CN109715558B - 生产六氰合铁(ii)酸铁(ii)钠材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产通常称为普鲁士白的六氰合铁(II)酸铁(II)钠(Na2‑xFe[Fe(CN)6].mH2O)，其中x是＜0.4)材料的方法。该方法包括以下步骤：将Na4Fe(CN)6.10H2O酸分解成Na2‑xFe[Fe(CN)6].mH2O的粉末，干燥以及通过在惰性气体下将粉末与含钠还原剂在干燥溶剂中的饱和的或过饱和的溶液混合来富集Na2‑xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末中的钠含量。酸分解和富集钠含量的步骤在非水热条件下进行。

Description

生产六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的方法
技术领域
本发明涉及一种生产六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的方法以及包含六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的装置。特别地，本发明涉及一种生产用于钠离子电池的高电压和高容量正电极的方法，其包括六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料。
背景技术
基于Li离子的电池在可充电电池市场占据主导地位。然而，该技术具有缺点，至少Li资源是相对稀缺。虽然比上一代的二次电池技术更好，但是从回收的角度来看，基于锂离子的电池不环保且昂贵。钠离子电池代表了锂离子电池的一种有吸引力的替代品，并且可以说是支持可再生能源以实现负载均衡和储存多余能量的最可行的方法。然而，为了在商业上可行，必须应用既高性能又便宜的材料。
与Li相比，Na在地壳和海水中具有丰富的自然资源。相比于Li的丰度20ppm，Na在地壳的丰度为约23,000ppm。由于这样的丰度，Na化合物的价格比Li对应产品低若干倍。例如，Na2CO3的价格为Li2CO3的价格的约1/40。此外，锂离子电池中的负电极的常用的集流体是Cu，因为Na不与Al反应，所以Cu在Na离子电池中可以由Al代替。与锂离子电池相比，这是Na-离子电池降低生产成本的另一优点，因为Al比Cu更便宜且更丰富。
然而，钠离子电池技术的成功在很大程度上取决于正电极材料的钠含量，这将阻止给定材料获得商业成功。最近，对具有类钙钛矿结构的一类材料给予了相当多的关注，这种结构通常被称为普鲁士蓝类似物，这是由于它们(至少在理论上)在储存钠离子方面具有无可比拟的能力。重点是通过Na4Fe(CN)6的酸分解来开发具有高Na含量和低H2O的Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O(六氰合铁(II)酸铁(II)钠)。这种工艺的最终产品具有白色，通常被称为“普鲁士白”。普鲁士白是普鲁士蓝类似物，化学式为Na2Fe2(CN)6，水含量可忽略不计(<0.08H2O/f.u.)。公开的程序通常涉及使用还原剂来保持Fe氧化态和使用NaCl来增加钠含量。合成通常在保护气氛下，但是低压或在水热条件下进行。在该方法之后存在许多已发表的工作并且已经获得适度的钠含量，然而不是电化学不理想，就是所得材料也不反映无水普鲁士白的典型行为。最近的方法和材料的实例描述在Y.Liu,Y.Qiao,W.Zhang,Z.Li,X.Ji,L.Miao,L.Yuan,X.Hu,Y.Huang,Nano Energy,12(2015)386和D.Yang,J.Xu,X.-Z.Liao,H.Wang,Y.-S.He,Z.-F.Ma,Chem.Comm.,51(2015)8181中。然而，Goodenough等人已经成功生产了具有高钠含量和理想的电化学性质的普鲁士白，如L.Wang,J.Song,R.Qiao,L.A.Wray,M.A.Hossain,Y.-D.Chuang,W.Yang,Y.Lu,D.Evans,J.-J.Lee,S.Vail,X.Zhao,M.Nishijima,S.Kakimoto,J.B.Goodenough,J.Am.Chem.Soc,137(2015)2548中所公开的。然而，他们通过水热反应路线实现，这更昂贵且在放大后通常不会产生纯化合物。
除了用作钠离子电池中的正极之外，普鲁士白也可用于电致变色装置和传感器。这是因为普鲁士蓝已应用于这些领域，并且普鲁士白的更高的钠含量可能是有利的。这些应用描述在Chem.Commun.,50(2014)802,和J.Appl.Phys.53,(1982)804中。
发明内容
钠离子电池技术的最新发展已经解决了正电极中Na离子足够负载能力的问题。尽管有所改善，但缺乏生产普鲁士白的工业上可行的方法。
本发明的目的在于提供一种克服现有技术的缺点的生产方法和电极材料。这是通过权利要求1中限定的方法、权利要求6中限定的材料和权利要求9中限定的电极来实现的。
本文描述的是生产高钠含量的普鲁士白(Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O，其中优选y<0.2)的合成方法，其可以放大并产生高质量材料。本发明的第一部分通常遵循现有技术中已经描述的，在不使用水热条件下，经由Na4Fe(CN)6.10H2O的酸分解来合成材料。方法的第二部分包括增加钠含量使得普鲁士白实现具有与Goodenough等人报道的那些相当的电化学性质的步骤。这些步骤在保护气氛下在干燥溶剂中在钠离子存在的条件下使用还原剂进行。干燥得到的材料，并且可以直接用于生产电极，例如用于钠离子电池的电极。
在本申请中，“电极”应作为各种电化学装置中的离子源构件给出广泛的解释，该电化学装置诸如，但不限于电池、燃料电池、电致变色装置、催化剂和传感器。钠离子电池代表说明性实例和重要产品类别。
根据本发明的生产六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的方法包括以下步骤：
-将Na4Fe(CN)6.10H2O酸分解成Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O的粉末，其中x<0.4且m在0和10之间；
-过滤并干燥Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末；以及
-通过在惰性气体下，将干燥的Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末与含钠还原剂在干燥溶剂中饱和的或过饱和的溶液混合来富集Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末中的钠含量，得到Na2- yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末，其中y<x；以及
-将富集的Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末分离并干燥，得到六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料，
酸分解和富集钠含量的步骤在非水热条件下进行。
惰性气体可以是，例如氮气(N2)、氩气或干空气。干空气是最便宜的选择。
根据本发明的一个方面，富集步骤中使用的饱和的或过饱和的溶液包括钠盐，优选地碘化钠或溴化钠。
根据本发明的另一方面，富集步骤中使用的饱和的或过饱和的溶液中的干燥溶剂是无水有机溶剂，诸如无水丙酮、四氢呋喃(THF)、碳酸丙二醇酯或乙腈。
根据本发明的另一方面，富集步骤包括富集钠含量2-y至高于1.8，优选地高于1.9或甚至更优选地至1.92。
根据本发明的其它方面，方法包括形成包括六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的电极，该方法包括其它步骤：
-将富集的、分离的且干燥的Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末与溶剂、导电添加剂和粘结剂通过研磨来混合，形成浆料；
-将浆料形成至所需的形状并通过干燥除去溶剂。
本发明提供的是可通过以下步骤获得的六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料
-将Na4Fe(CN)6.10H2O酸分解成Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O的粉末，其中x<0.4且m在0和10之间；
-过滤并干燥Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末；以及
-通过在惰性气体下，将干燥的Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末与含钠还原剂在干燥溶剂中饱和的或过饱和的溶液混合来富集Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末中的钠含量，得到Na2- yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末，其中y<x；以及
-将富集的Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末分离并干燥，得到六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料。
酸分解和富集钠含量的步骤在非水热条件下进行。
图3a示出了通过上文详述的工艺步骤获得的纯菱形普鲁士白的X射线衍射图谱。当将该图谱与现有技术所示的图谱比较时，本公开的普鲁士白和现有技术的普鲁士白之间在晶体形态上有差异。图谱上的差异反映出根据本公开获得的晶粒小于现有技术的晶粒。该差异通过比较图4中所示的根据本公开获得的普鲁士白的SEM图像和现有技术普鲁士白的SEM图像可以证实。较小的晶粒尺寸导致较高的速率能力，这意味着电池可以更快的充电和放电。
根据本发明的一个方面，六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料具有的钠含量高于1.8，优选地高于1.9。水含量优选地可以忽略不计，即<0.08H2O/f.u.。
根据本发明，提供了包括上述六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的电极。优选地，如通过多个电池的恒电流循环所确定的，电极展示的容量为130-170mAh g-1，诸如130-166mAhg-1，诸如130-155mAh g-1。
由于根据本发明的方法，可以以工业规模生产Na含量高于1.8且水含量可忽略不计的六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料(Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O)。
本发明提供的一个优点是该方法采用经济上具有吸引力的选择的非水热合成同时仍然获得了理想的电化学性质。
其它优点在于该反应在基本上环境或近似环境的条件下进行并使得能量成本最小化。
又一优点在于，从开发合成用于电致变色或传感器应用的材料的技术的观点来看，样品中的钠含量是可控的。
附图说明
通过下面结合附图对优选实施方式进行详细描述，对本发明的上述和其它特征和优点的更全面的理解将是显而易见的，其中：
图1是说明根据本发明合成Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O的方法的流程图，其中y低于x，优选低于0.2；
图2a-b是表示通过改进的酸分解合成过程合成的Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O的电化学行为的图；
图3a-b是以下的X射线衍射图谱：(a)纯菱形普鲁士白相和与普鲁士蓝(b)的比较。
图4是根据本公开获得的普鲁士白的SEM图像(EHT＝5.00kV；WD＝8.7mm；信号A＝InLens；Mag＝43.60K X；I探针＝30pA)。
具体实施方式
根据本发明生产六氰合铁(II)酸铁(II)钠(Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O其中y小于x且优选地小于0.2)的方法，包括两个阶段：(A)Na4Fe(CN)6的酸分解并干燥成粉末材料，以及(B)富集粉末材料的钠含量，Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O，其中x<0.4。根据本发明生产用于钠电池的正电极的方法包括另一阶段(C)，为形成包括钠富集的粉末材料的电极。
根据本发明的方法的第一阶段(A)包括Na4Fe(CN)6.10H2O的酸分解，这是本领域已知的。然而，显著的方面在于根据本发明的方法期间发生的化学反应在低于100℃且在环境压力下或近似环境压力下进行。该反应开始于Na4Fe(CN)6.10H2O的酸分解，例如使用HCl，在脱氧H2O中，在40-100℃之间，以及在钠离子的饱和溶液的存在下。如技术人员所了解的，可以使用其它的酸。将该反应保持在惰性气体下，例如N2，并且静置一段时间(通常12-36小时)。惰性气体应解释为不与使用的物质发生反应的气体或气体混合物。然后将反应混合物冷却至室温(RT)并在空气中过滤。将残余物用去离子水和乙醇冲洗。然后将所得粉末Na2- xFe[Fe(CN)6].mH2O在100-120℃下真空干燥过夜。
增加钠含量的阶段(B)使得可以省略现有方法中使用的水热合成。将干燥的六氰合铁(II)酸铁(II)钠粉末与含钠还原剂在干燥溶剂中的溶液在惰性气体下混合数天。如果完全钠化是所需的，那么应该采用还原剂的饱和溶液。优选地钠化剂是碘化钠NaI。可替代地，其它含钠还原剂是适合的，例如NaBr。优选地干燥溶剂是无水乙腈，然而也可以使用无水甲醇或无水丙酮。得到的普鲁士白粉末通过离心并在惰性气氛下倾析溶剂来进行分离，并用干燥溶剂洗涤(例如无水乙腈)，并可容易地直接用于生产钠离子电池用电极。
第三阶段(C)包括形成包括普鲁士白粉末的电极。电极通过常规的浆料浇铸进行制备，其中普鲁士白材料与导电添加剂、粘结剂和溶剂在球磨机中混合。然后将浆料沉积在集流体上；膜的厚度通过刮刀技术控制。包括普鲁士白的一个或多个电极布置在电池单元中，并将形成高电压和高容量正电极。
类似于上述电极的装置，例如燃料电池电极可以有利地包括通过本发明的方法生产的普鲁士白。
普鲁士白粉末还可以有利地用在电致变色装置和传感器中。
根据本发明的方法还将参考图1的流程图进行具体的描述。如技术人员认识到的，单个步骤中的加工时间(次数)和温度应视为非限制性指导。鉴于该方法的基本步骤的信息，技术人员应能够将工艺适应于当前的条件和要求，例如反应容器尺寸、加热能力等。
1)通过将N2气体鼓泡通过水一小时来使具体体积的水脱氧。然后将该溶液用NaCl饱和。将整个反应容器保持在流动的N2下。
2)向饱和溶液中加入给定量(取决于所需产率)的Na4Fe(CN)6.10H2O并使其溶解。然后向溶液中加入HCl以控制pH至小于6.5。加热反应容器至温度40-100℃，并使反应持续12至24小时之间的一段时间。
3)a.分离并洗涤得到的粉末。优选地，通过在空气中过滤分离粉末，并用去离子脱氧水，然后是乙醇进行洗涤。可替代地，得到的粉末可以通过离心、将溶液倾析、然后用水和乙醇洗涤，接着再次离心和倾析来分离。也可以使用其它通常使用的分离和洗涤方法。
b.在Ar或N2的惰性气氛下，在无水乙腈中生产还原性NaX的浓溶液。
4)将粉末加入到干燥溶剂中并在Ar或N2的干燥惰性气氛下搅拌直至获得白色粉末，普鲁士白(Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O)，其Na含量高于1.8(即y低于0.2)且含水量可忽略不计。
5)将得到的Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末与干燥溶剂分离，并在惰性气氛下用附加的干燥溶剂洗涤通常3-4次。将所得粉末在中等温度下再次干燥，例如在120℃下干燥12小时。
这样生产的普鲁士白材料可以通过以下附加的步骤形成电极：
6)在惰性气氛下，干燥的普鲁士白粉末与溶剂、导电添加剂和粘结剂通过研磨，例如球磨混合约1小时。
7)将得到的浆料形成所需形状。例如通过将所得的浆料施加到金属箔上并且通过刮刀均匀分布。通过在120℃干燥12小时，将溶剂从电极中除去。替代地，可以使用可各种铸造或压制程序。
实施例/结果
使用上述合成方法，普鲁士白可以经由使用类似试剂而无需使用昂贵的水热合成过程来合成。合成普鲁士白的证据显示在X射线衍射图谱(图3a-b)和特征电压曲线(图2a-b)两者，这两者与经由现有技术的水热合成方法生产的材料类似。使用来自DigatronPower Electronics的Digatron BTS，用标准方法恒电流循环测量电压曲线。多个电池的恒电流循环在2和4.2伏特之间以11.5mA*g-1的电流进行。通过测量密封在硼硅酸盐玻璃毛细管中的样品获得X射线衍射图谱，该仪器是STOE-STADI P衍射仪，具有0.15°角分辨率的Mythen Dectris IK条带检测器。在10-60°2θ之间测量样品，并且使用的X射线源是单波长Cu Kα1。
X射线衍射图谱明显是普鲁士白而非普鲁士蓝，因为这两种材料具有不同的晶体结构。具体而言，普鲁士蓝的晶体结构具有立方对称性(空间群Fm-3m)，而普鲁士白显示菱形对称性(空间群R-3m)。这种对称性差异产生不同的特征衍射图谱(图3b)。此外，只有普鲁士白才能观察到两个电压平台。如图2a中所见，根据本发明的材料实现了130-140mAh g-1的稳定的容量。

Claims (16)

1.一种生产六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O的方法，所述方法包括以下步骤：
-将Na4Fe(CN)6.10H2O酸分解成Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末，其中x<0.4且m在0和10之间；
-过滤并干燥所述Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末；
以及
-富集所述Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末中的钠含量，得到Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末，其中y＜x；
-将富集的所述Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末分离并干燥，得到六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料，
其特征在于，所述酸分解和富集所述钠含量的步骤在非水热条件下进行，并且在于所述富集所述钠含量的步骤包括在惰性气体下，将干燥的所述Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末与含钠还原剂在干燥溶剂中饱和的或过饱和的溶液混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述饱和的或过饱和的溶液包括钠盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述钠盐为碘化钠或溴化钠。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述饱和的或过饱和的溶液中的所述干燥溶剂是无水有机溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述富集步骤包括富集所述钠含量2-y至高于1.8。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述富集步骤包括富集所述钠含量2-y至高于1.9。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中，所述富集步骤包括富集所述钠含量2-y至1.92。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，形成包括所述六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的电极，该方法包括以下其它步骤：
-将富集的、分离的且干燥的所述Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末与溶剂、导电添加剂和粘结剂通过研磨来混合，形成浆料；
-使所述浆料形成至所需的形状并通过干燥除去所述溶剂。
9.一种可通过以下步骤获得的六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料：
-将Na4Fe(CN)6.10H2O酸分解成Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O的粉末，其中x<0.4且m在0和10之间；
-过滤并干燥所述Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末；以及
-富集所述Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末中的钠含量，得到Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末，其中y＜x；
-将富集的所述Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末分离并干燥，得到所述六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料，
其特征在于，所述酸分解和富集所述钠含量的步骤在非水热条件下进行，并且富集所述钠含量的步骤包括在惰性气体下，将干燥的所述Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末与含钠还原剂在干燥溶剂中饱和的或过饱和的溶液混合。
10.根据权利要求9所述的六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料，其中，所述六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料具有的钠含量高于1.8。
11.根据权利要求10所述的六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料，其中，所述六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料具有的钠含量高于1.9。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料，其中，所述六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料具有的钠含量为1.92。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料，其中，所述六氰合铁(II)酸铁(II)钠具有的水含量低于0.08H2O/f.u.。
14.一种电极，包括根据权利要求9至13中任一项所述的六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料。
15.根据权利要求14所述的电极，其特征在于，通过多个电池的恒电流循环所确定的容量为130-170mAh g-1。
16.一种电池单元，包括至少一种根据权利要求14或15中所述的电极，所述电极形成所述电池单元中的钠源和正电极。
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