KR20190052679A - 나트륨 철(ⅱ)-헥사시아노페레이트(ⅱ) 물질의 제조방법 - Google Patents

나트륨 철(ⅱ)-헥사시아노페레이트(ⅱ) 물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 프러시안 화이트(Prussian White)로 지칭되는 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ)( Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O, x는 <0.4이다.)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 Na4Fe(CN)6.10H2O를 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말로 산 분해(acid decomposition)시키는 단계, 건조 및 상기 분말을 불활성 가스 하에서 건조 용매(dry solvent) 내에서 나트륨을 함유하는 환원제의 포화 또는 과포화(supersaturated) 용액과 혼합함으로써 상기 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말의 나트륨 함량을 풍부화(enriching)하는 단계를 포함한다. 상기 산 분해 및 상기 나트륨 함량을 풍부화(enriching)하는 단계는 비-열수(non-hydrothermal) 조건하에서 수행된다.

Description

나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질의 제조방법
본 발명은 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질의 제조 방법 및 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질을 포함하는 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질을 포함하는 나트륨이온 전지용 고전압 및 고용량 양극(positive electrode)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬이온 기반 전지는 충전식 전지 시장을 장악하고 있다. 그러나 이 기술에는 단점이 있으며, 이는 적어도 상대적으로 리튬(Li)의 부족한 자원은 아니다. 이전 세대의 2차 전지 기술보다 우수하지만, 리튬이온 기반 전지는 환경 친화적이지 않고 재활용의 관점에서 비용이 많이 든다. 나트륨이온 전지는 리튬이온 전지에 대한 매력적인 대안이며, 아마도 부하 평준화(load leveling) 및 과도한 에너지 저장을 위해 재생 에너지원을 지원하는 가장 실용적인 수단일 것이다. 그러나 상업적으로 실행 가능한 소재로서 높은 성능과 저렴한 생산력을 모두 구현해야 한다.
리튬(Li)과는 달리 나트륨(Na)은 지구의 지각(crust)과 해수에 풍부한 천연자원을 가지고 있다. 지구 표면에서의 나트륨(Na)의 풍부도(abundance)는 리튬(Li)의 경우 20ppm에 비해 약 23,000ppm이다. 이러한 풍부도 때문에, Na 화합물의 가격은 Li 대응 제품에 비해 몇 배 더 낮다. 예를 들어, Na2CO3의 가격은 Li2CO3의 가격보다 약 40배 낮다. 또한, 리튬이온 전지에서 음극(negative electrode)의 공통 집전장치(common current collector)는 Cu 이며, Na는 Al과 반응하지 않기 때문에 나트륨이온 전지에서 Al로 대체될 수 있다. 이는 Al이 Cu보다 저렴하고 풍부하기 때문에 리튬이온 전지에 비해 나트륨이온 전지의 생산 비용을 줄이는 또 다른 장점이다.
그러나 나트륨이온 전지 기술의 성공은 양극 물질의 나트륨 함량에 크게 의존하고, 이는 주어진 물질이 상업적 성공을 거두지 못하게 방해한다. 최근에 적어도 이론적으로는 나트륨이온을 저장할 수 있는 비교할 수 없는 능력 때문에 프러시안블루(Prussian blue) 유사체로 일반적으로 지칭되는 페로브스키-유사(perovskite-like) 구조를 갖는 소재의 클래스에 상당한 관심이 주어졌다. Na4Fe(CN)6의 산 분해를 통해 Na 함량이 높고 H2O가 적은 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O(나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ))를 개발하는 데 주력했다. 백색을 갖는 그러한 공정의 최종 생성물은 종종 "프러시안 화이트(Prussian White)"로 지칭된다. 프러시안 화이트는 Na2Fe2(CN)6의 화학식 및 무시할 수 있는 수분 함량(<0.08 H2O/f.u.)을 갖는 프러시안블루 유사체(analogue)이다. 공개된 공정은 전형적으로 철 산화물 상태를 보존하기 위한 환원제의 사용 및 나트륨 함량을 증가시키기 위한 NaCl의 사용을 포함한다. 합성은 전형적으로 보호 분위기(protective atmosphere) 하에서 이루어 지지만 저압 또는 열수 조건에서 일어난다. 많은 공개된 작업이 이 방법에 따라 존재하고 적당한 나트륨 함량을 달성했지만, 전기 화학은 이상적이지 못하며 또한 생성된 물질이 무수(water free) 프러시안 화이트의 전형적인 거동을 반영한다. 최근 방법과 소재의 예는 Y. Liu, Y. Qiao, W. Zhang, Z. Li, X. Ji, L. Miao, L. Yuan, X. Hu, Y. Huang, Nano Energy, 12 (2015) 386, 및 D. Yang, J. Xu, X.- Z. Liao, H. Wang, Y.-S. He, Z.-F. Ma, Chem . Comm ., 51 (2015) 8181.에 기재되어 있다. 그러나 Goodenough et al.은 높은 나트륨 함량 및 이상적인 전기 화학적 성질을 갖는 프러시안 화이트를 성공적으로 생산했으며, 이는 L. Wang, J. Song, R. Qiao, L.A. Wray, M.A. Hossain, Y.-D. Chuang, W. Yang, Y. Lu, D. Evans, J.-J. Lee, S. Vail, X. Zhao, M. Nishijima, S. Kakimoto, J.B. Goodenough, J. Am. Chem. Soc., 137 (2015) 2548.에 공개되었다. 그러나 그들은 열수 반응 경로(hydrothermal reaction route)를 통해 이것을 달성했으며, 이는 더 비싸고 스케일 업(scaling up) 후에 항상 순수한 화합물을 생성하지는 않는다.
프러시안 화이트는 나트륨이온 전지에서 양극으로 사용되는 것 외에도 전기 변색 장치(electrochromic device) 및 센서에도 적용될 수 있다. 이것은 프러시안 블루가 이 분야에 적용되었고 프러시안 화이트의 높은 나트륨 함량이 유리할 수 있기 때문이다. 이러한 응용은 Chem . Commun ., 50 (2014) 802, 및 J. Appl . Phys. 53, (1982) 804.에 기재되어 있다.
나트륨이온 배터리 기술의 최근 개발은 양극에서 Na 이온의 충분한 부하 용량(loading capacity) 문제를 해결했다. 개선되었지만, 프러시안 화이트를 생산하는 산업적으로 실행 가능한 방법이 부족하다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복한 제조 방법 및 전극 재료를 제공하는 것이다. 이것은 제1항에서 정의된 바와 같은 방법, 제6항에 정의된 물질 및 제9항에 정의된 전극에 의해 달성된다.
본 명세서는 높은 나트륨 함량의 프러시안 화이트(Na2 - yFe[Fe(CN)6].mH2O, 여기서 y는 바람직하게는 <0.2이다.)을 생산하는 합성 방법을 기술하고 있으며, 이는 스케일 업이 가능하고 고품질의 물질을 생산한다. 본 발명의 방법의 제1부분은 일반적으로 열수 조건을 사용하지 않고 Na4Fe(CN)6.10H2O의 산 분해(acid decomposition)를 통해 물질을 합성하는 것에 관한 선행 기술에서 기술된 것을 따른다. 상기 방법의 제2부분은 Goodenough et al.에 의해 보고된 것과 비교되는 전기 화학적 특정을 가진 프러시안 화이트를 달성하도록 상기 나트륨 함량을 증가시키는 단계를 포함한다. 이 단계는 나트륨이온의 존재하에 환원제(reducing agent)를 사용하여 건조 용매(dry solvent)에서 보호 분위기(protective atmosphere) 하에서 수행된다. 상기 생성된 물질은 건조되고 예를 들어 나트륨이온 전지에서 사용하기 위한 전극의 제조에 직접 사용될 수 있다.
이 출원에서 "전극(Electrode)"은 전지, 연료 전지, 전기 변색 장치, 촉매 및 센서와 같은 (이에 제한되지 않음) 다양한 전기 화학 장치에서 이온 소스 부재(ion source member)로서 광범위한 해석을 제공해야 한다. 나트륨이온 전지는 도시된 실시 예 및 중요한 제품 범주를 나타낸다.
본 발명에 따른 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질의 제조 방법은
- Na4Fe(CN)6.10H2O를 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말로 산 분해(acid decomposition)하는 단계, 여기서 x는 <0.4이고 m은 0 내지 10 사이이다;
- 상기 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말을 필터링(filtering) 및 건조(drying)하는 단계;
- 상기 건조된 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말을 불활성 가스 하에서 건조 용매(dry solvent) 내에서 나트륨을 함유하는 환원제의 포화 또는 과포화(supersaturated) 용액과 혼합함으로써 상기 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말의 나트륨 함량을 풍부화(enriching)하는 단계로, Na2 - yFe[Fe(CN)6].mH2O 분말을 수득하며, 여기서 y<x이다;및
- 풍부화된 Na2 - yFe[Fe(CN)6].mH2O 분말을 분리 및 건조하여, 상기 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 산 분해 및 상기 나트륨 함량을 풍부화(enriching)하는 단계는 비-열수(non-hydrothermal) 조건하에서 수행된다.
상기 불활성 가스는 예를 들어 질소 가스(N2), 아르곤(argon) 또는 건조 공기(dry air)일 수 있다. 건조한 공기는 가장 저렴한 옵션이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 풍부화 단계에서 사용되는 상기 포화 또는 과포화 용액은 나트륨 염(sodium salt), 바람직하게는 요오드화나트륨(sodium iodide) 또는 브롬화나트륨(sodium bromide)을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 풍부화 단계에서 사용되는 상기 포화 또는 과포화 용액 중의 건조 용매(dry solvent)는 무수 아세톤(anhydrous acetone), 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 또는 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 무수 유기 용매이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 풍부화 단계는 상기 나트륨 함량, 2-y를 1.8 이상, 바람직하게는 1.9 이상 또는 심지어 더욱 바람직하게는 1.92 이상으로 농축시키는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 방법은 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질을 포함하는 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 방법은
- 상기 풍부화된, 분리된 및 건조된 Na2 - yFe[Fe(CN)6].mH2O 분말을 밀링(milling)에 의해 용매, 전도성 첨가제(conductive additive) 및 바인더와 혼합하는 단계로 슬러리는 형성하고;
- 상기 슬러리는 원하는 모양으로 성형하고 건조에 의하여 상기 용매를 제거하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 의하여 제공되는 것은 하기의 단계에 의하여 수득할 수 있는 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질이다:
- Na4Fe(CN)6.10H2O를 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말로 산 분해(acid decomposition)시키는 단계, 여기서 x는 <0.4이고 m은 0 내지 10 사이이다;
- 상기 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말을 필터링(filtering) 및 건조(drying)하는 단계;
- 상기 건조된 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말을 불활성 가스 하에서 건조 용매(dry solvent) 내에서 나트륨을 함유하는 환원제의 포화 또는 과포화(supersaturated) 용액과 혼합함으로써 상기 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말의 나트륨 함량을 풍부화(enriching)하는 단계로, Na2 - yFe[Fe(CN)6].mH2O 분말을 수득하며, 여기서 y<x이다;및
- 풍부화된 Na2 - yFe[Fe(CN)6].mH2O 분말을 분리 및 건조하여, 상기 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질을 수득하는 단계.
상기 산 분해 및 상기 나트륨 함량을 풍부화(enriching)하는 단계는 비-열수(non-hydrothermal) 조건하에서 수행된다.
도 3a는 상술한 공정 단계에 의해 얻어진 순수 rhombohedral Prussian white 상(phase)의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 이러한 패턴을 종래 기술에 의해 도시된 패턴과 비교할 때, 본 발명의 프러시안 화이트와 종래 기술의 프러시안 화이트 사이의 결정 형태(crystal morphology)에서 차이. 상기 패턴의 차이는 본 발명에 따라 얻어진 결정(crystallites)이 종래 기술의 결정보다 작음을 반영한다. 이 차이는 도 4에 도시된 본 발명에 따라 얻어진 프러시안 화이트의 SEM 이미지를 종래의 프로이센 화이트의 SEM 이미지와 비교함으로써 확인된다. 결정(crystallite) 크기가 작으면 더 높은 속도 성능을 나타내므로 전지를 더 빨리 충전하고 방전할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질은 1.8 이상, 바람직하게는 1.9 이상의 나트륨 나트륨 함량을 가진다. 상기 수분 함량은 무시할만 하다(<0.08 H2O/fu).
본 발명에 따르면, 상기 언급된 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질을 포함하는 전극을 제공한다. 바람직하게는 상기 전극은 멀티 셀의 정전류 사이클링(galvanostatic cycling)에 의하여 결정된 것과 같이, 130-170 mAh g-1, 예를 들어 130-166 mAh g-1, 예를 들어 130-155 mAh g-1의 용량(capacity)을 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 방법 덕분에 1.8 이상의 나트륨 함량 및 무시할 수 있는(negligible) 수분 함량을 갖는 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질(Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O)을 산업적 스케일로 생산하는 것이 가능하다.
본 발명에 의해 제공되는 하나의 이점은 상기 방법이 비-열수 합성 방법의 경제적으로 매력적인 선택을 이용하면서 여전히 이상적인 전기 화학적 특성을 얻는 것이다.
추가의 이점은 상기 반응이 본질적으로 주위(ambient) 또는 주변(near-ambient) 조건에서 수행되고 따라서 에너지 비용이 최소화된다는 것이다.
전기 변색(electrochromic) 또는 센서 응용을 위한 재료를 합성하는 기술을 개발하기 위한 관점에서, 상기 샘플의 나트륨 함량을 제어할 수 있는 또 다른 이점이 있다.
본 발명의 상술된 및 다른 특징 및 이점의 보다 완전한 이해는 첨부된 도면과 함께 바람직한 실시 예에 대한 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 여기서 :
도 1은 Na2 - yFe[Fe(CN)6].mH2O을 합성하기 위한 본 발명에 따른 방법을 설명하는 흐름도이며, 여기서 y는 x보다 작고, 바람직하게는 0.2이하이며;
도 2a-b는 변형된 산 분해(acid decomposition) 합성 절차를 통해 합성된 Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O의 전기 화학적 거동을 나타내는 그래프이고;
도 3a-b는 (a) 순수한 능면체(rhombohedral) 프러시안 화이트 상(phase) 및 프러시안 블루와의 비교 (b)의 X-선 회절 패턴이고;
도 4는 본 발명에 따라 얻어진 프로이센 화이트의 SEM 이미지(EHT=5.00kV; WD=8.7mm; Signal A=InLens; Mag = 43.60 K X; I Probe=30 pA)이다.
본 발명에 따른 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 소재, Na2 -yFe[Fe(CN)6].mH2O를 제조하는 방법에 있어서, y는 x보다 작고, 바람직하게는 0.2 이하이고, 하기의 단계를 포함한다; (A) Na4Fe(CN)6의 산 분해(acid decomposition) 및 분말 물질(powder material)로의 건조 단계 및 (B) 상기 분말 물질의 나트륨 함량을 풍부하게 하는 단계(enriching), Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O, 여기서 x는 <0.4이다. 본 발명에 따른 나트륨 전지용 양극 제조 방법은 (C) 상기 나트륨 농축 분말 물질(sodium-enriched powder material)을 포함하는 전극을 형성하는 추가의 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 제1단계 (A)는 당업계에 공지된, Na4Fe(CN)6.10H2O의 산 분해(acid decomposition) 단계를 포함한다. 그러나 중요한 양상은 본 발명에 따른 방법 동안 발생하는 화학 반응이 100℃ 이하 및 주위 압력(ambient pressure)에서 또는 근처에서 수행된다는 것이다. 상기 반응은 40 내지 100℃에서 나트륨이온의 포화 용액의 존재하에 탈산소화된 H2O에서 Na4Fe(CN)6.10H2O의 산 분해로, 예를 들어 HCl을 사용하여, 시작한다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 다른 산도 사용될 수 있다. 상기 반응은 불활성 가스(inert gas), 예를 들어 N2의 조건에서 유지되고, 일정 시간(12~36시간) 동안 지속된다. 상기 불활성 가스는 사용된 물질과 반응하지 않는 가스 또는 가스 혼합물로 해석되어야 한다. 이어서, 상기 반응 혼합물(reaction mixture)을 실온(RT)으로 냉각시키고 공기(air) 중에서 여과시켰다. 잔류물을 탈이온수 및 에탄올로 세정하였다. 생성된 분말, Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O을 진공하에 100-120 ℃에서 밤새 건조시켰다.
나트륨 함량을 증가시키는 단계 (B)는 종래의 방법에서 이용된 수열 합성(hydrothermal synthesis)을 생략할 수 있게 한다. 건조된 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 분말을 불활성 가스 하에서 건조 용매에 나트륨을 포함하는 환원제(reducing agent)의 용액과 혼합한다. 완전한 소디에이션(sodiation)이 필요한 경우 환원제의 포화 용액을 사용해야 한다. 바람직한 소디에이션제(sodiation agent)는 요오드화나트륨, NaI이다. 대안적으로 기타 나트륨 포함 환원제는, 예를 들어 NaBr이 적합하다. 바람직한 건조 용매는 무수 아세토니트릴(anhydrous acetonitrile)이지만, 무수 메탄올 또는 무수 아세톤이 또한 사용될 수 있다. 상기 생성된 프러시안 화이트 분말을 원심 분리로 분리하고 불활성 분위기하에서 용매를 따라 내고 건조 용매(예를 들어, 무수 아세토니트릴)로 세척하고 나트륨이온 전지용 전극의 제조에 직접 용이하게 사용할 수 있다.
제3단계 (C)는 프러시안 화이트 분말을 포함하는 전극의 형성 단계를 포함한다. 전극은 프러시안 화이트 물질이 볼 밀에서 전도성 첨가제(conductive additive), 바인더(binder) 및 용매(solvent)와 혼합되는 종래의 슬러리 캐스팅(slurry casting)에 의해 제조될 수 있다. 상기 슬러리는 집전체(current collector) 상에 침착(deposited)된다; 상기 필름의 두께는 닥터 블레이드 기술(doctor blade technique)에 의해 제어된다. 프러시안 화이트를 포함하는 하나 이상의 전극이 배터리 셀(cell)에 배열되고 고전압 및 고용량 양극을 형성할 것이다.
상기 전극과 유사한 장치, 예를 들어 연료 전지 전극(fuel cell electrode)은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 프러시안 화이트를 유리하게 포함할 수 있다.
프러시안 화이트 분말은 전기 변색 장치(electrochromic device) 및 센서에서도 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 도 1의 흐름도를 참조하여 상세히 설명될 것이다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 개개의 단계에서의 처리 시간 및 온도는 비 제한적인 지침으로 간주되어야 한다. 상기 방법의 필수 단계에 대한 정보가 주어지면, 당업자는 상기 공정을 현재의 조건 및 요구 조건, 예를 들어 반응 용기 크기, 가열 용량 등에 적응시킬 수 있을 것이다.
1) 특정 부피의 물을 1시간 동안 N2 가스로 버블링(bubbling)하여 탈산소화한다. 상기 용액을 NaCl로 포화시켰다. 전체 반응 용기(entire reaction vessel)는 흐르는 N2하에 유지된다.
2) 상기 포화된 용액에 Na4Fe(CN)6.10H2O의 주어진 양(원하는 수율에 의존함)을 첨가하고 용해시켰다. 이어서, HCl을 상기 용액에 첨가하여 pH를 6.5 미만으로 조절하였다. 상기 반응 용기를 40 내지 100℃의 온도로 가열하고 12 내지 24시간 동안 반응시킨다.
3) a. 상기 생성된 분말을 분리하고 세척한다. 바람직하게는, 상기 분말을 공기 중에서 필터링으로 분리하고, 탈이온, 탈산소화된 물 및 이어서 에탄올로 세척한다. 대안으로, 생성된 분말은 원심 분리에 의해 분리될 수 있고, 상기 용액을 따라 내고(decanting) 물과 에탄올로 세척한 후 추가 원심 분리 및 따라내기(decanting)가 가능하다. 또한 다른 일반적으로 사용되는 분리 및 세척 방법을 사용할 수 있다.
b. 환원(reducing) NaX의 농축 용액은 Ar 또는 N2의 불활성 분위기하에서 무수 아세토니트릴에서 생성된다.
4) 상기 분말을 건조 용매(dry solvent)에 첨가하고 백색 분말, 1.8 이상 (즉, y는 0.2 이하임) 의 Na 함량 및 무시할 수 있는 수분 함량을 포함하는 프러시안 화이트가 수득될 때까지 Ar 또는 N2의 건조한 불활성 분위기하에서 교반한다.
5) 생성된 Na2 - yFe[Fe(CN)6].mH2O 분말을 상기 건조 용매로부터 분리하고 불활성 대기 하에서 일반적으로 3-4번 추가 건조 용매로 세척한다. 상기 생성된 분말을 적당한 온도, 예를 들어 120℃에서 12 시간 동안 다시 건조시킨다.
이렇게 생성된 프러시안 화이트 물질은 다음의 추가 단계에 의해 전극으로 형성될 수 있다:
6) 상기 건조된 프러시안 화이트 분말을 용매(solvent), 전도성 첨가제(conductive additive) 및 바인더와 함께 밀링(milling), 예를 들어 볼 밀링(ball milling)에 의하여 불활성 분위기하에서 약 1시간 동안 혼합한다.
7) 상기 생성된 슬러리를 원하는 형상으로 형성하는 단계. 예를 들어, 상기 생성된 슬러리를 금속 호일에 도포하고 닥터 블레이드에 의해 고르게 분포시킨다. 상기 용매는 120℃에서 12시간 동안 건조함으로써 전극으로부터 제거된다. 대안으로, 다양한 캐스팅(casting) 또는 가압(pressing) 과정이 사용될 수 있다.
실시예 /결과
프러시안 화이트가 합성되었음을 보여주는 증거는 X선 회절 패턴(도 3a-b)과 특성 전압(characteristic voltage) 프로파일(도 2a-b) 모두에 나타나며, 둘 다 선행기술의 열수 합성 방법을 통해 생성된 물질과 유사하다. 전압 프로파일은 Digatron Power Electronics의 Digatron BTS를 사용하는 표준 방식 정전류 사이클링(galvanostatic cycling)으로 측정되었다. 멀티 셀의 정전류 사이클링은 11.5 mA*g-1의 전류에서 2 & 4.2 Volt 사이에서 수행되었다. X-선 회절 패턴은 보로실리케이트(borosilicate) 유리 모세관에서 밀봉된 샘플의 측정에 의해 얻어지며, 이 장비는 0.15° 각 해상도(angular resolution)의 Mythen Dectris 1K strip detector가 있는 STOE-STADI P diffractometer이다. 샘플은 10-60° 2θ(two-theta)에서 측정되었고 사용된 X-선 소스는 단일 파장 Cu Kα1이었다.
상기 합성 방법을 사용하여 프러시안 화이트는 비싼 열수 합성(hydrothermal synthesis) 절차를 필요로 하지 않고, 유사한 시약(reagent)을 사용하는 방법을 통해 합성될 수 있다. X-선 회절 패턴은 프러시안 블루가 아니고 명확하게 프러시안 화이트(Proussian White)이다. 이 두 물질은 서로 다른 결정 구조를 가지고 있기 때문이다. 특히 프러시안 블루의 결정 구조는 입방 대칭(cubic symmetry)(공간 그룹 Fm-3m)을 가지며 반면에 프러시안 화이트는 능면체 대칭(rhombohedral symmetry)(공간 그룹 R-3m)이다. 이 대칭 차이는 다른 특성 회절 패턴을 생성한다(도 3b). 또한 두 개의 전압 평탄 영역(voltage plateaus)은 프러시안 화이트에서만 관찰되었다. 도 2a에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 물질에 의하여 130-140 mAh g-1의 안정적인 용량이 달성된다.

Claims (11)

  1. 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질, Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O을 생산하는 방법에 있어서, 여기서 x는 <0.4이고, 상기 방법은
    - Na4Fe(CN)6.10H2O를 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말로 산 분해(acid decomposition)시키는 단계, 여기서 x는 <0.4이고 m은 0 내지 10 사이이다;
    - 상기 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말을 필터링(filtering) 및 건조(drying)하는 단계;
    - 상기 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말의 나트륨 함량을 풍부화(enriching)하는 단계로, Na2 - yFe[Fe(CN)6].mH2O 분말을 수득하며, 여기서 y<x이다;
    - 풍부화된 Na2 - yFe[Fe(CN)6].mH2O 분말을 분리 및 건조하여, 상기 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 산 분해 및 상기 나트륨 함량을 풍부화(enriching)하는 단계는 비-열수(non-hydrothermal) 조건하에서 수행되고, 상기 나트륨 함량을 풍부화(enriching)하는 단계는 상기 건조된 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말을 불활성 가스 하에서 건조 용매(dry solvent) 내에서 나트륨을 함유하는 환원제의 포화 또는 과포화 용액과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포화 또는 과포화 용액은 나트륨 염(sodium salt), 바람직하게는 요오드화나트륨(sodium iodide) 또는 브롬화나트륨(sodium bromide)을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 포화 또는 과포화 용액 중의 건조 용매(dry solvent)는 무수 아세톤(anhydrous acetone), 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 또는 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 무수 유기 용매인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 풍부화 단계는 상기 나트륨 함량, 2-y를 1.8 이상, 바람직하게는 1.9 이상 또는 심지어 더욱 바람직하게는 1.92로 농축시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질을 포함하는 전극을 형성하고,
    상기 방법은
    - 상기 풍부화된, 분리된 및 건조된 Na2 - yFe[Fe(CN)6].mH2O 분말을 밀링(milling)에 의해 용매, 전도성 첨가제(conductive additive) 및 바인더와 혼합하는 단계로 슬러리는 형성하고;
    - 상기 슬러리는 원하는 모양으로 성형하고 건조에 의하여 상기 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 하기의 단계에 의하여 수득할 수 있는 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질:
    - Na4Fe(CN)6.10H2O를 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말로 산 분해(acid decomposition)시키는 단계, 여기서 x는 <0.4이고 m은 0 내지 10 사이이다;
    - 상기 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말을 필터링(filtering) 및 건조(drying)하는 단계;
    - 상기 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말의 나트륨 함량을 풍부화(enriching)하는 단계로, Na2 - yFe[Fe(CN)6].mH2O 분말을 수득하며, 여기서 y<x이다;및
    - 풍부화된 Na2 - yFe[Fe(CN)6].mH2O 분말을 분리 및 건조하여, 상기 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질을 수득하는 단계,
    상기 산 분해 및 상기 나트륨 함량을 풍부화(enriching)하는 단계는 비-열수(non-hydrothermal) 조건하에서 수행되고, 상기 나트륨 함량을 풍부화(enriching)하는 단계는 상기 건조된 Na2 - xFe[Fe(CN)6].mH2O의 분말을 불활성 가스 하에서 건조 용매(dry solvent) 내에서 나트륨을 함유하는 환원제의 포화 또는 과포화 용액과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 함.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질은 1.8 이상, 바람직하게는 1.9 이상 또는 심지어 더욱 바람직하게는 1.92 이상의 나트륨 나트륨 함량을 갖는 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질은 0.08 H2O/fu 이하의 수분 함량을 갖는 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 나트륨 철(Ⅱ)-헥사시아노페레이트(Ⅱ) 물질을 포함하는 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    멀티 셀의 정전류 사이클링(galvanostatic cycling)에 의하여 결정된 것과 같이, 130-170 mAh g-1, 예를 들어 130-166 mAh g-1, 예를 들어 130-155 mAh g-1의 용량(capacity)을 특징으로 하는 전극.
  11. 제9항 또는 제10항에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 전지 셀로, 상기 전극은 상기 전지 셀 내에서 양극(positive electrode) 및 나트륨 공급원(sodium source)을 형성하는 전지 셀.
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