KR20190050151A - 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 - Google Patents

황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190050151A
KR20190050151A KR1020170145393A KR20170145393A KR20190050151A KR 20190050151 A KR20190050151 A KR 20190050151A KR 1020170145393 A KR1020170145393 A KR 1020170145393A KR 20170145393 A KR20170145393 A KR 20170145393A KR 20190050151 A KR20190050151 A KR 20190050151A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide
slurry
positive electrode
layer
Prior art date
Application number
KR1020170145393A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102456770B1 (ko
Inventor
이원재
박금재
박준우
유지현
이상민
이유진
하윤철
Original Assignee
한국전기연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전기연구원 filed Critical 한국전기연구원
Priority to KR1020170145393A priority Critical patent/KR102456770B1/ko
Publication of KR20190050151A publication Critical patent/KR20190050151A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102456770B1 publication Critical patent/KR102456770B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은, 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 있어서, 황화물계 고체전해질을 준비하는 단계와; 상기 황화물계 고체전해질, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계와; 다공성 지지체의 기공 내로 상기 슬러리가 함침 및 지지되도록 상기 다공성 지지체에 상기 슬러리를 도포하여 맴브레인을 형성하는 단계와; 상기 맴브레인을 건조 및 압착하여 고체전해질층 및 양극복합체층을 얻는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 슬러리를 만들고, 슬러리를 지지해주는 다공성 지지체와 결합시켜 유연성이 증가하며 고체전해질이 충격 또는 수축 및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 {Method of manufacturing a solid electrolyte layer and cathode composite layer containing a sulfide-based solid electrolyte and all-solid electrolyte cell comprising the same}
본 발명은 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 슬러리를 만들고, 슬러리를 지지해주는 다공성 지지체와 결합시켜 유연성이 증가하며 고체전해질이 충격 또는 수축 및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.
이차전지는 주로 모바일기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만 최근에는 그 적용방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지저장장치(energy storage system, ESS) 또는 전기자동차 (electric vehicle, EV) 등과 관련하여 고에너지 및 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다. 이러한 중대형 이차전지의 경우 소형과는 달리 온도, 충격 등과 같은 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용해야 하기 때문에 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. 현재 상용화된 대부분의 이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 유기액체 전해질을 이용하고 있기 때문에 누액을 비롯하여 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
따라서 최근에는 전고체전지(all-solid-state battery)에 대한 개발이 이루어지고 있는데, 전고체전지는 불연성의 무기 고체전해질을 이용하는 전지로서 종래의 가연성 유기액체 전해질을 사용하는 리튬이차전지에 비해 열적 안정성이 높다는 장점이 있다. 전고체전지는 일반적으로 음극집전체층, 음극전극복합체층, 고체전해질층, 양극전극복합체층 및 양극집전체층의 적층 구조를 가지고 있다. 이러한 전고체전지에 대한 종래기술 중 대량생산에 적합한 공정으로는 '대한민국특허청 등록특허 제10-1506833호 슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 전극 활물질층의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법'과 같은 슬러리 도포 방식의 기술이 개발되고 있다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계가 있으나 산화물계 고체전해질은 열처리 온도가 400℃ 이상으로 높아서 전극 및 전해질층의 제조 후 열처리가 불가능하므로, 본 발명의 제조방법에서는 종래기술에 기재된 것과 같이 황화물계 고체전해질 재료를 사용한다. 황화물계 고체전해질을 고체전해질의 재료로 할 때, 이온전도도가 높은 재료를 얻기 위해서 열처리 과정이 이루어져야 한다. 따라서 종래기술은 열처리 과정을 통해 제조된 결정질(crystalline) 또는 유리-결정질(glass-ceramic)의 황화물계 고체전해질 재료를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계와, 슬러리로 고체전해질층 형성용 코팅피막을 형성하는 코팅단계와, 코팅피막을 건조시킴으로써 고체전해질층을 건조하는 단계를 포함하도록 이루어져 있다.
하지만 이와 같은 고체전해질은 고체전해질 내부로 리튬이온 충전 및 방전이 이루어질 경우 고체전해질이 수축과 팽창을 반복하다가 깨어진다는 문제점이 있다.
대한민국특허청 등록특허 제10-1506833호 대한민국특허청 등록특허 제10-1460113호 대한민국특허청 공개특허 제10-2014-0073400호
따라서 본 발명의 목적은, 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 슬러리를 만들고, 슬러리를 지지해주는 다공성 지지체와 결합시켜 유연성이 증가하며 고체전해질이 충격 또는 수축 및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 황화물계 고체전해질을 준비하는 단계와; 상기 황화물계 고체전해질, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계와; 다공성 지지체의 기공 내로 상기 슬러리가 함침 및 지지되도록 상기 다공성 지지체에 상기 슬러리를 도포하여 맴브레인을 형성하는 단계와; 상기 맴브레인을 건조 및 압착하여 고체전해질층 및 양극복합체층을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 바인더는, 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene, PS), PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되거나 또는 상기 황화물계 고체전해질은 LPSCl(Li-P-S-Cl) 계 고체전해질이고, 상기 바인더는 PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene))이며, 상기 용매는 헵탄(heptane)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더는 상기 슬러리 전체 100중량% 중 0.1 내지 10중량% 포함되며, 상기 슬러리는, 상기 황화물계 고체전해질 및 바인더를 포함하는 고체전해질 슬러리와; 상기 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 양극활물질 포함하는 양극복합체 슬러리를 포함하며, 상기 고체전해질층은 상기 고체전해질 슬러리를 통해 제조되며, 상기 양극복합체층은 상기 양극복합체 슬러리를 통해 제조되는 것이 바람직하다.
상기 다공성 지지체는, 기공도가 10 내지 95부피%로 형성되며, 상기 건조 및 압착에 의해 기공도가 5 내지 10부피%로 감소하는 것이 바람직하며, 상기 건조 및 압착에 의해 상기 다공성 지지체는 20 내지 350㎛의 두께가 되는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 집전체와; 상기 집전체의 상부에 형성되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 활물질이 다공성 지지체에 지지된 양극복합체층과; 상기 양극복합체층의 상부에 적층되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 황화물계 고체전해질 및 바인더가 다공성 지지체에 지지된 고체전해질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지에 의해서도 달성된다.
여기서, 상기 맴브레인의 기공도는 10부피% 이하인 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면, 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 슬러리를 만들고, 슬러리를 지지해주는 다공성 지지체와 결합시켜 유연성이 증가하며 고체전해질이 충격 또는 수축 및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법의 순서도이고,
도 2는 실시예를 통해 제조된 전고체전지의 전지 작동을 나타낸 그래프이고,
도 3은 다공성 지지체를 포함하는 황화물계 맴브레인의 리튬이온전도도를 측정한 임피던스 그래프이고,
도 4는 다공성 지지체를 포함하는 맴브레인의 사진이고,
도 5는 슬러리를 이용한 황화물고체전해질을 포함하는 양극복합체 양극과 다공성지지체를 포함하는 황화물계 멤브레인으로 구성된 황화물계 전고체전지의 작동을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지를 도면을 통해 상세히 설명한다.
본 발명의 전고체전지는, 집전체와, 집전체의 상부에 형성되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 활물질이 다공성 지지체에 지지된 양극복합체층과, 양극복합체층의 상부에 적층되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 황화물계 고체전해질 및 바인더가 다공성 지지체에 지지된 고체전해질층을 포함한다. 이 이외에도 음극복합체층 더 포함할 수 있으며, 집전체-양극복합체층-고체전해질층-음극복합체층-집전체로 적층된 집천체를 얻을 수 있다. 여기서 바인더는 PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene))을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
이 중 고체전해질층 및 양극복합체층을 제조하는 방법으로는 도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 황화물계 고체전해질을 준비한다(S1).
비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 LPSCl(Li-P-S-Cl)계 고체전해질을 준비한다. 여기서 LPSCl 계 고체전해질은 비정질을 포함하는 아지로드광 상(argyrodite phase)으로 이루어질 수 있다. 경우에 따라서 LPSCl계 고체전해질이 아닌 LPSI(Li-P-S-I)계 고체전해질을 포함할 수도 있다. 고체전해질의 원료는 Li2S, P2S5, LiCl, LiI 분말의 조합으로 구성되며, 건식 밀링 또는 습식 밀링 방법을 통해 고체전해질을 제조하고, 이를 분쇄를 통해 작은 직경을 갖도록 미분화하는 단계를 거치게 된다. 고체전해질의 원료로부터 고체전해질을 제조하는 방법 및 고체전해질을 분쇄하여 미분화하는 단계는 지르코니아볼(zirconia ball)을 고체전해질과 섞은 후 지르코니아볼을 회전시켜 제조 및 분쇄과정을 거치는 것이 바람직하나 이러한 방법에 한정되지는 않는다.
여기서 고체전해질은 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질을 선택 가능한데, 비정질의 경우 결정질에 비해 작은 직경의 입자로 이루어지기 때문에 고체전해질층을 얇게 제조할 수 있다는 장점이 있으며, 결정질 고체전해질의 경우 비정질에 비해 입자의 직경은 크나 전도도가 우수하다는 장점이 있다. 따라서 전고체전지의 사용 용도에 따라 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질 고체전해질을 선택 가능하다.
결정구조 리튬이온전도도
(S/cm)
LPSCl_ball mill
(합성상태)		 비정질 + 결정질 1.51×10-3
LPSCl_ball mill 합성 후
열처리 (550℃, 5h)		 결정질 1.92×10-3
LPSCl_ball mill 합성 후
습식 볼밀링		 비정질 + 결정질 1.62×10-4
표 1은 비정질 LPSCl 분말을 비정질과 결정화 여부, 미세화 여부에 따른 리튬이온전도도를 비교한 것이다.
황화물계 고체전해질을 포함하는 슬러리를 제조한다(S2).
S1 단계를 통해 얻어진 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 황화물계 고체전해질과 함께 바인더, 도전재, 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한다. 고체전해질층을 이루게 되는 고체전해질 슬러리의 경우 황화물계 고체전해질, 바인더, 용매로 이루어지며, 양극복합체 슬러리의 경우에는 양극활물질, 황화물계 고체전해질, 바인더, 용매에 도전재를 추가하여 형성할 수 있다. 여기서 양극활물질은 통상의 이차전지에 사용되는 활물질이거나 황화물계 고체전해질과의 화학적 반응성을 줄이기 위해 표면처리된 활물질을 제한없이 사용 가능하다.
여기서 바인더는 고체전해질 슬러리 및 양극복합체 슬러리 모두에 적용 가능하며, 이러한 바인더는 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene, PS), PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그 중 PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene))가 가장 적합한 바인더로 사용된다.
이러한 바인더는 고체전해질 슬러리 또는 양극복합체 슬러리 전체 100중량% 중 0.1 내지 10중량% 포함되는 것이 바람직하다. 바인더가 0.1중량% 미만일 경우 고체전해질이 리튬이온의 충방전에 의해 수축 및 팽창을 반복하다가 깨질 수 있다. 또한 10중량%를 초과할 경우 바인더의 양에 의해 그 만큼 고체전해질이 첨가되는 양이 감소되며 이로 인해 충방전 성능이 감소한다는 문제점이 있다.
또한 바인더가 용해되며 고체전해질과 바인더가 골고루 혼합되도록 형성되는 용매는 바인더가 용해되는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 도데카인(dodecane), 부틸부티레이트(butylbutyrate), 헵탄(heptane), 알콜(alcohol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 그 중 헵탄이 가장 적합하다.
뿐만 아니라 양극복합체 슬러리에 포함되는 도전재는, 활성탄(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene), 그라파이드(graphite), 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케천블랙(ketjen black, KR), super P, 금속나노선, 금속나노분말 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
바인더 wt% 황화물고체전해질 용매 코팅성
PEPMNB 2 LPSCl 또는 LPSI 헵탄 ○
표 2는 황화물계 고체전해질(SSE)과 바인더가 혼합된 고체전해질 슬러리의 코팅성을 확인한 것으로, 100wt% 중 바인더의 함유량을 제외한 잔부는 황화물고체전해질로 이루어지며 이를 용매와 혼합하여 제조된 슬러리의 코팅성을 확인한 것이다. 표 2를 통해 확인할 수 있듯이 바인더를 첨가하여도 코팅성에는 영향을 주지 않고 코팅이 원활하게 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
바인더 wt% 황화물고체전해질 양극활물질 용매 코팅성
PEPMNB 2 LPSCl 또는 LPSI NCM622 헵탄 ○
표 3은 고체전해질, 바인더와 함께 NCM622 양극활물질이 포함된 양극복합체 슬러리의 코팅성을 확인한 것으로, 표 3 또한 표 2와 마찬가지로 바인더를 첨가하여도 대부분의 바인더는 코팅성에 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다.
다공성 지지체에 슬러리를 도포하여 맴브레인을 형성한다(S3).
다공성 지지체의 기공 내로 S2 단계를 통해 얻어진 슬러리가 함침 및 지지되도록 다공성 지지체에 슬러리를 도포하여 맴브레인을 형성한다. 즉 양극복합체 슬러리 또는 고체전해질 슬러리를 선택하여 다공성 지지체에 도포할 수 있으며, 여기서 슬러리를 도포하는 방법으로는 닥터블레이드(Dr. blade) 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
기공이 많이 형성된 다공성 지지체는, 기공도가 10 내지 95부피%로 형성될 수 있으며 기공도가 높을수록 내부에 함침되는 슬러리의 양은 증가하게 된다. 기공도가 10부피% 미만일 경우 내부에 슬러리가 함침되지 못하고 외부에 잔존하게 되고, 95부피%를 초과하는 기공도를 가질 경우 기공에 비해 다공성 지지체 자체의 부피가 너무 적어 다공성 지지체가 제 형상을 유지하지 못하게 된다.
이러한 다공성 지지체의 소재는, 폴리에틸렌(polyetlyene), 폴리비닐리딘플루라이드(polyviylidene fluoride, PVDF), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 테프론(Polytelrafluoro ethylene, PTFE) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, PEO 또는 리튬염을 포함하는 PEO 와 같은 계면 코팅층을 황화물계고체전해질과 복합화하기 전에 미리 얇게 지지체에 코팅할 수도 있다.
다공성 지지체에 슬러리를 1회 또는 그 이상의 횟수로 도포하여 다공성 지지체의 내부로 슬러리에 포함된 재료들이 흡수되도록 하는데, 다공성 지지체 내부에 함침되는 양에 따라 슬러리의 도포 횟수를 원하는 만큼 조절 가능하다.
맴브레인을 건조 및 압착하여 고체전해질층 및 양극복합체층을 얻는다(S4).
다공성 지지체게 슬러리가 도포된 맴브레인을 건조한 후 이를 압착하여 구조치밀도가 높은 고체전해질층 및 양극복합체층을 얻는다. 건조 과정을 경우 별도의 열처리를 수행하지 않고 실온에서 자연건조시켜도 되나, 필요에 따라서 진공 또는 불활성 분위기 하에서 50 내지 300℃의 열처리를 수행하여 리튬이온 전도도를 증가시킬 수도 있다. 또한 건조 과정과 압착 과정은 별도의 단계로 이루어지거나 또는 한꺼번에 건조와 압착이 이루어질 수도 있다.
맴브레인을 압착하는 과정은 10 내지 500MPa의 압력으로 압착하여 맴브레인의 기공도를 감소시켜 구조치밀화를 수행할 수 있다. 맴브레인의 압착은 원하는 기공도에 따라 1번 또는 그 이상을 반복하여 수행할 수 있다. 바람직한 맴브레인의 기공도는 10부피% 이하에 해당하는데, 맴브레인의 기공도가 10부피%를 초과할 경우 내부에 존재하는 재료들 간에 연결이 제대로 되지 못하여 전도도가 감소할 수 있다.
최종적으로 형성되는 맴브레인의 두께는 20 내지 350㎛가 되도록 하는 것이 바람직한데, 맴브레인의 두께가 20㎛ 미만일 경우 내부에 충분한 슬러리를 포함하지 못하며, 350㎛를 초과할 경우 맴브레인의 두께가 너무 두꺼워 전체적인 전고체전지의 부피가 커질 수 있다.
바인더 wt% 황화물고체전해질 용매 코팅성 리튬이온전도도 (S/cm)
PEPMNB 1 LPSCl 또는 LPSI 헵탄 ○ 2.30×10-4
표 4는 다공성 지지체에 코팅성 및 다공성 지지체를 포함하는 맴브레인의 리튬이온전도도를 나타낸 것인데, 코팅성이 우수하고 이온전도도가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한 경우에 따라서 황화물계 고체전해질을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계(S2), 다공성 지지체에 슬러리를 도포하여 맴브레인을 형성하는 단계(S3), 맴브레인을 건조 및 압착하는 단계(S4)는 반복적으로 수행되어 고체전해질층 및 양극복합체층을 형성할 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세히 설명한다.
<실시예>
먼저, 비정질-결정질의 LPSCl(Li2S-P2S5-LiCl) 고체전해질을 얻기 위해 Li2S, P2S5 LiCl 분말을 정량하여 80ml의 볼밀(ball mill) 반응용기에 넣고, 직경 10mm 지르코니아 볼(zirconia ball) 15개를 함께 넣는다. 그 다음 600rpm으로 고에너지 건식 볼밀링(ball milling)을 20시간(net time) 시행하여 LPSCl 비정질-결정질 분말을 얻었다. 이때 반응용기의 지나친 온도 상승을 막기 위해 반응을 30분간 수행한 후 20분간 휴지하는 방식으로 반복하였다.
얻어진 비정질 고체전해질의 입자 사이즈를 감소시키기 위해 고체전해질 분쇄과정을 거치게 되는데, 고체전해질 분쇄를 위하여 비정질 고채전해질 2g의 분말을 16ml의 헵탄(heptane), 2ml의 디부틸에테르(dibutyl ether), 직경 3mm의 지르코니아 볼을 사용하여 150rpm에서 10시간 동안 볼밀링하여 비정질-결정질 고체전해질 입자를 잘게 분쇄하였다. 이렇게 얻은 비정질-결정질 고체전해질 입자분쇄 분말을 회수한 후 세척, 액체와 분리, 상온 진공건조 및 180℃에서 진공건조를 통해 비정질-결정질 고체전해질 분말을 얻었다.
이와 같은 방법으로 제조된 비정질 고체전해질 분말을 이용하여 전고체전지 실험셀을 제조하는 순서는 다음과 같다. 우선 양극복합체층은 LiZrO3 또는 LiNbO3가 수 내지 수십 nm 두께로 코팅된 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 양극활물질이고, 고체전해질은 비정질-결정질 LPSCl이며, 도전재는 super P 또는 VGCF, 바인더는 PEPMNB를 사용하여 이들을 70 : 25 : 3 : 2 중량비로 헵탄에 혼합한 슬러리를 제조한다.
그 다음 양극복합체용 슬러리를 다공성 지지체에 도포하여 다공성 지지체 내부로 함침시켜 맴브레인을 제조한다. 제조한 맴브레인을 알루미늄 집전체의 상부에 적층한 후, 그 다음 진공 또는 분위기하에서 80℃에서 12시간 열처리(건조)한 다음 200 내지 350MPa의 압력을 인가하여 양극복합체층을 제조한다.
고체전해질용 슬러리를 다공성 지지체에 도포 및 함침하여 맴브레인을 제조하고, 이전에 제조된 양극복합체층의 상부에 맴브레인을 다시 적층하고 이를 열처리 및 압착한다. 경우에 따라서 양극복합체 맴브레인과 고체전해질 맴브레인을 먼저 적층한 후 동시에 열처리 및 압력을 통해 압착을 수행할 수도 있다. 이 공정을 경우에 따라 여러 번 반복하여 양호한 멤브레인을 제조할 수 있다.
여기에 리튬-인듐합금 상대전극으로 하여 실험셀을 제조하였다. 실험셀은 양극복합체층/고체전해질층/리튬-인듐합금대극으로 이루어지며, 상세하게는 LPSCl 황화물계 고체전해질, NCM622, 바인더를 포함하는 양극복합체층/LPSCl 황화물계 고체전해질과 바인더를 포함하는 고체전해질층/리튬-인듐합금인듐대극으로 된 실험셀이다. 여기서 황화물계 고체전해질은 LPSCl의 비정질-결정질 고체전해질이며, 0.1 내지 10㎛의 입자사이즈를 가지는 것이 바람직하다. 이때 상대전극인 리튬-인듐합금대극 대신 흑연 같은 리튬이온전지용 음극활물질을 이용하여 양극복합체와 동일한 방식으로 고체전해질과 혼합하여 제조된 음극복합체층이나 인듐/리튬, 리튬금속합금전극을 사용함으로써 전고체전지를 제조할 수 있다.
도 2는 실시예를 통해 제조된 전고체전지의 전지 작동을 나타낸 그래프로, PEPMNB 바인더를 첨가한 양극복합체층 및 고체전해질층을 제조하여 에너지 밀도가 높은 충방전 성능을 확인할 수 있다.
도 3은 다공성 지지체를 포함하는 황화물계 맴브레인의 리튬이온전도도를 측정한 임피던스 그래프로, Li6PS5Cl : PEPMNP = 99 : 1 중량비와 헵탄의 슬러리와 다공성지지체인 폴리에틸렌을 복합화하여 멤브레인을 측정한 임피던스 그래프이다. 이 그래프로부터 얻어진 저항치를 이용하여 다공성 지지체를 포함하는 황화물계 맴브레인의 리튬이온전도도를 계산하면 리튬이온전도도가 2.30×10-4S/cm 정도이다.
도 4는 다공성 지지체를 포함하는 맴브레인의 사진으로, 폴리에틸렌으로 이루어진 다공성 지지체와 황화물 고체전해질인 Li6PS5Cl : PEPMNP = 99 : 1 중량비로 혼합된 슬러리로 이루어진 free-standing 맴브레인을 200 내지 350MPa로 압착하여 제조한 것이다.
도 5는 슬러리를 이용한 황화물고체전해질을 포함하는 양극복합체 양극과 다공성지지체를 포함하는 황화물계 멤브레인으로 구성된 황화물계 전고체전지의 작동을 나타내는 그래프이다. 양극복합체는 LiNbO가 코팅된 NCM622, Li6PS5Cl, VGCF, PEPMNB으로 이루어진 슬러리를 이용하여 제조되었다. 전지구조는 LiNbO3-coated NCM622/다공성지지체를 200 내지 350MPa의 압력으로 압착하고 Li-In 합금대극과 전지를 구성하였다. 그래프를 통해 본 발명의 전고체전지는 충방전 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
따라서 고체전해질층 및 양극복합체층을 제조함에 있어서, 결정질 또는 비정질-결정질의 고체전해질 입도가 작은 비정질의 고체전해질을 사용하는 것이 균일한 혼합 전극을 얻는데 유리하다. 또한 입도가 작은 비정질 입자는 고체전해질층이나 전극복합체층을 압착할 때에도 공극을 최소화하고 고체전해질층이나 전극복합체층의 구성물질 간의 접촉을 최대화하는 데 도움이 된다.
이와 같이 본 발명을 통해 슬러리가 함침된 맴브레인을 이용하여 고체전해질층 및 양극복합체층을 제조하고 이를 전고체전지에 적용할 경우 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 고체전해질이 수축및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법에 있어서,
    황화물계 고체전해질을 준비하는 단계와;
    상기 황화물계 고체전해질, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계와;
    다공성 지지체의 기공 내로 상기 슬러리가 함침 및 지지되도록 상기 다공성 지지체에 상기 슬러리를 도포하여 맴브레인을 형성하는 단계와;
    상기 맴브레인을 건조 및 압착하여 고체전해질층 및 양극복합체층을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene, PS), PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 LPSCl(Li-P-S-Cl) 계 고체전해질이고, 상기 바인더는 PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene))이며, 상기 용매는 헵탄(heptane)을 사용하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 슬러리 전체 100중량% 중 0.1 내지 10중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 슬러리는,
    상기 황화물계 고체전해질 및 바인더를 포함하는 고체전해질 슬러리와;
    상기 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 양극활물질 포함하는 양극복합체 슬러리를 포함하며,
    상기 고체전해질층은 상기 고체전해질 슬러리를 통해 제조되며, 상기 양극복합체층은 상기 양극복합체 슬러리를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는, 기공도가 10 내지 95부피%로 형성되며, 상기 건조 및 압착에 의해 상기 맴브레인의 기공도는 10부피% 이하로 감소하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 건조 및 압착에 의해 상기 다공성 지지체는 20 내지 350㎛의 두께가 되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법.
  8. 전고체전지에 있어서,
    집전체와;
    상기 집전체의 상부에 형성되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 활물질이 다공성 지지체에 지지된 양극복합체층과;
    상기 양극복합체층의 상부에 적층되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 황화물계 고체전해질 및 바인더가 다공성 지지체에 지지된 고체전해질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 맴브레인의 기공도는 10부피% 이하인 것을 특징으로 하는 전고체전지.

KR1020170145393A 2017-11-02 2017-11-02 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 KR102456770B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170145393A KR102456770B1 (ko) 2017-11-02 2017-11-02 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170145393A KR102456770B1 (ko) 2017-11-02 2017-11-02 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190050151A true KR20190050151A (ko) 2019-05-10
KR102456770B1 KR102456770B1 (ko) 2022-10-20

Family

ID=66580941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170145393A KR102456770B1 (ko) 2017-11-02 2017-11-02 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102456770B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110311100A (zh) * 2019-05-28 2019-10-08 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种全固态锂电池及其制备方法
WO2022225219A1 (ko) * 2021-04-22 2022-10-27 주식회사 비이아이랩 전고체 배터리 및 전고체 배터리의 제조방법
KR20230032601A (ko) * 2021-08-31 2023-03-07 주식회사 비이아이랩 황화물계 고체 전해질의 제조 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010212058A (ja) * 2009-03-10 2010-09-24 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
JP2011054327A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Toyota Motor Corp 固体電解質シートの製造方法
KR20140073400A (ko) 2012-12-06 2014-06-16 삼성전자주식회사 고체전지
KR101460113B1 (ko) 2013-04-23 2014-11-14 전남대학교산학협력단 리튬 이차전지용 고체전해질과 그 제조방법 및 상기 고체전해질을 포함하는 리튬 이차전지
KR101506833B1 (ko) 2011-03-18 2015-03-27 도요타지도샤가부시키가이샤 슬러리, 고체 전해질층의 제조 방법, 전극 활물질층의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법
KR20160013631A (ko) * 2014-07-28 2016-02-05 울산과학기술원 산학협력단 고체전해질 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체전지
KR20170089333A (ko) * 2016-01-26 2017-08-03 현대자동차주식회사 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010212058A (ja) * 2009-03-10 2010-09-24 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
JP2011054327A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Toyota Motor Corp 固体電解質シートの製造方法
KR101506833B1 (ko) 2011-03-18 2015-03-27 도요타지도샤가부시키가이샤 슬러리, 고체 전해질층의 제조 방법, 전극 활물질층의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법
KR20140073400A (ko) 2012-12-06 2014-06-16 삼성전자주식회사 고체전지
KR101460113B1 (ko) 2013-04-23 2014-11-14 전남대학교산학협력단 리튬 이차전지용 고체전해질과 그 제조방법 및 상기 고체전해질을 포함하는 리튬 이차전지
KR20160013631A (ko) * 2014-07-28 2016-02-05 울산과학기술원 산학협력단 고체전해질 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체전지
KR20170089333A (ko) * 2016-01-26 2017-08-03 현대자동차주식회사 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110311100A (zh) * 2019-05-28 2019-10-08 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种全固态锂电池及其制备方法
CN110311100B (zh) * 2019-05-28 2022-02-18 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种全固态锂电池及其制备方法
WO2022225219A1 (ko) * 2021-04-22 2022-10-27 주식회사 비이아이랩 전고체 배터리 및 전고체 배터리의 제조방법
US20240088346A1 (en) * 2021-04-22 2024-03-14 BEILab corp. Solid-state battery and solid-state battery manufacturing method
KR20230032601A (ko) * 2021-08-31 2023-03-07 주식회사 비이아이랩 황화물계 고체 전해질의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102456770B1 (ko) 2022-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11050052B2 (en) Lithium ion battery and negative electrode material thereof
KR102484902B1 (ko) 전고체 전지
JP5388069B2 (ja) 全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法
EP2208247B1 (en) Core-shell type anode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
KR20180072944A (ko) 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지
Wang et al. Composite polymer electrolyte with three-dimensional ion transport channels constructed by NaCl template for solid-state lithium metal batteries
KR20180046574A (ko) 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법
KR20150078432A (ko) 표면 처리된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
US11539071B2 (en) Sulfide-impregnated solid-state battery
KR20170012962A (ko) 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR20140014142A (ko) 고용량 전극 재료
KR102246197B1 (ko) 리튬 이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101601415B1 (ko) 코어-쉘 구조의 황 입자를 포함하는 이차전지
KR20180115130A (ko) 황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지
US11217826B2 (en) Methods of making sulfide-impregnated solid-state battery
KR102456770B1 (ko) 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지
KR20240001267A (ko) 탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료의 합성
KR102193945B1 (ko) 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 전극복합체층의 제조방법
CN111162322A (zh) 一种低温锂离子电池的制备方法
JP2006294326A (ja) 高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材及びその製造方法
KR20160060171A (ko) 전고체배터리용 양극과, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체배터리
KR20160076866A (ko) 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전고체 리튬-황 배터리용 양극
CN114899405A (zh) 一种Cr8O21/C修饰的氟化碳正极材料的制备方法
CN114512710A (zh) 一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用
KR101655607B1 (ko) 전고체 전지 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant