KR20190050151A - Method of manufacturing a solid electrolyte layer and cathode composite layer containing a sulfide-based solid electrolyte and all-solid electrolyte cell comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method of manufacturing a solid electrolyte layer and an anode composite layer containing a sulfide-based solid electrolyte, and an all-solid battery comprising the same. The method comprises the following steps of: preparing a sulfide-based solid electrolyte; preparing slurry including the sulfide-based solid electrolyte, a binder, and a solvent; applying the slurry to a porous support for the slurry to be impregnated in and supported by pores of the porous support, thereby forming a membrane; and obtaining a solid electrolyte layer and an anode composite layer by drying and compressing the membrane. Accordingly, the slurry is prepared by mixing the sulfide-based solid electrolyte with the binder and then is combined with the porous support which supports the slurry, thereby enhancing flexibility and preventing the solid electrolyte from being broken by shock or repetition of contraction and expansion.

Description

황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 {Method of manufacturing a solid electrolyte layer and cathode composite layer containing a sulfide-based solid electrolyte and all-solid electrolyte cell comprising the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a solid electrolyte layer containing a sulfide-based solid electrolyte and a method for producing the same, the same}

본 발명은 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 슬러리를 만들고, 슬러리를 지지해주는 다공성 지지체와 결합시켜 유연성이 증가하며 고체전해질이 충격 또는 수축 및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.The present invention relates to a solid electrolyte layer containing a sulfide-based solid electrolyte and a method for producing the same, and more particularly to a method for producing a slurry by mixing a binder with a sulfide-based solid electrolyte, A solid electrolyte layer and a positive electrode composite layer comprising a sulfide-based solid electrolyte which is combined with a supporting porous support to increase the flexibility and prevent the solid electrolyte from being broken by impact, shrinkage and expansion repeatedly; ≪ / RTI >

이차전지는 주로 모바일기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만 최근에는 그 적용방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지저장장치(energy storage system, ESS) 또는 전기자동차 (electric vehicle, EV) 등과 관련하여 고에너지 및 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다. 이러한 중대형 이차전지의 경우 소형과는 달리 온도, 충격 등과 같은 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용해야 하기 때문에 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. 현재 상용화된 대부분의 이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 유기액체 전해질을 이용하고 있기 때문에 누액을 비롯하여 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.The secondary battery has been mainly applied to a small-sized field such as a mobile device or a notebook computer. However, recently, the application of the secondary battery has been expanding into a medium- and large-sized field, and an energy storage system (ESS) And the like are being expanded to fields requiring high energy and high output. Unlike a small-sized and medium-sized secondary battery, operating environments such as temperature and impact are not only severe but also require a large number of batteries. Therefore, it is necessary to ensure safety with good performance and reasonable prices. Most commercialized secondary batteries use an organic liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, which poses a potential risk of ignition and explosion including leakage.

따라서 최근에는 전고체전지(all-solid-state battery)에 대한 개발이 이루어지고 있는데, 전고체전지는 불연성의 무기 고체전해질을 이용하는 전지로서 종래의 가연성 유기액체 전해질을 사용하는 리튬이차전지에 비해 열적 안정성이 높다는 장점이 있다. 전고체전지는 일반적으로 음극집전체층, 음극전극복합체층, 고체전해질층, 양극전극복합체층 및 양극집전체층의 적층 구조를 가지고 있다. 이러한 전고체전지에 대한 종래기술 중 대량생산에 적합한 공정으로는 '대한민국특허청 등록특허 제10-1506833호 슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 전극 활물질층의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법'과 같은 슬러리 도포 방식의 기술이 개발되고 있다.Therefore, all-solid-state batteries are being developed in recent years. Batteries using non-combustible inorganic solid electrolytes as compared with lithium secondary batteries using conventional combustible organic liquid electrolytes have a higher thermal stability Is high. The precharge cell generally has a laminated structure of an anode current collector layer, a cathode electrode composite layer, a solid electrolyte layer, a cathode electrode composite layer, and a cathode collector layer. Examples of suitable processes for mass production of such prior solid-state batteries include 'Slurry, a method for producing a solid electrolyte layer, a method for producing an electrode active material layer, and a method for manufacturing an all-solid battery', Korean Registered Patent No. 10-1506833 A technique of the same slurry application method is being developed.

고체전해질은 산화물계와 황화물계가 있으나 산화물계 고체전해질은 열처리 온도가 400℃ 이상으로 높아서 전극 및 전해질층의 제조 후 열처리가 불가능하므로, 본 발명의 제조방법에서는 종래기술에 기재된 것과 같이 황화물계 고체전해질 재료를 사용한다. 황화물계 고체전해질을 고체전해질의 재료로 할 때, 이온전도도가 높은 재료를 얻기 위해서 열처리 과정이 이루어져야 한다. 따라서 종래기술은 열처리 과정을 통해 제조된 결정질(crystalline) 또는 유리-결정질(glass-ceramic)의 황화물계 고체전해질 재료를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계와, 슬러리로 고체전해질층 형성용 코팅피막을 형성하는 코팅단계와, 코팅피막을 건조시킴으로써 고체전해질층을 건조하는 단계를 포함하도록 이루어져 있다.The solid electrolyte has an oxide system and a sulfide system. However, since the oxide-based solid electrolyte has a high heat treatment temperature of 400 ° C or more, and thus the electrode and the electrolyte layer can not be heat-treated after the production, Materials are used. When a sulfide-based solid electrolyte is used as a solid electrolyte material, a heat treatment process must be performed to obtain a material having a high ion conductivity. Accordingly, the prior art processes include preparing a slurry containing a crystalline or glass-ceramic sulfide-based solid electrolyte material prepared through a heat treatment process, and forming a coating film for forming a solid electrolyte layer with the slurry And drying the solid electrolyte layer by drying the coating film.

하지만 이와 같은 고체전해질은 고체전해질 내부로 리튬이온 충전 및 방전이 이루어질 경우 고체전해질이 수축과 팽창을 반복하다가 깨어진다는 문제점이 있다.However, such a solid electrolyte has a problem in that when the lithium ion is charged and discharged into the solid electrolyte, the solid electrolyte repeatedly shrinks and expands and is broken.

대한민국특허청 등록특허 제10-1506833호Korea Intellectual Property Office Registration No. 10-1506833 대한민국특허청 등록특허 제10-1460113호Korea Patent Office Registration No. 10-1460113 대한민국특허청 공개특허 제10-2014-0073400호Korean Patent Application Publication No. 10-2014-0073400

따라서 본 발명의 목적은, 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 슬러리를 만들고, 슬러리를 지지해주는 다공성 지지체와 결합시켜 유연성이 증가하며 고체전해질이 충격 또는 수축 및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a slurry, which comprises mixing a sulfide-based solid electrolyte with a binder to form a slurry, combining the slurry with a porous support for supporting the slurry and increasing the flexibility thereof and preventing the solid electrolyte from being broken by impact, A solid electrolyte layer containing a sulfide-based solid electrolyte, a method of producing the anode composite layer, and a pre-solid battery including the same.

상기한 목적은, 황화물계 고체전해질을 준비하는 단계와; 상기 황화물계 고체전해질, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계와; 다공성 지지체의 기공 내로 상기 슬러리가 함침 및 지지되도록 상기 다공성 지지체에 상기 슬러리를 도포하여 맴브레인을 형성하는 단계와; 상기 맴브레인을 건조 및 압착하여 고체전해질층 및 양극복합체층을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법에 의해서 달성된다.The above-mentioned object is achieved by a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing a sulfide-based solid electrolyte; Preparing a slurry comprising the sulfide-based solid electrolyte, a binder and a solvent; Applying the slurry to the porous support to impregnate and support the slurry into the pores of the porous support to form a membrane; And drying and pressing the membrane to obtain a solid electrolyte layer and a positive electrode composite layer. The solid electrolyte layer and the positive electrode composite layer manufacturing method according to the present invention are characterized in that the solid electrolyte layer and the positive electrode composite layer are obtained by drying and pressing the membrane.

여기서, 상기 바인더는, 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene, PS), PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되거나 또는 상기 황화물계 고체전해질은 LPSCl(Li-P-S-Cl) 계 고체전해질이고, 상기 바인더는 PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene))이며, 상기 용매는 헵탄(heptane)을 사용하는 것이 바람직하다.The binder may be at least one selected from the group consisting of polyamide-imide (PAI), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamic acid, polyethylene oxide polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), PS (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Wherein the electrolyte is selected from the group consisting of polystyrene nitrile-butadiene rubber (NBR), poly (methacrylate) nitrile-butadiene rubber (PMMA-NBR), and mixtures thereof, or wherein the sulfide-based solid electrolyte is selected from the group consisting of LPSCl And the binder is poly (ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene), and the solvent is preferably heptane.

또한, 상기 바인더는 상기 슬러리 전체 100중량% 중 0.1 내지 10중량% 포함되며, 상기 슬러리는, 상기 황화물계 고체전해질 및 바인더를 포함하는 고체전해질 슬러리와; 상기 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 양극활물질 포함하는 양극복합체 슬러리를 포함하며, 상기 고체전해질층은 상기 고체전해질 슬러리를 통해 제조되며, 상기 양극복합체층은 상기 양극복합체 슬러리를 통해 제조되는 것이 바람직하다.Also, the binder includes 0.1 to 10 wt% of 100 wt% of the entire slurry, and the slurry includes the solid electrolyte slurry including the sulfide-based solid electrolyte and the binder; Wherein the solid electrolyte layer is prepared through the solid electrolyte slurry, and the positive electrode composite layer is produced through the positive electrode composite slurry, wherein the positive electrode composite slurry is prepared by mixing the positive electrode composite slurry and the positive electrode composite slurry, wherein the positive electrode composite slurry contains the sulfide-based solid electrolyte, the binder, the conductive material and the positive electrode active material. desirable.

상기 다공성 지지체는, 기공도가 10 내지 95부피%로 형성되며, 상기 건조 및 압착에 의해 기공도가 5 내지 10부피%로 감소하는 것이 바람직하며, 상기 건조 및 압착에 의해 상기 다공성 지지체는 20 내지 350㎛의 두께가 되는 것이 바람직하다.The porosity of the porous support is preferably 10 to 95% by volume, and the porosity is reduced to 5 to 10% by volume by drying and pressing. By the drying and pressing, It is preferable that the thickness is 350 mu m.

상기한 목적은 또한, 집전체와; 상기 집전체의 상부에 형성되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 활물질이 다공성 지지체에 지지된 양극복합체층과; 상기 양극복합체층의 상부에 적층되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 황화물계 고체전해질 및 바인더가 다공성 지지체에 지지된 고체전해질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지에 의해서도 달성된다.The above-described object is also achieved by a method of manufacturing a semiconductor device, A positive electrode composite layer formed on the current collector and having an amorphous, crystalline or amorphous-crystalline sulfide-based solid electrolyte having a size of 0.1 to 10 탆, a binder, a conductive material, and an active material supported on the porous support; And a solid electrolyte layer stacked on the positive electrode composite layer and comprising a sulfide-based solid electrolyte having a size of 0.1 to 10 μm and a binder supported on the porous support.

여기서, 상기 맴브레인의 기공도는 10부피% 이하인 것이 바람직하다.Here, the porosity of the membrane is preferably 10 vol% or less.

상술한 본 발명의 구성에 따르면, 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 슬러리를 만들고, 슬러리를 지지해주는 다공성 지지체와 결합시켜 유연성이 증가하며 고체전해질이 충격 또는 수축 및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.According to the above-described structure of the present invention, a binder is mixed with a sulfide-based solid electrolyte to form a slurry, and the slurry is combined with a porous support for supporting the slurry, thereby increasing the flexibility and preventing the solid electrolyte from being broken by impact, shrinkage, The effect can be obtained.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법의 순서도이고,
도 2는 실시예를 통해 제조된 전고체전지의 전지 작동을 나타낸 그래프이고,
도 3은 다공성 지지체를 포함하는 황화물계 맴브레인의 리튬이온전도도를 측정한 임피던스 그래프이고,
도 4는 다공성 지지체를 포함하는 맴브레인의 사진이고,
도 5는 슬러리를 이용한 황화물고체전해질을 포함하는 양극복합체 양극과 다공성지지체를 포함하는 황화물계 멤브레인으로 구성된 황화물계 전고체전지의 작동을 나타내는 그래프이다.FIG. 1 is a flowchart of a method for producing a solid electrolyte layer and a positive electrode composite layer according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a graph showing the battery operation of the all-solid-state battery manufactured through the embodiment,
3 is an impedance graph showing a lithium ion conductivity of a sulfide-based membrane including a porous support,
Figure 4 is a photograph of a membrane comprising a porous support,
FIG. 5 is a graph showing the operation of a sulfide-based pre-solid battery composed of a positive electrode composite anode containing a sulfide solid electrolyte using a slurry and a sulfide-based membrane containing a porous support.

이하 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지를 도면을 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, a solid electrolyte layer including a sulfide-based solid electrolyte according to the present invention, a method for producing the anode composite layer, and a pre-solid battery including the same will be described in detail with reference to the drawings.

본 발명의 전고체전지는, 집전체와, 집전체의 상부에 형성되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 활물질이 다공성 지지체에 지지된 양극복합체층과, 양극복합체층의 상부에 적층되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 황화물계 고체전해질 및 바인더가 다공성 지지체에 지지된 고체전해질층을 포함한다. 이 이외에도 음극복합체층 더 포함할 수 있으며, 집전체-양극복합체층-고체전해질층-음극복합체층-집전체로 적층된 집천체를 얻을 수 있다. 여기서 바인더는 PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene))을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.A total cell of the present invention comprises a current collector and an amorphous, crystalline or amorphous-crystalline sulfide-based solid electrolyte formed on the current collector and having a size of 0.1 to 10 μm, a binder, a conductive material and an active material supported on the porous support A positive electrode composite layer, and a solid electrolyte layer stacked on the positive electrode composite layer and having a sulfide-based solid electrolyte having a size of 0.1 to 10 탆 and a binder supported on the porous support. In addition, a negative electrode composite layer may be further included, and a collector body laminated with the collector-positive electrode composite layer-solid electrolyte layer-negative electrode composite layer-collector may be obtained. Although the binder is preferably poly (ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene), it is not limited thereto.

이 중 고체전해질층 및 양극복합체층을 제조하는 방법으로는 도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 황화물계 고체전해질을 준비한다(S1).As a method of manufacturing the solid electrolyte layer and the positive electrode composite layer, a sulfide-based solid electrolyte is first prepared as shown in FIG. 1 (S1).

비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 LPSCl(Li-P-S-Cl)계 고체전해질을 준비한다. 여기서 LPSCl 계 고체전해질은 비정질을 포함하는 아지로드광 상(argyrodite phase)으로 이루어질 수 있다. 경우에 따라서 LPSCl계 고체전해질이 아닌 LPSI(Li-P-S-I)계 고체전해질을 포함할 수도 있다. 고체전해질의 원료는 Li2S, P2S5, LiCl, LiI 분말의 조합으로 구성되며, 건식 밀링 또는 습식 밀링 방법을 통해 고체전해질을 제조하고, 이를 분쇄를 통해 작은 직경을 갖도록 미분화하는 단계를 거치게 된다. 고체전해질의 원료로부터 고체전해질을 제조하는 방법 및 고체전해질을 분쇄하여 미분화하는 단계는 지르코니아볼(zirconia ball)을 고체전해질과 섞은 후 지르코니아볼을 회전시켜 제조 및 분쇄과정을 거치는 것이 바람직하나 이러한 방법에 한정되지는 않는다.An amorphous, crystalline or amorphous-crystalline LPSCl (Li-PS-Cl) based solid electrolyte is prepared. Here, the LPSCl-based solid electrolyte may be formed of an argyrodite phase containing an amorphous phase. (Li-PSI) -based solid electrolyte, which is not an LPSCl-based solid electrolyte, as the case may be. The raw material of the solid electrolyte is composed of a combination of Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl, and LiI powder, and a solid electrolyte is prepared by dry milling or wet milling and pulverized to make a small- . A method for producing a solid electrolyte from a raw material of a solid electrolyte and a step for pulverizing and pulverizing the solid electrolyte to mix the zirconia ball with a solid electrolyte is preferably followed by a manufacturing and grinding process by rotating the zirconia ball. But is not limited to.

여기서 고체전해질은 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질을 선택 가능한데, 비정질의 경우 결정질에 비해 작은 직경의 입자로 이루어지기 때문에 고체전해질층을 얇게 제조할 수 있다는 장점이 있으며, 결정질 고체전해질의 경우 비정질에 비해 입자의 직경은 크나 전도도가 우수하다는 장점이 있다. 따라서 전고체전지의 사용 용도에 따라 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질 고체전해질을 선택 가능하다.Here, the solid electrolyte can be selected from amorphous, crystalline, or amorphous-crystalline. In the case of amorphous, the solid electrolyte layer has a small diameter because it is made of particles having a diameter smaller than that of the crystalline material. In the case of a crystalline solid electrolyte, The particle diameter is large but the conductivity is excellent. Therefore, an amorphous, crystalline, or amorphous-crystalline solid electrolyte can be selected depending on the use of the whole solid battery.

결정구조Crystal structure 리튬이온전도도
(S/cm)Lithium ion conductivity
(S / cm) LPSCl_ball mill
(합성상태)LPSCl_ball mill
(Synthetic state) 비정질 + 결정질Amorphous + crystalline 1.51×10-3 1.51 x 10 -3 LPSCl_ball mill 합성 후
열처리 (550℃, 5h)After synthesis of LPSCl_ball mill
Heat treatment (550 ° C, 5h) 결정질Crystalline 1.92×10-3 1.92 × 10 -3 LPSCl_ball mill 합성 후
습식 볼밀링After synthesis of LPSCl_ball mill
Wet ball milling 비정질 + 결정질Amorphous + crystalline 1.62×10-4 1.62 × 10 -4

표 1은 비정질 LPSCl 분말을 비정질과 결정화 여부, 미세화 여부에 따른 리튬이온전도도를 비교한 것이다. Table 1 compares amorphous LPSCl powders with amorphous, crystalline and non-crystallized lithium ion conductivities.

황화물계 고체전해질을 포함하는 슬러리를 제조한다(S2).To prepare a slurry containing a sulfide-based solid electrolyte (S2).

S1 단계를 통해 얻어진 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 황화물계 고체전해질과 함께 바인더, 도전재, 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한다. 고체전해질층을 이루게 되는 고체전해질 슬러리의 경우 황화물계 고체전해질, 바인더, 용매로 이루어지며, 양극복합체 슬러리의 경우에는 양극활물질, 황화물계 고체전해질, 바인더, 용매에 도전재를 추가하여 형성할 수 있다. 여기서 양극활물질은 통상의 이차전지에 사용되는 활물질이거나 황화물계 고체전해질과의 화학적 반응성을 줄이기 위해 표면처리된 활물질을 제한없이 사용 가능하다. The slurry is prepared by mixing a binder, a conductive material and a solvent together with the amorphous, crystalline or amorphous-crystalline sulfide-based solid electrolyte obtained through the step S1. In the case of the solid electrolyte slurry constituting the solid electrolyte layer, it is composed of a sulfide-based solid electrolyte, a binder and a solvent. In the case of the anode composite slurry, the anode active material, the sulfide-based solid electrolyte, the binder and the solvent may be added with a conductive material . Here, the cathode active material may be an active material used in an ordinary secondary battery, or may be any surface-treated active material to reduce chemical reactivity with a sulfide-based solid electrolyte.

여기서 바인더는 고체전해질 슬러리 및 양극복합체 슬러리 모두에 적용 가능하며, 이러한 바인더는 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene, PS), PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그 중 PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene))가 가장 적합한 바인더로 사용된다.The binder may be applied to both the solid electrolyte slurry and the anode composite slurry, and the binder may be a polyamide-imide (PAI), a polyimide (PI), a polyamide (PA), a polyamic poly (ethylene oxide), polyethylene oxide (PEO), polystyrene (PS), poly (ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene), PVDF (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PS-NBR (polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR (methacrylate) nitrile-butadiene rubber and mixtures thereof. Among them, poly (ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene) (PEP-MNB) is used as the most suitable binder.

이러한 바인더는 고체전해질 슬러리 또는 양극복합체 슬러리 전체 100중량% 중 0.1 내지 10중량% 포함되는 것이 바람직하다. 바인더가 0.1중량% 미만일 경우 고체전해질이 리튬이온의 충방전에 의해 수축 및 팽창을 반복하다가 깨질 수 있다. 또한 10중량%를 초과할 경우 바인더의 양에 의해 그 만큼 고체전해질이 첨가되는 양이 감소되며 이로 인해 충방전 성능이 감소한다는 문제점이 있다.Such a binder is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on 100% by weight of the solid electrolyte slurry or the anode composite slurry. When the binder is less than 0.1% by weight, the solid electrolyte may repeatedly shrink and expand due to charge and discharge of lithium ions, and may break. On the other hand, when the amount is more than 10% by weight, the amount of the solid electrolyte to be added is decreased by the amount of the binder, thereby reducing the charge / discharge performance.

또한 바인더가 용해되며 고체전해질과 바인더가 골고루 혼합되도록 형성되는 용매는 바인더가 용해되는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 도데카인(dodecane), 부틸부티레이트(butylbutyrate), 헵탄(heptane), 알콜(alcohol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 그 중 헵탄이 가장 적합하다.The solvent in which the binder is dissolved and the solid electrolyte and the binder are uniformly mixed is a solvent in which the binder is dissolved, such as toluene, xylene, dodecane, butylbutyrate, heptane, alcohol, and a mixture thereof. Of these, heptane is most preferable.

뿐만 아니라 양극복합체 슬러리에 포함되는 도전재는, 활성탄(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene), 그라파이드(graphite), 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케천블랙(ketjen black, KR), super P, 금속나노선, 금속나노분말 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.In addition, the conductive material contained in the anode composite slurry may be an active carbon, a carbon nanotube, a carbon fiber, a graphene, a graphite, a carbon black, , Acetylene black, ketjen black (KR), super P, metal nanowires, metal nano powders, and mixtures thereof.

바인더bookbinder wt%wt% 황화물고체전해질Sulfide solid electrolyte 용매menstruum 코팅성Coating property PEPMNBPEPMNB 22 LPSCl 또는 LPSILPSCl or LPSI 헵탄Heptane ○○

표 2는 황화물계 고체전해질(SSE)과 바인더가 혼합된 고체전해질 슬러리의 코팅성을 확인한 것으로, 100wt% 중 바인더의 함유량을 제외한 잔부는 황화물고체전해질로 이루어지며 이를 용매와 혼합하여 제조된 슬러리의 코팅성을 확인한 것이다. 표 2를 통해 확인할 수 있듯이 바인더를 첨가하여도 코팅성에는 영향을 주지 않고 코팅이 원활하게 이루어지는 것을 확인할 수 있다.  Table 2 shows the coating properties of the solid electrolyte slurry in which the sulfide-based solid electrolyte (SSE) and the binder were mixed. The balance, except for the content of the binder in 100 wt%, was composed of the sulfide solid electrolyte, Coating properties. As can be seen from Table 2, even if the binder is added, it can be confirmed that the coating is smooth without affecting the coating property.

바인더bookbinder wt%wt% 황화물고체전해질Sulfide solid electrolyte 양극활물질Cathode active material 용매menstruum 코팅성Coating property PEPMNBPEPMNB 22 LPSCl 또는 LPSILPSCl or LPSI NCM622NCM622 헵탄Heptane ○○

표 3은 고체전해질, 바인더와 함께 NCM622 양극활물질이 포함된 양극복합체 슬러리의 코팅성을 확인한 것으로, 표 3 또한 표 2와 마찬가지로 바인더를 첨가하여도 대부분의 바인더는 코팅성에 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다.Table 3 shows the coating properties of the positive electrode composite slurry containing the NCM 622 positive electrode active material together with the solid electrolyte and the binder. Table 3 As in Table 2, it was confirmed that most of the binders did not affect the coating properties even when the binder was added .

다공성 지지체에 슬러리를 도포하여 맴브레인을 형성한다(S3).The slurry is applied to the porous support to form a membrane (S3).

다공성 지지체의 기공 내로 S2 단계를 통해 얻어진 슬러리가 함침 및 지지되도록 다공성 지지체에 슬러리를 도포하여 맴브레인을 형성한다. 즉 양극복합체 슬러리 또는 고체전해질 슬러리를 선택하여 다공성 지지체에 도포할 수 있으며, 여기서 슬러리를 도포하는 방법으로는 닥터블레이드(Dr. blade) 방법을 이용하는 것이 바람직하다.Slurry is applied to the porous support to impregnate and support the slurry obtained through step S2 into the pores of the porous support to form a membrane. That is, the positive electrode composite slurry or the solid electrolyte slurry can be selected and applied to the porous support. As the method of applying the slurry, it is preferable to use the Dr. blade method.

기공이 많이 형성된 다공성 지지체는, 기공도가 10 내지 95부피%로 형성될 수 있으며 기공도가 높을수록 내부에 함침되는 슬러리의 양은 증가하게 된다. 기공도가 10부피% 미만일 경우 내부에 슬러리가 함침되지 못하고 외부에 잔존하게 되고, 95부피%를 초과하는 기공도를 가질 경우 기공에 비해 다공성 지지체 자체의 부피가 너무 적어 다공성 지지체가 제 형상을 유지하지 못하게 된다.The porosity-enhanced porous support may have a porosity of 10 to 95% by volume. The higher the porosity, the greater the amount of slurry impregnated into the porous support. When the porosity is less than 10% by volume, the slurry is not impregnated in the inside and remains on the outside. When the porosity exceeds 95% by volume, the porosity of the porous support itself is too small compared to the pores. I can not.

이러한 다공성 지지체의 소재는, 폴리에틸렌(polyetlyene), 폴리비닐리딘플루라이드(polyviylidene fluoride, PVDF), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 테프론(Polytelrafluoro ethylene, PTFE) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, PEO 또는 리튬염을 포함하는 PEO 와 같은 계면 코팅층을 황화물계고체전해질과 복합화하기 전에 미리 얇게 지지체에 코팅할 수도 있다.The material of the porous support may be selected from the group consisting of polyetylenes, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyamide- It is preferably selected from the group consisting of polyimide (PI), polyamide (PA), polyamic acid, polytetrafluoroethylene (PTFE), and mixtures thereof. Such as PEO, may be coated on the support in advance before being compounded with the sulfide-based solid electrolyte.

다공성 지지체에 슬러리를 1회 또는 그 이상의 횟수로 도포하여 다공성 지지체의 내부로 슬러리에 포함된 재료들이 흡수되도록 하는데, 다공성 지지체 내부에 함침되는 양에 따라 슬러리의 도포 횟수를 원하는 만큼 조절 가능하다.The slurry is applied to the porous support one or more times to absorb the materials contained in the slurry into the interior of the porous support. The number of times of application of the slurry can be adjusted as desired according to the amount impregnated into the porous support.

맴브레인을 건조 및 압착하여 고체전해질층 및 양극복합체층을 얻는다(S4).The membrane is dried and compressed to obtain a solid electrolyte layer and a positive electrode composite layer (S4).

다공성 지지체게 슬러리가 도포된 맴브레인을 건조한 후 이를 압착하여 구조치밀도가 높은 고체전해질층 및 양극복합체층을 얻는다. 건조 과정을 경우 별도의 열처리를 수행하지 않고 실온에서 자연건조시켜도 되나, 필요에 따라서 진공 또는 불활성 분위기 하에서 50 내지 300℃의 열처리를 수행하여 리튬이온 전도도를 증가시킬 수도 있다. 또한 건조 과정과 압착 과정은 별도의 단계로 이루어지거나 또는 한꺼번에 건조와 압착이 이루어질 수도 있다.The porous membrane supported membrane slurry-coated membrane is dried and compressed to obtain a solid electrolyte layer and a positive electrode composite layer having high structural integrity. The drying process may be naturally dried at room temperature without performing a separate heat treatment. Alternatively, the lithium ion conductivity may be increased by performing heat treatment at 50 to 300 ° C in a vacuum or an inert atmosphere, if necessary. Also, the drying process and the pressing process may be performed in separate steps, or the drying process and the pressing process may be simultaneously performed.

맴브레인을 압착하는 과정은 10 내지 500MPa의 압력으로 압착하여 맴브레인의 기공도를 감소시켜 구조치밀화를 수행할 수 있다. 맴브레인의 압착은 원하는 기공도에 따라 1번 또는 그 이상을 반복하여 수행할 수 있다. 바람직한 맴브레인의 기공도는 10부피% 이하에 해당하는데, 맴브레인의 기공도가 10부피%를 초과할 경우 내부에 존재하는 재료들 간에 연결이 제대로 되지 못하여 전도도가 감소할 수 있다.The process of pressing the membrane may be performed by pressing at a pressure of 10 to 500 MPa to reduce the porosity of the membrane to perform the densification of the structure. The compression of the membrane can be repeated one or more times depending on the desired porosity. The porosity of the membrane is preferably 10 vol% or less. If the porosity of the membrane exceeds 10 vol%, the conductivity of the material may not be properly maintained due to insufficient connection between the materials.

최종적으로 형성되는 맴브레인의 두께는 20 내지 350㎛가 되도록 하는 것이 바람직한데, 맴브레인의 두께가 20㎛ 미만일 경우 내부에 충분한 슬러리를 포함하지 못하며, 350㎛를 초과할 경우 맴브레인의 두께가 너무 두꺼워 전체적인 전고체전지의 부피가 커질 수 있다.If the thickness of the membrane is less than 20 탆, the membrane does not contain enough slurry. When the thickness of the membrane is more than 350 탆, the thickness of the membrane is too thick, The volume of the solid battery can be increased.

바인더bookbinder wt%wt% 황화물고체전해질Sulfide solid electrolyte 용매menstruum 코팅성Coating property 리튬이온전도도 (S/cm)Lithium ion conductivity (S / cm) PEPMNBPEPMNB 1One LPSCl 또는 LPSILPSCl or LPSI 헵탄Heptane ○○ 2.30×10-4 2.30 × 10 -4

표 4는 다공성 지지체에 코팅성 및 다공성 지지체를 포함하는 맴브레인의 리튬이온전도도를 나타낸 것인데, 코팅성이 우수하고 이온전도도가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.Table 4 shows the lithium ion conductivity of the membrane including the coating property and the porous support on the porous support, and it is confirmed that the coating property is excellent and the ion conductivity is high.

또한 경우에 따라서 황화물계 고체전해질을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계(S2), 다공성 지지체에 슬러리를 도포하여 맴브레인을 형성하는 단계(S3), 맴브레인을 건조 및 압착하는 단계(S4)는 반복적으로 수행되어 고체전해질층 및 양극복합체층을 형성할 수도 있다.(S2) preparing a slurry containing a sulfide-based solid electrolyte, (S3) forming a membrane by applying a slurry to the porous support, and (S4) drying and pressing the membrane are repeatedly performed Thereby forming a solid electrolyte layer and a positive electrode composite layer.

이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.

<실시예><Examples>

먼저, 비정질-결정질의 LPSCl(Li2S-P2S5-LiCl) 고체전해질을 얻기 위해 Li2S, P2S5 LiCl 분말을 정량하여 80ml의 볼밀(ball mill) 반응용기에 넣고, 직경 10mm 지르코니아 볼(zirconia ball) 15개를 함께 넣는다. 그 다음 600rpm으로 고에너지 건식 볼밀링(ball milling)을 20시간(net time) 시행하여 LPSCl 비정질-결정질 분말을 얻었다. 이때 반응용기의 지나친 온도 상승을 막기 위해 반응을 30분간 수행한 후 20분간 휴지하는 방식으로 반복하였다.First, Li 2 S and P 2 S 5 LiCl powders were quantified to obtain an amorphous-crystalline LPSCl (Li 2 SP 2 S 5 -LiCl) solid electrolyte and put into an 80 ml ball mill reaction vessel. Put 15 zirconia balls together. Followed by high energy dry ball milling at 600 rpm for 20 hours (net time) to obtain LPSCl amorphous-crystalline powder. At this time, in order to prevent the excessive rise of the temperature of the reaction vessel, the reaction was performed for 30 minutes and then the reaction was stopped for 20 minutes.

얻어진 비정질 고체전해질의 입자 사이즈를 감소시키기 위해 고체전해질 분쇄과정을 거치게 되는데, 고체전해질 분쇄를 위하여 비정질 고채전해질 2g의 분말을 16ml의 헵탄(heptane), 2ml의 디부틸에테르(dibutyl ether), 직경 3mm의 지르코니아 볼을 사용하여 150rpm에서 10시간 동안 볼밀링하여 비정질-결정질 고체전해질 입자를 잘게 분쇄하였다. 이렇게 얻은 비정질-결정질 고체전해질 입자분쇄 분말을 회수한 후 세척, 액체와 분리, 상온 진공건조 및 180℃에서 진공건조를 통해 비정질-결정질 고체전해질 분말을 얻었다.In order to reduce the particle size of the obtained amorphous solid electrolyte, solid electrolytic pulverization is performed. In order to pulverize the solid electrolyte, powder of 2 g of amorphous solid electrolyte is dissolved in 16 ml of heptane, 2 ml of dibutyl ether, And ball milled at 150 rpm for 10 hours to finely crush the amorphous-crystalline solid electrolyte particles. The obtained amorphous-crystalline solid electrolyte particle powder was recovered, washed, separated with liquid, vacuum-dried at room temperature, and vacuum-dried at 180 ° C to obtain an amorphous-crystalline solid electrolyte powder.

이와 같은 방법으로 제조된 비정질 고체전해질 분말을 이용하여 전고체전지 실험셀을 제조하는 순서는 다음과 같다. 우선 양극복합체층은 LiZrO3 또는 LiNbO3가 수 내지 수십 nm 두께로 코팅된 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 양극활물질이고, 고체전해질은 비정질-결정질 LPSCl이며, 도전재는 super P 또는 VGCF, 바인더는 PEPMNB를 사용하여 이들을 70 : 25 : 3 : 2 중량비로 헵탄에 혼합한 슬러리를 제조한다.The procedure of manufacturing the all-solid-state battery test cell using the amorphous solid electrolyte powder produced in this way is as follows. The first positive electrode composite material layer is LiZrO 3 or LiNbO 3 is to be coated with several tens of nm thickness LiNi 0 .6 Mn 0 .2 Co 0 .2 O 2 and the positive electrode active material, the solid electrolyte is an amorphous-crystalline and LPSCl, super P conductive material Or VGCF, and the binder is prepared by mixing PEPMNB with heptane at a weight ratio of 70: 25: 3: 2 using PEPMNB.

그 다음 양극복합체용 슬러리를 다공성 지지체에 도포하여 다공성 지지체 내부로 함침시켜 맴브레인을 제조한다. 제조한 맴브레인을 알루미늄 집전체의 상부에 적층한 후, 그 다음 진공 또는 분위기하에서 80℃에서 12시간 열처리(건조)한 다음 200 내지 350MPa의 압력을 인가하여 양극복합체층을 제조한다. The slurry for the anode composite is then applied to a porous support and impregnated into the porous support to produce a membrane. The prepared membrane is laminated on the aluminum current collector, and then heat-treated (dried) at 80 ° C for 12 hours in a vacuum or an atmosphere, and then a pressure of 200 to 350 MPa is applied to produce a positive electrode composite layer.

고체전해질용 슬러리를 다공성 지지체에 도포 및 함침하여 맴브레인을 제조하고, 이전에 제조된 양극복합체층의 상부에 맴브레인을 다시 적층하고 이를 열처리 및 압착한다. 경우에 따라서 양극복합체 맴브레인과 고체전해질 맴브레인을 먼저 적층한 후 동시에 열처리 및 압력을 통해 압착을 수행할 수도 있다. 이 공정을 경우에 따라 여러 번 반복하여 양호한 멤브레인을 제조할 수 있다. A slurry for a solid electrolyte is applied to and impregnated with a porous support to prepare a membrane, and the membrane is laminated again on the previously prepared anodic composite layer, followed by heat treatment and compression. In some cases, the positive electrode composite membrane and the solid electrolyte membrane may be first laminated, followed by heat treatment and pressure bonding. This process can be repeated several times in some cases to produce a good membrane.

여기에 리튬-인듐합금 상대전극으로 하여 실험셀을 제조하였다. 실험셀은 양극복합체층/고체전해질층/리튬-인듐합금대극으로 이루어지며, 상세하게는 LPSCl 황화물계 고체전해질, NCM622, 바인더를 포함하는 양극복합체층/LPSCl 황화물계 고체전해질과 바인더를 포함하는 고체전해질층/리튬-인듐합금인듐대극으로 된 실험셀이다. 여기서 황화물계 고체전해질은 LPSCl의 비정질-결정질 고체전해질이며, 0.1 내지 10㎛의 입자사이즈를 가지는 것이 바람직하다. 이때 상대전극인 리튬-인듐합금대극 대신 흑연 같은 리튬이온전지용 음극활물질을 이용하여 양극복합체와 동일한 방식으로 고체전해질과 혼합하여 제조된 음극복합체층이나 인듐/리튬, 리튬금속합금전극을 사용함으로써 전고체전지를 제조할 수 있다.An experimental cell was fabricated using a lithium-indium alloy counter electrode. The test cell is composed of a positive electrode composite layer / a solid electrolyte layer / a lithium-indium alloy counter electrode, specifically, a positive electrode composite layer / LPSCl sulfide-based solid electrolyte including a LPSCl sulfide-based solid electrolyte, NCM 622 and a binder and a binder Solid electrolyte layer / lithium-indium alloy indium counter electrode. Here, the sulfide-based solid electrolyte is an amorphous-crystalline solid electrolyte of LPSCl, and preferably has a particle size of 0.1 to 10 mu m. In this case, by using a negative electrode composite layer or an indium / lithium or lithium metal alloy electrode prepared by mixing a negative electrode active material for a lithium ion battery such as graphite in place of the lithium-indium alloy counter electrode as a counter electrode with a solid electrolyte in the same manner as the positive electrode composite, A battery can be manufactured.

도 2는 실시예를 통해 제조된 전고체전지의 전지 작동을 나타낸 그래프로, PEPMNB 바인더를 첨가한 양극복합체층 및 고체전해질층을 제조하여 에너지 밀도가 높은 충방전 성능을 확인할 수 있다. FIG. 2 is a graph showing the battery operation of the all-solid-state battery manufactured through the examples. The charge / discharge performance with high energy density can be confirmed by preparing the positive electrode composite layer and the solid electrolyte layer to which the PEPMNB binder is added.

도 3은 다공성 지지체를 포함하는 황화물계 맴브레인의 리튬이온전도도를 측정한 임피던스 그래프로, Li6PS5Cl : PEPMNP = 99 : 1 중량비와 헵탄의 슬러리와 다공성지지체인 폴리에틸렌을 복합화하여 멤브레인을 측정한 임피던스 그래프이다. 이 그래프로부터 얻어진 저항치를 이용하여 다공성 지지체를 포함하는 황화물계 맴브레인의 리튬이온전도도를 계산하면 리튬이온전도도가 2.30×10-4S/cm 정도이다.FIG. 3 is an impedance graph showing a lithium ion conductivity of a sulfide-based membrane including a porous support, wherein Li 6 PS 5 Cl: PEPMNP = 99: 1 weight ratio, a slurry of heptane and polyethylene as a porous support were combined to measure the membrane It is an impedance graph. When the lithium ion conductivity of the sulfide-based membrane including the porous support is calculated using the resistance value obtained from this graph, the lithium ion conductivity is about 2.30 × 10 -4 S / cm.

도 4는 다공성 지지체를 포함하는 맴브레인의 사진으로, 폴리에틸렌으로 이루어진 다공성 지지체와 황화물 고체전해질인 Li6PS5Cl : PEPMNP = 99 : 1 중량비로 혼합된 슬러리로 이루어진 free-standing 맴브레인을 200 내지 350MPa로 압착하여 제조한 것이다.FIG. 4 is a photograph of a membrane including a porous support, wherein a free-standing membrane composed of a porous support made of polyethylene and a slurry mixed in a weight ratio of Li 6 PS 5 Cl: PEPMNP = 99: 1 which is a sulfide solid electrolyte is heated to 200 to 350 MPa And pressed.

도 5는 슬러리를 이용한 황화물고체전해질을 포함하는 양극복합체 양극과 다공성지지체를 포함하는 황화물계 멤브레인으로 구성된 황화물계 전고체전지의 작동을 나타내는 그래프이다. 양극복합체는 LiNbO가 코팅된 NCM622, Li6PS5Cl, VGCF, PEPMNB으로 이루어진 슬러리를 이용하여 제조되었다. 전지구조는 LiNbO3-coated NCM622/다공성지지체를 200 내지 350MPa의 압력으로 압착하고 Li-In 합금대극과 전지를 구성하였다. 그래프를 통해 본 발명의 전고체전지는 충방전 성능이 우수한 것을 알 수 있다.FIG. 5 is a graph showing the operation of a sulfide-based pre-solid battery composed of a positive electrode composite anode containing a sulfide solid electrolyte using a slurry and a sulfide-based membrane containing a porous support. The positive electrode composite was prepared using a slurry of NCM 622 , Li 6 PS 5 Cl, VGCF and PEPMNB coated with LiNbO 4 . The battery structure was obtained by pressing a LiNbO 3 -coated NCM 622 / porous support at a pressure of 200 to 350 MPa to form a Li-In alloy counter electrode and a battery. It can be seen from the graph that the charge and discharge performance of the present invention is excellent.

따라서 고체전해질층 및 양극복합체층을 제조함에 있어서, 결정질 또는 비정질-결정질의 고체전해질 입도가 작은 비정질의 고체전해질을 사용하는 것이 균일한 혼합 전극을 얻는데 유리하다. 또한 입도가 작은 비정질 입자는 고체전해질층이나 전극복합체층을 압착할 때에도 공극을 최소화하고 고체전해질층이나 전극복합체층의 구성물질 간의 접촉을 최대화하는 데 도움이 된다.Therefore, in producing the solid electrolyte layer and the positive electrode composite layer, it is advantageous to use an amorphous solid electrolyte having a small crystalline or amorphous-crystalline solid electrolyte particle size to obtain a uniform mixed electrode. The amorphous particles having a small particle size also minimize pores when pressing the solid electrolyte layer or the electrode composite layer and help maximize the contact between the solid electrolyte layer and the constituent materials of the electrode composite layer.

이와 같이 본 발명을 통해 슬러리가 함침된 맴브레인을 이용하여 고체전해질층 및 양극복합체층을 제조하고 이를 전고체전지에 적용할 경우 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 고체전해질이 수축및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.When the solid electrolyte layer and the positive electrode composite layer are prepared using the slurry-impregnated membrane according to the present invention, the binder is mixed with the sulfide-based solid electrolyte, and the solid electrolyte is subjected to shrinkage and expansion repeatedly The effect of preventing cracking can be obtained.

Claims (9)

황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법에 있어서,
황화물계 고체전해질을 준비하는 단계와;
상기 황화물계 고체전해질, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계와;
다공성 지지체의 기공 내로 상기 슬러리가 함침 및 지지되도록 상기 다공성 지지체에 상기 슬러리를 도포하여 맴브레인을 형성하는 단계와;
상기 맴브레인을 건조 및 압착하여 고체전해질층 및 양극복합체층을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.A solid electrolyte layer comprising a sulfide-based solid electrolyte and a method for producing a positive electrode composite layer,
Preparing a sulfide-based solid electrolyte;
Preparing a slurry comprising the sulfide-based solid electrolyte, a binder and a solvent;
Applying the slurry to the porous support to impregnate and support the slurry into the pores of the porous support to form a membrane;
And drying and compressing the membrane to obtain a solid electrolyte layer and a positive electrode composite layer. The method for producing a solid electrolyte layer and a positive electrode composite layer according to claim 1, 제 1항에 있어서,
상기 바인더는, 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene, PS), PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.The method according to claim 1,
The binder may be selected from the group consisting of polyamide-imide (PAI), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamic acid, polyethylene oxide (PEO), polystyrene , PS), PEP-MNB (poly (ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride- a solid electrolyte layer comprising a sulfide-based solid electrolyte, and a method of producing a positive electrode composite layer comprising the same, wherein the solid electrolyte layer is selected from the group consisting of polystyrene nitrile-butadiene rubber, poly (methacrylate) nitrile-butadiene rubber . 제 1항에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질은 LPSCl(Li-P-S-Cl) 계 고체전해질이고, 상기 바인더는 PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene))이며, 상기 용매는 헵탄(heptane)을 사용하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the binder is PEP-MNB (poly-ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene), and the solvent is selected from the group consisting of heptane heptane) is used as the solid electrolyte layer and the positive electrode composite layer. 제 1항에 있어서,
상기 바인더는 상기 슬러리 전체 100중량% 중 0.1 내지 10중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the binder comprises 0.1 to 10% by weight of 100% by weight of the whole slurry. 제 1항에 있어서,
상기 슬러리는,
상기 황화물계 고체전해질 및 바인더를 포함하는 고체전해질 슬러리와;
상기 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 양극활물질 포함하는 양극복합체 슬러리를 포함하며,
상기 고체전해질층은 상기 고체전해질 슬러리를 통해 제조되며, 상기 양극복합체층은 상기 양극복합체 슬러리를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.The method according to claim 1,
The slurry,
A solid electrolyte slurry comprising the sulfide-based solid electrolyte and a binder;
And a positive electrode composite slurry including the sulfide-based solid electrolyte, a binder, a conductive material, and a positive electrode active material,
Wherein the solid electrolyte layer is produced through the solid electrolyte slurry and the positive electrode composite layer is produced through the positive electrode composite slurry. 제 1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는, 기공도가 10 내지 95부피%로 형성되며, 상기 건조 및 압착에 의해 상기 맴브레인의 기공도는 10부피% 이하로 감소하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.The method according to claim 1,
The porous support has a porosity of 10 to 95% by volume, and the porosity of the membrane is reduced to 10% by volume or less by drying and compression. The solid electrolyte layer comprising the sulfide- And an anode composite layer. 제 1항에 있어서,
상기 건조 및 압착에 의해 상기 다공성 지지체는 20 내지 350㎛의 두께가 되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the porous support has a thickness of 20 to 350 占 퐉 by the drying and pressing the solid electrolyte layer and the positive electrode composite layer. 전고체전지에 있어서,
집전체와;
상기 집전체의 상부에 형성되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 활물질이 다공성 지지체에 지지된 양극복합체층과;
상기 양극복합체층의 상부에 적층되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 황화물계 고체전해질 및 바인더가 다공성 지지체에 지지된 고체전해질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지.In all solid state batteries,
The whole house;
A positive electrode composite layer formed on the current collector and having an amorphous, crystalline or amorphous-crystalline sulfide-based solid electrolyte having a size of 0.1 to 10 탆, a binder, a conductive material, and an active material supported on the porous support;
A solid electrolyte layer stacked on the positive electrode composite layer and comprising a sulfide-based solid electrolyte having a size of 0.1 to 10 탆 and a binder supported on the porous support. 제 8항에 있어서,
상기 맴브레인의 기공도는 10부피% 이하인 것을 특징으로 하는 전고체전지.

9. The method of claim 8,
And the porosity of the membrane is 10 vol% or less.

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