JP2012051859A - Method for producing diol compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二重結合含有化合物を原料とするジオール化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a diol compound using a double bond-containing compound as a raw material.
オレフィン化合物のジオール化において、ＯｓＯ４触媒によるオスミウム酸化（非特許文献１：JACS 100,8031(1978)）、あるいはＲｕＣｌ３存在下の過ヨウ素酸酸化（非特許文献２：Organi and Biomolecular Chemistry vol.2 nb.8(2004) p1116-1124）は、安全性の問題から工業的に採用できないという問題がある。また、酸化オスミウムの毒性を改良した、ポリスチレン、ＡＢＳあるいはポリスルホンなどのポリマーでマイクロカプセル化したジオール化反応（非特許文献３：JACS vol.121; nb.20,11229(1999)、Tetrahedron Lett., vol.47; nb.30, 5285(2006)）は毒性の面では改良されているものの、触媒除去が可能な低分子量化合物への採用に限られるものであった。 Osmium oxidation by OsO 4 catalyst (Non-patent document 1: JACS 100,8031 (1978)) or periodate oxidation in the presence of RuCl 3 (Non-patent document 2: Organi and Biomolecular Chemistry vol. 2 nb.8 (2004) p1116-1124) has a problem that it cannot be adopted industrially due to safety issues. In addition, a diolation reaction in which the toxicity of osmium oxide is improved and microencapsulated with a polymer such as polystyrene, ABS or polysulfone (Non-patent Document 3: JACS vol. 121; nb. 20, 11229 (1999), Tetrahedron Lett., vol.47; nb.30, 5285 (2006)) was improved in terms of toxicity, but was limited to use for low molecular weight compounds that could be removed by a catalyst.
非特許文献４(J.C.S. perkin trans.1, 2763（1973）)には、過酸化水素とギ酸によるオレフィンのジオール化が記載されている。また、非特許文献５（JACS vol.76 3472(1954)）には、過トリフルオロ酢酸を用いた低分子量オレフィンのジオール化が記載されている Non-Patent Document 4 (J.C.S. perkin trans.1, 2763 (1973)) describes olefin diol formation with hydrogen peroxide and formic acid. Non-Patent Document 5 (JACS vol.76 3472 (1954)) describes the diolization of low molecular weight olefins using pertrifluoroacetic acid.
しかしながら、非特許文献４に記載されたジオール化においては、ギ酸、過ギ酸の還元性のために、特に５０℃以上の高温での酸化が必要なポリマー化合物には採用できなかった。さらに本発明者らは、特許文献１（特開２００９−２８０７２８号公報）に記載のように、エポキシ化合物を（ジ）エステル経由でジオール化する方法を見出しており、安全に実施することができる。しかしながら、多段階での処理が必要であるため、工業化のためにはより簡素化した工程で反応が完結できることが望ましい。 However, the diolization described in Non-Patent Document 4 cannot be employed particularly for polymer compounds that require oxidation at a high temperature of 50 ° C. or higher due to the reducibility of formic acid and performic acid. Furthermore, as described in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-280728), the present inventors have found a method of dioling an epoxy compound via (di) ester, and can be safely carried out. . However, since multi-stage treatment is required, it is desirable that the reaction can be completed with a simplified process for industrialization.
非特許文献５（JACS vol.76 3472(1954)）に記載されたジオール化においては、非水系で高濃度の過トリフルオロ酢酸を使用することから安全性に問題があった。また、特に、当該反応に使用する４級アンモニウムイオン触媒除去のため、ジオールおよびトリフルオロアセテートの混合物を蒸留によって一旦取り出した後、エステルの加水分解にメタノール性塩酸、あるいはイオン交換樹脂を使用してジオールに誘導化する必要があり、２ポットでこれらの工程を行う必要がある（当該文献3473頁左側、24−27行目、34−36行目、右側9−21行目）。これらのことから、ポリマー化合物を1ポットで工業的にジオール化する方法が求められていた。 In the diolization described in Non-Patent Document 5 (JACS vol.76 3472 (1954)), there is a problem in safety because non-aqueous and high concentration of pertrifluoroacetic acid is used. In particular, in order to remove the quaternary ammonium ion catalyst used in the reaction, a mixture of diol and trifluoroacetate is once removed by distillation and then methanolic hydrochloric acid or ion exchange resin is used for ester hydrolysis. It is necessary to derivatize to a diol, and it is necessary to perform these steps in two pots (left side of the document, page 3473, lines 24 to 27, lines 34 to 36, right lines 9 to 21). From these facts, there has been a demand for a method of industrially converting a polymer compound into a diol in one pot.
また、これらの文献に記載の方法においては、ジオール化合物の収率の面で改善の余地があった。したがって、簡便であり、生産効率に優れ、かつ収率の高いジオール化合物の製造方法が求められていた。 In addition, the methods described in these documents have room for improvement in terms of the yield of the diol compound. Therefore, there has been a demand for a method for producing a diol compound that is simple, excellent in production efficiency, and high in yield.
すなわち本発明は、以下に記載されるものである。
［１］水相と油相とから構成される二相系中で、下記一般式（１）
That is, the present invention is described below.
[1] In a two-phase system composed of an aqueous phase and an oil phase, the following general formula (1)
（式（１）中、Ｒ１からＲ４は水素原子または置換基を有しても良い炭化水素基を表す。）で表される化合物を、
（Ａ）Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるカルボン酸、および（Ｂ）過酸化水素の存在下で反応させ、下記一般式（２）
(In the formula (1), R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent).
(A) R—COOH (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having one or more halogen atoms), and (B) in the presence of hydrogen peroxide. And the following general formula (2)
（式（２）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ式（１）で定義した通りであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水酸基またはＲ−ＣＯＯ−（式中Ｒは（Ａ）で定義した通りである。）である。Ｒ５およびＲ６は同時に水酸基を表さない。）で表される化合物を含む反応生成物を得る工程（工程１）と、
前記二相系中で、工程1で得られた反応生成物と（Ｃ）下記（ｃ１）乃至（ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の酸とを接触させる工程（工程２）と、
を含み、
工程１に続けて、工程２を実施することを特徴とする、下記一般式（３）
で表されるジオール化合物の製造方法；
（ｃ１）リンを含有する酸、
（ｃ２）ハロゲンを含有する炭素数１〜２０の有機カルボン酸、
（ｃ３）Ｒ'−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ'は水素原子または、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるスルホン酸。
(In Formula (2), R 1 to R 4 are as defined in Formula (1), and R 5 and R 6 are each independently a hydroxyl group or R—COO— (wherein R is (A) R 5 and R 6 do not represent a hydroxyl group at the same time.) (Step 1) to obtain a reaction product containing the compound represented by
Contacting the reaction product obtained in step 1 with at least one acid selected from the group consisting of the following (c1) to (c3) in the two-phase system (step 2); ,
Including
Following the step 1, the step 2 is carried out, and the following general formula (3)
A process for producing a diol compound represented by:
(C1) an acid containing phosphorus,
(C2) C1-C20 organic carboxylic acid containing halogen,
(C3) A sulfonic acid represented by R′—SO 3 H (wherein R ′ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom).
［２］酸（Ｃ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、カルボン酸（Ａ）の酸解離定数（ｐＫａ）よりも小さいことを特徴とする［１］に記載のジオール化合物の製造方法。 [2] The method for producing a diol compound according to [1], wherein the acid dissociation constant (pKa) of the acid (C) is smaller than the acid dissociation constant (pKa) of the carboxylic acid (A).
［３］（ｃ１）リンを含有する酸が、リン酸、ポリリン酸または五酸化リンであり、
（ｃ２）有機カルボン酸が、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸、またはペンタフルオロ安息香酸であり、
（ｃ３）スルホン酸が、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸である
ことを特徴とする［１］または［２］に記載のジオール化合物の製造方法。
[3] (c1) The phosphorus-containing acid is phosphoric acid, polyphosphoric acid or phosphorus pentoxide,
(C2) the organic carboxylic acid is trifluoroacetic acid, difluoroacetic acid, fluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, chloroacetic acid, tribromoacetic acid, dibromoacetic acid, bromoacetic acid, or pentafluorobenzoic acid;
(C3) The method for producing a diol compound according to [1] or [2], wherein the sulfonic acid is sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or trifluoromethanesulfonic acid.
［４］一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つは置換基を有しても良い炭化水素基であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のジオール化合物の製造方法。 [4] In any one of [1] to [3], in general formula (1), any one of R 1 to R 4 is a hydrocarbon group which may have a substituent. The manufacturing method of diol compound of description.
［５］一般式（１）が下記一般式（４）
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合により形成される基であり、Ｒ'１、Ｒ'３は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のジオール化合物の製造方法。 (In the formula, A is a group formed by polymerization of an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and R ′ 1 and R ′ 3 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms). The method for producing a diol compound according to any one of [1] to [4], wherein
［６］一般式（４）中、Ａの数平均分子量（Ｍｎ）が４×１０２〜３×１０５であることを特徴とする［５］に記載のジオール化合物の製造方法。 [6] The method for producing a diol compound according to [5], wherein in the general formula (4), the number average molecular weight (Mn) of A is 4 × 10 2 to 3 × 10 5 .
［７］前記油相は脂肪族または脂環族炭化水素系溶媒を含むことを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載のジオール化合物の製造方法。 [7] The method for producing a diol compound according to any one of [1] to [6], wherein the oil phase contains an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent.
［８］工程２において、炭素数１〜８のアルコール、炭素数３〜８のケトン、炭素数２〜８のエーテルから選ばれる１つ以上の化合物を添加することを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載のジオール化合物の製造方法。 [8] In step 2, one or more compounds selected from alcohols having 1 to 8 carbon atoms, ketones having 3 to 8 carbon atoms, and ethers having 2 to 8 carbon atoms are added. [7] The method for producing a diol compound according to any one of [7].
本発明によれば、簡便であり、生産効率に優れ、かつ収率の高いジオール化合物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a diol compound that is simple, excellent in production efficiency, and high in yield.
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の出発原料は、下記一般式（１）で表される化合物（二重結合含有化合物）である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
The starting material of the present invention is a compound (double bond-containing compound) represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１からＲ４は水素原子または置換基を有しても良い炭化水素基を表す。 In general formula (1), R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
置換基を有しても良い炭化水素基の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、この中には炭素数２〜２０のオレフィンの重合により形成される基も含まれる。前記置換基としては例えばハロゲン原子等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。 Examples of the hydrocarbon group that may have a substituent include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and the like. Groups formed by polymerization of olefins are also included. Examples of the substituent include, but are not limited to, a halogen atom.
炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィンが挙げられ、重合により形成される基としてはこれらのオレフィンの単独または共重合体、あるいは特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであっても良い。この中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。 Examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, and the group formed by polymerization may be a single or copolymer of these olefins. It may be a polymer or copolymerized with other polymerizable unsaturated compounds within a range not impairing the properties. Of these, ethylene, propylene, and 1-butene are particularly preferable.
一般式（１）で表される化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどの内部オレフィンなども例示できる。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene, and internal olefins such as butadiene and isoprene.
一般式（１）のうち好ましいものとして、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つは置換基を有しても良い炭化水素基であるものが挙げられる。
さらに好ましいものとして、以下の一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Preferable examples of the general formula (1), any one of R 1 to R 4 include those a hydrocarbon group which may have a substituent.
More preferable examples include compounds represented by the following general formula (4).
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合により形成される基であり、Ｒ'１、Ｒ'３は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれる基である。） (In the formula, A is a group formed by polymerization of an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and R ′ 1 and R ′ 3 are groups selected from a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. .)
上記炭素数１〜１８の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、炭化水素基としては好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましい炭化水素基としてはアルキル基があげられる。
好ましいＲ'１、Ｒ'３としては、例えば水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基などである。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, More preferred hydrocarbon groups include alkyl groups.
Preferable R ′ 1 and R ′ 3 are, for example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, hexadecyl group and the like.
一般式（４）において、置換基Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限はないが、通常４×１０２〜３×１０５であり、好ましくは８×１０２〜２×１０５である。ここでＭｎとはポリスチレン換算値である。 In the general formula (4), the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) of the substituent A is not particularly limited, but is usually 4 × 10 2 to 3 × 10 5. And preferably 8 × 10 2 to 2 × 10 5 . Here, Mn is a polystyrene equivalent value.
本発明においては、一般式（４）の化合物のＧＰＣで測定したＭｎ(数平均分子量)値から、置換基Ａ以外の分子量を引くことによって得られる値を、置換基ＡのＭｎと定義する。置換基Ａ以外の分子量とは、たとえばＡ−ＣＨ＝ＣＨ２の場合、−ＣＨ＝ＣＨ２の分子量を指し、この場合２７である。 In the present invention, the value obtained by subtracting the molecular weight other than the substituent A from the Mn (number average molecular weight) value measured by GPC of the compound of the general formula (4) is defined as Mn of the substituent A. For example, in the case of A—CH═CH 2 , the molecular weight other than the substituent A refers to the molecular weight of —CH═CH 2 , which is 27 in this case.
分子量５００以上について標準ポリスチレンに基づき作成し、より低分子量側に外挿して得たＧＰＣの検量線を使用して、数平均分子量Ｍｎを求める。置換基Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上であることが好ましい。 A number average molecular weight Mn is obtained using a GPC calibration curve prepared based on standard polystyrene for a molecular weight of 500 or more and extrapolated to a lower molecular weight side. The number average molecular weight (Mn) of the substituent A is preferably 500 or more.
一般式（１）において、置換基ＡのＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、１．０〜数十のものがあるが、物性の均一性などの点で４．０以下のもの、特に３．０以下のものが好ましいことがある。 In the general formula (1), the ratio of the number average molecular weight (Mw) and the weight average molecular weight (Mn) measured by GPC of the substituent A, that is, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is not particularly limited, and is 1.0 to Although there are several tens of materials, 4.0 or less, especially 3.0 or less may be preferable in terms of uniformity of physical properties.
置換基Ａの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。 The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the substituent A can be measured, for example, using GPC-150 manufactured by Millipore under the following conditions.
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
Separation column: TSK GNH HT (column size: diameter 7.5 mm, length: 300 mm)
Column temperature: 140 ° C
Mobile phase: Orthodichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Antioxidant: Butylhydroxytoluene (manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) 0.025% by mass
Movement speed: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.1% by mass
Sample injection volume: 500 microliters Detector: differential refractometer
このような本発明の原料である一般式（４）で表される化合物は、例えば以下の方法により製造することができる。 Such a compound represented by the general formula (4), which is a raw material of the present invention, can be produced, for example, by the following method.
（１）特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報および特開２０００−２３９３１２号公報に示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン型触媒を用いる重合方法。
(1) Polymerization using a transition metal compound having a salicylaldoimine ligand as a polymerization catalyst as disclosed in JP-A-2001-2731, JP-A-2003-73412 and JP-A-2000-239312 Method.
(2) A polymerization method using a Ziegler type catalyst comprising a titanium compound and an organoaluminum compound.
(3) A polymerization method using a vanadium catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound.
(4) A polymerization method using a metallocene catalyst comprising a metallocene compound such as zirconocene and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane).
本発明に係るジオール化合物の製造方法を、各工程に沿って説明する。
（工程１）
まず、水相と油相とから構成される二相系中で、原料である上記の一般式（１）で表される化合物を、（Ａ）Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるカルボン酸、および（Ｂ）過酸化水素の存在下で酸化し、下記一般式（２）で表される化合物を含む反応生成物を得る。
The manufacturing method of the diol compound which concerns on this invention is demonstrated along each process.
(Process 1)
First, in a two-phase system composed of an aqueous phase and an oil phase, the compound represented by the above general formula (1) as a raw material is converted into (A) R—COOH (wherein R is one or more). And a carboxylic acid represented by the following general formula (2), which is oxidized in the presence of hydrogen peroxide. A reaction product containing is obtained.
（式（２）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ式（１）で定義した通りであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水酸基またはＲ−ＣＯＯ−（式中Ｒは（Ａ）で定義した通りである。）である。Ｒ５およびＲ６は同時に水酸基を表さない。）
具体的には、Ｒ５＝ＯＨ、Ｒ６＝Ｒ−ＣＯＯ−である化合物、Ｒ５＝Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ６＝ＯＨである化合物、Ｒ５＝Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ６＝Ｒ−ＣＯＯ−である化合物などが挙げられる。
(In Formula (2), R 1 to R 4 are as defined in Formula (1), and R 5 and R 6 are each independently a hydroxyl group or R—COO— (wherein R is (A) And R 5 and R 6 do not represent a hydroxyl group at the same time.)
Specifically, a compound where R 5 = OH, R 6 = R—COO—, a compound where R 5 = R—COO—, R 6 = OH, R 5 = R—COO—, R 6 = R— Examples thereof include compounds that are COO-.
また前記反応生成物には、さらに以下の一般式（３）の化合物が含まれていてもよい。 The reaction product may further contain a compound of the following general formula (3).
（式（３）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ式（１）と同様の基または原子を表す。） (In formula (3), R 1 to R 4 each represent the same group or atom as in formula (1).)
カルボン酸（Ａ）を表す上記一般式中のＲは、１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。 R in the above general formula representing the carboxylic acid (A) is a C 1-20 hydrocarbon group having one or more halogen atoms, preferably a C 1-10 fatty acid having one or more halogen atoms. Group hydrocarbon group.
カルボン酸（Ａ）としては、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸からなる群から一種以上選択して用いることができる。これらのうち、反応性との関係から、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸を用いることが好ましい。 As the carboxylic acid (A), one or more selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, difluoroacetic acid, fluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, chloroacetic acid, tribromoacetic acid, dibromoacetic acid, bromoacetic acid, and pentafluorobenzoic acid are used. be able to. Of these, trifluoroacetic acid and difluoroacetic acid are preferably used in terms of reactivity.
カルボン酸（Ａ）の量は、原料の二重結合含有化合物１モルに対し通常０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、さらに好ましくは１．０モル〜５モルである。 The amount of the carboxylic acid (A) is usually 0.5 mol to 10 mol, preferably 0.8 mol to 8 mol, more preferably 1.0 mol to 5 mol, relative to 1 mol of the double bond-containing compound as a raw material. is there.
過酸化水素（Ｂ）は、通常水溶液として用いられ、その濃度は、３質量％〜９０質量％、好ましくは５質量％〜７０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％である。過酸化水素の使用量は原料の二重結合含有化合物１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、さらに好ましくは１．０モル〜５モルである。 Hydrogen peroxide (B) is usually used as an aqueous solution, and its concentration is 3% by mass to 90% by mass, preferably 5% by mass to 70% by mass, and more preferably 10% by mass to 50% by mass. The amount of hydrogen peroxide to be used is 0.5 mol to 10 mol, preferably 0.8 mol to 8 mol, more preferably 1.0 mol to 5 mol, per 1 mol of the double bond-containing compound as a raw material.
また、過酸化水素（Ｂ）とカルボン酸（Ａ）の量比は、通常１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：０．１〜１：１０の範囲である。 The quantity ratio of hydrogen peroxide (B) to carboxylic acid (A) is usually in the range of 1: 0.01 to 1:20, preferably 1: 0.1 to 1:10.
本発明においては、必要に応じて反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒としては、酸化反応に影響を受けない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒を挙げることができる。芳香族炭化水素溶媒としては好ましくは炭素数６〜１０のものであり、より好ましくは炭素数６〜８のものを挙げられる。脂環式炭化水素溶媒としては、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数６〜８のものを挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数６〜８のものを挙げることができる。反応溶媒を用いる場合、その使用量は、二重結合含有化合物に対して、通常０．５〜５０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍の範囲である。 In the present invention, a reaction solvent can be used as necessary. As the reaction solvent, a solvent that is not affected by the oxidation reaction can be used, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, etc. Examples thereof include alicyclic hydrocarbon solvents and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane. As an aromatic hydrocarbon solvent, Preferably it is a C6-C10 thing, More preferably, a C6-C8 thing is mentioned. As an alicyclic hydrocarbon solvent, Preferably it is C5-C10, More preferably, a C6-C8 thing is mentioned. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include those having 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms. When the reaction solvent is used, the amount used is usually 0.5 to 50 times by weight, preferably 1 to 10 times by weight with respect to the double bond-containing compound.
本発明の製造方法においては、脂環式または脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒を用いることにより、反応速度の向上および反応率の向上が顕著となる。さらに工業的には、得られたジオール化合物の着色が少ないと言う点でより有益である。 In the production method of the present invention, it is preferable to use an alicyclic or aliphatic hydrocarbon solvent. By using these solvents, the reaction rate and the reaction rate are remarkably improved. Furthermore, industrially, it is more beneficial in that the obtained diol compound is less colored.
本工程では、反応器に、溶媒、カルボン酸（Ａ）、一般式（１）で表される化合物を入れて混合し、均一に溶解するまで昇温する。所定の反応温度に達した後、過酸化水素水をゆっくり滴下する。反応温度は用いる一般式（１）で表される化合物が溶融する温度が好ましいが、反応系中で生成する過酸化物の分解温度も鑑みて設定するのが好ましい。反応温度は通常２５℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃、さらに好ましくは８０℃〜１００℃である。 In this step, the solvent, the carboxylic acid (A), and the compound represented by the general formula (1) are put in a reactor, mixed, and heated up until dissolved uniformly. After reaching the predetermined reaction temperature, hydrogen peroxide is slowly added dropwise. The reaction temperature is preferably a temperature at which the compound represented by the general formula (1) used is melted, but is preferably set in view of the decomposition temperature of the peroxide generated in the reaction system. The reaction temperature is usually 25 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 110 ° C, more preferably 80 ° C to 100 ° C.
本発明においては、水相と溶媒を含む油相とから構成される二相系で反応が行われる。水相は、過酸化水素水由来の水から構成されていてもよく、別途水を加えてもよい。二相系中で反応が行われることにより、反応系中でカルボン酸（Ａ）の過酸化物を調製し、その過酸化物を反応に用いることができるため、安全性に優れる。水相と油相との体積の割合は通常１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５０〜５０：１であるが特にこれに限るものではない。 In the present invention, the reaction is carried out in a two-phase system composed of an aqueous phase and an oil phase containing a solvent. The aqueous phase may be composed of water derived from hydrogen peroxide water, and water may be added separately. By carrying out the reaction in the two-phase system, the peroxide of the carboxylic acid (A) can be prepared in the reaction system, and the peroxide can be used for the reaction, which is excellent in safety. The volume ratio of the water phase to the oil phase is usually 1: 1000 to 1000: 1, preferably 1:50 to 50: 1, but is not particularly limited thereto.
また、本発明においては、Ｒが１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であるＲ−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸（Ａ）が用いられており、過酸化水素との反応により過酸化物を生成する。この過酸化物が一般式（１）で表される化合物と反応して、上記一般式（２）で表される化合物、または上記一般式（２）で表される化合物と上記一般式（３）で表される化合物との混合物を含む反応生成物を得ることができる。
一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との生成割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、特に制限はないが、例えば（２）／（３）＝５／９５〜９５／５で、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
In the present invention, a carboxylic acid (A) represented by R—COOH, in which R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having one or more halogen atoms, is used. A peroxide is produced by the reaction of This peroxide reacts with the compound represented by the general formula (1) to produce a compound represented by the above general formula (2), or a compound represented by the above general formula (2) and the above general formula (3). A reaction product containing a mixture with a compound represented by () can be obtained.
The production ratio (mol / mol) of the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) is not particularly limited. For example, (2) / (3) = 5/95 It is -95/5, Preferably it is 30 / 70-70 / 30.
本発明の好ましい態様における、考えうる作用は以下のとおりである。ただし本発明はこの記載に制限されるものではない。すなわち、上記のように溶媒と一般式（１）で表される化合物とを含む系に過酸化水素水を加えると、油相と水相とからなる二相系となる。油相には主に、溶媒、一般式（１）で表される化合物が含まれており、水相には主に、過酸化水素（Ｂ）とカルボン酸（Ａ）が含まれている。油相に、過酸化水素水を加えていくと、水相中で、カルボン酸（Ａ）と過酸化水素（Ｂ）とからカルボン酸（Ａ）の過酸化物が生成する。過酸化物は油相に移動して酸化剤として作用し、一般式（１）で表される化合物を酸化してエポキシ化合物を生成すると、カルボン酸（Ａ）の酸性度により速やかに加水分解またはカルボン酸（Ａ）との反応が進行し、ジオール化合物およびカルボン酸（Ａ）のエステル化物の混合物を直接生成する。そして、過酸化物はカルボン酸（Ａ）となって水相に移動し、再度過酸化水素（Ｂ）との反応に供される。 Possible actions in the preferred embodiment of the present invention are as follows. However, the present invention is not limited to this description. That is, when hydrogen peroxide is added to the system containing the solvent and the compound represented by the general formula (1) as described above, a two-phase system composed of an oil phase and an aqueous phase is obtained. The oil phase mainly contains a solvent and a compound represented by the general formula (1), and the aqueous phase mainly contains hydrogen peroxide (B) and carboxylic acid (A). When hydrogen peroxide water is added to the oil phase, a peroxide of carboxylic acid (A) is generated from carboxylic acid (A) and hydrogen peroxide (B) in the aqueous phase. The peroxide moves to the oil phase and acts as an oxidant. When the compound represented by the general formula (1) is oxidized to produce an epoxy compound, it is rapidly hydrolyzed or converted depending on the acidity of the carboxylic acid (A). The reaction with the carboxylic acid (A) proceeds to directly produce a mixture of the diol compound and the esterified product of the carboxylic acid (A). Then, the peroxide becomes carboxylic acid (A), moves to the aqueous phase, and is again subjected to reaction with hydrogen peroxide (B).
本発明の方法においては、上記のように、溶媒として脂環式炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒を用いることにより、ジオール化合物の着色を抑制することもできる。これらの溶媒は、酸化反応に従来から用いられてきたトルエンのような芳香族炭化水素溶媒に比べて、水との相溶性が極めて低いため、過酸化物を用いた酸化反応が効率的に進行しない場合があった。本発明のジオール化合物の製造方法においては、強酸であるカルボン酸（Ａ）を用いているため、過酸化物の濃度が向上して酸化反応が促進されるとともに、さらにジオール化合物の着色も抑制される。 In the method of the present invention, as described above, coloring of the diol compound can be suppressed by using an alicyclic hydrocarbon solvent or an aliphatic hydrocarbon solvent as the solvent. These solvents have a very low compatibility with water compared to aromatic hydrocarbon solvents such as toluene that have been used in the oxidation reaction so far, so the oxidation reaction using peroxide proceeds efficiently. There was a case not to. In the method for producing a diol compound of the present invention, since the carboxylic acid (A) that is a strong acid is used, the concentration of the peroxide is improved, the oxidation reaction is promoted, and the coloring of the diol compound is further suppressed. The
反応に要する時間は、過酸化水素（Ｂ）とカルボン酸（Ａ）の比率、反応温度、一般式（１）で表される化合物の溶媒への溶解性や反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間の範囲である。過酸化水素（Ｂ）の滴下速度は、反応速度と反応熱の除去速度にあわせて、徐々に滴下する。 The time required for the reaction varies depending on the reaction conditions such as the ratio of hydrogen peroxide (B) and carboxylic acid (A), the reaction temperature, the solubility of the compound represented by the general formula (1) in the solvent, and the reactivity. Usually, it is several minutes to 50 hours, preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours. The dropping rate of hydrogen peroxide (B) is gradually dropped according to the reaction rate and the removal rate of reaction heat.
（工程２）
前記工程における前記の反応に続けて、前記二相系中で、工程１で得られた反応生成物と、（Ｃ）下記（ｃ１）乃至（ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の酸とを接触させる。
（ｃ１）リンを含有する酸
（ｃ２）ハロゲンを含有する炭素数１〜２０の有機カルボン酸
（ｃ３）Ｒ'−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ'は水素原子または、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるスルホン酸
(Process 2)
Following the reaction in the step, in the two-phase system, the reaction product obtained in the step 1 and (C) at least one selected from the group consisting of the following (c1) to (c3) Contact with acid.
(C1) in phosphorus-containing acids (c2) an organic carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms containing a halogen (c3) R'-SO 3 H ( wherein, R 'is a hydrogen atom or, substituted with a halogen atom A sulfonic acid represented by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
前記工程（工程１）において、一般式（２）で表される化合物を含む反応生成物が得られる。場合によっては前述したように、目的物である一般式（３）で表されるジオール化合物とカルボン酸（Ａ）とのエステル化物が生成すると考えられる。本工程（工程２）において、酸（Ｃ）を添加し、工程１で得られた反応生成物と接触させることにより、一般式（２）の化合物の加水分解が進行し、一般式（３）のジオール化合物が生成して、ジオール化合物の選択率および収率が向上する。さらに工程１でも工程２でも酸を用いるため、従来法のように一旦一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物との混合物を単離する必要がなく、一般式（１）で表される化合物から１ポットでジオール化合物を得ることができジオール化合物の生産性にも優れる。このように、本発明におけるジオール化合物の製造方法は工業的に有利な方法である。これに対し、従来法では、中間体製造時の触媒を除去するなどのため、一旦中間体を単離しないと、ジオールを製造する工程の反応に影響を与えたり、ジオール化のための塩基等を多く入れる必要があり、問題があった。特に一般式（４）の化合物を用いる場合は、本発明の方法は工業的に有利である。なお工程１の反応性生物を単離せず工程２を実施するに当たり、反応系に溶媒を添加したり、工程２のために温度を変更したりすることは妨げない。
また本発明では同一の反応器内で工程１と工程２とを行うことができ、工業的に好ましい。
In the step (step 1), a reaction product containing the compound represented by the general formula (2) is obtained. In some cases, as described above, it is considered that an esterified product of the diol compound represented by the general formula (3), which is the target product, and the carboxylic acid (A) is generated. In this step (step 2), acid (C) is added and brought into contact with the reaction product obtained in step 1, whereby the hydrolysis of the compound of general formula (2) proceeds, and general formula (3) Thus, the selectivity and yield of the diol compound are improved. Furthermore, since an acid is used in both step 1 and step 2, it is not necessary to isolate a mixture of the compound of general formula (2) and the compound of general formula (3) as in the conventional method. A diol compound can be obtained from the represented compound in one pot, and the productivity of the diol compound is also excellent. Thus, the manufacturing method of the diol compound in this invention is an industrially advantageous method. On the other hand, in the conventional method, for example, to remove the catalyst during the production of the intermediate, if the intermediate is not isolated, it may affect the reaction in the process of producing the diol, There was a problem. In particular, when the compound of the general formula (4) is used, the method of the present invention is industrially advantageous. In carrying out step 2 without isolating the reactive organisms in step 1, it is not prohibited to add a solvent to the reaction system or change the temperature for step 2.
Moreover, in this invention, the process 1 and the process 2 can be performed within the same reactor, and it is industrially preferable.
ジオール化合物の水酸基含有率は、1Ｈ-ＮＭＲによって決定される。例えば、エチレンのみからなる二重結合含有化合物をトリフルオロ酢酸を使用して酸化して得られたジオール化合物の場合、飽和末端におけるメチル基の３プロトン分のピーク（Ｃ）が０．６５〜０．９ｐｐｍ、末端（１位）のヒドロキシ基の付け根の２プロトンのうちの１プロトン分のピーク（Ｄ１−１）が３．３〜３．４ｐｐｍ、１位のヒドロキシ基の付け根の残りのピーク（Ｄ１−２）と２位のヒドロキシ基の付け根の１プロトン分のピーク（Ｄ２）、計２プロトン分が３．４〜３．８ｐｐｍに重なって観測される。酸化反応が十分でない場合は、末端二重結合の３プロトン分のピーク（Ｅ）が４．７０〜５．０ｐｐｍに２プロトン、５．５〜５．８ｐｐｍに１プロトン観測される。各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤ1-1、ＳＤ1-2、ＳＤ２およびＳＥとし、ＳＤ1-1＋ＳＤ1-2＋ＳＤ２＝ＳＤとすれば、ジオール基含有率（ＤＬ（％））は下記式にて算出される。
ＤＬ（％）＝ＳＤ×２００／（ＳＣ＋ＳＤ＋ＳＥ）
さらに、中間体であるエステル化物（例えば末端がトリフルオロアセトキシ基）が残存している場合、末端のトリフルオロアセトキシ基の付け根の２プロトン分のピーク（Ｆ−１）が４．２〜４．４ｐｐｍ、２位のヒドロキシ基の付け根の１プロトン（Ｆ−２）が３．６〜３．８ｐｐｍに観測される。通常の操作においては、エステル化物は、ジオール化物との混合物として測定するので、（Ｆ−２）はジオールのピーク（Ｄ１−２）および（Ｄ２）と重なって観測される。
The hydroxyl group content of the diol compound is determined by 1 H-NMR. For example, in the case of a diol compound obtained by oxidizing a double bond-containing compound consisting only of ethylene using trifluoroacetic acid, the peak (C) for the three protons of the methyl group at the saturated terminal is 0.65 to 0. 1.9 ppm, the peak (D1-1) of one proton of the two protons at the base (position 1) of the hydroxy group is 3.3 to 3.4 ppm, and the remaining peak at the base of the hydroxy group at the position 1 (D1-1) D1-2) and the peak of one proton at the base of the hydroxy group at position 2 (D2), a total of two protons are observed to overlap with 3.4 to 3.8 ppm. When the oxidation reaction is not sufficient, a peak (E) corresponding to 3 protons of the terminal double bond is observed at 2 protons at 4.70 to 5.0 ppm and 1 proton at 5.5 to 5.8 ppm. The peak areas of the peaks (C), (D), and (E) are respectively S C , S D1-1, S D1-2, S D2 and S E, and S D1-1 + S D1-2 + S D2 = S If D , the diol group content (DL (%)) is calculated by the following formula.
DL (%) = S D × 200 / (S C + S D + S E)
Further, when an esterified product that is an intermediate (for example, a trifluoroacetoxy group at the end) remains, a peak (F-1) corresponding to two protons at the base of the terminal trifluoroacetoxy group is 4.2 to 4. 4 ppm, 1 proton (F-2) at the base of the 2-position hydroxy group is observed at 3.6 to 3.8 ppm. In a normal operation, since the esterified product is measured as a mixture with the diolated product, (F-2) is observed to overlap with the diol peaks (D1-2) and (D2).
また、ジオール化合物の生成はＦＴ−ＩＲにおいても確認することができる。例えば、一般式（４）において、Ａがエチレンのみの重合により形成される基であり、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子である化合物をエポキシ化して得られたエポキシ基含有化合物の場合、をトリフルオロ酢酸を用いて酸化して得られた化合物の場合、９９１ｃｍ−１のビニル基のＣ−Ｈ伸縮に基づくピークが消失し、３３７０ｃｍ−１付近のピークにＯ−Ｈ伸縮振動のピークによって水酸基の生成を確認できるとともに、１７８８ｃｍ−１のトリフルオロ酢酸エステルのカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークの低減によってジオールの生成を確認できる。中間体であるトリフルオロ酢酸エステルが残存している場合、Ｏ−Ｈ伸縮振動のピークが３３９２ｃｍ−１に観測され、１７８８ｃｍ−１のトリフルオロ酢酸エステルのカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が観測される。 Moreover, the production | generation of a diol compound can be confirmed also in FT-IR. For example, in the general formula (4), in the case of an epoxy group-containing compound obtained by epoxidizing a compound in which A is a group formed by polymerization of only ethylene and R 1 = R 2 = hydrogen atom, for compounds obtained by oxidizing with trifluoroacetic acid, the peak disappears based on C-H stretching of vinyl groups 991cm -1, the hydroxyl group by the peak of the O-H stretching vibration peak near 3370cm -1 The formation of diol can be confirmed by reducing the peak of the C═O stretching vibration of the carbonyl group of trifluoroacetic acid ester of 1788 cm −1 while confirming the formation. If trifluoroacetate intermediates are still present, the peak of O-H stretching vibration was observed at 3392cm -1, C = O stretching vibration of the carbonyl group of the trifluoroacetate of 1788cm -1 is observed The
酸（Ｃ）を構成する（ｃ１）〜（ｃ３）の酸としては、以下のものを用いることができる。
（ｃ１）リンを含有する酸としては、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
As the acids (c1) to (c3) constituting the acid (C), the following can be used.
(C1) Examples of the acid containing phosphorus include phosphoric acid, polyphosphoric acid, and phosphorus pentoxide.
（ｃ２）ハロゲンを含有する炭素数１〜２０の有機カルボン酸としては、カルボン酸のα−位に、１つ以上のハロゲンを有する炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸、または芳香環の水素原子の少なくとも１つがハロゲンで置換された炭素数１〜２０の芳香族カルボン酸等を挙げることができ、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸を用いることができる。有機カルボン酸（ｃ２）として、トリフルオロ酢酸を用いることが好ましい。
（ｃ３）スルホン酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。
(C2) The halogen-containing organic carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms is an aliphatic carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms having one or more halogens in the α-position of the carboxylic acid, or hydrogen of an aromatic ring. An aromatic carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms in which at least one of the atoms is substituted with a halogen, and the like, and examples thereof include trifluoroacetic acid, difluoroacetic acid, fluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, chloroacetic acid, tribromoacetic acid, Acetic acid, bromoacetic acid, and pentafluorobenzoic acid can be used. Trifluoroacetic acid is preferably used as the organic carboxylic acid (c2).
Examples of (c3) sulfonic acid include sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
これらの化合物のうちでも、上記の効果の観点から、（ｃ３）スルホン酸を用いることが好ましく、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸を用いることがより好ましい。 Among these compounds, from the viewpoint of the above effects, (c3) sulfonic acid is preferably used, and methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid is more preferably used.
本工程においては、酸（Ｃ）とともに、炭素数１〜８のアルコール、炭素数３〜８のケトン、炭素数２〜８のエーテルから選ばれる１つ以上の有機化合物を添加することができる。これらの有機化合物を別途添加することにより、中間体の加水分解を効率的に行うことができる。特に、使用する溶媒が、脂環式または脂肪族炭化水素溶媒である場合には、工程２において酸（Ｃ）とともに上記有機化合物が存在することが好ましい In this step, one or more organic compounds selected from alcohols having 1 to 8 carbon atoms, ketones having 3 to 8 carbon atoms, and ethers having 2 to 8 carbon atoms can be added together with the acid (C). By separately adding these organic compounds, the intermediate can be efficiently hydrolyzed. In particular, when the solvent used is an alicyclic or aliphatic hydrocarbon solvent, it is preferable that the organic compound is present together with the acid (C) in Step 2.
炭素数１〜８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロパノール、イソブタノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチ レングリコール、n-ブチルアルコール、トリエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることができ、炭素数３〜８のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができ、炭素数２〜８のエーテルとしてはジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、tert-ブチルメチルエーテル、アニソール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。特にアルコールが好ましく、炭素数４から６のアルコールが、ジオール選択率の点で好ましい。 Examples of the alcohol having 1 to 8 carbon atoms include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, n-butyl alcohol, triethylene glycol, 1,4 -Butanediol, glycerin, propylene glycol, dipropylene glycol and the like can be mentioned. Examples of the ketone having 3 to 8 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like. As ethers of diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, tert-butyl methyl ether, anisole, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol, propylene glycol It can be mentioned monomethyl ether acetate. In particular, alcohol is preferable, and alcohol having 4 to 6 carbon atoms is preferable in terms of diol selectivity.
酸（Ｃ）は、カルボン酸（Ａ）１当量に対し、０．００５当量〜１当量、好ましくは０．０１当量〜０．５当量の割合で使用することができる。この範囲で使用することにより、一般式（３）の化合物の製造が効率よく行われ、高い純度のものが得られる。 The acid (C) can be used in a proportion of 0.005 equivalents to 1 equivalent, preferably 0.01 equivalents to 0.5 equivalents, relative to 1 equivalent of the carboxylic acid (A). By using in this range, the compound of general formula (3) can be produced efficiently and a product with high purity can be obtained.
本発明における、工程２の反応は、酸（Ｃ）の存在下、化合物（２）のカルボン酸（Ａ）由来のエステル部分を加水分解するものである。したがって、この反応を促進する観点から、酸（Ｃ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、カルボン酸（Ａ）の酸解離定数（ｐＫａ）よりも小さいことが好ましい。 In the present invention, the reaction in the step 2 is to hydrolyze the ester moiety derived from the carboxylic acid (A) of the compound (2) in the presence of the acid (C). Therefore, from the viewpoint of promoting this reaction, the acid dissociation constant (pKa) of the acid (C) is preferably smaller than the acid dissociation constant (pKa) of the carboxylic acid (A).
カルボン酸（Ａ）のｐＫａは、４以下が好ましく、−２〜３がより好ましく、一方、酸（Ｃ）のｐＫａは、−１０〜３が好ましいが、酸（Ｃ）のｐＫａは、カルボン酸（Ａ）のｐＫａよりも小さいことがより好ましい。 The pKa of the carboxylic acid (A) is preferably 4 or less, more preferably −2 to 3, while the pKa of the acid (C) is preferably −10 to 3, while the pKa of the acid (C) is a carboxylic acid. More preferably, it is smaller than the pKa of (A).
これらｐＫａの値はFor a comprehensive compilation of bordwell pKa data（http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm）に掲載されたものを用いることができる。 These pKa values can be those listed in For a comprehensive compilation of bordwell pKa data (http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm).
本工程では、反応器内において、前工程後の二相系を７０〜１５０℃に昇温し、有機溶媒、酸（Ｃ）を添加し、還流下１０分〜１０時間攪拌することにより行われる。
なお、本発明の好ましい態様によれば、後述するオレフィン転化率（％）とジオール選択率（％）との積を１００で除した値（％）が、８５％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９５％〜１００％である。すなわち、オレフィンがジオールに転化する割合が高い。
In this step, the two-phase system after the previous step is heated to 70 to 150 ° C. in the reactor, an organic solvent and an acid (C) are added, and the mixture is stirred for 10 minutes to 10 hours under reflux. .
In addition, according to the preferable aspect of this invention, the value (%) which remove | divided the product of the olefin conversion rate (%) mentioned later and diol selectivity (%) by 100 is 85%-100%, Preferably it is 90% -100%, more preferably 95% -100%. That is, the rate at which olefins are converted to diols is high.
本発明においては、ジオール化合物の製造の場合、反応後に過酸化物の処理をしてもしなくても良いが、安全に実施するために、反応終了後かつ必要に応じて行われる次工程の実施前に、残留過酸化物の還元処理、または分解を行う工程をさらに実施することが望ましい。還元処理の方法に関しては、特に限定されないが、有機還元剤または無機還元剤を用いた還元処理を挙げることができる。分解処理は、熱分解等が挙げられる。 In the present invention, in the case of producing a diol compound, the peroxide may or may not be treated after the reaction, but in order to carry out safely, the next step performed after the completion of the reaction and as necessary is performed. It is desirable to further carry out a process of reducing or decomposing the residual peroxide before the process. Although it does not specifically limit regarding the method of a reduction process, The reduction process using an organic reducing agent or an inorganic reducing agent can be mentioned. Examples of the decomposition treatment include thermal decomposition.
有機還元剤としては、クエン酸、およびそれらの塩、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、イソアスコルビン酸、トコフェロール（ビタミンＥ）、およびそれらの塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉｓｏ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのギ酸エステル類、水素、エチレンなどが挙げられ、無機還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜りん酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、イソアスコルビン酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉｓｏ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのギ酸エステル類から選ばれる１種以上の有機還元剤が好ましい。前記の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、またはマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩が挙げられ、これらのうちナトリウム、カリウム、カルシウム塩が好ましい。 Examples of organic reducing agents include citric acid and salts thereof, ascorbic acid (vitamin C), isoascorbic acid, tocopherol (vitamin E), and salts thereof, aldehydes such as hydrazine, formaldehyde, and acetaldehyde, methanol, ethanol, Alcohols such as 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, formate esters such as methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, iso-propyl formate, n-butyl formate, tert-butyl formate, hydrogen, ethylene Examples of the inorganic reducing agent include sodium thiosulfate, sodium sulfite, and sodium phosphite. Among these, one kind selected from formate esters such as ascorbic acid (vitamin C), isoascorbic acid, methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, iso-propyl formate, n-butyl formate, and tert-butyl formate The above organic reducing agents are preferred. Examples of the salt include alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium, and alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium. Of these, sodium, potassium, and calcium salts are preferable.
残留過酸化物の還元処理においては、残留過酸化物の分解を確実に行うため、前記の還元剤を残留過酸化物に対して過剰に用いることが好ましいが、この場合、過剰分の還元剤を除去する必要が生じる。本発明においては、過剰の還元剤を容易に分液除去でき、無機塩に由来するアッシュ分が残留しない点で、前記の有機還元剤を用いることが有利である。 In the reduction treatment of the residual peroxide, it is preferable to use the reducing agent excessively with respect to the residual peroxide in order to reliably decompose the residual peroxide. Need to be removed. In the present invention, it is advantageous to use the above-mentioned organic reducing agent from the viewpoint that the excess reducing agent can be easily separated and removed, and no ash derived from the inorganic salt remains.
これらの還元剤は、そのまま反応系に加えても良いし、水、あるいは有機溶媒に溶解した状態または懸濁した状態で添加することもできる。還元剤の使用量は、使用した過酸化水素１モルに対して０．０１モル〜１０モル、好ましくは０．１モル〜５モルである。分解処理の方法は特に限定されないが、過酸化物の分解温度を考慮し、反応温度を高めて過酸化物の分解を促進させる、酸あるいは塩基等を加えて過酸化物の分解を促進させる等の方法が挙げられる。還元処理における反応時間は、反応条件により変わるが、通常数分から５０時間である。 These reducing agents may be added to the reaction system as they are, or may be added in a state dissolved or suspended in water or an organic solvent. The amount of the reducing agent used is 0.01 mol to 10 mol, preferably 0.1 mol to 5 mol, relative to 1 mol of hydrogen peroxide used. The method of decomposition treatment is not particularly limited, but considering the decomposition temperature of the peroxide, the reaction temperature is increased to promote the decomposition of the peroxide, the addition of an acid or base, etc. to promote the decomposition of the peroxide, etc. The method is mentioned. The reaction time in the reduction treatment varies depending on the reaction conditions, but is usually from several minutes to 50 hours.
本発明の製造方法では、副生物の生成が少ないため、ジオール化反応および必要に応じて実施される残留過酸化物の還元処理の後、そのまま引き続いて次工程に用いることもできる。また必要に応じて、分液、晶析、洗浄、濃縮等の簡単な操作により、カルボン酸、水、反応溶媒を除いて目的とするジオール含有重合体を取り出すこともできる。また所望により得られたジオール含有重合体をさらに精製することもできる。 In the production method of the present invention, since by-products are little produced, it can be used in the next step as it is after the diolation reaction and the reduction treatment of residual peroxide carried out as necessary. If necessary, the desired diol-containing polymer can be removed by simple operations such as liquid separation, crystallization, washing and concentration, excluding carboxylic acid, water and reaction solvent. Further, the diol-containing polymer obtained as desired can be further purified.
得られたジオール化合物の取り出し方法としては、炭素数１〜１０のアルコール、炭素数３〜１０のケトン、炭素数２〜１０のエステル等の極性溶媒を加えることにより晶析させた固体を、常圧または減圧乾燥により乾燥させて得ても良いし、減圧蒸留、薄膜蒸留（フィルムエバポレーター）、分子蒸留などを用いて反応溶媒、水、不純物等を溜去後、溶融した化合物を直接取り出しても良く、スプレークーラー、ベルトフレーカー、ドラムフレーカー、流動層造粒装置などの装置を用いて造粒して、ペレット形状の固体を取り出しても良い。また、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤーなどの装置を用いて、溶媒と不純物を溜去しながら、造粒して、ペレット形状の固体を取り出しても良い。これらの方法はそれぞれ組み合わせて実施しても良い。 As a method for taking out the obtained diol compound, a solid crystallized by adding a polar solvent such as an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, a ketone having 3 to 10 carbon atoms, or an ester having 2 to 10 carbon atoms is usually used. It may be obtained by drying by pressure or reduced pressure drying, or after removing the reaction solvent, water, impurities, etc. using reduced pressure distillation, thin film distillation (film evaporator), molecular distillation or the like, the molten compound may be directly taken out. Alternatively, pellet-shaped solids may be taken out by granulating using a spray cooler, belt flaker, drum flaker, fluidized bed granulator or the like. Further, using a device such as a spray dryer or a flash jet dryer, the pellet and the solid may be taken out by granulating while distilling off the solvent and impurities. These methods may be implemented in combination.
本発明の製造方法により得られたジオール化合物は、特開２００９−２８０７２８号公報に記載のジオール、国際公開２００５／０７３２８２号パンフレットに記載の一般式（１４）で表されるポリマーの製造などに用いることができる。さらに得られたこれらのポリマーは、上記ジオール化合物と同様、炭素数１〜１０のアルコール、炭素数１〜１０のケトン、炭素数１〜１０のエステル等の極性溶媒を加えることにより晶析させた固体を、常圧または減圧乾燥により乾燥させて得ても良いし、減圧蒸留、薄膜蒸留（フィルムエバポレーター）、分子蒸留などを用いて反応溶媒、水、不純物等を溜去後、溶融した化合物を直接取り出しても良く、スプレークーラー、ベルトフレーカー、ドラムフレーカー、流動層造粒装置などの装置を用いて造粒し、ペレット形状の固体を取り出しても良い。また、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤーなどの装置を用いて、溶媒と不純物を溜去しながら、造粒してペレット形状の固体を取り出しても良い。これらの方法はそれぞれ組み合わせて実施しても良い。 The diol compound obtained by the production method of the present invention is used for production of a diol described in JP2009-280728A, a polymer represented by the general formula (14) described in International Publication No. 2005/073282, and the like. be able to. Furthermore, these obtained polymers were crystallized by adding a polar solvent such as an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, a ketone having 1 to 10 carbon atoms, an ester having 1 to 10 carbon atoms, like the diol compound. The solid may be obtained by drying at normal pressure or under reduced pressure, or after distilling away the reaction solvent, water, impurities, etc. using reduced pressure distillation, thin film distillation (film evaporator), molecular distillation, etc. It may be taken out directly, or may be granulated using an apparatus such as a spray cooler, belt flaker, drum flaker, fluidized bed granulator, etc., and a pellet-shaped solid may be taken out. Further, using a device such as a spray dryer or a flash jet dryer, the pellet and solid may be taken out by granulation while distilling off the solvent and impurities. These methods may be implemented in combination.
以下、実施例において、本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
オレフィン転化率とは、一般式（１）の炭素炭素二重結合に対する、消費されたものの割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を百分率で表したものであり（％）、ＮＭＲ法により求める。
ジオール選択率とは、前記消費された一般式（１）の炭素炭素二重結合に対し、ジオール基に転化したものの割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を百分率で表したものであり（％）、ＮＭＲ法により求める。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these examples.
The olefin conversion rate is a percentage (mol / mol) of the consumed amount (mol / mol) with respect to the carbon-carbon double bond of the general formula (1), and is determined by NMR method.
The diol selectivity is the percentage (mol / mol) of the diol group converted to a diol group with respect to the carbon-carbon double bond of the general formula (1) consumed. Ask for.
（合成例１）
〔重合体（Ｖ１）の合成：片末端二重結合含有エチレン重合体〕
(Synthesis Example 1)
[Synthesis of polymer (V1): one-end double bond-containing ethylene polymer]
触媒として使用した化合物（Ｌ１）は特開２００３−７３４１２号公報の合成例６に従って合成した。 The compound (L1) used as the catalyst was synthesized according to Synthesis Example 6 of JP-A-2003-73412.
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記化合物（Ｌ１）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。 A stainless steel autoclave with an internal volume of 2000 ml sufficiently purged with nitrogen was charged with 1000 ml of heptane at room temperature, and the temperature was raised to 150 ° C. Subsequently, 30 kg / cm 2 G was pressurized with ethylene in the autoclave to maintain the temperature. A hexane solution (1.00 mmol / ml in terms of aluminum atom) of MMAO (manufactured by Tosoh Finechem) was injected with 0.5 ml (0.5 mmol), and then a toluene solution (0.0002 mmol / ml) of the following compound (L1) 0. 5 ml (0.0001 mmol) was injected to initiate the polymerization. After carrying out the polymerization at 150 ° C. for 30 minutes in an ethylene gas atmosphere, the polymerization was stopped by press-fitting a small amount of methanol. The obtained polymer solution was added to 3 liters of methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate a polymer. After washing with methanol, it was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours.
得られた重合物はホモポリエチレンで、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果および物性は以下の通りであった。 The obtained polymer was homopolyethylene, and the measurement results and physical properties of 1 H-NMR were as follows.
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８１(ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ)，１．１０−１．４５（ｍ），１．９３（ｍ、２Ｈ），４．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６０−５．７２（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ．
融点（Ｔｍ）：１２３℃
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４ Ａ部のＭｎ＝８２１
Ａ部以外の構造：ビニル基
1 H-NMR: δ (C 2 D 2 Cl 4 ) 0.81 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.10-1.45 (m), 1.93 (m, 2H), 4 .80 (dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz), 4.86 (dd, 1H, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.60-5.72 (m, 1H) ppm .
Melting point (Tm): 123 ° C
GPC: Mw = 1,900, Mw / Mn = 2.24 A part Mn = 821
Structure other than part A: Vinyl group
（合成例２）
〔重合体（Ｖ２）の合成：片末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体〕
(Synthesis Example 2)
[Synthesis of polymer (V2): ethylene-propylene copolymer containing one end double bond]
[固体成分（Ｌ２−１）の調製] [Preparation of solid component (L2-1)]
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｌ２−１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｌ２−１）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Al濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。 After suspending 30 g of silica (SiO 2 ) dried at 150 ° C. for 5 hours under nitrogen flow in 466 mL of toluene, 134.3 mL of methylalumoxane in toluene (3.08 mmol / mL in terms of Al atom) was added at 25 ° C. For 30 minutes. After completion of dropping, the temperature was raised to 114 ° C. over 30 minutes, and the reaction was carried out at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by decantation. The solid component thus obtained was washed three times with toluene, and then toluene was added to prepare a toluene slurry of the solid component (L2-1). A part of the obtained solid component (L2-1) was collected and examined for concentration. As a result, the slurry concentration was 0.150 g / mL and the Al concentration was 1.179 mmol / mL.
[固体触媒成分（Ｌ２−２）の調製] [Preparation of solid catalyst component (L2-2)]
窒素置換した３００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１５０ｍＬを入れ、撹拌下、上記で調製した固体成分（Ｌ２−１）のトルエンスラリー（固体部換算で１．９１ｇ）を装入した。次に、化合物（Ｌ１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１２ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｌ２−２）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｌ２−２）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５８ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度１４．８ｍｍｏｌ／ｍＬであった。 150 mL of toluene was placed in a 300 mL glass flask purged with nitrogen, and the toluene slurry (1.91 g in terms of solid part) of the solid component (L2-1) prepared above was charged with stirring. Next, 50.0 mL of a toluene solution of the compound (L1) (0.0012 mmol / mL in terms of Zr atom) was added dropwise over 15 minutes and reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, the supernatant was removed by decantation, washed 3 times with heptane, and 100 mL of heptane was added to prepare a heptane slurry of the solid catalyst component (L2-2). A part of the resulting heptane slurry of the solid catalyst component (L2-2) was collected to examine the concentration. As a result, the Zr concentration was 0.058 mmol / mL and the Al concentration was 14.8 mmol / mL.
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン４５０ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いてプロピレンを２８ＮＬ導入し、８０℃に昇温した後、エチレンで８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧し、温度を維持した。トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで上記固体触媒成分（Ｌ２−２）をＺｒ原子に換算して０．０００１ｍｍｏｌを圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８０℃で６０分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止し、降温後モノマーを脱圧した。得られたポリマースラリーをメタノール２Ｌと混合撹拌後濾過した。得られた生成物を８０℃にて１０時間減圧乾燥することによりエチレン−プロピレン共重合体である末端二重結合含有重合体４１．４ｇを得た。 450 ml of heptane was charged into a stainless steel autoclave with an internal volume of 1000 ml sufficiently purged with nitrogen, and 100 liters / hr of ethylene was circulated at room temperature for 15 minutes to saturate the liquid phase and the gas phase. Subsequently, 28 NL of propylene was introduced, the temperature was raised to 80 ° C., and then the pressure was increased to 8 kg / cm 2 G with ethylene to maintain the temperature. 0.5 ml (0.5 mmol) of decane solution of triisobutylaluminum (aluminum atom conversion: 1.00 mmol / ml) was injected, and then the solid catalyst component (L2-2) was converted to Zr atom and 0.0001 mmol was injected. Then, polymerization was started. The pressure was maintained while continuously supplying ethylene gas, and the polymerization was carried out at 80 ° C. for 60 minutes. Then, the polymerization was stopped by press-fitting 5 ml of methanol, and the monomer was depressurized after the temperature was lowered. The obtained polymer slurry was mixed with 2 L of methanol and stirred and then filtered. The obtained product was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 41.4 g of a terminal double bond-containing polymer which is an ethylene-propylene copolymer.
１Ｈ―ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．７０−０．９９（ｍ），１．００−１．７５（ｍ），１．９５−２．１５（ｍ），４．６２−４．７２（ｍ，０．１５Ｈ），４．８８−５．０４（ｍ，２Ｈ），５．３８−５．５０（ｍ，０．５４Ｈ），５．７２−５．９０（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ．
融点（Ｔｍ）：９７．５℃
ＧＰＣ：Ｍｗ=１３１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６ Ａ部以外の置換基をビニル基とみなして計算した場合、Ａ部のＭｎ＝７６２
Ａ部以外の構造：ビニル基／プロペニル基／ビニリデン基＝８１．４／１５．７／２．９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の比で存在
1 H-NMR: δ (C 2 D 2 Cl 4 ) 0.70-0.99 (m), 1.00-1.75 (m), 1.95-2.15 (m), 4.62 -4.72 (m, 0.15H), 4.88-5.04 (m, 2H), 5.38-5.50 (m, 0.54H), 5.72-5.90 (m, 1H) ppm.
Melting point (Tm): 97.5 ° C
GPC: Mw = 1310, Mw / Mn = 1.66 When the substituent other than the A part is calculated as a vinyl group, Mn of the A part = 762
Structures other than part A: vinyl group / propenyl group / vinylidene group = present at a ratio of 81.4 / 15.7 / 2.9 (mol / mol)
実施例に記載のｐＫａの値はFor a comprehensive compilation of bordwell pKa data（http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm）に掲載されたものを参照した。また、実施例記載のオレフィン転化率およびジオール選択率は１Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下の様に計算した。
オレフィン転化率(Cv)%＝（1-((Sv2/SMe2)/(Sv1/SMe1))×100
ジオール選択率(Ee)%＝((Sdl/SMe2)/(Cv/100))×100
SMe1: 原料V1の末端メチル基(0.81ppm)のプロトン積分値
SMe2：反応後の末端メチル基(0.81ppm)のプロトン積分値
Sv1：原料V1のビニル基(4.7〜5.8ppm)のプロトン積分値の和
Sv2：反応後のビニル基(4.7〜5.8ppm)のプロトン積分値の和
Sdl：反応後のヒドロキシル基の付け根（3.2〜3.8ppm）のプロトン積分値の和
The values of pKa described in the Examples were referred to those published in For a comprehensive compilation of bordwell pKa data (http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm). Further, the olefin conversion rate and diol selectivity described in the examples were measured by 1 H-NMR and calculated as follows.
Olefin conversion (Cv)% = (1-((Sv2 / SMe2) / (Sv1 / SMe1)) x 100
Diol selectivity (Ee)% = ((Sdl / SMe2) / (Cv / 100)) × 100
SMe1: Proton integral value of terminal methyl group (0.81ppm) of raw material V1
SMe2: Proton integral value of terminal methyl group (0.81ppm) after reaction
Sv1: Sum of proton integral values of vinyl group (4.7 to 5.8ppm) of raw material V1
Sv2: Sum of proton integral values of the vinyl group (4.7 to 5.8 ppm) after reaction
Sdl: Sum of proton integral values at the base of the hydroxyl group after reaction (3.2 to 3.8 ppm)
（実施例１）
α，β−ジヒドロキシ重合体（Ｄ１）の合成
窒素導入管、温度計、ジムロー冷却管、酸素濃度計、メカニカルスターラーおよびフィードポンプを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに片末端二重結合含有エチレン重合体（Ｖ１）５０ｇ（Ｍｎ９７０としてビニル基０．０５０ｍｏｌ）、エチルシクロヘキサン１５０ｇを仕込み、１１０℃にてポリマーを溶解させた後、８０℃まで冷却し、トリフルオロ酢酸８．５５ｇ（０．０７５ｍｏｌ、ｐＫａ：０．２３）を滴下、ついでその温度を保ったまま３５％過酸化水素水１４．６ｇ（０．１５０ｍｏｌ）をフィードポンプより１時間かけて加えた。続けて３時間攪拌した後、ＦＴ−ＩＲ、および１Ｈ−ＮＭＲにより二重結合の転化率１００％を確認した。また、エステル化合物の生成が確認された。その後、反応機内温を９０℃まで上げて温水約１００ｇにて油層を２回洗浄した。次に内温を９０℃にし、ｎ−ブタノール１０ｇ、ついでメタンスルホン酸１．４４ｇ（０．０１５ｍｏｌ、ｐＫａ：−０．６）、温水１８gを添加し、還流下１２０分攪拌した後、反応機内温を９０℃まで冷却後、温水１００ｇで１回油層を洗浄した。その反応液を７０℃まで冷却し、９９％メタノール変性エタノール１５０ｇでポリマーを晶析させた後、室温まで冷却した。得られたスラリー液より遠心ろ過機にてポリマーケーキを濾取し、６０℃、１０ｈＰａにて減圧乾燥を行い、α，β−ジヒドロキシ重合体（Ｄ１）白色固体４６．９ｇを得た（収率 ９６％、オレフィン転化率１００％、ジオール選択率９９％）。
Example 1
Synthesis of α, β-dihydroxy polymer (D1) One end double bond-containing ethylene polymer in a 500 ml separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a Dimro condenser, an oximeter, a mechanical stirrer and a feed pump ( V1) 50 g (0.050 mol of vinyl group as Mn970) and 150 g of ethylcyclohexane were dissolved, the polymer was dissolved at 110 ° C., cooled to 80 ° C., and 8.55 g (0.075 mol, pKa: 0) of trifluoroacetic acid. .23) was added dropwise, and 14.6 g (0.150 mol) of 35% hydrogen peroxide was added over 1 hour from the feed pump while maintaining the temperature. After continuously stirring for 3 hours, a double bond conversion rate of 100% was confirmed by FT-IR and 1 H-NMR. Moreover, the production | generation of the ester compound was confirmed. Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to 90 ° C., and the oil layer was washed twice with about 100 g of hot water. Next, the internal temperature was set to 90 ° C., 10 g of n-butanol, then 1.44 g of methanesulfonic acid (0.015 mol, pKa: −0.6) and 18 g of hot water were added, and the mixture was stirred for 120 minutes under reflux. After cooling the temperature to 90 ° C., the oil layer was washed once with 100 g of warm water. The reaction solution was cooled to 70 ° C., the polymer was crystallized with 150 g of 99% methanol-modified ethanol, and then cooled to room temperature. The polymer cake was filtered from the resulting slurry using a centrifugal filter and dried under reduced pressure at 60 ° C. and 10 hPa to obtain 46.9 g of an α, β-dihydroxy polymer (D1) white solid (yield) 96%, olefin conversion 100%, diol selectivity 99%).
１Ｈ−ＮＭＲ δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８８（３Ｈ，ｔ， Ｊ ＝６．９２Ｈｚ）， ０．９５−１．７５ （ｍ），３．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９２，１０．８８Ｈｚ） ３．５７−３．７５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
ＩＲ ４３２２，４２５０，３３７０，２９２６−２８４０，２６３５，１４７１，１４６４，１３４９，１２２２，１１７０，１０７３，７３０,
７１９ｃｍ-1
融点（Ｔｍ）１２２℃（ＤＳＣ）
針入度 ０ （１０−１ｍｍ）
軟化点 １２９．０℃
溶融粘度 ２１４ ｍＰａ・ｓ
５％減量温度 ２９７℃（ＴＧＡ）
Ｍｗ２７８８， Ｍｗ／Ｍｎ２．０３（ＧＰＣ）Ａ部のＭｎ：１３１２
1 H-NMR δ (C 2 D 2 Cl 4 ) 0.88 (3H, t, J = 6.92 Hz), 0.95-1.75 (m), 3.41 (1H, dd, J = 6 .92, 10.88 Hz) 3.57-3.75 (2H, m) ppm.
IR 4322, 4250, 3370, 2926-2840, 2635, 1471, 1464, 1349, 1222, 1170, 1073, 730,
719cm -1
Melting point (Tm) 122 ° C. (DSC)
Penetration 0 (10 -1 mm)
Softening point 129.0 ° C
Melt viscosity 214 mPa · s
5% weight loss temperature 297 ° C (TGA)
Mw2788, Mw / Mn2.03 (GPC) Mn of part A: 1312
（実施例２）
α，β−ジヒドロキシ重合体（Ｄ２）の合成
原料の片末端二重結合含有エチレン重合体（Ｖ１）を片末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｖ２）に変えた以外は実施例１と同様にして実施し、α，β−ジヒドロキシ重合体（Ｄ２）９４．０ｇの白色固体を得た（収率９４％、オレフィン転化率１００％、ジオール選択率１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８６（３Ｈ，ｔ， Ｊ＝６．２６Ｈｚ），０．９５−１．８０（ｍ），３．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９２，１０．８８Ｈｚ）３．５７−３．７５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
融点（Ｔｍ）１０８℃（ＤＳＣ）
針入度 １（１０−１ｍｍ）
軟化点 １２５．５℃
溶融粘度 ８４ ｍＰａ・ｓ
５％減量温度 ３６６．４℃（ＴＧＡ）
(Example 2)
Synthesis of α, β-dihydroxy polymer (D2) Example 1 except that raw material single-end double bond-containing ethylene polymer (V1) was changed to single-end double-bond-containing ethylene-propylene copolymer (V2) In the same manner as above, 94.0 g of α, β-dihydroxy polymer (D2) was obtained as a white solid (yield 94%, olefin conversion 100%, diol selectivity 100%).
1 H-NMR δ (C 2 D 2 Cl 4 ) 0.86 (3H, t, J = 6.26 Hz), 0.95-1.80 (m), 3.41 (1H, dd, J = 6 .92, 10.88 Hz) 3.57-3.75 (2H, m) ppm.
Melting point (Tm) 108 ° C (DSC)
Needle penetration 1 (10 -1 mm)
Softening point 125.5 ° C
Melt viscosity 84 mPa · s
5% weight loss temperature 366.4 ° C (TGA)
（実施例３）
実施例１において、エチルシクロヘキサンの代わりにトルエンを使用し、ｎ−ＢｕＯＨを使用しなかった以外は同様に処理をし、α，β−ジヒドロキシ重合体（Ｄ１）の淡黄色固体９４．２ｇを得た。オレフィンの転化率は１００％、ジオール選択率は９０％であった。
(Example 3)
The same treatment was carried out in Example 1 except that toluene was used in place of ethylcyclohexane and n-BuOH was not used, to obtain 94.2 g of a pale yellow solid of α, β-dihydroxy polymer (D1). It was. The olefin conversion was 100%, and the diol selectivity was 90%.
（比較例１）
実施例１において、ｎ−ブタノール、メタンスルホン酸を添加しなかった以外は同様に処理をしたところ、α，β−ジヒドロキシ重合体（Ｄ１）の白色固体９７．０ｇが得られた。オレフィンの転化率９９％、ジオール選択率は７９％で残りは末端がトリフルオロ酢酸のエステル基を有するエステル化合物であり、２位がヒドロキシル基を有するエステル体であった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８６（３Ｈ，ｔ， Ｊ＝６．２６Ｈｚ），０．９５−１．８０（ｍ），３．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９２，１０．８８Ｈｚ）３．５７−３．７５（２Ｈ，ｍ），３．６９−３．７５（１Ｈ，ｍ），４．２１−４．３３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５９，１０．８８Ｈｚ）ｐｐｍ．
ＩＲ ４３２２，４２５０，３３９２，２９１７−２８４０，２６３５，１，７８８，１４７１，１４６４，１３４６，１２２４，１１７０，１０７６，７７５，７３０,７１９ｃｍ-1
(Comparative Example 1)
When the same treatment was carried out except that n-butanol and methanesulfonic acid were not added in Example 1, 97.0 g of a white solid of α, β-dihydroxy polymer (D1) was obtained. The olefin conversion was 99%, the diol selectivity was 79%, and the remainder was an ester compound having an ester group of trifluoroacetic acid at the terminal and an ester having a hydroxyl group at the 2-position.
1 H-NMR δ (C 2 D 2 Cl 4 ) 0.86 (3H, t, J = 6.26 Hz), 0.95-1.80 (m), 3.41 (1H, dd, J = 6 .92, 10.88 Hz) 3.57-3.75 (2H, m), 3.69-3.75 (1H, m), 4.21-4.33 (2H, dd, J = 6.59) , 10.88 Hz) ppm.
IR 4322, 4250, 3392, 2917-2840, 2635, 1,788, 1471, 1464, 1346, 1224, 1170, 1076, 775, 730, 719 cm −1
（比較例２）
実施例１において、トリフルオロ酢酸をギ酸（ｐＫａ：３．７７）に変えた以外は同様の処理をしたところ、オレフィンの転化率２６％、ジオール選択率は０％であった。その他はエポキシ体であった。
(Comparative Example 2)
In Example 1, the same treatment was conducted except that trifluoroacetic acid was changed to formic acid (pKa: 3.77). As a result, the olefin conversion was 26% and the diol selectivity was 0%. Others were epoxy bodies.
（比較例３）
実施例１においてトリフルオロ酢酸を酢酸（ｐＫａ：４．７６）に変えた以外は同様の処理をしたところ、オレフィンの転化率１００％、ジオール選択率は７７％であった。その他はエポキシ体であった。
(Comparative Example 3)
When the same treatment was conducted except that trifluoroacetic acid was changed to acetic acid (pKa: 4.76) in Example 1, the olefin conversion was 100% and the diol selectivity was 77%. Others were epoxy bodies.
Claims (9)
（Ａ）Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは１つ以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるカルボン酸、および（Ｂ）過酸化水素の存在下で反応させ、下記一般式（２）
前記二相系中で、工程１で得られた反応生成物と（Ｃ）下記（ｃ１）乃至（ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の酸とを接触させる工程（工程２）と、
を含み、
工程１に続けて、工程２を実施することを特徴とする、下記一般式（３）
で表されるジオール化合物の製造方法；
（ｃ１）リンを含有する酸、
（ｃ２）ハロゲンを含有する炭素数１〜２０の有機カルボン酸、
（ｃ３）Ｒ'−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ'は水素原子または、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるスルホン酸。 In a two-phase system composed of an aqueous phase and an oil phase, the following general formula (1)
(A) R—COOH (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having one or more halogen atoms), and (B) in the presence of hydrogen peroxide. And the following general formula (2)
Contacting the reaction product obtained in step 1 with (C) at least one acid selected from the group consisting of the following (c1) to (c3) in the two-phase system (step 2); ,
Including
Following the step 1, the step 2 is carried out, and the following general formula (3)
A process for producing a diol compound represented by:
(C1) an acid containing phosphorus,
(C2) C1-C20 organic carboxylic acid containing halogen,
(C3) A sulfonic acid represented by R′—SO 3 H (wherein R ′ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom).
（ｃ２）有機カルボン酸が、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸、またはペンタフルオロ安息香酸であり、
（ｃ３）スルホン酸が、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のジオール化合物の製造方法。 (C1) the phosphorus-containing acid is phosphoric acid, polyphosphoric acid or phosphorus pentoxide;
(C2) the organic carboxylic acid is trifluoroacetic acid, difluoroacetic acid, fluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, chloroacetic acid, tribromoacetic acid, dibromoacetic acid, bromoacetic acid, or pentafluorobenzoic acid;
(C3) The method for producing a diol compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the sulfonic acid is sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or trifluoromethanesulfonic acid.
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