻었다(GC 분석으로 1,2-옥탄디올 99.1%, (수율 68.6%).To carry out the second liquid-liquid extraction separation, 50 ml of water and 50 ml of ethanol were added again to the primary product, and 100 ml of n-hexane was added, followed by mixing and leaving. As a result, about 60 ml of an upper layer was formed. The upper layer was removed and the remaining lower layer was connected to a water pump connected to tap water at 80 ° C and distilled under reduced pressure for 2 hours to obtain about 79 g of residue (GC analysis showed 99.1% of 1,2-octanediol, 68.6%).
비교예Comparative Example 1: 옥살산을 이용하지 않은 1,2- 1: Oxalic acid-free 1,2- 옥탄디올의Octanediol 제조 Produce
1L 반응조에 교반기, 스터러, 점적투입기(분액깔때기), 콘덴서, 히팅맨틀, 온도센서 및 온도조절기를 장착하고 97% 1-옥텐 100g(0.86mol)과 99% 포름산 60g(1.29mol)을 투입하고 300rpm으로 교반하면서 온도를 95℃로 세팅하고 가열하였다. 100 g (0.86 mol) of 97% 1-octene and 60 g (1.29 mol) of 99% formic acid were added to a 1 L reaction tank equipped with a stirrer, a stirrer, a dropping funnel (separating funnel), a condenser, a heating mantle, a temperature sensor and a temperature controller The temperature was set to 95 DEG C while stirring at 300 rpm and heated.
상기 세팅온도에 도달한 후 히팅을 멈추고 온도를 95±3℃로 유지하면서 35% 과산화수소 126g을 투입 속도를 조절하여 점적하였다. 2시간 후 과산화수소의 투입이 완료된 후 90℃에서 1.5시간 더 반응시켰다. 분액깔때기로 옮기고 10분 정도 기다려 유기상의 상층과 하층으로 분리된 후 유기 상층을 분리하였다. 유기 상층의 질량은 125g으로 측정되었다. After the set temperature was reached, heating was stopped and 126 g of 35% hydrogen peroxide was added dropwise while maintaining the temperature at 95 賊 3 째 C by adjusting the feed rate. After 2 hours, the addition of hydrogen peroxide was completed and the reaction was further continued at 90 DEG C for 1.5 hours. After transferring to a separatory funnel, the organic layer was separated into the upper and lower layers of the organic phase after waiting for about 10 minutes. The mass of the organic upper layer was measured to be 125 g.
상기 유기 상층을 플라스크에 담아 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 1시간동안 감압증류한 다음 95g의 잔류물을 얻었다. 상기 잔류물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올 55%, 1,2-옥탄디올의 포밀 에스터 25%, 헥사데카놀 13%를 함유하고 있는 것으로 나타났다. The organic upper layer was placed in a flask, connected to a water pump connected to tap water at 80 ° C, and distilled under reduced pressure for 1 hour to obtain 95 g of a residue. GC analysis of the residue showed that it contained 55% of 1,2-octanediol, 25% of formyl ester of 1,2-octanediol, and 13% of hexadecanol.
상기 95g의 잔류물에 물 50ml과 에탄올 50ml을 가하고 n-헥산 100ml을 가한 다음 잘 혼합하고 방치한 결과 약 70ml의 상층이 생성되었다. 상층을 제거하고 나머지 하층을 다시 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 1시간 동안 감압증류하여 약 86g의 1차 수득물을 얻었다. 상기 1차 수득물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올 72%(수율 49.2%), 1,2-옥탄디올의 포밀 에스터 13%, 헥사데카놀 6%를 함유하고 있는 것으로 나타났다.50 ml of water and 50 ml of ethanol were added to 95 g of the residue, and 100 ml of n-hexane was added. After thoroughly mixing and left standing, about 70 ml of an upper layer was formed. The upper layer was removed and the remaining lower layer was connected again to a water pump connected to tap water at 80 캜 and distilled under reduced pressure for 1 hour to obtain about 86 g of a primary product. GC analysis of the primary product showed 72% (yield: 49.2%) of 1,2-octanediol, 13% of formyl ester of 1,2-octanediol, and 6% of hexadecanol.
상기 1차 수득물에 다시 물 50ml과 에탄올 50ml을 가하고 n-헥산 100ml을 가한 다음 잘 혼합하고 방치한 결과 약 60ml의 상층이 생성되었다. 상층을 제거하고 나머지 하층을 다시 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 2시간 동안 감압증류하여 약 70g의 2차 수득물을 얻었다. 상기 2차 수득물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올 83.0%(수율 46.2%), 1,2-옥탄디올의 포밀 에스터 5%, 헥사데카놀 2%를 함유하고 있는 것으로 나타났다. To the primary product, 50 ml of water and 50 ml of ethanol were added, and 100 ml of n-hexane was added. After thoroughly mixing and leaving, about 60 ml of an upper layer was formed. The upper layer was removed and the remaining lower layer was connected to a water pump connected to tap water again at 80 ° C and distilled under reduced pressure for 2 hours to obtain about 70 g of a secondary product. GC analysis of the secondary product showed that 83.0% (yield: 46.2%) of 1,2-octanediol, 5% of formyl ester of 1,2-octanediol, and 2% of hexadecanol were contained.
상기 시험결과 본 발명에 따라 실시예 1 및 2와 같이 옥살산을 촉매로 이용하고 액액추출 분리 공정을 실시한 경우 비교예 1에 비하여 수득된 1,2-옥탄디올의 순도와 수율이 매우 높게 나타남을 확인할 수 있다. As a result of the above test, it was confirmed that the purity and yield of 1,2-octanediol obtained in Comparative Example 1 were very high when oxalic acid was used as a catalyst and the liquid-liquid extraction and separation process was performed as in Examples 1 and 2 .
Claims (7)
(S20) 상기 (S10) 단계의 반응물을 유기 상층과 하층으로 분리한 다음 유기 상층을 수득하는 단계;
(S30) 상기 (S20) 단계에서 수득된 유기 상층을 감압증류하여 잔류물을 수득하는 단계; 및
(S40) 상기 (S30) 단계의 잔류물에 극성용매와 비극성용매를 가하여 상층과 하층으로 액액추출 분리한 다음, 상층을 제거하고 하층을 감압증류하여 정제하여 1,2-옥탄디올을 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 1,2-옥탄디올의 제조방법. (S10) Formic acid and oxalic acid are mixed with 1-octene by heating at 50 to 100 ° C while stirring, and then hydrogen peroxide (H 2 O 2 Dripping and then reacting further;
(S20) separating the reactant in the step (S10) into an organic upper layer and a lower layer, and then obtaining an organic upper layer;
(S30) a step of subjecting the organic phase obtained in the step (S20) to vacuum distillation to obtain a residue; And
(S40) adding a polar solvent and a nonpolar solvent to the residue of the step (S30), separating the liquid from the upper layer and the lower layer, separating the upper layer and the lower layer, and purifying the lower layer by distillation under reduced pressure to obtain 1,2- ;
Lt; RTI ID = 0.0 > 1,2-octanediol. ≪ / RTI >
상기 1-옥텐, 포름산, 옥살산 및 과산화수소는 1 : 1~2 : 0.01~0.5 : 0.8~1.8 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 1,2-옥탄디올의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the 1-octene, formic acid, oxalic acid and hydrogen peroxide are used in a molar ratio of 1: 1 to 2: 0.01 to 0.5: 0.8 to 1.8.
상기 옥살산은 무수옥살산 또는 옥살산 이수화물인 것을 특징으로 하는 고순도 1,2-옥탄디올의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the oxalic acid is an oxalic anhydride or an oxalic acid dihydrate.
상기 (S40) 단계를 추가적으로 1 내지 2회 반복하는 것을 특징으로 하는 고순도 1,2-옥탄디올의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the step (S40) is repeated one to two times.
상기 극성용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 t-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고순도 1,2-옥탄디올의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polar solvent is any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol.
상기 비극성용매는 탄소수가 5 내지 10인 지방족 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고순도 1,2-옥탄디올의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the nonpolar solvent is any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of aliphatic and aromatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms.
상기 (S10) 단계에서 1-옥텐(1-Octene) 대신 1-옥텐-1-올(1-Octen-1-ol) 또는 1-옥텐-2-올(1-Octen-2-ol)을 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 1,2-옥탄디올의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
1-Octen-1-ol or 1-Octen-2-ol was used instead of 1-Octene in step (S10) Wherein the 1,2-octanediol is obtained by reacting the 1,2-octanediol with a high-purity 1,2-octanediol.
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