KR20180115130A - A method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder, a method for producing an electrode composite layer and a solid electrolyte layer including a solid electrolyte powder, and solid state battery including the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing sulfide-based solid electrolyte powder, a solid electrolyte layer including solid electrolyte powder, a method for manufacturing an electrode composite layer, and a solid battery including the same. The method for manufacturing sulfide-based solid electrolyte powder comprises the steps of: manufacturing a sulfide-based amorphous solid electrolyte by firstly milling a solid electrolyte raw material composed of lithium sulfide (Li_2S), a sulfur compound, and a lithium compound; forming amorphous solid electrolyte powder by differentiating the sulfide-based amorphous solid electrolyte through secondary milling; and obtaining crystalline or glass crystalline solid electrolyte powder by drying and heat-treating the amorphous solid electrolyte powder. Accordingly, a sulfide composed of fine powder having a size of several nm or several μm can be obtained through a plurality of grinding processes having different sizes of grinding balls. The size of sulfide can be decreased to reduce the use of binders and pores between sulfides. In addition, a solvent removal step is minimized through a non-solvent coating with no use of a solvent or a low solvent coating with a minimized solvent of 5 wt% or less. It is possible to prevent a problem in which ion conductivity is greatly reduced due to agglomeration of a binder.

Description

황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 {A method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder, a method for producing an electrode composite layer and a solid electrolyte layer including a solid electrolyte powder, and solid state battery including the same}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder, a solid electrolyte layer including a solid electrolyte powder, a method for producing an electrode composite layer, layer and a solid electrolyte layer including a solid electrolyte powder, and a solid state battery including the same}

본 발명은 황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분쇄용 볼의 크기를 달리하는 복수의 분쇄 과정을 통해 수 nm 또는 수 ㎛ 사이즈의 미세분말로 이루어진 황화물을 얻을 수 있으며, 황화물의 사이즈가 감소하여 황화물 사이의 공극을 감소시킬 수 있는 황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder, a solid electrolyte layer comprising a solid electrolyte powder, a method for producing an electrode composite layer, and an all-solid-state cell including the same. More particularly, , A method of producing a sulfide-based solid electrolyte powder capable of obtaining a sulfide composed of fine powders of several nm or several 탆 in size and capable of decreasing the size of sulfide and decreasing the voids between sulfides, and a solid electrolyte powder A solid electrolyte layer, an electrode composite layer production method, and an all-solid-state cell including the same.

이차전지는 주로 모바일기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만 최근에는 그 적용방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지저장장치(energy storage system, ESS) 또는 전기자동차 (electric vehicle, EV) 등과 관련하여 고에너지 및 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다. 이러한 중대형 이차전지의 경우 소형과는 달리 온도, 충격 등과 같은 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용해야 하기 때문에 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. 현재 상용화된 대부분의 이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 유기액체 전해질을 이용하고 있기 때문에 누액을 비롯하여 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.The secondary battery has been mainly applied to a small-sized field such as a mobile device or a notebook computer. However, recently, the application of the secondary battery has been expanding into a medium- and large-sized field, and an energy storage system (ESS) And the like are being expanded to fields requiring high energy and high output. Unlike a small-sized and medium-sized secondary battery, operating environments such as temperature and impact are not only severe but also require a large number of batteries. Therefore, it is necessary to ensure safety with good performance and reasonable prices. Most commercialized secondary batteries use an organic liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, which poses a potential risk of ignition and explosion including leakage.

따라서 최근에는 전고체전지(all-solid-state battery)에 대한 개발이 이루어지고 있는데, 전고체전지는 불연성의 무기 또는 고분자 고체전해질을 이용하는 전지로서 종래의 가연성 유기액체 전해질을 사용하는 리튬이차전지에 비해 열적 안정성이 높다는 장점이 있다. 전고체전지는 일반적으로 음극집전체층, 음극전극복합체층 또는 리튬금속, 고체전해질층, 양극전극복합체층 및 양극집전체층의 적층 구조를 가지고 있다. 이러한 전고체전지에 대한 종래기술 중 대량생산에 적합한 공정으로는 '대한민국특허청 등록특허 제10-1506833호 슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 전극 활물질층의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법'과 같은 슬러리 도포 방식의 기술이 개발되고 있다. 또한 다른 종래기술인 '대한민국특허청 등록특허 제10-1707351호 고체 전해질 입자로 이루어지는 유리 및 리튬 전지'의 경우 황화리튬과 다른 황화물을 함유하는 원료를 분쇄하면서 용매 중에서 접촉시켜 반응하는 단계를 수행하는 기술이 알려져 있다.Accordingly, all-solid-state batteries have been developed in recent years. Batteries using non-combustible inorganic or polymeric solid electrolytes as compared with lithium secondary batteries using conventional combustible organic liquid electrolytes And has a high thermal stability. The precharge cell generally has a laminated structure of a negative electrode collector layer, a negative electrode electrode composite layer or a lithium metal, a solid electrolyte layer, a positive electrode electrode composite layer and a positive electrode collector layer. Examples of suitable processes for mass production of such prior solid-state batteries include 'Slurry, a method for producing a solid electrolyte layer, a method for producing an electrode active material layer, and a method for manufacturing an all-solid battery', Korean Registered Patent No. 10-1506833 A technique of the same slurry application method is being developed. In the case of a glass and a lithium battery made of solid electrolyte particles, another prior art 'Korean Patent Registration No. 10-1707351', a technique of performing a step of contacting and reacting a raw material containing lithium sulfide and another sulfide in a solvent It is known.

하지만 이러한 종래기술의 경우 단일 분쇄장치를 이용하여 황화물을 분쇄하기 때문에 원료 입자를 얻는 데 많은 시간이 소요되며, 수 nm 또는 수 ㎛ 사이즈의 미세분말을 얻기 어렵다는 단점이 있다. 또한 종래의 방법으로 고체전해질층 및 전극복합체층을 제조할 때 황화물 및 바인더를 용매와 혼합한 상태에서 기판에 도포하는 방법으로 제조되는데, 이 경우 별도의 용매 증발 단계를 거쳐야할 뿐만 아니라 도포 과정에서 바인더끼리 뭉침 현상이 발생하여 황화물이 골고루 도포되지 않을 수 있으며, 특히 이러한 복합적인 원인에 의해 고체전해질층의 이온전도도가 크게 낮아진다는 문제점이 있다.However, in such a conventional technique, since the sulfide is pulverized by using the single grinding apparatus, it takes a long time to obtain the raw material particles, and it is difficult to obtain a fine powder having a size of several nm or several 탆. In addition, when the solid electrolyte layer and the electrode composite layer are produced by a conventional method, the sulfide and the binder are mixed with the solvent and then coated on the substrate. In this case, the solvent evaporation step must be separately performed, There is a problem in that the ion conductivity of the solid electrolyte layer is significantly lowered due to such a complex cause.

대한민국특허청 등록특허 제10-1506833호Korea Intellectual Property Office Registration No. 10-1506833 대한민국특허청 등록특허 제10-1460113호Korea Patent Office Registration No. 10-1460113 대한민국특허청 등록특허 제10-1707351호Korea Patent Office Registration No. 10-1707351 대한민국특허청 공개특허 제10-2014-0073400호Korean Patent Application Publication No. 10-2014-0073400

따라서 본 발명의 목적은, 분쇄용 볼의 크기를 달리하는 복수의 분쇄 과정을 통해 수 nm 또는 수 ㎛ 사이즈의 미세분말로 이루어진 황화물을 얻을 수 있으며, 황화물의 사이즈가 감소하여 황화물 사이의 공극을 감소시킬 수 있는 황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a sintered body, which comprises obtaining a sintered body composed of fine powders of several nm or several 탆 in size through a plurality of pulverizing processes having different sizes of the pulverizing balls and reducing the size of sulphides, A solid electrolyte layer containing a solid electrolyte powder, a method for producing an electrode composite layer, and an all solid battery including the solid electrolyte layer.

또한, 용매를 사용하지 않는 무용매 코팅 또는 용매를 5중량% 이하로 최소화한 저용매 코팅을 통해 용매 제거 단계를 최소화함으로써 바인더의 뭉침 등에 의해 이온전도도가 크게 낮아지는 문제를 방지할 수 있는 황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는 것이다.In addition, a solvent-free coating that does not use a solvent or a low-solvent coating that minimizes the solvent to 5 wt% or less minimizes the solvent removal step, thereby preventing the ion conductivity from being significantly lowered A solid electrolyte layer including a solid electrolyte powder, a method for producing an electrode composite layer, and a pre-solid battery including the solid electrolyte layer.

상기한 목적은, 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어진 비정질 고체전해질 원료를 1차 밀링하여 황화물계 비정질 고체전해질을 제조하는 단계와; 2차 밀링을 통해 황화물계 비정질 고체전해질을 미분화하여 비정질 고체전해질 분말을 형성하는 단계와; 상기 비정질 고체전해질 분말을 건조 및 열처리하여 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 분말 제조방법에 의해 달성된다.The above object can be accomplished by a process for preparing a sulfide amorphous solid electrolyte by first milling an amorphous solid electrolyte raw material composed of lithium sulfide (Li 2 S), a sulfur compound, and a lithium compound; Forming an amorphous solid electrolyte powder by pulverizing the sulfide-based amorphous solid electrolyte through secondary milling; And then drying and heat-treating the amorphous solid electrolyte powder to obtain a crystalline or free crystalline solid electrolyte powder.

여기서, 1차밀링부 및 2차밀링부를 포함하는 연속 밀링장치를 이용하여 상기 황화물계 고체전해질 분말을 제조하며, 상기 1차밀링부에서 1차 밀링이 끝난 상기 황화물계 고체전해질 및 용매를 그대로 상기 2차밀링부에 투입시킨 후, 용매와 분산제를 추가 주입한 후 바로 2차 밀링을 실시하는 것이 바람직하다.Here, the sulfide-based solid electrolyte powder is manufactured using a continuous milling apparatus including a primary milling unit and a secondary milling unit, and the sulfide-based solid electrolyte and the solvent, which have been subjected to the primary milling in the primary milling unit, It is preferable to carry out the second milling immediately after the solvent and the dispersant are further injected into the second milling portion.

또한, 상기 1차 밀링은, 1 내지 10mm 입도를 가지는 지르코니아볼을 이용하여 5 내지 40시간 동안 밀링을 통해 평균 입도가 3 내지 10㎛를 이루는 황화물계 비정질 고체전해질을 얻으며, 상기 2차 밀링은, 0.1 내지 1mm 입도를 가지는 지르코니아볼을 이용하여 상기 황화물계 비정질 고체전해질 밀링을 통해 평균 입도가 0.01 내지 3㎛를 이루는 초미세 비정질 고체전해질 분말을 얻는 것이 바람직하다.Also, the primary milling may be performed by milling zirconia balls having a particle size of 1 to 10 mm for 5 to 40 hours to obtain a sulfide-based amorphous solid electrolyte having an average particle size of 3 to 10 μm, It is preferable to obtain an ultrafine amorphous solid electrolyte powder having an average particle size of 0.01 to 3 占 퐉 through milling of the sulfide based amorphous solid electrolyte using zirconia balls having a particle size of 0.1 to 1 mm.

상기 황화합물은, 황(S)에 인(P), 실리콘(Si), 저마늄(Ge), 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소가 혼합된 것이며, 상기 리튬화합물은, 튬(Li)에 할로겐족 원소인 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소가 혼합된 것이 바람직하다.The sulfur compound is a mixture of elements selected from the group consisting of phosphorus (P), silicon (Si), germanium (Ge), aluminum (Al), boron (B) It is preferable that the compound is a mixture of elements selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and a mixture thereof as a halogen group element in lithium (Li).

상기한 목적은, 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어진 비정질 고체전해질 원료를 1차 밀링하여 황화물계 비정질 고체전해질을 제조하는 단계와; 2차 밀링을 통해 황화물계 비정질 고체전해질을 미분화하여 비정질 고체전해질 분말을 형성하는 단계와; 상기 비정질 고체전해질 분말 용액에 바인더를 혼합한 후 건조 및 열처리하여 결정질 또는 유리결정질 분말-바인더 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법에 의해서도 달성된다.The above object can be accomplished by a process for preparing a sulfide amorphous solid electrolyte by first milling an amorphous solid electrolyte raw material composed of lithium sulfide (Li 2 S), a sulfur compound, and a lithium compound; Forming an amorphous solid electrolyte powder by pulverizing the sulfide-based amorphous solid electrolyte through secondary milling; A method for producing a solid electrolyte layer, an electrode composite layer, and a solid electrolyte layer comprising the solid electrolyte powder, which comprises mixing a binder in the amorphous solid electrolyte powder solution, followed by drying and heat treatment to prepare a crystalline or glass crystalline powder-binder complex .

또한, 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어진 비정질 고체전해질 원료를 1차 밀링하여 황화물계 비정질 고체전해질을 제조하는 단계와; 2차 밀링을 통해 황화물계 비정질 고체전해질을 미분화하여 비정질 고체전해질 분말을 형성하는 단계와; 상기 비정질 고체전해질 분말 용액에 바인더를 혼합한 후 건조 및 열처리하여 결정질 또는 유리결정질 분말-바인더 복합체를 제조하는 단계와; 상기 분말-바인더 복합체를 용매를 사용하지 않는 무용매 코팅 또는 용매를 50중량% 이하로 사용하는 저용매 코팅으로 집전체에 도포하여 고체전해질층 또는 전극복합체층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법에 의해서 달성된다.Also, the present invention relates to a method for producing a sulfide-based amorphous solid electrolyte, which comprises: preparing a sulfide-based amorphous solid electrolyte by first milling an amorphous solid electrolyte raw material composed of lithium sulfide (Li 2 S), a sulfur compound, and a lithium compound; Forming an amorphous solid electrolyte powder by pulverizing the sulfide-based amorphous solid electrolyte through secondary milling; Mixing the amorphous solid electrolyte powder solution with a binder, followed by drying and heat treatment to produce a crystalline or glassy crystalline powder-binder complex; Wherein the powder-binder composite is applied to a collector by solvent-free solventless coating or a low-solvent coating using 50 wt% or less of solvent to form a solid electrolyte layer or an electrode composite layer A solid electrolyte layer containing a solid electrolyte powder, and a method for producing an electrode composite layer.

여기서, 상기 분말-바인더 복합체는, 고체전해질층용 분말-바인더 복합체의 경우 상기 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말 및 상기 바인더로 이루어지며, 전극복합체층용 분말-바인더 복합체의 경우에는 양극활물질 또는 음극활물질, 상기 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말, 상기 바인더 및 도전재로 이루어지는 것이 바람직하다.In the case of the powder-binder complex for a solid electrolyte layer, the crystalline or crystalline solid electrolyte powder and the binder may be used. In the case of the powder-binder complex for an electrode composite layer, the cathode active material or the anode active material, Crystalline or free crystalline solid electrolyte powder, the binder and the conductive material.

상기 고체전해질층 및 상기 전극복합체층을 형성하는 단계는, 집전체에 상기 전극복합체층용 분말-바인더 복합체를 용매를 사용하지 않는 무용매 또는 용매를 5중량% 이하로 사용하는 저용매 코팅한 후 이를 압착하여 구조치밀도가 높은 전극복합체층을 형성하고, 상기 전극복합체층의 상부에 고체전해질층용 분말-바인더 복합체를 건식 코팅 및 압착하여 구조치밀도가 높은 고체전해질층을 형성하는 것이 바람직하며, 상기 분말-바인더 복합체는, 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말 : 바인더 = 80 내지 99 : 1 내지 20 중량비가 되도록 혼합된 것이 바람직하다.The step of forming the solid electrolyte layer and the electrode composite layer may include a step of coating the current collector with the solvent-free solvent-free powder-binder complex for the electrode composite layer or a low-solvent using 5 wt% It is preferable to form an electrode composite layer having a high structural density by pressing and dry-coating and pressing the solid-electrolyte layer powder-binder complex for the solid electrolyte layer on the electrode composite layer to form a solid electrolyte layer having a high structural density, The powder-binder complex is preferably mixed so as to have a crystalline or crystalline glass solid electrolyte powder: binder = 80 to 99: 1 to 20 weight ratio.

상기 고체전해질층 또는 상기 전극복합체층을 형성하는 단계는, 140 내지 200℃에서 열처리를 함께 수행하는 것이 바람직하다.It is preferable that the step of forming the solid electrolyte layer or the electrode composite layer is performed simultaneously with the heat treatment at 140 to 200 ° C.

상기한 목적은 도한, 집전체와; 건식 코팅을 통해 상기 집전체의 상부에 형성되며, 0.01 내지 3㎛ 직경의 초미세 황화물계 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말, 바인더, 도전재 및 활물질을 포함하는 음극복합체층 및 양극복합체층으로 이루어진 전극복합체층과; 상기 전극복합체층의 상부에 무용매 또는 저용매 코팅을 통해 적층되며, 0.01 내지 3㎛ 직경의 초미세 황화물계 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말 및 바인더를 포함하는 고체전해질층으로 이루어지며, 상기 집전체-상기 양극복합체층-상기 고체전해질층-상기 음극복합체층 또는 리튬금속-상기 집전체로 적층 형성되는 것을 특징으로 하는 전고체전지에 의해서도 달성된다.The above object is also achieved by a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a current collector; A negative electrode composite layer formed on the current collector through a dry coating and comprising an ultrafine sulfide-based crystalline material having a diameter of 0.01 to 3 탆 or a crystalline solid electrolyte powder, a binder, a conductive material, and an active material, A composite layer; And a solid electrolyte layer laminated on the upper surface of the electrode composite layer through a solventless or low solvent coating and comprising a 0.01 to 3 탆 diameter ultrafine sulfide crystalline or crystalline solid electrolyte powder and a binder, The positive electrode composite layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode composite layer, or the lithium metal-current collector.

상술한 본 발명의 구성에 따르면, 분쇄용 볼의 크기를 달리하는 복수의 분쇄 과정을 통해 수 nm 또는 수 ㎛ 사이즈의 미세분말로 이루어진 황화물을 얻을 수 있으며, 황화물의 사이즈가 감소하여 황화물 사이의 공극 및 바인더의 사용을 감소시킬 수 있다.According to the structure of the present invention described above, it is possible to obtain a sulfide composed of fine powders of several nm or several micrometers in size through a plurality of grinding processes with different sizes of the grinding balls, and the size of the sulfide decreases, And the use of the binder.

또한, 용매를 사용하지 않는 무용매 코팅 또는 용매를 5중량% 이하로 최소화한 저용매 코팅을 통해 용매 제거 단계를 최소화함으로써 바인더의 뭉침 등에 의해 이온전도도가 크게 낮아지는 문제를 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.In addition, it is possible to minimize the solvent removal step by minimizing the solvent-free coating or the solvent to 5% by weight or less, thereby preventing the problem that the ion conductivity is greatly lowered due to the lump of the binder or the like Can be obtained.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체전해질 분말 제조방법의 순서도이고,
도 2는 연속 장치의 개념도이고,
도 3은 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법의 순서도이고,
도 4는 1차 밀링 후 LPSI계 분말의 주사현미경 사진이고,
도 5는 2차 밀링 후 LPSI계 분말의 주사현미경 사진이고,
도 6은 1차 밀링 및 2차 밀링을 통한 LPSI계 분말의 PSA 분석 그래프이고,
도 7은 1차 밀링 및 2차 밀링을 통한 LPSI계 분말의 AC 임피던스 결과를 나타낸 그래프이고,
도 8은 건식 코팅 및 습식 코팅을 통한 고체전해질층의 이온전도도에 대한 저항을 비교한 그래프이고,
도 9는 습식 코팅된 고체전해질층의 압착 전 및 압착 후 표면의 주사현미경 사진이고,
도 10은 건식 코팅된 고체전해질층의 압착 후 표면의 주사현미경 사진이다.FIG. 1 is a flowchart of a method for producing a solid electrolyte powder according to an embodiment of the present invention,
2 is a conceptual diagram of a continuous apparatus,
3 is a flowchart of a method for producing a solid electrolyte layer and an electrode composite layer,
4 is an SEM photograph of the LPSI powder after the first milling,
5 is an SEM photograph of the LPSI powder after the second milling,
Figure 6 is a PSA analysis graph of LPSI-based powders through primary milling and secondary milling,
7 is a graph showing the results of AC impedance of the LPSI-based powder through the primary milling and the secondary milling,
Figure 8 is a graph comparing the resistance to ionic conductivity of the solid electrolyte layer through dry coating and wet coating,
9 is a scanning electron micrograph of the surface of the wet-coated solid electrolyte layer before and after pressing,
10 is a scanning electron micrograph of the surface of the dry coated solid electrolyte layer after compression.

이하 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지를 도면을 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a sulfide-based solid electrolyte powder, a solid electrolyte layer including a solid electrolyte powder, a method for producing an electrode composite layer, and a pre-solid battery including the same will be described in detail with reference to the drawings.

본 발명의 전고체전지는, 집전체와, 건식 코팅을 통해 집전체의 상부에 형성되며, 0.01 내지 3㎛ 직경의 초미세 황화물계 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말, 바인더, 도전재 및 활물질을 포함하는 음극복합체층(또는 리튬금속) 및 양극복합체층으로 이루어진 전극복합체층과, 전극복합체층의 상부에 건식 코팅을 통해 적층되며, 0.01 내지 3㎛ 직경의 초미세 황화물계 결정질 고체전해질 분말 및 바인더를 포함하는 고체전해질층으로 이루어지며, 집전체-양극복합체층-고체전해질층-음극복합체층-집전체로 적층 형성된다.A high-voltage battery of the present invention comprises a current collector, a superfine sulfide-based crystalline material or a glass crystalline solid electrolyte powder formed on the current collector through a dry coating and having a diameter of 0.01 to 3 탆, a binder, a conductive material and an active material A cathode composite layer (or lithium metal) and a positive electrode composite layer; and an ultra-fine sulfide-based crystalline solid electrolyte powder and binder which are laminated on the electrode composite layer through a dry coating and have a diameter of 0.01 to 3 탆 And is laminated with a current collector-positive electrode composite layer-solid electrolyte layer-negative electrode composite layer-current collector.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 황화물계 고체전해질 분말 제조방법은 먼저, 고체전해질 원료를 1차 밀링하여 황화물계 비정질 고체전해질을 제조한다(S1).As shown in FIGS. 1 and 2, the sulfide-based solid electrolyte powder is firstly milled with a solid electrolyte raw material to prepare a sulfide-based amorphous solid electrolyte (S1).

황화물계 비정질 고체전해질은 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어진 고체전해질 원료를 통해 제조되며, 결정질 또는 유리결정질이 아닌 비정질 상태의 고체전해질을 의미한다. 여기서 황화합물은 황(S)에 인(P), 실리콘(Si), 저마늄(Ge), 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소가 혼합된 것을 의미하며, 리튬화합물은 리튬(Li)에 할로겐족 원소인 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소가 혼합된 것을 의미한다.The amorphous solid amorphous solid electrolyte is produced through a solid electrolyte raw material composed of lithium sulfide (Li 2 S), a sulfur compound, and a lithium compound, and is a crystalline solid or an amorphous solid electrolyte . Here, the sulfur compound means a mixture of elements selected from the group consisting of phosphorus (P), silicon (Si), germanium (Ge), aluminum (Al), boron (B) The compound means that lithium (Li) is mixed with an element selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and a mixture thereof as a halogen group element.

이렇게 준비된 황화리튬, 황화합물 및 리튬화합물을 용매와 함께 1차밀링부에 투입하고 어트리션밀(attrition mill) 또는 볼밀(ball mill)을 통해 균일하게 혼합하여 황화물계 비정질 고체전해질을 제조한다. 볼밀의 경우 1 내지 10mm의 입도를 가지는 지르코니아볼을 이용하여 혼합 과정을 이루게 된다. 이러한 1차 밀링은 5 내지 40시간 동안 밀링 과정을 수행하여 평균 입도가 3 내지 10㎛를 이루는 황화물계 비정질 고체전해질을 얻게 된다.The prepared lithium sulfide, sulfur compound and lithium compound are added to the first milling part together with the solvent and uniformly mixed through an attrition mill or a ball mill to prepare a sulfide amorphous solid electrolyte. In the case of a ball mill, a mixing process is performed using a zirconia ball having a particle size of 1 to 10 mm. The primary milling is performed for 5 to 40 hours to obtain a sulfide-based amorphous solid electrolyte having an average particle size of 3 to 10 mu m.

바람직한 황화물계 비정질 고체전해질은 결정화시 LPSX(LixPySzX, X = Cl, Br, I, 예를 들어 Li7P2S8I, Li6PS5Cl) 조성을 갖는 고체전해질이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 1차 밀링 후 건조 및 열처리를 통해 황화물계 고체전해질을 비정질이 아닌 결정질 또는 유리결정질로 제조할 결정화 과정에서 입도가 커지는 문제가 발생하게 되어, 이후의 단계에서 분쇄하는 데 시간이 많이 소요될 뿐만 아니라 분쇄하여도 작은 입도의 입자를 얻기 어렵고, 특히 분쇄 과정에서 결정성이 파괴되어 이온전도도가 낮아지는 문제가 있다. 이에 비해 황화물계 비정질 고체전해질은 결정질 또는 유리결정질보다 강도가 낮기 때문에 분쇄하는 시간이 단축된다는 장점이 있다.The preferred sulfide amorphous solid electrolyte is preferably a solid electrolyte having a composition of LPSX (Li x P y S z X, X = Cl, Br, I, for example Li 7 P 2 S 8 I, Li 6 PS 5 Cl) But is not limited thereto. There arises a problem that the grain size becomes large during the crystallization process in which the sulfide-based solid electrolyte is made into crystalline or crystalline free of amorphous substance through the first milling, drying and heat treatment, so that it takes a long time to grind at the subsequent stage, It is difficult to obtain particles having a small particle size, and in particular, there is a problem in that the crystallinity is destroyed in the pulverization process and the ion conductivity is lowered. On the other hand, since the amorphous amorphous solid electrolyte has a lower strength than crystalline or free crystalline, it has a merit that the time for pulverization is shortened.

2차 밀링을 통해 황화물계 비정질 고체전해질을 미분화하여 비정질 고체전해질 분말을 형성한다(S2).The amorphous sulfide amorphous solid electrolyte is pulverized by secondary milling to form an amorphous solid electrolyte powder (S2).

S1 단계에서 혼합된 황화물계 비정질 고체전해전해질을 어트리션밀 또는 볼밀을 통해 2차 밀링하고, 이러한 2차 밀링을 통해 황화물계 비정질 고체전해질의 입도를 감소시키는 미분화 공정을 수행한다. 여기서 볼밀을 통해 단계를 실시할 경우 S1 단계보다 작은 사이즈인 0.1 내지 1mm의 지르코니아볼을 이용하여 밀링을 실시하게 된다. 이때 비정질 고체전해질 분말은 초미세 비정질 고체전해질 분말로 0.01 내지 3㎛의 직경을 가지게 된다.The sulfide amorphous solid electrolytic electrolyte mixed in step S1 is subjected to secondary milling through an induction mill or a ball mill and the secondary milling is performed to reduce the grain size of the amorphous sulfide amorphous solid electrolyte. Here, when the step is performed through the ball mill, milling is performed using a zirconia ball of 0.1 to 1 mm which is smaller than the step of S1. At this time, the amorphous solid electrolyte powder is an ultrafine amorphous solid electrolyte powder having a diameter of 0.01 to 3 탆.

이러한 2차 밀링은 1차 밀링으로부터 형성된 황화물계 비정질 고체전해질을 별도로 회수한 후 다시 2차 밀링을 진행하는 것이 아니라, 연속 장치를 이용하여 한 번의 장치 작동으로 1차 및 2차 밀링을 모두 수행하게 된다. 즉 1차 밀링이 끝난 황화물계 비정질 고체전해질을 회수한 후 다른 장치에 투입하는 것이 아니라 1차 밀링이 끝난 황화물계 비정질 고체전해질을 사용자가 별도의 회수 없이 그대로 한 장치 내에서 2차 밀링을 수행할 수 있게 된다.This secondary milling is performed not by performing secondary milling again after recovering the sulfide amorphous solid electrolyte formed from the primary milling but by performing the first and second milling operations by one operation of the apparatus using the continuous apparatus do. That is, instead of collecting the first milled amorphous sulfide amorphous solid electrolyte and then injecting it into another device, the first milled amorphous solid amorphous solid electrolyte is subjected to secondary milling .

1차밀링부에서 1차 밀링이 끝난 황화물계 비정질 고체전해질 및 용매를 그대로 2차밀링부에 투입시킨 후, 필요시 용매와 분산제를 추가 주입한 후 바로 2차 밀링을 실시하게 된다. 이와 같이 연속 장치를 이용하여 1차 밀링 및 2차 밀링을 수행하게 되면 1차 밀링한 후 용매를 제거한 상태의 황화물계 비정질 고체전해질을 얻은 후 다시 2차 밀링을 위해 용매를 투입하지 않아도 되기 때문에 사용자가 장치로부터 비정질 고체전해질을 꺼낸 후 건조시키고 다시 장치로 비정질 고체전해질을 투입해야하는 번거로움을 해결할 수 있게 된다.In the first milling part, the first milled amorphous amorphous solid electrolyte and the solvent are put into the second milling part as it is, and then the second milling is performed immediately after the solvent and the dispersing agent are further injected. If the primary milling and the secondary milling are performed using the continuous apparatus as described above, it is not necessary to add the solvent for the secondary milling after obtaining the sulfide amorphous solid electrolyte with the solvent removed after the primary milling, The amorphous solid electrolyte can be removed from the device, dried, and then the amorphous solid electrolyte can be introduced into the device again.

비정질 고체전해질 분말을 건조 및 열처리하여 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말을 얻는다(S3).The amorphous solid electrolyte powder is dried and heat-treated to obtain a crystalline or free crystalline solid electrolyte powder (S3).

2차 밀링까지 완료된 초미세 비정질 고체전해질 분말 용액에 존재하는 용매를 건조를 통해 제거시킨 후, 비정질 고체전해질 분말을 열처리하여 비정질을 결정질 또는 유리결정질로 결정화시켜 초미세 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말을 얻는다. 이때 열처리 온도는 140 내지 200℃에 해당하는데, 온도가 140℃ 미만일 경우 고체전해질의 결정화가 제대로 이루어지지 않으며, 200℃를 초과할 경우 높은 온도로 열처리하기 위한 별도의 장비가 필요하기 때문에 생산 비용이 증가한다는 단점이 있다. 경우에 따라서 건조 및 열처리는 140 내지 200℃에서 동시에 진행될 수도 있다.After the solvent present in the ultrafine amorphous solid electrolyte powder solution, which has been completed to the second milling, is removed by drying, the amorphous solid electrolyte powder is crystallized into crystalline or free crystalline by heating the amorphous solid electrolyte powder to produce ultrafine crystalline or free crystalline solid electrolyte powder . When the temperature is lower than 140 ° C., the solid electrolyte is not crystallized properly. If the temperature exceeds 200 ° C., a separate equipment for heat treatment at a higher temperature is required. There is a drawback that it increases. In some cases, drying and heat treatment may be carried out simultaneously at 140 to 200 캜.

이와 같이 S1 내지 S3 단계를 통해 연속 장치를 이용하여 작업자가 별도의 작업 과정을 거치지 않고도 0.01 내지 3㎛의 초미세 직경을 가지는 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말을 얻을 수 있다.As described above, a crystalline or crystalline free-crystalline solid electrolyte having an ultrafine diameter of 0.01 to 3 탆 can be obtained by a continuous apparatus through steps S1 to S3 without an operator having to perform a separate work process.

일반적으로 바인더가 혼합되면 고체전해질층 및 전극복합체층의 이온전도도가 크게 낮아지는 것이 알려져 있다. 이를 해결하기 위해 다음과 같은 단계를 통해 고체전해질층 및 전극복합체층을 제조하여 고체전해질층 및 전극복합체층의 이온전도도가 낮아지는 것을 방지한다.It is generally known that when the binder is mixed, the ion conductivity of the solid electrolyte layer and the electrode composite layer is greatly lowered. To solve this problem, the solid electrolyte layer and the electrode composite layer are manufactured through the following steps to prevent the ion conductivity of the solid electrolyte layer and the electrode composite layer from being lowered.

도 3에 도시된 바와 같이 S1 내지 S2 단계 이후에 S3 단계를 거치지 않고, 비정질 고체전해질 분말 용액에 바인더를 혼합한 후 건조 및 열처리하여 분말-바인더 복합체를 형성한다(S4).As shown in FIG. 3, the binder is mixed with the amorphous solid electrolyte powder solution without performing step S3 after steps S1 to S2, followed by drying and heat treatment to form a powder-binder complex (S4).

초미세 사이즈로 이루어진 비정질 고체전해질 분말이 분산되어 있는 용매에 바인더를 혼합한 후, 이를 건조 및 열처리하여 분말-바인더 복합체를 형성한다. 형성된 분말-바인더는 초미세 사이즈의 비정질 고체전해질 분말의 주위를 바인더가 둘러싸는 형태로 형성되어 비정질 고체전해질 분말과 바인더가 균일하게 분산되며, 바인더가 비정질 고체전해질 분말과 마찬가지로 초미세 사이즈인 0.1 내지 3㎛로 존재하게 된다.A binder is mixed with a solvent in which an amorphous solid electrolyte powder having an ultrafine size is dispersed, and the mixture is dried and heat-treated to form a powder-binder complex. The formed powder-binder is formed around the ultra-fine amorphous solid electrolyte powder such that the binder surrounds the amorphous solid electrolyte powder. The amorphous solid electrolyte powder and the binder are uniformly dispersed, and the binder is dispersed in an ultra- Lt; / RTI >

이때 비정질 고체전해질 분말 : 바인더 = 80 내지 99 : 1 내지 20 중량비가 되도록 혼합하는 것이 바람직한데, 해당 중량비에서 분말의 양이 증가할 경우 바인더의 양이 줄어들어 고체전해질층이 견고하게 형성되지 않고 기판으로부터 이탈할 수 있으며, 바인더의 양이 증가할 경우 이온전도를 방해하는 비정질 고체전해질-바인더 계면의 증가로 충분한 이온전도도를 나타내지 못할 수 있다.At this time, it is preferable to mix the amorphous solid electrolyte powder: binder = 80 to 99: 1 to 20 by weight. When the amount of the powder increases in the weight ratio, the amount of the binder is decreased to form a solid electrolyte layer, And when the amount of the binder increases, the ionic conductivity may not be sufficiently exhibited due to an increase in the amorphous solid electrolyte-binder interface which interferes with ion conduction.

이때, 고체전해질층을 이루게 되는 분말-바인더 복합체의 경우 비정질 고체전해질 분말 및 바인더(binder)로 이루어지며, 전극복합체층을 형성하는 분말-바인더 복합체의 경우에는 양극활물질 또는 음극활물질, 비정질 고체전해질 분말 및 바인더에 도전재를 추가하여 형성할 수 있다. 여기서 양극활물질 또는 음극활물질은 통상의 이차전지에 사용되는 활물질이거나 황화물계 고체전해질과의 화학적 반응성을 줄이기 위해 표면처리된 활물질을 제한 없이 사용 가능하다.In the case of the powder-binder complex constituting the solid electrolyte layer, in the case of the powder-binder complex comprising the amorphous solid electrolyte powder and the binder and forming the electrode composite layer, the cathode active material or the anode active material, the amorphous solid electrolyte powder And a conductive material may be added to the binder. Here, the cathode active material or the anode active material may be an active material used in a conventional secondary battery, or may be any surface-treated active material to reduce chemical reactivity with a sulfide-based solid electrolyte.

바인더는 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), PEPMNB(poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)), 폴리비닐리딘플루라이드(polyviylidene fluoride, PVDF), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), NBR(nitrile-butadiene rubber), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 또한 도전재는, 활성탄(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene), 그라파이드(graphite), 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케천블랙(ketjen black, KR), super P, 금속나노선 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.The binder may be a polyamide-imide (PAI), a polyimide (PI), a polyamide (PA), a polyamic acid, a polyethylene oxide (PEO) polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), nitrile-butadiene rubber (NBR) , Butadiene rubber (PS-NBR), poly (methacrylate) nitrile-butadiene rubber (PMMA-NBR), and mixtures thereof. carbon black, carbon nanotube, carbon fiber, graphene, graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, KR), super P, metal nanowires, and mixtures thereof. The.

분말-바인더 복합체를 무용매 또는 저용매 코팅하여 고체전해질층 및 전극복합체층을 형성한다(S5).The powder-binder complex is solvated or low-solvent coated to form a solid electrolyte layer and an electrode composite layer (S5).

집전체에 전극복합체층용 분말-바인더 복합체를 무용매 또는 저용매 코팅, 즉 용매를 사용하지 않거나 용매를 5중량% 이하로 사용하여 분말-바인더 복합체를 집전체의 상부에 도포 또는 인쇄한 후 이를 압착하여 구조치밀도가 높은 전극복합체층을 형성하고, 전극복합체층의 상부에 고체전해질층용 분말-바인더 복합체를 무용매 또는 저용매 코팅 및 압착하여 마찬가지로 구조치밀도가 높은 고체전해질층을 형성한다. 이때 비정질 고체전해질의 치밀화 및 결정화와 함께 바인더의 결합을 유도할 수 있도록 압착과 동시에 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 140 내지 200℃가 바람직한데, 온도가 140℃ 미만일 경우 이온전도도가 높은 고체전해질층 및 전극복합체층을 형성할 수 없으며, 200℃를 초과할 경우 바인더가 분해 또는 열화되는 문제가 발생할 수 있다. The powder-binder complex for the electrode composite layer is coated on the upper part of the current collector by using a solventless or low-solvent coating, that is, a solvent is not used or a solvent is used in an amount of 5% by weight or less, To form an electrode composite layer having a high structural density, and a solid-electrolyte layer having a high structural integrity is formed by coating and bonding a powder-binder complex for a solid electrolyte layer on the upper part of the electrode composite layer with no solvent or low solvent. At this time, it is preferable to carry out the heat treatment at the same time as the pressing so as to induce the bonding of the binder together with the densification and crystallization of the amorphous solid electrolyte. The heat treatment temperature is preferably 140 to 200 ° C. If the temperature is lower than 140 ° C., the solid electrolyte layer and the electrode composite layer having a high ionic conductivity can not be formed. If the temperature is higher than 200 ° C., the binder may be decomposed or deteriorated have.

경우에 따라서 무용매 또는 저용매 코팅이 아닌 분말-바인더 슬러리를 이용한 습식 코팅을 수행하여도 무방하나, 용매가 5중량%를 초과하여 다량 포함된 분말-바인더 슬러리를 이용한 습식 코팅을 수행할 경우 열처리 과정에서 용매가 증발하기 때문에 용매가 존재하던 자리에 기공이 형성된다. 따라서 기공에 의해 구조치밀도가 높은 고체전해질층 및 전극복합체층을 얻기 어렵기 때문에 본 발명에서는 무용매 또는 저용매 코팅을 이용한 고체전해질층 및 전극복합체층을 형성하는 것이 더 바람직하다. 저용매 코팅으로는 압출 방식의 인쇄 공정을 적용할 수 있다.In some cases, wet coating using a powder-binder slurry, which is not solvent-free or low-solvent coating, may be performed, but when performing wet coating using a powder-binder slurry containing a large amount of solvent in an amount exceeding 5 wt% Since the solvent evaporates during the process, pores are formed in the place where the solvent is present. Therefore, it is difficult to obtain a solid electrolyte layer and an electrode composite layer having high structural densities due to pores. Therefore, in the present invention, it is more preferable to form a solid electrolyte layer and an electrode composite layer using a solventless or low-solvent coating. As a low-solvent coating, an extrusion-type printing process can be applied.

이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

우선 LPSI계 유리결정질 고체전해질 합성을 위해 Li2S, 황화합물인 P2S5 및 리튬화합물인 LiI 분말을 Li2S : P2S5 : LiI = 3 : 1 : 1 몰비율로 혼합한 전구체 2g과 용매인 헵탄(heptane) 8g을 함께 볼밀(ball mill) 반응용기에 넣고 5mm의 지르코니아볼(zirconia ball) 53g과 함께 500rpm으로 1차 습식 기계적 밀링을 시행하여 균일화 공정을 통해 비정질 고체전해질 분말이 분산된 헵탄 용액을 얻는다. 이때 반응 용기의 지나친 온도 상승을 막기 위해 30분간 작동 후 30분간 휴지하는 방식으로 5 내지 80회를 반복한다.First, Li 2 S, P 2 S 5 , a sulfur compound, and LiI powder, a lithium compound, were mixed in a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 : LiI = 3: 1: 1 for synthesis of a LPSI- And 8 g of heptane as a solvent were placed in a ball mill reaction vessel and subjected to a first wet mechanical milling at 500 rpm together with 53 g of zirconia balls of 5 mm to disperse the amorphous solid electrolyte powder through a homogenization process To obtain a heptane solution. At this time, in order to prevent the excessive rise of the temperature of the reaction vessel, the operation is repeated for 30 to 30 minutes and then the operation is repeated for 5 to 80 times.

이와 같이 비정질 고체전해질 분말이 분산된 헵탄 용액을 추출하여 1mm 직경의 지르코니아볼 40g이 채워진 반응용기에 다시 넣고, 저비점 분산제로서 부틸에테르(butyl ether) 1g을 투입한 후, 200rpm으로 미분화 공정에 해당하는 2차 습식 기계적 밀링을 시행하였다. 이때 반응 용기의 지나친 온도 상승을 막기 위해 30분간 작동 후 30분간 휴지하는 방식으로 5 내지 80회를 반복한다.The heptane solution in which the amorphous solid electrolyte powder was dispersed was extracted and put back into a reaction vessel filled with 40 g of zirconia balls having a diameter of 1 mm. Then, 1 g of butyl ether was added as a low boiling point dispersing agent, Secondary wet mechanical milling was performed. At this time, in order to prevent the excessive rise of the temperature of the reaction vessel, the operation is repeated for 30 to 30 minutes and then the operation is repeated for 5 to 80 times.

도 4는 실시예 1을 통해 1차 밀링 후 주사현미경으로 관찰한 LPSI계 분말의 형상이고, 도 5는 2차 밀링 후의 LPSI계 분말 형상을 나타낸 주사현미경 사진이다. 도 6의 PSA(particle size analyzer) 분석에 따르면 1차 기계적 밀링 후에는 평균입도가 약 5.2㎛이며, 2차 기계적 밀링 후에는 평균입도가 약 2.7㎛인 분말이 제조되었음을 알 수 있다. 이러한 입도는 사용하는 지르코니아볼의 크기와 작동 시간을 조절하여 제어할 수 있다. Fig. 4 shows the shape of the LPSI-based powder observed by a scanning microscope after primary milling through Example 1, and Fig. 5 is an SEM photograph showing the shape of the LPSI-based powder after the secondary milling. The particle size analyzer (PSA) analysis of FIG. 6 shows that the average grain size after the first mechanical milling was about 5.2 μm and the average grain size after the second mechanical milling was about 2.7 μm. These particle sizes can be controlled by adjusting the size and operating time of the zirconia balls used.

도 7은 1차 및 2차 습식 기계적 밀링된 비정질 고체전해질 분말을 160℃에서 열처리하여 얻은 유리결정질 분말 0.13g을 직경 14mm의 몰드에 투입하고, 200MPa의 압력으로 압착하여 만든 디스크형 펠렛에 대하여 인듐을 전극으로 하는 대칭셀을 구성하여 측정한 AC 임피던스 결과를 도시한 것이다. 셀의 저항에는 다양한 저항 요소들이 결합되어 나타나게 되는데, 특히 고체전해질의 고유저항, 고체전해질 분말 간의 계면저항 및 전극-고체전해질 입자간 저항 등이 포함된다.Fig. 7 is a graph showing the results of measurement of the crystallinity of the disc-shaped pellets obtained by applying 0.13 g of the crystalline powder obtained by heat-treating the primary and secondary wet mechanical-milled amorphous solid electrolyte powders at 160 캜 into a mold having a diameter of 14 mm, Fig. 5 shows the results of AC impedance measurement of a symmetric cell with electrodes as electrodes. The resistance of the cell is manifested by a combination of various resistance elements, in particular, intrinsic resistance of the solid electrolyte, interfacial resistance between the solid electrolyte powder, and electrode-solid electrolyte particle resistance.

LPSI 유리결정질 고체전해질의 경우 입도가 작은 분말일수록 이온전도도가 낮은 결정상이 줄어들어 이온전도도가 향상되며, 입자간 계면저항 및 전극-전해질 계면저항도 낮아지므로 셀의 이온전도도가 향상된다. 도 7에서 이온전도도는 그래프와 X축 교점의 값을 역수로 취하면 구할 수 있는데, 본 실시예 1에서는 1차 습식 기계적 밀링 후 이온전도도는 4.0×10-4S/cm이고, 2차 습식 기계적 밀링 후에는 9.4×10-4S/cm로 향상되었음을 알 수 있다.In the case of the LPSI free crystalline solid electrolyte, the smaller the particle size, the lower the ionic conductivity of the crystalline phase, the better the ionic conductivity, and the lower the interfacial interface resistance and the electrode - electrolyte interface resistance, the better the ion conductivity of the cell. In FIG. 7, the ionic conductivity can be obtained by taking the reciprocal of the value of the intersection of the X-axis and the graph. In Example 1, the ionic conductivity after the first wet mechanical milling is 4.0 × 10 -4 S / cm, After milling, it was improved to 9.4 × 10 -4 S / cm.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

우선 LPSI계 유리결정질 고체전해질 합성을 위해 실시예 1과 동일하게 Li2S, 황화합물인 P2S5 및 리튬화합물인 LiI 분말을 Li2S : P2S5 : LiI = 3 : 1 : 1 몰비율로 혼합한 전구체 2g과 용매인 헵탄(heptane) 8g을 함께 볼밀(ball mill) 반응용기에 넣고 5mm의 지르코니아볼(zirconia ball) 53g과 함께 500rpm으로 1차 습식 기계적 밀링을 시행하여 균일화 공정을 통해 비정질 고체전해질 분말이 분산된 헵탄 용액을 얻는다. 이때 반응 용기의 지나친 온도 상승을 막기 위해 30분간 작동 후 30분간 휴지하는 방식으로 5 내지 80회를 반복한다.First, Li 2 S, P 2 S 5 as a sulfur compound, and LiI powder as a lithium compound were mixed in a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 : LiI = 3: 1: 1 2 g of the precursor and 8 g of heptane as a solvent were put in a ball mill reaction vessel and subjected to a first wet mechanical milling with a 5 mm zirconia ball (53 g) at 500 rpm, followed by a homogenization process A heptane solution in which the amorphous solid electrolyte powder is dispersed is obtained. At this time, in order to prevent the excessive rise of the temperature of the reaction vessel, the operation is repeated for 30 to 30 minutes and then the operation is repeated for 5 to 80 times.

이와 같이 비정질 고체전해질 분말이 분산된 헵탄 용액을 추출하여 1mm 직경의 지르코니아볼 40g이 채워진 반응용기에 다시 넣고, 저비점 분산제로서 부틸에테르(butyl ether) 1g을 투입한 후, 200rpm으로 미분화 공정에 해당하는 2차 습식 기계적 밀링을 시행하였다. 이때 반응 용기의 지나친 온도 상승을 막기 위해 30분간 작동 후 30분간 휴지하는 방식으로 5 내지 80회를 반복한다.The heptane solution in which the amorphous solid electrolyte powder was dispersed was extracted and put back into a reaction vessel filled with 40 g of zirconia balls having a diameter of 1 mm. Then, 1 g of butyl ether was added as a low boiling point dispersing agent, Secondary wet mechanical milling was performed. At this time, in order to prevent the excessive rise of the temperature of the reaction vessel, the operation is repeated for 30 to 30 minutes and then the operation is repeated for 5 to 80 times.

2차 밀링 용액에 고체전해질 및 바인더의 비율이 고체전해질 : 바인더 = 80~99 : 1~20 중량비가 되도록 바인더인 PEP-MNB (poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)를 혼합하여 초미세 유리질 분말과 바인더의 복합체를 제조한 후 건식코팅 방식으로 고체전해질층을 제조하고 160℃에서 열처리하였다. (PEP-MNB) (poly-ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) was added to the secondary milling solution so that the ratio of the solid electrolyte and the binder was solid electrolyte: binder = 80 to 99: ) Were mixed to prepare a composite of ultrafine glassy powder and binder, and then a solid electrolyte layer was prepared by a dry coating method and heat-treated at 160 ° C.

도 8은 건식 코팅된 고체전해질층과, 실시예 1에서 1차 볼밀로 제조된 분말을 습식 슬러리 코팅하여 제조한 고체전해질층의 대칭셀 저항을 각각 분석한 것이다. 여기서 슬러리 코팅은 실시예 1에서 제조된 분말을 바인더가 용해된 헵탄에 재분산하여 얻은 슬러리를 코팅 및 건조하여 얻은 고체전해질층을 말하며, 고체전해질 분말과 바인더의 중량비는 실시예 2와 동일한 조건으로 비교하였다. 건식코팅된 고체전해질층의 경우 습식코팅된 고체전해질의 이온전도도인 3.6×10-5S/cm에 비해 10배 이상 향상된 4.7×10-4S/cm의 이온전도도를 나타냄을 알 수 있다. 이는 습식코팅된 고체전해질층의 경우 바인더의 입자 및 전극 표면 코팅에 따른 저항증가 및 용매가 휘발된 다공성 구조에 의해 발생하는 입자간 계면 저항에 의해 저항이 크게 증가하기 때문이다. 도 9는 습식코팅된 고체전해질층의 압착 전 및 압착 후의 표면 이미지로 입자 간 계면이 두드러지게 나타남을 보이고 있다. 반면 본 실시예 2에서의 방법으로 제조된 도 10의 고체전해질층은 압착 후 입자 간 계면이 거의 사라져 이온전도도가 향상됨을 알 수 있다.FIG. 8 is a graph showing the results of analysis of the symmetric cell resistance of the dry-coated solid electrolyte layer and the solid electrolyte layer prepared by wet slurry coating of the powder prepared by the primary ball mill in Example 1. FIG. Here, the slurry coating was a solid electrolyte layer obtained by coating and drying a slurry obtained by redispersing the powder prepared in Example 1 in heptane in which the binder was dissolved, and the weight ratio of the solid electrolyte powder and the binder was the same as in Example 2 Respectively. The dry-coated solid electrolyte layer exhibits an ion conductivity of 4.7 × 10 -4 S / cm, which is 10 times higher than that of the wet-coated solid electrolyte of 3.6 × 10 -5 S / cm. This is because, in the case of the wet-coated solid electrolyte layer, the resistance increases due to the particles of the binder and the electrode surface coating, and the inter-particle interface resistance caused by the volatilized porous structure of the solvent greatly increases the resistance. FIG. 9 shows that the intergranular interface appears prominently on the surface image of the wet-coated solid electrolyte layer before and after the compression. On the other hand, the solid electrolyte layer of FIG. 10 manufactured by the method of the second embodiment shows almost no interface between particles after the compression, and the ion conductivity is improved.

종래의 경우에는 결정질 상태의 고체전해질을 분쇄하기 때문에 미세한 사이즈로 분쇄하기 어려운데 비해 본 발명의 경우에는 비정질 고체전해질을 분쇄하며, 여러 번의 분쇄 과정을 통해 수 nm 또는 수 ㎛ 사이즈의 미세분말로 이루어진 황화물을 얻을 수 있다. 이와 같이 황화물의 사이즈가 감소하여 황화물 사이의 공극을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 경우에는 용매를 사용하지 않는 무용매 코팅 또는 용매를 5중량% 이하로 사용하는 저용매 코팅을 통해 용매 제거 단계를 최소화함으로써 압착 후 계면이 거의 사라져 고체전해질층 및 전극복합체층의 이온전도도가 향상되는 효과를 얻을 수 있다.In the case of the present invention, the amorphous solid electrolyte is pulverized and pulverized by several pulverizing processes to form sulfides of fine powders of several nm or several micrometers in size Can be obtained. Thus, the size of the sulfide can be reduced and the voids between the sulfides can be reduced. In addition, in the case of the present invention, the solvent removal step is minimized through solvent-free solventless coating or a low-solvent coating using 5 wt% or less of solvent, so that the interface is almost eliminated after compression and the solid electrolyte layer and the electrode composite layer An effect of improving the ionic conductivity can be obtained.

Claims (11)

황화물계 고체전해질 분말 제조방법에 있어서,
황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어진 비정질 고체전해질 원료를 1차 밀링하여 황화물계 비정질 고체전해질을 제조하는 단계와;
2차 밀링을 통해 황화물계 비정질 고체전해질을 미분화하여 비정질 고체전해질 분말을 형성하는 단계와;
상기 비정질 고체전해질 분말을 건조 및 열처리하여 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 분말 제조방법.In the method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder,
A process for producing a sulfide-based amorphous solid electrolyte, comprising: preparing a sulfide-based amorphous solid electrolyte by first milling an amorphous solid electrolyte raw material composed of lithium sulfide (Li 2 S), a sulfur compound, and a lithium compound;
Forming an amorphous solid electrolyte powder by pulverizing the sulfide-based amorphous solid electrolyte through secondary milling;
And drying and heat-treating the amorphous solid electrolyte powder to obtain a crystalline or free crystalline solid electrolyte powder. 제 1항에 있어서,
1차밀링부 및 2차밀링부를 포함하는 연속 밀링장치를 이용하여 상기 황화물계 고체전해질 분말을 제조하며,
상기 1차밀링부에서 1차 밀링이 끝난 상기 황화물계 고체전해질 및 용매를 그대로 상기 2차밀링부에 투입시킨 후, 용매와 분산제를 추가 주입한 후 바로 2차 밀링을 실시하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 분말 제조방법.The method according to claim 1,
The above-described sulfide-based solid electrolyte powder is produced by using a continuous milling apparatus including a primary milling unit and a secondary milling unit,
Wherein the sulfide-based solid electrolyte and the solvent, which have been subjected to the primary milling in the primary milling unit, are directly introduced into the secondary milling unit, and the secondary milling is performed immediately after the solvent and the dispersing agent are further injected. Based solid electrolyte powder. 제 1항에 있어서,
상기 1차 밀링은, 1 내지 10mm 입도를 가지는 지르코니아볼을 이용하여 5 내지 40시간 동안 밀링을 통해 평균 입도가 3 내지 10㎛를 이루는 황화물계 비정질 고체전해질을 얻으며,
상기 2차 밀링은, 0.1 내지 1mm 입도를 가지는 지르코니아볼을 이용하여 상기 황화물계 비정질 고체전해질 밀링을 통해 평균 입도가 0.01 내지 3㎛를 이루는 초미세 비정질 고체전해질 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 분말 제조방법.The method according to claim 1,
The primary milling is performed by milling zirconia balls having a particle size of 1 to 10 mm for 5 to 40 hours to obtain a sulfide-based amorphous solid electrolyte having an average particle size of 3 to 10 μm,
Wherein the secondary milling is performed by milling a sulfide-based amorphous solid electrolyte using zirconia balls having a grain size of 0.1 to 1 mm to obtain an ultrafine amorphous solid electrolyte powder having an average grain size of 0.01 to 3 占 퐉 A method for producing an electrolytic powder. 제 1항에 있어서,
상기 황화합물은, 황(S)에 인(P), 실리콘(Si), 저마늄(Ge), 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소가 혼합된 것이며,
상기 리튬화합물은, 튬(Li)에 할로겐족 원소인 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소가 혼합된 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 분말 제조방법.The method according to claim 1,
The sulfur compound is a mixture of elements selected from the group consisting of phosphorus (P), silicon (Si), germanium (Ge), aluminum (Al), boron (B)
The method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder according to claim 1, wherein the lithium compound is a mixture of lithium (Li) and an element selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) . 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법에 있어서,
황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어진 비정질 고체전해질 원료를 1차 밀링하여 황화물계 비정질 고체전해질을 제조하는 단계와;
2차 밀링을 통해 황화물계 비정질 고체전해질을 미분화하여 비정질 고체전해질 분말을 형성하는 단계와;
상기 비정질 고체전해질 분말 용액에 바인더를 혼합한 후 건조 및 열처리하여 결정질 또는 유리결정질 분말-바인더 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법.A solid electrolyte layer comprising a solid electrolyte powder, and a method for producing an electrode composite layer,
A process for producing a sulfide-based amorphous solid electrolyte, comprising: preparing a sulfide-based amorphous solid electrolyte by first milling an amorphous solid electrolyte raw material composed of lithium sulfide (Li 2 S), a sulfur compound, and a lithium compound;
Forming an amorphous solid electrolyte powder by pulverizing the sulfide-based amorphous solid electrolyte through secondary milling;
A method for producing a solid electrolyte layer, an electrode composite layer, and a solid electrolyte layer comprising the solid electrolyte powder, which comprises mixing a binder in the amorphous solid electrolyte powder solution, followed by drying and heat treatment to prepare a crystalline or glass crystalline powder-binder complex . 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법에 있어서,
황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어진 비정질 고체전해질 원료를 1차 밀링하여 황화물계 비정질 고체전해질을 제조하는 단계와;
2차 밀링을 통해 황화물계 비정질 고체전해질을 미분화하여 비정질 고체전해질 분말을 형성하는 단계와;
상기 비정질 고체전해질 분말 용액에 바인더를 혼합한 후 건조 및 열처리하여 결정질 또는 유리결정질 분말-바인더 복합체를 제조하는 단계와;
상기 분말-바인더 복합체를 용매를 사용하지 않는 무용매 코팅 또는 용매를 50중량% 이하로 사용하는 저용매 코팅으로 집전체에 도포하여 고체전해질층 또는 전극복합체층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법.A solid electrolyte layer comprising a solid electrolyte powder, and a method for producing an electrode composite layer,
A process for producing a sulfide-based amorphous solid electrolyte, comprising: preparing a sulfide-based amorphous solid electrolyte by first milling an amorphous solid electrolyte raw material composed of lithium sulfide (Li 2 S), a sulfur compound, and a lithium compound;
Forming an amorphous solid electrolyte powder by pulverizing the sulfide-based amorphous solid electrolyte through secondary milling;
Mixing the amorphous solid electrolyte powder solution with a binder, followed by drying and heat treatment to produce a crystalline or glassy crystalline powder-binder complex;
Wherein the powder-binder composite is applied to a collector by solvent-free solventless coating or a low-solvent coating using 50 wt% or less of solvent to form a solid electrolyte layer or an electrode composite layer A solid electrolyte layer comprising the solid electrolyte powder, and a method for producing the electrode composite layer. 제 5 또는 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분말-바인더 복합체는,
고체전해질층용 분말-바인더 복합체의 경우 상기 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말 및 상기 바인더로 이루어지며,
전극복합체층용 분말-바인더 복합체의 경우에는 양극활물질 또는 음극활물질, 상기 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말, 상기 바인더 및 도전재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법.The method according to any one of claims 5 and 6,
The powder-binder composite may comprise
In the case of a powder-binder complex for a solid electrolyte layer, the crystalline or free crystalline solid electrolyte powder and the binder,
Wherein the solid electrolyte layer comprises a solid electrolyte powder comprising a positive electrode active material or a negative electrode active material, a crystalline or crystalline solid electrolyte powder, a binder and a conductive material in the case of a powder-binder complex for an electrode composite layer, Way. 제 7항에 있어서,
상기 고체전해질층 및 상기 전극복합체층을 형성하는 단계는,
집전체에 상기 전극복합체층용 분말-바인더 복합체를 용매를 사용하지 않는 무용매 또는 용매를 5중량% 이하로 사용하는 저용매 코팅한 후 이를 압착하여 구조치밀도가 높은 전극복합체층을 형성하고, 상기 전극복합체층의 상부에 고체전해질층용 분말-바인더 복합체를 건식 코팅 및 압착하여 구조치밀도가 높은 고체전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the step of forming the solid electrolyte layer and the electrode composite layer comprises:
Binder composite for a electrode composite layer is coated with a solvent-free solvent or a low-solvent using a solvent in an amount of 5% by weight or less and then pressed to form an electrode composite layer having a high structural integrity, Wherein the solid electrolyte layer having a high structural integrity is formed by dry-coating and pressing a powder-binder complex for a solid electrolyte layer on the upper surface of the electrode composite layer. 제 5 또는 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분말-바인더 복합체는, 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말 : 바인더 = 80 내지 99 : 1 내지 20 중량비가 되도록 혼합된 것을 특징으로 하는 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법.The method according to any one of claims 5 and 6,
Wherein the powdery-binder complex is mixed with a crystalline or crystalline solid crystalline solid electrolyte powder and binder in a weight ratio of 80: 99: 1 to 20: 1. 제 5 또는 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체전해질층 또는 상기 전극복합체층을 형성하는 단계는,
140 내지 200℃에서 열처리를 함께 수행하는 것을 특징으로 하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법.The method according to any one of claims 5 and 6,
Wherein the step of forming the solid electrolyte layer or the electrode composite layer comprises:
Wherein the heat treatment is carried out simultaneously at 140 to 200 캜. 전고체전지에 있어서,
집전체와;
건식 코팅을 통해 상기 집전체의 상부에 형성되며, 0.01 내지 3㎛ 직경의 초미세 황화물계 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말, 바인더, 도전재 및 활물질을 포함하는 음극복합체층 및 양극복합체층으로 이루어진 전극복합체층과;
상기 전극복합체층의 상부에 무용매 또는 저용매 코팅을 통해 적층되며, 0.01 내지 3㎛ 직경의 초미세 황화물계 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말 및 바인더를 포함하는 고체전해질층으로 이루어지며,
상기 집전체-상기 양극복합체층-상기 고체전해질층-상기 음극복합체층 또는 리튬금속-상기 집전체로 적층 형성되는 것을 특징으로 하는 전고체전지.In all solid state batteries,
The whole house;
A negative electrode composite layer formed on the current collector through a dry coating and comprising an ultrafine sulfide-based crystalline material having a diameter of 0.01 to 3 탆 or a crystalline solid electrolyte powder, a binder, a conductive material, and an active material, A composite layer;
And a solid electrolyte layer laminated on the upper surface of the electrode composite layer through a solventless or low solvent coating and comprising a 0.01 to 3 탆 diameter ultrafine sulfide crystalline or crystalline solid electrolyte powder and a binder,
Wherein the current collector, the positive electrode composite layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode composite layer, or the lithium metal and the current collector are laminated.
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