KR20190049746A - Denox 촉매 재생 방법 - Google Patents

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스티븐 러쎌 리
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 250 ℃ 내지 390 ℃ 범위의 온도에서 deNOX 촉매를 증기와 접촉시키는 단계를 포함하는 deNOX 촉매 재생 방법을 제공한다. 본 발명은 a) 산화질소 성분의 전환 뿐만 아니라 deNOX 촉매 상의 NOX 전환의 감소를 초래하는 deNOX 촉매를 공정 가스와 접촉시키는 단계; 및 b) deNOx 촉매를 재생하여 250 ℃ 내지 390 ℃ 범위의 온도에서 deNOx 촉매를 증기와 접촉시킴으로써 NOx 전환을 개선시키는 단계를 포함하는, 공정 가스 스트림 내의 산화질소 성분의 양을 감소시키는 방법을 추가로 제공한다.

Description

DENOX 촉매 재생 방법
본 발명은 deNOX 촉매 재생 방법 및 공정 가스 스트림 중의 산화질소 성분의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
카프로락탐 플랜트의 공정과 같은 다른 공정으로부터의 연소 배기 가스 스트림과 같은 공정 가스는 전형적으로 공정 또는 연소 중에 생성되는 산화질소, NOX를 함유한다. 산화질소의 수준을 감소시키기 위한 한 가지 공정은 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR) 공정이다. 이 공정에서, 산화질소는 암모니아 또는 SCR의 조건하에서 암모니아를 형성하는 서브스턴스(substance)를 사용하여 deNOX 촉매 상에서 질소와 물로 전환된다.
공정 가스 스트림은 또한, 공정 또는 연소 단계의 결과, 예를 들면, 이산화황, 삼산화황, 인, 중금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속인 다양한 오염물을 포함할 수 있다. 이러한 오염물은 촉매 상에서 감소된 NOX 전환을 초래하는 deNOX 촉매의 피독(poisoning) 및/또는 파울링(fouling)을 야기할 수 있다. 촉매 성능은 NOx 전환율의 손실을 회복하기 위해 재생 단계가 요구되는 지점까지 저하될 수 있거나 그렇지 않으면 촉매가 교체되어야 할 수 있다. 다양한 deNOX 촉매 재생 방법은 종래 기술에서 설명되었지만, 이들은 전형적으로 액체로 또는 열적으로 400 ℃를 초과하는 고온에서 처리하기 위한 세척 공정에서 촉매의 제거를 필요로 한다. 촉매를 오프라인 상태로 만들거나 촉매를 더 낮은 온도 또는 보다 짧은 시간에 열적으로 재생시키지 않고 수행할 수 있는 재생 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 250 ℃ 내지 390 ℃ 범위의 온도에서 deNOX 촉매를 증기와 접촉시키는 단계를 포함하는 deNOX 촉매 재생 방법을 제공한다.
본 발명은 공정 가스 스트림에서 산화질소 성분의 양을 감소시키는 방법을 추가로 제공한다: a) 공정 가스를 deNOx 촉매와 접촉시켜 산화질소 성분의 전환 뿐만 아니라 deNOx 촉매를 통한 NOx 전환의 감소를 초래하는 단계; 및 b) deNOx 촉매를 재생하여 250 ℃ 내지 390 ℃ 범위의 온도에서 deNOx 촉매를 증기와 접촉시킴으로써 NOx 전환을 개선시키는 단계.
도 1은 실시예 3의 결과를 나타낸다.
본 발명은 deNOX 촉매를 재생하기 위한 개선된 방법을 제공하며, 특히, deNOX 촉매는 공정 가스 내 황-함유 화합물에 의해 야기되는 NOX의 전환이 감소됨을 나타낸다. 이것은 연장된 촉매 수명 및 deNOX 유닛(들)의 감소된 중단 시간을 갖는 개선된 NOX 환원 공정을 제공한다.
deNOX 촉매는 공정 가스 스트림에서 산화질소의 농도를 감소시키기 위한 당해 기술분야에 공지된 임의의 deNOX 촉매일 수 있다. deNOX 촉매는 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 또는 산화질소의 질소와 물로의 전환에 적합한 것으로 공지된 다른 화합물을 함유할 수 있다. 촉매는 임의의 적합한 형상일 수 있거나 기판상의 워시 코트일 수 있으며, 예를 들어, 촉매는 압출된 허니콤, 세척 코팅된 금속판, 세척 코팅된 파형판 또는 발포체 기재일 수 있다. 또 다른 실시 양태에서, 촉매는 펠렛의 형태일 수 있다.
공정 가스는 히터, 노, 직접 연소 보일러 또는 임의의 다른 연소 공정 또는 다른 공정으로 생성될 수 있다. 공정 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소, 황 화합물 및 인, 중금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 함유할 수 있는 미립자 이외에 연소되거나 달리 처리되는 공급물 스트림에 존재하는 다른 오염물을 포함하는 임의의 수의 생성물을 함유할 수 있다. 황 화합물은 황 산화물, 예를 들어 이산화황 및 삼산화황일 수 있다. 황 화합물은 전형적으로 연료유 또는 다른 탄화수소 스트림, 석탄 또는 도시 폐기물, 산업 폐기물 및 병원 폐기물과 같은 폐기물을 포함할 수 있는 황이 공급 스트림에 존재하는 결과로서 생성된다.
공정 가스는 이들 생성물 및 오염물 중 일부 또는 전부를 제거하기 위해 처리될 수 있고, 이 처리는 전형적으로 관련 환경 규제에 의해 결정된다. 공정 가스는 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있는 하나 이상의 처리 영역을 통과한다. 예를 들어, 공정 가스는 전기 집진기 또는 직물 필터를 통과하여 미립자 및 산성 가스 제거 시스템의 일부를 제거하여 이산화황 및 삼산화황을 포함하는 산성 가스의 일부를 제거할 수 있다.
공정 가스는 전형적으로, 암모니아의 존재하에서 deNOX 촉매와 접촉하여 산화질소를 질소와 물로 전환시킨다. 촉매는 촉매 모듈, 예를 들어 허니콤 또는 판형 촉매 모듈 뿐만 아니라 측방 흐름 반응기, 반경방향 흐름 반응기 또는 축방향 흐름 반응기에 존재할 수 있다. deNOX 반응은 140 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
시간이 지남에 따라, deNOX 촉매 상에 NOX 전환이 감소된다. 이것는 활성 부위가 미립자로 물리적으로 덮여 있거나 활성 부위가 다른 공정 가스 성분과 화학 반응하여 산화질소 전환을 위해 더 이상 활동하지 않는 방식으로 발생할 수 있다. 공정 가스로부터 먼지 및/또는 다른 미립자가 촉매 표면 상에 물리적으로 침착될 수 있고, 시간이 지나면서 점점 많은 부위가 불분명해질 것이다. 황산암모늄, 중황산암모늄 및 염화암모늄 및 질산암모늄과 같은 다른 암모늄염은 주입된 암모니아와 공정 가스 내의 성분과의 반응을 통해 형성될 수 있다. 이러한 암모늄 염은 응축되거나 그렇지 않으면 촉매 상에 황 농도를 증가시키는 촉매에 침착될 수 있다.
또한, 황산화물과 같은 황 화합물은 촉매 상에 침착되어, 촉매 상의 황 농도를 증가시키고 NOX 전환을 감소시킬 수 있다. 공정 가스는 deNOX 촉매를 걸쳐 통과함에 따라, 촉매 상에 침착된 황 농도가 증가한다. 황 함량은 촉매의 총 중량에 대한 백분율로서 원소 황으로 계산하여 촉매 상에서 0.2 중량% 초과의 농도로 증가할 수 있다. 촉매 상의 황의 양은 1.0 중량% 또는 2 중량% 또는 심지어 더 높은 농도로 훨씬 더 증가할 수 있다. 촉매 상의 NOX의 전환은 촉매 상의 유황 농도의 결과로서 감소될 것이다.
deNOX 촉매를 재생하기 위해, 그것은 재생 조건하에서 증기와 접촉된다. 이러한 재생 조건은 원하는 온도, 유속, 증기 함량 및 재생 시간을 포함한다. 증기는 근처의 고압 보일러에서 생산되거나, 증기 유틸리티 시스템의 일부이거나, 처리될 공정 가스를 생성하는 동일한 공정에서 생성될 수 있다. 이 마지막 구현예는 증기가 재생을 위해 사용될 필요가 있는 곳과 거의 동일한 장소에서 생성되기 때문에 특히 유용하다.
재생은 공정 가스가 촉매와 접촉하는 동일한 온도에서 수행될 수 있거나 증기는 재생 중에 촉매를 보다 고온으로 가열하기에 충분한 열을 제공할 수 있다. 대안적으로, 열은 히터 또는 다른 열원에 의해 제공될 수 있다. 재생 온도는 바람직하게는 250 내지 390 ℃, 보다 바람직하게는 250 내지 370 ℃, 보다 더 바람직하게는 290 내지 350 ℃의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 온도는 310 내지 350 ℃의 범위일 수 있다.
재생 단계에서의 압력은 전형적으로 대기압 또는 그 부근이다.
재생 단계 동안, 증기 외에, 촉매는 공기 흐름과 접촉될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 촉매는 재생 단계 동안 공정 가스와 계속 접촉될 수 있다. 이 구현예에서, 필요한 증기의 양은 공정 가스에 이미 존재할 수 있는 증기의 양에 의존할 것이다. 공정 가스가 촉매를 계속 통과한다면, 재생 단계 중에 하부 공정을 중단시킬 필요가 없다.
공정 가스의 흐름은 재생 단계 동안 감소 될 수 있다. 흐름은 정상 흐름의 50%, 바람직하게는 정상 흐름의 25%, 보다 바람직하게는 정상 흐름의 10%, 가장 바람직하게는 정상 흐름의 5%로 감소될 수 있다. 흐름은 정상 흐름의 2 내지 5%로 감소될 수 있다. 일 구현예에서, 공정 가스의 흐름은 중단될 수 있다. 공정 가스의 흐름은 증기 및/또는 공기가 재생 단계 동안 공급될 때 중지될 수 있다.
촉매는 재생 단계 동안 총 가스 스트림의 10 내지 50 부피%의 양의 증기와 접촉될 수 있다. 전체 가스 스트림은 15 내지 40 부피%의 증기를 포함할 수 있다.
재생 동안, deNOX 작동 중에 전형적으로 촉매 및 공정 가스와 접촉되는 암모니아가 중단되거나 감소된 유속으로 흐를 수 있다. 바람직한 구현예에서, 암모니아 흐름은 재생 동안 중지된다.
재생 단계 동안 촉매를 통과하는 증기 및 선택적으로 공기 흐름은 촉매로부터 분해되고 제거되는 암모늄 염을 해제할 수 있다. 이것은 촉매의 성능을 개선하고 신선한 촉매의 NOX 전환율의 적어도 50%로 NOX의 전환율을 반환하는데 도움이 된다.
재생 단계는 또한 촉매에 존재하는 황 화합물을 제거한다. 재생은 촉매 상의 황의 수준을 촉매 상의 1.3 중량% 미만, 바람직하게는 0.9 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 미만의 황으로 감소시킬 수 있다.
재생은 초기 NOX 전환율의 적어도 50%, 바람직하게는 원래의 NOX 전환율의 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 초기 NOX 전환율의 적어도 90%, 심지어 더욱 바람직하게는 초기 NOX 전환율의 적어도 95%로 촉매를 회복하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 재생은 5 내지 168 시간, 바람직하게는 12 내지 72 시간, 보다 바람직하게는 24 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
실시예
실시예에서, 공정 가스를 처리하기 위해 2개의 상이한 산업적 위치에서 사용된 deNOX 촉매를 시험한 다음 상이한 조건 하에서 재생시켜 촉매의 NOX 전환에 대한 효과를 결정하였다.
실시예 1
이 실시예에서, 산업 deNOX 촉매는 공정 가스를 처리하는데 사용된 후에 재생되었다. 촉매는 삼엽 형태에서 바나듐-함유 deNOX 촉매였다. 촉매는 표1에 나타낸 바와 같이 4개의 상이한 조건 설정하에서 재생하였다. 촉매의 측정된 NOX 전환은 전환 회수를 나타내는 컬럼 뿐만 아니라 표 2에 나타내었다. 전환 회수는 재생된 촉매의 NOX 전환을 새로운 촉매의 NOX 전환으로 나눈 값으로 정의된다. 표 2는 또한 촉매 상의 황의 양을 나타내었다. 표 2는 공정 가스를 처리하기 위해 사용된 후, 그리고 표 1에 나타낸 각각의 재생 조건 후에 촉매용 신규한 촉매에 대한 상기 데이터를 나타내었다.
재생 조건 A B C D
공기 흐름(hr-1) 1000 1000 1000 1000
H2O (부피%) 30 40 30 30
T (℃) 350 350 325 310
지속시간(hrs) 48 24 48 48
신규한
촉매		 사용 후 A B C D
NOX 전환율 (%) 76.0 23.5 76.7 72.3 75.1 68.3
전환 회수 (%) 101 95.1 98.8 89.9
황 (중량%) 0.10 4.30 0.29 0.41 0.55 1.18
표에서 알 수 있는 바와 같이, 재생 조건 하에서 증기를 사용하는 재생 공정은 deNOX 촉매의 NOX 전환율을 원래의 deNOX 전환율에 또는 근사치로 회복시키는데 효과적이다.
실시예 2
이 실시예에서, 동일한 유형의 촉매는 상이한 산업 조건하에서 상이한 공정 가스와 접촉되었다. 이 실시예에서, 촉매는 상이한 조건하에서 재생되었으며, 그중 일부는 공정 가스(또는 공정 가스 성분, 예컨대 NOX 및 SO2)와 계속 접촉되는 단계를 포함한다. 표 3은 상이한 재생 조건을 나타낸다. 표 4는 SCR 공정에서 사용된 후, 그리고 표 3에 나타낸 각각의 재생 조건 후에 신규한 촉매에 대한 촉매 성능 및 기타 데이터를 나타낸다.
재생 조건 E F G H I
공기 흐름 (hr-1) 1000 1000 1000 1000 1000
H2O (부피%) 30 15 40 20 20
NOX (ppmv) 0 0 200 200 200
SO2 (ppmv) 0 0 0 0 8
T (℃) 325 325 325 325 325
지속시간 (hrs) 48 48 24 24 24
신규한 촉매 사용 후 E F G H I
NOX 전환율(%) 76.0 45.9 75.2 71.8 75.5 72.5 72.8
전환 회수(%) 98.9 94.5 99.3 95.4 95.8
황 (중량 %) 0.10 1.95 0.64 0.88 0.82 1.13 1.22
실시예 2에서 알 수 있는 바와 같이, 재생 공정은 재생 단계 동안 NOX 및 SO2의 흐름에 의해 나타낸 바와 같이 촉매를 통해 공정 가스를 계속 흐르게 할 때에도 효과적이다.
실시예 3
이 실시예에서, deNOX 촉매는 7 ppm의 SO2를 함유하는 공정 가스와 접촉되었다. 후속적으로 비활성화된 촉매는 24시간 동안 260 ℃의 온도에서 증기와 접촉시팀으로써 재생되었다. 재생 동안, 촉매는 40 부피%의 증기를 포함하는 스트림과 접촉되었다. 도 1은 160 ℃ 내지 200 ℃의 다양한 온도에서 신규한 촉매 (A), 48시간 동안 공정 가스와 접촉한 후의 촉매 (B), 96시간 동안 공정 가스와 접촉한 후의 촉매 (C); 및 재생 단계 후의 촉매 (D)의 NOX 전환을 나타낸다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 재생은 새로운 촉매와 실질적으로 동일한 NOX 전환율로 촉매의 NOX 전환율을 회복시키는데 효과적이다.

Claims (22)

  1. deNOX 촉매 재생 방법으로서, 250 내지 390 ℃ 범위의 온도에서 상기 촉매를 증기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 290 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 증기와 접촉되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 310 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 증기와 접촉되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deNOX 촉매는 또한 공정 가스와 접촉되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deNOX 촉매는 또한 공기와 접촉되는, 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 증기는 공정 가스, 공기 및 증기를 포함하는 전체 스트림의 10 내지 50 부피%의 양으로 존재하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재생은 5 내지 168 시간의 기간 동안 수행되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재생은 24 내지 48 시간의 기간 동안 수행되는, 방법.
  9. 공정 가스 스트림 중의 산화질소 성분의 양을 감소시키는 방법으로서,
    a) 산화질소 성분의 전환 뿐만 아니라 deNOX 촉매 상의 NOX 전환의 감소를 초래하는 deNOX 촉매와 공정 가스를 접촉시키는 단계; 및
    b) deNOx 촉매를 재생하여 250 ℃ 내지 390 ℃ 범위의 온도에서 deNOx 촉매를 증기와 접촉시킴으로써 NOx 전환을 개선시키는 단계를 포함하는, 공정 가스 스트림 내의 산화질소 성분의 양을 감소시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 a)는 140 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 a)는 암모니아의 존재 하에서 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NOX는 적어도 부분적으로 물과 질소로 전환되는, 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 암모니아의 부재 하에 수행되는, 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 스팀 및/또는 공기와 접촉되는 동안 공정 가스의 흐름을 감소시키는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 스팀 및/또는 공기와 접촉되는 동안 공정 가스의 흐름을 중지시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 가스는 황 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 황 화합물이 이산화황 및/또는 삼산화황을 포함하는, 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 NOX 전환의 감소는 적어도 부분적으로 deNOX 촉매 상의 황 및/또는 황 화합물의 존재로 야기되는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계 a) 후에 상기 deNO X 촉매는 적어도 1.3 중량%의 황 함량을 갖는, 방법.
  20. 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deNOX 촉매의 황 함량이 단계 b)에서 1.3 중량% 미만으로 감소되는, 방법.
  21. 제9항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 황산 암모늄 및/또는 중황산 암모늄의 형태인 황을 단계 b)에서 상기 촉매로부터 제거하는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deNOX 촉매는 다음과 같은 요소들 중 하나 또는 다수를 포함하는 방법: 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 또는 산화질소의 질소와 물로의 전환에 적합한 것으로 공지된 다른 화합물.
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