CN108722436A - 一种解决低温scr脱硝催化剂so2中毒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，是利用碱性气体与沉积在催化剂表面的金属硫酸盐反应，置换出金属氧化物，恢复催化剂活性；并利用NO2或NO及O2使沉积在催化剂表面的铵盐分解，避免催化剂被覆盖；该方法既可离线使已中毒的催化剂再生，也可在线使得催化剂表面金属硫酸盐、及铵盐的生成和分解达到动态平衡，催化剂活性组分既不流失，也不被铵盐覆盖，达到低温SCR脱硝催化剂抗SO2中毒的目的。本发明还可以用于别的被SO2中毒的催化剂的再生，如甲烷催化氧化催化剂SO2中毒后的再生。此外，在线使用时，本方法还可将烟气中的一些金属氧化物粉尘转变成催化剂的有效活性成分。本发明的方法有效延长了催化剂的使用寿命，降低SCR***的运行成本。
Description
技术领域
本发明属于能源与环境材料领域，特别涉及一种解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法。
背景技术
目前，我国大气污染问题非常严峻，主要是由于二氧化硫、氮氧化物、粉尘颗粒等污染性气体的超标排放。其中氮氧化物可直接刺激人体肺部，引起呼吸***疾病，同时也是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。因此，控制并减少氮氧化物排放是保护大气环境的重要措施。为此，我国出台了严格的氮氧化物排放标准，其中北京要求全市新建锅炉执行30mg/m3的排放限值，该标准限值已接近于目前全世界最严的锅炉排放标准。选择性催化还原技术(SCR)具有高效、经济、实用的特点，已经成为脱除氮氧化物的关键技术，在国际上得到了大量工业化应用，高效、高活性、长寿命催化剂的制备是该技术的核心。
目前，国内燃煤电厂已经普及了SCR脱硝设施，使燃煤电厂的氮氧化物排放得到了有效的控制。所采用的都是传统的(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2)高温脱硝催化剂，其工作温度在320-420℃。鉴于传统催化剂狭窄的工作温度区间，通用的SCR脱硝设施大都布置在除尘和脱硫设施之前，即安装在高灰段。由于烟气流速快并伴随大量粉尘，催化剂遭受严重冲刷，且粉尘中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化砷等物质极易引起催化剂中毒，使催化剂使用寿命缩短，从而增加SCR脱硝技术的运行成本。因此，研究人员提出将SCR催化剂安装于除尘与脱硫装置之后。然而，在经过除尘与脱硫后，烟气温度偏低(<250℃)，传统的高温脱硝催化剂(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2)在此温度区间活性显著降低，因此，具有低温高活性的SCR催化剂成为近年的研究热点。例如，CN107252693A公开了一种以凹凸棒黏土为载体，负载的活性组分为γ-Fe2O3和MnO2，最后包覆V2O5保护层的低温脱硝催化剂，该催化剂具有最高活性温度低、温度区间广、稳定性高的特点。CN106732799A公开了一种以金属有机配合物为载体，金属氧化物MnOX为活性组分的催化剂，该催化剂具有优异的低温SCR催化活性、宽的操作窗口及高的稳定性。CN106732542A公开了一种片状二氧化锰/碳纤维低温脱硝催化剂，该催化剂在180℃可转化98％以上的氮氧化物。CN106391040A公开了一种以V2O5为催化剂，Fe2O3和CeO2为助剂，微孔碳纤维为载体的催化剂，该催化剂在86-102℃可实现80％氮氧化物转化率，在120℃脱硝效率大于95％。CN106540710A公开了一种锰铈负载氧化钴低温脱硝催化剂，该催化剂在125℃可实现99％以上NO转化率。CN106215949A公开了一种以多壁碳纳米管为载体，FeOX为助催剂，MnOX为活性组分的催化剂，该催化剂在180-240℃的温度范围内都表现出很好的脱硝催化活性。CN105854932A公开了一种以H-SAPO-34为载体，过渡金属Cu和Mn的复合氧化物为活性组分的催化剂，在180-350℃内NO的转化率均可达到90％以上。CN104162349A公开了利用NO2和低温脱硝催化剂表面沉积的铵盐之间的反应，有效抑制SO2和氨气反应引起的硫酸铵、亚硫酸铵等铵盐在低温脱硝催化剂表面的沉积，达到抑制SO2引起的低温SCR脱硝催化剂中毒的目的。
如上所述，大量的催化剂都显示了良好的低温脱硝性能，然而，低温下SO2引起的催化剂的中毒，是一个世界性的难题，是目前困扰低温脱硝催化剂应用的关键。即使在经过脱硫装置后，烟气中残留的少量SO2，一方面与还原剂氨气发生反应，生成硫酸铵盐，堵塞催化剂的孔洞并覆盖催化剂的活性位，降低催化剂的活性，另一方面SO2与催化剂中的金属氧化物活性成分直接反应，生成金属硫酸盐，引起催化剂的SO2中毒(RSC Adv.,2017,7,26226；Catalysis,2017,7,199)。鉴于此，只有解决低温脱硝催化剂的SO2中毒问题才能实现低温脱硝催化剂的工业应用。
从大量文献来看，由于已经明确催化剂表面金属硫酸盐和硫酸铵盐的生成是低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的原因，因此，现有的研究主要是从防止催化剂表面这两种硫酸盐的生成入手。例如，利用CeO2首先与SO2反应生成硫酸铈，暂时保护活性成分MnOX不与SO2反应，就可以短时间内抑制SO2引起的催化剂中毒(RSC Adv.,2017,7,26226；Appl Catal B-Environ.,2014,148-149,582-588)。
而实际情况是，大多数的低温活性催化剂的催化性能足以催化SO2氧化生成SO3，因此，抑制催化剂表面硫酸盐的生成难以实现，从而催化剂的低温SO2中毒问题实质上没有得到解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，该方法可以有效延长催化剂的使用寿命，降低SCR脱硝***运行成本。
本发明的解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，是利用碱性气体与沉积于催化剂表面的金属硫酸盐反应，以置换出金属氧化物，恢复催化剂活性；并利用NO2或者NO及O2使沉积于催化剂表面的铵盐低温分解，避免催化剂被覆盖；催化剂表面金属硫酸盐、以及铵盐的生成和分解达到动态平衡，使得SCR催化剂中金属氧化物活性组分既不流失，也不会被铵盐覆盖，从而解决低温SCR脱销催化剂SO2中毒的问题。
上述技术方案中，所述的碱性气体可以直接使用氨气、氨水、尿素，也可以使用碳酸铵、碳酸氢铵分解得到。
所述的金属硫酸盐可以是烟气中的SO2与催化剂的活性组分反应而生成；也可以是烟气中的SO2与烟气中吸附在催化剂表面的金属氧化物反应而生成；或者是烟气中直接吸附在催化剂表面的金属硫酸盐。
所述的铵盐可以是烟气中的SO2与碱性还原剂反应生成；也可以是由碱性还原剂与沉积于催化剂表面的金属硫酸盐反应生成。
所述的催化剂的活性成分通常为Pt、Pd、Au、MnOX、CuOX、FeOX、CoOX、CeO2、CrOX、NiOX中的一种或几种以任意比例的混合。
所述的催化剂通常是以CeO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、凹凸棒土、活性炭等传统催化剂载体中的一种或几种以任意比例的混合为载体，且活性组分的质量百分含量为0.1-30％。
本发明中，催化剂表面沉积的金属硫酸盐与碱性还原剂发生复分解反应，置换出金属氧化物，尤其是与烟气中的SO2反应的催化剂的活性组分，从而恢复催化剂的活性；此外利用NO2(也可以是NO+O2)，与催化剂表面沉积的硫酸铵、硫酸氢铵等铵盐反应，使这些铵盐直接低温分解，从而避免催化剂表面被铵盐覆盖；最终使催化剂表面金属硫酸盐及硫酸铵、硫酸氢铵等铵盐的生成与分解达到动态平衡，成功解决低温下SO2引起的催化剂中毒的问题。
本发明的有益效果在于：
本发明方法与常规通过防止催化剂表面金属硫酸盐和铵盐的生成来解决催化剂中毒的方法不同，本发明方法另辟蹊径，利用NO2(或者NO+O2)及引入碱性气体(如NH3)使催化剂表面硫酸铵、硫酸氢铵等铵盐及金属硫酸盐的生成与分解在脱硝过程中达到动态平衡，既可以恢复催化剂的活性组分，又可以避免催化剂表面铵盐的覆盖，两个过程相辅相成，从而达到低温脱硝催化剂抗SO2中毒的目的，可以有效延长催化剂的使用寿命，降低SCR***的运行成本，同时本发明方法还可以充分利用烟气中残留的金属氧化物粉尘，使它们转变成催化剂的有效活性成分。本发明的方法，既可以离线使已经中毒的催化剂再生，也可以在线解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的难题，还可以用于别的被SO2中毒的催化剂的再生，例如甲烷催化氧化催化剂SO2中毒后的再生。本发明适用于燃煤电厂、燃气锅炉、玻璃窑炉、钢铁冶炼、水泥窑、垃圾焚烧等众多领域产生的烟气的低温SCR脱硝处理。
附图说明
图1为催化剂表面活性组分的转化过程示意图；
图2为实施例1、2、3催化剂的抗SO2中毒脱硝性能。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1：
以CeO2为低温脱硝催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，5vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度250℃。脱硝测试催化剂的性能在前5小时先上升后下降，最终40小时内保持在53％不变。
实施例2：
以CeO2为低温脱硝催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，5vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度200℃。脱硝测试催化剂的性能在40小时内保持在38％不变。
实施例3：
以MnOX/CeO2(MnOX负载量为3wt％)为催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，10vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度200℃。脱硝测试催化剂的性能在SO2通入3小时到40小时内保持在63％不变。
实施例4：
以CeO2为低温脱硝催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度250℃。催化剂的脱硝性能在40小时内低于20％。
实施例5：
以Pd/CeO2(Pd负载量为5wt％)为催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，5vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度200℃。脱硝测试催化剂的性能在40小时内保持在70％不变。
实施例6：
以Pt/CeO2(Pt负载量为3wt％)为催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，5vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度200℃。脱硝测试催化剂的性能在50小时内保持在68％不变。
实施例7：
以Pd-Pt/CeO2-Al2O3-SiO2(Pd负载量为5wt％，Pt的负载量为5wt％，CeO2的比例为30wt％，Al2O3的比例为20wt％，SiO2的比例为40wt％)为催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，5vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度200℃。脱硝测试催化剂的性能在70小时内保持在74％不变。
实施例8：
以CuOX/CeO2(CuOX负载量为15wt％)为催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，200ppmSO2，10vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度250℃。脱硝测试催化剂的性能在50小时内保持在60％不变。
实施例9：
以FeOX/CeO2(FeOX负载量为10wt％)为催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，200ppmSO2，10vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度250℃。脱硝测试催化剂的性能在40小时内保持在56％不变。
实施例10：
以CuOX-MnOX/CeO2-TiO2(CuOX的负载量为10wt％，FeOX的负载量为5wt％，CeO2的比例为40wt％，TiO2的比例为45％)为催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，10vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度250℃。脱硝测试催化剂的性能在40小时内保持在65％不变。
实施例11：
以MnOX-CrOX-NiOX/CeO2-活性炭(MnOX负载量为6wt％，CrOX的负载量为9wt％，NiOX的负载量为5wt％,CeO2的含量为30wt％，活性炭的含量为50wt％)为催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，10vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度220℃。脱硝测试催化剂的性能在SO2通入3小时到60小时内保持在68％不变。
实施例12：
以CeO2为低温脱硝催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，400ppm SO2，1vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度250℃。催化剂的初始脱硝性能为52％，经过10小时的反应后，催化剂SO2中毒，脱硝性能下降到14％。然后把NH3和SO2气体关闭，把O2浓度提高到10％，并把碳酸氢铵加热分解的气体通入到催化剂中，处理5小时。重新在800ppm NO，800ppm NH3，1vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度250℃的条件下，测试脱硝性能，40小时内保持在53％不变。
实施例13：
以CeO2为低温脱硝催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，400ppm SO2，3vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度200℃。催化剂的初始脱硝性能为38％，经过10小时的反应后，催化剂SO2中毒，脱硝性能下降到10％。然后把NH3和SO2气体关闭，把O2浓度提高到8％，并把碳酸铵加热分解的气体通入到催化剂中，处理8小时。重新在800ppm NO，800ppmNH3，3vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度200℃的条件下，测试脱硝性能，40小时内保持在38-40％。
实施例14：
以MnOX/CeO2(MnOX负载量为3wt％)为催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，400ppm SO2，3vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度200℃。初始脱硝测为63％。经过4小时后，催化剂中毒，效率下降到17％。然后把SO2气体关闭，把O2浓度提高到10％，处理8小时。重新在800ppm NO，800ppm NH3，3vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度200℃的条件下，测试脱硝性能，40小时内保持在60-65％。
实施例15：
以Pd/CeO2(Pd负载量为5wt％)为催化剂，800ppm NO，800ppm NH3，400ppm SO2，1vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度200℃。初始脱硝测为70％，经过4小时后催化剂中毒，脱硝效率下降到21％。然后把SO2气体关闭，把O2浓度提高到12％，处理8小时。重新在800ppm NO，800ppm NH3，1vol％O2，Ar为平衡气体，气体流速500ml/min，反应温度200℃的条件下，测试脱硝性能，60小时内保持在68-71％。
实施例16：
以Pd/CeO2(Pd负载量为1wt％)为催化剂，0.2％CH4,6％O2,93.8％N2,10ppm SO2，总流速100ml/min，反应温度450℃。初始甲烷氧化效率为85％，经过9小时后，甲烷氧化效率下降到20％。然后把CH4,SO2关闭，在800ppm NO，800ppm NH3，10vol％O2，N2为平衡气体条件下处理6小时。重新在0.2％CH4,6％O2,93.8％N2条件下测试，甲烷氧化性能在20小时保持在55-60％。
实施例17：
以Pd/CeO2(Pd负载量为3wt％)为催化剂，0.2％CH4,6％O2,93.8％N2,20ppm SO2，总流速100ml/min，反应温度450℃。初始甲烷氧化效率为85％，经过9小时后，甲烷氧化效率下降到50％。然后把CH4,SO2关闭，在800ppm NO，800ppm NH3，10vol％O2，N2为平衡气体条件下处理6小时。重新在0.2％CH4,6％O2,93.8％N2条件下测试，甲烷氧化性能在40小时保持在94-98％。
上述具体实施方式仅是本发明的一些具体实施例子，本发明不限于以上实施例子，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，均应认为是落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，其特征在于：利用碱性气体与沉积在催化剂表面的金属硫酸盐反应，以置换出金属氧化物，恢复催化剂活性；并利用NO2或者NO及O2使沉积在催化剂表面的铵盐低温分解，避免催化剂被覆盖；催化剂表面金属硫酸盐、以及铵盐的生成和分解达到动态平衡，从而解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的问题。
2.根据权利要求1所述的解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，其特征在于，所述的碱性气体为直接使用氨气、氨水、或尿素，或者使用碳酸铵、或碳酸氢铵分解得到。
3.根据权利要求1所述的解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，其特征在于，所述的金属硫酸盐为烟气中的SO2与催化剂的活性组分反应而生成；或者为烟气中的SO2与烟气中吸附在催化剂表面的金属氧化物反应而生成；或者是烟气中吸附在催化剂表面的金属硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，其特征在于，所述的铵盐为烟气中的SO2与碱性气体反应生成；或者是由碱性气体与沉积在催化剂表面的金属硫酸盐反应而生成。
5.根据权利要求1所述的解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，其特征在于，所述的催化剂的活性成分为Pt、Pd、Au、MnOX、CuOX、FeOX、CoOX、CeO2、CrOX、NiOX中的一种或几种以任意比例的混合。
6.根据权利要求1所述的解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，其特征在于，所述的催化剂是以CeO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、凹凸棒土、活性炭中的一种或几种以任意比例的混合为载体，且活性组分的质量百分含量为0.1-30％。
7.根据权利要求1所述的解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，其特征在于，该方法采用离线方式使已经中毒的催化剂再生，或采用在线方式避免低温SCR脱硝催化剂SO2中毒。
8.根据权利要求1所述的解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，其特征在于，该方法还可以用于其他被SO2中毒的催化剂的再生，如甲烷催化氧化催化剂SO2中毒后的再生。
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